JP5808674B2 - メタノールのカルボニル化反応速度の向上方法 - Google Patents
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Description
CH3OH+CO ←→ CH3COOH (1)
CH3COOH+CH3OH ←→ CH3COOCH3+H2O (2)
2CH3OH ←→ CH3OCH3+H2O (3)
CH3I+H2O ←→ CH3OH+HI (4)
[樹脂の調整]
水相として、塩化ナトリウムを10wt%、亜硝酸ナトリウムを0.3wt%、ゼラチンを0.064wt%、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.009wt%をイオン交換水に溶解させた液を6250g調整した。油相として、4−ビニルピリジンを29.1wt%、スチレンを7.3wt%、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物(ジビニルベンゼンの割合:55wt%)を43.6w%、及びイソオクタン20wt%を混合した液を3750g調整した。油相に過酸化ベンゾイル1.2wt%を溶解させ、ジャケットつき10L懸濁混合反応器に入れた。次いで水相を反応器下部から供給し、油滴が均一に分散するまで緩やかに攪拌を行った。その後、ジャケットの周囲に温水を流して昇温し、60℃で2時間、続けて90℃で4時間保持した後、常温まで冷却し、ろ過により固液分離を行い、樹脂を回収した。回収した樹脂は、溶剤による抽出洗浄によりポーラス剤を除去した後、篩により分級を行い、スチレン/4−ビニルベンゼンのモル比が1/4.0、架橋度30%の樹脂を得た。得られた樹脂を乾燥して、AUTOSORB−1(ユアサアイオニクス株式会社)を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積70m2/g、細孔容積0.24ml/g、平均細孔径13.9nmだった。
攪拌機及び冷却器を備えたセパラブルフラスコに0.2gの硫酸銀と150mlの濃硫酸を添加して80〜90℃まで加熱した後、上記調整した樹脂20g(乾燥基準)を水湿潤状態にして、数回に分けてゆっくりと三口フラスコに投入した。その後、100℃で3時間保持した後、室温まで冷却し、セパラブルフラスコの内容物を500mlの冷水中にゆっくりと注ぎ、石英綿を詰めたカラムでろ過を行った。さらに純水で十分に洗浄した後、メタノール洗浄を行い、スルホン化した樹脂を得た。得られた樹脂100mlをガラスカラムに充填し、2N HCL 500mlを通液した後、脱塩水250mlを通液して再生及び水洗した。さらにこの樹脂に5%塩化ナトリウム水溶液250mlを通液し、溶離液を回収した。得られた溶離液を1N NaOHで滴定したところ、この樹脂の陽イオン総交換容量は1.15mmol/mlであった。
油相の4−ビニルピリジンを36.4wt%、スチレンを13.6wt%、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物(ジビニルベンゼンの割合:80wt%)を30.0w%、イソオクタンを20wt%とした以外は合成例1と同様に樹脂の調整及びスルホン化処理を行った。
得られた樹脂はスチレン/4−ビニルベンゼンのモル比が1/2.7、架橋度が30%であった。さらに、得られた樹脂をスルホン化処理前に乾燥して、AUTOSORB−1(ユアサアイオニクス株式会社)を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積55m2/g、細孔容積0.26ml/g、平均細孔径19.1nmだった。また、スルホン化した樹脂の陽イオン総交換容量は1.37mmol/mlであった。
油相の4−ビニルピリジンを36.4wt%、スチレンを7.3wt%、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物(ジビニルベンゼンの割合:55wt%)を20.4w%、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物(ジビニルベンゼンの割合:80wt%)を20.4w%、イソオクタンを20wt%とした以外は合成例1と同様に樹脂の調整及びスルホン化処理を行った。
得られた樹脂はスチレン/4−ビニルベンゼンのモル比が1/5.0、架橋度が30%であった。さらに、得られた樹脂をスルホン化処理前に乾燥して、AUTOSORB−1(ユアサアイオニクス株式会社)を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積57m2/g、細孔容積0.28ml/g、平均細孔径20.0nmだった。また、スルホン化した樹脂の陽イオン総交換容量は1.18mmol/mlであった。
油相の4−ビニルピリジンを36.4wt%、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物(ジビニルベンゼンの割合:55wt%)を43.6w%、イソオクタンを20wt%とした以外は合成例1と同様に樹脂の調整を行った。
得られた樹脂はスチレンを含まず、架橋度は30%であった。さらに、得られた樹脂を乾燥して、AUTOSORB−1(ユアサアイオニクス株式会社)を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積67m2/g、細孔容積0.27ml/g、平均細孔径15.8nmだった。
スルホン化処理後の合成例1〜3の樹脂、スルホン化未処理の合成例1〜3の樹脂及び合成例4の樹脂それぞれ8.5g(dry基準)と酢酸ロジウム0.197g、反応液(メタノール25g、ヨウ化メチル17.2g、酢酸37.5g)を200mlジルコニウム製オートクレーブに仕込み、反応温度180℃、CO圧力5.0MPaGで1時間反応させ、触媒化した。触媒中のRh担持量は0.85wt%だった。
これらの触媒の全量と反応液(メタノール20g、酢酸50g、ヨウ化メチル10g)とを200mlジルコニウム製オートクレーブに仕込み、反応温度180℃、CO圧力5.0MPaGで1時間反応させた。
さらに、合成例4の樹脂については、さらに陽イオン交換樹脂(アンバーリスト15)を10wt%オートクレーブに追加して、同様に反応させた。
Claims (9)
- ロジウムを樹脂担体に担持させた固体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で酢酸メチルを含む反応液中のメタノールと一酸化炭素とを不均一系で反応させて酢酸を生成させる方法であって、酢酸より酸解離定数(pKa)の小さい不揮発性の酸を該不均一反応系に共存させることにより、酢酸メチルの加水分解を促進することを特徴とするメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法。
- ロジウムを、4−ビニルピリジン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化した樹脂担体に担持させることにより、酢酸より酸解離定数(pKa)の小さい不揮発性の酸を該不均一反応系に共存させることを特徴とする、請求項1に記載の酢酸の製造方法。
- 前記共重合体を構成する4−ビニルピリジンの重量比が5〜60%、スチレンの重量比が1〜50%、ジビニルベンゼンの重量比が5〜40%であることを特徴とする、請求項2に記載の酢酸の製造方法。
- 強酸性陽イオン交換樹脂を反応液に添加することにより、酢酸より酸解離定数(pKa)の小さい不揮発性の酸を該不均一反応系に共存させることを特徴とする、請求項1に記載の酢酸の製造方法。
- 前記陽イオン交換樹脂の添加量が反応液の量に対して1〜30wt%であることを特徴とする、請求項4に記載の酢酸の製造方法。
- 不揮発性の液体酸を反応液に添加することにより、酢酸より酸解離定数(pKa)の小さい不揮発性の酸を該不均一反応系に共存させることを特徴とする、請求項1に記載の酢酸の製造方法。
- 4−ビニルピリジン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化したメタノールのカルボニル化反応触媒用担体。
- 4−ビニルピリジンの重量比が5〜60%、スチレンの重量比が1〜50%、ジビニルベンゼンの重量比が5〜40%であることを特徴とする、請求項7に記載のメタノールのカルボニル化反応触媒用担体。
- 架橋度が10%以上であることを特徴とする、請求項7又は8に記載のメタノールのカルボニル化反応触媒用担体。
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