FI108444B - Menetelmõ kiinteõn katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin ja alfa-olefiinien (ko)polymerointia varten - Google Patents

Description

108444

Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin ja α-olefiinien (ko)polymerointia varten Tämä keksintö koskee menetelmää kiinteää katalyyt-5 tikomponentin valmistamiseksi ja sitä sisältävää eteenin ja oc-olefiinin (ko)polymerointiin tarkoitettua katalyyttiä eteenin ja sen käyttöä menetelmissä eteenin ja a-olefii-nien (ko)polymeroimiseksi.

On tunnettua, että eteeniä, tai yleensä a-olefiine-10 ja, voidaan polymeroida menetelmällä, joka toteutetaan matalassa paineessa käyttämällä Ziegler-Natta -katalyyttiä. Nämä katalyytit koostuvat yleensä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän sivuryhmiin IV - VI kuuluvan alkuaineen yhdisteen (siirtymämetalliyhdisteen) ja jaksollisen 15 järjestelmän ryhmiin I - III kuuluvan alkuaineen organo-metalliyhdisteen tai hydridin seoksesta.

Tunnetaan myös Ziegler-Natta -katalyyttien kiinteitä komponentteja, jotka sisältävät siirtymämetallia (yleensä titaania), kahdenarvoista metallia (yleensä mag-20 nesiumia), halogeenia (yleensä klooria) ja mahdollisesti myös elektronin luovuttajaa. Nämä kiinteät komponentit muodostavat yhdessä metallo-orgaanisen alumiiniyhdisteen j kanssa aktiivisia katalyyttejä eteenin (ko)polyme- roimiseksi matalassa lämpötilassa ja paineessa toteutet-25 tavilla menetelmillä. US-patenttijulkaisussa 3 642 746 • · \ kuvataan esimerkiksi kiinteää katalyyttikomponenttia, joka valmistetaan saattamalla siirtymämetalliyhdiste kos- • · · *** * ketukseen elektronin luovuttajalla käsitellyn kahdenarvoi- sen metallin halogenidin kanssa. US-patenttijulkaisun 30 4 421 674 mukaan kiinteä katalyyttikomponentti valmiste- taan saattamalla siirtymämetalliyhdiste kosketukseen tuotteen kanssa, joka saadaan suihkukuivaamalla magne- • * • « .···. siumkloridin etanoliliuos.

• · *·* GB-patenttijulkaisun 1 401 708 mukaan kiinteä kata- 35 lyyttikomponentti valmistetaan magnesiumhalogenidin, halo- 108444 2 genoimattoman siirtymämetalliyhdisteen ja alumiinihaloge-nidin vuorovaikutuksen kautta. US-patenttijulkaisuissa 3 901 863 ja 4 292 200 kuvataan kiinteitä katalyyttikompo-nentteja, joita valmistetaan saattamalla halogenoimaton 5 magnesiumyhdiste kosketukseen halogenoimattoman siirtymä metalliyhdisteen ja alumiinihalogenidin kanssa.

US-patenttijulkaisussa 4 843 049 ja EP-hakemusjulkaisussa 243 327 kuvataan kiinteitä katalyyttikomponentte-ja, jotka sisältävät titaania, magnesiumia, alumiinia, 10 klooria ja alkoksyyliryhmiä ja ovat hyvin aktiivisia menetelmiä eteenin (ko)polymeroimiseksi, jotka toteutetaan matalassa paineessa ja lämpötilassa käyttämällä suspen-siomenetelmää tai korkeassa paineessa ja lämpötilassa astioissa ja putkireaktoreissa. Näitä kiinteitä komponent-15 teja valmistetaan yleensä suihkukuivaamalla magnesiumklo- ridin etanoliliuos, jolloin saadaan aktiivinen kantaja, joka saatetaan sitten reagoimaan titaanitetra-alkoksidin tai titaanitetrakloridin ja alkyylialumiinikloridin kanssa .

20 Tämän keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että tuomalla katalyyttiin magnesium-karboksylaattisidoksia ja siirtymämetallikarboksylaattia saadaan kiinteitä kompo- : : nentteja, jotka ovat yleisesti ottaen tekniikan tasoon verrattuna parannettuja siinä suhteessa, että niillä on :v, 25 hyvin suuri aktiivisuus menetelmissä eteenin ja a-olefii- • · : nien (ko) polymeroimiseksi, jotka toteutetaan matalassa • · · I./ paineessa ja lämpötilassa, korkeassa paineessa ja lämpöti- • · · * lassa ja liuoksessa, sekä myös siten valmistettujen polymeerien luonteen suhteen.

« • · · · « 3 108444 3-20)^(2-60)^1 (0-6) (R-COO) (0,1-3) (I) jossa M on vähintään yksi metalli, joka valitaan titaanin, vanadiinin, zirkoniumin ja hafniumin joukosta, 5 X on halogeeni, joka on kloori tai bromi, ja R on alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään 4 hiiliatomia ja korkeintaan 25 hiiliatomia.

Menetelmälle on tunnusomaista, että 10 (i) muodostetaan inerttiin orgaaniseen liuotteeseen liuos, joka sisältää magnesiumkarboksylaattia tai halogee-nimagnesiumkarboksylaattia (II)

MgXn(R-COO) (2.n) (II) μ 15 ja vähintään yhtä siirtymämetallikarboksylaattia tai vähintään yhtä halogeenisiirtymämetallikarboksylaattia (III) 20 MXm (R-COO) (4_m) (III) . joissa kaavoissa (II) ja (III) : M, X ja R merkitsevät samaa kuin kaavassa (I), <;·;' n on 0 - 1 ja 25 m on 0-2, ( t • · .·. ; jolloin yhdisteessä (II) olevan magnesiumin ja yhdisteessä (III) olevan siirtymämetallin (M) välinen atomisuhde on alueella 0,3:1-20:1; (ii) lisätään vaiheessa (i) saatuun liuokseen alu- · « · < 30 miinialkyylihalogenidia, jolla on kaava (IV), • · · • 1 air-px(3.p) (iv) • · t • · * i · jossa • · • · • > · * ♦ ♦ « · 4 •1 0 8 444 R' on suoraketjuinen tai haaroittunut aikyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja X on halogeeniatomi, joka on kloori tai bromi, jolloin yhdisteessä (IV) olevien halogeeniatomien ja yhdis-5 teissä (II) ja (III) olevien karboksyyliryhmien kokonaismäärän suhde on alueella 0,3:1 - 10:1, niin että kiinteä katalyyttikomponentti (I) saostuu kiinteässä rakeisessa muodossa, ja (iii) otetaan talteen kiinteä katalyyttikomponentti 10 vaiheen (ii) reaktiotuotteista.

Yhden suoritusmuodon mukaisesti kaavassa (I) metalli M on titaani tai titaani ja toinen metalli, joka on zirkonium tai hafnium, jolloin titaanin ja toisen metallin välinen atomisuhde on 0,25:1 - 2,0:1, edullisesti 0,33:1 -15 1:1.

Yhdessä toisessa edullisessa suoritusmuodossa kaavassa (I) halogeeni X on kloori tai bromi, edullisemmin kloori.

Ryhmän R hiiliatomien maksimilukumäärä ei ole kaa-20 vassa (I) erityisen ratkaiseva; yleensä ei kuitenkaan ole järkevää ylittää arvoa 25.

·/;' Liuoksen valmistukseen menetelmävaiheessa (i) käy- : tettävä liuote voi olla mikä tahansa muiden aineosien suh- •;· | teen inertti (reagoimaton) orgaaninen liuote. Edullisia jV. 25 liuotteita tähän tarkoitukseen ovat alifaattiset, syklo- • · .·. : alifaattiset tai aromaattiset hiilivetyliuotteet, jotka ♦ · · S··' ovat nestemäisiä toimintaolosuhteissa, kuten heksaani, ♦ · · heptaani, oktaani, nonaani, dekaani, undekaani, dodekaani, syklopentaani, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni, ksylee-30 nit ja mesityleenit.

• · ...* Esimerkkejä kaavoissa (II) ja (III) esiintyvistä ·*·*. karboksyyliryhmistä R-COO ovat ryhmät, joissa • « .**·. ryhmä R on suoraketj uinen alkyyliryhmä, joka sisäl- • · · tää vähintään 9 hiiliatomia; esimerkiksi n-dekanoaatti-, ♦ · **··' 35 n-undekanoaatti- tai n-dodekanoaattiryhmä; ♦ · · 5 108444 ryhmä R on haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on sivuhaara sekundaarisessa hiiliatomissa asemassa cc karbok-syyliryhmän hiiliatomiin nähden,

5 Rx-CH-COO

R2 jossa ryhmien R1 ja R2 hiiliatomien summa on vähintään 2; 10 esimerkiksi isobutyraattiryhmä, 2-metyylibutyraattiryhmä tai 2-etyyliheksanoaattiryhmä; ryhmä R on haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on kaksi sivuhaaraa tertiaarisessa hiiliatomissa asemassa a kar-boksyyliryhmän hiiliatomiin nähden, 15 R3

R4-C-COO

20 R5 jossa ryhmien R3, R4 ja R5 hiiliatomien summa on vähintään 3; esimerkiksi 2,2-dimetyylipropanoaatti- tai versataatti-ryhmä; ΐ 25 ryhmä R on alkyyliryhmä, jossa on sivuhaara sekun- daarisessa hiiliatomissa asemassa β karboksyyliryhmän hii-1 latomiin nähden,

• I

* · • « * • · ·

,·.·! R6-CH-CH2-COO

V 0 30 | R7 • * ,··«. jossa ryhmien R6 ja R7 hiiliatomien summa on vähintään 4; *·* esimerkiksi 3-etyylipentanoaatti- tai sitronellaattiryhmä; ? «* 35 ryhmä R on sykloalkyyli-, sykloaryyli-, alkyleeni- « < » sykloalkyyli- tai alkyleenisykloaryyliryhmä, »*« • » • ♦ :v. r8-(ch2)s-coo * · V 4 c 108444 6 jossa R8 on monosyklinen tai useammasta kondensoituneesta tai kondensoitumattomasta renkaasta koostuva sykloalkyyli-tai sykloaryyliosa ja s on 0 - 10; esimerkiksi naftenaat-tiryhmä; 5 ryhmä R on alkyyliryhmä, jossa on aryylisubstitu- entti asemassa a karboksyyliryhmän hiiliatomiin nähden,

R9-CH-COO

10 R10 jossa R9 on aryyliryhmä, esimerkiksi fenyyliryhmä, ja R10 on vähintään 1 hiiliatomin sisältävä alkyyliryhmä; esimerkiksi 2-fenyylibutyraattiryhmä.

15 Yhden suoritusmuodon mukaisesti kaavassa (III) me talli (M) on titaani tai titaani ja toinen metalli, joka on zirkonium tai hafnium, jolloin titaanin ja toisen metallin välinen atomisuhde on 0,25:1 - 2,0:1, edullisesti 0,33:1 - 1:1.

20 Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa kaavoissa (II) ja (III) ryhmä X on kloori tai bromi, edullisesti kloori.

Yhden lisäsuoritusmuodon mukaisesti kaavassa (II) n on vähintään 0,1, edullisesti vähintään 0,5 - 1, ja kaavassa (III) m on vähintään 0,1, edullisesti vähintään < 25 0,2 - 2.

<11 ..... On kätevää sekoittaa vaiheessa (i) yhdisteen (II) liuos valitussa liuotteessa ja yhdisteen (III) liuos sa- • · massa tai eri liuotteessa huoneenlämpötilassa (20 - 25 °C) • · · !.,* tai sen lähellä olevassa lämpötilassa. Yhdisteiden (II) ja • · « ’· ' 30 (III) liuokset asianomaisissa liuotteissa voidaan valmis taa yksinkertaisella ja käytännöllisellä menetelmällä, « * * jota kuvataan jäljempänä ja valaistaan esimerkeissä.

• · ·

Menetelmävaiheessa (ii) alumiinihalogenidi (IV) :v. lisätään vaiheessa (i) valmistettuun liuokseen ja saate- • · ,···. 35 taan reagoiman sen kanssa. Edullisia alumiinihalogenideja *·* ovat alkyylialumiinikloridit ja -bromidit, joissa alkyyli- • · • * 7 108444 ryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia. Vielä edullisempia alu-miinihalogenideja ovat etyylialumiinidikloridi, dietyyli-alumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi, isobutyyli-alumiinidikloridi, dietyylialumiinibromidi ja etyylialu-5 miinidibromidi. Alumiinihalogenidi voidaan lisätä sellaisenaan tai liuoksena inertissä orgaanisessa liuotteessa, joka valitaan vaiheessa (i) liuoksen valmistukseen käytettyjen liuotteiden joukosta.

Vaiheessa (ii) on kätevää toimia lämpötila-alueella 10 20 - 120 °C ajan vaihdellessa valitun lämpötilan mukaan alueella 0,5 - 8 tuntia. Edullisessa menetelmässä alumiinihalogenidi lisätään yhdisteiden (II) ja (III) liuokseen huoneenlämpötilassa (20 - 25 °C) tai sen lähellä olevassa lämpötilassa ja saatua seosta pidetään lämpötilassa 50 -15 100 °C 45 - 180 min.

Toimittaessa näissä olosuhteissa saadaan kiinteä katalyyttikomponentti (I) jauhemaisen sakan muodossa, jonka hiukkaskoko on 10 - 40 μτη. Kun M on titaani, saadaan katalyyttejä, joissa kolmenarvoisen titaanin suhde kolmen-20 arvoisen ja neljänarvoisen titaanin summaan on yleensä 0,9:1 - 11.

Siten saatu kiinteä katalyyttikomponentti erotetaan-·, ; suspensiosta vaiheessa (iii) normaalein menetelmin, kuten dekantoimalla, suodattamalla tai sentrifugoimalla, pestään ! 25 hiilivetyliuotteella ja kuivataan mahdollisesti.

< 4 « » < ’ Kuten edellä esitettiin, yhdisteet (II) ja (III) • · · : ·’ voidaan valmistaa suoraan liuoksessa käyttämällä yksinker- • · • · · *. Ί täistä ja käytännöllistä menetelmää. Tarkemmin määritelty- * · · · nä yhdisteitä (II) voidaan valmistaa karboksyylihapon 30 R-COOH (jossa R on edellä määritelty) reaktiolla magne-*:·*: siumhalogenidin MgX2 (jossa X on edellä määritelty) kanssa ·’**: seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti : • · « ·*..:* MgX2 + (2-n)R-COOH - MgXn(R-COO) (2.n) + (2-n)HCl :···: 35 • • 0 0 0 0 0 0 1 0 1 Π 8444 8

Yhdisteitä (III) voidaan vastaavasti valmistaa kar-boksyylihapon R-COOH (jossa R on edellä määritelty) reaktiolla metallin M halogenidin (MX4, jossa X on edellä määritelty) reaktioyhtälön mukaisesti: 5 MX4 + (4-m) R-COOH - MXm (R-COO) (4_m) + (4-m)HCl

Esimerkkejä soveltuvista hapoista R-COOH ovat n-dekaani-, n-undekaani-, n-dodekaani-, 2-etyyliheksaani-, 10 versatiini-, sitronelliini-, nafteeni- ja 2-fenyylivoihappo.

Tähän tarkoitukseen käytettävä magnesiumhalogenidi voi olla kiteisyysasteeltaan korkea magnesiumhalogenidi, jonka hiukkaskoko on edullisesti korkeintaan 100 μχη ja 15 vesipitoisuus edullisesti alle 0,2 paino-%, tai kokonaan tai osittain amorfinen magnesiumhalogenidi, kuten tuote, joka voidaan valmistaa jauhamalla pitkään kiteistä magne-siumhalogenidia tai suihkukuivaamalla magnesiumhalogenidin vesiliuoksia tai liuoksia orgaanisessa liuotteessa.

20 Kaikkien magnesiumhalogenidien joukosta on edullis ta käyttää amorfista magnesiumkloridia, joka valmistetaan suihkukuivaamalla kloridin etanoliliuoksia esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 843 049 kuvatulla tavalla.

, Magnesiumhalogenidin tai metallin M halogenidin ja 25 hapon R-COOH välinen reaktio toteutetaan kätevästi iner- M « · ’.

9 1 0.8 444 käytettäessä alifaattisia happoja R-COOH ja aromaattiset liuotteet käytettäessä aromaattisia tai olennaisilta osiltaan aromaattisia happoja R-COOH. Liuoteseosten käyttö ei ilmeisestikään ole poissuljettua. Kaikissa tapauksissa 5 mahdollinen liukenematon materiaali täytyy erottaa suodattamalla tai dekantoimalla. Valmistettaessa yhdistettä (II) on kätevää käyttää MgX2-pitoisuuksia 0,1 - 0,7 mol/1, koska suuremmilla pitoisuuksilla havaitaan halutun yhdisteen (II) saannon heikkeneminen. Yhdisteiden MX4 pitoisuus ei 10 sen sijaan ole erityisen ratkaiseva valmistettaessa yhdistettä (III). Jos happoa R-COOH on ylimäärin seoksessa reaktion lopussa, ei sitä ole välttämätöntä erottaa sillä edellytyksellä, että vapaiden karboksyyliryhmien määrä ei ole suurempi kuin 100 % kiinteytyneiden karboksyyliryhmien--- 15 kokonaismäärästä. Jos tilanne on tämä kiinteän katalyytti-komponentin valmistamismenetelmän vaiheessa (ii), karboksyyliryhmien kokonaismäärä koostuu yhdisteistä (II) ja (III) ja vapaasta haposta R-COOH peräisin olevista karbok-syyliryhmistä.

20 Kun vaiheessa (i) käytetään alkoholiliuoksesta, erityisesti etanoliliuoksesta, suihkukuivattua magnesium-kloridia, kiinteä katalyyttikomponentti (I) sisältää li-·. : säksi alkoksyyliryhmiä ja erityisesti etoksyyliryhmiä, • ‘ joiden määrä ei kuitenkaan ole suurempi kuin 25 % karbok- ! 25 syyliryhmien kokonaismäärästä.

Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa liuos, jota • · » • ·* käytetään kiinteän katalyyttikomponentin valmistusmene- « · · *. *: telmän vaiheessa (i) , valmistetaan sekä MgX2:a että MX4:a • · · ·.· · sisältävän liuoksen reaktiolla tarvittavan määrän kanssa 30 happoa R-COOH. Edellä kuvatun kaltainen erillinen reaktio -*:··: on kuitenkin yleensä edullinen, koska se on monikäyttöi- ·*'*: sempi menetelmä formuloiltaan erilaisten katalyyttikompo- nenttien valmistamiseksi.

• « « Tämän keksinnön yksi lisäpuoli koskee katalyyttejä t 4 ‘•y’ 35 eteenin ja α-olefiinien (ko)polymeroimiseksi, jotka muo- • · ίο 1 08 4 44 dostetaan edellä kuvatusta kiinteästä katalyyttikomponen-tista yhdessä metallo-orgaanisen aluraiiniyhdisteen (ko-katalyytin) kanssa, joka voi olla alumiinitrialkyyli tai alumiinialkyylihalogenidi (kuten kloridi), jonka alkyyli-5 osassa 1-6 hiiliatomia. Mainittujen yhdisteiden joukosta ovat edullisia alumiinitrialkyylit, kuten alumiinitrietyy-li, alumiinitri-n-butyyli, alumiinitri-isobutyyli ja alu-miinitriheksyyli. Tämän keksinnön mukaisissa katalyyteissä alumiinin (ko-katalyytissä) atomisuhde titaaniin (kiin-10 teässä katalyyttikomponentissa) on yleensä 3:1 - 1500:1, edullisesti 5:1 - 200:1 kulloinkin käytettävän polymeroin-tijärjestelmän ja sen puhtausasteen mukaan.

Tämä keksintö koskee myös menetelmää eteenin ja a-olefiinien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi, joissa 15 käytetään edellä esitettyä katalyyttiä, α-olefiinit ovat yleensä 3-15 hiiliatomia sisältäviä oc-olefiineja, kuten propeeni, buteeni-1, 4-metyylipenteeni-l, hekseeni-1 ja okteeni-1.

Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan eri-20 tyisesti käyttää valmistettaessa polyeteenejä, joilla on kapea moolimassajakauma ja haluttu tunnusmerkillisten ominaisuuksien eli sulaindeksin, leikkausherkkyyden ja mas-sakeskimääräisen moolimassan (Mw) ja lukukeskimääräisen moolimassan (Mn) välisen suhteen yhdistelmä. Tässä tapauk-25 sessa on kätevää toimia käyttämällä suspensiomenetelmää inertissä liuotteessa seuraavissa yleisissä olosuhteissa: • · · : .* lämpötila 60 - 95 °C, paine 590 - 1 960 kPa ja vedyn ja • «· eteenin osapaineiden suhde 0 - 5. Homopolymeroitaessa ·.· «" eteeniä ja kopolymeroitaessa eteeniä propeenin, buteeni- 30 l:n tai hekseeni-1:n kanssa moolimassajakaumaltaan kapei-·;··· den polyeteenien saamiseksi (Mw:Mn 3-6) on edullista käyttää kiinteitä katalyyttikomponentteja, joiden mag-nesium- ja halogeenipitoisuus on pienempi ja joissa M on titaani: 35 li 1 U 8 4 44

MxMg (0,3-2,0)^(2,0-6,0)^1 (0,1-0,5) (R~COO) (1,5.3) ( IA) Näitä kiinteitä katalyyttikomponentteja voidaan valmistaa edellä mainitun menetelmän yleisolosuhteissa ja 5 käyttämällä vaiheessa (i) alueen alarajaa lähempänä olevia magnesiumin ja siirtymämetallin välisiä suhteita, kuten esimerkiksi 0,3:1 - 2,0:1, ja vaiheessa (ii) alueen alarajaa lähempänä olevia halogeeniatomien ja karboksyyliryh-mien välisiä suhteita, kuten 0,3:1 - 1,5:1.

10 Kiinteä komponentti (IA) soveltuu myös käytettäväk si eteenin kopolymerointiin α-olefiinien, erityisesti pro-peenin, kanssa jolloin saadaan kopolymeerejä, joilla on elastomeerien ominaisuuksia. Tässä tapauksessa on kätevää käyttää suspensio- tai liuosmenetelmää lämpötilassa 20 -¾ 15 60 °C paineen 390 - 2 450 kPa vallitessa.

Kun on tarpeen valmistaa eteeni (ko) polymeeri, jolla on leveä moolimassajakauma, kaksivaiheisella suspensiome-netelmällä, on edullista käyttää kiinteitä katalyyttikomponentteja, joiden magnesium- ja halogeenipitoisuus on 20 keskinkertainen ja M on edullisesti titaani (IB):

MiMg(i,0_3,0)X(4,5-i2)Al (0,5-1,5) (R“COO) (0,5-1,0) (IB) .....

.' . Näitä kiinteitä katalyyttikomponentteja voidaan 25 valmistaa edellä mainitun menetelmän yleisolosuhteissa ja « I I t .

*' käyttämällä vaiheessa (i) magnesiumin ja siirtymämetallin ♦ « · ί ·1 välisiä suhdetta 1,0:1 - 3,0:1 ja vaiheessa (ii) alueen * · *.1·.1 alarajaa lähempänä olevaa halogeeniatomien ja karboksyyli- • ♦ ♦ · ryhmien välisiä suhdetta, kuten 1,2:1 - 4,0:1. Tässä ta- 30 pauksessa on kätevää toimia ensimmäisessä vaiheessa lämpö-·;··· tilassa 70 - 90 °C kokonaispaineen ollessa 780 - 1 180 kPa ja toisessa vaiheessa lämpötilassa 70 - 90 °C kokonaispai-neen ollessa 390 - 780 kPa ja vedyn ja eteenin osapainei- ·' ·1 den suhteen ollessa 0,15 - 4,5.

» · • > · ♦ 12 1 ϋ 8 4 4 4

Moolimassa jakaumaltaan leveän eteenipolymeerin valmistamiseksi yksivaiheisella suspensiomenetelmällä on edullista käyttää kiinteää katalyyttikomponenttia, jossa M on kaksi siirtymämetallia, edullisesti titaani ja zirko-5 nium tai hafnium, ja atomisuhde Ti:Zr tai Ti:Hf on 0,33:1 - 1:1: ^1^9(0,5-2,5)^(5-10)^1.(0-1) (R-COO) (0,1-0,4) (IC) 10 Tämä kaksimetallinen katalyytti voidaan helposti valmistaa käyttämällä menetelmävaiheessa (i) titaaniklori-dikarboksylaatin liuosta ja zirkonium- tai hafniumkloridi-karboksylaatin liuosta. Polymerointi on kätevä tehdä yhdessä vaiheessa käyttämällä suspensiomenetelmää lämpöti-15 lassa 70 - 95 °C paineessa 590 - 1 470 kPa vedyn ja eteenin osapaineiden suhteen ollessa 0 - 5. Yksivaiheisella menetelmällä valmistettujen polyeteenien moolimassajakaumaa voidaan säädellä muuttamalla kaksimetallisen kata-lyyttikomponentin koostumusta edellä mainituissa rajoissa 20 ja/tai lisäämällä Lewis-emästä, kuten kuvataan tämän hakemuksen tekijän nimissä olevassa IT-patenttihakemuksessa 22.115 A/88 (29. syyskuuta 1988).

·, Tämän keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikompo- nentti on hyvin aktiivinen myös menetelmissä eteenin kopo-25 lymeroimiseksi α-olefiinien kanssa, jotka toteutetaan kor- ««it·.

" keassa lämpötilassa ja paineessa astia- tai putkireakto- • mm • ·* reissä, jolloin saadaan PE-LLD:tä (tiheys 0,935 - • · 0,915 g/cm3) , PE-VLLD:tä (tiheys 0,915 - 0,900 g/cm3) ja • · · ·/· · PE-ULD: tä (tiheys 0,900 - 0,87 g/cm3) . Näissä menetelmissä 30 toimitaan tavallisesti lämpötilassa 90 - 280 °C paineessa ·;··· 78 - 196 MPa keston ollessa 15 - 90 s putkireaktoreiden .***. ollessa kyseessä ja lämpötilassa 140 - 280 °C edellä esi- tetyssä paineessa keston ollessa 45 - 180 s astiareakto- • ·* reiden ollessa kyseessä. Näissä polymeroinneissa on edul- ’· «' 35 lista käyttää kiinteitä katalyyttikomponentteja, joissa • · • « · 13 1 08444 magnesium- ja halogeenipitoisuus on korkeampi ja M on edullisesti titaani tai titaani ja hafnium. Kun M on titaani, kiinteä katalyyttikomponentti voidaan määritellä seuraavalla kaavalla: 5 (7-2o)X(is-6o)A3.(o-6) (R-COO) (0,4-3) (ID)

Kun M on titaani ja hafnium atomisuhteessa 0,33:1 -1:1, edullisen katalyytin kaava on seuraava: 10 ^1^9(2-3,5)^(8-12)-^-1(0-2) (R“COO) <0,1-0,4) (IE)

On havaittu, että kiinteät katalyyttikomponentit (ID) ja (IE) ovat aktiivisia katalyyteissä, joissa alumii-15 nin (kokatalyytissä) ja titaanin (kiinteässä katalyytti-komponentissa) välinen atomisuhde on epätavallisen alhainen ja erityisesti alueella 3 - 10, ja niillä pystytään tuottamaan eteenin kopolymeerejä buteeni-l:n ja propeenin kanssa, joilla on korkea moolimassa (ei tahmeita) ja niin-20 kin alhainen tiheys kuin 0,870 g/cm3.

Lopuksi mainittakoon, että tämän keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti on hyvin aktiivinen mene-. telmissä α-olefiinien, kuten propeenin, buteeni-l:n, 4-me- , tyyli-penteeni-1:n, hekseeni-l:n ja okteeni-l:n homopoly- 25 meroimiseksi, jolloin saadaan hyvällä tuottavuudella poly- m[ #* α-olefiineja, joilla on korkea moolimassa, itse komponen- • · · ί ·* tin koostumuksesta riippuvalla tavalla. Poly-a-olefiinien • · *.**: valmistamiseksi korkealla tuottavuudella on erityisesti • · · ί edullista käyttää kiinteitä katalyyttikomponentteja, jois- 30 sa magnesiumpitoisuus on suuri ja M on titaani: • ♦ * J MjMg(7-20)X(15-60)-^-1 (0-4) (R-COO) (0,4-3,0) (IF) « · « 4 * · * » « ·’ ·’ Poly-a-olef iinien valmistamiseksi, joilla on korkea *·..* 35 moolimassa (ultrakorkea moolimassa) , M on edellä mainitus- • * « ♦ • · 14 1 03444 sa kaavassa (IF) hafnium tai zirkonium. Kummassakin tapauksessa polymerointi tehdään suspensiossa lämpötilassa 20 - 90 °C.

Seuraavat referenssiesimerkit ja katalyyytin val-5 mistusta ja polymerointia koskevat esimerkit valaisevat tätä keksintöä tarkemmin. Referenssiesimerkeissä 1-19 käytetään magnesiumkloridia, joka saadaan suihkukuivaamal-la magnesiumkloridin etanoliliuos ja joka on pallomaisten hiukkasten muodossa, joista noin 90 % kooltaan 0,5 - 10 μιη 10 ja joiden näennäinen tiheys on 0,4 g/cm3, ominaispinta-ala 3 m2/g, huokoisuus 0,7 ml/g ja joissa alkoholeista peräisin olevien hydroksyyliryhmien osuus on 10 paino-% (etanolina laskettuna). Tämä magnesiumkloridi valmistetaan US-patent-tijulkaisun 4 843 049 esimerkin 1 mukaisesti.

15 Referenssiesimerkki 1

Magnesiumkloridiversataatin valmistus 10,7 g (100 mmol) edellä kuvatulla tavalla valmistettua kantajaa suspendoidaan 250 ml:aan n-dekaa.nia sekoituksella varustetussa 1 000 ml:n reaktorissa. Suspensio 20 kuumennetaan lämpötilaan 100 °C ja lisätään hitaasti ja sekoittaen 35 g (38,5 ml, 200 mmol) versatiinihappoa (keskimääräinen moolimassa 175, tiheys 0,91 g/cm3, moolisuhde versatiinihappo:MgCl2 = 2,0). Kun lisäys on saatettu lop-,puun, suspensioon puhalletaan pinnan alle typpeä 5 tuntia ΐ 25 pitäen lämpötila 100 °C:na muodostuneen vetykloridihapon ..... poistumisen helpottamiseksi. Tämän jakson jälkeen suspen- • ♦ sio jäähdytetään huoneenlämpötilaan (20 - 25 °C) ja suoda- • · *. *. tetaan sintterin läpi.

• · ·

Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin • · · ’·* * 30 tulos on seuraava: Mg = 334 mmol/1, Cl = 466 mmol/1, ato mi suhde Cl:Mg = 1,2.

Magnesiumkloridiversataattisaanto on 90 % laskettu- • · · * : na koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

β 35 « · t • * * · β • *

Referenssiesimerkki 2 15 1 08444

Magnesiumkloridiversataatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-5 tajaa, 250 ml n-dekaania ja 43,75 g (250 mmol) versatiini-happoa (48,07 ml, keskimääräinen moolimassa 175, tiheys 0,91 g/cm3) .

Moolisuhde versatiinihappo:MgCl2 on siten 2,5. Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin 10 tulos on seuraava: Mg = 551,1 mmol/1, Cl = 674,8 mmol/1, atomisuhde Cl:Mg = 1,2.

Magnesiumkloridiversataattisaanto on 95 % laskettuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

Referenssiesimerkki 3 15 Magnesiumkloridiversataatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kantajaa, 300 ml n-dekaania ja 52,5 g (300 mmol) versatiini-happoa (57,7 ml, keskimääräinen moolimassa 175, tiheys 20 0,91 g/cm3) .

Moolisuhde versatiinihappo:MgCl2 on siten 3,0. Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin -\ : tulos on seuraava: Mg = 360 mmol/1, Cl = 455 mmol/1, ato- ; ,·, misuhde Cl:Mg = 1,26.

[[['. 25 Magnesiumkloridiversataattisaanto on 100 % lasket- • · .. . tuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

• * · * ** Referenssiesimerkki 4 • ♦ • · » *· '· Magnesiumkloridiversataatin valmistus • · j • · « V * Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer- 30 kissa 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-tajaa, 350 ml n-dekaania ja 70 g (400 mmol) versatiinihap-·***: poa (76,92 ml, keskimääräinen moolimassa 175, tiheys 0,91 g/cm3) .

Moolisuhde versatiinihappo:MgCl2 on siten 4,0.

c · • · « · · « « · » « « * « « « « · · • · « • · 16 1 08444

Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin tulos on seuraava: Mg = 380,7 mmol/1, Cl = 464 mmol/1, atomisuhde Cl:Mg = 1,2.

Magnesiumkloridiversataattisaanto on 100 % lasket-5 tuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

Referenssiesimerkki 5

Magnesiumkloridisitronellaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-10 tajaa, 250 ml n-dekaania ja 34,06 g (200 mmol) sitronel-liinihappoa (37,02 ml, keskimääräinen moolimassa 170,3, tiheys 0,92 g/cm3) .

Moolisuhde sitronelliinihappo:MgCl2 on siten 2,0. Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin 15 tulos on seuraava: Mg = 300,6 mmol/1, Cl = 349,75 mmol/1, atomisuhde Cl:Mg = 1,1.

Magnesiumkloridisitronellaattisaanto on 96 % laskettuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

Referenssiesimerkki 6 20 Magnesiumkloridisitronellaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-tajaa, 300 ml n-dekaania ja 51,09 g (200 mmol) sitronel- • liinihappoa (55,5 ml, keskimääräinen moolimassa 170,3, 25 tiheys 0,92 g/cm3).

4 »

Moolisuhde sitronelliinihappo:MgCl2 on siten 3,0.

• ·

Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin *..1 tulos on seuraava: Mg = 320,6 mmol/1, Cl = 396,1 mmol/1, » « | *** atomisuhde Cl:Mg = 1,2.

30 Magnesiumkloridisitronellaattisaanto on 100 % las- kettuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

• · · • · « · 1 * * 1 · • « • 1 <41 « * 1 i » * 4 4 4

Referenssiesimerkki 7 108444

Magnesiumkloridi-2-etyyliheksanoaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-5 tajaa, 250 ml n-dekaania ja 28,8 g (200 mmol) 2-etyylihek-saanihappoa (31,8 ml, keskimääräinen moolimassa 144,22, tiheys 0,906 g/cm3).

Moolisuhde 2-etyyliheksaanihappo:MgCl2 on siten 2,0. Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin 10 tulos on seuraava: Mg = 330,66 mmol/1, Cl = 343,1 mmol/1, atomisuhde Cl:Mg = 1,03.

Magnesiumkloridi-2-etyyliheksanoaattisaanto on 92 % laskettuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä. Referenssiesimerkki 8 15 Magnesiumkloridi-2-etyyliheksanoaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kantajaa, 300 ml n-dekaania ja 43,26 g (200 mmol) 2-etyyli-heksaanihappoa (37,7 ml, keskimääräinen moolimassa 144,22, 20 tiheys 0,906 g/cm3).

Moolisuhde 2-etyyliheksaanihappo:MgCl2 on siten 3,0. Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin tulos on seuraava: Mg = 330,7 mmol/1, Cl = 333,2 mmol/1, : atomisuhde Cl:Mg = 0,97.

• · i

i · t I

ilH] 25 Magnesiumkloridi-2-etyyliheksanoaattisaanto on 100 % laskettuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

4 *. Referenssiesimerkki 9 • · 4 • · · *"1 Magnesiumkloridinaftenaatin valmistus • · · Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-30 kissa 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-*·2· tajaa, 350 ml n-dekaania ja 52,8 g (200 mmol) nafteenihap- • 9 · poa (54,48 ml, keskimääräinen moolimassa 264,22, tiheys V, 0,97 g/cm3) .

« «

Moolisuhde nafteenihappo:MgCl2 on siten 2,0.

• · • « * « · · « 1 2 • t ιβ 1 08444

Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin tulos on seuraava: Mg = 350 mmol/1, Cl = 360,3 mmol/1, atomisuhde Cl:Mg = 1,02.

Magnesiumkloridinaftenaattisaanto on 95 % laskettu-5 na koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

Referenssiesimerkki 10 Magnesiumkloridinaftenaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 1 ja panostetaan reaktoriin 10,7 g (100 mmol) kan-10 tajaa, 300 ml n-dekaania ja 79,26 g (300 mmol) nafteeni-happoa (81,72 ml, keskimääräinen moolimassa 264,22, tiheys 0,97 g/cm3) .

Moolisuhde nafteenihappo:MgCl2 on siten 3,0. Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin 15 tulos on seuraava: Mg = 310,6 mmol/1, Cl = 306,6 mmol/1, atomisuhde Cl:Mg = 1,0.

Magnesiumkloridinaftenaattisaanto on 100 % laskettuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

Referenssiesimerkki 11 20 Magnesiumkloridi-2-fenyylibutyraatin valmistus •§ . 5,52 g (51,6 mmol) edellä kuvatulla tavalla valmis-

• 4 I

.' tettua kantajaa suspendoidaan 300 ml:aan tolueenia sekoi-

• 4 I

“· j tuksella varustetussa 1 000 ml:n reaktorissa. 16,9 g (103,2 mmol) 2-fenyylivoihappoa, joka on liuotettu

• 4 I

25 150 ml:aan tolueenia (moolisuhde fenyylivoihappo:MgCl2 = • · 2,0) , lisätään hitaasti ja sekoittaen saatuun suspensioon, • · · ϊ.ϊ I joka pidetään huoneenlämpötilassa. Kun lisäys on saatettu loppuun, suspensioon puhalletaan 3 tuntia typpeä. Suspen-·;··· sio suodatetaan lasisintterillä.

30 Suodokseen liuenneen tuotteen kemiallisen analyysin • · · tulos on seuraava: Mg = 808 mmol/1, Cl = 992 mmol/1, ato- : ·* mi suhde Cl: Mg = 1,2.

• # · • ·

Magnesiumkloridinaftenaattisaanto on 100 % lasket-tuna koko MgCl2-lähtöainemäärästä.

• t

Referenssiesimerkki 12 108444

Titaanikloridiversataatin valmistus 5,6 g (30 mmol, 3,3 ml, tiheys 1,726 g/cm3) titaani-tetrakloridia (TiCl4) liuotetaan 200 ml:aan n-dekaania se-5 koituksella varustetussa 500 ml:n reaktorissa. Lisätään liuokseen, joka on kuumennettu lämpötilaan 80 °C, hitaasti ja sekoittaen 10,5 g (11,5 ml, 60 mmol) versatiinihappoa (keskimääräinen moolimassa 175, tiheys 0,91 g/cm3, mooli-suhde versatiinihappo:TiCl4 = 2,0). Kun lisäys on saatettu 10 loppuun, liuokseen, joka pidetään lämpötilassa 100 °C, puhalletaan 5 tuntia typpeä muodostuneen vetykloridihapon poistumisen helpottamiseksi. Tämän jakson jälkeen liuos jäähdytetään huoneenlämpötilaan (20 - 25 °C); saadaan liuos, jonka analyysitulos on seuraava: Ti = 146,1 mmol/1, 15 Cl = 226 mmol/1, atomisuhde Cl:Ti = 1,56.

Referenssiesimerkki 13

Titaanikloridisitronellaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer- kissä 12 ja panostetaan reaktoriin 5,69 g (30 mmol, 20 3,3 ml, tiheys 1,726 g/cm3) titaanitetrakloridia, 200 ml n- . . dekaania ja 10,2 g (60 mmol) sitronelliinihappoa (11,1 ml, • < / / moolimassa 170,3, tiheys = 0,922 g/cm3). Moolisuhde sitro- < 4 < : nelliinihappo : Ti on siten 2,0.

’ ’ Saadun liuoksen analyysitulos on seuraava: Ti =

• I I

i '.· 25 153,64 mmol/1, Cl = 248,2 mmol/1, atomisuhde Cl:Ti = 1,61.

♦ · • *.·’ Referenssiesimerkki 14 • · : Γ: Titaanikloridi-2-etyyliheksanoaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 12 ja panostetaan reaktoriin 5,69 g (30 mmol, ,···. 30 3,3 ml, tiheys 1,726 g/cm3) titaanitetrakloridia, 200 ml n- ’·* dekaania ja 8,6 g (60 mmol) 2-etyyliheksaanihappoa • * · I .* (9,6 ml, moolimassa 144,22, tiheys = 0,906 g/cm3). Mooli- • 4 * ··...· suhde sitronelliinihappo:Ti on siten 2,0.

.·“. Saadun liuoksen analyysitulos on seuraava: Ti = • · 35 239,0 mmol/1, Cl = 392,6 mmol/1, atomisuhde Cl:Ti = 1,64.

« « * »

Referenssieslmerkki 15 20 1 08444

Titaanikloridinaftenaatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 12 ja panostetaan reaktoriin 5,69 g (30 mmol, 5 3,3 ml, tiheys 1,726 g/cm3) titaanitetrakloridia, 200 ml n- dekaania ja 15,8 g (60 mmol) nafteenihappoa (16,3 ml, moolimassa 264,22, tiheys = 0,97 g/cm3). Moolisuhde nafteeni-happo:Ti on siten 2,0.

Saadun liuoksen analyysitulos on seuraava: Ti = 10 223,3 mmol/1, Cl = 432,2 mmol/1, atomisuhde Cl:Ti = 1,9.

Referenssiesimerkki 16

Vanadiinikloridivers ataatin valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer-kissä 12 ja panostetaan reaktoriin 3,86 g (20 mmol, 15 2,12 ml, tiheys 1,816 g/cm3) vanadiinitetrakloridia, 200 ml n-dekaania ja 7 g (40 mmol, 7,7 ml) versatiinihappoa (keskimääräinen moolimassa 175, tiheys =0,91 g/cm3) . Moolisuhde nafteenihappo:V on siten 2,0.

Saadun liuoksen analyysitulos on seuraava: V = 20 68,5 mmol/1, Cl = 116,4 mmol/1, atomisuhde Cl:V = 1,7.

. . Referenssiesimerkki 17 I 14 ,' ,' Hafniumkloridiversataatin valmistus ·' ; 8,34 g (26 mmol) hafniumtetrakloridia (HfCl4) sus- pendoidaan 250 ml:aan n-dekaania sekoituksella varustetus-

« I I

: 25 sa 500 ml:n reaktorissa. Lisätään seokseen, joka pidetään • · ·.*·· huoneenlämpötilassa, hitaasti ja sekoittaen 9,1 g (10 ml, • · · '·/· · 52 mmol) versatiinihappoa (keskimääräinen moolimassa 175, tiheys 0,91 g/cm3, moolisuhde versatiinihappo:HfCl4 = 2,0) . ·;··· Kun lisäys on saatettu loppuun, suspensio kuumennetaan .***. 3 0 lämpötilaan 100 °C ja puhalletaan siihen 5 tuntia typpeä • t · muodostuneen vetykloridihapon poistumisen helpottamiseksi .

• · · ·' ·* Tämän jakson jälkeen suspensio suodatetaan kuumana, joi- loin saadaan liuos, jonka analyysitulos on seuraava: Hf = 103,1 mmol/1, Cl = 214,4 mmol/1, atomisuhde Cl:Ti = 2.

* * · * » · • · « • · 108444 21

Liuoksessa olevan hafniumin saanto on 85,3 % alkuperäisestä määrästä laskettuna.

Referenssiesimerkki 18 Zirkoniumkloridiversataatin valmistus 5 Käytetään samaa menetelmää kuin referenssiesimer- kissä 17 ja panostetaan reaktoriin 8,49 g (36,4 mmol) zir-koniumtetrakloridia, 200 ml n-dekaania ja 12,7 g (72,8 mmol, 14,0 ml) versatiinihappoa (keskimääräinen moolimassa 175, tiheys = 0,91 g/cm3) . Moolisuhde nafteenihap-10 po:Zr on siten 2,0.

Saadun liuoksen analyysitulos on seuraava: Zr = 81,3 mmol/1, Cl = 126,8 mmol/1, atomisuhde Cl:Zr = 1,56.

Liuoksessa olevan zirkoniumin saanto on 87,7 % alkuperäisestä zirkoniumäärästä laskettuna.

15 Referenssiesimerkki 19

Hafniumkloridi-2-fenyylibutyraatin valmistus 16,4 g (51,1 mmol) hafniumtetrakloridia (HfCl4) sus-pendoidaan 200 ml:aan tolueenia sekoituksella varustetussa 500 ml:n reaktorissa. 16,8 g (102,2 mmol) 2-fenyylivoihap-20 poa, joka on liuotettu 100 ml:aan tolueenia (moolisuhde 2-. , fenyylivoihappo:HfCl4 = 2,0), lisätään hitaasti ja sekoit- i < t |' taen saatuun suspensioon, joka pidetään huoneenlämpötilas-

• I

: sa. Kun lisäys on saatettu loppuun, suspensioon puhalle- ' ' taan 3 tuntia typpeä vetykloridihapon poistumisen helpot-

« I

• V 25 tamiseksi. Tämän jakson jälkeen suspensio suodatetaan kuu- • » J,*·· mana, jolloin saadaan liuos, jonka kemiallisen analyysin tulos on seuraava: Hf = 812 mmol/1, Cl = 1476 mmol/1, ato-misuhde Cl:Hf = 1,8. Liuoksessa olevan hafniumin saanto on 95,1 % alkuperäisestä hafniummäärästä laskettuna.

.···, 3 0 Esimerkki 1 '·’ Katalyyttikomponentin TijMg^aAl^gClag^RCOO,,^,- val- .* .* mistus • · · 238,1 mmol (620 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- « » · 35 diversataattia (atomisuhde Cl:Mg= 1,2) ja sen jälkeen • · • t 22 1 08 4 44 14,9 mmol (102 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesimerkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridiversataat-tia (atomisuhde Cl:Ti = 1,56) panostetaan sekoituksella varustettuun 2 000 ml:n reaktoriin.

5 Lisätään hitaasti pisaroittain lämpötilassa 30 °C

139,5 g (565,5 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (etyy-lialumiiniseskvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1) laimennettuna n-de-kaanilla 440 ml:ksi. Lisäyksen loputtua suspensiota pi-10 detään lämpötilassa 90 °C 2 tuntia ja kiintoaine erotetaan sitten suodattamalla lasisintterin läpi.

Siten saadaan 27,5 g kiinteätä katalyyttikomponent-tia, joka pestään kolmella 100 ml:n annoksella n-heptaa-nia. Kiinteällä katalyyttikomponentilla on seuraavat omi-15 naisuudet: - titaanipitoisuus 2,5 paino-% - magnesiumpitoisuus 20,7 paino-% - alumiinipitoisuus 2,7 paino-% - klooripitoisuus 67,2 paino-% 20 - orgaanisen fraktion osuus 6,9 paino-% (orgaaninen ., , fraktio koostuu alunperin versatiinihapporyhmistä) - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja ; neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,98 - ominaispinta-ala 40 m2/g l 25 - huokoisuusaste 70 til-% '.*·· Kun komponentit ilmoitetaan atomiosuuksinaan, vas- tr« : taa tämä kiinteä katalyyttikomponentti seuraavaa kaavaa: *:**: TiiMgie^Ali^ 9Cl3g(2RCOO0j76 .**·. 30 • · · • Esimerkki 2 «· · • · » • ·* Katalyyttikomponentin TiiMg^Alo^gC^^RCOO,,^, vai- • « *··.* mi s tus 160 mmol (250 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-j*.*. 35 merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- 23 1 08 444 diversataattia ja sen jälkeen 40 mmol (286 ml n-dekaani-liuosta) referenssiesimerkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridiversataattia (atomisuhde Cl:Ti = 1,56) panostetaan sekoituksella varustettuun 2 000 ml:n 5 reaktoriin.

Lisätään hitaasti pisaroittain lämpötilassa 30 °C

108,9 g (440 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (etyyli-alumiiniseskvikloridin sisältämien klooriatomien suhde al-koksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1) laimennettuna n-de-10 kaanilla 345 ml:ksi. Lisäyksen loputtua suspensiota pidetään lämpötilassa 90 °C 2 tuntia ja kiintoaine erotetaan sitten suodattamalla lasisintterin läpi.

Siten saadaan 24,5 g kiinteätä katalyyttikomponent-tia, joka pestään kolmella 100 ml:n annoksella n-heptaa-15 nia. Kiinteällä katalyyttikomponentilla on seuraavat omi naisuudet : - titaanipitoisuus 7,5 paino-% - magnesiumpitoisuus 15,6 paino-% - alumiinipitoisuus 1,5 paino-% 20 - klooripitoisuus 68,0 paino-% - - orgaanisen fraktion osuus 7,4 paino-% , - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,98 - ominaispinta-ala 40 m2/g • ·' 25 - huokoisuusaste 70 til-% * « *. *: Kun komponentit ilmoitetaan atomiosuuksinaan, vas- ··· V · taa tämä kiinteä katalyyttikomponentti seuraavaa kaavaa: ·;··; Ti1Mg4jlAl0i36Cl12(2RCOO0j27 .***. 30 * » ·

Esimerkki 3 • · · ^ ^ Katalyyttikomponentin Ti1Mg7(6Al0 87Cl17f65RCOO0(49 vai- • « misfcus « Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut- • V. . 35 ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: • · 24 1 0 8 4 4 4 - 160 mmol (416 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-diversataattia - 20 mmol (144 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-5 merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- versataattia - 98,8 g (400 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (laimennettuna 313 mlrksi n-dekaanilla) - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori-10 atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1.

Analyysi: - titaanipitoisuus 5,0 paino-% - magnesiumpitoisuus 18,9 paino-% - alumiinipitoisuus 2,4 paino-% 15 - klooripitoisuus 64,7 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 9,0 paino-% - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,98

Kaava: 20 Ti1Mg7 6Al0 87Cl17 65RCOO0 49 • · Esimerkki 4

• t • · I

Katalyyttikomponentin Ti^g^ 6A12(iC125(8RCOO0 64 val-; mistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut- • 25 ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: • » *. *: - 100 mmol (106 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- • · · ; merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- diversataattia ·;··; - 10 mmol (11,7 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi- ·*“. 30 merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- ♦ ♦ · versataattia • · · *>#·* - 60,5 g (245 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (laimennettuna 190 ml:ksi n-dekaanilla) - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori- ·'<'· 35 atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1.

• · 25 1 08444

Analyysi: - titaanipitoisuus 3,45 paino-% - magnesiumpitoisuus 18,5 paino-% - alumiinipitoisuus 4,1 paino-% 5 - klooripitoisuus 65,9 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 8,0 paino-% - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,99

Kaava: 10 TiiMgio,6Al2(1Cl25( gRCOO0j64

Esimerkki 5

Katalyyttikomponentin Ti1Mg16 6A12 6C138 6RC00113 valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut-15 ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: - 160 mmol (170 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-diversataattia - 10 mmol (11,7 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-20 merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- . , versataattia I t t' / 78,4 g (316 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia.

; (laimennettuna 250 ml:ksi n-dekaanilla) ‘ ' - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori- : ‘25 atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 2,5:1.

• *

Analyysi: - titaanipitoisuus 2,3 paino-% - magnesiumpitoisuus 19,3 paino-% - alumiinipitoisuus 3,3 paino-% .···. 30 - klooripitoisuus 65,6 paino-% ♦ • ]·* - orgaanisen fraktion osuus 9,5 paino-% • · « ί .* - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja • · · neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,97 .' ‘ ‘. Kaava: • 35 TiiMg16i 6A12j 6C138; 6RC001( 13 • « 108444 26

Esimerkki 6

Katalyyttikomponentin Ti^g^ 6Al3(3Cl10RCOO1(1 valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut-5 ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: - 160 mmol (170 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-diversataattia - 10 mmol (11,7 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-10 merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- versataattia - 62,7 g (253,3 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (laimennettuna 250 ml:ksi n-dekaanilla) - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori-15 atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 2:1.

Analyysi: - titaanipitoisuus 2,2 paino-% - magnesiumpitoisuus 18,8 paino-% - alumiinipitoisuus 4,1 paino-% 20 - klooripitoisuus 66,1 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 8,8 paino-% « - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,98 ., Kaava: 25 Ti1Mg16j6Al3i3Cl40RCOOlil • · · *· *1 Esimerkki 7 • · Φ V * Katalyyttikomponentin Ti1Mg18Al3Cl39i3RC001 25 valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut- ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: ·*'*: 30 - 160 mmol (230 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- • · · merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- * · · diversataattia ;·* - 10 mmol (11,7 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi- : : merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- 35 versatattia 108444 27 47 g (190 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (laimennettuna 150 ml:ksi n-dekaanilla) - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori-atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 1,5:1.

5 Analyysi: - titaanipitoisuus 2,2 paino-% - magnesiumpitoisuus 20 paino-% - alumiinipitoisuus 3,7 paino-% - klooripitoisuus 64,8 paino-% 10 - orgaanisen fraktion osuus 10 paino-% - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,97

Kaava: T i iMg18Al 3 C13 g < 3RC003 (2s 15 Esimerkki 8

Katalyyttikomponentin Ti]Mg19Al4 8C143RC001 25 valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mutta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: - 160 mmol (230 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-20 merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- ·. : diversataattia - 10 mmol (11,7 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi- * t « ' '; merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- versataattia • * · : ·* 25 - 88,4 g (570 mmol) isobutyylialumiiniseskviklori- • · *. *: dia (laimennettuna 260 ml:ksi n-dekaanilla) • « « ·.· · - isobutyylialumiiniseskvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1. ·:*·· Analyysi: ·**’. 30 - titaanipitoisuus 2 paino-% • · · - magnesiumpitoisuus 18,9 paino-% • · · - alumiinipitoisuus 6 paino-% § ♦ *···* - klooripitoisuus 64 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 9,1 paino-% « » · • · « • · 2β 1 08444 - kolmenarvoisen titaanin suhde kolraenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 1

Kaava:

TiiMgi9Al4(8Cl43RCOOii25 5 Esimerkki 9

Katalyyttikomponentin Ti1Mg18Al3Cl39f3RC001(4 valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mutta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: - 131 mmol (190 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-10 merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- diversataattia - 8,2 mmol (9,6 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi-versataattia 15 - 36,4 g (233,3 mmol) isobutyylialumiiniseskviklo- ridia (laimennettuna 110 ml:ksi n-dekaanilla) isobutyylialumiiniseskvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 1,5:1.

20 Analyysi: . - titaanipitoisuus 2,2 paino-% < .' - magnesiumpitoisuus 20 paino-% I · ··' - alumiinipitoisuus 3,7 paino-% ' ' - klooripitoisuus 64,8 paino-% « I t i V 25 - orgaanisen fraktion osuus 11,3 paino-% • * :.*·· - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja • · · :: : neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,97

Kaava:

Ti^Mg-LgAljCljg^RCOO^ • ♦ ♦ • · * * * *« · • · · • · • · * · · * · « • i · • · « « t 29 1 08444

Esimerkki 10

Katalyyttikomponentin Ti1Mg16>4Al3>5Cl37f2RC001>1 valmistus Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut-5 ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: - 174 mmol (550 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 6 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-disitronellaattia - 10,8 mmol (70 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-10 merkissä 13 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- sitronellaattia - 145,3 g (587,1 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (laimennettuna 460 ml:ksi n-dekaanilla) - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori-15 atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1.

Analyysi: - titaanipitoisuus 2,3 paino-% - magnesiumpitoisuus 19,3 paino-% - alumiinipitoisuus 4,6 paino-% 20 - klooripitoisuus 64,6 paino-% ·, : - orgaanisen fraktion osuus 9,2 paino-%

• * I

.‘ - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja

• * « J

• I t ; neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,98

Kaava: i » 4 • 25 Ti1Mg16(4Al3(5Cl37(2RC00lil ·.**: Esimerkki 11

• M

·.· · Katalyyttikomponentin Tij^Mg^^g 2Α13 7Cl36RCOO0 6 valmis tus ';··· Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut- .***. 30 ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti: ·«· - 202 mmol (650 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- * · · •>#·* merkissä 10 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- « « dinaftenaattia I « 4 14 4 « « · » · « * « 30 1 08444 - 12,6 mmol (56 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-merkissä 15 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi-naftenaattia - 168,6 g (681 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia 5 (laimennettuna 540 ml:ksi n-dekaanilla) - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori-atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1.

Analyysi: - titaanipitoisuus 2,5 paino-% 10 - magnesiumpitoisuus 20 paino-% - alumiinipitoisuus 2,4 paino-% - klooripitoisuus 66 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 9,1 paino-% - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja 15 neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,99

Kaava:

TiiMgi6(2Ali(7Cl36RCOO0i6 Esimerkki 12

Katalyyttikomponentin Ti1Mg16(2Al2Cl38(3RC001(3 valmis-2 0 tus . . Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 1, mut- 4 I 4 I | ta lisätään eri määrät komponentteja seuraavasti:

« 4 I

j - 200 mmol (580 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- * ’ merkissä 8 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- : ',· 25 di-2-etyyliheksanoaattia • · V*: - 12,5 mmol (52 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi- merkissä 14 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi-2-etyyliheksanoaattia - 167 g (675 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia .···, 30 (laimennettuna 530 ml:ksi n-dekaanilla) β#· - etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien kloori- • * · ‘ ♦* atomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1.

Analyysi: - titaanipitoisuus 2,3 paino-% * * · 35 - magnesiumpitoisuus 19,1 paino-% ♦ « • « 3i 1 08444 - alumiinipitoisuus 2,6 paino-% - klooripitoisuus 66,8 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 9,2 paino-% - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja 5 neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,98

Kaava:

Ti-jMg 16,2^^2 ^ 3 8,sRCOOj ( 3

Esimerkki 13

Katalyyttikomponentin Ti1Hf1(93Mg8Al3Cl32,7RCOO0(8 valio mistus 80 mmol (148 ml hiilivetyliuosta) vertailuesimer-kissä 3 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumkloridi-versataattia, 10 mmol (37,5 ml hiilivetyliuosta) vertailu-esimerkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaaniklo-~" 15 ridiversataattia ja 30 mmol (300 ml hiilivetyliuosta) ver-tailuesimerkissä 17 kuvatulla tavalla valmistettua haf-niumkloridiversataattia panostetaan sekoituksella varustettuun 2 000 ml:n reaktoriin.

Lisätään huoneenlämpötilassa hitaasti pisaroittain 20 84,1 g (340 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia laimennet tuna 290 ml:ksi n-dekaanilla (etyylialumiiniseskvikloridin

« I

·. '! sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja karboksyyli —

4 I

·. ryhmiin 3:1). Tämän lisäyksen loppuunsaattamisen jälkeen *:*·i suspensiota pidetään 2 tuntia lämpötilassa 90 °C ja erote- *'1‘; 25 taan sitten kiintoaine suodattamalla lasisintterin läpi.

:\j Saadaan 19,5 g kiinteätä katalyyttikomponenttia, ♦ · joka pestään kolmella 100 ml:n annoksella n-heptaania.

• 44

Kiinteällä katalyyttikomponentilla on seuraavat ominaisuu-, det: • ♦•4 ♦ 4 4 ... 30 - titaanipitoisuus 2,4 paino-% • · ···* - hafniumpitoisuus 17,5 paino-% :***: - magnesiumpitoisuus 9,9 paino-% :***: - alumiinipitoisuus 4,1 paino-% - klooripitoisuus 59,1 paino-% 4 « //I 35 - orgaanisen fraktion osuus 7,0 paino-% • · · • · • · 108444 32 - kolmenarvoisen titaanin suhde kolraenarvoisen ja neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,92

Kun komponentit ilmoitetaan atomiosuuksinaan, vastaa tämä kiinteä katalyyttikomponentti seuraavaa kaavaa: 5 Ti1Hf 1( 93Mg8Al3Cl32( 7RCOO0j 8

Esimerkki 14

Katalyyttikomponentin Ti1Zr1<2Mg8Al1(6Cl29(8RCOO0j8 valmistus Käytetään esimerkissä 13 kuvattua menetelmää ja 10 seuraavia lähtöaineita: - 80 mmol (148 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 3 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-diversataattia - 10 mmol (37,5 ml n-dekaaniliuosta) referenssiesi-15 merkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaanikloridi- versataattia - 30 mmol (370 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 18 kuvatulla tavalla valmistettua zirkoniumklori-diversataattia 20 - 84,1 g (340 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia laimennettuna 290 ml:ksi n-dekaanilla (etyylialumiinises-kvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja ·,; karboksyyliryhmiin 3:1).

Saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, jolla on :' '; 25 seuraavat ominaisuudet: .‘.j - titaanipitoisuus 3,1 paino-% • φ .T. - zirkoniumpitoisuus 7,2 paino-% • · · - magnesiumpitoisuus 12,8 paino-% . - alumiinipitoisuus 2,9 paino-% • · ... 3 0 - klooripitoisuus 65 paino-% • Φ ·;·' - orgaanisen fraktion osuus 9,0 paino-% !*·*: - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja • « neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,92 • · ·

Kaava: • · 1 . 35 Ti1Zrli2Mg8AliigCljg^RCOOj^8 t « i • * • · 108444 33

Esimerkki 15

Katalyyttikomponentin T^Mg^Alo^ClisRCOO^g valmistus Käytetään esimerkissä 1 kuvattua menetelmää ja seu-5 raavia lähtöaineita: - 85,6 mmol (155 ml hiilivetyliuosta) referenssi-esimerkissä 2 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklo-ridiversataattia - 85,6 mmol (100 ml hiilivetyliuosta) referenssi- 10 esimerkissä 12 kuvatulla tavalla valmistettua titaaniklo- ridiversataattia - 36,7 g (304,6 mmol) dietyylialumiinimonokloridia laimennettuna 290 mlrksi n-dekaanilla (etyylialumiinises-kvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja 15 karboksyyliryhmiin 0,75:1).

Suspensiota pidetään 1 tunti lämpötilassa 60 °C, jäähdytetään ja suodatetaan huokoisen suodattimen läpi.

Saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, jolla on seuraavat ominaisuudet: 20 - titaanipitoisuus 8,6 paino-% - magnesiumpitoisuus 4,8 paino-% 4 < - alumiinipitoisuus 0,82 paino-% 4 4 - klooripitoisuus 25,0 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 60,8 paino-% : ' : 25 - kolmenarvoisen titaanin suhde kolmenarvoisen ja :*·.· neljänarvoisen titaanin yhteismäärään 0,9 • ·

Kaava: * 4 4

TiiMg1(1Al0)22Cl4(5RCOOli8 . Esimerkki 16 * * ... 30 Katalyyttikomponentin VjMgg jClg^RCOOo^ valmistus ”* Käytetään esimerkissä 1 kuvattua menetelmää ja seu- ·· * • *.ϊ raavia lähtöaineita: : - 100 mmol (210 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- y..' merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori- 35 diversataattia 4 4« 4 4 '108444 34 - 50 mmol (635 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 16 kuvatulla tavalla valmistettua vanadiiniklori-diversataattia 80,4 g (325 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia 5 laimennettuna 235 ml:ksi n-dekaanilla (etyylialumiinises-kvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3,1:1).

Suspensiota pidetään 2 tuntia lämpötilassa 90 °C, jäähdytetään ja suodatetaan huokoisen suodattimen läpi.

10 Saadaan 14 g kiinteää katalyyttikomponenttia, joka pestään kolmella 100 ml:n annoksella n-heptaania. Kata-lyyttikomponentilla on seuraavat ominaisuudet: - vanadiinipitoisuus 16 paino-% - magnesiumpitoisuus 15,2 paino-% 15 - klooripitoisuus 59 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 9,8 paino-%

Kaava: V1MCJ2, iCl5i 3RCOO02

Esimerkki 17 20 Katalyyttikomponentin V]Mg6 2Al2(oCl15(6RC000/5 valmistus Käytetään esimerkissä 16 kuvattua menetelmää ja ’· '! seuraavia lähtöaineita: : - 240 mmol (505 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-

I I I

: 25 diversataattia :*·.· - 30 mmol (381 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- • · merkissä 16 kuvatulla tavalla valmistettua vanadiiniklori- • · · diversataattia IIM; - 148,5 g (600 mmol, 471 ml hiilivetyliuosta) etyy- • · 30 lialumiiniseskvikloridia laimennettuna 235 ml:ksi n-dekaa-**’ nilla (etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien klooriato- M * ;V mien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1).

Saadulla katalyyttikomponentilla on seuraavat omi-,···, naisuudet: .!'! 35 - vanadiinipitoisuus 5,7 paino-% 4 · 4 4 35 1 08 444 - magnesiurapitoisuus 17 paino-% - alumiinipitoisuus 6,1 paino-% - klooripitoisuus 62 paino-% - orgaanisen fraktion osuus 9,5 paino-% 5 Kaava: V1Mg6(2Al2(0Cl15(6RCOO0(5 Esimerkki 18

Katalyyttikomponentin Hf jMg-,ΑΙο ((sRCOO0 15 valmistus Käytetään esimerkissä 1 kuvattua menetelmää ja seulo raavia lähtöaineita: - 200 mmol (476 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi-merkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-diversataattia - 200 mmol (540 ml hiilivetyliuosta) referenssiesi- 15 merkissä 17 kuvatulla tavalla valmistettua hafniumkloridi- versataattia - 210,4 g (850 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia laimennettuna 668 ml:ksi n-dekaanilla (etyylialumiinises-kvikloridin sisältämien klooriatomien suhde alkoksidi- ja 20 karboksyyliryhmiin 3:1).

Saadulla katalyyttikomponentilla on seuraavat omi- ’· 1: naisuudet: • « : - hafniumpitoisuus 44,4 paino-% - magnesiumpitoisuus 6,0 paino-% :'·1; 25 - alumiinipitoisuus 0,7 paino-% - klooripitoisuus 42,3 paino-% • · - orgaanisen fraktion osuus 6,6 paino-%

Kaava:

Hf^Al^Cl^RCOCVs ♦ · • ♦ ♦ • · • · · · • ♦ · • · • · M· • « « « · · • · « « « * 1 1 36 108444

Esimerkki 19

Katalyyttikomponentin H^Mgx 7A107C19 .,RCOO0 3 valmistus Käytetään esimerkissä 1 kuvattua menetelmää ja seu-5 raavia lähtöaineita: - 16 mmol (20 ml tolueeniliuosta) referenssiesi-merkissä 11 kuvatulla tavalla valmistettua magnesiumklori-di-2-fenyylibutyraattia - 16 mmol (20 ml tolueeniliuosta) referenssiesimer-10 kissä 19 kuvatulla tavalla valmistettua hafniumkloridi-2- fenyylibutyraattia - 16,8 g (68 mmol, 50 ml hiilivetyliuosta) etyyli-alumiiniseskvikloridia laimennettuna 235 ml:ksi n-dekaa-nilla (etyylialumiiniseskvikloridin sisältämien klooriato- 15 mien suhde alkoksidi- ja karboksyyliryhmiin 3:1).

Saadulla katalyyttikomponentilla on seuraavat ominaisuudet : - hafniumpitoisuus 28,9 paino-% - magnesiumpitoisuus 6,7 paino-% 20 - alumiinipitoisuus 3,0 paino-% - klooripitoisuus 52,3 paino-%

« I

- orgaanisen fraktion osuus 9,1 paino-% :.: : Kaava: H^Mg! 7A10j7C19 iRCOOo 3 25 Esimerkki 20 j\j Esimerkkien 1-12 mukaisia katalyyttikomponentteja • · käytetään kokeissa, joissa polymeroidaan eteeniä suspen- * · # siomenetelmällä liuotteessa. Tarkemmin esitettynä panos- . tetaan sekoituksella varustettuun 5 l:n reaktoriin seuraa- • · ... 30 vat tuotteet seuraavassa järjestyksessä: 1900 ml vedetöntä • ♦ *♦** n-heptaania, 0,228 g alumiinitrietyyliä ja 5,5 mg kiinteää : katalyyttikomponenttia. Reaktori kuumennetaan lämpötilaan 85 °C ja paineistetaan vedyllä paineeseen 314 kPa. Sitten syötetään eteeniä, kunnes paine on 880 kPa, ja pidetään « « 35 yllä tämä paine vielä 2 tuntia syöttämällä jatkuvasti

I I I < I

37 1 08 444 eteeniä. Tämän jakson lopussa polymerointi pysäytetään ja lisätään reaktoriin 20 ml liuosta, joka sisältää 10 pai-no-% ionolia alkoholissa.

Määritetään seuraavat arvot: 5 - tuottavuus, joka tarkoittaa tuotettua polyeteeni- määrää (kg) grammaa kohden kiinteää katalyyttikomponenttia - saanto, joka tarkoittaa tuotettua polyeteenimää-rää (kg) grammaa kohden kiinteässä katalyyttikomponentissa olevaa titaania 10 - tuotetun polyeteenin sulaindeksi (MI - 190 °C, 2,16 kg), määritetään ASTM-D 1238 E:n mukaisesti, yksikkönä g/10 min - tuotetun polyeteenin leikkausherkkyys (SS - massoilla 21,6 ja 2,16 kg mitattujen MI-arvojen suhde), mää- 15 ritetään ASTM-D 1238 E:n mukaisesti

Tulokset esitetään alla olevassa taulukossa: I r t , ,

« I

« «

« « I

< 4 I

< I « t

• I

• * <

« · I

• I « « • · • ♦ ♦ • «» • · • · · ♦ · · • · · · f • · • * · • · ·· · • · · • « · • · • « i . « • e * a « 4 4 t * * • * 38 1 08 444

Taulukko 1

Katalyytti, Tuottavuus Saanto MI SS

esimerkin nro 5 1 38,2 1530 0,37 46 2 27,2 362 0,28 46 3 42,5 850 0,25 41 4 41,5 1204 0,30 43 5 35,3 1535 0,48 41 10 6 36,6 1664 0,48 40 7 48,1 2185 2,1 33 8 33,1 1655 0,54 45 9 50,5 2296 1,62 28 10 24,7 1073 0,24 47 15 11 35,3 1411 0,33 40 12 32,4 1413 0,29 48

Esimerkki 21

Panostetaan sekoituksella varustettuun 5 l:n reak-20 toriin seuraavat tuotteet seuraavassa järjestyksessä: 0,6 g alumiinitri-isobutyyliä ja 36 g esimerkissä 13 kuva-tulla tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponent- • · j tia. Reaktori kuumennetaan lämpötilaan 85 °C ja paineiste- t': taan vedyllä paineeseen 755 kPa. Sitten syötetään eteeniä, : ‘ : 25 kunnes paine on 1 080 kPa, ja pidetään yllä tämä paine :1·.« vielä 2 tuntia syöttämällä jatkuvasti eteeniä (vedyn ja « · eteenin suhde 2,3). Tämän jakson lopussa polymerointi py-säytetään ja lisätään reaktoriin 20 ml liuosta, joka si-sältää 10 paino-% ionolia alkoholissa.

... 30 Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 14,2 kg/g kiinte- *” ää komponenttia ja saannolla 590 kg/g kiinteässä komponen- • · « • V tissa olevaa titaania. Polyeteenin sulaindeksi on 1,03 g/10 min ja leikkausherkkyysarvo 92 (ASTM D-1238 E) .

« ( I I f · « « ♦ · 39 1 08444

Esimerkki 22 Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer-kissä 21, esimerkin 13 mukaista katalyyttiä ja vedyn ja eteenin suhdetta 0,57.

5 Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 25,2 kg/g kiinte ää komponenttia ja saannolla 1 050 kg/g kiinteässä komponentissa olevaa titaania. Polyeteenin sulaindeksi on 0,2 g/10 min ja leikkausherkkyysarvo 15 (ASTM D-1238 P) .

Esimerkki 23 10 Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer- kissä 21, esimerkin 14 mukaista katalyyttiä ja vedyn ja eteenin suhdetta 1,94.

Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 12,4 kg/g kiinteää komponenttia ja saannolla 400 kg/g kiinteässä komponen-15 tissa olevaa titaania. Polyeteenin sulaindeksi on 50,2 g/10 min ja leikkausherkkyysarvo 60 (ASTM D-1238 E).

Esimerkki 24 Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer-kissä 20, 16,9 g esimerkin 15 mukaista kiinteää katalyyt-20 tikomponenttia, polymerointilämpötilaa 90 °C, kokonaispai-netta 980 kPa ja vedyn ja eteenin suhdetta 0,71.

\ ; Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 25,3 kg/g kiinte- « 'li ; ää komponenttia ja saannolla 2 94 kg/g kiinteässä komponen- ! tissa olevaa titaania. Polyeteenin sulaindeksi on ,, , 25 6,8 g/10 min ja leikkausherkkyysarvo 29,5 (ASTM D-1238 E).

I I i • · 40 1 08 444

Polymerointia jatketaan 0,5 tuntia ja keskeytetään sitten lisäämällä reaktoriin 20 ml liuosta, joka sisältää 10 pai-no-% ionolia alkoholissa.

Eteeni-propeenikopolymeeriä syntyy saannolla 5 159,2 kg/g kiinteässä komponentissa olevaa titaania tuntia kohden. Kopolymeerin rajaviskositeetti dekaliinissa lämpötilassa 135 °C on 3,3 dl/g. Kopolymeerin koostumus määritettynä ydinmagneettisella resonanssilla on seuraava: 37,6 paino-% (28,7 mol-%) propeeniyksiköitä ja 62,4 pai-10 no-% (71,3 mol-%) eteeniyksiköitä.

Esimerkki 26 Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer-kissä 20, esimerkin 16 mukaista kiinteää katalyyttikompo-nenttia (16,2 mg), alumiini-tri-isobutyyliä (3 mmol, 15 0,6 g) ja seuraavia olosuhteita: lämpötila 80 °C, koko- naispaine 780 kPa ja vedyn ja eteenin suhde 0,13.

Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 0,33 kg/g kiinteää komponenttia ja saannolla 5,77 kg/g kiinteässä komponentissa olevaa vanadiinia. Polyeteenin sulaindeksi on 20 0,135 g/10 min ja leikkausherkkyysarvo 17 (ASTM D-1238 P).

Esimerkki 27 ·, Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer- ; / kissä 20, esimerkin 17 mukaista kiinteää katalyyttikompo- nenttia (11,6 mg), alumiini-tri-isobutyyliä (0,8 mmol, , 25 0,16 g) ja seuraavia olosuhteita: lämpötila 80 °C, eteenin I t \ osapaine 290 kPa ja aika 2 tuntia.

• · · *· " Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 3,5 kg/g kiinteää *.· ' komponenttia ja saannolla 61,8 kg/g kiinteässä komponen tissa olevaa vanadiinia.

•f: 30 Esimerkki 28 ·*": Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer- • · · kissä 20, esimerkin 18 mukaista kiinteää katalyyttikompo-

• I

*..! nenttia ja seuraavia olosuhteita: lämpötila 85 °C, koko- • · ·;· naispaine 1 08 0 kPa ja vedyn ja eteenin suhde 1,3.

» > · • « 41 108444

Polyeteeniä syntyy saannolla 5,4 kg/g kiinteässä komponentissa olevaa hafniumia.

Esimerkki 29 Käytetään samaa menetelmää kuin polymerointiesimer-5 kissä 20, 141 mg esimerkin 19 mukaista kiinteää katalyyt-tikomponenttia ja seuraavia olosuhteita: lämpötila 85 °C, kokonaispaine 1 080 kPa ja vedyn ja eteenin suhde 1,3.

Polyeteeniä syntyy saannolla 11 kg/g kiinteässä komponentissa olevaa hafniumia.

10 Esimerkki 30 Käytetään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia kokeessa, jossa ko-polymeroidaan jatkuvasti eteeniä ja buteeni-l-.ä korkeassa paineessa ja lämpötilassa.

15 Tarkemmin esitettynä käytetään reaktoriastiaa, jon ka kapasiteetti on 0,5 1 ja joka on varustettu turbiinise-koittimellä, aallonmurtajalla ja termostaattijärjestelmäl-lä. Reaktorin yläpäähän syötetään seuraavat virrat: - eteeniä ja buteeni-l:ä sisältävä virta (massasuh-20 de 32:68) kokonaisnopeudella 35 kg/h - alumiinitrietyylin liuos heksaanissa (konsentraa- tio 9 mmol/1), 0,06 mmol alumiinitrietyyliä kilogrammaa kohden kaasujen yhteismäärää (eteeni ja buteeni-1) - esimerkissä 1 valmistetun kiinteän katalyyttikom-25 ponentin suspensio vaseliinissa ja parafiiniöljyssä, • · *. 11,1 mg kuivaa katalyyttiä kg:aa kohden kaasujen yhteis- • · · 1 2 • t *· määrää (eteeni ja buteeni-1), vastaa 0,0063 mmol:a titaa- • · · • · 2 * nia kg:aa kohden kaasujen yhteismäärää.

Reagenssien syöttölämpötila on 60 °C, polymeroin-30 tilämpötila 230 °C, sekoittimen pyörimistaajuus 1700 min'1, ·* '*: reagenssien keskimääräinen viipymisaika reaktorissa noin 40 s ja paine 118 MPa.

» «

Kopolymeraatiotuotetta poistetaan jatkuvasti reak-torin pohjalta ja sille tehdään alkupaisutus korkeassa 35 paineessa (29 MPa) olevassa erottimessa ja sen jälkeen 42 1 08 444 toinen paisutus matalassa paineessa (100 - 490 kPa) olevassa erottimessa. Katalyyttijärjestelmän deaktivaattoria injektoidaan reaktorin poistoaukon kohdalle. Paisutuskä-sittelyssä erottuneet reagoimattomat monomeerit kierräte-5 tään puhdistuksen ja tuoreisiin monomeereihin yhdistämisen jälkeen. Kopolymeeri otetaan talteen käyttämällä matala-paine-erottimeen kytkettyä suulakepuristinta.

Jatkuvaa toimintaa jatketaan 48 tuntia, jolloin saadaan seuraavat tulokset: 10 - monomeerien konversio läpikulkukertaa kohden 15,2 paino-% - eteeni-buteeni-l-kopolymeerin keskimääräinen tuo-tantonopeus 3,8 kg/h kopolymeerin sulaindeksi (190 °C, 2,16 kg) 15 4,2 dg/min (ASTM-D 1238 E) - kopolymeerin leikkausherkkyys 33 (ASTM-D-1238 E)

kopolymeerin tiheys lämpötilassa 23 °C

0,9244 g/cm3 - kopolymeerisaanto 500 kg/g titaania.

20 Esimerkki 31 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, ·. ; polymerointilämpötila on 210 °C, massasuhde eteeni:butee- : ,·, ni-1 syötteessä 32:68 ja atomisuhde AI:Ti katalyytissä 8.

‘ ! Monomeerien konversio on 12,8 paino-% läpikulkukertaa koh- . 25 den, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,2 kg/h saan- \ nolla 700 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 1,7 dg/min, • · · *· *♦ leikkausherkkyys 32 ja tiheys 0,9232 g/cm3.

• « · *.* * Esimerkki 32 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, ”1: 30 polymerointilämpötila on 240 °C, massasuhde eteeni :butee- *]*’: ni-1 syötteessä 32:68 ja atomisuhde AI:Ti katalyytissä 5.

Monomeerien konversio on 16,4 paino-% läpikulkukertaa koh-*..I den, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 4,1 kg/h saan- ”·’ nolla 420 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 6,5 dg/min ja 35 tiheys 0,9211 g/cm3.

43 1 0 8 4 4 4

Esimerkki 33 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, polymerointilämpötila on 225 °C, massasuhde eteeni:butee-ni-1 syötteessä 20:80 ja atomisuhde Ai:Ti katalyytissä 5. 5 Monomeerien konversio on 14,4 paino-% läpikulkukertaa kohden, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,6 kg/h saannolla 400 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 7,8 dg/min, leikkausherkkyys 38 ja tiheys 0,9060 g/cm3.

Esimerkki 34 10 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, polymerointilämpötila on 214 °C, massasuhde eteeni:butee-ni-1 syötteessä 22:78 ja atomisuhde Ai:Ti katalyytissä 6. Monomeerien konversio on 12,0 paino-% läpikulkukertaa kohden, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,0 kg/h saan-15 nolla 833 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 3,1 dg/min ja tiheys 0,9079 g/cm3.

Esimerkki 35 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, polymerointilämpötila on 211 °C, massasuhde eteeni:butee- 20 ni-1 syötteessä 22:80 ja atomisuhde Al:Ti katalyytissä 5.

Monomeerien konversio on 13,2 paino-% läpikulkukertaa koh- ·. : den, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,3 kg/h saan- • « ; .·, nolla 893 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 2,7 dg/min ja | tiheys 0,9014 g/cm3.

... 25 Esimerkki 36 « · · \ ·] Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, • ♦ · *· *· polymerointilämpötila on 205 °C, massasuhde eteeni:butee- *.* * ni-1 syötteessä 13:87 ja atomisuhde Ai :Ti katalyytissä 4.

Monomeerien konversio on 12,4 paino-% läpikulkukertaa koh- *:**: 30 den, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,1 kg/h saan- ·***: nolla 575 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 6,2 dg/min ja • * · tiheys 0,8897 g/cm3.

« ·

Esimerkki 37 • · ’·*·' Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30, : : 35 polymerointilämpötila on 205 °C, massasuhde eteeni:butee- 44 1 08 444 ni-l syötteessä 8:92 ja atomisuhde Al:Ti katalyytissä 5. Monomeerien konversio on 14,4 paino-% läpikulkukertaa kohden, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,6 kg/h saannolla 530 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 22,8 dg/min 5 ja tiheys 0,8760 g/cm3.

Esimerkki 38 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 30 käyttämällä esimerkin 13 mukaista kiinteää katalyyttikom-ponenttia, polymerointilämpötila on 230 °C, massasuhde 10 eteeni:buteeni-l syötteessä 28:72 ja atomisuhde Al:Ti katalyytissä 8. Monomeerien konversio on 12,8 paino-% läpikulkukertaa kohden, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 3,2 kg/h saannolla 450 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 0,5 dg/min, leikkausherkkyys 45 ja tiheys 0,921 g/cm3.

15 Esimerkki 39 Käytetään esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmis- tetua kiinteää katalyyttikomponenttia kokeessa, jossa ko- polymeroidaan jatkuvasti eteeniä ja propeenia korkeassa paineessa ja lämpötilassa. Tarkemmin esitettynä käytetään 20 samaa menetelmää kuin esimerkissä 30 ja syötetään 30 kg/h eteeniä ja propeenia, joiden massasuhde on 35:65, syöttö- /. : lämpötilan ollessa 60 °C. Polymerointi tehdään lämpötilas- • » : .·. sa 220 °C ja atomisuhde Ai: Ti on katalyytissä 6. Monomee- ' ’4 rien konversio on 11 paino-% läpikulkukertaa kohden, etee- .. , 25 ni-propeenikopolymeeriä syntyy 3,3 kg/h saannolla 550 kg/g • · · • · *. *, Ti:a, ja sen sulaindeksi on 15 dg/min ja tiheys • · · 0,895 g/cm3.

• · · • · · *.* * Esimerkki 40

Panostetaan 400 ml n-heptaania, joka sisältää 30 0,158 g alumiinitri-isobutyyliä (0,8 ml liuosta, jonka * **: konsentraatio on 1 mol/1) , sekoituksella varustettuun • * ·

··[·. 1 l:n reaktoriin. Reaktori kuumennetaan lämpötilaan 65 °C

• I

ja syötetään 7,6 mg esimerkissä 1 valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia reaktorin sisälle yhdessä propeenin 35 kanssa, jolla reaktorissa vallitseva paine nostetaan ar-

4 · I 4 I

45 1 08444 voon 490 kPa. Tämä paine pidetään yllä jatkaen propeenin -syöttöä vielä 4 tuntia. Tämän jakson lopussa polymerointi keskeytetään ja lisätään reaktoriin 20 ml liuosta, joka sisältää 10 paino-% ionolia alkoholissa.

5 Polypropeenia syntyy tuottavuudella 7,0 kg/g kiin teää komponenttia ja saannolla 278,9 kg/g kiinteän komponentin sisältämää titaania.

Esimerkki 41

Panostetaan sekoituksella varustettuun 0,5 l:n 10 reaktoriin seuraavat tuotteet seuraavassa järjestyksessä: 300 ml n-heptaania, 30 g (46 ml) 4-metyylipenteeni-i:ä ja 0,109 g alumiinitri-isobutyyliä. Reaktori kuumennetaan lämpötilaan 60 °C ja lisätään 17,3 g esimerkissä 1 valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia. Polymerointia jat-15 ketään 1 tunti ja keskeytetään se sitten ja lisätään reaktoriin 20 ml liuosta, joka sisältää 10 paino-% ionolia alkoholissa.

Poly-4-metyyli-1-penteeniä syntyy tuottavuudella 1,5 kg/g kiinteää komponenttia ja saannolla 58,6 kg/g 20 kiinteän komponentin sisältämää titaania. Polymeerin raja-viskositeetti dekaliinissa lämpötilassa 135 °C on 5,7 dl/g.

• « <

Esimerkki 42 Käytetään samaa menetelmää kuin esimerkissä 41 ja .. . 25 käytetään 17,3 mg esimerkissä 3 valmistettua kiinteää ka- • I | ·] talyyttikomponenttia.

• · » *· Poly-4-metyyli-1-penteeniä syntyy tuottavuudella *.1 1 1,21 kg/g kiinteää komponenttia ja saannolla 24,2 kg/g kiinteän komponentin sisältämää titaania. Polymeerin raja-τ': 30 viskositeetti dekaliinissa lämpötilassa 135 °C on 5,9 dl/g.

• · · · · • · · .1 · # « • « · • · » · 1 « · · t « 108444

Esimerkki 43

Panostetaan sekoituksella varustettuun 0,5 l:n reaktoriin seuraavat tuotteet seuraavassa järjestyksessä: 300 ml n-heptaania, 35 g hekseeni-l:ä ja 0,099 g alumiini-5 tri-isobutyyliä. Sitten lisätään lämpötilassa 25 °C

19,2 mg esimerkissä 1 valmistettua kiinteää katalyyttikom-ponenttia. Polymerointia jatketaan 1 tunti ja keskeytetään se sitten ja lisätään reaktoriin 20 ml liuosta, joka sisältää 10 paino-% ionolia alkoholissa.

10 Poly-l-hekseeniä syntyy tuottavuudella 1,28 kg/g kiinteää komponenttia ja saannolla 50,8 kg/g kiinteän komponentin sisältämää titaania. Polymeerin rajaviskositeetti dekaliinissa lämpötilassa 135 °C on 2,1 dl/g.

Vertailuesimerkki 1 15 Valmistetaan kiinteä katalyyttikomponentti esimer kissä 1 kuvatun yleisen menetelmän mukaisesti käyttämällä lähtöaineina 176,8 mmol (18,9 g) magnesiumkloridikantajaa, jolla on kuvauksessa määritellyt ominaisuudet 20 - 11,0 mmol (13,0 ml) referenssiesimerkissä 12 ku vatulla tavalla valmistetun titaanikloridiversataatin liu-; osta (titaanipitoisuus 856 mmol/1) : - 16,3 g (66,2 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia 1(11' laimennettuna 52 ml:ksi n-dekaanilla (etyylialumiinises- .. . 25 kvikloridin sisältämien klooriatomien ja alkoksidi- ja ka- *. *. rboksyyliryhmien suhde 3:1) .

* Φ « *·^* Saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, jolla on • · · *·* seuraavat ominaisuudet: - titaanipitoisuus 2,4 paino-% *:**· 30 - magnesiumpitoisuus 20,8 paino-% - alumiinipitoisuus 2,7 paino-% ··[·. - klooripitoisuus 72 paino-% • i - orgaanisen fraktion osuus 2,1 paino-%.

*1 ’ Kaava: 35 Ti1Mg17Al2Cl39(9 • * · • « 47 ! O 8 4 4 4 Tätä kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään po-lymerointikokeessa, jossa polymeroidaan eteeniä esimerkin 20 mukaisissa polymerointiolosuhteissa.

Määritysten mukaiset arvot ovat seuraavat: 5 - tuottavuus 16,0 g polyeteeniä grammaa kohden kiinteää katalyyttikomponenttia - saanto 666 kg polyeteeniä grammaa kohden kiinteän katalyyttikomponentin sisältämää titaania - sulaindeksi 1,0 g/10 min (ASTM-D 1238 E) 10 - leikkausherkkyys 36 (ASTM-D 1238 E).

Vertailuesimerkki 2

Valmistetaan kiinteä katalyyttikomponentti EP-hake-musjulkaisun 243 327 esimerkin 1 mukaisesti käyttämällä lähtöaineina suihkukuivattua etanolimagnesiumkloridia, 15 titaanitetrakloridia ja dietyylialumiinikloridia.

Tätä kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään po-lymerointikokeessa, jossa polymeroidaan eteeniä esimerkin 20 mukaisissa polymerointiolosuhteissa.

Määritysten mukaiset arvot ovat seuraavat: 20 - tuottavuus 18,1 g polyeteeniä grammaa kohden kiinteää katalyyttikomponenttia \ : - saanto 604 kg polyeteeniä grammaa kohden kiinteän * «i f · : katalyyttikomponentin sisältämää titaania ! - sulaindeksi 1,1 g/10 min (ASTM-D 1238 E) ... 25 - leikkausherkkyys 35 (ASTM-D 1238 E).

• · « • ·* Vertailuesimerkki 3 • · * * ♦ 48 1 08444

Polyeteeniä syntyy tuottavuudella 12,1 kg/g kiinteää komponenttia ja saannolla 100 kg/g kiinteässä komponentissa olevaa titaania. Polyeteenin sulaindeksi on 6,6 g/10 min ja leikkausherkkyysarvo 27,2 (ASTM D-1238 E).

5 Vertailuesimerkki 4

Valmistetaan kiinteä katalyyttikomponentti esimerkissä 13 kuvatun yleisen menetelmän mukaisesti käyttämällä lähtöaineina - 23 mmol (7,8 g) titaanitetra-n-butylaattia 10 - 34,6 mmol (16,3 g) hafniumtetra-n-butylaattia - 184 mmol (19,7 g) kloorikantajaa, jolla on kuvauksessa määritellyt ominaisuudet - 68,5 g (276,4 mmol) etyylialumiiniseskvikloridia (alumiiniseskvikloridin klooriatomien ja alkoksidiryhmien 15 suhde 3:1).

Saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, jolla on seuraavat ominaisuudet: - titaanipitoisuus 2,9 paino-% - hafniumpitoisuus 16,3 paino-% 20 - magnesiumpitoisuus 12,7 paino-% - alumiinipitoisuus 0,8 paino-% : - klooripitoisuus 58,2 paino-% : - orgaanisen fraktion osuus 9,1 paino-%.

Kaava: .. . 25 Ti1Hf1 5Mg8 6A10 5Cl27 • · · lii • · \ Tätä kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään po- * · · *· ” lymerointikokeessa, jossa polymeroidaan eteeniä esimerkin • · · *. * 21 mukaisissa polymerointiolosuhteissa vedyn ja eteenin suhteen ollessa 2,35.

***’” 3 0 Määritysten mukaiset arvot ovat seuraavat: ·**]: - tuottavuus 3,2 g polyeteeniä grammaa kohden kiinteää katalyyttikomponenttia • · - saanto 111 kg polyeteeniä grammaa kohden kiinteän • # ·;* katalyyttikomponentin sisältämää titaania 35 - sulaindeksi 0,05 g/10 min (ASTM-D 1238 E) - leikkausherkkyys 222 (ASTM-D 1238 E) .

49 1 08444

Vertailuesimerkki 5 Käytetään vertailuesimerkissä 3 kuvatulla tunnetulla menetelmällä valmistettua kiinteää katalyyttikomponent-tia.

5 Tätä kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään ko keessa, jossa kopolymeroidaan eteeniä esimerkin 30 mukaisesti, polymerointilämpötila on 235 °C, eteenin ja butee-ni-l:n massasuhde syötteessä 32:68 ja kokatalyytin sisältämän alumiinin ja kiinteän katalyyttikomponentin sisältä-10 män titaanin välinen atomisuhde 23. Monomeerien konversio on 13,2 paino-% läpikulkukertaa kohden, eteeni-buteeni-1-kopolymeeriä syntyy 3,4 kg/h saannolla 221 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 4,2 dg/min, leikkausherkkyys 30 ja tiheys 0,9235 g/cm3.

15 Koe toistetaan lämpötilassa 210 °C. Monomeerien konversio on 10,4 paino-% läpikulkukertaa kohden, eteeni-buteeni-l-kopolymeeriä syntyy 2,6 kg/h saannolla 322 kg/g Ti:a, ja sen sulaindeksi on 1,1 dg/min, leikkausherkkyys 31 ja tiheys 0,9214 g/cm3.

» 4 I i ( I I • f « t • ( I < t I 4 4 t | 1(44«

< I

« · I

* « < • · • · ♦ · « · · • 1« • · • *· • · · « · · « • « • «4 * * • · · *· · • · · I « I I 4 « «

• I

• · 4 4 4 I 4 4 • · • f C € «

4 1 M

I « i • · t ·

Claims (21)

108444

1. Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin ja a-olefiinien (ko)polymerointia var-5 ten, joka komponentti sisältää magnesium-karboksy- laattisidoksia ja siirtymämetallikarboksylaattia ja voidaan esittää kaavalla (I), MiMCf(0,3-20)X(2-60)A].(0-6) (R-COO) (0,1-3) (i) 10 jossa M on vähintään yksi metalli, joka valitaan titaanin, vanadiinin, zirkoniumin ja hafniumin joukosta, X on halogeeni, joka on kloori tai bromi, ja R on alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaatti-15 nen hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään 4 hiiliatomia ja korkeintaan 25 hiiliatomia, tunnettu siitä, että (i) muodostetaan inerttiin orgaaniseen liuotteeseen liuos, joka sisältää magnesiumkarboksylaattia tai halogee-20 nimagnesiumkarboksylaattia (II) ·. : MgXn (R-COO) (2.n) (II) ' ; ja vähintään yhtä siirtymämetallikarboksylaattia tai vä- 25 hintään yhtä halogeenisiirtymämetallikarboksylaattia : ’.· (III) • · • · · • · * • * :T: MXra(R-coo) {4_m) (m) 30 joissa kaavoissa (II) ja (III) .···. M, X ja R merkitsevät samaa kuin kaavassa (I) , *·* n on 0 - 1 ja » · ( : m on 0 - 2, jolloin yhdisteessä (II) olevan magnesiumin ja yhdisteessä 35 (III) olevan siirtymämetallin (M) välinen atomisuhde on • · alueella 0,3:1 - 20:1; si 1 08444 (ii) lisätään vaiheessa (i) saatuun liuokseen alu-miinialkyylihalogenidia, jolla on kaava (IV), AlR'pX<3-p, (IV) 5 jossa R' on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja X on halogeeniatomi, joka on kloori tai bromi, jolio loin yhdisteessä (IV) olevien halogeeniatomien ja yhdisteissä (II) ja (III) olevien karboksyyliryhmien kokonaismäärän suhde on alueella 0,3:1 - 10:1, niin että kiinteä katalyyttikomponentti (I) saostuu kiinteässä rakeisessa muodossa, ja 15 (iii) otetaan talteen kiinteä katalyyttikomponentti vaiheen (ii) reaktiotuotteista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) käytetään liuotinta, joka on alifaattinen, sykloalifaattinen tai aro-20 maattinen hiilivetyliuotin, edullisesti heksaani, heptaa-ni, oktaani, nonaani, dekaani, undekaani, dodekaani, syk-. , lopentaani, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni, ksyleeni / tai mesityleeni.

··' · 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, ’ ‘ 25 tunnettu siitä, että kaavojen (II) ja (III) mukai- • · « • V sissa yhdisteissä ryhmässä R-COO • · ί/·· ryhmä R on suoraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisäl- tää vähintään 9 hiiliatomia; tai ryhmä R on haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on si-30 vuhaara sekundaarisessa hiiliatomissa asemassa a karbok- • · ·.···. syyliryhmän hiiliatomiin nähden, • ♦ ♦ ! V R1-CH-COO 1

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavoissa (II) ja (III) ryhmä

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavassa (III) metalli M on titaani tai titaani ja toinen metalli, joka on zirkonium tai hafnium, jolloin atomisuhde titaanin ja toisen metal-

5 R-COO on n-dekanoaattiryhmä, n-undekanoaattiryhmä, n-dode-kanoaattiryhmä, isobutyraattiryhmä, 2-metyylibutyraatti-ryhmä, 2-etyyliheksanoaattiryhmä, 2,2-dimetyylipropanoaat-tiryhmä, versataattiryhmä, 3-etyylipentanoaattiryhmä, sit-ronellaattiryhmä, naftenaattiryhmä tai 2-fenyylibutyraat-10 tiryhmä.

5 R2 52 1 08444 ja jossa ryhmien R1 ja R2 hiiliatomien summa on vähintään 2; tai ryhmä R on haaroittunut alkyyliryhmä, jossa on kaksi sivuhaaraa tertiaarisessa hiiliatomissa asemassa a kar-5 boksyyliryhmän hiiliatomiin nähden: R1 R4-C-COO ίο | R5 ja jossa ryhmien R1, R4 ja R5 hiiliatomien summa on vähintään 3; tai 15 ryhmä R on alkyyliryhmä, jossa on sivuhaara sekun daarisessa hiiliatomissa asemassa S karboksyyliryhmän hiiliatomiin nähden: R6-CH-CH2-COO 20 | R7 ja jossa ryhmien R6 ja R7 hiiliatomien summa on vähintään ·_ . 4; tai 25 ryhmä R on sykloalkyyli-, sykloaryyli-, alkyleeni- " ; sykloalkyyli- tai alkyleenisykloaryyliryhmä, « « I I I t * » • · 0·! R8- (CH2) S-C00 • · · : : : 30 jossa R8 on monosyklinen tai useammasta kondensoituneesta ·;··! tai kondensoitumattomasta renkaasta koostuva sykloalkyyli- .*··. tai sykloaryyliosa ja s on 0 - 10; tai Ml #<·φ ryhmä R on alkyyliryhmä, jossa on aryylisubsti- ♦ » ♦ « ·' 35 tuentti asemassa a karboksyyliryhmän hiiliatomiin nähden, • « * · .*··. r9-ch-coo :·.·;· I : R10 53 1 08444 ja jossa R9 on aryyliryhmä, edullisesti fenyyliryhmä, ja R10 on vähintään 1 hiiliatomin sisältävä alkyyliryhmä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että vaiheessa (i) sekoitetaan yh disteen (II) liuos yhdisteen (III) liuokseen samassa tai eri liuottimessa huoneenlämpötilassa (20 - 25 °C) tai « < huoneenlämpötilan lähellä olevassa lämpötilassa. i.i i

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että vaiheessa (i) käytetään alu- miinihalogenidia, joka on alkyylialumiinikloridi tai -bro- :*·.{ midi, jossa alkyyliryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia. • ·

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että alumiinihalogenidi on etyyli-. 30 alumiinidikloridi, dietyylialumiinikloridi, etyylialumii- ... niseskvikloridi, isobutyylialumiinidikloridi, dietyylialu- • · ·;·* miinibromidi tai etyylialumiinidibromidi. Γ·':

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, I i tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käytetään 35 0,5 - 8 tunnin ajan lämpötilaa 20 - 120 °C. 54 1 0 8 4 4 4

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) lisätään alu-miinihalogenidi yhdisteiden (II) ja (III) liuokseen huoneenlämpötilassa (20 - 25 °C) tai huoneenlämpötilan lä- 5 hellä olevassa lämpötilassa ja saatu seos kuumennetaan lämpötilaan 50 - 100 °C 45 - 180 minuutiksi.

11. Eteenin ja α-olefiinien (ko)polymerointiin tarkoitettu katalyytti, tunnettu siitä, että se koostuu jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisesti 10 saadusta kiinteästä katalyyttikomponentista ja metallo-or-gaanisesta alumiiniyhdisteestä (kokatalyytistä), joka on alumiinitrialkyyli tai alumiinialkyylihalogenidi, jonka alkyyliosassa on 1 - 6 hiiliatomia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalyytti, 15 tunnettu siitä, että mainittu kokatalyytti on alu- miinitrietyyli, alumiinitributyyli, alumiinitri-isobutyyli tai alumiinitriheksyyli.

13. Menetelmä eteenin ja α-olefiinien (ko)polyme-roimiseksi, tunnettu siitä, että käytetään pa- 20 tenttivaatimuksen 11 tai 12 mukaista katalyyttiä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu α-olefiini on pro-peeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni tai 1- ·' ; okteeni.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel- i t « I t I : .* mä, tunnettu siitä, että homopolymeroidaan etee- • t ·.*·· niä tai kopolymeroidaan eteeniä propeenin, 1-buteenin tai • · « · l-hekseenin kanssa polymeereiksi, joilla on kapea mooli-massajakauma, suspensiomenetelmällä käyttämällä kiinteää ·;··· 3 0 katalyyttikomponenttia (IA) , • «t • i • ^1^9(0,3-2,0)^(2,0-6,0)^1(0,1-0,5)(^-^00)(1,5-3) (IA) jossa M on titaani. <"'· 35

16. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel- ( c :·.·, mä, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan eteeniä « · 55 1 08444 α-olefiinien, edullisesti propeenin, kanssa kopolymeereik-si, joilla on elastomeerisia ominaisuuksia, suspensio- tai liuosmenetelmällä käyttämällä kiinteää katalyyttikompo-nenttia (IA), 5 ^1^9(0,3-2,0)^(2,0-6,0)^1(0,1-0,5) (R“COO) (1,5.3) (IA) jossa M on titaani.

15 Iin välillä on 0,25:1 - 2:1, edullisesti 0,33:1 - 1:1; kaavoissa (II) ja (III) X on kloori; kaavassa (II) n on 0,1 - 1, edullisesti 0,5 - 1; ja kaavassa (III) m on 0,1 -2, edullisesti 0,2 - 2.

17. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että homopolymeroidaan eteeniä tai kopolymeroidaan eteeniä α-olefiinin kanssa polymeereiksi, joilla on leveä moolimassajakauma, kaksivaiheisella suspensiomenetelmällä käyttämällä kiinteää katalyyt-tikomponenttia (IB), 15 ^1^9(1,0-3,0)^(4,5-12)^1(0,5-1,5) (R_COO) (0,5-1,0) (IB) jossa M on titaani.

18. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel-20 mä, tunnettu siitä, että polymeroidaan eteeniä polymeeriksi, jolla on leveä moolimassajakauma, yksivai-, heisella suspensiomenetelmällä, mahdollisesti Lewis-emäk- « I ( ,' sen läsnä ollessa, käyttämällä kiinteää katalyyttikompo- ; nenttia (IC) , 25 • ·’ ^1^9(0,5-2,5)^(5-10)-^-1(0-1) (R~COO) (0,3-0,4) (IC) « · • · · • · · • · : jossa M on titaani ja zirkonium tai hafnium, jolloin ato mi suhde Ti:Zr tai Ti:Hf on 0,33:1 - 1:1. ·...: 30

19. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel- • ♦ -.···. mä, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan eteeniä α-olefiinin kanssa korkeassa lämpötilassa ja paineessa as- • f I ' ·' tia- tai putkireaktoreissa PE-LLD:ksi (tiheys 0,935 - 4 1· 0,915 g/cm3) , PE-VLLD:ksi (tiheys 0,915 - 0,900 g/cm3) tai 35 PE-ULD:ksi (tiheys 0,900 - 0,87 g/cm3) käyttämällä kiinteää katalyyttikomponenttia (ID) , 108444 MXMg (7-20) X (15-60)-^1 (0-6) (R~COO) (0,4-3) (ID) jossa M on titaani, tai kiinteää katalyyttikomponenttia (IE), 5 ^1^9(2-3,5)-^(8-12)-^1(0-2) (R“COO) (0,1-0,4) (IE) jossa M on titaani ja hafnium atomisuhteessa 0,33:1 - 1:1.

20. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel- 10 mä, tunnettu siitä, että homopolymeroidaan a-ole- fiinia, edullisesti propeenia, 1-buteeniä, 4-metyyli-l-penteeniä, 1-hekseeniä tai 1-okteeniä, poly-a-olefiiniksi korkealla tuottavuudella ja käyttämällä suspensiomenetel-mää ja kiinteää katalyyttikomponenttia (IF) 15 ^1^9(7-20)^(15-60)-^-1(0-4) (R“COO) (0,4-3,0) (IE) jossa M on titaani.

21. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetel- 20 mä, tunnettu siitä, että homopolymeroidaan a-ole- fiinia, edullisesti propeenia, 1-buteeniä, 4-metyyli-l-penteeniä, 1-hekseeniä tai 1-okteeniä, poly-a-olefiiniksi, • « '· jolla on hyvin suuri moolimassa, käyttämällä suspen- : siomenetelmää ja kiinteää katalyyttikomponenttia (IG) ·:·: 25 • ^1^9(7-20)^(15-60)-^1(0-4) (R“COO) (0,4-3,0) ( IG) • * • · · « · · • · jossa M on hafnium tai zirkonium. m • · • · · • · • · · 4 4 4 * • · 57 1 08 444