SU424360A3 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полимеров или сополимеров а-олефинов по методу низкого давлени  в присутствии катализаторов циглеровского типа.

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией а-олефинов, их сополимеризацией между собой и/или с полиенами в массе или среде углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из треххлористого титана и алюминийорганических соединений.

Целью насто щего изобретени   вл етс  способ полимеризации а-олефинов в присутствии катализаторов, с которыми получают увеличенные выходы полимеризата. Получают такие высокие выходы, что больше не требуетс  удал ть из полимеризата остатки катализатора .

По предлагаемому способу полимеризацию провод т в жидком диспергаторе и/или в жидких мономерах в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием галогеналюмини  общей формулы Rm lXs-m, где R - углеводородный радикал с 1-30 атомами углерода , X - атом галогена и т - число меньше 3, с магнийорганическим соединением. Затем к этой реакционной смеси прибавл ют соединение четырехвалентного титана и/или соединение другого переходного металла, в частности соединени  ванади , и после восстановлени  большей части четырехвалентного титана и/или другого переходного металла в случае необходимости промывают и/или нагревают образующуюс  суспензию катализатора и в конце концов активируют эту систему катализатора до или во врем  полимеризации алюминийорганическим соединением. Алюминийорганическое соединение выбирают из группы триалюминийалкилов, галогенидов алкилалюмини  и гидридов алкилалюминн . Вместо алкильных групп с алюминием могут

быть св заны также одна или несколько групп ненасыщенных углеводородов.

В качестве соединени  алюмини  общей формулы К,„А1Хз-т можно применить соединени  с 1, 2 или 3 атомами галогена в молекуле . При этом необ зательно, чтобы атомы галогена были одинаковыми. В основном примен ют бромиды или хлориды, чаще хлориды . R - углеводородный радикал или радикалы могут быть насыщенными или одно- или

многократно ненасыщенными углеводород,ными радикалами, такими как алкил, арил, циклоалкил , аралкнл, алкенил или алкадиенил.

3

Радикалы R могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительио - это алкильные радикалы, в частности с 1-4 атомами углерода, как иравило - это этильиые или изобутильные групиы. Можно ирименить хлорид или бромид алюмиии , а также такио соединени , как дихлорид этилалюмини , хлорид сесквиэтилалюмини  и хлорид диэтилалюмини . Так например, очеиь хорошо год тс  соответствующие соединени  изобутилалюмини . Можно также исходить из смесей соединений с указанной формулой и к ним добавл ть соединени  триалкилалюмини  ири условии, что средний состав соответствует ириведенной формуле. Предночитают значение ниже 2-5. Дл  нолучеии  систем катализатора магнийорганических соединений исиользуют соединени , содержащие но меньшей мере одну, св занную с магнием гидрокарбильную групну. Предночтительно нрисутствуют две св занные иодобным образом грунпы, кажда  с одним атомом магни . Эти две групиы не должны быть однородными. Углеводородна  груниа иредставл ет собой алкильную, арильную, циклоалкильную, аралкильную , алкадиенильную или алкенильную грунну. Число атомов углерода в радикале углеводорода равно 1-30, но это число не  вл етс  критическим. Наиболее приемлемыми дл  насто щего способа соединеии мн магни   вл ютс  диэтилмагний, дииропилмагиий , диизопроиилмагиий, дибутил- или изобутилмагний , а также дидецилмагний, дициклоалкилмагний с одинаковыми или различными циклоалкильными груииами с 3-12 атомами углерода, иредгючтительно с 5 или 6. Из ароматических соединений магни  можно нрежде всего назвать дифенилмагний, хот  можно примен ть также другие соединени , такие как дитолил и диксилилмагний, а также арильиые соединени  магни , отведенные от соединений с двум  или большим числом конденсированных или неконденсированных ароматических колец. Из указанных дигидрокарбильных соединений магни  ОлЧна груииа нолностью или отчасти может быть защищеИ5 другой грунпой, например, атомом галогеиа или оксигидрокарбильной группой. Рекомендуетс  примен ть диалкилмагний с 1-4 атомамн углерода в алкильной группе, особенно дибутилмагний.

Получать магиийорганические соедииени  можно известными методами, например, исход  из соединений Гринь ра. Обычно соединени  Гринь ра получают взаимодейсгвием магни  с органическими галогеиидами в раствсфе эфира. Однако эту реакцию можно проводить в отсутствие эфиров, носкольку было установлено, что присутствие эфиров отрицательно вли ет на активность образующихс  систем катализатора. Получаетс  комплексна  св зь эфиров с магнием, причем эфиры полиостыо удалить нельз  даже при нагревании соединений Гринь ра в вакууме. Уменьшение активности вызываетс , по всей веро т4

ности, наличием радикалов эфиров. Поэтому преимущественно примен ют растворы магнийорганических соединений в инертных растворител х . В качестве титанового соединени  предпочтительно примен ют галогенид, в частности хлорид, алкогол т или смеси этих соединений. Кроме четырехвалентного соединени  титана могут присутствовать небольшие количества трехвалентных титановых

соединений. При применении смесей могут быть прибавлены любые количества компонентов . Каждый галогенид или алкогол т или кажда  пригодиа  дл  этого смесь соединений может быть примеиена также вместе с

другими соединени ми. Так, нар ду с другими соединени ми титана можно примен ть небольшие количества йодида титана, который в общем не примен етс  как таковой. В определенных случа х это оказывает благонри тное вли ние на свойства получаемого полимеризата. Кроме соединений титана, или вместо них, можно в случае необходи.мости примен ть и соединени  других переходных металлов, например ваналди , молибдена, циркоии  или хрома, как например VCl.t, VOCla, дихлориды диалкоксиванади , МоСЦ, ZrCl.i п хромацетилацетонат. Из этих соединений предпочитают соелчинени  ванади .

Как было уж& указано, дл  примен емых

но предлагаемому способу систем катализатора исход т предпочтительно из растворов указанных магнийорганических соединений, которые смепгивают с соединением алюмини  приведенной формулы. Несмотр  на то, что

многие из соединений алюмини   вл ютс  жидкост ми, в больп инстве случаев рекомендуетс  иримепение их растворов в инертных диспергаторах дл  получени  легко обрабатываемого продукта реакци, который поддавалс  бы размешиванию.

Количества соединений алюмини  и магни  целесообразно выбирать так, чтобы мол рное соотношение было 0,01 : 1. Это соотношение может быть также значительно увеличено,

однако соотношение выше 100:1 уже невыгодно . Оптимальное соотношение X/Mg равно 0,1-10:1. Посредством так называемого микроволнового титровани , при котором алюминийорганические соединени  титруют

растворами дибутилмагни , можно установить , что ироисходит реакци  соединени  алюмини  с соединеиием магни . Механизм этой реакции пока не установлен. Очевидно, получаютс  различные нродукты в эквивалентных соотношени х, прежде всего при соотношени х галогена и магнии 1:1 и 3: 1 и, наверно при соотношении 2:1. При cooTHouieпии галоген/магний, равном приблизительно 2:1, кривые титровани  проход т особенно

неравномерно и получаютс  значительные отклонени  от кривых ири экстрапол ции кривых титровани  при более низких или более высоких значени х соотношений галоген/ магний. При реакции соединени  алюмини  с

соединением магни  образуетс  осадок. Реакционную смесь размешивают до конца реакции , после чего продукт реакции смешивают с четырехвалентным титановым соединением, в частности с тетрахлоридом титана. Можно добавл ть жидкие титановые соединени , например просто тетрахлорид титана, но можно их также разбавить инертным диспергатором. Как было уже указано, вместо титановых соединений или нар ду с ними, можно примен ть соединени  и других переходных металлов, Мол рное соотношение магний/алюминий/титан может колебатьс  в широких пределах и не иметь верхней границы, однако в общем применение магни  и алюмини  в слишком большом избытке невыгодно. Поэтому указанное соотношение обычно не превышает 100 : 1 и составл ет приблизительно 0,1-50:1 и предпочтительно 0,5-5 : 1.

Предлагаемые системы катализатора могут служить дл  полимеризации этилена, пропилена , пентилена, гексилена, 4-метилпентилена и других а-олефинов, имеющих по меньшей мере 3 углеродных атома, а также дл  сополимеризации нескольких олефинов. Их можно примен ть также при сополимеризации одного или нескольких а-олефинов с многократно ненасыщенными соединени ми. По предлагаемому способу возможны различные виды получени  катализатора. Так, смешение титанового соединени  с продуктом реакции соединени  алюмини  или магни  (титановое соединение прикапывают к этому продукту) можно проводить, как при температурах окружающей среды, так и при более высоких или низких температурах. Восстановление титановых соединений хорошо проходит при температурах до 100°С. Однако в этом случае получают незначительно стереоспецифические катализаторы, которые, хот  и достаточно пригодны дл  полимеризации этилена, дл  полимеризации большинства олефинов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода ,  вл ютс  менее пригодными. Поэтому во многих случа х предпочитают применение катализаторов, получаемых смешением соединени  алюмини  и соединени  магни  с титановым соединением при более низких температурах , а именно при температурах ниже 0°С. Благодар  этому с одной стороны, этим повышают стереоспецифичность, а с другой стороны при этом получают частицы катализатора равномерной формы, что в свою очередь, приводит к получению чолимеризата, состо щего также из равном.:рпо формованных частиц. Кроме того, это позвол ет увеличивать насыпной вес, что во многих случа х особенно желательно. Исход  из этого, такой метод получени  катализатора также может быть выгодным и при полимеризации этилена ,

Когда титановое соединение смешивают с продуктом реакции соединени  алюмини  и соединени  магни  и затем подвергают взаимодействию , то получают суспензию катализатора . Твердые вещества можно отделить

от диспергатора с растворенными в нем продуктами реакции. Отделенный твердый продукт по мере необходимости можно промывать свежим диспергатором. В случае необходимости промытую суспензию восстановленных соединений титана можно нагревать до температуры выше 150°С-200°С, повыша  тем самым стереоспецифичность катализатора .

При полимеризации олефинов в реактор в начале загружают диснергатор. а затем ввод т заранее приготовленный катализатор. Катализатор добавл ют в таких количествах, что количество титана составл ет 0,001 - 10 ммолей/л, предпочтительно 0,01 - 1 ммол /л. Затем эту систему катализатора активируют добавкой алюминийорганического соединени , после чего ввод т газообразный или жидкий мономер. Сополимеры также можно получить путем введени  смеси мономеров, в которой можно применить также многократно ненасыщенные мономеры. Кроме того, во врем  полимеризации можно еще добавить активирующие алюмииийорганические соединени , что можно сделать как непрерывным так и периодическим способом. Таким образом активацию катализатора можно проводить, как перед полимеризацией, так и во врем  полимеризации.

Полимеризацию осуществл ют при температуре ниже температуры плавлени  поли.меризата , благодар  чему получают суспензию иолимеризата.

Дл  получени  катализатора и дл  проведени  полимеризации в качестве диспергатора может служить люба  инертна  в огношении системы катализатора жидкость, например один или несколько насыщенных алифатических углеводородов, например бутан, пентан, гексан, гептан, пентаметилгеитан или нефт ные фракции; ароматические углеводороды , например бензол или толуол или галогенированные алифатические или ароматические углеводороды, например тетрахлорэтилен . Полимеризацию можно проводить также в жидком мономере или в мономере, который выше критической температуры находитс  в сильно сжатом состо нии.

Получаемую при полимеризации суспензию можно псрерйботать обычным способом, причем снашла катализатор дезактивируют, а затем остатк:г катализатора экстрагируют соответствую щи N;: растворител ми. Однако предлагаемые катализаторы во многих случа х настолько активны, что количество катализатора в полимеризате, напрпмер содержание титана, такое низкое, что можно даже отказатьс  от промывки от остатков катализатора .

Полимеризацию можно проводить при атмосферном давлении, а также при повышенном давлении (приблизительно до 2000 кг/см) периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами и в зависимости от обсто тельств в одну или несколько стадий. При полимеризации под давлеиием выходы полимеризата можно повысить, что с особсгзует получению полимеризата с очень низким содержанием остатков катализатора. Оптимальное давление равно 1 -100 кг/см. По предлагаемому способу можно регулировать молекул рный вес полимеризата водородом или другими обычно примен емыми дл  этого средствами модификации. Полимеризацию можно проводить также в нескольких, включенных параллельно или последовательно ступен х, в случае необходимости с различными составами катализатора. Так, можно получить продукты с таким нтироким распределением молекул рного веса, что они будут иметь высокий индекс текучести . Это достигаетс  тем, что на одпоп стадии работают в таких услови х, например, относительно давлени , температуры п концентрации водорода, что образуетс  полимсрйзат с высоким молекул рным весом, в то врем  как на другой стадии работают з таких зслови х, что получают продукт с низким молекул рным весом. Изобретение по сн етс  нижеследующими примерами, которые однако не ограничивают его. Пример 1. а) Получение катализатора. В снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой трехгорлой колбе смешивают 8,2 мл чистого хлорида диэтилалюмини  и 70 мл пентаметилгептана (ПМГ). Смесь выдерживают в ат.мосфере чистого азота. Затем при 20°С прибавл ют 47 мл 0,35 Л раствора дибутилмагн   в ПМГ. Эту смесь охлаждают до -60° С, после чего медленно прикапывают 19,1 мл в 20 мл ПМГ. Реакционна  смесь окрашиваетс  в коричневый цвет. Ее оставл ют сто ть на ночь; температура повышаетс  до температуры окружающей среды. Затем в течение 15 мин смесь нагревают до 210°. При этом цвет измен етс  от коричневого до фиолетового . Концентраци  титана 0,96 мол /л. б) Полимеризаци  пропилена. В реактор емкостью 3 л последовательно загружают 1,8 л бензина п такое количество полученной по примеру 1 а суспензни, чтобы концентраци  титана составила 1,67 ммол /л. Затем прибавл ют хлорид диэтнлалюмини , пока концентрацн  не составит 3,33 Ммол /л. При температуре 65°С в реактор подают пропилен , пока парциальное давление пропилена не составит 3 атм. После проведени  полимеризации в течение 1 часа получают выход 54 г (93%) полипропилена, не растворенном в диспергаторе. Пример 2. а) Получение катализатора. В приборе, описанном в примере 1, при 20°С смешивают 13,7 мл дихлорида этилалюмини  с 20 мг ПМГ, после чего в эту смесь подают 100 мл 0,33 М раствора дибутилмагни . Смесь охлаждают до -5°С и нрикапывакт 11 мл TiCU в 21 мл ПМГ. Смесь оставл ют сто ть на ночь и температура повынгаетс  до температуры окружающей среды. При этом образуетс  коричнева  суспензи  титанового соединени . Концентраци  титана 0,6 мол /л. б) Полимеризаци  этилена. В реактор емкостью 3 л носледовательно подают 1,8 л бензина и 3,6 ммол  (2 ммол /л) триизобутилалюмини  и нагревают до . Сначала бензин насыщают этиленом, а затем прибавл ют такое количество полученной но нримеру 2а суспензии, чтобы концентраци  титана составила 0,3 ммол /л. После 9того непрерывно прибавл ют этилен и водород до концентрации его 40% относительно общего количества этилена и водорода. Полимеризацию провод т под общим давлением 3 ати. После проведени  реакции в течение 1 часа, выход составл ет 795 г полиэтилена на I ммоль титана в 1 час и при 1 атм давлени  этилена. Дл  сравнени  провод т полимеризацию с примепепием полученного по примеру 2а катализа тсоа, по вместо 13,7 мл дихлорида этилалюмини  берут эквивалентное количество , т. е. 17,4 мл триэтилалюмини , и смесь охлаждают не до -5°С, а до -60°С. Выход составл ет только 87 г. С целью сравнени  примен ют также катализатор, который получают одновременной загрузкой его составных частей, т. е. дихлорид этилалюмини , дибутилмагний и четыреххлористый титан медленно подаю г Б охлаждаемый до -5°С реактор; в остальном метод получени  остаетс  тем же самым. При этом нолучают выход 360 г цолиэтилена , который рассчитан по примеру 2а. 87 г на 1 ммоль титана в 1 час и давлении этилена 1 атм. Пример 3. а) Получение катализатора. Соответствующи.м примеру 2а образом получают содержащую TiCb суспензию, которую затем нагревают до 210°С. Цвет измен етс  от коричневого до фиолетового. Суспензию два раза промывают ПМГ. Концентраци  титана 0,6 мол /л. б) Полимеризаци  бутилена-1. В стекл нный реактор подают 400 мл циклогексана и насыщают его бутиленом-1. Последовательно нрибавл ют полученную по примеру За суспензию, содержащую 0,4 ммол  TiCla и 2 ммо, хлорида  пэгилалюмиии . По истечении 1 часа полимеризацию оканчивают п полученный таким образом полибутилен выдел ют из раствора. Образуютс  4 г полибутилена-1, т. е. выход его составл ет 10 т полибутилена -1 на 1 ммоль титана в 1 час па I атм давлени  бутилена. Содержание изотактического полимеризата (найдено посредством экстракции эфиром) составл ет 98%. Пример 4. а) Получение катализатора. В снабженную мешалкой и капельной воронкой колбу подают в атмосфере чистого азота 6,4 мл 2 М раствора дихлорида этилалюмини  в бензине. При 40°С медленно нрибавл ют 44 мл 0,3 М раствора дибутилмагни