TWI267403B - Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst - Google Patents

Description

1267403

五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（d 技術領域 本發明係關於一種經由一低級脂肪族羧酸和一低級 烯烴之間的反應來生產低級脂肪酸酯之催化劑；一種用以 生產該催化劑之方法；和一種使用該催化劑來生產低級脂 肪酸酯之方法。 背景技藝 已知在一酸性催化劑之存在下，一低級稀烴和一低 級脂肪族紱酸之間的反應會產生對應之低級脂肪酸酯。此 外，已知一異聚酸和其一鹽類係當做該反應之一個有效之 催化劑。舉例而言，曰本未審查專利申請公開案（kokai)第 4-139148 > 4-139149 ^ 5-65248 - 5-163200 - 5-170699 > 5-255185、5-294894、6_72951、9-118647號揭露了 有關於 上述方法與催化劑之傳統技術。 於這些技術中，催化劑成份和反應條件從不同方面 被詳細說明之，且低級脂肪酸酯能夠以一相當高產率被生 產。然而，對於一具有更高之性能和每單位時間有一更高 之活性的催化劑，存在有一需要。 在這些專利公開案中’曰本未審查專利公開案（k〇kai) 第5-294894和9-118647號揭露一所謂有擔體的催化劑，其 中一當做一有效成份之異聚酸和/或其一鹽類被固定於一 被形成為一多孔物質之載體（例如矽膠）上。 一般而言，一所產生之有擔體的催化劑之催化劑特 性係視用於支撐該催化劑成份之載體的型態和特性而定。 此外，催化劑之催化性能，例如在反應當中之催化活性或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — I-丨—丨丨— I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 4 1267403 ΚΙ

五、發明說明（2 ) 一標的產物之選擇性，會依所產生之有擔體的催化劑之催 化劑特性而變化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述之日本未審查專利公開案（k〇kai)第5-294894和9-118647號無法提供一載體之詳細討論，且更甚者，沒有揭 露一經製備之有擔體的催化劑之催化特性，尤其是歸因於 該載體之特性的性能。 發明之描霡內交 基於以上所述，本發明之一個目標是提供一種於一 用以產生一低級脂肪酸酯之方法中具有較高之催化活性的 催化劑，該方法係在一催化劑存在下經由一低級烯烴和一 低級月曰肪族竣酸之g旨化反應而為之，其中至少有一個選自 於異聚酸和其鹽類中之化合物被造成要被固定於一載體上 。本發明之另一個目標是提供一種用於產生該催化劑之方 法。本發明還有另一個目標是提供一種使用該催化劑來產 生一低級脂肪酸酯之方法。 本案發明人做了徹底的研究而得到一催化劑，其具 有1¾性能且可供用於經由一低級烯烴和一低級脂肪族魏酸 之反應來產生一低級脂肪酸酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明人發現，一被使用於上述反應且含有 一異聚酸和/或其一鹽類之有擔體的催化劑，當該催化劑 之比表面積以一 BET方法來測定係落在一特定之範圍内時 ’其催化活性能夠被顯著地改善。本發明以此發現為基礎 而被完成。 於疋’本發明（I)提供一種用於產生一低級脂肪酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267403

之催化劑，該催化劑含有至少一個選自於異聚酸和其鹽類 之化合物，該化合物被造成要被固定於一載體上，且該催 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 化劑被使用於一種經由一低級脂肪族羧酸和一低級烯烴之 醋化反應來產生一低級脂肪酸酯之方法，其中該催化劑之 比表面積，當以一 BET方法來測定時，係為65 m2/gS35〇 m2/g 〇 本發明（II)提供一種依據本發明⑴之催化劑被用於產 生一低級脂肪酸酯，該催化劑具有一比表面積，當以一bet 方法來測定時，係為1〇〇 m2/g至5〇〇 m2/g。 本發明（III)提供一種方法用於產生如本發明⑴或（π) 所述之可用於產生一低級脂肪酸酯的催化劑。 本發明（IV)提供一種在一如本發明⑴或中所述之 催化9彳的存在下，經由一低級脂肪族叛酸和一低級稀煙之 醋化反應來產生一低級脂肪酸酯之方法。 J以實施本發明之畢祛掇式 本發明現將被詳細地描述之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據本發明（I)之用於產生一低級脂肪酸酯的催化劑 將被描述於下。本發明⑴包含一種用於產生一低級脂肪 酸醋的催化劑，該催化劑含有至少一個選自於異聚酸和其 鹽類之化合物，該化合物被造成要被固定於一載體上，且 遠催化劑被使用於一種經由一低級脂肪族魏酸和一低級婦 烴之醋化反應來產生一低級脂肪酸酯之方法中，其中該催 化劑之比表面積，當以一BET方法來測定時，係為65 m2/g 至 350 m2/g 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 1267403 A7 B7 五、發明說明（4) 被使用於本發明（I)中之異聚酸含有一個雜元素與多 種元素被鍵結至氧原子。該雜元素典型地係為矽或磷，但 是不受限定於此，且可任擇地選自於屬於週期表之第1-17 族中之元素（Nomenclature of Inorganic Chemistry by International Union of Pure and Applied Chemistry，校閱 版（1989年）；相同之文獻適用於以下所敘）。 該雜元素未被特定地限制，且其範例包含一銅離子 ;鈹、鋅、鈷、或鎳之一個二價離子；硼、鋁、鎵、鐵、 |币、珅、録、鱗、銀、鉻、或錢之一個三價離子；石夕、鍺 '錫 '欽 '錯 '飢 '石荒' 碌 '錯 '鎳λ始'4土'給 '飾' 或其他稀土金屬之一個四價離子；磷、砷、釩、或銻之一 個五價離子；一個六價之碲離子；一個七價之碘離子。 該雜元素未被特定地限制，且其範例包含鎢、鉬、 飢、銳和组。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該一異聚酸被熟知係為“一個多氧基陰離子”、“一個 多氧基金屬鹽”或“一個氧化的金屬團基”。該等熟知之陰 離子的一些結構係以本領域中之研究者的名字來命名，例 如凱金結構（Keggin structure)、道森結構（Dawson structure) 和安德森-伊凡斯-皮羅夫結構（Anderson-Evans-Pearov structure)。一個異聚酸典型地具有一高分子量，例如， 一為700-8500之分子量，且亦涵蓋其一個二聚物複合物。 對該異聚酸鹽未施予特殊之限制，且一金屬鹽或一 鏺鹽可被使用，只要該異聚酸之一部分或所有的氫原子有 被置換。非限制之範例包含鋰、鈉、鉀、鉋、鎂、鋇、銅 7 --------h 1栅-裝 ij. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐）

矽鎢酸 磷鎢酸 磷鉬酸 矽鉬酸 鱗叙翻酸 1267403 五、發明說明（5 ) 金和鎵之金屬鹽，和例如銨鹽之鐵鹽。 異聚酸化合物，尤其是係呈一自由酸或一鹽之型 悲時，對一極性溶劑（例如水）或一含氧化合物溶劑具有相 δ同之洛解度，且該溶解度可藉由選擇該鹽之一適當的抗 衡離子來控制之。 可被用於本發明之異聚酸之範例包含下列化合物： H4[SiW12O40] · χΗ20 ; h3[pw12o4〇] · χΗ20 ； H3[PMo1204〇] · xH20 ； H4[SiMo12〇4〇] · xH20 ;和 H3+n[PVnMo12_n〇4〇] · xH20。 特別理想之異聚酸鹽的範例包含以上描述之特別g 想之異聚酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鉋鹽、鎂鹽、鋇鹽、鄭 鹽、金鹽、鎵鹽和銨鹽。 被造成要被固定於一載體上的異聚酸或其鹽類的_ 量’以重量計，較佳地係為1〇 wt%至2〇〇 wt%，更理想是 50 wt%至 150 wt%。 當一異聚酸或其一鹽類的數量係小於10 wt%時，一 存在於該催化劑中的有效成份之數量可能太小，且該催介 劑母單位重量之催化劑活性可能會被不利地降低。 當一異聚酸或其一鹽類的含量係超過200 wt%時，溶 易發生焦化，而該催化劑之使用壽命將不利地變短之。设 外，當一異聚酸或其一鹽類以一過大數量被使用時，催# 劑之成本增加，且因為每單位容積之催化劑重量之一增力ϊ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267403 A7 B7 五、發明說明（6 ) 而使得用於輸送催化劑之成本亦增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於依據本發明⑴之催化劑沒有施予更進一步之限 制，惟該用於產生低級脂肪酸酯之催化劑必須含有一異聚 酸和/或其一鹽類來當作反應中之一活性成份，且必須具 有一比表面積，當以一 BET方法來測定時，係為65 m2/g 至350 m2/g，且任一成份可被加入其中，只要該成份不會 抑制催化性能。當然，任一第三個成份可被加入其中，俾 以得到一種具有更高催化性能之催化劑。對於該第三個成 份沒有施予特殊之限制，且任何的添加劑（例如無機性和 有機性物質）可被添加之。 依據本發明（I)之用於產生低級脂肪酸酯之催化劑的 比表面積主要地係經由一吸附方法來測定，其中比表面積 係藉由使用一個具有一設定的分子量橫截面區域之吸附劑 ，由一個被吸附於一個固態表面上之單分子膜的數量而被 決定的。該等方法之一個典型範例是一種BET方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一種BET方法係為一種其中比表面積的決定是藉由衍 生自布朗歐爾Brunauer、艾米特Emmett、和提勒Teller之 等溫吸附線的方法。該方法詳細說明於“Shokubai Kagaku” ，第 115 頁 “3 · 2 · 3 Various forms of adsorption isotherm” 和第 455 頁 “6 · 1 · 3 Method for measuring surface area (第 一版，第一刷，3月 10 曰，1981年，東京Kagaku Dojin)。 一載體之比表面積可以經由BET方法藉由使用一個典 型之氣相吸附測量裝置來測定。該一裝置之一個特定範例 包含BELSORP 28SA (Bel Japan)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267403 A7 B7 五、發明說明（7 ) 依據本發明（I)之用於產生低級脂肪酸酯之催化劑的 比表面積（其係經由一 BET方法來測定）係為65 m2/g至350 m /g ’ 較佳為 100 m2/g至220 m2/g，更佳為 120 m2/g至200 m2/g。 當該催化劑的比表面積，當一BET方法來測定，係為 小於65 m2/g或超過350 m2/g時，空間-時間產率（亦即催化 劑活性之一指數）被不利地下降之。 對於能夠被應用作為本發明⑴之催化劑的載體之物 質沒有施予特殊之限制，只要當催化劑係藉由造成一異聚 酸和/或其一鹽類或任一第三種組份被固定至載體上而被 製備時，該物質提供催化劑的比表面積，當以一bet方法 來/則疋時’係為65 m2/g至3 50 m2/g。因此，典型地備被用 做為一催化劑載體之多孔性物質可被使用之。非限制性之 範例包含石夕石、石夕藻土、蒙脫石（M〇ntmoriii〇nite)、氧化 鈦、活性碳、隸土或矽石-蓉土。 可被用作為依據本發明⑴之催化劑的載體之物質的 型悲沒有被特別地限制，且該物質能夠以任何型態，例如 氣末、球體或顆粒，被使用之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------l· II 裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該載體較佳地包含有一呈球體或顆粒形式之含矽物 質。更佳地，該載體包含有具有，當以載體總重量為基準 之重量百分比來表示時，一為95 wt%或更高之純度的矽 石。 載體材料之平均粒徑較佳為2 mm至10 mm(當被應用 於一固疋床時）以及至5 mm之粉末（當被應用於一流體化床 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 10 1267403 A7 ——__B7 ______ 五、發明說明（8 ) B才），雖然平均粒徑係視反應之型態而定。 本發明（II)將接著描述於下。 本發明（II)提供一種依據本發明⑴之被用於產生一低 級脂肪酸酯的催化劑，該催化劑具有一載體之比表面積， 當以一BET方法來測定時，係為65 m2/gs35〇 m2/g。 一般而言，當一有擔體的催化劑被產生時，已知所 產生之催化劑的比表面積會較小於用來產生該催化劑之該 載體所具者，此視一選定的催化劑組份以及用於製備該催 化劑之方法而定。因此，當一異聚酸和/或其一鹽類或任 一第三種成份不被造成要被固定至載體上時，可被用於產 生依據本發明（I)之用於產生一低級脂肪酸酯的催化劑之 載體必須具有，當以BET方法來測定時，比表面積之高度 最大和最小值。 特別地，為了得到依據本發明（I)之催化劑，亦即一 具有一為65 m2/g至350 m2/g的比表面積之催化劑，該載體 本身較佳地具有一為100 m2/g至500 m2/g之比表面積，更 佳為 200 m2/g至 310 m2/g。 於一當中有一催化劑成份被造成要被固定至一载體 上之有擔體的催化劑中，對應於該催化劑成份的比表面積 增加。雖然一催化劑載體提供各種不同之作用，一般所知 的是一催化劑成份的比表面積增加，而藉此增加了接觸一 反應物質之區域和催化活性。 依據本發明（II)之催化劑被認為係要被引向以上述作 用。因此，當使用一具有一小於100 m2/g之比表面積的載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨丨丨丨丨·丨丨丨裝·丨丨 (請先閱讀背面之注意項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 1267403 A7

五、發明說明（9) 體時’所製備出之催化劑本身很難具有一為65…化或更 南之比表面積。於此情形下’改善催化活性之作用不利地 降低了。 相反地’當一載體之比表面積超過5〇〇 m2/g時，該載 體不利地具有低機械性強度。一般而言，如以所述的，一 催化劑成份之比表面積越大，催化劑活性即越高。換句話 說，催化劑之催化活性被假定為隨載體之比表面積增加而 增加。然而，令人驚訝地，當載體孓比表面積超過5〇〇m2/g 時，依據本發明（II)之催化劑的催化活性趨向於降低。 此現象之機制尚未被詳細闡釋。假設地，一個可能 之機制是’一異聚酸或其一鹽類由於分子之相當大的尺寸 之故而塞住該載體之微孔，造成催化劑之性能不足，因為 微孔之尺寸隨該載體之比表面積增加而成正比地減小。 如以所述的，當一有擔體的催化劑被產生時，已知 所產生之催化劑的比表面積會變成小於用來產生該催化劑 之載體所具者。類似於依據本發明⑴之催化劑的情形， 以BET方法所測定的催化劑之比表面積，不僅依據載體之 表面區域，還有依據每載體單位體積之被造成要被固定至 載體上的異聚酸和其一鹽類的數量而變化。 一般而言，被造成要被固定至載體上之催化劑成份 的數量愈大，所得到之依據本發明（I)之催化劑的比表面 積愈小。結果，表觀催化活性（亦即一酯的空間-時間產率） 增高。相對地，該酯之選擇性降低。雖然該數量之最適宜 範圍可以依據一個介於產率和選擇性之間的平衡而被假設 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 1267403

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) 之，該範圍目前尚未被詳細闡明。 依據本發明（Π)之催化劑之載體的其他特質可能類似 於那些相關於本發明（I)而被描述者。 用來產生依據本發明（III)之催化劑的方法將接著描述 於下。 本發明（III)提供一種用於產生如詳述於本發明⑴或本 發明（II)之用來產生一低級脂肪酸酯的催化劑之方法。 於是，如詳述於本發明⑴或本發明（11)之催化劑能夠 藉由一個包含下列兩個步驟之方法被產生之。 第一個步驟： 一個用以得到一個由一異聚酸和/或其一鹽類所構成 之溶液或懸浮液的步驟。 第二個步驟： 一個造成該第一個步驟所得到之溶液或懸浮液被固 疋至一載體，以藉此得到一個用於產生一低級脂肪酸酯之 催化劑的步驟。 首先，該第一個步驟將被描述之。 一個被用於該第一步驟之異聚酸和/或其一鹽類可以 是如相關於本發明（I)而被描述的相同化合物。 該第一個步驟是一個用於溶解或散浮一異聚酸和/或 其一鹽類於一溶劑内之步驟。 無特殊限制被施予至可被使用於該第一個步驟中之 溶劑，只要該溶劑能夠均質地溶解或均一地散浮主要之異 聚酸和/或其鹽類。該溶劑之範例包含水、有機溶劑和此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨丨丨丨1·丨丨·-裝· — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 13 1267403 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（11) 等之一混合物。較佳的溶劑之非限制性範例包含水、乙醇 和羧酸。 對於用以溶解或散浮該異聚酸和/或其一鹽類之方法 沒有施予特殊限制；4壬何方法可以被使用，只要該溶劑能 夠均質地溶解或均一地散浮主要之異聚酸和/或其鹽類。 特另j地 異I酸，亦即自由酸，可被溶解於一溶 劑内，如果其能夠被溶解的話。任擇地，假如該酸未被完 王地公解π亥酸可經由轉形成為其粉末或類似物而被懸浮 於一溶劑内。更進一步而言，該異聚酸和一異聚酸-中和 性鹽被一起溶解或分別地溶解於一溶劑内，接著混合所產 生之溶液，以藉此製備一對應的異聚酸鹽之一均質的溶液 或一懸浮液。當一異聚酸鹽被使用時，該鹽之一均質的溶 液或懸洋液可以一類似於相關於異聚酸而被描述之方法而 被獲得之。 雖然忒,谷液或懸浮液之最適當容積係視用以造成其 等要於第二個步财被固定至該載體上之方法或於該第二 個步驟中被使用的载體而定，該溶液或懸浮液之最適當容 積沒有被特別地限制。 其次，第二個步驟將被描述之。 使用於第二個步驟中之載體可以為相同於相關於本 發明（I)所描述者。 该第二個步驟是一個用以造成一個於第一步驟中所 獲得之由一異聚酸和/或其一鹽類所構成之溶液或懸浮液 被固定至載體上，以藉此得到一個用以產生一低級脂肪酸 ‘紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖χ 297公髮）

------------_-裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 1267403 A7 B7 五、發明說明（12) 酯之催化劑的步驟。 對於用以造成異聚酸和/或其鹽類之溶液或懸浮液被 --------ri_ •裝 i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 固定至載體上之方法沒有施予特殊限制，且任何已知方法 可以被使用。 舉例而言，一異聚酸或其鹽類被溶解或懸浮於一溶 劑内，俾以形成一個呈一數量相當於該載體能夠吸附的量 之溶液或懸浮液。該載體被浸潰以由此而製備之溶液或懸 浮液，以精此造成該溶液或懸浮液被固定至載體上。 於此情況，該載體能夠吸附之液體量必須事先予以 量測。舉例而言，稱重一特定數量之載體，且經稱重之部 分被置放於一容器（例如一燒杯）内。接著，予以加入純水 直到使載體被完全地浸於水中。該混合物被容許置放於室 溫下歷時30分鐘或更久。因載體吸附一相當量之水，因此 純水可被過量地加入以避免因有一部分之載體沒有被浸於 水中而發生浸透失敗，或可被連續地加入以維持一呈現載 體被完全浸於水中之狀態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接耆，上澄清液自混合物被移除，且殘餘之水從該 載體被移除。稱重已吸附水之載體。在吸附純水之前的載 體重量和吸附純水後之載體重量之間的差異代表被載體吸 附的純水之重量。如果純水之比重是1，所得到之重量直 接地代表所測量之被載體吸附的液體之數量（容積）。因此 ’於第一個步驟中被製備的溶液或懸浮液之最適當容積可 藉由液體的數量和所使用之載體之數量來決定。 任擇地，有擔體的催化劑可以經由在一呈過量數量 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267403 五、發明說明（13) 之含有異聚酸之溶液或懸浮液内適當地搖動載體，以藉此 使該載體浸潰以該成份，並經由過濾來移除殘餘之酸的步 驟而被製備之。被載體所吸附之液體數量也必須以前述之 方式來測定。位於欲製備之溶液或懸浮液中之異聚酸或其 一鹽類的濃度係藉由所測定的液體數量和要被固定至該載 體上的異聚酸或其鹽類之數量來決定。由此而得到的濕催 化劑於一加熱式烘箱被適當地乾燥歷時數小時，並接著於 一乾燥器中被冷卻至環溫。一超過4〇〇。〇之乾燥溫度是不 理想的，因為一異聚酸之架構裂解於該一溫度下被引發。 乾燥溫度較佳地係為8〇至35〇°c 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在工業級之生產上，上述固定式乾燥裝置可以一諸 如一 r〇t〇-l〇uvre乾燥裝置、一連續式流體化床乾燥裝置或 一使用熱氣體之連續式乾燥裝置之乾燥裝置來取代，以藉 此來進行呈一連續形式之乾燥。 被固定至該載體上之一異聚酸的數量可藉由從所製 備出之呈乾燥狀態之催化劑的重量扣除掉戶斤使用之載體之 重量而被容易地計算出來。該數量可以經由化學分析（例 如ICP)而以更高之精確度被量測之。 最後’本發明（IV)將描述於下。本發明（IV)提供一種在如本發明⑴或⑼中所詳述的 存在下，經由一低級脂肪族羧酸和一低級烯烴之 間的S曰化反應來產生一低級脂肪酸酯之方法。 被使用於本發明（IV)中之低級烯烴的非限制性範例 含乙烯、㈣、η·丁烯、異丁烯和此等之—混合物。 包 私紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

!! >^^·裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 16 1267403 A7 B7 五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於被使用於本發明（IV)中之低級脂肪族羧酸沒有特 殊之限制’且理想的疋C! -C4脂肪族魏酸。範例包含甲酸 、醋酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙稀酸，且以醋酸和丙浠酸 為特別理想的。 低級烯烴較佳地係以相對於羧酸之等莫耳數量或超 過之數量被使用。烯烴對羧酸之莫耳比較佳為1 : 1至30 : 1，更佳為10 : 1至20 : 1。 包含該催化劑的使用之反應係於一氣相中以任一形 式被進行之，例如一固定床方法或一流體化床方法，且依 照反應之模式，該載體之形式可以選自於粉末和一具有一 為數亳米尺寸之成形本體。 幸父佳地’基於催化劑之使用哥命一小量的水被添加 至原料。然而，添加一過量的水會不利地引發有如副產物 之乙醇和乙醚的增加。典型地，水的添加數量，基於被使 用於該反應中之低級烯烴和低級脂肪族羧酸的總數量，係 為 1至 15 mol%，較佳為 3-8 mol%，。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應溫度和壓力被選擇以藉此使被供應之基質維持 一氣相狀態，且視原料而變化。反應溫度一般是120°C至150 °C，更理想是140°C至220。(：。 反應壓力一般是由常壓至2 MPa，更理想是由常壓至 1 MPa ° 原料較佳地係以一為100/小時至7000/小時之空間速 率（GHSV)，更理想為300/小時至2000/小時，被供應至一 由該催化劑所構成之催化劑層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 A7 B7 1267403 五、發明說明（15) 乙醇和乙醚，此二者係為反應之副產物，可以與乙 烯一起被回收之。 本發明將以實施例和比較例描述於下，該等實施例 和比較例不應被解釋為對本發明之限制。 催化劑製備實施例1 首先，測定催化劑載體能夠吸附之液體量。250 ml的 CARiACT Q30 (5-10篩孔之矽土 顆粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.)被放置於一個500 ml之燒杯内。將300 ml純水加入至 該燒杯内，然後容許混合物靜置於室溫下歷時約30分鐘。 所形成之上澄清液從該混合物被移除，且從載體移除掉殘 餘之水。稱重已吸附有純水之載體。載體吸附純水之前的 重量和吸附純水後之重量之間的差異代表被載體吸附的純 水之重量。如果純水之比重是1，所得到之重量直接代表 測量之該數量（容積）。 75克之商業可購得之填嫣酸（Wako Pure Chemical Industries Ltd.)(不包含結晶水之重量）和40ml的純水被置 放於一個200ml燒杯内來製備一溶液。對之添加純水，藉 此，磷鎢酸之水性溶液的容積變成上述所測定之被載體吸 附的液體數量的98%。該水性溶液被完全地吸附於上述之 250 ml的載體内。吸附有磷鎢酸之載體被轉移至一瓷盤（ 直徑250 mm)然後於空氣中乾燥歷時3小時。接著，載體 被放置於一熱空氣乾燥器内，然後於空氣内於大氣壓力與 150°C下乾燥歷時5小時，以藉此得到183克之催化劑1。 由此製得的催化劑1和被用來製備該催化劑1之載體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------- L- — · _ I I (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 1267403 A7 B7 五、發明說明（16) 所具之BET比表面積的測定是藉由一個氣體吸附儀器 (SORPTMATIC 1990 ; FISTONS Instruments Co.)來為之。 樣品預先於110°c下予以脫氣處理歷時2小時，然後於液態 氮之溫度（77K)下藉由使用液態氮當做一測定氣體來進行 測定。結果顯示於表1中。 催化劑 催化劑成份_ BET比表面積（m2/g) 載體 催化劑 催化劑 1 磷鎢酸 113 76 催化劑 2 磷鎢酸 203 135 催化劑 3 磷鎢酸 286 195 催化劑 4 構鶴酸 286 233 催化劑 5 磷鎢酸 286 261 催化劑 6 磷鎢酸 286 160 催化劑 7 矽鎢酸 286 258 催化劑 8 矽鎢酸 286 184 催化劑 9 矽鎢酸 286 152 催化劑 10 磷鎢酸 142 94 催化劑 11 磷鎢酸 64 55 催化劑 12 墙·鹤酸 588 375 --------ί---裝---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 催化劑製備實施例2 重覆用於產生催化劑1之步驟，惟使用CARiACTQ-15 (5-10篩孔之石夕石顆粒；Fuji Silysia Chemical Ltd·)來取代 CARiACT Q30，藉此而得到185克之催化劑2。催化劑2和 被用於製備催化劑2之載體所具之BET比表面積被顯示於 表1中。 催化劑製備實施例3 重覆用於產生催化劑1之步驟，惟使用CARiACTQ-10 (5-10篩孔之石夕石顆粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.)來取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 1267403 A7 __ B7__ 五、發明說明（17) CARiACT Q30，而藉此得到188克之催化劑3。催化劑3和 被用於製備該催化劑3之載體所具之BET比表面積被顯示 於表1中。 催化劑製備實施例4 重覆用於產生催化劑1之步驟，惟使用CARiACT (5-10篩孔之石夕石顆粒；Fuji Silysia Chemical Ltd·)來取代 CARiACT Q30，而藉此得到239克之催化劑4。催化劑4和 被用於製備該催化劑4之載體所具之BET比表面積被顯示 於表1中。 催化劑製備實施例5 重覆用於產生催化劑3之步驟，惟磷鎢酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd.)的使用量是25克，而藉此得到139 克之催化劑5。催化劑5和被用於製備該催化劑5之載體所 具之BET比表面積被顯示於表1中。 催化劑製備實施例6 重覆用於產生催化劑3之步驟，惟磷鎢酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd.)的使用量是125克，而藉此得到 235克之催化劑6。催化劑6和被用於製備該催化劑6之載體 所具之BET比表面積被顯示於表1中。 催化劑製備膏施例7 重覆用於產生催化劑3之步驟，惟使用數量是25克之 石夕鶴酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd·)(不包含結晶 水之重量）來取代麟鶴酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd·)，而藉此得到137克之催化劑7。催化劑7和被用於製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----1---^---I 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1267403 A7 B7 五、發明說明（18) 備該催化劑7之載體所具之BET比表面積被顯示於表1中。 催化劑製備實施例8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆用於產生催化劑3之步驟，惟使用數量是75克之 石夕鶴酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd·)(不包含結晶 水之重量）來取代鱗鶴酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd·)，而藉此得到188克之催化劑8。催化劑8和被用於製 備該催化劑8之載體所具之BET比表面積顯示於表丨中。 催化劑製備實施例9 重覆用於產生催化劑3之步驟，惟使用數量是125克 之石夕嫣酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd.)(不包含結 晶水之重量）來取代填鶴酸（Wako Pure Chemicals Industries Ltd·)，而藉此得到239克之催化劑9 〇催化劑9和被用於製 備該催化劑9之載體所具之BET比表面積被顯示於表1中。 催化劑製備實施例10 重覆用於產生催化劑1之步驟，惟使用KA-1 (5 mm之 矽石球體；Sued Chemie Co.)來取代CARiACT Q30，而藉 此得到216克之催化劑1〇。催化劑l〇和被用於製備該催化 劑10之載體所具之BET比表面積被顯示於表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 催化劑製備實施例11 重覆用於產生催化劑1之步驟，惟使用CARiACT Q-50 (5-10篩孔之石夕石顆粒；Fuji silysia Chemical Ltd.)來取代 CARiACT Q30，而藉此得到181克之催化劑11。催化劑11 和被用於製備該催化劑11之載體所具之BET比表面積被顯 示於表1中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 1267403 A7 B7 ___I_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（19) 催化劑製備實施例12 重覆用於產生催化劑1之步驟，惟使用CARiACT Q-3 (5-10篩孔之矽石顆粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.)來取代 CARiACT Q30，而藉此得到292克之催化劑12。催化劑12 和被用於製備該催化劑12之載體所具之BET比表面積被顯 示於表1中。 實施例1 得自於催化劑製備實施例1之催化劑1被裝載於一個 40ml反應試管内，且一具有下列容積比例之混合氣體： 乙烯：醋酸··蒸氣··氮氣=78.5 : 8.0 : 4·5 : 9.0，以一為60 Ν1/Η之流速，於一為165°C之溫度及一為0.8 MpaG之壓力 下被引入至該40ml反應試管内，以藉此來進行反應。 於反應起始3至5小時之後，所形成之氣體於反應試 管之出口被取樣。取樣的方法是經由下列步驟：冷卻於該 反應試管之出口部分内流動之所形成的氣體至冷凝；收集 被冷凝之反應混合物的總量；以及經由氣相色層分析法來 分析（採用一個 GC-14B，Shimadzu Corporation之產品）0 未冷凝之衝出氣體的數量之計量是藉由測量在取樣當中位 於該反應試管之出口部分之流速而被得到，且一部分之氣 體經由氣相色層分析法（採用一個GC-14B和一個GC-7A， Shimadzu Corporation之產品）來分析，而藉此得到氣體之 組成。 包含在衝出氣體内之氮氣含量係於下列條件下被分 析：一個氣相色層分析儀（GC_7A， Shimadzu Corporation (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 1267403 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（20) 之產品）配備有一個供氣相色層分析法用之氣體採樣器 (MGS-4，Shimadzu Corporation之產品，測量試管 1 ml); 一個含有Molecular Sieve 5A(3 m)之充填管柱；當做一載 體氣體之氦氣（流速為45 ml/分鐘）；偵測槽之溫度為130°C •，蒸發槽之溫度為ll〇°C ;管柱之溫度為60°C，恆定的； 和TCD偵測器（電流：100 mA)。一個絕對校正曲線方法被 應用於分析。衝出氣體被收集至一為50 ml之容積内，然 後氣體之總量被導流入該氣體採樣器内。最後lml被用來 做分析。 未被冷凝之乙醚、乙酸乙酯和乙醇於下列條件下被 分析：一個氣相色層分析儀（GC-14B，Shimadzu Corporation 之產品）配備有一個供氣相色層分析法用之氣體採樣Is (MGS-4， Shimadzu Corporation之產品，測量試管 1 ml) ;一個充填管柱（SPAN 80 15% Shinchrom A 60-80 篩孔（5 m);當做一載體氣體之氮氣（流速為25ml/分鐘）；偵測槽 和蒸發槽之溫度為120°C ;管柱之溫度為65°C，恆定的； 和FID偵測器（H2壓力0.6 Kg/cm2，空氣壓力1.0 Kg/cm2)。 未被冷凝之乙醚、乙酸乙酯和乙醇的各個濃度係以 下列方法來校正。使用一個微注射器，每個成份呈一液體 狀態於一選自於0.5 μΐ至10 μΐ之範圍的適當量内被取樣。 分開地，一個能夠被密封之容器（例如，一個200ml之注射 器具有一供密閉用之旋塞）於常溫常壓下被填充以空氣 (100ml)。被收集於該微注射器内之供分析之成份被注入 該容器内，而該容器被再度密閉之。被注入之成份照原樣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

23 1267403

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

或被再次加熱而被完全地蒸發，並容許靜置冷卻至常溫。 藉由進一步饋進空氣，氣體之總體積被調整至於常溫常壓 下為200 ml。當該密閉容器内之氣體被充分地混合後，該 氣體被用作為一標準氣體，以進行校正。分析是以一絕對 校正曲線方法來進行。衝出氣體被收集於一為5〇 ml之容 積内，而氣體之總量被導流入該氣體採樣器内。最後lml 被用來做分析。 假如除了經由上述兩個氣相色層分析法步驟被量測 的成份之外，該衝出氣體的差額是乙烯的話，於取樣中位 於該衝出氣體内之每個成份的數量是經由測定在取樣當中 的衝出氣體之容積而被獲得。 被收集之反應混合物於下列條件下被分析：一個氣 相色層分析儀（GC-14B，Shimadzu Corporation之產品）； 一個毛細管柱TC-WAX (長度30 m，内徑0.25mm，薄膜厚 度〇·25 μηι);當做一載體氣體之氮氣（分流比為2〇 ,流速 為2 ml/分鐘）；當做一構成氣體之氮氣（流速為35 ^1/分鐘） ;偵測槽和蒸發槽之溫度為2〇〇°C ;管柱溫度：50°C (從 反應開始歷時5分鐘係為恆定的），升高至15〇°c (在20X： / 分鐘下），然後150°C (恆定的，歷時10分鐘）；和FID偵測 器（H2壓力〇·6 Kg/cm2，空氣壓力1.0 Kg/cm2)。一個内建標 準方法被用來供分析。因此，二噁烧（1 ml)被添加至該反 應混合物（10 ml)内來當做一内建標準，而所產生之混合 物（0.2 ml)被注射以供分析。 由衝出氣體和所收集之反應混合物的分析所得到之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------rLI_裝 __卜 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · 1267403 五、發明說明（22) 結果被顯不於表2中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 表2 — — 空間-日寺間產率 — — g/1-cat · h 乙酸乙酯 乙醚 醇 實施例1 'ΊΪ3........ 96.46 "〇733 ' 3Γ2Ϊ 實施例2 催化劑2 239 91.56 3.80 4.64 實施例3 催化劑3 251 89.68 5.72 4.59 實施例4 催化劑4 172 94.75 1.45 3.80 實施例5 催化劑5 116 96.72 1.03 2.25 實施例6 催化劑6 292 86.61 9.18 4.21 實施例7 催化劑7 121 95.53 1.12 3.35 實施例8 催化劑8 256 90.61 4.68 4.71 實施例9 催化劑9 308 85.42 9.46 5.40 實施例10 催化劑10 181 92.41 3.65 3.94 比較範例1 催化劑11 75 96.72 0.17 3.11 比較範例2 — 催化劑12 2 — 100.0 0.00 0.00 貫施例2-10 得自於催化劑製備實施例2-10之催化劑2_1〇以相同於 實施例1之方式被使用以供反應並被分析之。結果顯示於 表2中。 比較實施例1和2 得自於催化劑製備實施例U_12之催化劑丨^^以相同 於實施例1之方式被使用以供反應並被分析之。結果顯示 於表2中。 如上所述的，本發明之具有一比表面積以BET方法來 測定係為65 m2/g-350 m2/g的催化劑和藉由使用該催化劑 來產生一低級脂肪酸酯之方法，相較於一傳統催化劑和方 法，能夠以較高之效率來產生一低級脂肪酸酯。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

25

Claims (1)

1. Ι2ι674ύ3 —Ί 公告本 f、申請專利範圍 第89110716號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：95年4月 1 · 種用於產生C3·8脂肪酸S旨之催化劑，該催化劑含有至 ^ 一選自於異聚酸和其鹽類之化合物，該化合物被造成 要被固定於一矽擔體上，且該催化劑被使用於一種經由 一 Cw脂肪族羧酸和一 C2_4烯烴之酯化反應而產生一 C3-8脂肪酸酯之方法中，該催化劑之比表面積以BET方 法來測定時為120 m2/g至195 m2/g。 2·如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該異聚酸是選自 於由矽鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸和磷釩鉬酸所構 成之群組中。 3·如申请專利範圍第1或2項之催化劑，其中該異聚酸鹽是 選自下列所構成之群組中··一個選自於矽鎢酸、礙鎢酸 、磷鉬酸、矽鉬酸和磷釩鉬酸所構成之群組中的酸之鋰 鹽、鈉鹽、鉀鹽、鉋鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、金鹽、鎵 鹽與銨鹽。 4. 如申請專利範圍第1項之催化劑，*中該矽擔體之比表 面積以BET方法來測定時為100m2/g至500m2/g。 5. 一種用於產生如申請專利範圍第1至4項中任一項之催 化^的方法’該方法包含有下列第1個和第2個步驟： 第1個步驟： 一個用以得到一個由異聚酸和/或其鹽類所構成之 溶液或懸浮液的步驟； 第2個步驟： 26 1267403 六、申請專利範圍 一個造成該第一個步驟所得到之溶液或懸浮液被 固定至一矽擔體，以藉此得到一個用於產生一c38脂肪 酸酯之催化劑的步驟。 6. —種用於產生C3·8脂肪酸酯之方法，該方法包含：於如 申請專利範圍第1至4項中任一項之催化劑的存在下，以 一C2_4稀煙來酯化一c14脂肪族羧酸。

   所構成之群組中。 «又疋忠㈢；^ f鳗、乙酸、 如申请專利範圍第6項 於乙細、丙稀、η -丁條 項之方法，其中該C2_4烯烴是選自 丁埽與異丁烯所構成之群組中。