JPS5846202B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性で粒度の良好な新規触媒を使用して分子
量分布が広く、中空成型、押出成型等に優れたオレフィ
ン重合体の製造法に関するものである。

従来、オレフィンの重合触媒に関しては、周期律表の第
１Ｖｂ〜Ｖｌｂ族遷移金属化合物と周期律表の第１〜■
族の金属又は有機金属化合物とから成るいわゆるチーグ
ラ・ナツタ触媒を使用することは良く知られている。

近年、生成ポリマーから触媒を除去する工程を省略し、
製造工程を簡略化することによってコスト低減をはかる
ために高活性触媒の開発研究が多くなされてきた。

特に遷移金属当りの触媒活性を高める目的で遷移金属化
合物を種々の担体に担持した担持触媒に関しても多くの
研究がなされ、金属やケイ素の酸化物、水酸化物、塩化
物、炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無機化合物
が担体として有効であることが見出された。

特にマグネシウム化合物を担体に用い、これに四塩化チ
タンあるいは三塩化チタンを捏持した触媒系がオレフィ
ンの重合に際し、高活性であることはよく知られている
。

例えば、塩化マグネシウム担体に四塩化チタンを担持し
た触媒系（特公昭４７−４６２６９）、マグネシウムと
アルミニウムの複酸化物に四塩化チタンを担持した触媒
系（特公昭４７−２６３ｓ３）、水酸化マグネシウムに
担持した系（特公昭４５−４０２９５）、あるいはエー
テルの存在下で液状化せしめた三塩化チタン液状物をマ
グネシウム化合物の存在下加熱、析出処理した三塩化チ
タン含有固体触媒を得る方法（特開昭５２−９１７９５
）等が知られている。

ところで、遷移金属当りの触媒活性を高めると同時にス
ラリー重合プロセスにおいては、重合体のスラリー性状
、粒度分布、かさ密度、分子量分布等の緒特性も製造コ
スト低減のための重要な要素である。

すなわち、オレフィン重合体を製造する場合に、使用す
る触媒の触媒活性が極めて高いことは、重合後に得られ
た重合体から、触媒残渣を除去する必要がなく、重合体
の製造工程を簡略化し得るので工業上極めて有利である
ことは言うまでもない。

さらに、スラリー重合プロセスにおいては長期連続運転
およびプロセス能力上、重合槽ヘノホリマー付着等はで
きる限り少なく、且つ生成ポリマーのね度が均一で、か
さ密度が大きい程工業上有利となる。

しかしながら、上記公知の方法で得られる触媒を用いて
オレフィンの重合を行なった場合、遷移金属当りの活性
は高いが、触媒固体当りの重合活性はなお不十分なもの
であり、また、得られた重合体の粒度分布、かさ密度と
いった粒子特性はいまだ満足すべきものではない。

本発明者らは上記の公知の方法よりも一段と触媒活性が
高く、且つ得られた重合体の粒度分布、かさ密度といっ
た粒子特性の良好なオレフィン重合体を製造しうる触媒
の製造法について研究を重ねた結果、グリニヤール化合
物とハロゲン化アルミニウム化合物および／またはハロ
ゲン化ケイ素化合物（特に四塩化ケイ素）との反応によ
って得られる固体生成物を新規な担体として用い、これ
に四塩化チタンあるいはバナジウム化合物を担持した触
媒（特開昭５２−７４６８６）、あるいはこの新規な担
体の共存下に四塩化チタンをエーテル化合物の存在下、
有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタ
ン液状物を加熱、析出させて得た三塩化チタン含有固体
触媒（特願昭５２−１５９３７１ ）を用いてオレフィ
ンの重合を行なうと、高活性、且つ粒度分布の均一な、
かさ密度の大きいポリマーが得られることを見出し特許
出願した。

すなわち、これらの触媒を用いてオレフィン重合体を製
造する場合には触媒活性が触媒残渣の除去工程を省略で
きるくらい高く、且つ得られたポリマーの粒度分布が均
一で、かさ密度も大きく工業的には極めて有利である。

しかしながら、これらの方法で得られるオレフィン重合
体の分子量分布は一般に狭く、そのため押出成型や中空
成型の分野においては極めて不利益をもたらす。

すなわち、成形時に高い成形速度が得られないため加工
機の生産能力の低下を招く。

また得られた成型品は肌荒れ、偏肉等をともない実質的
に商品価値に乏しい。

したがって、押出成型や中空成型の分野においては、（
１）触媒残渣の除去工程を省略し得る種触媒活性が高い
こと、（２）粒度分布が均一で、かさ密度も大きいこと
、（３）得られる重合体の分子量分布が広いことを同時
に満足する触媒を開発することはオレフィン重合体の製
造において極めて工業的に有利となる。

本発明者等は、上記観点から工業的に有利なオレフィン
重合体の製造法に関して鋭意研究した結果、有機マグネ
シウム化合物と一般式 ＲｎＡｌＸ３ ”で表わされるハロゲン化アルミニウ
ム化合物および／または一般式Ｒ１ｍｓｉＸ４−ｍで表
わされるハロゲン化ケイ素化合物との反応によって得ら
れる固体生成物を担体として用い、液状の三塩化チタン
のエーテル錯体を上記担体の共存下に１５０℃以下の温
度で加熱、析出させて得られる三塩化チタン含有固体生
成物をざらに四塩化チタンと反応して得られる担体付触
媒と一般式Ｒ２ｐＹｑＡｌ（ＯＲ３）ｒで表わされる有
機アルミニウム化合物を組み合わせることにより、高活
性、粒度良好で且つ生成重合体の分子量分布が広い新規
なオレフィン重合用触媒となることを見出し、本発明を
達成するに至った。

すなわち本発明は （Ａ） 有機マグネシウム化合物と一般式、Ｒｎｋｌ
Ｘ３−ｎ（Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基、アリール
基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

またｎは０≦ｎ＜３で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物および／
または一般式 Ｒ１ｍｓｉＸ４−ｍ（Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基
、アリール基、又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を
表わす。

またｍは０≦ｍ＜４で表わ−される数字である。

）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物との反応によっ
て得られる固体生成物を担体として用い、液状の三塩化
チタンのエーテル錯体を上記担体の共存下に１５０℃以
下の温度で加熱、析出させて得られる三塩化チタン含有
固体生成物をさらに四塩化チタンと反応して得られる担
体付触媒、および （Ｂ）一般式Ｒ２ｐＹｑＡｌ（ＯＲ３）ｒ （Ｒ２，
Ｒ”は炭素数が１〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わ
す。

Ｙはハロゲン又は水素を表わす。またｐ＞ｑ＋ｒはそれ
ぞれＯ≦ｐ≦３，０≦ｑ〈２．０≦ｒ＜３ 、ｐ＋ｑ＋
ｒ＝３で表わされる数字である。

）で表わされる有機アルミニウム化合物 よりなる触媒系を用いる事を特徴とするオレフィン重合
体の製造法に関するものである。

本発明の特徴は（１）触媒活性が高いため、重合後の触
媒残渣の除去工程の省略が可能なこと、（２）粒度分布
が均一でかさ密度の大きいポリマーが得られること、（
３）本触媒を使用することによって分子量分布が広く、
中空成型、押出成型に優れたポリマーの製造が可能なこ
と、（４）担体に担持する三塩化チタンの量および重合
時に使用する有機アルミニウム化合物の種類を変えるこ
とによってポリマーの分子量分布を可変できることであ
る。

本発明において担体合成に使用される有機マグネシウム
化合物は一般にハロゲン化アルキルと金属マグネシウム
との反応によって生成する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。

特に一般式Ｒ６ＭｇＸ（Ｒ６は炭素数が１〜８のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を
表わす。

）で表わされるグリニヤール化合物および／または一般
式Ｒ６２Ｍｇで示されるジアルキルマグネシウム化合物
が好適に使用される。

グリニヤール化合物の具体例としてはエチルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチル
マグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマ
グネシウムアイオダイド等があげられる。

またジアルキルマグネシウム化合物の具体例としては、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジル
マグネシウム等があげられる。

これら有機マグネシウム化合物はエチルエーテル、フロ
ビルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル等のエ
ーテル溶媒、もしくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素溶媒の存在下において合成され使用される。

また、一般式ＲｎＡＡＸ３−ｎ （Ｒは炭素数が１〜８
のアルキル基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。

また、ｎはＯ≦ｎ＜３で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物はアルミ
ニウムーハロゲン結合（ｋｌ−Ｘ）を有するすべての化
合物を含有するものであり、特にハロゲン化アルミニウ
ム、アルキルアルミニウムシバライド、ジアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドが好ましい。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム１．ヨウ化アルミニウム、メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等があげられるが、無水塩化アルミニウム、エチル
アルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に好
ましい。

一般式Ｒ’ ｍｓ ｉＸ４−ｍ （Ｒ’は炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。

また、ｍはＯ≦ｍ ＜ ４で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物は、ケイ素−ハ
ロゲン結合（Ｓｉ −Ｘ）を有するすべての化合物を含
有するものであり、ハロゲン原子の数が多いほど良好な
結果を与える。

具体例としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチル
シリルトリクロライド、ジメチルシリルジクロライド、
トリメチルシリルクロライド、エチルシリルトリクロラ
イド、ジエチルシリルジクロライド、トリエチルシリル
クロライド、プロピルシリルトリブロマイド、ブチルシ
リルトリクロライド、トリブチルシリルクロライド、ビ
ニルシリルトリクロライド等があげられるが、粒度分布
およびかさ密度の点から四塩化ケイ素が特に好ましい。

担体の合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行なわれる。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物および／またはハロゲン化ケイ素化合物との反応は溶
媒中Ｏ〜５０℃の温度範囲で行なわれるのが好ましいが
、１００℃程度まで加熱し実施してもさしつかえない。

この反応に使用される溶媒としては、ペンクン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンクン等の脂環式炭化水素、エチルエー
テル、ジｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル性溶媒等が用い
られる。

中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテル溶媒中で行なうのが
好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物および／またはハロゲン化ケイ素化合物との反応割合
は、モル比で０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜２
．０の範囲で行なわれる。

上記のようにして得られた反応生成物は静置抜上澄液を
分離し、精製した炭化水素溶媒で充分洗浄したのち、乾
燥して槌体として使用する。

次に本発明で使用する液状の三塩化チタンのエーテル錯
体の調製方法について説明する。

エーテル化合物としては一般式Ｒ’０Ｒ５（Ｒ’ 。

Ｒ５は炭素数１〜１０個のアルキル基、アラルキル基又
はアルケニル基を表わす。

またＲ４ 、 Ｒ５は同一の基であっても良いし、また
異なった基であっても良い。

）で表わされるエーテル化合物が使用されるが、Ｒ４、
Ｒ５は炭素数２〜５個のアルキル基であるエーテル化合
物が好ましい。

具体例としてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ＝７ミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ｎ−アミルｎブチルエー
テル、ｎ−アミルイソブチルエーテル、ｎ−アミルエチ
ルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルイ
ソアミルエーテル、ｎ−ブチルｎ−プロピルエーテルな
どがあげられるが、特にジ−ｎ−ブチルエーテルが好ま
しい。

液状の三塩化チタンのエーテル錯体の調製法としては、
例えば（Ｉ）１２Ｗ塩化チタンをエーテル化合物の存在
下、有機アルミニウム化合物で還元する方法、（ｎ）あ
らかじめ調製した固体状三塩化チタンを炭化水素溶媒中
エーテル化合物と接触処理する方法等が考えられる。

（Ｉ）の方法について具体的に説明すると、四塩化チタ
ンを還元する時に使用する有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式Ｒ１０ｋＡ’Ｙｓ ｋ （Ｒ１０は炭素
数が１〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂
環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。

Ｙはハロゲン又は水素を表わす。またｋは１≦に≦３で
表わされる数字である。

）で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。

特にジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライドが好ましい。

還元剤である有機アルミニウム化合物の使用量は、四塩
化チタン１モル当り０．１〜１．１モルであるが、好ま
しくは有機アルミニウム化合物が四塩化チタンと反応し
て、四塩化チタンが実質的に全部三塩化チタンになり、
有機アルミニウム化合物が実質的に塩化アルミニウムに
なるのに必要な量であれば良い。

例えば、ジエチルアルミニウムクロライドの場合、０．
５モル、トリエチルアルミニウムの場合は０，３３モル
を使用すれば良い。

エーテル化合物の使用量は四塩化チタン１モル当り０．
１〜３モルであるが、好ましくは０．５〜１．５モルで
ある。

エーテル化合物存在下での四塩化チタンの有機アルミニ
ウム化合物による還元反応は種々の方法で行なわれるが
、例えば次のような方法がある。

（１）炭化水素溶媒に希釈した四塩化チタンとエーテル
化合物の混合液に炭化水素溶媒で希釈した有機アルミニ
ウム化合物を添加する。

あるいは逆に、有機アルミニウム化合物中に四塩化チタ
ンとエーテル化合物の混合液を添加する。

（２）炭化水素溶媒に希釈した四塩化チタンに炭化水素
溶媒で希釈したエーテル化合物と有機アルミニウム化合
物の混合液を添加する。

あるいは逆に、有機アルミニウム化合物とエーテル化合
物の混合液中に四塩化チタンを添加する。

（３）炭化水素溶媒で希釈した四塩化チタンとエーテル
化合物の混合液に炭化水素溶媒で希釈した有機アルミニ
ウム化合物とエーテル化合物の混合液を添加する。

あるいは逆に有機アルミニウム化合物とエーテル化合物
の混合液中に四塩化チタンとニーデル化合物の混合液を
添加する。

還元温度は一４０〜４０℃、好ましくは一２０〜３０℃
である。

還元反応に使用する炭化水素溶媒としては飽和脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素化合物が使用
され、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−８’＃ン、ｎ−デカン、流動パラフィン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられるが、好ま
しくは芳香族炭化水素が良い。

次に（ＩＩ）の方法について具体的に説明すると固体状
の三塩化チタンとしては、オレフィン重合用触媒（いわ
ゆるチーグラ・ナツタ触媒）として用いられているもの
であればいずれでもよい。

例えば、四塩化チタンを水素、金属アルミニウム、金属
チタン、有機アルミニウム化合物で還元したもの、ある
いはこれらをボールミル粉砕、加熱処理、錯化剤処理等
で活性化したものがあげられる。

エーテル化合物の使用量は三塩化チタン１モル当り１〜
３モルである。

エーテル化合物と三塩化チタンとの反応温度は一２０〜
４０℃、好ましくは０〜３０℃である。

また共存させる炭化水素溶媒としては前述の（１法にお
いて使用するのと同様なものが用いられる。

本発明においては、液状の三塩化チタンのエーテル錯体
を前述の担体の共存下に１５０℃以下の温度で加熱、析
出させ洗浄、乾燥して三塩化チタン含有固体生成物を得
る。

この際担体の添加時期については三塩化チタンの析出が
完了する以前であればいつでも良い。

好ましくは固体三塩化チタンの析出が開始する以前であ
る。

また、加熱、析出させる三塩化チタンの量については、
特別に制限はないが、後の実施例で例示するように三塩
化チタンの量によって得られるポリマーの分子量分布の
広さは変化する。

従って、広い分子量分布をもったポリマーを製造する場
合には、生成固体中に含まれる三価のチタン原子の量と
しては３〜２０重量多重量間となるのが好ましい。

次に本発明では広い分子量分布をもったポリマーを得る
ために上記方法で得た三塩化チタン含有固体生成物をさ
らに四塩化チタンと反応することが必須となる。

三塩化チタン含有固体触媒と四塩化チタンとの反応は純
粋な四塩化チタンおよび／または不活性炭化水素溶媒で
希釈して行なうことができる。

反応温度は２０〜１５０℃の範囲が好ましい。

反応時間は特別制限はないが、３０分〜３時間に選ぶの
が有利である。

反応生成物はｐ過後精製した炭化水素溶媒で充分洗浄し
、そのままあるいは乾燥して使用する。

ところで、後の実施例でも例示するが、あらかじめ担体
と四塩化チタンとの反応を行なって得た固体生成物に液
状の三塩化チタンのエーテル錯体を接触させ１５０℃以
下の温度で加熱、析出させて三塩化チタン含有固体生成
物を得ても、あるいはこの触媒をざらに四塩化チタンと
反応して触媒を調製しても、ポリマーの分子量分布はあ
まり広くない。

広い分子量分布をもったポリマーを製造するためには、
本発明のように、先ず、担体と液状の三塩化チタンのエ
ーテル錯体を接触させ、１５０’Ｃ以下の温度で加熱、
析出させて三塩化チタン含有固体生成物を調製し、これ
をさらに四塩化チタンと反応させることが重要である。

次に、本発明でオレフィンの重合に用いる触媒（Ｂ）の
一般式Ｒ２ｐＹｑＡｌ（ＯＲ３）ｒ （Ｒ２，Ｒ３は炭
素数が１〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、
脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。

Ｙはハロゲン又は水素を表わす。またｐ、ｑ、ｒはそれ
ぞれＯ≦ｐ≦３，０≦ｑ〈２゜Ｏ≦ｒ＜３ 、ｐ＋ｑ＋
ｒ＝３で表わされる数字である。

）で表わされる有機アルミニウム化合物としては下記の
一般式で示される化合物が好ましい。

Ｒ７ａＡｌＹ３−ａまたはＲ７ａＡｌＹ３−ａとＲ８ｂ
Ａｌ（ＯＲ９）３−ｂとの混合有機アルミニウム化合物
（Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基、脂環
式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。

Ｙはハロゲン又は水素を表わす。ａ、ｂは１ ＜ ａ≦
３．０≦ｂ＜３で表わされる数字である。

）特に、分子量分布の広いポリマーを製造するには、一
般式Ｒ７ａＡＩＹ３−ａで表わされる有機アルミニウム
化合物と一般式Ｒ８ｂＡｌ（ＯＲ９）３−ｂで−表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキサイド化合物をモル
比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０の量比
で混合することが重要である。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、などのト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエ
チルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウム
エトキサイド、ジエチルアルミニウムブトキサイド、ジ
エチルアルミニウムフェノキサイド、エチルアルミニウ
ムシェドキサイドなどのアルキルアルミニウムアルコキ
サイドなどをあげることができる。

特に、ジエチルアルミニウムクロライドとジエチルアル
ミニウムエトキサイドの混合物、ジエチルアルミニウム
クロライドとジエチルアルミニウムメイトキサイドの混
合物、ジエチルアルミニウムクロライドとジエチルアル
ミニウムフェノキサイドの混合物が好ましい。

オレフィンの重合に用いる固体触媒中のチタン原子と有
機アルミニウム化合物のモル比は０．１〜５００のごと
く広範囲に選ぶことができるが、特に０．５〜２００の
範囲が好適に使用される。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能である
。

また、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、高温で
の溶液重合、無溶媒による液相重合または気相重合も可
能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは炭素数２〜１０個
のものであり、具体例としては、エチレン、フロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１などがあ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質のもの
ではない。

本発明による重合は、単独重合でも共重合でいずれでも
可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のオレフィ
ンを混合した状態で接触させることにより共重合体を得
ることができる。

本発明では特に重合に用いられる単量体はエチレン単独
もしくはエチレンと他のオレフィン（主としてプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１）との混合物が好ましい
。

また、分子量制御剤として、例えば水素を用いることが
できる。

以下、本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。

なお、実施例、比較例中、ＭＩはメルトインデックスを
表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により温度１９０’Ｃ１
荷重２°１６ｋｇの条件下で測定した。

ＭＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測
定した値をＭＩの値で除した数値であり、（ＭＦＲ＝Ｍ
Ｉ ２１．６／ＭＩ２．１６）、分子量分布の尺度の一
つであり、値が大きい程分子量分布が広いことを示す。

実施例 １ （Ａ） 有機マグネシウム化合物の合或かきまぜ機、
逆流コンデンサー、滴下ロートを備えた５００ｍ１のフ
ラスコにグリニヤール用削状マグネシウム１５．９９
（０，６６ｍｏｌ）を入れ、系内にアルゴンを流しなが
ら、１２０℃で２時間加熱し、フラスコ内壁やマグネシ
ウム表面の湿気を完全に追出した。

滴下ロートにｎ −ブチルクロライド６９ｍ１（０，６
６ｍｏｌ）とｎブチルエーテル２８０ｒｎｌを仕込み、
フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍ１滴下し反応を開
始させた。

反応開始後系内の温度を６０℃に保ち、おだやかに反応
が進行するよう滴下を続け、滴下終了後さらに１時間６
０℃で反応を継続し、その後反応溶液を室温に冷却した
。

このｎ−ブチルエーテル中の有機マグネシウム化合物の
濃度を測定したところ２．０ ｍｏ ｌ／ ｌであった
。

（Ｂ） 担体の合或 かきまぜ機、滴下ロートを備えた２００ｍ７のフラスコ
をアルゴン置換したのち、（Ａ）で合成したｎ−ブチル
マグネシウムクロライド８０ｍｍｏｌ（４０ｍｌエーテ
ル溶液）を仕込み、滴下ロートより四塩化ケイ素８．９
ｍｌを徐々に滴下し、自沈を生成させた。

５０℃で１時間反応させた。反応波分離、洗浄を行ない
減圧乾燥して白色固体１０．７ｇを得た。

分析の結果白色固体中には２８ｗｔ％のｎ−ブチルエー
テルが含まれている。

（Ｃ） 三塩化チタン含有固体生成物の合或かきまぜ
機、滴下ロートを備えた１００ｍ１のフラスコをアルゴ
ン置換したのち、トルエン４０ｒｎｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド１．７ｍｌ （１３，６ｍｍｏ ｌ
）とｎ−ブチルエーテル４．６ｍ１（２７，２ｍｍｏｌ
）を仕込み、この溶液を一１０℃に保持した。

次に四塩化チタン３． Ｏｙｒｒｌ （２７，２ｍｍｏ
ｌ ）とトルエン６ｍｌを滴下ロートに仕込んだ。

ジエチルアルミニウムクロライドとジーｎ −ブチルエ
ーテルの混合溶液に四塩化チタン溶液を徐々に添加した
。

添加終了後、さらに室温で３０分間反応を継続して、液
状の三塩化チタンのエーテル錯体溶液を調製した。

次に、この溶液中に上記（１３）で調製した担体７．
Ｏｇを添加し、室温で３０分間充分に攪拌したのち、５
０℃で３０分、１００℃で１時間加熱、析出処理を行な
った。

分離、洗浄を行ない減圧乾燥して三塩化チタン含有固体
生成物１１ｇを得た。

この三塩化チタン含有固体生成物は三価のチタン原子を
１２．５ｗｔ饅、ｎ−ブチルエーテルを１６．８ｗｔ饅
含有している。

（Ｄ） 担体付触媒の合成 かきまぜ機を備えた１００ｒＩｌｌのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、上記（Ｃ）で合成した三塩化チタン含
有固体生成物１０ｇと四塩化チタン５０ｍ１をフラスコ
に仕込み、１００℃で１時間反応を行なった。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタ
ンが認められなくなるまで洗浄をくり返した。

減圧乾燥して担体付触媒９ｇを得た。分析したところ、
この固体触媒１ｇ当り１４０■のチタン原子が枳持され
ていた。

またｎ−ブチルエーテルは含まれていなかった。

（Ｅ）重合 １１の電磁誘導攪拌機付ステンレス製オートクレーブを
充分窒素で置換した後、７０℃に昇温し、脱水および脱
酸素を充分行なったｎ−へブタン５００ｍ１とエチルア
ルミニウムシェドキサイド、ジエチルアルミニウムクロ
ライドをそれぞれ１．２５ ｍｍｏ ｌおよび前記（Ｄ
）で調製した担体付触媒１６．１■攪拌下に加えた。

さらに水素をゲージ圧が１０ｋｇ／Ｈになるまで加え、
次にエチレンをゲージ圧２０ｋｇ／ｉになるまで加えて
重合を開始し、その後エチレンを補給しつつ全圧を２０
ｋｇ／ｉに保ちながら７０℃で１時間重合した。

重合終了後、生成した重合物を濾過し、ｎ−へブタンで
洗浄し、６０°Ｃにて減圧乾燥して３５ｇのポリエチレ
ンを得た。

このポリエチレンのＭＩは０．０５９、ＭＦＲは１０５
であった。

また、このポリエチレン粉末のかさ密度は０．３１であ
り、非常に粒径のそろった粉末特性め良好なパウダーで
あった。

なお、この場合の触媒活性は２１７０＆ポリ工チレン／
ｇ固体・ｈｒであり、１５５００ｇポリエチレン／９Ｔ
ｉ−ｈｒであった。

比較例 １ かきまぜ機を備えた１００ｒｎｌのフラスコをアルゴン
置換したのち、実施例１と同条件で調製した担体１０ｇ
と四塩化チタン５０−をフラスコに仕込み、１００℃で
１時間反応を行なった。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタ
ンが認められなくなるまで洗浄をくり返した。

減圧乾燥して触媒を得た。

分析したところ、この固体触媒１ｇ当り２８■のチタン
原子が担持されていた。

この固体触媒１５．７■を用いて、エチレン分圧１０ｋ
ｇ／ｃ１１１、水素分圧５ｋｇ／−に変えた以外は実施
例１と同様な条件で重合し、３０ｇのポリエチレンを得
た。

このポリエチレンのＭＩは０．１４、ＭＦＲは３４．０
と小さかった。

触媒活性は１９１０＆ポリ工チレン／ｇ固体・ｈｒであ
り、６７９００ｇ７９００＆ポリエチレン／ｒであった
。

比較例 ２ 実施例１の（Ｃ）で調製した三塩化チタン含有固体触媒
１７．７■を用いて実施例１と同一の条件で重合を行な
ったところ、３４ｇのポリエチレンが得られた。

このポリエチレンのＭＩは０．１８ 、ＭＦＲは５１．
２と実施例１と比較すると小さかった。

なお、この場合の触媒活性は１９２１ポリ工チレン／ｇ
固体・ｈｒであり、１５３００ｇ５３００＆ポリエチレ
ン／ｒであった。

実施例 ２ （Ａ） 三塩化チタンの合成 １１のフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ヘキサン２
００ ｒｕｌ、四塩化チタン５０ｍ１を投入し、この溶
液を一５℃に保つ。

ついで乾燥ヘキサン１５０ｍ１．エチルアルミニウムセ
スキクロライド１１６ｍ１より成る溶液を反応系の温度
が一３°Ｃ以下に保たれる様な条件で滴下する。

ついでそのままの温度で２時間攪拌を続ける。

その後反応温度を５０’Ｃまで昇温し、その温度で、さ
らに２時間反応を継続する。

反応終了後、分離、洗浄を行ない減圧乾燥して８０ｇの
三塩化チタンを得た。

（Ｂ） 三塩化チタン含有固体生成物の合成１００ｍ
１フラスコをアルゴン置換した後、乾燥トルエン２０ｍ
１、上ＥＡ）で調製した三塩化チタン３．７ｇおよびｎ
−ブチルエーテル４．１１ｎｌを加えて、室温で３０分
間攪拌して、液状の三塩化チタンのエーテル錯体を調製
した。

次に、この溶液中に、実施例１と同一の条件で合成した
担体３．８ｇを投入し、室温で３０分間攪拌した後、５
０℃で３０分、１００’Ｃで１時間加熱、析出処理を行
なった。

分離、洗浄を行ない減圧乾燥して三塩化チタン含有固体
生成物５，２ｇを得た。

この固体生成物中には三価チタン原子が１１．Ｏｗｔφ
含有されていた。

（Ｃ） 担体付触媒の合成 実施例１の（Ｄ）と同様な条件で上記三塩化チタン含有
固体生成物と四塩化チタンとの反応を行ない、固体触媒
を調製した。

この固体触媒１７．６■を用いて、実施例１と同一の条
件で重合し、４３．４ｇのポリエチレンを得た。

このポリエチレンのＭ は０．０６７、ＭＦＲは１２６
と大きかった。

また、このポリエチレン粉末のかさ密度は０．３２であ
り、非常に粒径のそろった粉末特性の良好なパウダーで
あった。

なお、触媒活性は２４７０９ポリ工チレン／ｇ固体・ｈ
ｒであり、１９７００ｇ９７００＆ポリエチレン／ｒで
あった。

実施例 ３，４，５ 実施例２の（Ａ）で合成した三塩化チタンおよびｎ−ブ
チルエーテルの使用量を変えた以外は実施例２と同一条
件で担体付触媒を合成し、実施例１と同様な条件でエチ
レンの重合を行なった。

結果を第１表に示す。

いずれも良好な結果が得られた。

実施例 ６，７，８，９，１０．１１ 実施例２で調製した担体付触媒を用いて、重合時に使用
する有機アルミニウム化合物の種類を変えて、エチレン
の重合を行なった。

重合条件は有機アルミニウム化合物の種類および水素分
圧を５ｋｇ／ｃｒｉｔに変えた以外は実施例１と同様な
条件で行なった。

有機アルミニウム化合物の種類および重合結果を第２表
に示す。

比較例 ３ 比較例１で調製した固体触媒７．５■を用いて、重合時
に使用する有機アルミニウム化合物としてトリエチルア
ルミニウム２．５ ｍｍｏ １を用いた以外は比較例１
と同一の条件でエチレンの重合を行なった。

ポリエチレン３４ｇが得られ、ＭＩは０．２９、ＭＦＲ
は３３と小さかった。

触媒活性は４５７０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒであ
った。

比較例 ４ 実施例１の（Ｃ）で調製した三塩化チタン含有固体生成
物８．２ ＴｎｆＩを用い、重合時に使用する有機アル
ミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム２、５
ｍｍｏ ｌを用い、比較例３と同一の条件でエチレンの
重合を行なったところ、３’ｌのポリエチレンが得られ
た。

このポリエチレンのＭＩは０．１３、ＭＦＲは４５．１
と小さかった。

触媒活性は４７６０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒであ
った。

比較例 ５ １００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、実施例２
の（Ａ）で調製した三塩化チタン２．６ｇ、乾燥トルエ
ン２０ｒＩｌｌ、ｎ−ブチルエーテル２．９−を加え、
室温で３０分間攪拌して、液状の三塩化チタンのエーテ
ル錯体を調製した。

次に、この溶液中に比較例１で調製した固体触媒３．４
ｇを投入し、室温で３０分間攪拌した後、５０℃で３０
分、１００℃で１時間加熱、析出処理を行なった。

分離、洗浄を行ない減圧乾燥して、三塩化チタン含有固
体生成物を得た。

この固体生成物中には三価のチタン原子が９．７ｗｔφ
含有されていた。

この固体触媒１９．３■を用いて、実施例１と同一の条
件でエチレンの重合を行なったところ、２９ｇのポリエ
チレンが得られた。

このポリエチレンのＭＩは０．２０、ＭＦ’Ｒは５０と
小さかった。

この場合の触媒活性は１５００ｇポリエチレン／ｇ固体
・ｈｒであった。

比較例 ６ 比較例５で調製した三塩化チタン含有固体生成物を用い
て、実施例１の（Ｄ）と同一の条件で四塩化チタンとの
反応を行ない固体触媒を得た。

この固体触媒１８，７■を使用して、実施例１と同様な
条件でエチレンの重合を行なったところ、３２ｇのポリ
エチレンが得られた。

このポリエチレンのＭＩは０．１７、ＭＦＲは５６．５
と小さかった。

触媒活性は１７１０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒであ
った。

比較例 ７ １００ＴＬｌのフラスコをアルゴン置換したのち、比較
例１で調製した固体触媒５ｇ、乾燥へブタン１００１ｒ
Ｌｌとジエチルアルミニウムクロライド１２．６ｍｌを
仕込み、５０℃で２時間反応を行なった。

反応終了後、洗浄乾燥して、褐色の三塩化チタン含有固
体生成物を得た。

次に、この三塩化チタン含有固体生成物５ｇと四塩化チ
タン５０ｒｒＬｌとを１３０℃で２時間反応させ、反応
終了後、洗浄乾燥して紫色固体触媒を調製した。

この固体触媒１５．５■を使用して、実施例１と同様な
条件でエチレンの重合を行なったところ、３１ｇのポリ
エチレンが得られた。

このポリエチレンのＭＩ＝０．２２ＭＦＲは３１．２と
小さかった。

触媒活性は２００１ポリ工チレン／ｇ固体・ｈｒであっ
た。

比較例５，６．７から明らかなように、広い分子量分布
をもったポリマーを製造するには、本発明のように、先
ず担体と液状の三塩化チタンのエーテル錯体とを接触処
理して三塩化チタン含有固体生成物を調製し、これをざ
らに四塩化チタンと反応させることが重要である。

実施例 １２ かきまぜ機、滴下ロートを備えた２００ｍ１のフラスコ
をアルゴン置換した後、昇華精製した無水塩化アルミニ
ウム１０．７ｇを入れ、ｎ−ブチルエーテル３０ｍ１に
とかした。

さらに滴下ロートより実施例１の（Ａ）で合成したｎ−
ブチルマグネシウムクロライド８０ ｍｍｏ １（４０
ｍｌエーテル溶液）を徐々に滴下し、自沈を生成させた
。

１時間５０℃で反応させた後、分離、洗浄を行ない減圧
乾燥して白色固体を得た。

この白色固体を担体として用いた以外は実施例１と同一
の操作で担体付触媒を合成した。

この担体付触媒中には三価のチタン原子がｔ２．ｓｗｔ
％含有されていた。

この固体触媒１６．８■を用いて、実施例１と同一の条
件でエチレンの重合を行なったところ、３３ｇのポリエ
チレンが得られた。

このポリエチレンのＭＩは０．０６３、ＭＦＲは９８と
太きかった。

また、ポリマーのかさ密度は０．２４であった。

触媒活性は１９６０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒであ
った。

実施例 １３ １００１ｒＬｌのフラスコをアルゴン置換した後、実施
例２の（Ａ）で合成した三塩化チタン１．１ｇ、トルエ
ン３０ｍ１．ｎ−ブチルエーテル１．２ｍｌを加え室温
で３０分間攪拌して、液状の三塩化チタンのエーテル錯
体を調製した。

次に、この溶液中に実施例１と同一の条件で合成した担
体８．３ｇを投入し、室温で３０分間攪拌した後、５０
℃で３０分、１００℃で１時間加熱、析出処理を行なっ
た。

分離、洗浄を行ない減圧乾燥して、三塩化チタン含有固
体生成物を得た。

この固体生成物中には三価チタン原子が２．８ｗｔ％含
有されていた。

次に、この三塩化チタン含有固体生成物３．Ｏｇと四塩
化チタン３０ｍ１をフラスコに仕込み、１３０℃で２時
間反応を行なった。

反応終了後、分離、洗浄を行ない減圧乾燥して担体付触
媒２．６ｇを得た。

分析したところ、この固体触媒１ｇ当り４３ｍ９のチタ
ン原子が担持されていた。

この担体付触媒１５．６■を用いて、実施例１と同一の
条件でエチレンの重合を行なったところ、５２ｇのポリ
エチレンが得られた。

このポリエチレンのＭＩは０．１２、ＭＦＲは１３０で
あった。

また、このポリエチレン粉末のかさ密度は０，３１であ
り、非常に粒径のそろった粉末特性の良好なパウダーで
あった。

なお、この場合の触媒活性は３３３０ｇポリエチレン／
ｇ固体・ｈｒであり、７７４００ ｇポリエチレン／
ｇ Ｔ ｉ −ｈ ｒであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）有機マグネシウム化合物と一般式ＲｎＡｌＸ３
   ｎ（Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基
   又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。 またｎはＯ≦ｎ ＜ ３で表わされる数字である。 ）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物および／
   または一般式 Ｒ” ｍｓ １Ｘ４−ｙｎ （Ｒ’は炭素数１〜８のア
   ルキル基、アリール基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン
   原子を表わす。 またｍは０２ｍ＜４で表わされる数字である。 ）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物との反応によっ
   て得られる固体生成物を担体として用い、液状の三塩化
   チタンのエーテル錯体を上記担体の共存下に１５０°Ｃ
   以下の温度で加熱、析出させて得られる三塩化チタン含
   有固体生成物を、さらに四塩化チタンと反応して得られ
   る担体付触媒、および （Ｂ）一般式Ｒ２ｐＹｑＡＩ（ＯＲ３）ｒ（Ｒ２，Ｒ３
   は炭素数が１〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
   基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｙはハロゲン又は水素を表わす。 また、ｐｔ ｑｔ ｒはそれぞれＯ≦ｐ≦３，０≦ｑ＜
   ２．０≦ｒ≦３．ｐ＋ｑ＋ｒ３で表わされる数字である
   。 ）で表わされる有機アルミニウム化合物よりなる触媒系
   を用いる事を特徴とするオレフィン重合体の製造法。 ２ 三塩化チタンのエーテル錯体を調製する際に使用す
   るエーテル化合物が一般式Ｒ’ ＯＲ５（Ｒ’。 Ｒ５は炭素数が１〜１０のアルキル基、アラルキル基又
   はアルケニル基を表わす。 またＲ４ 、 Ｒ５は同一の基であっても良いし、また
   異なった基であっても良い。 ）で表わされるエーテル化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 一般式Ｒ’ＯＲ５で表わされるエーテル化合物のＲ
   ４、Ｒ５が炭素数が２〜５のアルキル基である特許請求
   の範囲第２項記載の製造法。 ４ エーテル化合物がジ−ｎ−ブチルエーテルである特
   許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 有機マグネシウム化合物が一般式Ｒ６ＭｇＸおよび
   ／またはＲ６□Ｍｇ（Ｒ６は炭素数が１〜８のアルキル
   基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子
   を表わす。 ）で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ６ 一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表わされるハロゲン化ア
   ルミニウム化合物が無水ハロゲン化アルミニウム、アル
   キルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウ
   ムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ ハロゲン化アルミニウム化合物が無水塩化アルミニ
   ウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル
   ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
   イドである特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８ 一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍで表わされるハロゲン化
   ケイ素化合物が四塩化ケイ素である特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ９ 一般式Ｒ２ｐＹｑＡＩ（ＯＲ”）ｒで表わされる有
   機アルミニウム化合物がＲ７ａＡＩＹ３−ａまたはＲ７
   ａＡＩＹ３−ａとＲ８ｂＡ■（ＯＲ９）３−ｂとの混合
   有機アルミニウム化合物（Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は炭素数１
   〜８のアルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水
   素基を表わす。 Ｙはハロゲン又は水素を表わす。 ａ、ｂは１ ＜ ａ≦３．０≦ｂ＜３で表わされる数字
   である。 ）である特許請求の範囲第１項記載の製造法。