CN1065866C - 转化非手性内消旋型柄型金属茂配合物成手性外消旋形式的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了在手性助剂存在下通过光化学法转化非手性内消旋形式的柄型金属茂配合物成手性外消旋形式的方法。
Description
本发明涉及将非手性内消旋型柄型金属茂配合物转化成手性外消旋形式的方法。
近年来，元素周期表第Ⅳ过渡族金属的手性柄型金属茂配合物引起人们较大的兴趣，正如EP-A 444 474，EP-A 519 237和EP-A 576 970中所述，它们可用作立体选择烯烃聚合的有效催化剂。它们使得具有高全同规整度的化学均匀聚烯烃的制备成为可能。然而，在这类金属茂配合物的合成中，通常得到相当量非手性内消旋化合物，结果导致手性金属茂配合物的收率大大降低。由于这些内消旋形式一般催化非立体选择性1-烯烃聚合，因此在金属茂配合物的外消旋物用作聚合催化剂之前，必须将它们分离出来(EP-A 485 823)。
过去人们已进行了多种尝试以改进柄型金属茂合成中的外消旋／内消旋非对映体比例，或至少避免除去内消旋化合物的需要。在环戊二烯基环的α位上引入烷基取代基，能够将外消旋／内消旋之比增加到远远大于1．0，如Brintzinger等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，pp．359-370中所述。该方法的缺点在于大大限制了构建配位体的自由度。另外，尽管外消旋非对映体的收率被改善，但仍形成相当量(33-15％)内消旋配合物。
正如Jordan等人在Organometallics，14(1995)，pp．5-7中所述，通过Zr(NMe2)4与1，2-双茚基乙烷反应，能够达到较高的外消旋非对映体收率。此法的缺点在于使用高敏感性和昂贵的四(二甲基氨基)合锆。此外，已知的手性柄型金属茂化合物的非对映选择性合成仅适用于极少量特定配位体体系，例如见Brintzinger等人在Organometa1lics11(1992)，pp．3600-3607；S．Buchwald等人在Organometallics 13(1994)，(1O)，pp．3892-3840和US-A 5，302，733中所述。
在一些情况下，外消旋物的收率可通过光化学转化不希望的内消旋形式成外消旋形式而提高，如S．Collins等人在Journal ofOrganometallics Chmistry 342(1988)，pp．21-29中所述。但是，在此方法中，外消旋形式同样也仅在与内消旋非对映体处于热动平衡状态下获得，这样，该途径不能定量异构化成外消旋形式。
本发明的目的是提供一种定量转化不需要的内消旋型柄型金属茂配合物成需要的外消旋形式的方法；该转化应当是工艺技术简单并且是廉价的。
我们现已发现，此目的可通过转化非手性内消旋型柄型金属茂配合物成手性外消旋型的方法实现，其中转化是在手性助剂存在下用光化学法进行的。
本文中，柄型金属茂配合物中的术语“内消旋型”和“外消旋型”是公知的，并可见如Brintzinger等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，pp．359-370中的描述。
特别适合本发明方法中使用的柄型金属茂配合物包括式Ⅰ化合物：
其中各取代基和符号具有下述含义：
M代表钛，锆，铪，钒，铌或钽，
X代表氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基或-OR10，
其中R10代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基芳基，芳烷基，氟
代烷基或氟代芳基，其中的烷基部分各自含有1-10个碳原子，
且芳基部分含有6-20个碳原子，
R1至R8 代表氢，C1-C10烷基，5-至7-元环烷基，该环烷基本
身可载有C1-C10烷基作为取代基，C6-C15芳基或芳烷基，其中两
个相邻基团可一起形成含4-15个碳原子的环状基团，或
Si(R11)3，其中
R11代表C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10环烷基，
R9代表
其中：
R12，R13和R14相同或不同，并代表氢，卤素，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或者R12与R13或R12与R14各自与它们连接的原子一起成环，和M1代表硅，锗或锡。
特别合适的式Ⅰ柄型金属茂配合物为定义如下的这些，其中M 代表钛，锆或铪，X代表氯或C1-C6烷基，R1至R8 代表氢，C1-C6烷基，C1-C12芳基或两个相邻基团一起形成含4-15个碳原子，特别是8-12个碳原子的环状基团，以及M1代表硅。
优选其中环戊二烯基环的2位被取代的式Ⅰ柄型金属茂配合物，即式Ⅰ中的R4和R7不为氢，而为，特别是，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基或苯基。
此外，优选其中由甲硅烷基桥连的，即M1为硅的柄型金属茂配合物。
特别有用的柄型金属茂配合物的实例尤为：
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-甲基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-萘基-1-茚基)合锆
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-甲基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-乙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-环戊二烯基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
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二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，6-二异丙基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-萘基-1-茚基)合钛
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-甲基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-乙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丙基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，6-二异丙基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)合铪
二氯化二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-萘基-1-茚基)合铪此外还包括类似物二苯基亚甲硅烷基桥连配合物。
这些配合物可用本领域公知的方法合成，优选通过适当的取代环烃阴离子与钛，锆，铪，钒，铌或钽的卤化物反应制备。合适的制备方法实例尤其见Brintzinger等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，pp．359-370中所描述。
按这些常规方法制备的柄型金属茂配合物通常以约1∶1的外消旋∶内消旋比例得到。
在本发明的光化学转化方法中，用波长小于1000nm，优选50至500nm的电磁波，例如用UV灯照射外消旋和内消旋形式的混合物。现已发现，照射适于在-80至+100℃进行0．01至72小时。
根据本发明，光化学转化是在手性助剂存在下进行。特别有用的手性助剂为双官能物，特别是二醇盐。
特别有用的二醇盐为衍生自式Ⅱ二醇的盐：
其中各取代基具有下述含义：R15至R18代表氢，C1-C10烷基或C6-C15-芳基，R19和R20代表氢，C1-C10烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，或者R19和R20一起形成C3-C10-环烷基环，或为衍生自：或下式二醇的盐，
或(特别优选)衍生自联萘酚，特别是下式1，1＇-双-2-萘酚的盐：
手性二醇是本领域已知的化合物并可从市场上购得。然后由这些二醇通过与合适的碱如正丁基锂的简单反应制备二醇盐，它们随后用作手性助剂。当然，其它手性化合物如二硫醇或二胺也适于用作手性助剂。这些化合物以及它们的制备方法同样是本领域公知的。
同样也可使用各种手性助剂的混合物。
手性助剂与柄型金属茂配合物的摩尔比优选为0．1∶1至10∶1，特别是0．5∶1至1．5∶1。
现已发现，转化在溶剂存在下进行是特别有效的。优选使用有机溶剂，如四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，并且特别是芳烃，如苯，氘化苯和甲苯。也可以使用溶剂混合物。
已发现下述方法特别有效：将柄型金属茂配合物的外消旋和内消旋型混合物或仅内消旋形式的柄型金属茂配合物，手性助剂和溶剂放在UV照射装置的照射容器内，优选在惰性气体氛围下。照射期间，手性助剂仅与外消旋型柄型金属茂配合物反应，形成非光活性产物，同时内消旋型被异构化成外消旋型。然后，利用本领域公知方法，如Brintzinger等人在Journal of OrganometallicChemistry，232(1982)，pp．233-247中所述，通过与例如甲基锂反应，其后用气体HCl裂解，非光活性产物被转化成外消旋形式的柄型金属茂配合物的二氯化物。另一方面，如JP-A 05287017中所述，醇盐还可以通过与金属的烷基化物反应烷基化，并用阳离子形成剂就地活化，产生具有聚合活性的金属茂阳离子。在柄型金属茂配合物作为制备聚烯烃的催化剂的优选应用中，还可将非光活性产物(如金属茂联萘酚盐)直接与常规助催化剂如铝氧烷一起用作活性催化剂组分，如Waymouth等人在J．Am．Chem．Soc．，112(1990)，pp．4911-4914中所述。
本发明方法能定量地转化非手性内消旋型柄型金属茂配合物成手性外消旋形式，并且是简单易行和廉价的。手性外消旋型柄型金属茂配合物首先被用作烯烃的立体选择聚合的催化剂。
实施例
光化学转化通过用Phillips HPK125W汞汽灯照射进行。
实施例1
通过转化外消旋／内消旋混合物制备外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆-1，1＇-双-2-萘酚盐
将24mg(0．05mmol)二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合铪的外消旋／内消旋混合物(摩尔比1∶1)，21mg(0．07mmol)1，1＇-双-2-萘酚二锂和0．4ml C6D6放入到NMR管内，冷冻并在高真空下火焰密封NMR管。随后将管固定在Hg汽灯上，并在40℃下照射24小时。利用NMR光谱能够确定外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆-1，1＇-双-2-萘酚盐的定量转化。1H-NMR(在C6D6中)，相对于TMS(四甲基硅)的信号位置：0．58ppm(s，6H)；0．76ppm(s，18H)；2．11ppm(s，2H)；5．59ppm(d，2H)；5．96ppm(d，2H)；6．8-7．3和7．7-7．82ppm(d，12H)。
实施例2
通过转化内消旋形式制备外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合锆-1，1＇-双-2-萘酚盐
将528mg(1mmol)内消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合铪和328mg(1．2mmol)1，1＇-双-2-萘酚二锂放入到Hg汽灯上的照射容器内，并将它们悬浮在50ml无水甲苯中，通过向其中通入轻微氩气流混合悬浮液并在30℃下照射5小时。这样产生其中悬浮有所产生的LiCl的纯净黄色溶液。通过硅藻土滤除LiCl(在保护气体存在下)，并除去滤液中的溶剂。用戊烷洗涤并减压干燥，余下690mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合锆-1，1＇-双-2-萘酚盐[产率：93％；1H-NMR[C6D6]：0．66ppm(s，6H)，2．07ppm(s，6H)，5．92／5．93ppm(d，2H)，6．22／6．23ppm(d，2H)，6．4 5-7．8ppm(m，22H)]。对比实施例V1
不照射情况下外消旋／内消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合锆与1，1＇-双-2-萘酚二锂的反应。
称取26mg(0．05mmol)二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)合锆(外消旋／内消旋摩尔比=1∶1)和21mg(0．07mmol)1，1＇-双-2-萘酚二锂放入到NMR管内，并溶解到0．4ml C6D6中。溶液冷冻后，在高真空下火焰密封NMR管，并在融化后充分摇动。
外消旋非对映体与联萘酚盐的反应能用NMR光谱法监测，6小时后反应完成：1H-NMR[C6D6]：0．66ppm(s，6H)，2．07ppm(s，6H)，5．92／5．93ppm(d，2H)，6．22／6．23ppm(d，2H)，6．45-7．8ppm(m，22H)。比较发现，内消旋非对映体的信号没有发生变化。
Claims (8)
1．转化非手性内消旋形式的柄型金属茂配合物成手性外消旋形式的方法，其中各取代基和符号具有下述含义：
M代表钛，锆，铪，
X代表氟，氯，溴，碘，
R1至R8代表氢，C1-C10烷基，5-至7-元环烷基或C6-C15芳基
R9代表
其中：
R12和R13相同或不同，并代表氢，C1-C10烷基，
和
M1代表硅，
其中转化是在手性助剂存在下通过光化学法进行。
2．如权利要求1的方法，其中转化是在有机溶剂存在下进行。
3．如权利要求1或2的方法，其中光化学转化是采用波长小于1000nm的电磁波照射进行的。
4．如权利要求1或2的方法，其中手性助剂为双官能物。
5．如权利要求1或2的方法，其中所用的手性助剂为二醇盐。
6．如权利要求1或2的方法，其中所用的手性助剂为联萘酚盐的外消旋物。
7．如权利要求1或2的方法，其中柄型金属茂配合物在环戊二烯基环的2位上被取代。
8．如权利要求1或2的方法，其中所用的柄型金属茂配合物为甲硅烷基桥连配合物。
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