JPH11347412A - 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンと酸素から一段で酢酸を合成する方
法において、空時収率が高く、効率的な製造が可能な触
媒を得る。 【解決手段】 金属パラジウム、及びヘテロポリ酸及び
／又はその塩を必須成分とする酢酸製造用触媒におい
て、触媒中に含まれるアルカリ金属の量が触媒１ｋｇあ
たりアルカリ金属原子として合計１００ミリグラム原子
以下であることを特徴とする酢酸製造用触媒、該触媒の
製造法、及び該触媒を用いた酢酸の製造法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと酸素と
から一段接触反応により酢酸を製造する際に用いる触
媒、該触媒製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸の製造法としてはアセトアル
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化され
ている。

【０００３】アセトアルデヒドの酸化法（化学大辞典
３、共立出版社、昭和４４年８月５日第９刷発行 「酢
酸」の項参照）は、エチレンよりアセトアルデヒドを経
て、酢酸を製造する二段法である。しかし、エチレンの
酸化に寄与するＰｄイオンが、生成したアセトアルデヒ
ドを酸化できないため、この方法での酢酸の直接合成は
困難である。また、メタノールと一酸化炭素を反応させ
る方法（特開昭６０−５４３３４号公報、特開昭６０−
２３９４３４号公報）は、触媒として用いるロジウムが
極めて高価であるという問題がある。

【０００４】一方、低級パラフィンを酸化する方法（特
開平５−２４６９３４号公報、特開平５−１７８７８５
号公報）は、一段で酢酸を合成する事が可能である。し
かし、反応条件が厳しいため副生成物が多く、反応の選
択性、収率の向上が問題となっている。

【０００５】これらの従来法に対して、エチレンから酢
酸を一段酸化法で製造する方法が注目されている。一段
酸化法は、工業的製造工程上と経済的に多くの有利な点
を有しているために、多くの提案がなされている。例え
ば、パラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対の酸
化還元触媒を用いた液相一段酸化法（フランス特許第１
４４８３６１号公報）、パラジウム−リン酸又は硫黄含
有変性剤からなる触媒（特開昭４７−１３２２１号公
報、特開昭５１−２９４２５号公報）、ある種のヘテロ
ポリ酸のパラジウム塩からなる触媒（特開昭５４−５７
４８８号公報）、３群系酸素化合物からなる触媒（特公
昭４６−６７６３号公報）を用いた気相一段酸化法など
が提案されている。

【０００６】また最近、金属パラジウムと、ヘテロポリ
酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有する触媒を用い、エチレンと酸素から気相一段反応で
酢酸を合成する方法（特開平７−８９８９６号公報、特
開平９−６７２９８号公報）が提案されている。この触
媒を用いる方法によれば、比較的高収率で酢酸を得るこ
とができる。しかし、工業的規模で実施する上では、よ
り高性能な触媒が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属パラジ
ウムと、ヘテロポリ酸及びその塩から選ばれた少なくと
も１種の化合物を含有する触媒により、エチレンと酸素
から気相一段反応で酢酸を合成する方法において、より
高性能な触媒の提供、該触媒の製造法の提供、更に該触
媒を用いた酢酸の製造法の提供を目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、エチレンと酸素から気相一段反応で
酢酸を合成する際に用いる触媒の性能を高めるべく鋭意
研究を行った。その結果、触媒中に含まれるアルカリ金
属の量を触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子として合計
１００ミリグラム原子以下とすることで、該触媒の空時
収率が飛躍的に向上することを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち本発明（Ｉ）は、（ａ）金属パラ
ジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から
選ばれた少なくとも１種の化合物が担体上に保持されて
いる触媒の存在下に、エチレンと酸素とを気相で反応さ
せることを特徴とする酢酸の製造方法において、触媒中
に含まれるアルカリ金属の量が触媒１ｋｇあたりアルカ
リ金属原子として合計１００ミリグラム原子以下である
ことを特徴とする酢酸製造用触媒である。

【００１０】また、本発明（ＩＩ）は、（ａ）金属パラ
ジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ば
れた少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表（国
際純正及び応用化学連合無機化学命名法改訂版(1989
年) による、以下同じ）の６族元素、７族元素、８族元
素、９族元素、１０族元素及び／又は１２族元素よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素が担体上に保持
されている触媒の存在下に、エチレンと酸素とを気相で
反応させることを特徴とする酢酸の製造方法において、
触媒中に含まれるアルカリ金属の量が触媒１ｋｇあたり
アルカリ金属原子として合計１００ミリグラム原子以下
であることを特徴とする酢酸製造用触媒である。

【００１１】更に、本発明（ＩＩＩ）は、（ａ）金属パ
ラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選
ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族
元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び
／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、及び（ｄ）周期律表の１１族元素、１４族元
素、１５族元素及び／又は１６族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素が担体上に保持されている
触媒の存在下に、エチレンと酸素とを気相で反応させる
ことを特徴とする酢酸の製造方法において、触媒中に含
まれるアルカリ金属の量が触媒１ｋｇあたりアルカリ金
属原子として合計１００ミリグラム原子以下であること
を特徴とする酢酸製造用触媒である。

【００１２】また更に本発明の（ＩＶ）は、本発明
（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）のいずれかに記載の酢酸製造
用触媒の製造方法である。

【００１３】更に本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜本発
明（ＩＩＩ）のいずれかに記載の酢酸製造用触媒を用い
た、エチレンと酸素から気相一段反応で酢酸を合成する
酢酸の製造方法である。

【００１４】以下、本発明についてより詳しく説明す
る。まず、本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒について説明
する。本発明（Ｉ）は、（ａ）金属パラジウム、及び
（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少な
くとも１種の化合物が担体上に保持されている触媒の存
在下に、エチレンと酸素とを気相で反応させることを特
徴とする酢酸の製造方法において、触媒中に含まれるア
ルカリ金属の量が触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子と
して合計１００ミリグラム原子以下であることを特徴と
する酢酸製造用触媒である。

【００１５】本発明（Ｉ）の触媒に含有されるパラジウ
ムは、金属パラジウムである。また、ヘテロポリ酸に特
に制限はなく、そのヘテロ原子としては、リン、珪素、
ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、セリウム、コバルト、及びクロムであり、
又、ポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、ニオブ及びタンタルよりなる群から選ばれ
た、少なくとも１種の元素を含むヘテロポリ酸であれば
よい。具体例として好ましくは、ケイタングステン酸、
リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデ
ン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタン
グステン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタ
ングステン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸及びホウモリブドタングステ
ン酸等が挙げられる。中でも、ヘテロ原子がリン又は珪
素、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からな
るヘテロポリ酸が特に好ましい。

【００１６】さらに、ヘテロポリ酸の塩は、二種以上の
無機酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部、又
は全部を置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特
に制限はない。ヘテロポリ酸の水素原子を置換した金属
は、周期律表における１族、２族、１１族及び１３族よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウム
やアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これ
らヘテロポリ酸の塩の中でも、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金
及びガリウムの金属塩が特に好ましい。

【００１７】更に触媒性能上並びに実用上好ましいヘテ
ロポリ酸の塩としては、リンタングステン酸のリチウム
塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングス
テン酸の銅塩、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイ
タングステン酸のナトリウム塩、及びケイタングステン
酸の銅塩を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００１８】一方、本発明（Ｉ）の触媒に用いられる担
体としては、通常担体として用いられる多孔質物質であ
れば特に制限はない。好ましくは、具体例としてシリ
カ、珪藻土、モンモリモナイト、チタニア、活性炭、ア
ルミナ及びシリカアルミナ等が挙げられる。

【００１９】担体の粒径には、特に制限はない。好まし
くは１ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜８ｍ
ｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場
合、粒径が小さすぎるとガスを流通させるときに、大き
な圧力損失が生じ、有効にガス循環できなくなる等の問
題が生ずる恐れがある。一方、粒径が大きすぎると、触
媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒成
分が働かなくなる恐れがある。

【００２０】担体の細孔構造は、その細孔直径が１ｎｍ
から１０００ｎｍにあることが好ましく、更に３０ｎｍ
〜１００ｎｍの間がより好ましい。更に担体の形状には
特に制限はなく、例えばの粉末状、球状、ペレット状、
その他任意の形状のものを用いることができる。

【００２１】本発明（Ｉ）の触媒の（ａ）金属パラジウ
ムと（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた
少なくとも１種の化合物を含有する触媒の（ａ）（ｂ）
の組成比は（ａ）１グラム原子：（ｂ）０．０２５〜５
００グラム分子が好ましく、特に（ａ）１グラム原子：
（ｂ）０．１〜４００グラム分子において、より好まし
い結果を与える。

【００２２】また、担体に対するヘテロポリ酸及びその
塩の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変わ
るが、担体に対して、５重量％〜２００重量％の範囲内
であるのが好ましく、さらに、好ましくは、１０重量％
〜１００重量％の範囲である。ここでいう「担体に対す
る重量％」とは、ヘテロポリ酸又はその塩の重量を担体
の重量で割った値を意味する。

【００２３】本発明（Ｉ）の触媒は、触媒中に含まれる
アルカリ金属の量が、触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原
子として合計１００ミリグラム原子以下であることが特
徴である。好ましくは５０ミリグラム原子以下、更に好
ましくは２５ミリグラム原子以下である。

【００２４】本発明（Ｉ）でいう「アルカリ金属」と
は、周期律表第１族に属するリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指す。
詳しくは、化学大辞典１（共立出版社、昭和４４年３月
１５日 第７刷発行）の「アルカリ金属」の項に記述が
ある。

【００２５】本発明（Ｉ）の触媒中に含まれるアルカリ
金属の量は、以下の方法で測定できる。一定量の触媒を
正確に計り取り、これを乳鉢等で粉砕して均一な粉末と
した後、その粉末をフッ酸等の酸に加えて加熱撹拌して
溶解させ均一な溶液とする。次に、その溶液をイオンを
含まない純水によって適当な濃度まで希釈し、分析用の
溶液とする。そのような溶液をプラズマ発光分析装置
（例えばセイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ−１７０
０）によって定量分析をする。装置の精度は、市販され
ている各元素の標準試薬によって容易に補正することが
可能で、再現性のあるアルカリ金属の定量が可能であ
る。

【００２６】本発明（Ｉ）の触媒を、エチレンと酸素か
ら酢酸を製造する方法に用いた場合、その能力が向上す
る理由については、明確ではないが以下のように推定さ
れる。

【００２７】すなわち、パラジウム金属及びヘテロポリ
酸等の組み合わせでエチレンと酸素から酢酸を高効率で
製造するためには、触媒の単位重量辺りの酸量を高く保
つことが重要である。しかしながら、触媒にはいくつか
の物質に由来するアルカリ金属が残留する。例えば天然
粘土を原料として調製した担体には、原料中のナトリウ
ム、カリウム等が担体中に残っている場合がある。ま
た、金属パラジウムの原料として、例えばテトラクロロ
パラジウム酸ナトリウムなどを使用した場合にもパラジ
ウム化合物由来のナトリウムが残留する恐れがある。さ
らに、パラジウム化合物を水酸化ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム等の水溶液で処理することにより、パラジ
ウムを酸化物又は水酸化物に変換する場合にも、これら
の化合物由来のナトリウムが残留する可能性がある。

【００２８】これらに由来するアルカリ金属が、触媒中
に多量に残留していると、この残留アルカリ金属が、強
酸であるヘテロポリ酸と中和反応をおこすことは容易に
類推できる。このような中和反応が起こった場合には、
当然中和した量だけ触媒の酸量は減少し、触媒活性も低
下することになる。従って、本発明（Ｉ）の触媒のよう
に、単位重量辺りのアルカリ金属量を低減した触媒で
は、ヘテロポリ酸の中和反応が起こりにくく、ひいては
触媒活性が向上するのではないかと考えられる。

【００２９】次に、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒に
ついて説明する。本発明（ＩＩ）は、（ａ）金属パラジ
ウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の６族
元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び
／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素が担体上に保持されている触媒の存在下に、エ
チレンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする酢
酸の製造方法において、触媒中に含まれるアルカリ金属
の量が触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子として合計１
００ミリグラム原子以下であることを特徴とする酢酸製
造用触媒である。

【００３０】本発明（ＩＩ）の触媒は、本発明（Ｉ）の
触媒に（ｃ）群に属する元素を含有した、３群系触媒で
ある。本発明（ＩＩ）の触媒に用いられる（ａ）金属パ
ラジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物としては、本発明
（Ｉ）の触媒と同様である。更に、担体についても本発
明（Ｉ）の触媒と同様である。

【００３１】一方、本発明（ＩＩ）の触媒に用いられる
（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族
元素、１０族元素及び／又は１２族元素とは、具体的に
は好ましくはクロム、レニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ニッケル、及び亜鉛等を挙げることができる。より
好ましくはクロム、亜鉛等が挙げられる。

【００３２】本発明（ＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラジ
ウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物、及び（ｃ）周期律表の６族
元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び
／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を含有する触媒の（ａ）（ｂ）（ｃ）の組成比
は（ａ）１グラム原子：（ｂ）０．０２５〜５００グラ
ム分子：（ｃ）０．００５〜１０グラム原子が好まし
く、特に（ａ）１グラム原子：（ｂ）０．１〜４００グ
ラム分子：（ｃ）０．０１〜５グラム原子において、よ
り好ましい結果を与える。

【００３３】また、担体に対するヘテロポリ酸及び／又
はその塩の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存し
て変わるが、担体に対して、５重量％〜２００重量％の
範囲内であるのが好ましく、さらに、好ましくは、１０
重量％〜１００重量％の範囲である。

【００３４】本発明（ＩＩ）の触媒も、本発明（Ｉ）の
触媒と同様に、触媒中に含まれるアルカリ金属の量が、
触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子として合計１００ミ
リグラム原子以下であることが特徴である。好ましくは
５０ミリグラム原子以下、更に好ましくは２５ミリグラ
ム原子以下である。本発明（ＩＩ）でいう「アルカリ金
属」の定義、定量法は本発明（Ｉ）の触媒と同じであ
る。また、そのメカニズムも本発明（Ｉ）の触媒と同様
と推定される。

【００３５】次に、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒
について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、（ａ）金属パ
ラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選
ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族
元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び
／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、及び（ｄ）周期律表の１１族元素、１４族元
素、１５族元素及び／又は１６族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素が担体上に保持されている
触媒の存在下に、エチレンと酸素とを気相で反応させる
ことを特徴とする酢酸の製造方法において、触媒中に含
まれるアルカリ金属の量が触媒１ｋｇあたりアルカリ金
属原子として合計１００ミリグラム原子以下であること
を特徴とする酢酸製造用触媒である。

【００３６】本発明（ＩＩＩ）の触媒は、本発明（Ｉ
Ｉ）の触媒に（ｄ）群に属する元素を含有した、４群系
触媒である。本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられる
（ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又は
それらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び
（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族
元素、１０族元素及び／又は１２族元素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素としては、本発明（Ｉ
Ｉ）の触媒と同様である。更に、担体についても本発明
（ＩＩ）の触媒と同様である。

【００３７】一方、本発明（ＩＩＩ）の触媒に用いられ
る（ｄ）周期律表の１１族元素、１４族元素、１５族元
素及び／又は１６族元素とは、具体的には好ましくは
銅、銀、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン及び
テルル等を挙げることができる。より好ましくは、テル
ルが挙げられる。

【００３８】本発明（ＩＩＩ）の触媒の（ａ）金属パラ
ジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ば
れた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族元
素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び／
又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、及び（ｄ）周期律表の１１族元素、１４族元
素、１５族元素及び／又は１６族元素の（ａ）（ｂ）
（ｃ）（ｄ）の組成比は（ａ）１グラム原子：（ｂ）
０．０２５〜５００グラム分子：（ｃ）０．００５〜１
０グラム原子：（ｄ）０．００５〜１０グラム原子が好
ましく、特に（ａ）１グラム原子：（ｂ）０．１〜４０
０グラム分子：（ｃ）０．０１〜５グラム原子：（ｄ）
０．０１〜５グラム原子において、より好ましい結果を
与える。

【００３９】また、担体に対するヘテロポリ酸及びその
塩の担持量は、担体の粒径及び細孔構造に依存して変わ
るが、担体に対して、５重量％〜２００重量％の範囲内
であるのが好ましく、さらに、好ましくは、１０重量％
〜１００重量％の範囲である。

【００４０】本発明（ＩＩＩ）の触媒も、本発明（Ｉ）
又は本発明（ＩＩ）の触媒と同様に、触媒中に含まれる
アルカリ金属の量が、触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原
子として合計１００ミリグラム原子以下であることが特
徴である。好ましくは５０ミリグラム原子以下、更に好
ましくは２５ミリグラム原子以下である。本発明（ＩＩ
Ｉ）でいう「アルカリ金属」の定義、定量法は本発明
（Ｉ）の触媒と同じである。また、そのメカニズムも本
発明（Ｉ）の触媒と同様と推定される。

【００４１】次に、本発明（ＩＶ）について説明する。
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）の
酢酸製造用触媒の製造方法である。

【００４２】本発明（Ｉ）の酢酸製造用触媒は、以下の
第１工程〜第３工程からなる製造方法により製造でき
る。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウムを担持して金属パラジウ
ム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒を、ｐＨ７．０
未満の酸性溶液で洗浄する工程。 第３工程 第２工程で洗浄した金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）
ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物を担持して、酢酸製造用触媒を得る工程。

【００４３】また、本発明（ＩＩ）の酢酸製造用触媒
は、以下の第１工程〜第３工程からなる製造方法により
製造できる。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の
６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素
及び／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を担持して金属パラジウム担持触媒を得る
工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒を、ｐＨ７．０
未満の酸性溶液で洗浄する工程。 第３工程 第２工程で洗浄した金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）
ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。

【００４４】更に、本発明（ＩＩＩ）の酢酸製造用触媒
は、以下の第１工程〜第３工程からなる製造方法により
製造できる。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウム、（ｃ）周期律表の６族
元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び
／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、及び（ｄ）周期律表の１１族元素、１４族元
素、１５族元素及び／又は１６族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を担持して金属パラジウム
担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒を、ｐＨ７．０
未満の酸性溶液で洗浄する工程。 第３工程 第２工程で洗浄した金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）
ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。

【００４５】まず、本発明（Ｉ）の触媒を製造する際
の、第１工程について説明する。第１工程で用いるパラ
ジウム源に、特に制限はない。金属パラジウムを用いる
ことはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウ
ム化合物を用いることも可能である。金属パラジウムに
転化可能なパラジウム化合物の例としては、塩化パラジ
ウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、
硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム及び
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４６】金属パラジウム、又は金属パラジウムに転
化可能なパラジウム化合物の担体への担持の方法には、
特に制限はない。いかなる方法で行っても良く、例えば
金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持す
る場合は、水又はアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝
酸、酢酸などの無機酸又は有機酸、或いはそれらの溶液
に該パラジウム化合物を溶解し、これに担体を含浸した
後、乾燥するなどの方法で担体に担持する事が可能であ
る。

【００４７】金属パラジウムに転化可能なパラジウム化
合物を担持した後の、金属パラジウムへの転化方法に特
に制限はなく、公知の方法で可能である。具体的には、
パラジウム化合物を担持した触媒を、そのまま、或いは
水酸化ナトリウム或いはメタケイ酸ナトリウム水溶液で
処理しパラジウム化合物を酸化物又は水酸化物に変換し
た後に、ヒドラジン、水素などの適切な還元剤により金
属パラジウムに還元する方法などが挙げられる。

【００４８】金属パラジウムに転化可能なパラジウム化
合物の転化操作は、パラジウム化合物を担持した触媒を
単離した後に行っても、また、担持操作に引き続いて行
っても良い。条件が許せば、単離することなく担持操作
に引き続いて行うことが好ましい。

【００４９】次いで、本発明（ＩＩ）の触媒を製造する
際の、第１工程について説明する。本発明（ＩＩ）の触
媒の製造に用いられる金属パラジウムの原料、担持方
法、金属パラジウムへの転化方法については、本発明
（Ｉ）の触媒の製造方法と同様である。

【００５０】本発明（ＩＩ）の触媒の製造に用いられ
る、周期律表の６族元素、７族元素、８族元素、９族元
素、１０族元素及び／又は１２族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物（以下、「第
１添加物」と略す。）の例としては、該元素そのもの、
或いは該元素を含有するハロゲン化物、有機酸塩、無機
酸塩、酸化物等が挙げられる。具体的には塩化クロム、
塩化レニウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ニ
ッケル、塩化亜鉛、酢酸クロム、酢酸ニッケル、酢酸亜
鉛、硝酸クロム、硝酸亜鉛、硫酸クロム、硫酸亜鉛、酸
化クロム、酸化ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５１】第１添加物の担体への担持の方法には、特
に制限はない。いかなる方法で行っても良く、例えば該
元素のハロゲン化物を担持する場合は、水又はアセトン
などの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は
有機酸、或いはそれらの溶液に該ハロゲン化物を溶解
し、これに担体を含浸した後、乾燥するなどの方法で担
体に担持する事が可能である。

【００５２】第１添加物の担体への担持と、金属パラジ
ウム、又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合
物の担体への担持は、いかなる順で行っても良い。すな
わち、両者の担持を同時に行なっても良いし、相前後し
ても構わない。更に、パラジウム源が金属パラジウムに
転化可能なパラジウム化合物の場合、金属パラジウムへ
の転化操作を行った後に担持しても良い。好ましくは、
第１添加物の担体への担持は、金属パラジウム、又は金
属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の担体への
担持と同時に行うことが一般的である。

【００５３】最後に、本発明（ＩＩＩ）の触媒を製造す
る際の、第１工程について説明する。本発明（ＩＩＩ）
の触媒の製造に用いられる金属パラジウムの原料、担持
方法、金属パラジウムへの転化方法については、本発明
（Ｉ）の触媒の製造方法と同様である。また、本発明
（ＩＩＩ）の触媒の製造に用いられる、第１添加物の具
体例、担持方法に関しては、本発明（ＩＩ）の触媒の製
造方法と同様である。

【００５４】本発明（ＩＩＩ）の触媒の製造に用いられ
る、周期律表の１１族元素、１４族元素、１５族元素及
び／又は１６族元素よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を含む化合物（以下、「第２添加物」と略
す。）の例としては、該元素そのもの、或いは該元素を
含有するハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、
等が挙げられる。具体的には、塩化銅、塩化銀、塩化ス
ズ、塩化鉛、塩化アンチモン、塩化ビスマス、塩化テル
ル、酢酸銅、酢酸スズ、酢酸鉛、硝酸銅、硝酸銀、硝酸
鉛、硫酸銅、硫酸鉛、酸化銅、テルル酸、亜テルル酸等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】第２添加物の担体への担持の方法には、特
に制限はない。いかなる方法で行っても良く、例えば該
元素のハロゲン化物を担持する場合は、水又はアセトン
などの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸又は
有機酸、或いはそれらの溶液に該ハロゲン化物を溶解
し、これに担体を含浸した後、乾燥するなどの方法で担
体に担持する事が可能である。

【００５６】第２添加物の担体への担持、金属パラジウ
ム、又は金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物
の担体への担持、第１添加物の担体への担持は、いかな
る順で行っても良い。また、各々別に行っても、２種以
上を同時に行っても良い。更に、パラジウム源が金属パ
ラジウムに転化可能なパラジウム化合物の場合、金属パ
ラジウムへの転化操作を行った後に担持しても良い。好
ましくは、金属パラジウム、又は金属パラジウムに転化
可能なパラジウム化合物及び第１添加物の担体への担持
と同時に行うことが一般的である。

【００５７】以上のようにして得た金属パラジウム担持
触媒は、常法により濾取した後、水洗、乾燥して単離す
る事ができる。

【００５８】第２工程は、第１工程で得た金属パラジウ
ム担持触媒を、ｐＨ７．０未満の酸性溶液で洗浄する工
程である。なお、以下に説明する第２工程は、本発明
（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）の触媒の製造方法、いずれに
も適用可能である。

【００５９】ここでいう「ｐＨ７．０未満」とは、水素
イオン濃度が７．０未満であることを指す。水素イオン
濃度は、一般的な水素イオン濃度計（例えば東亜電波工
業株式会社製ポータブルｐＨ計ＨＭ−１１Ｐ）により測
定できる。水素イオン濃度に関して詳しくは、化学大辞
典５（共立出版社、昭和４４年３月１５日 第７刷発
行）の「水素イオン濃度」に記述がある。

【００６０】第２工程に用いる酸性溶液のｐＨは、７．
０未満であれば特に制限はない。好ましくはｐＨ０．５
〜ｐＨ７．０の範囲、更に好ましくはｐＨ１．０〜ｐＨ
５．０の範囲である。ｐＨ値が小さすぎると、第１工程
で担持した金属パラジウムが溶出する恐れがある。ま
た、ｐＨ値が高すぎると、アルカリ金属を有効に除去す
ることができない。

【００６１】第２工程の酸性溶液に用いる酸としては、
特に制限はない。好ましくは、例えば、有機酸として
は、酢酸やシュウ酸、ギ酸、プロピオン酸、ラク酸、ア
ジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、安息香酸、フタル酸などといったカルボン酸類
が、無機酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ほう
酸、ケイ酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸
等が挙げられる。

【００６２】酸性溶液で洗浄する方法としては、特に制
限はない。好ましくは、例えば前述した有機酸、又は無
機酸を、水などの適当な溶媒に溶解し、そこに第１工程
で得た金属パラジウム担持触媒を含浸させ洗浄する方法
などが挙げられる。この際、触媒を含浸させた溶液を撹
拌、震盪させても、あるいは静置のままでもよい。また
このような含浸法のほか、デカンテーション、流通法、
循環法などによっても効果的に残留アルカリ金属を取り
除くことができる。

【００６３】以上のようにして洗浄した金属パラジウム
担持触媒は、常法により濾取した後、水洗、乾燥して単
離する事ができる。

【００６４】第３工程は、第２工程で洗浄した金属パラ
ジウム担持触媒に、ヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩
を担持し、酢酸製造用触媒を得る工程である。なお、以
下に説明する第３工程は、第２工程と同様、本発明
（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）の触媒の製造方法、いずれに
も適用可能である。

【００６５】本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）の触媒の
製造に用いることができるヘテロポリ酸に特に制限はな
く、そのヘテロ原子としては、リン、珪素、ホウ素、ア
ルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、セリウム、コバルト、及びクロムであり、又、ポリ
原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ及びタンタルよりなる群から選ばれた、少な
くとも１種の元素を含むヘテロポリ酸であればよい。具
体例として好ましくは、ケイタングステン酸、リンタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、リ
ンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン
酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステ
ン酸、ケイバナドモリブデン酸、ホウタングステン酸、
ホウモリブデン酸及びホウモリブドタングステン酸等が
挙げられる。中でも、ヘテロ原子がリン又は珪素、ポリ
原子がタングステン、モリブデン及びバナジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素からなるヘテロ
ポリ酸が特に好ましい。

【００６６】さらに、ヘテロポリ酸の塩は、二種以上の
無機酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部、又
は全部を置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特
に制限はない。ヘテロポリ酸の水素原子を置換した金属
は、周期律表における１族、２族、１１族及び１３族よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウム
やアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これ
らヘテロポリ酸の塩の中でも、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金
及びガリウムの金属塩が特に好ましい。

【００６７】更に触媒性能上並びに実用上好ましいヘテ
ロポリ酸の塩としては、リンタングステン酸のリチウム
塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングス
テン酸の銅塩、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイ
タングステン酸のナトリウム塩、及びケイタングステン
酸の銅塩を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００６８】ヘテロポリ酸及びその塩の担体への担持法
には、特に制限はなく公知の方法で可能である。例とし
ては、含浸法、蒸発乾固法、混練法、付着法等の手段が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。含浸
の際に用いる溶媒としては、ヘテロポリ酸を溶解させる
ものならば何でも良く、水、有機溶媒それらの混合物が
用いられる。好ましくは水、アルコール等が用いられ
る。

【００６９】最後に本発明（Ｖ）について説明する。本
発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）のいず
れかに記載の酢酸製造用触媒を用いた、エチレンと酸素
から気相一段反応で酢酸を合成する酢酸の製造方法であ
る。

【００７０】本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法において、
エチレンと酸素を反応させて、酢酸を製造する際の反応
温度に特に制限はない。好ましくは１００℃〜２５０℃
であり、更に好ましくは１４０℃〜２２０℃である。ま
た、反応圧力は設備の点から０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇであることが実用上有利であるが、特に制
限はない。より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１５ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの範囲である。本発明（Ｖ）の酢酸の製造方
法おいて、反応系に供給するガスは、エチレンと酸素を
含み、更に必要に応じて窒素、二酸化炭素又は稀ガスを
などを希釈剤として使用することもできる。

【００７１】かかる供給ガス全量に対して、エチレンは
５容量％〜８０容量％、好ましくは１０容量％〜５０容
量％の割合となる量で、酸素は１容量％〜１５容量％、
好ましくは３容量％〜１０容量％の割合となる量で、反
応系に供給される。

【００７２】また、この反応系においては、水を反応系
内に存在させると、酢酸生成活性と選択率の向上及び触
媒の活性維持に著しく効果がある。水蒸気は反応ガス中
に１容量％〜５０容量％含まれるのが好適であるが、好
ましくは５容量％〜３０容量％である。

【００７３】本発明（Ｖ）の酢酸の製造方法を実施する
に当り、原料エチレンとして高純度のものを用いること
が好ましいが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和
炭化水素が混入しても差し支えない。また、酸素は窒
素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例え
ば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる
場合には，一般に高濃度，好適には９９％以上の酸素を
用いる方が有利である。

【００７４】反応混合ガスは、標準状態において、空間
速度（ＳＶ）１０Ｈｒ^-1〜１００００Ｈｒ^-1、の範囲
で、特に３００Ｈｒ^-1〜５０００Ｈｒ^-1の範囲で触媒に
通すのがより好ましい。

【００７５】反応形式としては、特に制限はなく、公知
の方法、例えば固定床、流動床などの形式を採り得る。
好ましくは、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充填
した固定床を採用することが、実用上有利である。

【００７６】以下に実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７７】

【実施例】実施例１（酢酸製造用触媒１の製造） テトラクロロパラジウム酸ナトリウム３．８g およ塩化
亜鉛０．１４g を計りとり、ここに純水４０ｇを加えて
溶解し水溶液（１）を調製した。シリカ担体（ズードヘ
ミー社製ＫＡ−１担体、５ｍｍφ）６８．８ｇを水溶液
（１）を調製したビーカーに加え、水溶液（１）の全量
をシリカ担体に吸収させた。

【００７８】別のビーカーにメタケイ酸ナトリウム８ｇ
を計り取り、ここに純水１００ｇを加えて溶解し、水溶
液（２）を調製した。水溶液（１）を吸収させたシリカ
担体を、水溶液（２）を調製したビーカーに加え、室温
下で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しつつ室温
下で徐々にヒドラジン一水和物６．００ｇを加えた。ヒ
ドラジン一水和物を添加した後４時間撹拌した。その後
触媒を濾取し４０時間、純水を流通させ洗浄した後、空
気気流下１１０℃で４時間乾燥した。

【００７９】新たなビーカーに酢酸５ｇを計り取り、こ
こに純水５００ｇを加え、洗浄用酸性溶液を調製した。
この洗浄用酸性溶液に、上記で得た金属パラジウム担持
触媒の全量を加え、２０時間放置した。その後金属パラ
ジウム担持触媒を濾取し、空気気流下１１０℃４時間乾
燥して、酸性溶液で洗浄した金属パラジウム担持触媒を
得た。

【００８０】更に別のビーカーに、ケイタングステン酸
１３．７５ｇを計り取り、ここに純水４５ｇを加え溶解
し、水溶液（３）を調製した。酸性溶液で洗浄した金属
パラジウム担持触媒を、水溶液（３）を調製したビーカ
ーに加え、水溶液（３）の全量を吸収した。その後、空
気気流下１１０℃４時間乾燥して、酢酸製造用触媒１を
得た。

【００８１】実施例２（酢酸製造用触媒１中のアルカリ
金属の定量） 実施例１で得た、酢酸製造用触媒１を５０ｇ計り取り、
ボールミルで６０メッシュ以下に均一に粉砕する。そこ
から１ｇを計り取り、テフロン製の内筒をもつオートク
レイブに入れる。そこに純水５ｇ、硝酸１０ｇ、フッ化
水素酸１０ｇを順次加えて、オートクレイブを準備し、
そのオートクレイブを１５０℃で、２４時間加熱する。
室温まで冷却した後、内容物をＮｏ．６の濾紙で濾過
し、濾紙上の残留物を６０℃の純水２００ｇで洗浄す
る。濾液は２５０ｍｌのポリエチレン製メスフラスコに
集めてメスアップし、アルカリ金属の定量用溶液とす
る。以上のようにして調製した定量用溶液をプラズマ発
光分析装置（セイコー電子工業（株）製 ＳＰＳ−１７
００）により分析し、アルカリ金属原子の定量を行っ
た。酢酸製造用触媒１に含まれるアルカリ金属原子の合
計量は、触媒１ｋｇ当たり１７．８ミリグラム原子であ
った。

【００８２】比較例１（酸性溶液洗浄のアルカリ金属原
子量に与える影響の検討） 実施例１において、洗浄用酸性溶液に変えて、純水５０
０ｇを用いた他は、同様にして酢酸製造用触媒を得た。
実施例２と同様の方法で、本酢酸製造用触媒中のアルカ
リ金属原子の合計量を測定したところ、触媒１ｋｇあた
り１５４．３ミリグラム原子であった。

【００８３】実施例３（酢酸製造触媒２の製造） テトラクロロパラジウム酸ナトリウム３．８g を計りと
り、ここに純水４０ｇを加えて溶解し水溶液（１）を調
製した。シリカ担体（ズードヘミー社製ＫＡ−１担体５
ｍｍφ）６８．８ｇを水溶液（１）を調製したビーカー
に加え、水溶液（１）の全量をシリカ担体に吸収させ
た。

【００８４】別のビーカーにメタケイ酸ナトリウム８ｇ
を計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解し水溶液
（２）を調製した。水溶液（１）を吸収させたシリカ担
体を、水溶液（２）を調製したビーカーに加え、室温下
で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しつつ室温下
で徐々にヒドラジン一水和物６．００ｇを加えた。ヒド
ラジン一水和物を添加した後４時間撹拌した。その後触
媒を濾取し４０時間、純水を流通させ洗浄した後、空気
気流下１１０℃で４時間乾燥した。

【００８５】新たなビーカーに酢酸５ｇを計り取り、こ
こに純水５００ｇを加え、洗浄用酸性溶液を調製した。
この洗浄用酸性溶液に、上記で得た金属パラジウム担持
触媒の全量を加え、２０時間放置した。その後金属パラ
ジウム担持触媒を濾取し、空気気流下１１０℃４時間乾
燥して、酸性溶液で洗浄した金属パラジウム担持触媒を
得た。

【００８６】更に別のビーカーに、ケイタングステン酸
１３．７５ｇを計り取り、ここに純水４５ｇを加え溶解
し、水溶液（３）を調製した。酸性溶液で洗浄した金属
パラジウム担持触媒を、水溶液（３）を調製したビーカ
ーに加え、水溶液（３）の全量を吸収した。その後、空
気気流下１１０℃４時間乾燥して、酢酸製造用触媒２を
得た。

【００８７】実施例２と同様の方法で、本酢酸製造用触
媒中のアルカリ金属原子の合計量を測定したところ、触
媒１ｋｇあたり１３．０ミリグラム原子であった。

【００８８】実施例４（酢酸製造触媒３の製造） テトラクロロパラジウム酸ナトリウム３．８ｇおよび塩
化亜鉛０．１４g を計りとり、ここに純水４０ｇを加え
て溶解し水溶液（１）を調製した。シリカ担体（ズード
ヘミー社製ＫＡ−１担体５ｍｍφ）６８．８ｇを水溶液
（１）を調製したビーカーに加え、水溶液（１）の全量
をシリカ担体に吸収させた。

【００８９】別のビーカーにメタケイ酸ナトリウム８ｇ
を計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解し水溶液
（２）を調製した。水溶液（１）を吸収させたシリカ担
体を、水溶液（２）を調製したビーカーに加え、室温下
で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しつつ室温下
で徐々にヒドラジン一水和物６．００ｇを加えた。ヒド
ラジン一水和物を添加した後４時間撹拌した。その後触
媒を濾取し４０時間、純水を流通させ洗浄した後、空気
気流下１１０℃で４時間乾燥した。

【００９０】次に、亜テルル酸ナトリウム０．２６６ｇ
を計り取り、ここに純水４５ｇを加えて水溶液（３）を
調製した。上記金属パラジウム担持触媒を水溶液（３）
に加え水溶液（３）の全量を吸収させた。その後、空気
気流下１１０℃４時間乾燥して、テルル添加金属パラジ
ウム担持触媒を得た。

【００９１】新たなビーカーに酢酸５ｇを計り取り、こ
こに純水５００ｇを加え、洗浄用酸性溶液を調製した。
この洗浄用酸性溶液に、上記で得た金属パラジウム担持
触媒の全量を加え、２０時間放置した。その後金属パラ
ジウム担持触媒を濾取し、空気気流下１１０℃４時間乾
燥して、酸性溶液で洗浄した金属パラジウム担持触媒を
得た。

【００９２】更に別のビーカーに、ケイタングステン酸
１３．７５ｇを計り取り、ここに純水４５ｇを加え溶解
し、水溶液（４）を調製した。酸性溶液で洗浄した金属
パラジウム担持触媒を、水溶液（４）を調製したビーカ
ーに加え、水溶液（４）の全量を吸収させた。その後、
空気気流下１１０℃４時間乾燥して、酢酸製造用触媒３
を得た。

【００９３】実施例２と同様の方法で、本酢酸製造用触
媒中のアルカリ金属原子の合計量を測定したところ、触
媒１ｋｇあたり１５．５ミリグラム原子であった。

【００９４】実施例５〜７（酢酸製造触媒４〜６の製
造） 実施例１の塩化亜鉛に変えて、表１記載の化合物を用い
た他は、実施例１と同様に操作して、酢酸製造用触媒４
〜６を得た。実施例２と同様の方法で、各触媒中のアル
カリ金属原子の合計量を測定した。結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例８〜１０（酢酸製造触媒７〜９の製
造） 実施例４の塩化亜鉛に変えて表２記載の化合物Ａを、亜
テルル酸ナトリウムに変えて表２記載の化合物Ｂを用い
た他は、実施例４と同様に操作して、酢酸製造用触媒７
〜９を得た。実施例２と同様の方法で、各触媒中のアル
カリ金属原子の合計量を測定した。結果を表２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例１１〜１３（酢酸製造触媒１０〜１
２の製造、洗浄用酸の検討） 実施例１、３、４において洗浄用酸性溶液の酸として、
酢酸に変えてシュウ酸１．５ｇを用いた他は同様に行っ
て、酢酸製造用触媒１０〜１２を得た。実施例２と同様
の方法で、各触媒中のアルカリ金属原子の合計量を測定
した。結果を表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】実施例１４〜１６（酢酸製造触媒１３〜１
５の製造、洗浄用酸の検討） 実施例１、３、４において洗浄用酸性溶液の酸として、
酢酸に変えてリン酸１．１ｇを用いた他は同様に行っ
て、酢酸製造用触媒１３〜１５を得た。実施例２と同様
の方法で、各触媒中のアルカリ金属原子の合計量を測定
した。結果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】実施例１７〜１９（酢酸製造触媒１６〜１
８の製造、洗浄用酸の検討） 実施例１、３、４において洗浄用酸性溶液の酸として、
酢酸に変えてケイタングステン酸５９．９ｇを用いた他
は同様に行って、酢酸製造用触媒１６〜１８を得た。実
施例２と同様の方法で、各触媒中のアルカリ金属原子の
合計量を測定した。結果を表５に示す。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】実施例２０〜３５（酢酸の製造） 実施例１及び３〜１８で得た各酢酸製造用触媒１８．５
ｇをＳＵＳ３１６製反応間（内径２５ｍｍ）に充填し、
触媒床の反応ピーク温度２００℃、反応圧力は８ｋｇ／
ｃｍ² Ｇでエチレン、酸素、水、窒素の容量比が１０：
６：２５：５９の割合に混合したガス供給を空間速度１
８００ｈ^-1にて導入し反応を行った。生成したガスを冷
却し、凝縮した反応補集液をガスクロマトグラフィー
（島津科学（株）、ＧＣ１４Ｂ、水素炎検出器）にて分
析した。結果を表６に示す。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】比較例２ 比較例１において得た酢酸製造用触媒を用いた他は、実
施例２０と同様の方法で反応を行った。結果を表６に示
す。

【０１０７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒、す
なわち（ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）ヘテロポリ酸
及び／又はその塩から選ばれた少なくとも１種の化合物
が担体上に保持されている触媒の存在下に、エチレンと
酸素とを気相で反応させることを特徴とする酢酸の製造
方法において、触媒中に含まれるアルカリ金属の量が触
媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子として合計１００ミリ
グラム原子以下であることを特徴とする酢酸製造用触媒
は、従来法より効率的な酢酸の製造を可能とし、また該
触媒を用いる製造法によれば酢酸を低コストで得ること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 53/08 53/08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）金属パラジウム、及び（ｂ）ヘテ
   ロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも１種
   の化合物が担体上に保持されている触媒の存在下に、エ
   チレンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする酢
   酸の製造方法において、触媒中に含まれるアルカリ金属
   の量が、触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子として合計
   １００ミリグラム原子以下であることを特徴とする酢酸
   製造用触媒。
2. 【請求項２】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
   リ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも１種の化
   合物、及び（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族
   元素、９族元素、１０族元素及び／又は１２族元素より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の元素が担体上に保
   持されている触媒の存在下に、エチレンと酸素とを気相
   で反応させることを特徴とする酢酸の製造方法におい
   て、触媒中に含まれるアルカリ金属の量が、触媒１ｋｇ
   あたりアルカリ金属原子として合計１００ミリグラム原
   子以下であることを特徴とする酢酸製造用触媒。
3. 【請求項３】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
   リ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも１種の化
   合物、（ｃ）周期律表の６族元素、７族元素、８族元
   素、９族元素、１０族元素及び／又は１２族元素よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の元素、及び（ｄ）周
   期律表の１１族元素、１４族元素、１５族元素及び／又
   は１６族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   元素が担体上に保持されている触媒の存在下に、エチレ
   ンと酸素とを気相で反応させることを特徴とする酢酸の
   製造方法において、触媒中に含まれるアルカリ金属の量
   が、触媒１ｋｇあたりアルカリ金属原子として合計１０
   ０ミリグラム原子以下であることを特徴とする酢酸製造
   用触媒。
4. 【請求項４】 以下の第１工程〜第３工程からなる、請
   求項１記載の酢酸製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウムを担持して金属パラジウ
   ム担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒を、ｐＨ７．０
   未満の酸性溶液で洗浄する工程。 第３工程 第２工程で洗浄した金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）
   ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
5. 【請求項５】 以下の第１工程〜第３工程からなる、請
   求項２記載の酢酸製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウム、及び（ｃ）周期律表の
   ６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素
   及び／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の元素を担持して金属パラジウム担持触媒を得る
   工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒を、ｐＨ７．０
   未満の酸性溶液で洗浄する工程。 第３工程 第２工程で洗浄した金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）
   ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
6. 【請求項６】 以下の第１工程〜第３工程からなる、請
   求項３記載の酢酸製造用触媒の製造方法。 第１工程 担体に、（ａ）金属パラジウム、（ｃ）周期律表の６族
   元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素及び
   ／又は１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の元素、及び（ｄ）周期律表の１１族元素、１４族元
   素、１５族元素及び／又は１６族元素よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の元素を担持して金属パラジウム
   担持触媒を得る工程。 第２工程 第１工程で得た金属パラジウム担持触媒を、ｐＨ７．０
   未満の酸性溶液で洗浄する工程。 第３工程 第２工程で洗浄した金属パラジウム担持触媒に、（ｂ）
   ヘテロポリ酸及び／又はその塩から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を担持して酢酸製造用触媒を得る工程。
7. 【請求項７】 酸性溶液が、モノカルボン酸、又はジカ
   ルボン酸を含む溶液である、請求項４〜６のいずれかに
   記載の酢酸製造用触媒の製造方法。
8. 【請求項８】 酸性溶液が、塩酸、リン酸、硫酸、硝
   酸、又はほう酸の中から選ばれた少なくとも１種の鉱酸
   を含む溶液である、請求項４〜６のいずれかに記載の酢
   酸製造用触媒の製造方法。
9. 【請求項９】 酸性溶液が、ヘテロポリ酸を含む溶液で
   ある、請求項４〜６のいずれかに記載の酢酸製造用触媒
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸
    製造用触媒の存在下、エチレンと酸素とを気相で反応さ
    せることを特徴とする酢酸の製造方法。