CN1068578A

CN1068578A - 用于乙烯和α-烯烃(共)聚合的催化剂固体组分

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Publication number: CN1068578A
Application number: CN92105697A
Authority: CN
Inventors: F·马西; L·巴拉佐尼; F·蔓科尼; R·英伏尼泽; S·马西尼; C·非拉罗; A·莫利
Original assignee: Ecp Enichem Polimeri SL
Current assignee: Ecp Enichem Polimeri SL
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-11
Publication date: 1993-02-03
Anticipated expiration: 2007-07-11
Also published as: DK0523785T3; NO922710L; TNSN92059A1; DE69215989D1; FI923152A; ATE146486T1; FI108444B; ZA925106B; NO922710D0; JPH05194662A; EP0523785A3; JP3333554B2; KR950007986B1; ITMI911935A1; DZ1595A1; CA2073590A1; CN1048500C; KR930002386A; GR3022276T3; EP0523785A2

Abstract

本发明涉及用于乙烯与α-烯烃(共)聚合的催化剂固体组分，其中含有镁-羧酸盐键和过渡金属羧酸盐，可由下式表示

M₁Mg_(0.3-20)X_(2-60)Al_(0-6)(R-COO)_(0.1-3) (I) 定义详见说明书。本发明还涉及催化剂的固体组分 (I)的制备方法及其在乙烯和α-烯烃(共)聚合中的用途。

Description

本发明涉及用于乙烯和α-烯烃（共）聚合的催化剂固体组分，其制备方法，及在乙烯和α-烯烃（共）聚合过程中的用途。

人们已知乙烯或广义地说α-烯烃可在低压下用齐格勒-纳塔催化剂方法聚合。这些催化剂通常是由元素周期表中第Ⅳ至Ⅵ副族元素的化合物（过渡金属化合物）与第Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合组成。

齐格勒-纳塔催化剂的固体组分也是已知的，该固体组分含有过渡金属（通常为钛），二价金属（通常为镁），卤素（通常为氯）还可能含有电子给体。这些与铝的有机金属化合物结合使用的固体组分构成在低温低压下进行的乙烯（共）聚合过程的活性催化剂。例如，美国专利第3，642，746号公开了一种催化剂固体组分，该组分是将过渡金属化合物与用电子给体处理过的二价金属卤化物接触制得的。美国专利第4，421，674号中的催化剂固体组分是将过渡金属化合物与氯化镁在乙醇（已被喷干）中的产物接触制得的。

英国专利1，401，708中的催化剂固体组分是由卤化镁，过渡金属的非卤代化合物和卤化铝相互作用制得的。美国专利3，901，863号和4，292，200号公开的催化剂固体组分是将镁的非卤代化合物与过渡金属的非卤代化合物及卤化铝接触制得的。

美国专利第4，843，049号和欧洲专利申请公开第243，327号公开的催化剂固体组分含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，该组分对于在低压低温采用悬浮法及在高压高温下在容器或管式反应器中进行的乙烯（共）聚合都分别具有极高的活性。这些固体组分通常是将氯化镁乙醇溶液喷干得到活性载体，然后再将其与四烷氧化钛或分别与四氯化钛和烷基铝氯化物反应制得的。

根据本发明已经发现，引入羧酸镁键和过渡金属羧酸盐可得到与先有技术的催化剂固体组分相比有所改进的催化剂固体组分，其改进在于在低压低温，在高压高温，在溶液中进行的乙烯和α-烯烃（共）聚合反应中，它具有大为提高的活性，而且由此得到的聚合物性质也得到改进。

据此，首先本发明涉及用于乙烯和α-烯烃（共）聚合的催化剂固体组分，它含有羧酸镁键和过渡金属羧酸盐，可用下式表示：

其中，

M为钛、钒、锆和铪中至少一种金属;

X为除碘外的卤素，和

R为至少含4个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基。

一种实施方案是，式Ⅰ中M表示钛，或者为钛和另一选自锆和铪的金属，钛与另一金属的原子比为0.25∶1至2.0∶1，优选0.33∶1至1∶1。

在另一实施方案中，式Ⅰ中的卤素X表示氯或溴，优选氯。

式Ⅰ中R的最大碳原子数不是特别关键的因素，但通常不超过25。

本发明还涉及制备催化剂Ⅰ固体组分的方法，该方法包括：

（1）在惰性有机溶剂中制备一溶液，其中含有羧酸镁或羧酸镁的卤化物：

和至少一种过渡金属羧酸盐或至少一种过渡金属羧酸盐的卤化物：

其中，

M为至少一种选自钛、钒、锆和铪的金属，

X为除碘外的卤素，

R为含至少4个碳原子不超过约25个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，

n为0-1，和

m为0-2，

其中式Ⅱ中镁与式Ⅲ中过渡金属的原子比为0.3∶1至20∶1;

（2）向步骤1的溶液中加入下式烷基铝卤化物，使催化剂Ⅰ固体组分与固体颗粒状沉淀：

其中：

R′为含1-20个碳原子的直链或支链烷基，和

X为除碘外的卤素，

其中式Ⅳ中卤原子与式Ⅱ和式Ⅲ中全部羧基之比为0.3∶1至10∶1;

（3）从步骤2的反应产物中回收催化剂固体组分。

制备本方法步骤1中溶液所用的溶剂可以是任何对其它成分呈惰性的（无反应性的）有机溶剂。优选的用于此目的的溶剂是在操作条件下为液体的脂族，环脂族或芳族烃溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和

式Ⅱ和式Ⅲ中R-COO羧基的实例是下面这些基团：

1.R基为至少9个碳的线性烷基;例如正癸酸根基，正十一酸根基和十二酸根基;

2.R基为在羧基α位的仲碳原子上有支链的支链烷基产物：

其中R¹和R¹和R²中的碳原子数之和至少为2;如异丁酸根基，2-甲基丁酸根基和2-乙基己酸根基;

3.R基为在羧基α位的叔碳原子上有二个支链的支链烷基：

其中R³、R⁴和R⁵中的碳原子数之和至少为3;如2，2-二甲基丙酸根基和有支链的烷烃羧酸根（versatate）基（versaticacid是商品名，指含有9-11个碳原子的环状酸和大部分为叔酸的混合物）;

4.R基为在羧基β位的仲碳原子上有支链的烷基：

其中R⁶和R⁷中的碳原子数之和至少为4;如3-乙基戊酸根基和香茅酸根基;

5.R为环烷基，环芳基，亚烷基环烷基或亚烷基环芳基：

其中R⁸为单环或几个稠合的或未稠合的环烷基或环芳基部分;S为0-10;例如环烷酸根基;

6.R为在羧基α位被芳基取代的烷基：

其中R⁹为芳基如苯基，R¹⁰为至少C₁的烷基;例如2-苯基丁酸根基。

在一个实施方案中，式Ⅲ中的金属M为钛，或者为钛和另一种选自锆和铪的金属，钛与另一金属的原子比为0.25∶1至2.0∶1，优选0.33∶1至1∶1。

在另一个优选实施方案中，式Ⅱ和式Ⅲ中的X为氯或溴，优选氯。

在又一个实施方案中，式Ⅱ的n为至少0.1，优选为至少0.5至1，式Ⅲ的m为至少0.1，优选为至少0.2至2。

在步骤1中，在室温（20-25℃）或在接近室温的温度下，将溶于所选溶剂的化合物Ⅱ的溶液与溶于同样溶剂或不同溶剂的化合物Ⅲ的溶液相混合是很方便的。溶于相应溶剂的化合物Ⅱ和Ⅲ的溶液可以用简单实用的方法得到，这将在下面叙述，并在实施例中加以说明。

在本方法的步骤2中，除卤化铝（Ⅳ）加到步骤1制备的溶液中并与之反应。优选的卤化铝是烷基铝氯化物和烷基铝溴化物，其中烷基含1-6个碳原子。优选的卤化铝为二氯代乙基铝，氯代二乙基铝，三氯代二乙基铝，二氯代异丁基铝，溴代二乙基铝和二溴代乙基铝。卤化铝可以按原样加入，或以溶于惰性有机溶剂的溶液形式加入，所述溶剂选自那些制备步骤1溶液所用的溶剂。

在步骤2中，可在20-120℃方便地进行一段时间，根据所选的温度不同，时间可为0.5至8小时。优选的方法是，在室温（20-25℃）或在接近室温下，将卤化铝加到化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的溶液中，在45-180分钟内加热所得的混合物至50-100℃。

在这些条件下操作，得到粉末状沉淀形式的催化剂固体组分Ⅰ，粒径为10μm-40μm。当M为钛时，得到的催化剂Ⅰ中，三价钛与三价和四价钛之和的比通常为0.9∶1至1∶1。

将由此得到催化剂固体组分在步骤3中用普通方法从悬浮液中分离出来，如采用滗析、过滤和离心等方法，然后用烃溶剂洗涤，可能的话将其干燥。

如前所述，可用简单实用的方法在溶液中直接制备化合物Ⅱ和Ⅲ。更具体地说，可将R-COOH羧酸（其中R定义如前）与卤化镁MgX₂（其中X定义如前）反应制备化合物Ⅱ，反应如下：

类似地，可将R-COOH羧酸（其中R定义如前）与金属M的卤化物MX₄（其中X定义如前）反应制备化合物Ⅲ，反应如下：

合适的R-COOH的实例有正癸酸，正十一酸，正十二酸，2-乙基己酸，有支链的烷烃羧酸，香茅酸，环烷酸和2-苯基-丁酸。

用于此目的的卤化镁可以是

1.高晶态卤化镁，粒径最好不超过100μm，含水量低于0.2%（重量）;或

2.部分或全部无定形卤化镁，如那些可用延长研磨晶形卤化镁时间，或将卤化镁水溶液或有机溶剂的溶液喷干等方法得到的无定形卤化镁。

在所有卤化镁中，优选使用将氯化镁乙醇溶液喷干而得到的无定形氯化镁，如在美国专利4，843，049号所述。

卤化镁或金属M的卤化物与R-COOH酸之间的反应可很方便地在惰性有机溶剂中进行，优选脂族、环脂族或芳族溶剂，并除去反应副产物氢卤酸，例如用鼓入如氮气等惰性气体的方式。反应结束时，得到的卤化镁羧酸盐或金属M卤化物羧酸盐溶液是溶解在作为反应介质的溶剂中的。很显然，要选对于试剂和反应产物都有最大溶解度的溶剂。如果用脂族R-COOH酸，就优选石蜡溶剂，如果用芳族或基本上用芳族R-COOH酸，就优选芳族溶剂。很显然，不排除使用混合溶剂。在各种情况下，可用过滤或滗析除去任何可能存在的不溶物。制备化合物Ⅱ时，MgX₂浓度为0.1-0.7M可使反应很方便地进行，如果用更高的浓度，可观察到所需要的化合物Ⅱ的产率降低。另一方面，制备化合物Ⅲ时对化合物MX₄的浓度要求不是特别严格。如果在反应结束时混合物中有过量的R-COOH酸，不必分离它，只要游离羧基不超过游离和成盐羧基总数的100%即可。如果是在本方法步骤2制备催化剂固体组分的情况下，总羧基数为化合物Ⅱ和Ⅲ的羧基数及游离R-COOH酸的羧基数之和。

如果将喷干除去醇溶液特别是乙醇溶液的氯化镁用于步骤1，则催化剂固体组分中还含有烷氧基特别是乙氧基，但是其含量不超过羧基总数的25%。

在优选的实施方案中，用于制备催化剂固体组分的本方法步骤2所用的溶液可用含MgX₂和MX₄的溶液与所需量的R-COOH酸反应制得。但是如上所述，单独反应通常是较好的，其中用不同配方是制备催化剂组分更通用的方法。

本发明的另一方面涉及用于乙烯和α-烯烃（共）聚合的催化剂，该催化剂由上述催化剂固体组分构成，并与铝的有机金属化合物（助催化剂）组合，该助剂可选自三烷基铝，和烷基铝的卤化物（如氯化物），其中烷基部分含1-6个碳原子。其中优选三烷基铝如三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝和三己基铝。在本发明的催化剂中，助催化剂中铝与催化剂固体组分中钛的原子比通常为3∶1至1，500∶1，对于所用的特殊聚合体系和其纯度来说，优选5∶1至200∶1。

本发明还涉及用上述催化剂进行乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚的方法。α-烯烃通常含3-15个碳原子，如丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。

特别是，本发明的催化剂可用于制备具有窄分子量分布的聚乙烯，该聚乙烯具有所需要的熔体指数，剪切敏感度和重均分子量（MW）与数均分子量之比等各种特性。在这种情况下采用悬浮法在惰性稀释剂中在下列通常条件下可方便地进行操作：温度60-95℃，压力6-20kg/cm²，氢分压与乙烯分压之比为0-5。在乙烯均聚和乙烯与丙烯、丁烯-1或己烯-1共聚以获得窄分子量分布（MW/Mn为3-6）的聚乙烯类时，优选使用镁和卤素含量低的催化剂固体组分，其中M为钛（ⅠA）：

这些催化剂固体组分可在上述方法的通常条件下操作制得，在步骤1中采用镁与过渡金属原子比的下限，如0.3∶1至2.0∶1在步骤2中采用卤原子与羧基原子比的下限，如0.3∶1至1.5∶1。

固体组分（ⅠA）也适于乙烯与α-烯烃特别是与丙烯共聚，得到弹性共聚物。在这种情况下，采用悬浮法或溶液法在20-60℃，4-25kg/cm²压力下可方便地进行反应。

如果需要以悬浮法分二步制备宽分子量分布的乙烯（共）聚合物使用平均含量镁和卤素的催化剂固体组分是有利的，其中M优选为钛（ⅠB）

这些催化剂固体组分可在上述方法的通常条件下反应制得，在步骤1中采用镁与过渡金属原子比为1.0∶1至3.0∶1，步骤2中采用卤原子与羧基原子比的下限如1.2∶1至4.0∶1。在这种情况下，第一步在70-90℃，总压为8-12kg/cm²下，第二步在70-90℃;总压为4-8kg/cm²，氢与乙烯分压之比为0.15-4.5可方便地进行反应。

为了以悬浮法一步制备宽分子量分布的乙烯聚合物，使用M表示二种过渡金属的催化剂固体组分是有利的，优选钛和锆或铪，Ti∶Zr或Ti∶Hf的原子比为0.33∶1至1∶1（ⅠC）：

这种双金属催化剂可容易地制得，即在步骤1中采用氯化钛羧酸盐溶液和氯化锆羧酸盐或氯化铪羧酸盐溶液。可用悬浮法很方便地一步进行聚合反应，温度为70-95℃，压力为6-15kg/cm²，氢与乙烯分压之比为0-5。一步法制得的聚乙烯的分子量分布可用二种方法控制，即在上述限度内改变催化剂的双金属组分的组成，和/或按照1988年9月29日由本申请人提出的意大利专利申请第22.115A/88号中所述方法，加入路易斯碱。

本发明催化剂的固体组分在高温高压于容器或管式反应器中进行的乙烯与α-烯烃共聚反应过程中也是高活性的，得到LLDPE（密度为0.935-0.915g/ml），VLLDPE（密度为0.915-0.900g/ml）和ULDPE（密度为0.900-0.87g/ml）。在这些方法中，在管式反应器中反应时，常在90-280℃，800-2，000kg/cm²压力下进行15-90秒，而在容器反应器中反应时，常在140-280℃进行45-180秒，其压力与上述相近。在这些聚合反应中，优选使用镁和卤素含量高的催化剂固体组分，其中M优选钛或者钛和铪。如果M为钛，则催化剂固体组分可用式（ⅠD）限定：

如果M为钛和铪，其原子比为0.33∶1至1∶1，则优选催化剂的通式为（ⅠE）：

已经发现，催化剂固体组分（ⅠD）和（ⅠE）在催化剂中是活性成分，其中助催化剂中铝与催化剂固体组分中钛的原子比通常较低，特别是在3-10范围内，它能制得具有高分子量（不粘稠的）密度低为0.870g/ml的乙烯与丁烯-1和乙烯与丙烯共聚物。

最好，本发明的催化剂固体组分相对于组分本身的构成，在α-烯烃均聚合过程中具有高活性，制得高产率和高分子量的聚（α-烯烃），所述α-烯烃如丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-丙烯，己烯-1和辛烯-1。特别是，为了制备高产率聚（α-烯烃），使用镁含量高的催化剂固体组分是有利的，其中M为钛（ⅠF）：

为了制备高分子量（超高分子量）的聚（α-烯烃），在式（ⅠF）中，M为铪或锆。在这二种情况下，聚合反应都在20-90℃在悬浮液中进行。

下面的制备催化剂和聚合用的参考实例和实施例是对本发明更好的说明。在参考实例1-19中，使用氯化镁，它是将氯化镁乙醇溶液喷干得到的球形颗粒，其中约90%的粒径为0.5-10μm，表观密度为0.4g/ml，表面积为3m²/g，孔隙度为0.7ml/g，来自醇的羟基含量为10%（重量）（以乙醇重量表示）。该氯化镁是根据美国专利4，843，049号的实施例的方法制得的。

参考实例1

制备有支链的烷烃羧酸氯化镁

将10.7g（100mmoles）如前所述制得的载体悬浮在置于1000ml带搅拌的容器中的250ml正癸烷中。悬浮液加热至100℃，在搅拌下，缓慢加入35g（38.5ml，200mmoles）带支链的烷烃羧酸（平均分子量为175，d＝0.91g/ml，酸与MgCl₂的摩尔比为2.0）。在添加后期，向悬浮液鼓入氮气5小时，温度保持在100℃，以除去生成的盐酸。然后，将悬浮液冷却至室温（20-25℃），用烧结玻璃隔膜过滤出残液。滤液中可溶产物的化学分析结果如下：Mg＝384mole/l，Cl＝466mmol/l，Cl/Mg的原子比为1.2。

带支链的烷烃羧酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的90%。

参考实例2

制备带支链烷烃羧酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

250ml正癸烷

43.75g（250mmoles）带支链烷烃羧酸（48.07ml，平均分子量为175，d＝0.91g/ml）。

所以，酸与MgCl₂摩尔比为2.5。

滤液中可溶产物分析结果如下：Mg＝551.1moles/l，Cl＝674.8moles/l，Cl/Mg原子比为1.2。

带支链烷烃羧酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的95%。

参考实例3

制备带支链烷烃羧酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

300ml正癸烷，

52.5g（300mmoles）带支链烷烃羧酸（57.7ml，平均分子量175，d＝0.91g/ml）。

因此，酸与MgCl₂的摩尔比为3.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝360moles/l，Cl＝455moles/l，Cl/Mg原子比为1.26。

带支链烷烃羧酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的100%。

参考实例4

制备带支链烷烃羧酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

350ml正癸烷，

70g（400mmoles）带支链烷烃羧酸（76.92ml，平均分子量175，d＝0.91g/ml）。

因此，酸与MgCl₂的摩尔比为4.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝380.7moles/l，Cl＝464moles/l，Cl/Mg原子比为1.2。

带支链烷烃羧酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的100%。

参考实例5

制备香茅酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

250ml正癸烷，

34.06g（200mmoles）香茅酸（37.02ml，平均分子量170.3，d＝0.92g/ml）。

因此，酸与MgCl₂摩尔比为2.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝300.6moles/l，Cl＝349.75moles/l，Cl/Mg原子比为1.1。

香茅酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的96%。

参考实例6

制备香茅酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

300ml正癸烷，

51.09g（300mmoles）香茅酸（55.5ml，平均分子量170.3，d＝0.92g/ml）。

因此，酸与MgCl₂摩尔比为3.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝320.6moles/l，Cl＝396.1moles/l，Cl/Mg原子比为1.2。

香茅酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的100%。

参考实例7

制备2-乙基己酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

250ml正癸烷，

28.8g（200mmoles）2-乙基己酸（31.8ml，平均分子量144.22，d＝0.906g/ml）。

因此，酸与MgCl₂摩尔比为2.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝330.66mmoles/l，Cl＝343.1mmoles/l，Cl/Mg原子比为1.03。

2-乙基己酸氯化镁的产率为MgCl₂加入总量的92%。

参考实例8

制备2-乙基己酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

300ml正癸酸，

43.26g（300mmoles）2-乙基己酸（47.7ml，平均分子量144.22，d＝0.906g/ml）。

因此，酸与MgCl₂摩尔比为3.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝340.7mmoles/l，Cl＝333.2mmoles/l，Cl/Mg原子比为0.97。

2-乙基己酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的100%。

参考实例9

制备环烷酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

350ml正癸烷，

52.8g（200mmoles）环烷酸（54.48ml，平均分子量264.22，d＝0.97g/ml）。

因此，酸与MgCl₂摩尔比为2.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝350mmoles/l，Cl＝360.3mmoles/l，Cl/Mg原子比为1.02。

环烷酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的95%。

参考实例10

制备环烷酸氯化镁

用与参考实例1相同的方法，向反应器中加入：

10.7g（100mmoles）载体，

300ml正癸烷，

79.26g（300mmoles）环烷酸（81.72ml，平均分子量264.22，d＝0.97g/ml）。

因此，酸与MgCl₂摩尔比为3.0。

滤液中可溶产物的分析结果如下：Mg＝310.6mmoles/l，Cl＝306.6mmoles/l，Cl/Mg原子比为1.0。

环烷酸氯化镁的收率为Mg/Cl₂加入总量的100%。

参考实例11

制备2-苯基丁酸氯化镁

5.52g（51.6mmoles）按上述方法制得的载体悬浮于置于1000ml带有搅拌的反应器的300ml甲苯中。在搅拌下向所得悬浮液中缓慢加入16.9g（103.2mmoles）溶于150ml无水甲苯的2-苯基丁酸，保持在室温。添加结束时，鼓入氮气3小时。用烧结玻璃隔膜过滤残液。酸/MgCl₂为2.0。

滤液中可溶产物的化学分析结果如下：

Mg＝808moles/l，Cl＝992mmoles/l，Cl/Mg原子比为1.2。

2-苯基丁酸氯化镁的收率为MgCl₂加入总量的90.5%。

参考实例12

制备带支链烷烃羧酸氯化钛

将5.69g（30mmoles，3.3ml，d＝1.726g/ml）四氯化钛（TiCl₄）溶于置于带搅拌的500ml反应器的200ml正癸烷中。在搅拌下，向溶液中缓慢加入10.5g带支链烷烃羧酸（11.5ml，60mmoles，平均分子量175，d＝0.91g/ml，酸与TiCl₄的摩尔比为2.0），加热至80℃。添加结束时，向溶液中鼓入氮气5小时，保持在100℃，以除去生成的盐酸。然后，溶液冷却至室温（20-25℃）得到的溶液的分析结果如下：Ti＝146.1mmoles/l，Cl＝226mmoles/l，Cl/Ti原子比为1.56。

参考实例13

制备香茅酸氯化钛

用与参考实例12相同的方法，向反应器中加入：

5.69g（30mmoles，3.3ml，d＝1.1726g/ml）四氯化钛，

200ml正癸烷，

10.2g（60mmoles）香茅酸（11.1ml，分子量170.3，d＝0.922g/ml）。

因此，酸与Ti摩尔比为2.0。

所得溶液的分析结果如下：Ti＝153.64mmoles/l，Cl＝248.2mmoles/l，Cl/Ti原子比为1.61。

参考实例14

制备2-乙基己酸氯化钛

用与参考实例12相同的方法，向反应器中加入：

5.69g（30mmoles，3.3ml，d＝1.1726g/ml）四氯化钛，

200ml正癸烷，

8.6g（60mmoles）2-乙基己酸（9.6ml，分子量144.22，d＝0.906g/ml）。

因此，酸与Ti摩尔比为2.0。

所得溶液的分析结果如下：Ti＝239.0mmoles/l Cl＝392.6mmoles/l，Cl/Ti原子比为1.64。

参考实施例15

制备环烷酸氯化钛

用与参考实例12相同的方法，向反应器中加入：

5.69g（30mmoles，3.3ml，d＝1.726g/ml）四氯化钛，

200ml正癸烷，

15.8g（60mmoles）环烷酸（16.3ml，分子量264.22，d＝0.97g/ml）。

酸与Ti的摩尔比为2.0。

所得溶液的分析结果如下：Ti＝223.3mmoles/l Cl＝432.2mmoles/l，Cl/Ti原子比为1.9。

参考例16

制备带支链的烷酸氯化钒

方法同于参考例12，向反应器中加入：

3.86g（20mmols，2.12ml，密度1.816g/ml）四氯化钒，

200ml正癸烷，

7g（40mmols，7.7ml）带支链的烷酸（平均分子量175，密度0.91g/ml）。

带支链的烷酸/V的摩尔比为2.0。

所得溶液分析结果：V＝68.5mmols/l，Cl＝116.4mmols/l，Cl/V原子比为1.7。

参考例17

制备带支链的烷酸氯化铪

500ml搅拌反应器中8.34g（26mmol）四氯化铪（HfCl₄）用250ml正癸烷制成悬浮液，搅拌情况下向保持为室温的悬浮液中缓慢加入9.1g（10ml，52mmol）带支链的烷酸（平均分子量175，d＝0.91g/ml），加料结束时，悬浮液加热到100℃并向其中吹氮气3小时以去除盐酸，结束时过滤而得溶液，其分析结果：Hf＝103.1mmol/l，Cl＝214.4mmol/l，Cl/Hf原子比2，溶液中Hf收率为最初量的85.3%。加料中酸/HfCl₄为2.0。

参考例18

制备带支链的烷酸氯化锆

方法同于参考例17，向反应器中加入：

8.49g（36.4mmol）四氯化锆，

200ml正癸烷

12.7g（72.8mmol，14.0ml）带支链的烷酸（平均分子量175，密度0.91g/ml）。

带支链的烷酸/Zr之摩尔比2.0。

所得溶液分析结果：Zr＝81.3mmol/l，Cl＝126.8mmol/l，Cl/Zr原子比1.56。

溶液中锆收率为最初锆量的87.7%。

参考例19

制备2-苯基丁酸氯化铪

500ml搅拌反应器中16.4g（51.1mmol）四氯化铪（HfCl₄）用200ml甲苯制成悬浮液，保持为室温的悬浮液中搅拌加入16.8g（102.2mmol）2-苯基丁酸的100ml甲苯溶液，2-苯基丁酸/HfCl₄之摩尔比为2.0，加料结束时室温向其中吹氮气3小时以去除盐酸，结束时热过滤而得溶液，其分析结果：Hf＝812mmol/l，Cl＝1476mmol/l，Cl/Hf原子比1.8，溶液中铪收率为最初铪量的95.1%。

实施例1

制备如下成分的催化剂：

2000ml搅拌反应器中加入参考例1制成的238.1mmol（620ml正癸烷溶液）带支链的烷酸氯化镁（Cl/Mg原子比1.2）后，加入参考例12制成的14.9mmol（102ml正癸烷溶液）氯化钛带支链烷酸盐（Cl/Ti原子比1.56）。

30℃操作温度下缓慢滴加139.5g（565.5mmol）乙基铝倍半氯化物（其中氯原子和烷氧基及羧基之比为3/1），再用正癸烷稀释至440ml。加料结束时悬浮液在2小时加热到90℃，然后在烧结玻璃多孔隔板上过滤得固体成分。

因此得27.5g催化剂固体成分并用3份100ml正庚烷洗涤。其特性如下：

钛含量：2.5wt%;

镁含量20.7wt%;

铝含量：2.7wt%;

氯含量：67.2wt%;

有机成分含量：6.9wt%（有机成分基本上由带支链的烷酸残留部分组成）;

其三价钛与三及四价钛含量之比：0.98：

表面积：40m²/g;

孔隙率：70V%。

该固体催化剂成分可用其原子比表示为：

实施例2

制备如下成分的催化剂：

2000ml搅拌反应器中加入160mmol（250ml正癸烷溶液）参考例1制成的带支链的烷酸氯化镁后加入40mmol（286ml正癸烷溶液）参考例12制成的带支链的烷酸氯化钛。

30℃操作温度下缓慢搅拌滴加108.9g（440mmol乙基铝倍半氯化物（其中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1），再用正癸烷稀释至345ml，加料结束时悬浮液2小时加热到90℃并在烧结玻璃多孔隔板上过滤得固体成分。

因此而得24.5g固体催化剂成分并用3份100ml正庚烷洗涤，其特性如下：

钛含量：7.5wt%;

镁含量：15.6wt%;

铝含量：1.5wt%;

氯含量：68.0wt%;

有机成分含量：7.4wt%;

其三价与三及四价钛总量之比：0.98。

该固体催化剂成分可用其原子比表示为：

实施例3

制备如下成分的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

160mmol（416ml正癸烷溶液）参考例1制成的氯化镁带支链的烷酸盐;

20mmol（144ml正癸烷溶液）参考例12制成的氯化钛带支链的烷酸盐;

98.9g（400mmol）乙基铝倍半氯化物（用正癸烷稀释至313ml）;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1。

分析：

钛含量：5.0wt%;

镁含量：18.9wt%;

铝含量：2.4wt%;

氯含量：64.7wt%;

有机成分含量：9.0wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.98;

化学式：

实施例4

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分含量不同：

100mmol（106ml烃溶液）参考例1制成的氯化镁带支链的烷酸盐;

10mmol（11.7ml正癸烷溶液）参考例12制成的氯化钛带支链的烷酸盐;

60.5g（245mmol）乙基铝倍半氯化物（用正癸烷稀释至190ml）;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1。

分析结果：

钛含量：3.45wt%;

镁含量：18.5wt%;

铝含量：4.1wt%;

氯含量：65.9wt%;

有机成分含量：8.0wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.99;

化学式：

实施例5

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同;

160mmol（170ml烃溶液）参考例1制成的氯化镁带支链的烷酸盐;

78.4g（316mmol）乙基铝倍半氯化物，用正癸烷稀释至250ml;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比2.5/1。

分析结果：

钛含量：2.3wt%;

镁含量：19.3wt%;

铝含量：3.3wt%;

氯含量：65.6wt%;

有机成分含量：9.5wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.97;

化学式：

实施例6

制备组分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

160mmol（170ml烃溶液）参考例1制成的带支链的烷酸氯化镁;

10mmol（11.7ml正癸烷溶液）参考例12制成的带支链的烷酸氯化钛;

62.7g（253.3mmol）乙基铝倍半氯化物，用正癸烷稀释至250ml;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比2/1。

分析结果：

钛含量：2.2wt%;

镁含量：18.8wt%;

铝含量：4.1wt%;

氯含量：66.1wt%;

有机成分含量：8.8wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.98;

化学式：

实施例7

制备如成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

160mmol（230ml烃溶液）参考例1制成的带支链的烷酸氯化镁;

47g（190mmol）乙基铝倍半氯化物，用正癸烷稀释至150ml;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比1.5/1。

分析结果：

钛含量：2.2wt%;

镁含量：20wt%;

铝含量：3.7wt%;

氯含量：64.8wt%;

有机成分含量：10wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.97;

化学式：

实施例8

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

160mmol（230ml烃溶液）参考例1制成的带支链的烷酸氯化镁;

88.4g（570mmol）异丁基铝二氯化物，用正癸烷稀释至260ml;

异丁基二氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1。

分析结果：

钛含量：2wt%;

镁含量：18.9wt%;

铝含量：6wt%;

氯含量：64wt%;

有机成分含量：9.1wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：1;

化学式：

实施例9

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

131mmol（190ml烃溶液）参考例1制成的带支链烷酸氯化镁;

8.2mmol（9.6ml正癸烷溶液）参考例12制成的带支链的烷酸氯化钛;

36.4g（233.3mmol）异丁基铝二氯化物，用正癸烷稀释至110ml;

异丁基铝二氯化物中氯原子与烷氧和羧基之比1.5/1。

分析结果：

钛含量：2.2wt%;

镁含量：20wt%;

铝含量：3.7wt%;

氯含量64.8wt%;

有机成分含量：11.3wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.97

化学式：

实施例10

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

174mmol（550ml烃溶液）参考例6制成的香茅酸氯化镁;

10.8mmol（70ml正癸烷溶液）参考例13制成的香茅酸氯化钛;

145.3（587.1mmol）乙基铝倍半氯化物;用正癸烷稀释至460ml;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1。

分析结果：

钛含量：2.3wt%;

镁含量：19.3wt%;

铝含量：4.6wt%;

氯含量：64.6wt%

有机成分含量：9.2wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.98;

化学式：

实施例11

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同：

202mmol（650ml烃溶液）参考例10制成的环烷酸氯化镁;

12.6mmol（56ml正癸烷溶液）参考例15制成的环烷酸氯化钛;

168.6g（681mmol）乙基铝倍半氯化物，用正癸烷稀释至540ml;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧和羧基之比3/1。

分析结果：

钛含量：2.5wt%;

镁含量：20wt%;

铝含量：2.4wt%;

氯含量：66wt%;

有机成分含量：9.1wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.99;

化学式：

实施例12

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，但加入组分量不同;

200ml（580ml烃溶液）参考例8制成的2-乙基己酸氯化镁;

12.5mmol（52ml正癸烷溶液）参考例14制成的2-乙基己酸氯化钛;

167g（675mmol）乙基铝倍半氯化物，用正癸烷稀释至530ml;

乙基铝倍半氯化物中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1。

分析结果：

钛含量：2.3wt%;

镁含量：19.1wt%;

铝含量：2.6wt%;

氯含量：66.8wt%;

有机成分含量：9.2wt%;

其三价与三及四价钛总和之比：0.98;

化学式：

实施例13

制备成分如下的催化剂：

80mmol（148ml烃溶液）参考例3制成的带支链烷酸氯化镁，10mmol（37.5ml烃溶液）参考例12制成的带支链的烷酸氯化钛和30mmol（300ml烃溶液）参考例17制成的带支链的烷酸氯化铪加入2000ml搅拌反应器中。

室温缓慢滴加84.1g（340mmol）用正癸烷稀释至290ml的乙基铝倍半氯化物（其中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1）。加料结束时悬浮液2小时加热到90℃并在烧结玻璃多孔隔板上过滤得固体。

得到19.5g固体催化剂成分，用4份100ml正庚烷洗涤，其特性如下：

钛含量：2.4wt%;

铪含量：17.5wt%;

镁含量：9.9wt%;

铝含量：4.1wt%;

氯含量：59.1wt%;

有机成分含量：7.0wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.92;

该固体催化剂成分按其原子比可表示为：

实施例14

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例13，原料为：

80mmol（148ml烃溶液）参考例3制成的带支链的烷酸氯化镁;

10mmol（37.5ml烃溶液）参考例12制成的带支链的烷酸氯化钛;

30mmol（370ml烃溶液）参考例18制成的烷酸氯化锆;和

84.1g（340mmol）用正癸烷稀释的乙基铝倍半氯化物（其中氯原子与烷氧基和羧基之比3/1）。

得到固体催化剂成分，其特性如下：

钛含量：3.1wt%;

锆含量：7.2wt%;

镁含量：12.8wt%;

铝含量：2.9wt%;

氯含量：65wt%;

有机成分含量：9.0wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.92;

化学式：

实施例15

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，原料为：

85.6mmol（155ml烃溶液）参考例2制成的带支链的烷酸氯化镁;

85.6mmol（100ml烃溶液）参考例12制成的带支链的烷酸氯化钛;

36.7g（30 4.6mmol）二乙基铝氯化物，用250ml正癸烷稀释（其中氯原子与烷氧基和羧基之比0.75/1）。

悬浮液1小时加热到60℃，然后冷却并用多孔隔板过滤。

得到固体催化剂成分，其特性如下：

钛含量：8.6wt%;

镁含量：4.8wt%;

铝含量：0.82wt%;

氯含量：25.0wt%;

有机成分含量：60.8wt%;

其三价钛与三及四价钛总和之比：0.9;

化学式：

实施例16

制备成分如下的催化剂：

方法同于实施例1，原料为：

100mmol（210ml烃溶液）参考例1制成带支链的烷酸氯化镁;

50mmol（635ml烃溶液）参考例16制成的带支链的烷酸氯化钒;

80.4g（325mmol）乙基铝倍半氯化物，用正癸烷稀释至235ml（其中氯原子与烷氧基和羧基之比3.1/1）。

悬浮液2小时加热到90℃，然后冷却并用多孔隔板过滤。

得到14g固体催化剂成分，用3份100ml正庚烷洗涤，其特性如下：

钒含量：16wt%;

镁含量：15.2wt%;

氯含量：59wt%;

有机成分含量：9.8wt%;

化学式：

实施例17

下式催化剂组分的制备：

利用如实施例16所述的相同方法，原料为：

240mmol（505ml烃溶液）参考实例1制备的带支链烷烃羧酸氯化镁;

30mmol（381ml烃溶液）参考实例16制备的带支链烷酸氯化钒;

148.5g（600mmol，471ml烃溶液）三氯化二乙基铝用正癸烷稀释到235ml（其中氯原子与烷氧基和羧基之比为3∶1）。

所得催化剂组分具有以下组成：

钒含量：5.7%（重量）

镁含量：17%（重量）

铝含量：6.1%（重量）

氯含量：62%（重量）

有机部分含量：9.5%（重量）

分子式

实施例18

下式催化剂组分的制备：

利用实施例1所述的相同方法，原料是：

200mmol（于476ml烃溶液中）参考实例1制备的带支链烷烃羧酸氯化镁。

200mmol（于540ml烃溶液中）参考实例17制备的带支链烷烃羧酸氯化铪，

210.4g（85mmol）三氯化二乙基铝用正癸烷稀释至668ml（其中氯原子与烷氧基和羧基之比为3∶1）。

所得催化剂组分是具有以下组成：

铪含量：44.4%（重量）

镁含量：6.0%（需量）

铝含量：0.7%（重量）

氯含量：42.3%（重量）

有机部分含量：6.6%（重量）

分子式：

实施例19

下式催化剂组分的制备：

利用如实施例1所述相同方法，原料为：

16mmol（20ml甲苯溶液）参考实例11制备的2-苯基丁酸氯化镁，

16mmol（20ml甲苯溶液）参考实例19制备的2-苯基丁酸氯化铪，

16.8g（68mmol，50ml烃溶液）三氯化二乙基铝，用正癸烷稀释至235ml（其中氯原子与烷氧基和羧基之比为3∶1）。

所得催化剂组分组有如下组成：

铪含量：28.9%（重量）

镁含量：6.7%（重量）

铝含量：3.0%（重量）

氯含量：52.3%（重量）

有机部分含量：9.1%（重量）

分子式：

实施例20

使用实施例1-12的催化剂组分，在溶剂中采用悬浮法进行乙烯聚合反应。更具体地讲，将下列物质加到有搅拌的5升反应器中，加料次序为：1，900ml无水正庚烷，0.228g三乙基铝和5.5mg催化剂固体组分。将反应器的温度升至85℃，用氢气将反应器加压至3.2kg/cm²。然后加入乙烯直至压力为9kg/cm²，保持该压力两小时并连续加入乙烯。然后结束聚合反应，并向反应器中加入10%（重量）的紫罗兰醇（ionol）溶液20ml。

测定以下数值：

产率：每克催化剂固体组分得到的聚乙烯kg

收率：每克在催化剂固体组分上的钛得到的聚乙烯kg

所得聚乙烯的熔体指数（MI 190℃;2.16kg），按照ASTM-D 1238E方法测定，以g/10min表述;

所得聚乙烯的剪切灵敏度（SS在21.6kg与2.16kg时测定的MFI间的比值），按照ASTM-D 1238E测定。

所得结果如下表1所示。

实施例21

将下列物质按顺序加入有搅拌器的5升反应器中：0.6g三异丁基铝和36g按实施例13所述的方法制备催化剂固体组分。将反应器温度升至85℃并用氢气加压至7.7kg/cm²。然后加入乙烯至压力11kg/cm²，在上述条件下继续保持2小时，并连续加入乙烯（氢/乙烯比为2.3）。然后结束聚合反应，并向反应器中加入20ml10%（重量）的紫罗兰醇溶液。

得到聚乙烯，产率为每克固体组分14.2kg，收率为每克固体组分上的钛为590kg。聚乙烯熔体指数为1.03g/10min，剪切灵敏度值为92（ASTM D-1238，E）。

实施例22

利用实施例21的聚合方法，实施例13的催化剂，氢/乙烯之比为0.57。

制备了聚乙烯，其产率为每克催化剂固体组分25.2kg，收率为每克在固体组分上的钛1050kg。聚乙烯的熔体指数为0.2g/10min，剪切灵敏度为15（ASTM D-1238，P）。

实施例23

利用实施例21的聚合方法，氢/乙烯比值为1.94，使用实施例14的催化剂。

制备的聚乙烯，其产率为每克催化剂固体组分12.4kg，收率为每克固体组分上的钛400kg。聚乙烯的熔体指数为5.2g/10min，剪切灵敏度为60（ASTM D-1238，E）。

实施例24

利用实施例20的聚合方法，使用16.9mg实施例15的催化剂固体组分，聚合反应温度为90℃总压力为10kg/cm²，氢/乙烯比值为0.71。

制备的聚乙烯，其产率为每克催化剂固体组分25.3kg，其收率为每克固体组分上的钛294kg，聚乙烯的熔体指数为6.8g/10min，剪切灵敏度为29.5（ASTM D-1238，E）。

实施例25

向具有搅拌器的1升反应器中依次加入：500ml无水正庚烷0.1g三异丁基铝（0.5ml 1mol溶液）。将反应器温度升至50℃。用丙烯使反应器加压至4kg/cm²。当达到相平衡时，停加丙烯，将2.8mg实施例15的催化剂固体组分随乙烯物料加到反应器中，至压力5kg/cm²。继续聚合反应0.5小时，然后向反应器中加入20ml 10%（重量）的紫罗兰醇溶液使聚合停止。

如此制备乙烯-丙烯共聚物，收率为每小时每克在催化剂固体组分上的钛159.2kg。共聚物的特性粘度（在萘烷中，于135℃测定）为3.3dl/g。借助核磁共振谱测定共聚物的组成为：丙烯单元37.6%（重量）（28.7%（摩尔）），乙烯单元62.4%（重量）（71.3%（摩尔））。

实施例26

利用实施例20所述聚合方法，使用实施例16的催化剂固体组分（16.2mg），以及三异丁基铝（3mmol，0.6g），反应条件为：温度80℃，总压8kg/cm²，氢/乙烯比值为0.13。

如此制备的聚乙烯，其产率为每克固体组分0.33kg，收率为每克在固组分上的钒5.77kg，聚合物的熔体指数为0.135g/10min，剪切灵敏度为17（ASTM D-1238，P）。

实施例27

采用实施例20的聚合方法，使用实施例17的催化剂固体组分（11.6mg），以及三异丁基铝（0.16g，0.8mmol），反应条件为：温度80℃，乙烯压力3kg/cm²，时间为2小时。

如此制备的聚乙烯，其产率为每克固体组分3.5kg，收率为每克在固体组分上的钒61.8kg。

实施例28

采用实施例20的聚合方法，使用实施例18的催化剂固体组分，反应条件为：温度85℃，总压11kg/cm²，氢/乙烯比为1.3。

如此制备的聚乙烯，其收率为每克在固体组分上的铪5.4kg。

实施例29

采用实施例20的聚合方法，使用141mg实施例19的催化剂固体组分，反应条件为：温度85℃，总压11kg/cm²，氢/乙烯比1.3。

如此制备的聚乙烯，其收率为每克在固体组分上的铪11kg。

实施例30

采用按实施例1所述方法制备的催化剂固体组分，进行乙烯和丁烯-1共聚合反应，反应在高温高压下连续进行。

更具体地讲，采用配有叶轮搅拌器、破水和恒温系统的0.5升反应器。将下列物流加入反应器的顶端：

-以总流量25kg/小时加入乙烯和丁烯-1（重量比32∶68）物流：

-以每kg总气流（乙烯和丁烯-1）约0.06mmol三乙基铝的量加入三乙基铝在己烷中的溶液（浓度9mmol/升）;

-以每kg总气流（乙烯和丁烯-1）11.1mg干催化剂的量，相当于每kg总气流0.0063mmol钛的量，加入按实施例1制备的催化剂固体组分在凡士林和石蜡油中的悬浮液。

物流进料时的温度为60℃，聚合反应温度为230℃，搅拌器转速为1，700转/分钟，物料在反应器中的平均停留时间为40秒，压力为1，200kg/cm²。

从反应器底部连续卸出共聚反应产物，并在一分离器中，在高压（300kg/cm²）下进行初次闪蒸，接着在一分离器中，在低压（1-5kg/cm²）下进行第二次闪蒸。将一种催化体系失活剂（甘油）注入反应器的出口。在闪蒸处理中分离出的未反应单体，经纯化后，与新的单体合并循环使用。利用连在低压分离器上的挤压机回收共聚物。

连续操作48小时，得到如下结果：

-每批单体的转化率：15.2%（重量）

-乙烯-丁烯-1共聚物的每小时平均产量：3.8kg/小时;

-共聚物的熔体指数（190℃，2.16kg）：4.2dg/分（ASTM-D 1238，E）;

-共聚物的剪切灵敏度：33ASTM-D 1238，E;

-共聚物在23℃时的密度：0.9244g/ml;

-收率为每克钛500kg共聚物。

实施例31

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为210℃，乙烯/丁烯-1进料时的重量比为32∶68，催化剂中Al/Ti的原子比为8。每批单体的转化率为12.8%，乙烯/丁烯-1共聚物的产量为3.2kg/小时，收率为700kg/g Ti，熔体指数为1.7dg/分，剪切灵敏度为32，密度为0.9232g/ml。

实施例32

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为240℃，乙烯/丁烯-1进料时的重量比为32/68，催化剂上的Al/Ti原子比为5。每批单体的转化率为16.4%（重量），乙烯/丁烯-1共聚物的产量为4.1kg/小时，收率为420kg/g Ti，熔体指数为6.5dg/min，密度为0.9211g/ml。

实施例33

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为225℃，乙烯/丁烯-1进料时的重量比为20/80，催化剂上的Al/Ti原子比为5。每批单体的转化率为14.4%（重量），乙烯/丁烯-1共聚物的产量为3.6kg/小时，收率为400kg/g Ti，熔体指数为7.8dg/min，剪切灵敏度为38，密度为0.9060g/ml。

实施例34

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为214℃，进料时乙烯/丁烯-1的重量比为22/78，催化剂上的Al/Ti的原子比为6。每批单体的转化率为12.0%（重量），乙烯/丁烯-1共聚物产量为3.0kg/小时，收率为833kg/g Ti，熔体指数为3.1dg/min，密度为0.9079g/ml。

实施例35

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为211℃，进料时乙烯/丁烯-1的重量比为20/80，催化剂上的Al/Ti原子比为5。每批单体的转化率为13.2%（重量）。乙烯/丁烯-1共聚物的产量为3.3kg/小时，收率为893kg/g Ti，熔体指数为2.7dg/min，密度为0.9014g/ml。

实施例36

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为205℃，进料时乙烯/丁烯-1的重量比为13/87，催化剂上的Al/Ti原子比为4。每批单体的转化率为12.4%（重量），乙烯/丁烯-1共聚物的产量为3.1kg/小时，收率为575kg/g Ti，熔体指数为6.2dg/min，密度为0.8897g/ml。

实施例37

采用实施例30的相同方法，聚合反应温度为205℃，乙烯/丁烯-1进料时的重量比为8/92，催化剂上的Al/Ti的原子比为5。每批单体的转化率为14.4%，乙烯/丁烯-1的产量为3.6kg/小时（重量），收率为530kg/g Ti，密度为0.8760g/ml，熔体指数为22.8dg/min。

实施例38

采用实施例30的相同方法，使用实施例13的催化剂固体组分，聚合反应温度为230℃，乙烯/丁烯-1进料时的重量比为28/72，催化剂上的Al/Ti的原子比为8。每批单体的转化率为12.8%，乙烯/丁烯-1共聚物的产量为3.2kg/小时，收率为450kg/g Ti，熔体指数为0.5dg/min剪切灵敏度为45，密度为0.921g/ml。

实施例39

采用按实施例1所述方法制备的催化剂固体组分，进行乙烯和丙烯的共聚合反应，在高温高压下连续操作。更具体地讲，采用实施例30的相同方法，以30kg/小时的流量加入乙烯和丙烯，进料时的重量比为35/65，入口温度为60℃。聚合反应在220℃下进行，催化剂上的Al/Ti原子比为6。每批单体的转化率为11%，乙烯/丙烯共聚物的产量为3.3kg/小时。收率为550kg/g Ti，熔体指数为15dg/min，密度0.895g/ml。

实施例40

将400ml含有0.158g（0.8ml的1摩尔溶液）三异丁基铝的正庚烷加到带搅拌的1升反应器中。将温度升至65℃，将7.6mg实施例1的催化剂固体组分随丙烯一同加入反应器中，至压力5kg/cm²。维持该压力，再加4个小时的丙烯。4小时结束后，结束聚合反应，向反应器内加入20ml 10%（重量）的紫罗兰醇溶液。

如此制备的聚丙烯，其产率为7.0kg/g催化剂，收率为278.9kg/g Ti。

实施例41

将以下物质按顺序加入带搅拌的0.5升反应器中;300ml正庚烷，30g（46ml）4-甲基-1-戊烯和0.109g三异丁基铝。将温度升至60℃，加入17.3g实施例1的催化剂固体组分。继续聚合反应1小时，然后停止反应，向反应器内加入20ml 10%（重量）的紫罗兰醇溶液。

如此制备的聚（4-甲基-1-戊烯），其产率为1.5kg/g催化剂，收率为58.6kg/g Ti。聚合物的特性粘度（在萘烷中，于135℃）为5.7dl/g。

实施例42

采用实施例41的相同方法，加入17.3mg实施例3的催化剂固体组分。

如此制备的聚（4-甲基-1-戊烯），其产率为1.21kg/g固体组分，收率为24.2kg/g Ti。聚合物的特性粘度（在萘烷中，于135℃）为5.9dl/g。

实施例43

将下列物质按顺序加入带有搅拌的0.5升反应器中：300ml正庚烷，35g1-己烯，和0.099g三异丁基铝。在25℃下，加入19.2mg实施例1的催化剂固体组分。继续聚合反应1小时，然后停止反应，将20ml 10%（重量）的紫罗兰醇溶液加到反应器内。

如此制备的聚（1-己烯），其产率为1.28kg/g固体组分，收率为50.8kg/g Ti，聚合物的特性粘度（萘烷，于135℃）为2.1dl/g。

对比实例1

按实施例1所述的通用方法，制备催化剂固体组分，原料是：

-176.8mmol（18.9g）氯化镁载体，其特性如说明书所述;

-11.0mmol（130ml）按参考实例12制备的带支链的烷酸氯化钛溶液（钛含量为856.1mmol/l）。

-16.3g（66.2mmol）三氯化二乙基铝，用正癸烷稀释至52ml（其中氯原子与烷氧基和羧基之比为3/1）。

制备的催化剂固体组分具有以下组成：

-钛含量：2.4%（重量）

-镁含量：20.8%（重量）

-铝含量：2.7%（重量）

-氯含量：72%（重量）

-有机部分含量：2.1%（重量）

分子式：

使用上述催化剂固体组分，在实施例20所述聚合反应条件下进行乙烯聚合反应。

测定了以下数值：

聚乙烯的产率为16.0g/g固体组分，收率为666kg/g Ti，熔体指数为1.0g/10min（ASTM-D 1238，E）;剪切灵敏度为36（ASTM-D 1238，E）。

对比实例2

按照欧洲专利申请243，327中实施例1所述方法，以喷雾干燥的乙醇氯化镁，四氯化钛，和二乙基铝氯化物为原料，制备催化剂固体组分。

采用上述催化剂固体组分，在实施例20所述条件下进行乙烯聚合反应。

经测定，如此制备的聚乙烯，其产率为18.1kg/g固体组分，收率为604kg/g Ti。熔体指数为1.1g/10min（ASTM-D 1238，E），剪切灵敏度为35（ASTM-D 1238，E）。

对比实例3

按美国专利4，843，049所述的方法，以喷雾干燥的乙醇氯化镁，四正丁基（buly late）钛和二乙基氯化镁为原料，制备催化剂固体组分。

分子式：

使用上述催化剂固体组分，按实施例24所述条件，进行乙烯聚合反应。

如此制备的聚乙烯，其产率为12.1kg/g固体组分，收率为100kg/g Ti。聚合物的熔体指数为6.6g/10min，剪切灵敏度为27.2（ASTM D-1238，E）。

对比实例4

按实施例13所述方法，制备催化剂固体组分，原料是：

-23mmol（7.8g）四正丁基钛，

-34.6mmol（16.3g）四正丁基铪，

-184mmol（19.7g）含氯载体，其特性如说明书所述，

-68.5g（276.4mmol）三氯化二乙基铝（其中氯原子与烷氧基和羧基的比值为3/1）。

如此制备的催化剂固体组分具有以下组成：

钛含量：2.9%（重量）

铪含量：16.3%（重量）

镁含量：12.7%（重量）

铝含量：0.8%（重量）

氯含量：58.2%（重量）

有机部分含量：9.1%（重量）

分子式：

采用上述催化剂固体组分，按实施例21所述条件进行乙烯聚合反应，氢/乙烯的比值为2.35。

如此制备的聚乙烯，其产率为3.2kg/g固体组分，收率为111kg/g Ti，聚合物的熔体指数为0.05g/10min（ASTM-D 1238，E），剪切灵敏度为222（ASTM-D 1238，E）。

对比实例5

采用对比实例3制备的催化剂固体组分。

采用上述催化剂固体组分，按实施例30所述条件进行乙烯聚合反应，聚合反应温度为235℃，乙烯/丁烯-1进料时的重量比为32/68，助催化剂上的铝与催化剂固体组分上的钛的原子比为23。单体的转化率为13.2wt%，乙烯/丁烯-1共聚物的产量为3.4kg/小时，收率为221kg/g Ti，聚合物的熔体指数为4.2dg/min，剪切灵敏度为30，密度为0.9235g/ml。

在210℃温度下重复上述反应，单体的转化率为10.4%（重量），乙烯/丁烯-1共聚物的产量为2.6kg/小时，收率为322kg/g Ti，聚合物的熔体指数为1.1dg/min，剪切灵敏度为31，密度为0.9214g/ml。

Claims

1、含有羧酸镁键和一种过渡金属羧酸盐的用于乙烯和α-烯烃(共)聚合反应的催化剂固体组分，所述组分由下式表示：

式中：M为选自钛、钒、锆和铪的至少一种金属，

X为卤素，但不包括碘，以及

R为含有至少4个碳原子的脂烃基、环脂烃基或芳烃基。

2、权利要求1所述的催化剂固体组分，其中式（Ⅰ）中的金属M代表钛，或者代表钛和选自锆和铪的另一金属，其中钛与另一金属的原子比为0.25∶1至2∶1最好为0.33∶1至1∶1。

3、权利要求1所述的聚化剂固体组分，其中式（Ⅰ）中的卤素X代表氯或溴，最好为氯。

4、权利要求1所述的催化剂固体组分，其中式（Ⅰ）中的基团R所含碳原子数最多为约25个。

5、制备如权利要求1-4所述催化剂固体组分（Ⅰ）的方法，该方法包括：

（ⅰ）在一种惰性有机溶剂中，制备一种由羧酸镁或卤代羧酸镁（Ⅱ）和至少一种过渡金属羧酸盐或至少一种卤代过渡金属羧酸盐（Ⅲ）组成的溶液：

式中：M为选自钛、钒、锆和铪的至少一种金属，

X为卤素，但不包括碘，

R为含有至少4个不超过约25个碳原子的脂烃基，环脂烃基或芳烃基，

n在0-1之间，以及

m在0-2之间，

其中式（Ⅱ）中的镁与式（Ⅲ）中的过渡金属之间的原子比为0.3∶1至20∶1;

ⅱ）向在步骤（ⅰ）得到的溶液中加入具有下式的卤代烷基铝使催化剂固体组分（Ⅰ）沉淀成固体颗粒状：

其中R′为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，

X为卤素，但不包括碘，

其中式（Ⅳ）中的卤原子与式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中羰基总数之比在0.3∶1至10∶1之间，以及

（ⅲ）从步骤（ⅱ）的反应产物中获得催化剂固体组分。

6、权利要求5所述的方法，其中用于步骤（ⅰ）中的溶剂为脂肪烃、环脂烃或芳烃溶剂，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一碳烷，十二碳烷，环戊烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，或三甲苯。

7、权利要求5所述的方法，其中在式（Ⅱ）和（Ⅲ）的R-COO中：

-R为含有至少9个碳原子的直链烷基;或

-R为在羧基碳α位的仲碳原子上有支链的支链烷基，并且R¹和R²上的碳原子总和至少为2：

或者，R为在羧基碳α位的叔碳原子上有二个支链的支链烷基，并且R³、R⁴和R⁵上碳原子总和至少为3：

或者，R为在羧基碳β位上的仲碳原子上有支链的烷基，并且R⁶和R⁷上的碳原子的总和至少为4：

或者，R为环烷基，环芳基，亚烷环烷基或亚烷基环芳基：

式中R⁸代表环烷基或环芳基部分，其中的环基为单环或几个稠合环或几个非稠合环，S在0-10之间变化，

或者，R为在羧基碳原子α位被芳基取代的烷基：

式中的R⁹为芳基，优选为苯基，R¹⁰为含有至少一个碳原子的烷基。

8、权利要求7所述的方法，其中式（Ⅱ）和（Ⅲ）中的R-COO代表：正癸酸根基，正十一碳酸根基，正十二碳酸基，异丁酸根基，2-甲基丁酸根基，2-乙基己酸根基，2，2-二甲基丙酸根基，带支链的烷烃羧酸根基，3-乙基戊酸根基，香茅酸根基，环烷酸根基或2-苯基丁酸根基。

9、权利要求5所述的方法，其中式（Ⅲ）中的金属M代表钛，或钛和选自锆和铪的另一金属，其中钛与另一金属的原子比为0.25∶1-2∶1，最好为0.33∶1-1∶1;在式（Ⅱ）和（Ⅲ）中，X为氯或溴，优选为氯;式（Ⅱ）中的n为0.1-1，优选0.5-1;式（Ⅲ）中的m为0.1-2，优选0.2-2。

10、权利要求5所述的方法，其中在步骤（ⅰ）中，化合物（ⅱ）溶液与化合物（ⅲ）溶液在同一种溶剂或不同种溶剂中混合，操作温度为室温（20-25℃），或接近室温的温度。

11、权利要求5所述的方法，其中在步骤（ⅰ）中使用一种铝的卤化物，选自烷基氯化铝和烷基溴化铝，其中的烷基含有1-6个碳原子。

12、权利要求11所述的方法，其中所述的铝卤化物为二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，三氯化二乙基铝，二氯化异丁基铝，二溴化乙基铝或溴化二乙基铝。

13、权利要求5所述的方法，其中在步骤（ⅱ）中操作温度为20-120℃，时间为0.5-8小时。

14、权利要求13所述的方法，其中在步骤（ⅱ）中，在室温（20-25℃）或接近室温的温度下，将铝卤化物加到化合物（Ⅱ）和（Ⅲ）的溶液中，所得混合物加热至50-100℃，历时45-180分钟。

15、用于乙烯和α-烯烃（共）聚合反应的催化剂，由权利要求1-4的催化剂固体组分和一种铝的有机金属化合物（助催化剂）组成，所述铝的有机金属化合物选自三烷基铝和烷基铝卤化物（如氯化物），其中烷基部分含有1-6个碳原子。

16、权利要求15所述的催化剂，其中所述的助催化剂选自三乙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，和三己基铝。

17、乙烯和α-烯烃（共）聚合反应的方法，其中使用权利要求15或16所述的催化剂。

18、权利要求17所述的方法，其中所述的α-烯烃选自丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。

19、权利要求17或18所述的方法，其中，利用悬浮法和以下催化剂固体组分（ⅠA），使乙烯均聚合，或者乙烯与丙烯、丁烯-1或己烯-1共聚合，得到分子量分布窄的聚合物，

式中M代表钛。

20、权利要求17或18所述的方法，其中利用悬浮法或溶液法，采用下式催化剂固体组分（ⅠA）使乙烯与α-烯烃，最好与丙烯共聚合，得到具有弹性特点的共聚物，

式中M代表钛。

21、权利要求17或18所述的方法，其中利用两步法在悬浮液中，使用以下催化剂固体组分（ⅠB）使乙烯均聚合，或者使乙烯与α-烯烃共聚合，得到分子量分布宽的聚合物：

其中M为钛。

22、权利要求17或18所述的方法，其中利用一步法在悬浮液中，必要时在路易斯碱存在下，用催化剂固体组分（ⅠC），使乙烯聚合成分子量分布宽的聚合物，

式中M代表钛和锆或铪，其中Ti∶Zr或Ti∶Hf的原子比为0.33∶1-1∶1。

23、权利要求17或18所述的方法，其中在高温和高压下，在容器或管式反应器中，用以下催化剂固体组分（ⅠD），使乙烯与α-烯烃共聚合，得到LLDPE（密度0.935-0.915g/ml），VLLDPE（密度0.915-0.900g/ml）或ULDPE（密度0.900-0.87g/ml）：

式中M代表钛，

或者用以下催化剂固体组分（ⅠE），使乙烯与α-烯烃共聚合，

式中M代表钛和铪，其原子比为0.33∶1-1∶1。

24、权利要求17或18所述的方法，其中利用悬浮法和使用以下催化剂固体组分（ⅠF）使α-烯烃，最好为丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1和辛烯-1进行均聚合，高产率地获得聚（α-烯烃），

式中M代表钛。

25、权利要求17或18所述的方法，其中利用悬浮法并使用以下催化剂固体组分（ⅠF）使α-烯烃，最好是丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1和辛烯-1进行均聚合，得到具有超高分子量的聚（α-烯烃），

式中M代表铪或锆。