CN1122569C - 用于制造羧酸酯的催化剂和羧酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备羧酸酯用的催化剂，是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂、含有作载体的碳酸钙，进而含有，在该碳酸钙上存在钯、铋和选自钡、铁、锌及锗中的至少一种元素。

Description

用于制造羧酸酯的催化剂和羧酸酯的制造方法
本发明是关于由醛和醇一步制成羧酸酯的方法，及该方法中使用的催化剂。本发明特别是关于由异丁烯醛或丙烯醛制造工业价值高的异丁烯酸酯或丙烯酸酯的方法，和该方法中使用的催化剂。
当前，作为制造羧酸酯，如异丁烯酸酯和丙烯酸酯的方法，已工业化的方法是使用催化剂，将如异丁烯醛和丙烯醛的醛类进行气相接触氧化，制成羧酸，如异丁烯酸和丙烯酸后，再付以和乙醇的酯化反应，制成异丁烯酸酯和丙烯酸酯。
然而，这种制造方法的缺点，是存在氧化过程和酯化过程的二段反应，而需要很多制造设备。在制造异丁烯酸酯时，在氧化异丁烯醛制造异丁烯酸的氧化工序中，虽然使用了以磷和钼作主成分的杂多酸盐系催化剂，但这些催化剂的问题是寿命短、收率低。
对此研究了很多方法，高效率地通过液相反应，由醛和醇一步制造羧酸酯的方法。作为这种方法中使用的催化剂，例如以下文献中提出的，特公昭57-35856号公报中提出用碳酸钙作载体的Pd、Pb系催化剂、特公平4-72578号公报中提出用氧化锌作载体的Pd、Pb系催化剂、特开昭57-50545号公报和特开昭61-243044号公报中提出的各种Pd、Pb系催化剂、特公昭61-60820号公报中提出Pd、Bi系催化剂、特公昭62-7902号和特开平5-148184号公报中提出选自Pd、Pb和Bi等中的至少一种元素形成的催化剂、特公昭57-35860号公报中提出Pd、Ti、Hg系催化剂、和特公昭57-19090号公报中提出Pd、碱土金属、Zn、Cd系催化剂。
但，Pd系催化剂，在反应中长时间使用时，由于Pd被氧化而催化活性降低，所以必需对催化剂进行再生。作为对催化剂进行活化的方法，例如，特开平9-38506号公报中提出的方法是，在制备Pd-Pb系催化剂时，在含Pb的物质存在下，使用甲醛、蚁酸、肼、甲醇、分子氢对催化剂进行活化。但是，这是一种制备新品种催化剂时使用的方法，再生反应中所用而活性降低的催化剂的方法，目前还不知晓。
另外，在使用上述催化剂制造羧酸酯的方法中，问题是反应速度慢、所得到的羧酸酯是作为低浓度乙醇溶液而获得的、生成很多的蚁酸甲酯等副产物，催化剂寿命短、收率低，希望进一步改善。
本发明的目的是提供一种在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应，有利于一步直接制成羧酸酯的催化剂，和利用此催化剂制造羧酸酯的方法。
即，本发明的催化剂是在有分子氧存在下，以液相使醛和醇反应时，所用的如下(1)～(4)的催化剂：
(1)将Pd、Bi和从Ba、Fe、Zn以及Ge中选出的至少一种元素载持在碳酸钙上，所形成的用于制造羧酸酯的催化剂；
(2)将Pd、Bi、Pb和从Ba、Fe、Zn以及Ge中选出的至少一种元素载持在碳酸钙上，所形成的用于制造羧酸酯的催化剂；
(3)将Pd、Pb和从Cr、Fe、Co、Zn以及Ag中选出的至少一种元素载持在碳酸钙上，所形成的用于制造羧酯的催化剂；
(4)将Pd、Bi和从Pb、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ba和Te中选出的至少一种元素载持在氧化锌上，所形成的用于制造羧酸酯的催化剂。
本发明是利用从上述(1)-(4)的催化剂中选出至少一种催化剂形成的制造羧酸酯的方法。
进而，本发明是将上述制造方法中所用活性降低的催化剂，在还原剂存在下，于0～100℃下处理0.1～50小时，用此作催化剂而成的制造羧酸酯的方法。
发明的最佳形式
本发明的用于制造羧酸酯的催化剂是将金属和/或金属化合物载持在碳酸钙或氧化锌载体上形成的催化剂。这些催化剂中，虽然碳酸钙用作载体，但碳酸钙本身作为催化剂成分的一部分也发挥作用。以下对本发明的用于制造羧酸酯的催化剂进行说明。
作为制造催化剂所用的，金属原料和/或金属化合物中所含金属成分的原料，对于钯(Pd)有醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯铵、钯氨络盐等；对于铋(Bi)有醋酸铋、碳酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸铋等；对于铅(Pb)有醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、硝酸铅、硫酸铅、酒石酸铅、柠檬酸铅等；对于其它金属有该金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、溴酸盐、氯化物、氢氧化物等一般的金属化合物。
对于100重量份载体，金属和/或金属化合物的载持量，以金属元素换算，Pd为1-15重量份，最好3-13重量份、Bi和Pb分别为0.1-15重量份，最好0.5-12重量份，其它金属各为0.1～7重量份，最好0.3-5重量份。
本发明的催化剂可按常规方法制造。作为一例，对于将Pd、Bi和Fe载持在碳酸钙上制备催化剂的方法进行说明。首先，将碳酸钙粉末放入水中，再加入规定量的氯化钯溶液，搅拌得到的混合物。接着，用甲醛等还原剂还原生成的悬浮液，析出金属钯，过滤后，在醋酸铋和硝酸铁的水溶液中浸泡，根据要求，再次用还原剂进行还原，析出金属，过滤后，减压进行干燥。这样制备的催化剂也可以按常规方法进行活化。
本发明中，使用这样获得的催化剂，在分子氧的存在下，使醛和醇以液相反应，制造羧酸酯。以下对本发明制造羧酸酯的方法进行说明。
作为用作羧酸酯原料的醛，例如有乙醛、丙醛、异丁醛等饱和醛；丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛等不饱和醛；苯甲醛、P-甲苯醛等芳香族醛等。特别是异丁烯醛、丙烯醛及它们的混合物，作为制造工业价值高的异丁烯酸酯和丙烯酸酯的原料是很重要的。而作为另一原料的醇，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇、甲代烯丙醇等。
反应中，醛和醇的填料比，以摩尔比1∶100～1∶1较为适合，最好是1∶80～1∶3。
反应形式可以是间歇式、半间歇式或连续式。催化剂以在反应液中悬浮状态使用。催化剂用量，虽然没有特殊限定，但反应以间歇式时，对于100重量份原料醛为0.1～20重量份较为适宜，最好是0.2～15重量份。作为分子氧源，氧当然可以，并可以使用空气、富氧的空气等。通常，供分子氧的方式是将空气等气体吹入到反应液中。反应液中也可以存在作氧化剂的过氧化氢。
反应是在0～100℃，最好30～80℃的温度范围内进行。通常反应在常压下进行，但也可以在加压或减压下进行。另外，可根据需要，在反应液中添加氢醌、P-甲氧酚等作防聚合剂。
在这样的反应条件下使用的催化剂，使用中，其活性会慢慢降低。为此，以间歇反应使用几次或以连续式，长期使用的催化剂，使羧酸酯的收率变得非常低。
本发明中，这种催化活性变劣的催化剂，可以通过在还原剂存在下处理使催化活性再生。以下对活性降低的催化剂再生方法进行说明。
作为使用的还原剂，可用下列中的至少一种，即甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、异丁烯醛和肼。再生处理中所用还原剂的量，虽没有特殊限定，但，通常对于100重量份催化剂中的钯，为1～5000重量份，最好为10～4000重量份。
催化剂的再生，可将催化剂悬浮在含有还原剂的液相中，在0-100℃、最好20～80℃范围的温度下，进行处理0.1～50小时，最好0.5～40小时。处理可在常压下进行，也可在加压或减压下进行。处理形式可采用间歇式，半间歇式或连续式中任意一种。这种处理可在选自氮气、二氧化碳、氦和氩中的至少一种气体的气氛下进行。
再生处理可在制造羧酸酯的反应器内进行，也可将催化剂从反应器取出，在反应器之外进行。在反应器内进行再生处理时，当制造羧酸酯反应结束后，添加还原剂进行再生处理，以单一操作可恢复催化活性。然而，反应结束后的反应液中仍存在的未反应的原料，在上述还原剂时，由于这些未反应原料可用作还原剂，所以有时不必再另外添加还原剂。
以下列举实施例，参考例和比较例，更详细地说明本发明方法。催化剂的组成式中，元素符号右上方的数字是以重量份表示的，载持在100重量份载体上的该元素的重量，“/”后的化合物意指载体。分析是利用气相色谱仪进行。表中的转化率(％)和选择率(％)，没有特别指定时，全部意指异丁烯醛的转化率(％)和异丁烯酸甲酯的选择率(％)。
实施例1
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶解在20ml纯水中，再在该溶液中加入10g碳酸钙，边搅拌混合物，边回流1小时。接着，从混合物中除去水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤、水洗、得固体物。接着，将该固体物加入到溶解有0.46g硝酸铋和0.72g硝酸铁的40ml3％稀硝酸溶液中，60℃下混合1小时。在得到的混合物中，加入10ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3
将2.0g该催化剂、3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时，进行异丁烯酸甲酯的合成。采集反应生成物进行分析，结果是，异丁烯醛的转化率为75.8％，异丁烯酸甲酯的选择率为97.3％。
实施例2
将0.34g醋酸锌溶解于20ml水中所形成的溶液中加入10g载持了5(重量)％钯-2(重量)％铋的碳酸钙(N.E.CHEMCAT社制)，于60℃下混合1小时。在该混合物中加入5ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得到如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Zn1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例3
除了使用0.19g醋酸钡代替醋酸锌外，其它和实施例2相同的制催化剂方法制备催化剂，得到如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Ba1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例4
除了使用0.14g氧化锗代替醋酸锌之外，制备方法和实施例2相同，制备催化剂，得到如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Ge1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例5
除了将实施例1中制备催化剂的量增加到3.5g外，在和实施例1相同的反应条件下，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。
实施例6
在备有回流器的200ml烧瓶内，装入4.0g实施例1中制备的催化剂、7.0g异丁烯醛和80g甲醇。向反应液中加0.03当量的NaOH甲醇溶液、使反应液的PH为10.5，边以每分钟200ml的速度吹入空气，边在浴温70℃下进行反应4小时，进行合成异丁烯酸甲酯。采集反应生成物进行分析，结果是异丁烯醛的转化率为73.0％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.8％。
实施例7
使用实施例1的催化剂，除了将反应浴温改为40℃外，其它和实施例1的反应条件相同，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例8
使用实施例1的催化剂，除了将反应浴温改为55℃外，其它和实施例1的反应条件相同，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。
实施例9
除了将硝酸铋的量改为0.70g外，制备方法和实施例1相同，制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi3-Fe1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例10
除了将四氨基钯硝酸盐的量取为2.81g，硝酸铋的量取为0.93g外，其它和实施例1相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd10-Bi4-Fe1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例11
使用实施例3的催化剂，除了用2.80g丙烯醛代替异丁烯醛外，以和实施例3相同的反应条件，进行合成丙烯酸甲酯。结果示于表1。表1的转化率意指丙烯醛的转化率，选择率意指丙烯酸甲酯的选择率。
实施例12
除了用溶解有0.46g硝酸铋、0.18g醋酸铅和0.72g硝酸铁的40ml3％稀硝酸溶液代替溶解有0.46g硝酸铋和0.72g醋酸铁的40ml3％稀硝酸溶液，将甲醛水溶液的用量增加到15ml外，其它以和实施例1相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例13
使用50ml水中溶解0.34g醋酸锌和0.18g醋酸铅的溶液代替20ml水中溶解0.34g醋酸锌的溶液，将甲醛水溶液的使用量增加到10ml，除此之外，其它以和实施例2相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1-Zn1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例14
除了使用0.32g硝酸铅代替醋酸铅外，以和实施例13相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb2-Zn1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例15
除了用0.19g硝酸钡代替醋酸锌，用0.16g硝酸铅代替醋酸铅外，其它以和实施例13相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1-Ba1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例16
除了使用0.14g氧化锗代替醋酸锌外，其它以和实施例13相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1-Ge1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例17
除了将实施例12中制备的催化剂量增加到4.0g外，其它以和实施例1相同的反应条件进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例18
将4.0g实施例12中制备的催化剂、7.0g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH值为10.5，以每分钟200ml的速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时，合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例19
使用实施例12的催化剂，除了将反应浴温取为40℃外，其它以和实施例1相同的反应条件，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例20
使用实施例12的催化剂，除了将反应浴温取为55℃外，其它以和实施例1相同的反应条件，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例21
除了将硝酸铋的量取为0.70g外，其它以和实施例12相同的方法制备催化剂，得到如下催化剂。
          Pd5-Bi3-Pb1-Fe1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例22
除了将四氨基钯硝酸盐的量取为2.81g，将硝酸铋的量取为0.93g外，其它以和实施例12相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd10-Bi4-Pb1-Fe1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例23
使用实施例16的催化剂，除了使用2.80g丙烯醛代替异丁烯醛外，其它以和实施例16相同的反应条件进行合成丙烯酸甲酯。如果示于表1。表中的转化率意指丙烯醛的转化率，选择率意指丙烯酸甲酯的选择率。
实施例24
在20ml纯水中溶解1.40g四氨基钯硝酸盐，在此溶液中加入10g碳酸钙，边搅拌混合物边回流1小时。接着，除去混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤，水洗，得固体物。接着，将该固体物加入到在40ml纯水中溶解0.18g醋酸铅和0.72g硝酸铁形成的溶液中、于60℃下，混合1小时。在得到的混合物中加入15ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例25
除了使用0.77g硝酸铬代替硝酸铁外，其它以和实施例24相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Cr1/CaCO3
在和实施例1相同的反应条件下，使用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例26
除了使用0.42g醋酸钴代替硝酸铁外，以和实施例24相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Co1/CaCO3
在和实施例1相同的条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例27
除了使用0.34g醋酸锌代替硝酸铁之外，以和实施例24相同的方法制备催化剂，得到如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Zn1/CaCO3
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例28
除了用0.16g醋酸银代替硝酸铁外，其它以和实施例24相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Ag1/CaCO3
以和实施例1相同的反应条件，使用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例29
在50ml水中溶解0.72g硝酸铁和0.17g醋酸锌的溶液中，加入10g含有5(重量)％钯-1(重量)％铅的碳酸钙(N.E.CHEMCAT社制)，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入15ml甲醛溶液，过滤、水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Fe1-Zn0.5/CaCO3
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例30
除了将实施例24中制备催化剂的量增加到4.0g外，其它以和实施例1相同的反应条件，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例31
将4.0g实施例24中制备的催化剂，7.0g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。进而再向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH值为10.5，以每分钟200ml速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时，进行合成异丁烯酸甲酯。采集反应生成物进行分析，结果是异丁烯醛的转化率为79.8％、异丁烯酸甲酯的选择率为94.5％。
实施例32
使用实施例24的催化剂，除了将反应浴温取为40℃外，其它以和实施例1相同的反应条件进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例33
使用实施例24的催化剂，除了将反应浴温取为55℃外，其它以和实施例1相同的反应条件，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例34
除了将实施例24中醋酸铅的量增加到0.37g外，其它以和实施例24相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Pb2-Fe1/CaCO3
以和实施例1相同的反应条件，使用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例35
以实施例24的催化剂，除了使用2.80g丙烯醛代替异丁烯醛外，其它以和实施例1相同的反应条件，进行合成丙烯酸甲酯。结果示于表1。表1中的转化率意指丙烯醛的转化率，选择率意指丙烯酸甲酯的选择率。
实施例36
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶解在20ml纯水中，在此溶液中加入10g氧化锌，边搅拌混合物边回流1小时。接着去除混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤，水洗，得固体物。接着将上述固体物加入溶解有0.46g硝酸铋和0.18g醋酸铅的40ml3％稀硝酸溶液中，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入15ml甲醛水溶液，过滤、水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例37
除了使用0.32g硝酸铅代替醋酸铅外，其它以和实施例36相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb2/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，使用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例38
除了使用0.72g硝酸铁代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法，制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Fe1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，使用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例39
除了使用0.45g醋酸锰代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Mn1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例40
除了使用0.42g醋酸钴代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法，制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Co1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例41
除了使用0.50g硝酸镍代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Ni1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用该催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例42
除了使用0.39g硫酸亚铜代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Cu1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例43
除了使用0.34g醋酸锌代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Zn1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例44
除了使用0.14g二氧化锗代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法，制备催化剂，得到如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Ge1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例45
除了使用0.19g醋酸钡代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法，制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Ba1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例46
除了使用0.18g碲酸代替醋酸铅外，以和实施例36相同的方法，制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Te1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例47
除了将实施例36中制备的催化剂用量增加到4.0g外，以和实施例1相同的反应条件进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例48
将4.0g实施例36中制备的催化剂，7.0g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。在反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟200ml的速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。
实施例49
使用实施例36的催化剂，除了将反应浴温取为40℃外，以和实施例1相同的反应条件进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例50
使用实施例36的催化剂，除了将反应浴温取为55℃外，以和实施例1相同的反应条件进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例51
除了将实施例36中的硝酸铋的量取为0.70g之外，以和实施例36的方法相同，得到如下催化剂。
          Pd5-Bi3-Pb1/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，使用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例52
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶解于20ml纯水中，再在此液中加入10g氧化锌，边搅拌混合物边回流1小时。接着除去混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤、水洗，得固体物。将0.46g硝酸铋、0.18g醋酸铅和0.72g硝酸铁溶解于60ml3％稀硝酸中。在形成的溶液中加入上述固体物，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入15ml甲醛水溶液，过滤、水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/ZnO
在和实施例1相同的反应条件下，用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
实施例53
用实施例36的催化剂，除了使用2.80g丙烯醛代替异丁烯醛外，以和实施例36相同的反应条件合成丙烯酸甲酯。结果示于表1。表中的转化率意指丙烯醛的转化率、选择率意指丙烯酸甲酯的选择率。
参考例1
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶于20ml纯水中，在此溶液中加入10g碳酸钙，边搅拌混合物边回流1小时。接着除去混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤、水洗、得固体物。然后将0.46g硝酸铋和0.19g醋酸钡溶解于40ml3％稀硝酸中，将上述固体物加入到此溶液中，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入10ml甲醛水溶液，过滤、水洗后、干燥、得到如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Ba1/CaCO3
将2.0g上述得到的催化剂、3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。向反应液中加入0.03当量NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度吹入空气，同时在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物进行分析，结果是异丁烯醛的转化率为73.3％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.0％。进而，在同样的反应条件下，长时间连续反复使用催化剂时，异丁烯醛的转化率降低到56.3％，异丁烯酸甲酯的选择率降低到89.1％。
实施例54
向备有回流器的200ml烧瓶中的，参考例1中长时间进行反复反应，而活性降低的2.0g催化剂中，加入80g甲醇，以每分钟10ml的速度边吹入氮气，边在70℃浴温下处理搅拌1小时。冷却后，再加入3.5g异丁烯醛，以和参考例1相同的条件进行反应时，异丁烯醛的转化率为733％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.6％。
实施例55
回收参考例1中进行长时间反复反应而降低了活性的催化剂，将2.0g回收的催化剂装入备有回流器的200ml烧瓶中，再向其中加入10ml甲醛水溶液，在氮气氛中，30℃，搅拌处理1小时。接着，过滤、水洗后，干燥，得到再生处理的催化剂。
将2.0g上述再生处理的催化剂、3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度边吹入空气边在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物，进行分析，结果是异丁烯醛的转化率为73.1％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.2％。
实施例56
除了使用10ml乙醛水溶液代替10ml甲醛水溶液，20℃下处理2小时外，以和实施例55相同的条件，进行催化剂再生处理，反应时，异丁烯醛的转化率为72.9％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.7％。
实施例57
使用1g异丁烯醛和50g甲醇的混合液代替10ml甲醛水溶液，在空气环境下40℃处理1小时，除此之外，以和实施例55相同的条件，进行催化剂再生处理、反应时，异丁烯醛的转化率为73.5％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.9％。
实施例58
使用20ml乙醇代替10ml甲醛水溶液，以每分钟10ml的速度，边吹入容量比为1比1的氮气和二氧化碳的混合气体，边在70℃浴温下处理1小时，除此之外，以和实施例55相同的条件，进行催化剂再生处理，反应时，异丁烯醛的转化率为73.5％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.1％。
实施例59
使用10ml肼的水溶液代替10ml甲醛水溶液，在二氧化碳气氛下、40℃，处理1小时，除此之外，以和实施例55相同的条件，进行催化剂再生处理，反应时，异丁烯醛的转化率为73.8％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.4％。
实施例60
使用10ml异丁醛代替10ml甲醛水溶液，在氦气氛下，40℃处理1小时，除此之外，以和实施例55相同的条件，进行催化剂再生处理，反应时，异丁烯醛的转化率为72.0％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.1％。
实施例61
使用1g丙烯醛和30g甲醇的混合液代替10ml甲醛水溶液，在空气环境下、40℃处理1小时，除此之外，以和实施例55相同的条件，进行催化剂再生处理，反应时，异丁烯醛的转化率为72.5％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.5％。
参考例2
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶解于20ml纯水中，再将形成的溶液装入备有回流器的200ml烧瓶内，再向其中加入10g氧化锌，边搅拌混合物边进行回流。接着，除去混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤、水洗，得固体物。将0.46g硝酸铋，0.18g醋酸铅溶解于40ml3％稀硝酸中，再将上述固体物加入到此溶液中，于60℃下混合1小时。再在得到的混合物中加入15ml甲醛水溶液，过滤、水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/ZnO
在和参考例1相同的条件下，使用此催化剂进行反应时，异丁烯醛的转化率为76.9％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.8％，进而在相同反应条件下，长时间连续使用催化剂时，异丁烯醛的转化率降低到62.8％，异丁烯酸甲酯的选择率降低到87.6％。
实施例62
在备有回流器的200ml烧瓶中的，以参考例2中进行长时间重复反应而降低了活性的2.0g催化剂中，加入80g甲醇，以每分钟10ml的速度边吹入氮气，边在50℃浴温下，搅拌处理1小时。冷却后，再加入3.5g异丁烯醛，在和参考例1相同的条件下进行反应时，异丁烯醛的转化率为77.3％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.7％。
实施例63
回收参考例2中长期重复进行反应而活性降低了的催化剂，将2.0g回收的催化剂装入备有回流器的200ml烧瓶内，再向其中加入10ml肼的水液，在氩气气氛，40℃下，搅拌处理1小时。接着，过滤，水洗后，干燥，得到再生催化剂。
将2.0g上述再生处理的催化剂、3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物进行分析，结果是异丁烯醛的转化率为76.7％，异丁烯酸甲酯的选择率为96.5％。
参考例3
向溶解0.34g醋酸锌的50ml纯水溶液中，加入10g Pd5-Pb1/CaCO3(N.E.CHEMCAT(株)社制)，在60℃下，将混合物混合1小时。向所得混合物中加入10ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得到如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Zn1/CaCO3
在和参考例2相同的条件下进行反应时，异丁烯醛的转化率为80.6％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.3％，进而在相同的反应条件下，长时间连续重复使用催化剂，异丁烯醛的转化率为66.4％，异丁烯酸甲酯的选择率为89.7％。
实施例64
将2.0g在参考例3中长时间重复进行反应而活性降低的催化剂，80g甲醇加入到备有回流器的200ml烧瓶内，以每分钟20ml的速度，边通入氮气，边在40℃浴温下，搅拌处理1小时。冷却后，再加入3.5g异丁烯醛，在和参考例1相同的条件下进行反应时，异丁烯醛的转化率为80.7％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.0％。
实施例65
回收参考例3中长时间重复进行反应而活性降低的催化剂，将2.0g回收催化剂装入备有回流器的200ml烧瓶内，再向其中加入10ml甲醛水溶液，在氮气气氛、30℃下，搅拌处理1小时。接着过滤，水洗后，干燥，得再生催化剂。
将2.0g上述再生处理的催化剂，3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。使反应液的PH为10.5，向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，以每分钟100ml的速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物，进行分析，结果，异丁烯醛的转化率为80.5％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.6％。
参考例4
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶解在20ml纯水中，向此溶液中加入10g碳酸钙，将混合物边搅拌边回流。接着，去除混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤，水洗，得固体物。将0.46g硝酸铋和0.72g硝酸铁溶解于40ml3％稀硝酸中，再将上述固体物加入到此溶液中，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入10ml甲醛水溶液，过滤、水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3
以和参考例1相同的条件，用此催化剂进行反应时，异丁烯醛的转化率为75.8％，异丁烯酸甲酯的选择率为97.3％。进而在相同的反应条件下，长时间连续重复使用催化剂时，异丁烯醛的转化率降低到60.5％，异丁烯酸甲酯的选择率降低到92.7％。
实施例66
在备有回流器的200ml烧瓶中的，以参考例4中长时间重复进行反应而活性降低的2.0g催化剂中，加入80g甲醇，以每分钟20ml的速度，边吹入氮气，边在70℃浴温下，搅拌处理1小时。冷却后，加入3.5g异丁烯醛，在和参考例1相同的条件下进行反应时，异丁烯醛的转化率为75.6％，异丁烯酸甲酯的选择率为97.5％。
实施例67
回收参考例4中长时间重复进反应而活性降低的催化剂，将2.0g回收的催化剂装入备有回流器的200ml烧瓶内，再加入10ml甲醛水溶液，在氮气气氛30℃下搅拌处理1小时。接着过滤、水洗后，干燥，得到再生处理的催化剂。
将2.0g上述再生处理的催化剂，3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶中。向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物，进行分析，结果是，异丁烯醛的转化率为75.1％，异丁烯酸甲酯的选择率为97.3％。
参考例5
将0.34g醋酸锌和0.72g硝酸铁溶解于70ml纯水中，在此溶液中加入10gPd5-Pb1/CaCO3(N.E.CHEMCAT(株)社制)，60℃下混合1小时。在得到的混合物中，加入20ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得到如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Fe1-Zn1/CaCO3
在和参考例1相同的条件下，用此催化剂进行反应时，异丁烯醛的转化率为83.5％，异丁烯酸甲酯的选择率为95.0％。进而在相同的条件下，长时间连续重复使用催化剂时，异丁烯醛的转化率为68.3％，异丁烯酸甲酯的选择率为90.1％。
实施例68
向备有回流器的200ml烧瓶中的，以参考例5中长时间重复进行反应而活性降低的2.0g催化剂中，加入80g甲醇，以每分钟20ml的速度，边吹入氮气，边在50℃浴温下搅拌处理1小时。冷却后，加入3.5g异丁烯醛，在和参考例如1相同的条件下进行反应时，异丁烯醛的转化率为84.0％，异丁烯酸甲酯的选择率为94.5％。
实施例69
回收参考例5中长期重复进行反应而活性降低的催化剂，将2.0g回收的催化剂装入备有回流器的200ml烧瓶中，加入10ml甲醛水溶液，在氮气气氛，30℃下，搅拌处理1小时，接着，过滤，水洗后，干燥，得到再生处理的催化剂。
将20g上述再生处理的催化剂，3.5g异丁烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内，向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度，边吹入空气边在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物进行分析，结果是，异丁烯醛的转化率为83.3％，异丁烯酸甲酯的选择率94.9％。
参考例6
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶于20ml纯水中，并加入10g碳酸钙，边搅拌混合物边回流。接着去除混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤，水洗，得固体物。将0.18g醋酸铅和0.72g硝酸铁溶于40ml纯水中，并加入上述固体物，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入15ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3
将上述2.0g催化剂，2.80g丙烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内。向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度，边吹入空气边在70℃浴温下反应4小时，采集反应生成物进行分析，结果是丙烯醛的转化率为85.0％，丙烯酸甲酯的选择率为95.7％。进而在相同反应条件下连续重复使用催化剂时，丙烯醛的转化率降低到69.9％，丙烯酸甲酯的选择率降低到89.3％。
实施例70
向备有回流器200ml烧瓶中的，以参考例6中长时间进行重复反应而活性降低的2.0g催化剂中，加入80g甲醇，以每分钟20ml的速度，边吹入氮气，边在70℃浴温下，搅拌处理1小时。冷却后，再加入2.8g丙烯醛，以和参考例1相同的条件进行反应时，丙烯醛的转化率为85.3％，丙烯酸甲酯的选择率为95.5％。
实施例71
回收参考例6中长时间进行重复反应而活性降低的催化剂，将2.0g回收的催化剂装入备有回流器的200ml烧瓶内，再加入10ml甲醛水溶液，在氮气气氛，30℃下搅拌1小时，接着过滤，水洗后，干燥，得再生催化剂。
将2.0g上述再生处理的催化剂，2.8g丙烯醛和80g甲醇装入备有回流器的200ml烧瓶内，向反应液中加入0.03当量的NaOH甲醇溶液，使反应液的PH为10.5，以每分钟100ml的速度，边吹入空气，边在70℃浴温下反应4小时。采集反应生成物，进行分析，结果是丙烯醛的转化率为84.9％，丙烯酸甲酯的选择率为95.6％。
比较例1
使用Pb5-Br2/CaCO3(N.E.CHEMCAT(株)社制)，以和实施例1相同的反应条件，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。
比较例2
除了使用氧化镁作载体外，以和实施例1相同的方法制备催化剂，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Fe1/MgO
以和实施例1相同的条件，使用此催化剂进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1，可知使用一般称作载体的氧化镁时，选择率大幅度降低。
比较例3
根据实施例13，按如下程序制备无锌催化剂。将0.18g醋酸铅溶于50ml水中，并在此溶液中加入10g Pd5-Bi2/CaCO3(N.E.CHEMCAT(株)社制)，于60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入10ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/CaCO3
以和实施例1相同的反应条件，使用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。
比较例4
除了使用氧化镁作载体外，以和实施例12相同的方法，制得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/MgO
以和实施例1相同的条件，使用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。可知，此时使用氧化镁时，选择率大幅度降低。
比较例5
使用Pd5-Pb1/CaCO3(N.E.CHEMCAT(株)社制)，以和实施例1相同的条件，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。
比较例6
制备Pd5-Pb1-Fe1/MgO，以和实施例1相同的条件进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1，可知，使用一般称作载体的氧化镁时，选择率大幅度降低。
比较例7
将1.40g四氨基钯硝酸盐溶于20ml纯水中，在此溶液中加入10g氧化锌，边搅拌混合物边回流1小时。接着，去除混合物中的水分后，加入20ml甲醛水溶液，过滤，水洗，得固体物。将0.46g硝酸铋溶于40ml3％稀硝酸中，将上述固体物加入到此溶液中，在60℃下混合1小时。在得到的混合物中加入15ml甲醛水溶液，过滤，水洗后，干燥，得如下催化剂。
          Pd5-Bi2/ZnO
以和实施例1相同的反应条件，用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1。使用仅仅载持了钯和铋的催化剂，选择率降低。
比较例8
按和实施例36相同的方法，制得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/MgO
以和实施例1相同的条件，用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。可知使用氧化镁作载体时，选择率大幅度降低。
比较例9
按实施例36相同的方法制得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/ZrO2
以和实施例1相同的条件，用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1。可知当使用氧化锆作载体时，选择率大幅度降低。
比较例10
按和实施例36相同的方法制得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/TiO2
以和实施例1相同的条件，使用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯，结果示于表1，可知使用二氧化钛作载体时，选择率大幅度降低。
比较例11
按和实施例36相同的方法制得如下催化剂。
          Pd5-Bi2-Pb1/MgCO3
以和实施例1相同的条件，使用此催化剂，进行合成异丁烯酸甲酯。结果示于表1，可知使用碳酸镁作载体时，转化率和选择率都大幅度降低。
                                  表1
              催化剂组成    转化率(％)  选择率(％)
 实施例1     Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3     75.8     97.3
    2     Pd5-Bi2-Zn1/CaCO3     73.1     95.4
    3     Pd5-Bi2-Ba1/CaCO3     73.3     96.0
    4     Pd5-Bi2-Ge1/CaCO3     74.1     95.8
    5     Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3     84.6     96.8
    6     Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3     73.0     96.8
    7     Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3     46.5     99.4
    8     Pd5-Bi2-Fe1/CaCO3     60.8     98.3
    9     Pd5-Bi3Fe1/CaCO3     83.8     98.3
    10     Pd10Bi4-Fe1/CaCO3     89.6     97.0
    11     Pd5-Bi2-Ba1/CaCO3     81.8     98.1
    12     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3     83.9     98.1
    13     Pd5-Bi2-Pb1-Zn1/CaCO3     80.5     95.6
    14     Pd5-Bi2-Pb2-Zb1/CaCO3     80.0     95.8
    15     Pd5-Bi2-PB1-Ba1/CaCO3     81.0     97.3
    16     Pd5-Bi2-Pb1-Ge1/CaCO3     82.8     97.1
    17     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3     92.1     96.7
    18     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3     79.8     96.8
    19     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3     53.7     99.4
    20     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3     70.3     99.3
    21     Pd5-Bi1-Pb1-Fe1/CaCO3     87.4     98.9
    22     Pd10-Bi4-Pb1-Fe1/CaCO3     93.6     97.7
    23     Pd5-Bi2-Pb1-Ge1/CaCO3     90.2     98.6
    24     Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3     89.2     96.0
    25     Pd5-Pb1-Cr1/CaCO3     80.7     94.8
    26     Pd5-Pb1-Co1/CaCO3     81.2     94.7
                                表1(续)
    27     Pd5-Pb1-Zn1/CaCO3     80.6     95.3
    28     Pd5-Pb1-Ag1/CaCO3     81.8     94.9
    29     Pd5-Pb1-Fe1-Zn0.5/CaCO3     83.5     95.1
    30     Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3     85.4     95.8
    31     Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3     79.8     94.5
    32     Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3     50.7     98.9
    33     Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3     64.3     98.2
    34     Pd5-Pb2-Fe1/CaCO3     85.1     95.5
    35     Pd5-Pb1-Fe1/CaCO3     85.0     95.7
    36     Pd5-Bi2-Pb1/ZnO     76.9     96.8
    37     Pd5-Bi2-Pb2/ZnO     80.5     96.1
    38     Pd5-Bi2-Fe1/ZnO     78.8     97.6
    39     Pd5-Bi2-Mn1/ZnO     82.6     95.5
    40     Pd5-Bi2-Co1/ZnO     81.4     96.9
    41     Pd5-Bi2-Ni1/ZnO     81.7     96.8
    42     Pd5-Bi2-Cu1/ZnO     79.5     95.3
    43     Pd5-Bi2-Zn1/ZnO     79.3     95.4
    44     Pd5-Bi2-Ge1/ZnO     81.7     95.3
    45     Pd5-Bi2-Ba1/ZnO     78.0     96.6
    46     Pd5-Bi2-Te1/ZnO     79.2     94.8
    47     Pd5-Bi2-Pb1/ZnO     88.2     95.8
    48     Pd5-Bi2-Pb1/ZnO     76.3     96.0
    49     Pd5-Bi2-Pb1/ZnO     48.9     98.5
    50     Pd5-Bi2-Pb1/ZnO     68.2     97.7
    51     Pd5-Bi3-Pb1/ZnO     83.4     98.1
    52     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/ZnO     87.5     97.8
    53     Pd5-Bi2-Pb1/ZnO     85.5     97.9
 比较例1     Pd5-Bi2/CaCO3     69.5     89.3
                              表1(续)
2 Pd5-Bi2-Fe1/MgO 88.6 47.2
    3     Pd5-Bi2-Pb1/CaCO3     72.5     92.0
    4     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/MgO     90.2     46.8
    5     Pd5-Pb1/CaCO3     75.5     88.3
    6     Pd5-Pb1-Fe1/MgO     82.6     43.4
    7     Pd5-BI2/ZnO     73.8     88.6
    8     Pd5-Bi2-Pb1/MgO     89.5     47.0
    9     Pd5-Bi2-Pb1/ZrO2     72.5     8.4
    10     Pd5-Bi2-Pb1/TiO2     71.5     8.0
    11     Pd5-Bi2-Pb1/MgCO3     23.0     41.5

Claims (6)

1.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有载体碳酸钙，和碳酸钙上存在的钯和铋以及选自钡、铁、锌和锗中的至少一种的元素，对于100重量份载体，以金属元素换算含有Pd1-15重量份；Bi0.1-15重量份，其他金属各为0.1-7重量份。
2.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有载体碳酸钙，和碳酸钙上存在的钯和铋和铅以及选自钡、铁、锌及锗中的至少一种元素，对于100重量份载体，以金属元素换算含有Pd1-15重量份；Bi和Pb0.1-15重量份，其他金属各为0.1-7重量份。
3.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有载体碳酸钙，和碳酸钙上存在的钯和铅以及选自铬、铁、钴、锌和银中的至少一种元素，对于100重量份载体，以金属元素换算含有Pd1-15重量份；Pb0.1-15重量份，其他金属各为0.1-7重量份。
4.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有载体氧化锌，和氧化锌上存在的钯和铋以及选自铅、铁、锰、钴、镍、铜、锌、锗、钡和碲中的至少一种元素，对于100重量份载体，以金属元素换算含有Pd1-15重量份；Bi0.1-15重量份，其他金属各为0.1-7重量份。
5.一种羧酸酯的制造方法，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇，用权利要求1-4中至少一种的催化剂，进行反应。
6.一种羧酸酯的制造方法，其特征是使用权利要求5中的制造方法中所用的，活性降低的催化剂，在还原剂的存在下，于0～100℃下处理0.1～50小时得到的催化剂，在分子氧的存在下，以液相使醛和醇进行反应。
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