JP2004010532A - アリルアルコールの製造方法及び該製造方法により製造されたアリルアルコール - Google Patents

Abstract

【課題】酢酸アリルの加水分解反応によりアリルアルコールを効率的に製造するプロセスの長期安定運転を達成し、安価にアリルアルコールを得ること。
【解決手段】酢酸アリル法によるアリルアルコール製造用の酢酸として、エチレンと酸素との直接反応により得られたハロゲン化物と接触することのない製造方法で得られた実質的にハロゲン化物を含有することのない酢酸を用いることを特徴とするアリルアルコールの製造方法及び該製造方法で得られたアリルアルコールの提供。
【選択図】　無し

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレンと酸素とを直接反応させて得た酢酸を用いた、プロピレンと酸素と酢酸とを直接反応させて得た酢酸アリルを用いた、アリルアルコールを製造する方法及び該製造方法により製造されたアリルアルコールに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、エチレンと酸素とを直接反応させる実質的に反応にハロゲンが関与しない製造方法により実質的にハロゲンを含まない酢酸を得、これを原料として酢酸アリルを得て、その後アリルアルコールを得ることを特徴とするアリルアルコールの製造方法、及び該製造方法で得たことを特徴とするアリルアルコールに関する。
【０００３】
【従来の技術】
アリルアルコールは、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート原料、ポリマー改質用の希釈モノマー、シランカップリング剤原料として用いられている重要な工業材料である。
【０００４】
アリルアルコール製造方法として工業的に用いられている方法は、アリルクロライド法、アクロレイン法、プロピレンオキサイド法、酢酸アリル法がある。
【０００５】
その中でアリルクロライド法は、アリルクロライドを製造する際に使用する塩素の２分の１は塩素として回収されるが、アリルクロライドに含有された２分の１の塩素はアルカリとの反応により塩として廃棄されてしまう問題点がある。
【０００６】
また、アクロレイン法は、ケトンとの併産であるため生成物の消費バランスをとる必要があることと、アリルアルコールの収率が低いという欠点がある。
【０００７】
さらに、プロピレンオキサイド法は、主な副生物として、特に、ｎ−プロパノールとアリルアルコールとの分離が困難であり、アリルアルコール中に約１％程度含有されるという問題点がある。
【０００８】
これらの問題点を解決した方法として、酢酸アリル法が提案されている。この製造方法はプロピレンを酢酸の存在下で酸素により酸化して酢酸アリルを合成し、さらに加水分解することによりアリルアルコールを得る方法である。
【０００９】
酢酸アリル法によるアリルアルコールの製造において、酢酸は酢酸アリルを製造するための重要な原料である。
【００１０】
酢酸アリル製造用の原料として用いる酢酸の代表的な工業的製造方法の一つとして、触媒の存在下にメタノールと一酸化炭素とを反応させる方法が挙げられる。例えば、具体的には特公昭６０−５４２９４号公報を挙げることができる。
【００１１】
しかし、この方法では、その酢酸製造用触媒に塩素又は沃素等のハロゲン化物を使用するために、反応器及び周辺機器に耐腐食性の高い高価な素材を使用せざるを得ず、これが酢酸の製造コスト上昇の原因になる。
【００１２】
さらに、当該ハロゲン化物は少量でも酢酸アリル製造用触媒に対して阻害効果を有することが知られており（例えば、特公昭４７−１４２０８号公報）、酢酸アリル製造用の酢酸として用いるには精製工程にて該ハロゲン化物を充分に除去することが必要であり、これがさらに酢酸の製造コストを引き上げることになり、ひいてはアリルアルコールの製造コストの上昇に繋がることになる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のように酢酸アリル法による酢酸アリル製造用原料として用いる酢酸をより安価に製造することで酢酸アリル及びアリルアルコールの製造コストの低減を計り、さらには実質的にハロゲン化物を含まない酢酸を原料として用いることで酢酸アリル製造用触媒の寿命をより長く安定に保ち、得られた酢酸アリルの加水分解反応によりアリルアルコールを効率的に製造する製造プロセスの長期安定運転を達成することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する方法として、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、酢酸アリル法によるアリルアルコール製造用の酢酸として、エチレンと酸素との直接反応により得られたハロゲン化物と接触することのない製造方法で得られた、実質的にハロゲン化物を含有することのない酢酸を用いることにより、該ハロゲン化物による酢酸アリル製造用触媒の劣化を抑え、ひいては該触媒の寿命を延ばし、且つ該アリルアルコール製造プロセスをより長期に安定して運転できる事を可能にし、また、アリルアルコールを効率的に得られることを見いだし本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明（Ｉ）は、エチレンと酸素との直接反応により得られた実質的にハロゲン化物の存在しない酢酸を原料として用いることを特徴とするアリルアルコールの製造方法である。
【００１６】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のアリルアルコール製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコールである。
【００１７】
さらに本発明は、例えば以下の事項からなる。
〔１〕　以下の第一工程〜第三工程を有することを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
第一工程：触媒（Ａ）の存在下、エチレンと酸素を反応させて酢酸を得る工程
第二工程：触媒（Ｂ）の存在下、第一工程で得た酢酸とプロピレン及び酸素を反応させて酢酸アリルを得る工程
第三工程：第二工程で得た酢酸アリルを加水分解反応によりアリルアルコールを得る工程
【００１８】
〔２〕　第一工程及び／又は第二工程が気相反応であることを特徴とする〔１〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００１９】
〔３〕　触媒（Ａ）が
（ａ）パラジウム
及び
（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物
を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２０】
〔４〕　（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物が、タングステン系ヘテロポリ酸及び／又はその塩であることを特徴とする〔３〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２１】
〔５〕　タングステン系ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸及びリンタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔４〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２２】
〔６〕　タングステン系ヘテロポリ酸塩が、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸及びリンタングステン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩及びガリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２３】
〔７〕　第一工程の温度が、１００℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２４】
〔８〕　第一工程の圧力が、０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２５】
〔９〕　水の存在下に第一工程を行うことを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２６】
〔１０〕　水の濃度が、第一工程の原料ガスの総量に対して１容量％〜５０容量％の範囲であることを特徴とする〔９〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２７】
〔１１〕　触媒（Ｂ）が
（ｃ）パラジウム、
（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物、
及び
（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２８】
〔１２〕　（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物が、銅を有する化合物であることを特徴とする〔１１〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００２９】
〔１３〕　（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物が、酢酸カリウムであることを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３０】
〔１４〕　第二工程の温度が、１００℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３１】
〔１５〕　第二工程の圧力が、０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３２】
〔１６〕　第三工程が液相反応であることを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３３】
〔１７〕　第三工程の温度が、２０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３４】
〔１８〕　第三工程の加水分解触媒が、酸触媒であることを特徴とする〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３５】
〔１９〕　酸触媒が酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする〔１８〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３６】
〔２０〕　第三工程の圧力が、０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることを特徴とする〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３７】
〔２１〕　第三工程において、加水分解反応と生成物の蒸留による分離とを同時に行うことを特徴とする〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３８】
〔２２〕　第三工程を行う反応器が、固定床流通型反応器であることを特徴とする〔１〕〜〔２１〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
【００３９】
〔２３〕　固定床流通型反応器において、酢酸アリルと水を含む反応液を反応器の上部から下降流により反応器内を通過させることを特徴とする〔２２〕に記載のアリルアルコールの製造方法。
【００４０】
〔２４〕　〔１〕〜〔２３〕のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコール。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。まず本発明（Ｉ）について説明する。
本発明（Ｉ）は、以下の第一工程〜第三工程を有することを特徴とするアリルアルコールの製造方法である。
第一工程
触媒（Ａ）の存在下、エチレンと酸素を反応させて酢酸を得る工程
第二工程
触媒（Ｂ）の存在下、第一工程で得た酢酸とプロピレン及び酸素を反応させて酢酸アリルを得る工程
第三工程
第二工程で得た酢酸アリルを加水分解反応によりアリルアルコールを得る工程
【００４２】
まず、第一工程について説明する。
第一工程で用いるエチレンとしては特に制限はない。エタン、メタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えない。好ましくは、高純度のエチレンを用いることができる。
【００４３】
また、酸素にも特に制限はない。窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形として供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高純度、好適には９９％以上の純度の酸素を用いる方が有利である。
【００４４】
第一工程で得られる酢酸は、触媒（Ａ）の存在下、エチレンと酸素との反応により得られた実質的にハロゲン化物を含有しない酢酸であれば特に制限はない。
【００４５】
エチレンと酸素との反応形式には特に制限はなく従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には用いる触媒に最適な方法があり、その形式で行うことが好ましい。従って、例えばフランス特許第１４４８３６１号公報に開示されたパラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対の酸化還元触媒を用いた反応では、液相法を、特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報で開示されたパラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用いた反応では気相法を選択することができる。好ましくは生産性の点などから工業的には気相法である。
【００４６】
第一工程に用いる触媒（Ａ）としては、ハロゲン化物を含有しないものであれば特に制限はなく、エチレンと酸素とを反応させて酢酸を得る能力のあるものであれば、公知の物でかまわない。好ましくは（ａ）パラジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒である。
【００４７】
（ａ）パラジウムとしては、いずれの価数を持つものでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、還元することで得ることができる。この際、全てのパラジウムが、金属状態でなくても構わない。
【００４８】
（ａ）パラジウムの原料に、特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の例としては、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、（ｂ）群化合物の一つであるヘテロポリ酸としては、二種以上の無機酸素酸が縮合したものであれば特に制限はない。そのヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、及びクロムであり、又、ポリ原子としては、タングステン、ニオブ、タンタル等を挙げることができる。
【００５０】
ケギン型構造として知られるタングステン系ヘテロポリ酸が実用上好ましいが、触媒上のヘテロポリ酸が全てこの構造を取り得なくても構わない。また、ケギン構造以外のヘテロポリ酸としては、ウエルス−ドーソン型、アンダーソン−エバンス−ペアロフ構造などが知られている。ヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば５００〜１００００の範囲の分子量を有し、二量体錯体、三量体錯体等、複数体錯体も含む。詳しくは、「ポリ酸の化学　（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）」に記載がある。
【００５１】
（ｂ）群化合物として使用可能なヘテロポリ酸の具体例としては、
ケイタングステン酸　　　　　　　　　Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンタングステン酸　　　　　　　　　Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンモリブデン酸　　　　　　　　　　　Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイモリブデン酸　　　　　　　　　　　Ｈ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイバナドタングステン酸　　　Ｈ_４＋ｎ［ＳｉＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンバナドタングステン酸　　　Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンバナドモリブデン酸　　　　　Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸　　　　　Ｈ_４＋ｎ［ＳｉＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸　Ｈ_４［ＳｉＭｏ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンモリブドタングステン酸　Ｈ_３［ＰＭｏ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、ｘは１以上の整数である）
などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
より具体的には、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ホウタングステン酸を挙げることができる。さらに好ましくはケイタングステン酸、リンタングステン酸である。
【００５３】
さらに（ｂ）群化合物の一つであるヘテロポリ酸の塩は、二種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部、又は全部を置換した金属塩あるいはオニウム塩である。ヘテロポリ酸の水素原子を置換した金属は、周期律表における１族元素、２族元素、１１族元素、及び１３族元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素であり、又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これらヘテロポリ酸の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金、及びガリウムの金属塩が特に好ましい。
【００５４】
（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物の比率としては、質量比にして、（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜９００が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．２〜１００の比率である。
【００５５】
（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒には、さらに第三の元素を含有していてもかまわない。具体的には、例えばモリブデン、タングステン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、金、及び亜鉛等を挙げることができる。これらは、その元素そのものであっても、その元素を含む化合物であっても良い。また、それぞれ単独であっても、二種以上が含まれていてもかまわない。
【００５６】
（ａ）パラジウムと第三の元素の比率としては、質量比にして、（ａ）パラジウム：第三の元素＝１：０．００１〜５０が好ましく、より好ましくは（ａ）パラジウム：第三の元素＝１：０．０１〜４の比率である。
【００５７】
（ａ）パラジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒（Ａ）の形態は、公知のいかなる物も使用可能である。好ましくは担持型である。
【００５８】
ここで用いられる担体に特に制限はない。一般に担体として用いられている多孔質物質であれば良い。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト又はチタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
さらに、用いられる担体の粒子直径に特に制限はない。好ましくは、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。担体の細孔構造は、その細孔直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２ｎｍ〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００６０】
（ａ）パラジウムと、担体の質量比は、（ａ）パラジウム：担体＝１：１０〜１０００が好ましく、より好ましくは（ａ）パラジウム：担体＝１：２０〜２００の比率である。
【００６１】
（ａ）パラジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物の担体への担持の方法には、特に制限はない。いかなる方法で行っても良く、例えば金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持する場合は、水またはアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、或いはそれらの溶液に該パラジウム化合物を溶解し、これに担体を含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持する事が可能である。
【００６２】
本発明（Ｉ）の第一工程において、酢酸を製造する際の反応温度には特に制限はない。好ましくは、１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは、１２０℃〜２５０℃である。また、反応圧力は設備の点から０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが特に制限はない。より好ましくは、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００６３】
本発明（Ｉ）の第一工程において用いる反応原料ガスは、エチレンと酸素を含み、更に必要に応じて窒素、二酸化炭素、または、希ガスなどを稀釈剤として使用することができる。反応原料ガスに対して、エチレンは５ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、好ましくは８ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の割合となる量で、酸素は１ｖｏｌ％〜１５ｖｏｌ％、好ましくは３ｖｏｌ％〜１２ｖｏｌ％の割合となる量で酢酸生成反応器に供給する。また、触媒によっては、水を反応ガス中に存在させることにより、酢酸生成活性の向上および触媒の活性維持に効果がある。この場合、水蒸気は反応ガス中に１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲で含まれることが好適であり、好ましくは５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。
【００６４】
反応原料ガスについては、標準状態において、空間速度１０ｈｒ^−１〜１５０００ｈｒ^−１、特に、３００ｈｒ^−１〜８０００ｈｒ^−１で触媒（Ａ）に通すのが好ましい。
【００６５】
（ａ）パラジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒、該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸を得る方法に関しては、詳しくは特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報、特開平１１−３４７４１２号公報等にその記載がある。
【００６６】
酢酸の製造方法としてのメタノールと一酸化炭素との反応では、その酢酸製造用触媒に塩素又は沃素等のハロゲン化物を使用するため、生成酢酸中にハロゲン化物が含まれる。当該ハロゲン化物は少量でも酢酸アリル製造用触媒に対して阻害効果を有することから、酢酸アリル製造用の酢酸として用いるには精製工程にて該ハロゲン化物を十分に除去することが必要である。精製方法としては、例えば、活性炭を用いた方法（特開２００１−１８７３４２号公報）や精留塔を用いた方法（特公昭６０−５４２９４号公報）等を上げることができる。しかし、これらの精製を行うことにより酢酸の歩留まりが低下し、これが酢酸の製造コストを引き上げることになり、ひいてはアリルアルコールの製造コストの上昇に繋がることになる。
【００６７】
しかし、本発明（Ｉ）の第一工程の酢酸の製造方法によれば、生成酢酸中にハロゲン化物が含まれることはなく、このためハロゲン化物を除去する精製工程は必要ない。よって酢酸アリル製造用原料として用いる酢酸を、より安価に製造し、ひいてはアリルアルコールの製造コストをより小さくすることができる。もちろん、引き続き行われる第二工程との間に、ハロゲン化物を除去することを目的とする精製工程、或いはそれ以外を目的とする精製工程があっても構わない。
【００６８】
次に本発明（Ｉ）の第二工程について説明する。
第二工程は触媒（Ｂ）の存在下、第一工程で得た酢酸とプロピレン及び酸素を反応させて酢酸アリルを得る工程である。
【００６９】
第二工程に用いる酢酸は、触媒（Ｂ）の存在下でエチレンと酸素との反応により得られた実質的にハロゲン化物を含有しない酢酸であれば特に制限はない。
【００７０】
また、第二工程で用いるプロピレンとしては特に制限はない。プロパン、エタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えない。好ましくは、高純度のプロピレンを用いることができる。
【００７１】
さらに、酸素にも特に制限はない。窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形として供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高純度、好適には９９％以上の純度の酸素を用いる方が有利である。
【００７２】
第二工程に用いる触媒（Ｂ）としては、プロピレンと酢酸と酸素とを反応させて酢酸アリルを得る能力があればいかなるものでもかまわない。好ましくは、
（ｃ）パラジウム、
（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物、
及び
（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
を含有することを特徴とする触媒である。
【００７３】
（ｃ）パラジウムとしては、いずれの価数を持つものでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、還元することで得ることができる。この際、全てのパラジウムが、金属状態でなくても構わない。
【００７４】
（ｃ）パラジウムの原料には特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどがあるがこれに限定されるものではない。
【００７５】
また、（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物としては、これらの元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。一般には、入手しやすく、水溶性に優れている塩化物が望ましい。好ましい元素としては「銅」が挙げられる。
【００７６】
特に、（ｃ）パラジウム、及び（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物の比率としては、モル比にして（ｃ）パラジウム：（ｄ）＝１：０．０５〜１０が好ましく、より好ましくは（ｃ）パラジウム：（ｄ）＝１：０．１〜５の比率である。
【００７７】
さらに、（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物としては、好ましくはアルカリ金属酢酸塩であり、より具体的にはリチウム、ナトリウム、及びカリウムの酢酸塩を挙げることができる。より好ましくは酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムであり、もっとも好ましくは酢酸カリウムである。
【００７８】
アルカリ金属酢酸塩の担持量については特に制限はなく、希望する担持量とするために、アルカリ金属の酢酸塩を、例えば、水溶液または酢酸の溶液として供給ガスに添加することなどのような方法によって反応器中に加えても良い。
【００７９】
（ｃ）パラジウム、（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物、及び（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の酢酸塩を含有することを特徴とする触媒（Ｂ）の形態には特に制限はなく、公知のいかなる物も使用可能である。好ましくは担持型である。
【００８０】
ここで用いられる担体に特に制限はない。一般に担体として用いられている多孔質物質であれば良い。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト又はチタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
担体と（ｃ）パラジウムの比率としては、質量比にして、担体：（ｃ）パラジウム＝１：０．１〜５．０の比率が好ましく、より好ましくは、担体：（ｃ）パラジウム＝１：０．３〜１．０の比率である。
【００８２】
さらに、用いられる担体の粒子直径に特に制限はない。好ましくは、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。担体の細孔構造は、その細孔直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２ｎｍ〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００８３】
（ｃ）パラジウム、（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物、及び（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の酢酸塩の担体への担持の方法には、特に制限はない。いかなる方法で行っても良い。
【００８４】
具体的には例えば、パラジウム塩及び（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物の水溶液を担体に含浸させた後、アルカリ金属塩の水溶液で処理する。触媒液が含浸された担体を乾燥することなくアルカリ処理をする。アルカリ金属塩水溶液による処理時間は、触媒液が含浸された担体に含まれる触媒成分の塩が水に不溶な化合物に完全に変換されるのに必要な時間であり通常２０時間で十分である。
【００８５】
次に、触媒担体の表面層に沈殿された触媒成分金属の水酸化物を還元剤で処理する。還元は通常、例えば、ヒドラジンまたはホルマリンのような還元剤の添加により、液相において行われる。その後、塩素イオンが検出されなくなるまで水洗し、乾燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持し、さらに乾燥する。以上のような方法で担持する事が可能である。もちろんこれに限定されるわけではない。
【００８６】
触媒（Ｂ）の存在下に、酢酸、プロピレン及び酸素との反応を行う際の反応形式には特に制限はなく、従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には用いる触媒に最適な方法があり、その形式で行うことが好ましい。具体的には、例えば触媒（Ｂ）に、（ｃ）パラジウム、（ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物及び（ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の酢酸塩を含有することを特徴とする触媒を用いる場合は、当該触媒（Ｂ）を反応器に充填した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。
【００８７】
反応器の材質については特に制限はないが、好ましくは耐食性を有する材料で構成された反応器である。
【００８８】
第二工程において、酢酸アリルを製造する際の反応温度に特に制限はない。好ましくは、１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは、１２０℃〜２５０℃である。また、反応圧力は設備の点から０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが特に制限はない。より好ましくは、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００８９】
第二工程において用いる反応原料ガスは、酢酸、プロピレン及び酸素とを含み、更に必要に応じて窒素、二酸化炭素、または、希ガスなどを稀釈剤として使用することができる。反応原料ガス全量に対して、酢酸は４ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％、好ましくは６ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の割合となる量で、プロピレンは５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％の割合となる量で、また酸素は３ｖｏｌ％〜１５ｖｏｌ％、好ましくは５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の割合となる量で、、酢酸アリル生成反応器に供給する。
【００９０】
特に、酢酸、プロピレン、酸素の比率としては、モル比にして酢酸：プロピレン：酸素＝１：０．２５〜１３：０．１５〜４の比率が好ましく、より好ましくは、酢酸：プロピレン：酸素＝１：１〜７：０．５〜２の比率である。
【００９１】
反応原料ガスについては、標準状態において、空間速度１０ｈｒ^−１〜１５０００ｈｒ^−１、特に、３００ｈｒ^−１〜８０００ｈｒ^−１で触媒（Ｂ）に通すのが好ましい。
【００９２】
次に本発明（Ｉ）の第三工程について説明する。
第三工程は、第二工程で得た酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る工程である。
【００９３】
本発明の第三工程で用いる酢酸アリルは、第二工程から得られた酢酸アリルであれば特に限定されるものでは無く、また、第二工程から得られた酢酸アリルが他の不純物を含んでいても構わない。第二工程から得られた酢酸アリルが、第二工程の原料化合物である酢酸を含んでいても、或は、酢酸アリルを公知の方法により分離精製して第三工程を行っても構わない。さらに、酢酸アリルの加水分解反応により、アリルアルコール及び酢酸を得る方法は何ら制限されるものでは無く、従来公知の方法を用いて加水分解反応を行うことが出来る。
【００９４】
第三工程の加水分解反応の圧力は何ら制限されるものではないが、例えば０．０ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧ範囲で行うことが可能である。更に、第三工程の加水分解反応はどのような反応温度で行っても良いが、十分な反応速度を得るために好ましくは２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲を例示することが出来る。
【００９５】
本発明の第三工程の反応形式は特に限定されず、気相反応、液相反応、液固反応などあらゆる反応形式で行うことが可能であり、好ましい反応形式として、気相反応又は液相反応を例示することが出来る。
【００９６】
第三工程の原料化合物である酢酸アリル及び水と加水分解反応の生成物であるアリルアルコール及び酢酸には反応平衡があり、十分な酢酸アリル転化率を得る為に、第二工程から得られた酢酸アリルへ水を添加して加水分解反応を行うことが好ましい。添加する水の量は特に制限されないが、第三工程における好ましい原料中の水の濃度は１．０質量％〜６０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。また、一般に知られている方法を用いて、反応の平衡が生成物側へ有利になる様に生成物を随時反応系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。生成物を反応系外に除去する方法は特に限定されないが、例えばアリルアルコールと共沸混合物を形成する成分を添加し反応中に蒸留を行いながらアリルアルコールを反応系外に除去する方法を挙げることが出来る。
【００９７】
本発明の第三工程では、原料化合物である酢酸アリル及び水と、生成物である酢酸及びアリルアルコールのみで酢酸アリル加水分解反応を行うことが可能であり、又、公知のエステル加水分解触媒存在下で反応を行っても良く何ら制限されるものではないが、十分な反応速度を得る為に、公知のエステル加水分解触媒存在下で酢酸アリル加水分解を行うことが好ましい。
【００９８】
本発明で用いることが可能なエステル加水分解触媒として、酸性物質、及びアルカリ性物質を例示することが出来るが、これに限定されるものでは無い。好ましい酸性物質として、有機酸、無機酸、固体酸、及びそれらの塩を例示することができ、具体的には例えば有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、シュウ酸、酪酸、テレフタル酸、及びフマル酸等、無機酸として、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸、及びフッ化水素酸等、固体酸として、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、酸性陽イオン交換樹脂等、又、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩を挙げることができる。
【００９９】
一方、酢酸アリル加水分解反応の触媒として使用することが可能な塩基性物質は特に限定されないが、好ましい塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びアルカリ性陰イオン交換樹脂等を例示することが出来る。酸性物質の場合と同様にこれらの塩基性物質はそれぞれ単独で使用しても、少なくとも２種類以上を混合して用いても良いことは言うまでもない。
【０１００】
本発明の第三工程では、加水分解触媒とアリルアルコールを任意の方法を用いて分離することが可能であり特に制限されるものではないが、例えば加水分解触媒として硫酸の様な均一系触媒を用いた場合、均一反応混合物からアリルアルコールと硫酸を分離する必要があり大きなエネルギーが必要である。
【０１０１】
酸性イオン交換樹脂に代表される固体触媒による不均一触媒反応では、濾過等の簡便な方法により反応混合物から触媒とアリルアルコールを分離することが可能であり、酢酸アリル加水分解触媒としてより好ましい。又、固体酸性物質酸性陽イオン交換樹脂は、酸性度が大きく酢酸アリル加水分解速度が良好であるといった特徴に加えて触媒寿命が長く本発明の第三工程における加水分解触媒として最も好ましい。
【０１０２】
用いることができる酸性陽イオン交換樹脂として、例えばスチレンとジビニルベンゼンのスルフォン化した共重合体を挙げることができる。これに制限されるものでは無いが、強酸性を示す陽イオン交換樹脂を用いることが望ましい。
【０１０３】
本発明の第三工程において酸性陽イオン交換樹脂を加水分解触媒として使用する際の反応装置は特に制限されるものでは無い。第三工程における加水分解反応の反応装置が固定床型反応装置の場合、酸性陽イオン交換樹脂は反応器に保持されたまま、反応装置出口から酸性陽イオン交換樹脂を含まない反応混合物が容易に得ることができる点から、固定床流通型反応装置が好ましい。
【０１０４】
酸性陽イオン交換樹脂を加水分解触媒とした固定床流通型反応装置によるアリルアルコールの製造方法は何ら制限されるものでは無く、酢酸アリル及び水を含んだ液体を固定床流通型反応器の上部から下降流で反応器内を通過させても、或は酢酸アリル及び水を含んだ液体を固定床流通型反応器の下部から上昇流で反応器内を通過させても構わない。一般には、酢酸アリル及び水を含んだ液体を反応器の上部から下降流で反応器内を通過させる方法が、反応混合物が自重で反応器内を通過することができ、反応器の下部から上昇流で反応器内を通過させる方法でに対してポンプ等の動力を必要としないため好ましい。
【０１０５】
しかし、酢酸アリルと水を含む反応原料を下降流により反応器内に通過させる方法の場合、その条件によってはイオン交換樹脂の凝集、反応原料の偏流などによる反応速度の低下、あるいは反応器内の圧力損失の増加などの現象が起こる恐れがある。これらの現象を抑制、解消する簡便な方法としては、一時的に酢酸アリルと水を含む反応液を反応器の下部から上昇流により反応器内に通過させることが有効であり好ましい。
【０１０６】
また、２基以上の反応器を並列して使用することは、連続的に一定量のアリルアルコールを得ることができる点からより好ましい。
【０１０７】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のアリルアルコールの製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコールである。
【０１０８】
本発明（Ｉ）のアリルアルコールは、触媒（Ａ）の存在下にエチレンと酸素との直接反応により得られた実質的にハロゲン化物の存在しない酢酸を原料として用いる製造方法により得られる物である。
【０１０９】
触媒（Ａ）の存在下にエチレンと酸素とを反応させて得た酢酸は、従来のメタノールと一酸化炭素との反応による方法と異なり、原料、あるいは、触媒系から直接酢酸にハロゲン化物が持ち込まれることがない。
【０１１０】
この酢酸を原料として得た酢酸アリルを使用し、加水分解反応によりアリルアルコールを製造することにより、ハロゲン化物による酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）の劣化を抑え、生産性を向上するとともに、ひいては、該触媒寿命を延ばし、かつ該アリルアルコール製造プロセスをより長期に安定して運転することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細な説明行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
反応器出口ガスの分析は、以下の方法を用いて行った。
１．プロピレン
分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１．５ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ｂ）
カラム：パックドカラムＵｎｉｂｅａｄｓ　ＩＳ　長さ３ｍ
キャリアーガス：ヘリウム（流量３５ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器温度が１００℃及び気化室温度が１４０℃、カラム温度は１４０℃で一定
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧１２５ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ　１２５ｍＡ）
【０１１３】
２．酸素
分析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）
カラム：ＭＳ−５Ａ　ＩＳ　６０／８０ｍｅｓｈ（３ｍｍφ×３ｍ）
キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が１１０℃、カラム温度は７０℃一定
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ｋＰａＧ、Ｃｕｒｒｅｎｔ　１００ｍＡ）
【０１１４】
３．酢酸
分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．２μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所ＧＣ−１４Ｂ
カラム：パックドカラムＴｈｅｒｍｏｎ３０００（長さ３ｍ、内径０．３ｍｍ）
キャリアーガス：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度は１８０℃で一定とし、カラム温度は分析開始から６分間は５０℃に保持し、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ_２圧４０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）
【０１１５】
４．酢酸アリル
分析は内部標準法を用い、反応液２５ｇに対し、内部標準として酢酸ペンチルを１ｇ添加したものを分析液として、その内の０．３μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所ＧＣ−９Ａ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
キャリアーガス：窒素（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度は２００℃で一定とし、カラム温度は分析開始から２分間は４５℃に保持し、その後４℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温し、１３０℃で１５分間保持し、その後２５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ_２圧６０ｋＰａＧ、空気圧１００ｋＰａＧ）
【０１１６】
５．アリルアルコール
分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として酢酸ｎ−アミンを２００μｌ添加したものを分析液として、その内の０．１μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
キャリアーガス：窒素（流量２．０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度は２００℃で一定とし、カラム温度は分析開始から５分間は４５℃に保持し、その後７℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温し、１３０℃で１３分間保持
検出器：ＦＩＤ（Ｈ_２圧９８ｋＰａＧ、空気圧９８ｋＰａＧ）
【０１１７】
酢酸製造用触媒（Ａ）の製造方法
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム２．８１ｇ、塩化金酸１．０５ｇ、及び塩化亜鉛０．１４０２ｇを計りとり、ここに純水を加えて溶解し４５ｍｌとし、水溶液（１）を調製した。シリカ担体（ズードヘミー社製ＫＡ−１担体、５ｍｍφ）６９．６ｇを水溶液（１）を調製したビーカーに加え、水溶液（１）の全量をシリカ担体に吸水した。
【０１１８】
別のビーカーにメタケイ酸ナトリウム８．００ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解し水溶液（２）を調製した。水溶液（１）を吸収したシリカ担体を、水溶液（２）を調製したビーカーに加え、室温下で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しつつ室温下で徐々にヒドラジン一水和物８．００ｇを加えた。ヒドラジン１水和物を添加した後４時間撹拌した。その後触媒を濾取し４０時間、純水を流通させ洗浄した後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥した。
【０１１９】
次に、亜テルル酸ナトリウム０．２６６ｇを計り取り、ここに純水４５ｇを加えて水溶液（３）を調製した。上記金属パラジウム担持触媒を水溶液（３）に加え水溶液（３）の全量を吸収させた。その後、空気気流下１１０℃４時間乾燥して、テルル添加金属パラジウム担持触媒を得た。
【０１２０】
更に別のビーカーに、ケイタングステン酸２６水和物２３．９８ｇを計り取り、ここに純水を加え溶解し４５ｍｌとし、水溶液（４）を調製した。酸性溶液で洗浄した金属パラジウム担持触媒を、水溶液（４）を調製したビーカーに加え、水溶液（４）の全量を吸収した。その後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥して、酢酸製造用触媒（Ａ）を得た。
【０１２１】
酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）の製造方法
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４）０．９１２ｇと塩化銅（ＣｕＣｌ_２）０．１０４ｇを含有する水溶液３６ｍｌ（担体の吸水量の９０％相当）に、粒径５ｍｍのシリカ担体１００ｍｌを加え、溶液を完全に含浸させた。次にこれを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５１９ｇを含有する水溶液８０ｍｌ（担体の吸水量の２倍相当）に添加し、室温で２０時間、アルカリ処理した後、ヒドラジンヒドラートを加えて還元処理した。還元後、触媒を塩素イオンが認められなくなるまで水洗し、次いで１１０℃で４時間乾燥後、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）３ｇを含有する水溶液３６ｍｌ中に投入し、全容液を吸収させた後、再び１１０℃で２０時間乾燥して酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）を得た。
【０１２２】
アリルアルコール製造用触媒（Ｃ）
酢酸アリルの加水分解には強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ：ＡＭＢＥＲＬＹＴ３１ＷＥＴ）を使用した。
【０１２３】
実施例１
酢酸製造用触媒（Ａ）の製造方法で得た酢酸製造用触媒（Ａ）６６ｍ^３を充填した酢酸製造用反応器に、エチレン４，３９０ｋｇ／ｈｒ、酸素５，３１９ｋｇ／ｈｒを反応温度１８４℃、反応圧力０．７９ＭＰａＧ、酢酸製造用反応器入口での水濃度３０．４ｖｏｌ％、空間速度１，９６１ｈｒ^−１の条件下で流通して反応を行った。酢酸製造用反応器の出口ガスの流量は以下の通りであった。
エチレン　　　　　９，８００ｋｇ／ｈｒ
酸素　　　　　　　６，８３８ｋｇ／ｈｒ
酢酸　　　　　　　８，８６６ｋｇ／ｈｒ
水　　　　　　　３１，７９２ｋｇ／ｈｒ
この酢酸製造用反応器出口ガスから気液分離器によりエチレン、酸素、炭酸ガスを非凝縮性物質として分離し、残った凝集性物質である酢酸、水及びその他を蒸留及び抽出操作により、最終的に酢酸純度９９．９質量％の反応液（１）を８，８７５ｋｇ／ｈｒで得た。
【０１２４】
次に、酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）の製造方法で得た酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）３０ｍ^３を充填した酢酸アリル製造用反応器に、反応液（１）６，７４６ｋｇ／ｈｒ、プロピレン２６，０７４ｋｇ／ｈｒ、酸素４，８８９ｋｇ／ｈｒを反応温度１５８．８℃、反応圧力０．７５ＭＰａＧ、酢酸アリル反応器入口での水濃度１４．０ｖｏｌ％、空間速度１，５０７ｈｒ^−１の条件下で流通して反応を行った。酢酸アリル製造用反応器の出口ガスの流量は以下の通りであった。
プロピレン　　　２２，７３６ｋｇ／ｈｒ
酸素　　　　　　　３，１０３ｋｇ／ｈｒ
酢酸アリル　　　　７，７４５ｋｇ／ｈｒ
酢酸　　　　　　　２，２２６ｋｇ／ｈｒ
水　　　　　　　　６，６４９ｋｇ／ｈｒ
この酢酸アリル製造用反応器出口ガスから気液分離器によりプロピレン、酸素を非凝縮性物質として分離し、残った凝集性物質である酢酸、水、酢酸アリル及びその他を含む凝縮液（１）を１６，６２０ｋｇ／ｈｒで得た。
【０１２５】
さらに、アリルアルコール製造用イオン交換樹脂（Ｃ）１５ｍ^３を充填したアリルアルコール製造用反応器に、凝縮液（１）１３，２７７ｋｇ／ｈｒを反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａＧ、空間速度１００ｈｒ^−１の条件下で流通して反応を行った。アリルアルコール製造用反応器の出口液の流量は以下の通りであった。
アリルアルコール　２，１３９ｋｇ／ｈｒ
酢酸アリル　　　　２，４９９ｋｇ／ｈｒ
酢酸　　　　　　　４，９９５ｋｇ／ｈｒ
水　　　　　　　　３，９９０ｋｇ／ｈｒ
【０１２６】
比較例１
特公昭６０−５４２９４号公報の例１及び例２に記載の酢酸の精製方法を用いて、酢酸中の沃素濃度が２０ｐｐｂ以下の酢酸純度９９．９％以上の反応液（２）を２０．３４ｋｇ／ｈｒで得た。
【０１２７】
次に、酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）の製造方法で得た酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）０．０５ｍ^３を充填した酢酸アリル製造用反応器に、実施例１に記載の酢酸アリル製造方法の反応ガス組成が同一となるように反応液（２）１０．３７ｋｇ／ｈｒ、プロピレン４３．４６ｋｇ／ｈｒ、酸素８．１５ｋｇ／ｈｒを反応温度１５８．８℃、反応圧力０．７５ＭＰａＧ、酢酸アリル反応器入口での水濃度１４．０ｖｏｌ％、空間速度１，５０７ｈｒ^−１の条件下で流通して反応を行った。酢酸アリル製造用反応器の出口ガスの流量は以下の通りであった。
プロピレン　　　３８．２８ｋｇ／ｈｒ
酸素　　　　　　　５．２５ｋｇ／ｈｒ
酢酸アリル　　　１１．９３ｋｇ／ｈｒ
水　　　　　　１０．９３ｋｇ／ｈｒ
酢酸　　　　　　　３．４２ｋｇ／ｈｒ
この酢酸アリル製造用反応器出口ガスから気液分離器によりプロピレン、酸素を非凝縮性物質として分離し、残った凝集性物質である酢酸、水、酢酸アリル及びその他を含む凝縮液（１）を２６．２８ｋｇ／ｈｒで得た。
【０１２８】
さらに、アリルアルコール製造用イオン交換樹脂（Ｃ）０．０２ｍ^３を充填したアリルアルコール製造用反応器に、実施例１に記載のアリルアルコール製造方法と同じ反応条件となるように凝縮液（１）１７．７１ｋｇ／ｈｒを反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａＧ、空間速度１００ｈｒ^−１の条件下で流通して反応を行った。アリルアルコール製造用反応器の出口液の流量は以下の通りであった。
アリルアルコール　２．８４ｋｇ／ｈｒ
酢酸アリル　　　　３．１３ｋｇ／ｈｒ
酢酸　　　　　　　５．２５ｋｇ／ｈｒ
水　　　　　　　　６．４８ｋｇ／ｈｒ
酢酸アリル製造用の酢酸原料として、実施例１に記載の反応液（１）と比較例１に記載の反応液（２）を用いた場合の酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）１ｍ^３当たりの酢酸アリル製造量を比較する。反応液（１）を用いた場合は２５８．２ｋｇ／ｍ^３ｈｒであり、反応液（２）を用いた場合は２３８．６ｋｇ／ｍ^３ｈｒであった。本発明により製造した反応液（１）を酢酸アリル製造用の酢酸原料に用いることで、酢酸アリル製造用触媒（Ｂ）の１ｍ^３当たりの酢酸製造量が約１９．６ｋｇ／ｍ^３ｈｒ向上することを確認した。さらに、実施例１に記載の凝縮液（１）と比較例１に記載の凝縮液（２）を用いた場合において、酢酸アリルからアリルアルコールへの転化率を比較する。凝縮液（１）を用いた場合は２７．６％であり、凝縮液（２）を用いた場合は２３．８％であった。本発明により、未反応の酢酸アリルを減少する事ができた。つまり、アリルアルコールを効率的に得ることができることを確認した。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明、すなわち実質的にハロゲン化物を含有しない酢酸を得、これを原料としてプロピレンと酸素と酢酸との反応から得た酢酸アリルを加水分解することによりアリルアルコールを得る製造方法により、酢酸アリル製造用触媒の活性を長く維持し生産性を向上することが可能になることは明らかであり、また、アリルアルコールを効率的に得ることが可能になることは明らかである。また、酢酸アリル製造用触媒の触媒毒となるハロゲン化物を実質的に含まない酢酸を原料として用いることから、当該プロセスを安定して維持することが可能となることも明らかである。

Claims (24)

1. 以下の第一工程〜第三工程を有することを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
   第一工程：触媒（Ａ）の存在下、エチレンと酸素を反応させて酢酸を得る工程
   第二工程：触媒（Ｂ）の存在下、第一工程で得た酢酸とプロピレン及び酸素を反応させて酢酸アリルを得る工程
   第三工程：第二工程で得た酢酸アリルを加水分解反応によりアリルアルコールを得る工程
2. 第一工程及び／又は第二工程が気相反応であることを特徴とする請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
3. 触媒（Ａ）が
   （ａ）パラジウム
   及び
   （ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物
   を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
4. （ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物が、タングステン系ヘテロポリ酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項３に記載のアリルアルコールの製造方法。
5. タングステン系ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸及びリンタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載のアリルアルコールの製造方法。
6. タングステン系ヘテロポリ酸塩が、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸及びリンタングステン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩及びガリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
7. 第一工程の温度が、１００℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
8. 第一工程の圧力が、０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
9. 水の存在下に第一工程を行うことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
10. 水の濃度が、第一工程の原料ガスの総量に対して１容量％〜５０容量％の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のアリルアルコールの製造方法。
11. 触媒（Ｂ）が
    （ｃ）パラジウム、
    （ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物、
    及び
    （ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物
    を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
12. （ｄ）銅、鉛、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物が、銅を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のアリルアルコールの製造方法。
13. （ｅ）アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物が、酢酸カリウムであることを特徴とする請求項１１又は請求項１２のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
14. 第二工程の温度が、１００℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
15. 第二工程の圧力が、０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
16. 第三工程が液相反応であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
17. 第三工程の温度が、２０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれかに記載のアリルアルコール製造方法。
18. 第三工程の加水分解触媒が、酸触媒であることを特徴とする請求項１〜請求項１７のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
19. 酸触媒が酸性陽イオン交換樹脂あることを特徴とする請求項１８に記載のアリルアルコールの製造方法。
20. 第三工程の圧力が、０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
21. 第三工程において、加水分解反応と生成物の蒸留による分離とを同時に行うことを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
22. 第三工程を行う反応器が、固定床流通型反応器であることを特徴とする請求項１〜請求項２１のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法。
23. 固定床流通型反応器において、酢酸アリルと水を含む反応液を反応器の上部から下降流により反応器内を通過させることを特徴とする請求項２２に記載のアリルアルコールの製造方法。
24. 請求項１〜請求項２３のいずれかに記載のアリルアルコールの製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコール。