KR102455959B1 - 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 산화성 에스테르화 방법 - Google Patents
메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 산화성 에스테르화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
팔라듐, 비스무트, 및 안티몬을 포함하는 촉매 하에 산화성 에스테르화를 통해 MMA를 제조하는 방법.
Description
본 발명은 산화성 에스테르화를 통한 카복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인 (MAL), 메탄올, 및 산소로부터 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 생산하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, US 4,518,796에는 Pd-비스무트 (Bi) 촉매의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 촉매는 이 반응에 요망되는 높은 MMA 선택성을 제공하지 않았다.
US 5,892,102에는 ZnO 또는 CaCO3 지지체 상에 Pd-Bi-X 금속간화합물 (여기서, X는 다양한 원소일 수 있다)을 포함하는 MAL 산화성 에스테르화 촉매가 개시되어 있다. 이러한 지지체는 기계적 안정성, 적당한(likely) 내산성, 및 장기간 촉매 수명의 관점에서 바람직하지 않다.
선행 기술의 결함의 측면에서, MMA를 선택적으로 생산하기 위한 개선된 산화성 에스테르화 촉매를 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 방법은, 산화성 에스테르화를 통해 MMA를 제조하기 위한 그와 같은 방법으로서, 상기 방법이 MAL, 메탄올, 및 산소-함유 기체를, MMA를 생산하기에 충분한 반응 조건하에서 팔라듐, 비스무트, 및 안티몬을 포함하는 촉매의 존재하에 반응 구역 내에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 제조 방법이다.
놀랍게도, 본 발명의 산화성 에스테르화 방법은 MMA에 높은 선택성을 제공한다.
본원에서 사용된 단수 형태, "적어도 1종" 및 '하나 이상"은 번갈아가면서 사용된다. 용어 "포함한다" 및 이것의 변이체는, 설명 및 청구범위 내 이러한 용어가 나타나는 곳에서 제한된 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면, 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 수성 조성물은, 상기 조성물이 "하나 이상"의 소수성 폴리머의 입자를 포함함을 의미하도록 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 언급(recitation)은 그 범위 내에서 하위합산된 모든 수를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 본 발명의 목적상, 수치 범위는 그 범위 중에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하며 지지하는 것으로 의도됨이 이해되어야 하는데, 이는 당해 분야에서의 숙련가가 이해할 바와 같다. 예를 들면, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 본원에서, 청구범위에서의 수치 범위 및/또는 수치 값의 언급을 포함하는 그와 같은 언급은 용어 "약"을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 그러한 예에서, 용어 "약"은 본원에서 언급된 것들과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 칭한다.
달리 설명되거나 문맥으로부터 암시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 이 출원의 출원일 현재를 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적상, 특히 (본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위 내에서) 정의 및 당해 분야에서의 일반적인 지식의 개시에 대한 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가 참고로 편입된다 (또는 그 대등한 US 버전이 또한 참고로 편입된다).
본 발명의 방법은, 산화성 에스테르화를 통해 MMA를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 MAL, 메탄올, 및 산소-함유 기체를, 팔라듐, 비스무트, 및 안티몬을 포함하는 촉매의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 제조 방법이다.
메탄올은 광범위하게 상업적으로 입수가능하다. MAL은 당해 분야에서의 숙련가에게 공지된 다양한 산업적 규모의 방법으로 생산될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 4,329,513 및 5,969,178을 참고한다.
본 발명의 반응에서 공급된 MAL의 양에 대한 공급된 메탄올의 비는 특별히 제한되지 않는다. 반응은 광범위한 메탄올:MAL 몰 비, 예컨대 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:2 내지 50:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 15:1에 걸쳐 수행될 수 있다.
산소-함유 기체는 산소 기체, 또는 산소 기체 및 반응에 불활성인 희석제, 예컨대 예를 들면, 질소, 이산화탄소 등을 포함하는 혼합된 기체일 수 있다. 공기가 산소-함유 기체로 사용될 수 있다. 산소-함유 기체는 공기보다 더 높은 산소 농도를 갖는 농축된(enriched) 공기일 수 있거나, 순수한 산소일 수 있다. 반응계 중에 존재하는 산소의 양은 유리하게는 반응에 필요한 화학양론적 양 이상이며, 바람직하게는 상기 화학양론적 양의 1.2배 이상이다. 본 발명의 한 구현예에서, 반응계 중에 존재하는 산소의 양은 필요한 화학양론적 양의 1.2배 내지 2배이다. 과산화수소가 산화제로 반응계 내로 도입될 수 있다. 산소-함유 기체는 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 수단에 의해서 반응계로 도입될 수 있다. 예를 들면, 산소-함유 기체는 살포기 또는 파이프를 통해 반응기 내로 도입될 수 있다. 산소-함유 기체를 반응계 내로 송풍시키는(blowing) 간단한 방법이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 유리하게는 다공성 담체 또는 지지체 상에 촉매성 금속을 포함하는 이종 촉매이며, 여기서 상기 촉매성 금속은 팔라듐, 비스무트, 및 안티몬을 포함한다. 바람직하게는, 임의의 촉매성 금속은 환원된 상태에 있고, 즉 0 원자가를 가지며 양이온 상태에 있는 것이 아니며, 환원된 상태로 존재하거나 하나 이상의 화합물로서 존재할 수 있다. 촉매성 금속은, 이 금속이 서로 약간의 상호작용을 가질 수 있게 하는 그와 같은 형태로 반응계 중에 존재한다. 예를 들면, 팔라듐, 비스무트 및 안티몬은 합금을 형성하거나, 약간의 다른 상호작용을 가질 수 있으며, 예컨대 금속간 화합물일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 촉매는, 팔라듐의 격자가 다양한 금속, 예를 들면, 비스무트 또는 안티몬으로 대체된 팔라듐 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 하나의 구현예에서, 촉매는, 팔라듐 및 다양한 금속이 고체 용액을 형성한 팔라듐 합금을 포함할 수 있다. 촉매 내 팔라듐:비스무트의 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:10 (중량 비)이고, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다. Sb:비스무트의 비는 유리하게는 100:1 내지 1:10 (중량 비)이고, 본 발명의 다양한 구현예에서는 1:1 내지 1:4이다. 본 발명의 한 구현예에서, 촉매 및/또는 촉매성 금속은 부가된 납을 함유하지 않는다.
촉매성 금속은 담체 또는 지지체, 예컨대 활성탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있고, 담체 상에 지지된 촉매 구성성분의 양은 유리하게는 담체의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 담체는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나 중 적어도 1종을 포함한다. 담체의 예에는 실리카 겔, 침강 실리카, 건식 실리카, 분무 건조된 콜로이드 실리카, 알루미나로 도핑된 실리카 (본원에서 또한 실리카-알루미나로 칭해짐) 또는 다른 물질로 도핑된 실리카, 델타 알루미나, 쎄타 알루미나, 실리카로 도핑된 알루미나 (본원에서 또한 알루미나-실리카로 칭해짐) 또는 다른 물질로 도핑된 알루미나, 및 감마 알루미나가 포함된다. 담체는 당해 분야의 당업자에게 공지된 대로 변형될 수 있다. 예를 들면, 실리카 담체는 하나 이상의 부가적인 물질, 예컨대 예를 들면, 알루미나 및/또는 마그네시아로 변형될 수 있다. 담체의 조합물이 사용될 수 있다. 촉매 구성성분은 또한 이들을 담체 상에 지지시키지 않고 금속 형태로 또는 화합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 촉매는 동종이다.
촉매는 통상의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 가용성 염, 예컨대 팔라듐 클로라이드를 수용액 중에서 환원제, 예컨대 포르말린을 사용하여 환원시켜 금속성 팔라듐을 침전시키고, 침전된 금속성 팔라듐을 여과하여 금속성 팔라듐 촉매를 제조할 수 있거나, 적합한 담체를 가용성 팔라듐 염의 수성 산성 용액으로 함침시키고 함침시킨 담체에 환원제를 사용한 환원을 수행하여 지지된 팔라듐 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 팔라듐, 비스무트 및 안티몬이 담체 상에 지지되는 촉매를 제조하고자 하는 경우에는, 적합한 담체를 가용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침시키고, 함침된 담체를 적합한 환원제를 사용하여 환원시킨 후에, 환원된 담체를 비스무트 화합물, 및 안티몬 화합물의 수용액 중에 액침시킨 다음 건조시킨다. 대안적으로, 촉매는 먼저 비스무트 화합물을 담체 상에 지지시킨 다음, 담체를 팔라듐 및 적어도 1종의 안티몬 화합물로 함침시킨 후에, 환원제, 예컨대 하이드라진을 부가함에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 3개의 촉매성 금속 화합물 모두를 환원 전에 도입한다. 따라서, 금속은 작용가능한 촉매를 생산하기에 적합한 임의 순서 및 임의 조합으로 부가될 수 있다. 환원제의 다른 예에는 포름산, 메탄올, 수소 기체 등이 포함된다.
비스무트 화합물이 상기 촉매의 제조에 사용되었기 때문에, 임의의 적합한 비스무트-함유 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비스무트의 지방산 염, 예컨대 비스무트 아세테이트, 비스무트 스테아레이트 등이 사용될 수 있다. 다른 적합한 화합물에는 비스무트 옥사이드; 비스무트 하이드록사이드; 및 비스무트 니트레이트가 포함된다. 이러한 비스무트 화합물은 무수성일 수 있거나 수화물 형태일 수 있다. 안티몬 화합물이 상기 촉매의 제조에 사용되었기 때문에, 임의의 적합한 안티몬-함유 화합물이 사용될 수 있다. 안티몬-함유 화합물의 예에는 안티몬 아세테이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 니트레이트, 및 안티몬 설페이트가 포함된다. 이러한 안티몬 화합물은 무수성일 수 있거나 수화물 형태일 수 있다.
팔라듐 화합물이 촉매의 제조에 사용되었기 때문에, 임의의 적합한 팔라듐-함유 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 팔라듐의 지방산 염, 예컨대 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 스테아레이트 등이 사용될 수 있다. 다른 적합한 화합물에는 팔라듐 옥사이드; 팔라듐 하이드록사이드; 및 팔라듐 니트레이트가 포함된다. 이러한 팔라듐 화합물은 무수성일 수 있거나 수화물 형태일 수 있다.
촉매의 표면적은 유리하게는 반응을 진행시킬 수 있기에 충분하다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 촉매의 표면적은 적어도 50 m2/g, 적어도 60 m2/g, 적어도 70 m2/g, 또는 적어도 100 m2/g이다. 이러한 표면적은 브러나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 방법에 의해서 측정된 것이다. BET 방법은 문헌 [R. B. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, pp. 48-66, Academic Press (1968)]에 기재되어 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 촉매의 표면적은 400 m2/g 이하, 350 m2/g 이하, 또는 300 m2/g 이하이다.
특히 촉매가 슬러리에 사용될 경우에 촉매의 중위 입자 크기는 유리하게는 1 내지 200 마이크론이고, 바람직하게는 3 내지 120 마이크론이며, 더 바람직하게는 5 내지 100 마이크론이다. 중위 입자 크기는 용적을 기준으로 하며, 절반이 그 직경의 초과에서 관찰된 용적이고 절반이 그 직경 미만에서 관찰된 용적인, 입자 크기 분포를 분할하는 마이크론 단위의 D50 크기이다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 촉매가 고정상에 사용될 경우에, 중위 입자 크기는 유리하게는 더 클 것, 예를 들면, 예컨대 1 내지 10 mm일 것이다.
담체의 외부 표면 근방의 특정한 얕은 구역에 지지된 촉매성 금속 층을 가지며, 촉매성 금속을 실질적으로 함유하지 않는 담체의 외부 표면 상에 층을 추가로 갖는 물품을 촉매로 사용할 수 있다. 이러한 유형의 촉매는 US 6,228,800에 기재되어 있고, 상기 미국 특허의 교시내용은 본원에 참고로 편입된다. 촉매는 또한 담체의 표면상에 균일하게 분포된 촉매성 금속을 지닐 수 있거나, 담체 전체를 통하여 균일하게 또는 균질하게 분포된 촉매성 금속을 지닐 수 있다.
촉매에는, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 활성화 및/또는 재생이 수행될 수 있다. 예를 들면, US 6,040,472에는 다양한 촉매 활성화 기술이 개시되어 있다.
촉매는 촉매적 양으로 사용된다. 촉매, 즉 촉매성 금속 및 임의적 담체의 양은 출발 물질의 종류 및 양, 촉매 제조 방법, 촉매의 조성, 공정 작동 조건, 반응기 유형 등에 따라 자유롭게 가변될 수 있지만, 촉매:출발 알데하이드의 중량 비는 일반적으로 1:1000 내지 20:1이다. 유리하게는, 촉매:알데하이드의 비는 1:100 내지 4:1이다. 그러나, 촉매는 이 범위 밖의 양으로 사용될 수 있다.
MMA 생산 방법은, MAL, 메탄올 및 산소-함유 기체를 포함하는 반응물을 촉매의 존재 하에 산화성 에스테르화 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 산화성 에스테르화 조건에는 예를 들면, 산소 분압, 반응 총 압력, 온도, 반응물 농도, pH 및 원하는 반응 생성물을 생산하는데 적합한 반응 시간이 포함된다. 본 발명의 한 구현예에서, 반응은, 반응 구역 중에서 액체 상인 촉매의 슬러리를 사용하여 수행될 수 있다. 반응은 0℃ 내지 120℃, 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 감압에서, 대기압에서, 또는 초대기압에서 수행될 수 있다. 산화성 에스테르화 반응에 대한 반응 압력은 유리하게는, 촉매가 산화성 에스테르화 반응에 대하여 활성인 범위 내에서 선택된다. 반응은 50 내지 2000 kPa (7.3 내지 290 psia), 바람직하게는 100 내지 1000 kPa (14.5 내지 145 psia)의 압력에서 수행될 수 있다. 반응은 회분, 반-회분 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
반응은 임의의 적합한 반응기 유형, 예컨대 예를 들면, CSTR, 기포 탑 반응기 또는 고정상 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 교반되거나 교반되지 않을 수 있고, 대체로 반응 액체와 함께 이동하는 이동성 촉매를 가질 수 있거나, 반응 유체가 유동하는 촉매의 고정상을 함유할 수 있다. 반응기를 통한 반응 유체의 재사용은 이러한 구성 중 임의 것에서 수행될 수 있다. 구현예에서, 단일 반응 구역을 갖는 단일 반응기가 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응은 슬러리 상(phase)에서 수행된다. 그 후, 촉매는 예를 들면, 여과 또는 경사분리에 의해서 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 고체, 액체 및 기체를 포함하는 혼합된 상 조성물일 수 있는 "반응 유체"는 이종 촉매, 예를 들면, 슬러리를 함유할 수 있거나, 상기 반응 유체의 적어도 일부는 공정 동안 고정상의 촉매와 접촉할 수 있다.
구현예에서, 산소 분압은 반응물, 반응 조건 및 반응기 유형에 따라 가변된다. 구현예에서, 반응기 출구 측 상의 산소 분압은 35 kPa (5 psia) 이하의 양압이다. 구현예에서, 반응기 출구 측 상의 산소 분압은 200 kPa (29 psia) 이하의 양압이다.
구현예에서, 반응의 pH는 6 내지 9의 범위에서 유지된다. 상기 pH를 유지해야 하는 경우에는, 알칼리성 물질, 예컨대 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 반응에 부가할 수 있다. 예시적인 알칼리성 물질에는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 및 카복실산 염을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물이 포함된다.
반응 시간은 반응 조건, 반응물, 및 반응에 영향을 미칠 수 있는 다른 인자에 따라 가변된다. 그러나, 전형적으로, 반응 시간은 0.5 내지 20시간이다. 연속 교반 탱크 반응기 CSTR를 사용하는 구현예에서와 같은 연속 공정에서, 반응 시간 (체류 시간)은 압력, 압력, 및 사용된 촉매에 의해 결정된 시스템의 동역학에 의해서 결정된다.
구현예에서, 본 방법은, 반응기로부터 미정제(crude) 생성물 스트림을 제거하는 것을 포함한다. 상기 미정제 생성물 스트림은 미반응된 메탄올, MAL 및 산소 뿐만 아니라, 다양한 양의 부산물, 예컨대, 예를 들면, 물, 메타크릴산, 메틸 포르메이트 및 다른 부산물과 함께 MMA를 포함한다.
생성물이 중합가능한 화합물인 경우에 중합 억제제가 본 방법에 사용될 수 있다. 다양한 억제제가 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 억제제의 예에는 하이드로퀴논 (HQ), 페노티아진 (PTZ), 하이드로퀴논의 메틸 에스테르 (MEHQ), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-n-옥실 (4-하이드록시 TEMPO, 또는 4HT), 메틸렌 블루, 알킬-아릴-페닐렌디아민, 구리 살리실레이트, 구리 디알킬디티오카바메이트 등이 포함된다.
본 발명의 다양한 구현예에서, MAL을 기준으로 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%의, MMA에 대한 선택성을 제공하도록 촉매가 상기 에스테르화에 사용된다. 본 발명의 목적상, 수율은 전환 시간 선택성의 수학적 곱으로 계산된다.
본 발명의 특정한 구현예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 그 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
전환 및 선택성의 계산:
5시간의 촉매 활성화 기간을 무시하고 전환 및 선택성을 계산한다. 다양한 구성성분의 농도는, 작동하고 5번째 시간 및 작동하고 22번째 시간에서 얻는다. 드라이 아이스 콘덴서로부터의 응축물을 반응기로 반송시키고, 샘플은 자연스럽게 희석된다. 샘플 중량에 대한 유기 증기 손실 및 변화는 최소인 것으로 추정된다. 반응기 내용물을, 불꽃 이온화 검출기 (FID)와 함께 기체 크로마토그래피 (GC)를 통하여 분석한다.
MAL 전환은, 5번째 시간에서 존재하는 MAL의 몰로 나눈 관련 시간 기간 동안 반응한 MAL의 몰 (즉, 5번째 시간에서 존재하는 MAL의 몰 - 22번째 시간에서 존재하는 MAL의 몰)로 계산되며, 백분율로 표시된다.
MMA에 대한 선택성은, 그러한 시간 기간에 걸쳐 소비된 MAL의 몰로 나눈 (5번째 시간에서 22번째 시간까지) 제조된 MMA의 몰로 계산되며, 또한 백분율로 표시된다.
실시예
1
촉매 제조: 알루미나 담체 상에 5 중량% Pd, 2 중량% Bi, 및 1 중량% Sb를 갖는 촉매를, 출발점으로서 알루미나 상의 Sigma Aldrich 5 중량% Pd를 사용하여 제조한다. 0.90 g의 비스무트 니트레이트 5수화물을 100 ml의 탈이온수에 용해시킨 다음, 담체를 기준으로 1 중량% Sb를 제공하도록 0.47 g 안티몬 아세테이트를 부가한 다음, 20.0 g의 Aldrich Pd/알루미나를 첨가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 10.0 g의 하이드라진 수화물을 천천히 적가하고, 수득한 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반시킨다. 그 후, 수득한 고형물을 진공 여과를 통해 분리하고, 500 ml의 탈이온수로 세척하고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨다.
MMA 제조: 5 g의 촉매 샘플을, 메탄올 중의 4.0 중량% MAL의 100 g 용액과 함께 300 ml 유리 반응기에 위치시킨다. 상기 유리 반응기에 피치-블레이드(pitched-blade) 터빈 임펠러, 드라이 아이스 콘덴서 및 드라이 아이스 트랩을 설치한다. 상기 반응기를 항온조 내 액침에 의해서 40℃에서 유지하고, 대기압에서 작동시킨다. 반응기는, N2 기체 내 8% O2가 계속하여 살포되는 촉매 슬러리 및 배치(batch) 액체 상 유기 반응물을 갖는 반-회분 모드에서 작동한다. 기체가 미세 유리 프릿을 통해 액체 내로 계속하여 유동하여 작은 기포를 생성시킨다. 기포 및 촉매가, 임펠러에 의해 유도된 진탕 때문에 액체 전체를 통하여 잘 분배된다. 상기 용액은 또한 중합 억제제로 PTZ (대략 10 ppm) 및 HQ (대략 10 ppm)와 함께 대략 50 ppm 4-HT를 함유한다. 반응기는 총 대략 22시간 동안 이러한 방식으로 작동하며, 샘플을 실험 초기에, 실험하고 5번째 시간에, 그리고 실험의 마지막에 얻는다.
MAL의 전환은 100%이다. MMA에 대한 선택성은 MAL을 기준으로 대략 86%이다. 수율은 1 x 0.86 = 86%로 계산된다.
실시예
2
메탄올 중 MAL의 용액이 4.7 중량% MAL을 함유하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복한다.
MAL의 전환은 92%이다. MMA에 대한 선택성은 MAL을 기준으로 99% 초과이다. 수율은 0.92 x 0.99 = 91%로 계산된다.
실시예
3
촉매 제조: 감마 알루미나 담체 상에 5 중량% Pd, 2 중량% Bi, 및 1 중량% Sb를 갖는 촉매를, 출발점으로서 알루미나 상의 5 중량% Pd 및 2 중량% Bi를 사용하여 제조한다. 담체는 55 내지 80 마이크론의 중위 입자 크기 및 120 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 Clariant 제품인 T-2610 미소-구형 감마 알루미나이다. 이 촉매는, 먼저 Pd의 니트레이트 염을 초기 습식 함침법을 사용하여 그리고 다음으로 대기압에서 그리고 물질을 탈질소화시키기에 충분한 시간 동안 공기 중에서 하소시켜서 제조한다. 그 후, Bi의 니트레이트 염의 초기 습식 함침법에 의해 그리고 다음으로 물질을 탈질소화시키기에 충분한 시간 동안 대기압에서 공기 중에서 하소시켜서 Bi를 물질에 부가한다. 담체 기준으로 1 중량% Sb를 제공하도록 0.47 g 안티몬 아세테이트를 용해시킨 다음, 20.0 g의 Pd/Bi 물질을 부가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 교반시키고, 그 후 10.0 g의 하이드라진 수화물을 천천히 적가하고, 90℃에서 추가 1시간 동안 교반시킨다. 그 후, 수득한 고형물을 진공 여과를 통해 분리하고, 500 ml의 탈이온수로 세척하고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨다.
MMA 제조: 5 g의 촉매 샘플을, 메탄올 중의 4.4 중량% MAL의 100 g 용액과 함께 유리 반응기에 위치시킨다. 상기 용액은 또한 PTZ (대략 10 ppm) 및 HQ (대략 10 ppm)와 함께 대략 50 ppm 4-HT를 중합 억제제로 함유한다.
MAL의 전환은 100%이다. MMA에 대한 선택성은 MAL을 기준으로 대략 82%이다. 수율은 1 x 0.82 = 82%로 계산된다.
실시예
4
MMA 제조: 메탄올 중의 MAL 용액이 4.5 중량% MAL을 함유하는 것을 제외하고 실시예 3을 반복한다.
MAL의 전환은 100%이다. MMA에 대한 선택성은 MAL을 기준으로 대략 93%이다. 수율은 1 x 0.93 = 93%로 계산된다.
실시예
5
촉매 제조: 실리카-알루미나 담체 상에 5 중량% Pd, 2 중량% Bi, 및 1 중량% Sb를 갖는 촉매를, 출발점으로서 실리카-알루미나 상의 5 중량% Pd 및 2 중량% Bi를 사용하여 제조한다. 담체는 55 내지 80 마이크론의 중위 입자 크기 및 120 내지 150 m2/g의 표면적을 갖는 Clariant 제품인 T-2865 미소-구형 실리카-변형된 감마 알루미나이다. 이 촉매는, 먼저 Pd의 니트레이트 염을 먼저 초기 습식 함침법에 의해 그리고 다음으로 물질을 탈질소화시키기에 충분한 시간 동안 대기압에서 공기 중에서 하소시켜서 제조한다. 그 후, Bi의 니트레이트 염의 초기 습식 함침법에 의해 그리고 다음으로 그 물질을 탈질소화시키기에 충분한 시간 동안 대기압에서 공기 중에서 하소시켜서 Bi를 물질에 부가한다. 담체 기준으로 1 중량% Sb를 제공하도록 0.47 g 안티몬 아세테이트를 용해시킨 다음, 20.0 g의 Pd/Bi 물질을 부가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 교반시키고, 그 후 10.0 g의 하이드라진 수화물을 천천히 적가하고, 90℃에서 추가 1시간 동안 교반시킨다. 그 후, 수득한 고형물을 진공 여과를 통해 분리하고, 500 ml의 탈이온수로 세척하고, 45℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨다.
MMA 제조: 메탄올 중 MAL의 용액이 4.4 중량% MAL을 함유하는 것을 제외하고 실시예 3을 반복한다.
MAL의 전환은 100%이다. MMA에 대한 선택성은 MAL을 기준으로 99% 초과이다. 수율은 99% 초과이다.
실시예
6
MMA 제조: 실시예 5를 반복한다.
MAL의 전환은 100%이다. MMA에 대한 선택성은 MAL을 기준으로 99% 초과이다. 수율은 99% 초과이다.
Claims (15)
- 산화성 에스테르화를 통해 MMA(메틸 메타크릴레이트)를 제조하는 방법으로서,
메타크롤레인, 메탄올, 및 산소-함유 기체를, MMA를 생산하기에 충분한 반응 조건하에서 팔라듐, 비스무트, 및 안티몬을 포함하는 촉매의 존재하에 반응 구역 내에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 제조 방법. - ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 다공성 담체 또는 지지체 상에 촉매성 금속을 포함하는 이종 촉매이고, 상기 촉매성 금속이 팔라듐, 비스무트, 및 안티몬을 포함하는, 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 내 팔라듐:비스무트의 중량 비가 20:1 내지 1:10인, 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, Sb(안티몬):비스무트의 중량 비가 100:1 내지 1:10인, 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지체가 활성탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카-알루미나, 알루미나-실리카, 실리카 또는 알루미나 중 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지체 상의 촉매성 금속의 양이 상기 지지체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인, 제조 방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 촉매의 표면적이 적어도 50 m2/g인, 제조 방법.
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지된 촉매의 중위 입자 크기가 1 마이크론 내지 200 마이크론인, 제조 방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지체가 알루미나 및 실리카 중 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지체가 마그네시아(magnesia)를 사용하여 변형된 실리카를 포함하는, 제조 방법.
- ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지체가 주로 실리카를 포함하는, 제조 방법.
- ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 지지체에 지지된 촉매이며, 그리고 상기 지지체가 알루미나, 마그네시아, 또는 이들의 조합물을 사용하여 변형되는, 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 내 팔라듐:비스무트의 중량 비가 5:1 내지 1:1이고, 그리고 Sb(안티몬):비스무트의 중량 비가 1:1 내지 1:4인, 제조 방법.
- ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역 내 촉매 대 상기 반응 구역으로 공급된 메타크롤레인의 중량 비가 1:1000 내지 20:1인, 제조 방법.
- ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역 내 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 상기 반응 구역 내 압력이 50 kPa 내지 2000 kPa (7.3 내지 290 psia)인, 제조 방법.
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