CN1204131C - 制备α－亚甲基内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将甲醛加成到内酯的α-碳原子上以便制备α-亚甲基内酯，特别是α-亚甲基-γ-丁内酯的方法。
Description
本申请要求1999年3月30日提交的美国临时申请60/126,883和1999年3月30日提交的美国临时申请60/126,884的利益。
技术领域
本发明涉及将甲醛加成到内酯的α碳原子上以得到α-亚甲基内酯、特别是α-亚甲基-γ-丁内酯的方法。
背景技术
α-亚甲基-γ-丁内酯在均聚物和共聚物制备中均可作为单体使用。
α-亚甲基-γ-丁内酯的早期合成包括两个步骤(Watts等，英国化学会志·化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)27(1970))。第一步是用甲基甲氧基镁碳酸酯(Stile试剂)将γ-丁内酯羧基化，形成酸。随后，用甲醛水溶液和二乙胺的混合物对该酸作短暂处理，然后在醋酸中用醋酸钠对粗产物作分离处理。第一步需要6-7小时，提供几乎定量的产率，而第二步可以在不到30分钟内完成，但产率只有50％。
A.W.Murray等在合成(Synthesis)，1985年1月期，35-38页报道了两步法制备α-亚甲基-γ-丁内酯的进展，包括γ-丁内酯与甲酸乙酯在氢化钠存在下反应，以钠盐形式分离出形成的甲酰衍生物，随后与醛反应。B.S.Orlex等(美国专利5,166,357)使用同一方法，但指定用甲醛作为该醛。
虽然以上制备α-亚甲基内酯的方法是可用的，但它们耗时而且是多步法。本发明提出了工艺改进，它是一步法，而且以高产率和高选择性得到所要的产物。
发明内容
本发明提供了一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热：
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。在一项具体的实施方案中，式I的内酯是γ-丁内酯，式II的α-亚甲基内酯是α-亚甲酯-γ-丁内酯。
适合本发明的催化剂可以选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，它们可以有载体或无载体，并可使用助催化剂。
另外，本发明提供了一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括：
(a)在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度使蒸汽相的式I内酯和甲酯反应足以使式II的α-亚甲基内酯形成的一段时间；
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环；
(b)将式I的内酯与碱性催化剂分离；
(c)使碱性催化剂与氧接触足以使催化剂再生的一段时间；
(d)重复(a)至(c)步骤。
另外，本发明提供了制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括：
(a)在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热足以在反应器流出物中形成式II的α-亚甲基内酯的一段时间；
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环；
(b)收集步骤(a)的反应流出物；和
(c)使收集的流出物与碱性催化剂在200℃以上的温度接触。
另外，本发明提供一种以高于95％的选择性制备式II的α-亚甲基内酯的方法，包括在碱性催化剂存在下于200-400℃的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热，所述的碱性催化剂选自氧化镁、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铷、氧化铷/氧化镁、氢氧化铷/氢氧化镁、碳酸钡及它们的混合物；
其中所述的碱性催化剂任选地承载在合适的载体上，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石及它们的混合物：
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C18未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的链烯基和未取代的或取代的环烷基，或者其中R1、R2、R3和R4参与构成环结构的成员，该环结构选自未取代的或取代的环烷基。
发明详述
本发明方法涉及内酯的有效亚甲基化以产生α-亚甲基内酯，其中α-亚甲基-γ-丁内酯是优选的成员。该反应按以下的一般方案进行：
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。在一项具体的实施方案中，式I的内酯是γ-丁内酯、式II的α-亚甲基内酯是α-亚甲基-γ-丁内酯。R1、R2、R3和R4可以参与构成以下环形结构的成员：未取代的或取代的环烷基，环中含至少一个杂原子的未取代的或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及环中含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。最优选的化合物是式I内酯为γ-丁内酯，式II的α-亚甲基内酯为α-亚甲基-γ-丁内酯。
在本申请的上下文中将使用许多术语和缩写。它们的定义如下：
当基团中含有可以是氢的取代基时，例如R1、R2、R3和R4，则当该取代基选作氢时，认为这相当于该基团是未取代的。
术语“烷基”包括直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基，或不同的丁基、戊基和己基异构体。还包括直至辛基(包括在内)的所有异构体。
“烃基”是只含碳和氢的一价基团。如不另外指明，本发明中的烃基优选含1至约30个碳原子。
“取代的烃基”指含一个或多个取代基的烃基，这些取代基在含这些基团的化合物所经受的反应条件下是惰性的。这些取代基基本上也不干扰反应。如不另外指明，取代的烃基优选含1到约30个碳原子。“取代的”含义中包括杂芳环。
本领域技术人员知道如何得到本发明的α-亚甲基内酯反应物。例如，γ-丁内酯容易由例如Aldrich Chemical Company(Millwaukee，WI)作为市售品得到。
本发明的方法是在高于200℃的温度下，在高度碱性的催化剂上于蒸汽相中进行。虽然200℃以上的任何温度均可采用，但优选为约250-约400℃，其中最优选约300-约340℃。在一项优选的实施方案中，本发明的内酯和甲醛是处于蒸汽相。
碱性催化剂是选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐。本发明使用的这些氧化物、氢氧化物和碳酸盐可以以粉末、颗粒或其它粒状形式使用，也可以象催化领域中的常用作法一样，承载在基本上惰性的载体上。代表性的催化剂包括但不限于：氧化镁、氧化钡、氢氧化钡、氧化镧、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钡及它们的混合物。优选的催化剂是氢氧化钡和氧化镧，基保最优选的是氢氧化钡。
在某些情形，反应条件可能造成催化效率降低。在这种情况下改变反应过程以使催化剂得以再生可能有用。例如，使现用的催化剂与O2在高温下接触有使催化剂再活化的作用。与O2接触的温度可以从约300℃至约500℃，优选为约400-425℃。
本发明的金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐催化剂还可以含有提高催化剂效率的催化剂添加剂和助催化剂。这些材料的使用是常见的和本领域众所周知的(例如见，
Kirk.Othmer化工技术大全(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，Howe-Grant编，Vol 5，326-346页，(1993)，John Niley & Sons，New York和
Ullmann 工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，Vol.A5，Gerhartz等编，337-346，(1986)，VCHPublishers，New York，二者均在本申请中引用作为参考)。特别适用于本发明的是用金作为Ba(OH)2的助催化剂。
本发明的碱性催化剂可以有载体或无载体。在需要载体的场合，合适的载体包括但不限于：二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、碳、各种沸石及它们的混合物。特别合适的催化剂-载体组合包括氢氧化钡和氧化镧承载在SiO2上。
本发明优选的催化剂能以良好的选择性得到产物。选择性一般高于50％，常见的情形是选择性高于95％。
应该理解，产物选择性和产率可以通过与催化剂额外接触而提高。例如，将含有反应物和产物的反应器流出物在反应条件下于催化剂上通过一次或多次以增强反应物向产物的转化，可以提高产率和选择性。
本发明的一个组分是甲醛。甲醛可以以各种形式供应，包括溶液或甲醛聚合物。甲醛的聚合物更常用的名称是聚缩醛，包含着或者以含有重复的-(CH2O)-单元或基团的线性聚合物链为特征。甲醛的一种方便的形式是福尔马林(37％甲醛水溶液)。
所要的产物，包括α-亚甲基-γ-丁内酯，用本领域的常用技术回收。例如，在冷却时α-亚甲基-γ-丁内酯反应混合物形成粘稠透明的大块物质。或者，当在真空中加热时，α-亚甲基-γ-丁内酯/γ-丁内酯混合物可以由反应混合物直接蒸馏。另外，反应混合物可以溶于水中，用6NHcl调节到pH＝4，然后蒸馏。类似地，可以利用旋带精馏柱进行真空蒸馏，将α-亚甲基-γ-丁内酯与γ-丁内酯分离。另一种回收所要产物的方法是用标准的自由基聚合法使α-亚甲基-γ-丁内酯在γ-丁内酯溶液中聚合，利用自甲醇中沉淀将聚合物分离，然后在真空下加热将其热解聚，恢复成α-亚甲基-γ-丁内酯。最后，也可以用熔体结晶法将α-亚甲基-γ-丁内酯自γ-丁内酯中分离。
表1总结了实施例1-29的结果。在所试验的催化剂中Ca(OH)2/SiO2、NaOH/SiO2、LiOH/SiO2、Sr(OH)2/SiO2、KOH/SiO2和Ba(OH)2/SiO2获得超过5％的产率。最佳的整体催化剂是8％重量的Ba(OH)2/SiO2，它在340℃下α-亚甲基-γ-丁内酯产率为11％，γ-丁内酯转化率为37％(37％产物选择性)，未观察到明显数量的其它挥发性化合物。
如由表1可见，Mg、Ca、Sr和Ba(IIA族)的碱性氧化物或氢氧化物是活性催化剂。类似地，Na、K和Rb(与Mg组合)(IA族)的碱性氧化物或氢氧化物也是活性催化剂。这些族包括了大多数已知的碱性金属氧化物。这些材料大多数是以沉积在氧化物载体上进行试验。
除了应当对反应条件稳定之外，载体材料不需要特别的性质。优选IVB和更高族，直至IVA组的金属氧化物。稀土氧化物也可使用，为了保持催化剂的高表面积，最好是用载体。
表2表示其中进料比改变的实施例(30-34)。在α-亚甲基-γ-丁内酯的选择性％方面，最显著的提高是反应物进料比改变造成的。当进料比由1∶1增加到1∶8(内酯∶甲醛)时，平均产率％随甲醛比例的增加而增加。
表3表示改变催化剂和反应条件的结果。实施例37表明LiOH/Silicon是特别适用的催化剂/载体组合。表4表明在不同条件下使用优选的催化剂(LaO/SiO2)时，α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-亚甲基-γ-丁内酯的形成。实施例46(表5)说明了用空气使催化剂Ba(OH)2/SiO2再生的能力。实施例47(表6)说明，如果反应器流出物通过催化剂进行第二次循环，则γ-丁内酯向α-亚甲基丁内酯的转化率提高，表明再循环步骤提高产物产率。
具体实施方式
以下实施例进一步解释了本发明，除非另外指明，其中所有的份数和百分数都按重量，温度为摄氏度。应当明白，这些实施例指出了本发明的优选实施方案，但只是用于示例说明。根据以上的讨论和这些实施例，本领域技术人员可以弄清本发明的基本特点，而且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以作出各种变动和修改，使其适应各种用途和条件。
常用试剂购自Sigma-Aldrich，溶剂购自VWR Scientific。
缩写的含义如下：“μL”指微升，“mL”指毫升，“L”指升，“mM”指毫摩尔浓度，“M”指体积摩尔浓度，“mmol”指毫摩尔，“ng”指纳克。
γ-丁内酯与甲醛的反应
含γ-丁内酯的甲醛(37％甲醛水溶液)溶液以各种不同的进料比送入气化室(保持在200℃)，随后引入气体(N2)将蒸汽带过一根装有催化剂并加热到合适反应温度的1/4英寸管式反应器。通过将这些物质置于试验条件下约0.25-6小时，检验一系列碱性物质(1-2g样品)的催化活性。在所有的情形γ-丁内酯的转化率均为约25-75％，与所用的催化剂有关。
表1-6包括了这些实施例，列出了催化剂、本性和数量，γ-丁内酯与甲醛水溶液的进料比、温度、流速、观察到的转化率和产率或选择性。
以下列出表中所列催化剂的制备方法。
KOH/SiO2
将5g溶胶-凝胶法制得的粒状二氧化硅(+8目，300m2/g)在1g KOH/10ml蒸馏水的溶液中浆化。将该浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
Ba(OH)2 /SiO2
将5g溶胶-凝胶法制得的粒状二氧化硅(+8目，300m2/g)在1g Ba(OH)2八水合物/10ml蒸馏水的溶液中浆化。将该浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
CdO/SiO2
将5g溶胶-凝胶法制得的粒状二氧化硅(+8目，300m2/g)在1g Cd(NO3)2四水合物/10ml蒸馏水的溶液中浆化。将该浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为褐色粒状固体。
8％Ba(OH)2 /SiO2
将50g溶胶-凝胶法制得的粒状二氧化硅(+8目，300m2/g)在10g Ba(OH)2八水合物/100ml蒸馏水的溶液中浆化。将该浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
1％Ba(OH)2 /SiO2
将10g溶胶-凝胶法制得的粒状二氧化硅(+8目，300m2/g)在0.2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸馏水的溶液中浆化。将该浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
10％Ba(OH)2 /γ-Al2O3
将10gγ-氧化铝粉(150m2/g)在2gBa(OH)2八水合物/20ml蒸馏水的溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
Ba(OH)2 /TiO2
将10g二氧化钛(锐钛矿)粉(～30m2/g)在2gBa(OH)2八水合物/20ml蒸馏水的溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
10％Ba(OH)2 /MgO
将10g氧化镁粉末(～10m2/g)在2gBa(OH)2八水合物/20ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
10％Ba(OH)2 /ZrO2
将10g氧化锆粉(～25m2/g)在2gBa(OH)2八水合物/20ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
10％Ba(OH)2 /SiO2 /Al2O3
将10g二氧化硅-氧化铝粉末(～150m2/g)在2gBa(OH)2八水合物/20ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。
Ca(OH)2 /SiO2
将10g二氧化硅颗粒(～300m2/g)在0.25gCa(OH)2/100ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。ICP分析表明此样品中含1.15％重量的Ca。
Sr(OH)2 /SiO2
将10g二氧化硅颗粒(～300m2/g)在0.25gSr(OH)2八水合物/100ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。ICP分析表明此样品中含0.60％重量的Sr。
NaOH/SiO2
将10g二氧化硅颗粒(～300m2/g)在0.25gNaOH/20ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。ICP分析表明此样品中含1.45％重量的Na。
LiOH/SiO2
将10g二氧化硅颗粒(～300m2/g)在0.25gLiOH/20ml蒸馏水溶液中浆化。将浆体搅拌10分钟后蒸发至干。回收的固体在550℃和流动的(100ml/分)氮气下于金船中干燥2小时，然后在氮气下收集，为白色粒状固体。ICP分析表明此样品中含0.42％重量的Li。
10％Ba(OH)2 /SiO2
在100ml园底烧瓶中将25ml的1.86％(wt)Ba(作为氢氧化物)的水溶液与5.0g硅胶(Grace Davison，57级，10-20目)混合。室温下搅拌该浆体10分钟。旋转蒸发除水。将固体在550％于流动的氮气下煅烧2小时。
10％Ba(OH)2 /1％Au/SiO2
在100ml园底烧瓶中将25ml1.86％Ba(作为氢氧化物)的水溶液与1.18g 0.3M氯化金水溶液及5.0g硅胶混合。室温下搅拌浆体10分钟。旋转蒸发除水。将固体在流动的氮气下于550℃煅烧2小时。
表1
碱性催化剂对γ-丁内酯与甲醛的缩合的影响
进料 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g 重量比a T，℃ 反应条件 转化率b 产率c
1 MgO 2.0 1∶1 380 12cc/minN2 24 1.4
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
2 MgO 2.0 1∶1 380 12cc/min N2 19 1.5
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
3 MgO 2.0 1∶1 340 12cc/min N2 31 2.1
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
4 MgO 2.0 1∶1 340 12cc/min N2 30 2.1
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
5 Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/minN2 6 14
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
6 Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶1 370 12cc/minN2 36 14
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
7 KOH/SiO2 0.80 1∶1 340 12cc/minN2 37 5.8
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
进料 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g 重量比a T，℃ 反应条件 转化率b 产率c
8 CdO/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 34 3.0
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
9 RbO0.01MgO0.99 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 11 0.12
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
10 LYCOS2-NaZ 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 46 0.01
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
11 RbO0.05MgO0.95 0.89 1∶1 340 12cc/min N2 32 1.7
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
12 H-Beta 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 25 0.21
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
13 LZ-20 2.0 1∶1 340 12cc/min N2 69 1.1
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
14 Mg-ZSM-5 2.0 1∶1 340 12cc/min N2 70 1.9
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
进料 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g 重量比a T，℃ 反应条件 转化率b 产率c
15 LiOH/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 37 14
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
16 SrOH/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 21 10
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
17 NaOH/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 24 9
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
18 Ca(OH)2/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 32 11
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
19 8％Ba(OH)2/SiO2(1)§ 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 64 6.0
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
19a 8％Ba(OH)2/SiO2(2)§ 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 63 6.0
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
19b 8％Ba(OH)2/SiO2(3)§ 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 48 7.4
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
进料 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g 重量比a T，℃ 反应条件 转化率b 产率c
19c 8％Ba(OH)2/SiO2(4)§ 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 35 7.6
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
19d 8％Ba(OH)2/SiO2(5)§ 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 65 4.5
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
20 8％Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 48 9.9
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
21 8％Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶2 340 12cc/min N2 41 17
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
21a 8％Ba(OH)2/SiO2(2)§ 1.0 1∶2 340 12cc/min N2 48 14
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
22 8％Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶2 340 12cc/min N2 48 16
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
23 Ba(OH)2/SiO2/Al2O3 1.0 1∶2 340 12cc/min N2 35 6.6
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
进料 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g 重量比a T，℃ 反应条件 转化率b 产率c
24 Ba(OH)2/TiO2 2.0 1∶1 340 12cc/min N2 25 2.5
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
25 10％Ba(OH)2/ZrO2 3.0 1∶1 340 12cc/min N2 20 2.1
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
26 10％Ba(OH)2/γ-Al2O3 1.5 1∶1 340 12cc/min N2 32 4.5
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
27 10％Ba(OH)2/MgO 1.5 1∶1 340 12cc/min N2 25 1.5
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
28 1％Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶1 340 12cc/min N2 44 10.4
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
29 Ba(OH)2/SiO2 1.0 1∶4 340 12cc/min N2 38 22
0.5cc/h液体进料
6h运行时间
a进料重量比＝γ-丁内酯重量∶甲醛水溶液(37％)重量(1∶1重量比＝0.945摩尔比)
b％转化率＝(转化的γ-丁内酯摩尔数/进料的γ-丁内酯摩尔数)*100
c％产率＝(形成的α-亚甲基丁内酯摩尔数/转化的γ-丁内酯摩尔数)*100
§括号内数字表示重复操作次数
表2
改变反应物比率对γ-丁内酯和甲醛的缩合的影响
(4.0g Ba(OH)2/SiO2)
实施例编号 进料重量比a T，℃ 条件 ％转化率b ％产率c
30 1∶1 340 24cc/min N2 36 15
1.0cc/h液体进料
6h运行时间
31 1∶2 340 24cc/min N2 34 18
1.0cc/h液体进料
6h运行时间
32 1∶4 340 24cc/min N2 44 19
1.0cc/h液体进料
6h运行时间
33 1∶4 340 24cc/min N2 41 20
1.0cc/h液体进料
6h运行时间
34 1∶8 340 24cc/min N2 35 30
1.0cc/h液体进料
6h运行时间
a进料重量比＝γ-丁内酯重量∶甲醛水溶液(37％)重量(1∶1重量比＝0.945摩尔比)
b％转化率＝(转化的γ-丁内酯摩尔数/进料的γ-丁内酯摩尔数)*100
c％产率＝(形成的α-亚甲基丁内酯摩尔数/转化的γ-丁内酯摩尔数)*100
表3
催化剂和条件变量对转化率和选择性的影响
进料摩尔比 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g (甲醛∶GBL) T，℃ 反应条件 转化率b 选择性
35 10％LaO/SiO2 1 8 320 24cc/min N2 16.0 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
36 10％La2O3/SiO2 1 8 380 24cc/min N2 36.7 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
37 0.42％LiOH/SiO2 1 8 24cc/min N2 53.3 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
38 10％Ba(OH)2/Subunit碳 1 8 340 24cc/min N2 9.73 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
39 10％Ba(OH)2/1％Au/SiO2 1 8 250 24cc/min N2 18.8 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
进料摩尔比 ％ ％
实施例编号 催化剂(重复) 催化剂重量，g (甲醛∶GBL) T，℃ 反应条件 转化率b 选择性
40 10％Ba(OH)2/1％Au/SiO2 1 8 280 24cc/minN2 53.5 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
41 10％Ba(OH)2/1％Au/SiO2 1 8 320 24cc/minN2 36.9 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
a进料摩尔比＝甲醛摩尔数∶γ-丁内酯摩尔数(甲醛以37％重量水溶液的形式使用)
b转化率％＝(转化的γ-丁内酯摩尔数/进料的γ-丁内酯摩尔数)
表4
γ-甲基-γ-丁内酯在10％LaO/SiO2上向α-亚甲基-α-甲基-γ-丁内酯的转化
进料摩尔比 ％ 对Me-MBL
实施例编号 催化剂 催化剂重量，g (甲醛∶Me-GBL) T，℃ 反应条件 转化率b 的选择性％
42 10％LaO/SiO2 2 8 340 48cc/min N2 40.1 ＞95％
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
43 10％LaO/SiO2 2 8 340 48cc/min N2 23 ＞95％
1cc/h液体进料
1h运行时间
44 10％LaO/SiO2 2 8 300 48cc/min N2 33.9 ＞95％
1cc/h液体进料
1h运行时间
45 10％LaO/SiO2 1 8 340 24cc/min N2 57.7 ＞95％
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
a进料摩尔比＝甲醛摩尔数∶γ-丁内酯摩尔数(甲醛以37％重量水溶液的形式使用)
b转化率％＝(转化的γ-丁内酯摩尔数/进料的γ-丁内酯摩尔数)
表5
实施例46
甲醛水溶液与丁内酯的反应，表示在不同条件下用空气进行的循环再生的效果
进料摩尔比 ％ ％
再生循环§ 催化剂 催化剂重量，g (甲醛∶BGL) T，℃ 反应条件 转化率b 选择性
1 10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 36.0 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 23.4 ＞95
1cc/h液体进料
1h运行时间
2 10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 34.9 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 25.00 ＞95
1cc/h液体进料
1h运行时间
3 10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 35.8 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 22.6 ＞95
1cc/h液体进料
1h运行时间
进料摩尔比 ％ ％
再生循环§ 催化剂 催化剂重量，g (甲醛∶BGL) T，℃ 反应条件 转化率b 选择性
4 10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/min N2 34.0 ＞95
1cc/h液体进料
0.25h运行时间
10％Ba(OH)2/SiO2 1 8 340 48cc/minN2 21.9 ＞95
1cc/h液体进料
1h运行时间
a进料摩尔比＝甲醛摩尔数∶γ-丁内酯摩尔数(甲醛以37％重量水溶液的形式使用)
b转化率％＝(转化的γ-丁内酯摩尔数/进料的γ-丁内酯摩尔数)
§在每次反应循环后停止反应物进料。将反应器加热至450℃，同时送入空气15分钟。然后使反应器/催化剂温度回到340℃，停止空气进入，重新开始送入反应物。
表6
实施例47
循环后BGL向MBL转化率提高的验证
催化剂体积 进料 进料 N2 CT TOS 反应器温度 循环后GBL/MBL规-化的GBL
催化剂 (cc) 摩尔比 cc/hr ccm (s) (h) (C) 摩尔比 转化率％
BaO/1％Au/SiO2 2 8∶1 2 48 1.5 0.25 340 0.55 28.6
实施例47说明，如果反应器流出物经过含催化剂的反应器再循环第2次，则γ-丁内酯(GBL)向α-亚甲基丁内酯(MBL)的转化率提高。如以上表中可见，在反应条件下第二次与催化剂接触之后，BGL/MBL的摩尔比由1降至0.55，表明GBL进一步转化成MBL。
Claims (24)
1.一种以高于95％的选择性制备式II的α-亚甲基内酯的方法，包括在碱性催化剂存在下于200-400℃的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热，所述的碱性催化剂选自氧化镁、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铷、氧化铷/氧化镁、氢氧化铷/氢氧化镁、碳酸钡及它们的混合物；
其中所述的碱性催化剂任选地承载在合适的载体上，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石及它们的混合物：
式I 式II
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C18未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的链烯基和未取代的或取代的环烷基，或者其中R1、R2、R3和R4参与构成环结构的成员，该环结构选自未取代的或取代的环烷基。
2.权利要求1的方法，其中式I的内酯是γ-丁内酯，式II的α-亚甲基内酯是α-亚甲基-γ-丁内酯。
3.权利要求1的方法，其中R3是CH3。
4.权利要求1的方法，其中温度为250℃-400℃。
5.权利要求4的方法，其中温度为300℃-340℃。
6.权利要求1的方法，其中所述碱性催化剂还包括一种催化助剂，所述催化助剂是金。
7.权利要求1的方法，其中合适的载体是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石及它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中的碱性催化剂是选自氧化镁、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、碳酸钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铷、氧化铷/氧化镁、氢氧化铷/氢氧化镁，且其中合适的载体是SiO2。
9.权利要求8的方法，其中载体上的催化剂是Ba(OH)2/SiO2。
10.权利要求7的方法，其中载体上的催化剂是Ba(OH)2/碳。
11.权利要求6的方法，其中载体上的催化剂是Ba(OH)2/Au/SiO2。
12.权利要求1的方法，其中甲醛是甲醛水溶液的形式。
13.权利要求1的方法，其中甲醛是甲醛聚合物的形式。
14.一种以高于95％的选择性制备式II的α-亚甲基内酯的方法，包括：
(a)在碱性催化剂存在下于200-400℃的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热足以形成式II的α-亚甲基内酯的一段时间，所述的碱性催化剂选自氧化镁、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铷、氧化铷/氧化镁、氢氧化铷/氢氧化镁、碳酸钡及它们的混合物；
其中所述的碱性催化剂任选地承载在合适的载体上，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石及它们的混合物：
式I 式II
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C18未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的链烯基和未取代的或取代的环烷基；
(b)将式I的内酯与碱性催化剂分离；
(c)使碱性催化剂与氧接触一段足以使催化剂再生的时间；和
(d)重复步骤(a)至(c)。
15.权利要求14的方法，其中步骤(c)里碱性催化剂与氧的接触时间为5-60分钟。
16.权利要求14的方法，其中步骤(c)里碱性催化剂与氧在300℃-500℃的温度下接触。
17.权利要求16的方法，其中步骤(c)里碱性催化剂与氧在400℃-425℃的温度下接触。
18.一种以高于95％的选择性制备式II的α-亚甲基内酯的方法，包括：
(a)在碱性催化剂存在下于200-400℃的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热一段足以在反应器流出物中形成式II的α-亚甲基内酯的时间，所述的碱性催化剂选自氧化镁、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铷、氧化铷/氧化镁、氢氧化铷/氢氧化镁、碳酸钡及它们的混合物；
其中所述的碱性催化剂任选地承载在合适的载体上，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石及它们的混合物：
式I 式II
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C18未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的链烯基和未取代的或取代的环烷基；
(b)收集步骤(a)的反应器流出物；和
(c)使收集的反应器流出物与碱性催化剂在200℃-400℃的温度接触。
19.权利要求18的方法，其中步骤(b)和(c)重复1-10次。
20.一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，包括在碱性催化剂存在下于200-400℃的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热：
式I 式II
其中，
n＝1-11；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C18未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的链烯基和未取代的或取代的环烷基，所述的碱性催化剂选自氧化镧和氢氧化镧，
且其中所述的碱性催化剂任选地承载在合适的载体上，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳、沸石及它们的混合物。
21.权利要求20的方法，其中碱性催化剂是氧化镧。
22.权利要求20的方法，其中碱性催化剂是La(OH)2。
23.权利要求22的方法，其中碱性催化剂是La(OH)2，合适的载体是SiO2。
24.权利要求20的方法，其中碱性催化剂还包括氧化镁、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铷、氧化铷/氧化镁、氢氧化铷/氢氧化镁、碳酸钡及它们的混合物。
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