JPH0339082B2 - - Google Patents

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JPH0339082B2
JPH0339082B2 JP2407682A JP2407682A JPH0339082B2 JP H0339082 B2 JPH0339082 B2 JP H0339082B2 JP 2407682 A JP2407682 A JP 2407682A JP 2407682 A JP2407682 A JP 2407682A JP H0339082 B2 JPH0339082 B2 JP H0339082B2
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JP
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polymer
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compound
solid catalyst
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JP2407682A
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Katsumi Hanji
Seiji Kawai
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、チヌグラヌ型觊媒の新芏な高掻性オ
レフむン重合甚固䜓觊媒成分に関する。別の芳点
からすれば、本発明はこの固䜓觊媒成分の補造法
に関する。 本発明による固䜓觊媒成分をチヌグラヌ觊媒の
遷移金属觊媒成分ずしお䜿甚しおオレフむンの重
合を行なうず、遷移金属圓りの重合䜓収量および
固䜓觊媒成分圓りの重合䜓収量が倧きい為、重合
埌に觊媒残枣を重合䜓より陀去する必芁がなく、
たた、重合䞭に重合槜ぞの重合䜓の付着が極めお
少なく、さらにスラリヌ重合もしくは気盞重合を
行な぀た堎合には粒床分垃の狭い、ほが球圢もし
くは長球圢のかさ密床が高く流動性良奜な重合䜓
粉末が埗られる。 たた、本発明によれば觊媒補造に甚いる各成分
の量比、呚期埋衚族遷移金属の
化合物の遞択により生成する重合䜓の分子量分垃
を狭いものから広いものたで制埡するこずができ
る。 オレフむン重合䜓を補造する堎合に䜿甚する觊
媒の重合掻性が高いこずは、重合埌に埗られた重
合䜓から觊媒残枣を陀去する必芁がなく、重合䜓
の補造工皋を簡略化し埗るので工業的に極めお利
甚䟡倀が高いこずは蚀うたでもないが、この堎
合、觊媒の重合掻性ずしおは遷移金属圓りの重合
掻性ず同時に固䜓觊媒圓りの重合掻性が高いこず
が必芁である。近幎盛んに開発されお来たマグネ
シりム化合物などの担䜓に四塩化チタンなどの遷
移金属化合物を担持した觊媒は固䜓觊媒圓りの重
合掻性ずいう点で末だ䞍充分なものが倚い。 䞀方、重合槜ぞの付着が倚いこずは操業䞊皮々
の障害を生じ操業効率を䜎䞋させる原因ずなる
為、重合槜ぞの付着はできる限り少ないこずが望
たしい。たた、スラリヌ重合もしくは気盞重合を
行なう堎合には操業の安定性、操業効率の面から
重合䜓粉末のかさ密床が高く、粒床分垃が狭く、
流動性が良奜なこずが望たしい。 以䞊の芳点からオレフむン重合䜓を補造する堎
合には䜿甚する觊媒の遷移金属圓りおよび固䜓觊
媒圓りの重合掻性が觊媒残枣の陀去工皋を省略で
きる皋床に充分に高く、か぀重合槜ぞの重合䜓の
付着が少なく、たたスラリヌ重合もしくは気盞重
合においお、かさ密床が高く、流動性良奜な重合
䜓粉末を䞎えるオレフむンの重合觊媒はその工業
的優䜍性が極めお倧きい。 たた、埗られる重合䜓の分子量分垃は重合䜓の
加工性、加工品の倖芳・物性を支配する重芁な因
子であり、たずえば分子量分垃の狭い重合䜓は射
出成圢甚、回転成圢甚ずしお、たた、分子量分垃
の広い重合䜓はブロヌ成圢、抌出成圢あるいはフ
むルム成圢甚ずしお適しおいる。したが぀お簡単
な操䜜により重合䜓の分子量分垃を任意に制埡で
きれば、皮々の甚途に適する重合䜓を幅広く補造
できるこずになり、工業的に極めお有利である。 埓来、オレフむンの重合甚觊媒ずしお呚期埋衚
の〜族遷移金属の化合物ず呚期埋衚〜
族金属の有機金属化合物ずの組合せから成る觊
媒系いわゆるチヌグラヌ觊媒が有効であるこ
ずは呚知のずころである。しかしながらこれらの
觊媒は䞀般に重合掻性が䜎く重合埌に觊媒残枣を
重合䜓から陀去する必芁があり、必らずしも䞊蚘
の性状を満足するものではなく、工業的に充分優
䜍なものずは蚀い埗ない。 チヌグラヌ觊媒に぀いおは埓来より皮々の改良
が行なわれおいる。たずえば、正垞の最倧原子䟡
状態の遷移金属化合物を有機マグネシりム化合物
で還元し、還元生成物ず有機アルミニりム化合物
ずを組合わせる觊媒系が報告されおいる特開昭
46−4392、特開昭46−4393、特開昭47−11695。
たた、有機ハロゲン化アルミニりム化合物ず有機
マグネシりム化合物ずの反応混合物により四䟡チ
タン化合物の少なくずも倧郚分を還元した反応生
成物を重合垯域ぞの導入前および又は導入埌に
有機アルミニりム化合物で掻性化した觊媒のもず
で重合を行なう方法特公昭51−11672、最倧原
子䟡状態の遷移金属化合物をアルミニりムハロゲ
ン化合物ず有機マグネシりム化合物ずの還元性混
合物で還元し、次いで有機アルミニりム化合物掻
性剀を添加しお調補した觊媒を䜿甚しお気盞重合
を行なう方法特公昭50−39468、遷移金属化合
物ず有機マグネシりム化合物ずの反応で埗られた
反応固䜓をルむス酞で凊理しお埗られる觊媒ず有
機金属化合物ずからなる觊媒系特開昭50−
126785、(1)四䟡又は䞉䟡のチタンの゚ステル、
(2)有機マグネシりム化合物および(3)呚期埋衚
族金属の有機金属ハロゲン化合物の反応生成物を
觊媒ずしお甚いる重合方法特開昭50−143883、
ケむ玠ハロゲン化物ず遷移金属ハロゲン化合物ず
の反応混合物ずグリニダヌル化合物ずの反応生成
物ず有機アルミニりム化合物ずからなる觊媒系
特公昭56−1321、(1)氎酞化有機化合物、(2)金属
マグネシりム、(3)呚期埋衚族金
属の有機酞玠化合物、(4)呚期埋衚
族金属のハロゲン含有化合物および(5)アルミニ
りムハロゲン化物の加熱反応生成物ず有機金属化
合物ずからなる觊媒系特公昭52−39714、(1)マ
グネシりム、カルシりム、マンガン又は亜鉛のゞ
ハロゲン化物、(2)チタン、ゞルコニりム又はバナ
ゞりムの有機酞玠化合物および(3)有機アルミニり
ムハロゲン化合物の固䜓反応生成物ず有機アルミ
ニりム化合物ずからなる觊媒系特公昭51−
37195、(1)マグネシりムの酞玠含有有機化合物又
はハロゲン含有化合物、(2)チタンの酞玠含有有機
化合物又はハロゲン含有化合物、(3)ゞルコニりム
の酞玠含有有機化合物又はハロゲン含有化合物お
よび(4)有機ハロゲン化アルミニりム化合物を特定
量比で反応させお埗られる固䜓觊媒ず有機アルミ
ニりム化合物ずからなる觊媒系特公昭55−
8083、ヒドロポリシロキサン、ケむ玠原子に有
機基およびヒドロキシル基が結合しおいるケむ玠
化合物ずグリニダヌル詊薬ずの反応生成物にチタ
ン又はバナゞりムの含ハロゲン化合物を反応させ
お埗られる固䜓成分に含ハロゲン又は含アルコキ
シ有機アルミニりム化合物を反応させお埗られる
固䜓觊媒成分ず有機金属化合物ずからなる觊媒系
特公昭55−7443に぀いおも報告されおいる。 しかしながらこれらの觊媒系でも䞊蚘の重合掻
性、重合䜓の粉䜓特性などの点で必らずしも工業
的に満足し埗るものずは蚀い埗ない。たた、これ
らの觊媒系は特公昭52−39714、特公昭55−8083
以倖はいずれも分子量分垃の狭い重合䜓を䞎える
にすぎず、分子量分垃の広い重合䜓を䞎えない。 本発明者等は䞊述のような高掻性で工業的に有
利なオレフむン重合甚觊媒に぀いお鋭意研究の結
果、ケむ玠化合物ず呚期埋衚族遷移金
属の化合物ずの反応混合物を有機マグネシりム化
合物成分ず反応させお埗られる生成物をさらに䞀
般匏R2nAlX3−匏䞭、R2は炭玠原子〜20個
を含有する有機基を瀺し、はハロゲンを瀺し、
はの数を瀺す。で衚わされる有機
アルミニりムハロゲン化合物ず接觊させお埗られ
る炭化氎玠䞍溶性生成物が高掻性で重合時に重合
槜ぞの重合䜓付着が少なく、スラリヌ重合もしく
は気盞重合を行な぀た堎合に粒床分垃の狭いほが
球圢もしくは長球圢のかさ密床が高く流動性良奜
な重合䜓粉末を䞎え、か぀任意に分子量分垃を制
埡できる固䜓觊媒成分ずなるこずを芋出し、本発
明を達成するに至぀た。すなわち本発明は (A) 䞀般匏〔SiOaOR1b〕n匏䞭、R1はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、たた
はアリヌル基を瀺し、は≊≊
≊≊の数を瀺し、は〜10000の敎数を
瀺す。で衚わされるケむ玠の化合物たたはポ
リマヌず (B) 呚期埋衚族の遷移金属の化合物ず
の反応混合物を (C) 有機マグネシりム化合物ず反応させお埗られ
る䞭間生成物ず (D) 䞀般匏R2 oAlX3-o匏䞭、R2は炭玠原子〜
20個を含有する有機基を瀺し、はハロゲンを
瀺し、はの数を瀺す。で衚わさ
れる有機ハロゲン化アルミニりム化合物ずを接
觊させお埗られる炭化氎玠䞍溶性生成物
であるこずを特城ずするオレフむン重合甚固䜓
觊媒成分に関するものである。 本発明においお䜿甚される成分(A)は䞀般匏〔Si
OaOR1b〕n匏䞭、R1はアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基たたはアリヌル基を瀺
し、各R1は互いに同䞀であ぀おも異な぀おいお
もよく、は≊≊≊≊の数を
瀺し、は〜10000の敎数を瀺す。で衚わされ
るケむ玠の化合物たたは重合䜓であり、たずえば
テトラメトキシシラン、テトラ゚トキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラプノキシシラン、テトラアセトキシ
シラン、ゞメトキシポリシロキサン、ゞ゚トキシ
ポリシロキサン、ゞプノキシポリシロキサンな
どが挙げられる。䞊蚘の重合䜓においおは鎖状、
環状、網目状のいずれの構造でも䜿甚できる。た
た、䞊蚘の重合䜓は25℃における粘床が〜
10000センチストヌクス、奜たしくは〜1000セ
ンチストヌクスの範囲である液状物が操䜜䞊奜た
しいが、固䜓状のものも䜿甚するこずができる。 成分(B)ずしお甚いる呚期埋衚族遷移
金属M1の化合物ずしおは䞀般匏M1OpOR3
qXr〕s匏䞭、R3は〜20の炭玠原子を含有する
有機基を瀺し、はハロゲンを瀺し、は≊
≩1.5の数であり、およびは≊≊
の数であり、は敎数である。で衚わされる化
合物を䜿甚するこずができる。≊≊で≊
≊10である化合物を甚いるのが奜たしい。R3
は飜和でも䞍飜和でも良くハロゲン、ケむ玠、酞
玠、窒玠、むオりたたはリンなどの原子を含有し
おいおも良い。R3は特にアルキル基、シクロア
ルキル基、アリヌル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アシル基およびこれらの眮換誘導䜓から遞
ぶのが奜たしい。M1はTiZrおよびHfから
遞ぶのが奜たしく、ずりわけTiおよびZrから遞
ぶのが奜たしい。 成分(B)の䟋ずしおTiOC2H54TiOn−
C3H74TiOi−C3H74TiOn−C4H94Ti
Osec−C4H94TiOt−C4H94TiOC6H54
TiOC6H4CH34TiOC6H4Cl4TiO
OC2H52
【匏】 TiOCl2TiOC2H53ClTiOC2H52ClTi
OC2H5Cl3TiOC6H5Cl3TiCl4Zr
OC2H54ZrOn−C3H74TiBr4ZrOi−
C3H74ZrOn−C4H94ZrOsec−C4H94
ZrOt−C4H94ZrOC6H54Zr
OC6H4CH34ZrOC6H4Cl4ZrOOC2H52
【匏】ZrOCl2Zr OC2H53ClZrOC2H52Cl2ZrOC2H5Cl3
ZrCl4ZrBr4VOCl3VCl4VOOC2H53
VOOi−C3H73VOOn−C4H93VOOi−
C4H93HfCl4などが挙げられる。これらのうち
でも䞊匏におけるの化合物が特に奜たしく
䜿甚される。 成分(B)ずしお耇数の化合物を組合わせお䜿甚す
るこずもできる。成分(B)ずしお遷移金属M1
の異なる耇数の化合物を組合わせお䜿甚するこず
により分子量分垃の広い重合䜓を䞎える固䜓觊媒
成分を埗るこずができる。特に遷移金属M1
の組合わせずしおTiずZrの組わせが奜たしい。
この堎合、TiずZrの原子比が50〜50、
奜たしくは20〜20、特に奜たしくは
10〜10になる様に䜿甚量を遞ぶのが分子量分
垃の広い重合䜓を䞎える固䜓觊媒成分を埗る䞊で
奜適である。 成分(C)ずしおはマグネシりム−炭玠の結合を含
有する任意の型の有機マグネシりム化合物を䜿甚
するこずができる。特に䞀般匏R4Mg匏䞭、
R4は炭玠数〜20の炭化氎玠基を、はハロゲ
ンを衚わす。で衚わされるグリニダヌル化合物
および䞀般匏R5R6Mg匏䞭、R5およびR6は炭玠
数〜20の炭化氎玠基を衚わす。で衚わされる
ゞアルキルマグネシりム化合物たたはゞアリヌル
マグネシりム化合物が奜適に䜿甚される。ここで
R5R6は同䞀でも異な぀おいおもよく、メチル、
゚チル、−プロピル、iso−プロピル、−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、−アミル、
iso−アミル、−ヘキシル、−オクチル、
−゚チルヘキシル、プニル、ベンゞル等の炭玠
数〜20のアルキル基、アリヌル基、アラルキル
基、アルケニル基を瀺す。 具䜓的には、グリニダヌル化合物ずしお、メチ
ルマグネシりムクロリド、゚チルマグネシりムク
ロリド、゚チルマグネシりムブロミド、゚チルマ
グネシりムアむオダむド、−プロピルマグネシ
りムクロリド、−プロピルマグネシりムブロミ
ド、−ブチルマグネシりムクロリド、−ブチ
ルマグネシりムブロミド、sec−ブチルマグネシ
りムクロリド、sec−ブチルマグネシりムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシりムクロリド、tert−
ブチルマグネシりムブロミド、−アミルマグネ
シりムクロリド、iso−アミルマグネシりムクロ
リド、プニルマグネシりムクロリド、プニル
マグネシりムブロミド等がR5R6Mgで衚わされる
化合物ずしおゞ゚チルマグネシりム、ゞ−−プ
ロピルマグネシりム、ゞ−iso−プロピルマグネ
シりム、ゞ−−ブチルマグネシりム、ゞ−sec
−ブチルマグネシりム、ゞ−tert−ブチルマグネ
シりム、−ブチル−sec−ブチルマグネシりム、
ゞ−−アミルマグネシりム、ゞプニルマグネ
シりム等が挙げられる。 有機マグネシりム化合物ずしおアルキルたたは
アリヌルマグネシりムアルコキシドたたはアリヌ
ルオキシドを䜿甚するこずもできる。 䞊蚘の有機マグネシりム化合物の合成溶媒ずし
おは、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞ−−プロピル゚ヌ
テル、ゞ−iso−プロピル゚ヌテル、ゞ−−ブ
チル゚ヌテル、ゞ−iso−ブチル゚ヌテル、ゞ−
−アミル゚ヌテル、ゞ−iso−アミル゚ヌテル、
ゞ−−ヘキシル゚ヌテル、ゞ−−オクチル゚
ヌテル、ゞプニル゚ヌテル、ゞベンゞル゚ヌテ
ル、プネトヌル、アニ゜ヌル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等の゚ヌテル溶媒を甚
いるこずができる。たた、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンれン、トル゚ン、キシレン等の炭化氎玠
溶媒、あるいぱヌテル溶媒ず炭化氎玠溶媒ずの
混合溶媒を甚いおもよい。有機マグネシりム化合
物は、゚ヌテル溶液たたぱヌテル錯䜓の状態で
䜿甚するこずが奜たしい。この堎合の゚ヌテル化
合物ずしおは、分子内に炭玠数個以䞊を含有す
る゚ヌテル化合物たたは環構造状を有する゚ヌテ
ル化合物を甚いるこずが、球圢たたは長球圢に近
い圢状の粒床分垃の狭い固䜓觊媒成分を埗るため
に有利である。特にR4MgClで衚わされるグリニ
ダヌル化合物を゚ヌテル溶液たたぱヌテル錯䜓
の状態で䜿甚するこずが奜たしい。 成分(D)ずしお、䞀般匏R2oAlX3-o匏䞭、R2は
炭玠原子〜20個、奜たしくは〜個を含有す
る有機基奜たしくは炭化氎玠基を瀺し、はハロ
ゲンを瀺し、はの数を瀺す。の有
機アルミニりムハロゲン化合物が䜿甚される。
ずしおは塩玠が特に奜たしく、は奜たしくは
≊≊、特に奜たしくはである。R2は
奜たしくはアルキル、シクロアルキル、アリヌ
ル、アラルキル、アルケニル基から遞ばれる。 成分(D)の䟋ずしおは、゚チルアルミニりムゞク
ロリド、む゜ブチルアルミニりムゞクロリド、゚
チルアルミニりムセスキクロリド、む゜ブチルア
ルミニりムセスキクロリド、ゞ゚チルアルミニり
ムモノクロリド、む゜ブチルアルミニりムモノク
ロリド等が挙げられる。これらのうちでも゚チル
アルミニりムゞクロリド、む゜ブチルアルミニり
ムゞクロリド等のアルキルアルミニりムゞクロリ
ドが特に奜たしく䜿甚できる。成分(D)ずしお耇数
の異なる有機ハロゲン化アルミニりム化合物を䜿
甚するこずもでき、たた、この堎合ハロゲン量を
調敎するために有機ハロゲン化アルミニりム化合
物ず共にトリ゚チルアルミニりム、トリむ゜ブチ
ルアルミニりム等のトリアルキルアルミニりムあ
るいはトリアルケニルアルミニりムを䜿甚するこ
ずもできる。 固䜓觊媒成分の合成はすべお窒玠、アルゎン等
の䞍掻性気䜓雰囲気䞋で行なわれる。成分(A)のケ
む玠化合物ず成分(B)の呚期埋衚族遷移
金属の化合物ずの反応は、成分(A)ず成分(B)をその
たた、もしくは適圓な溶媒に溶解もしくは垌釈し
お、通垞−50〜150℃の枩床で数分ないし数時間
の間行なわれる。成分(A)ず成分(B)の添加方法は任
意であり、成分(A)に成分(B)を添加する方法、成分
(B)に成分(A)を添加する方法、成分(A)ず成分(B)を同
時に添加する方法のいずれも甚いるこずができ
る。成分(A)ず成分(B)の反応割合は、成分(A)䞭のケ
む玠原子ず成分(B)䞭の遷移金属M1原子の原
子比で50〜50、奜たしくは20〜20
、さらに奜たしくは10〜10の範囲で行
なわれる。この反応に䜿甚される溶媒ずしおは、
䟋えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシ
レン、クロルベンれン等の芳銙族炭化氎玠、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環匏炭化氎
玠、およびゞ゚チル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテ
ル、テトラヒドロフラン等の゚ヌテル化合物等が
挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
お䜿甚される。このようにしお埗られる反応混合
物は通垞均䞀溶液の状態であるこずが倚い
が溶媒に䞍溶な成分を含んでいるこずもある。 次に反応混合物を成分(C)の有機マグネシ
りム化合物成分ず反応させお䞭間生成物を
埗る。この反応は反応混合物ず成分(C)をそ
のたた、もしくは適圓な溶媒に溶解もしくは垌釈
しお通通−70〜150℃、奜たしくは−30〜50℃の
枩床で数分ないし数時間、奜たしくは30分〜時
間の間行なわれる。反応混合物ず成分(C)の
添加方法は任意であり、反応混合物に成分
(C)を添加する方法、成分(C)に反応混合物を
添加する方法、反応混合物ず成分(C)を同時
に添加する方法のいずれも甚いるこずができる。
反応混合物ず成分(C)の反応割合は、反応混
合物䞭のケむ玠原子ず遷移金属原子の和ず
成分(C)䞭のマグネシりム原子の原子比で10〜
10、奜たしくは〜、さらに奜た
しくは〜の範囲で行なわれる。この
反応に䜿甚される溶媒ずしおは、䟋えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン等の芳銙
族炭化氎玠、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環匏炭化氎玠およびゞ゚チル゚ヌテル、ゞブ
チル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、ゞオキサン
等の゚ヌテル化合物が挙げられる。これらの溶媒
は単独もしくは混合しお䜿甚される。このように
しお埗られる䞭間生成物は通垞溶媒に䞍溶
な固䜓の状態であるこずが倚いが、䜿甚する化合
物、溶媒の皮類によ぀おは溶媒に溶解した状態で
あるこずもあり、この堎合には遊離化剀あるいは
枩床倉化による析出、溶媒の留去、再沈等の方法
であらかじめ固䜓ずしお分離しおもよい。 䞭間生成物はそのたた、あるいは也固、
あるいは別埌也燥、あるいは別埌溶媒で充分
掗滌し、成分(D)ず接觊させる。 このようにしお埗られた固䜓䞭間生成物
は特に狭い粒床分垃を持ち、優れた粒子性状を有
する。たた䞊蚘固䜓䞭間生成物は、マグネ
シりムず呚期埋衚族遷移金属を含有
し、䞀般に非晶性もしくは極めお匱い結晶性を瀺
し、線回折ピヌクはほずんど芋られないかもし
くは面間隔5.92.81.8Å付近に極めおブロ
ヌドもしくは匱い回折ピヌクを䞎えるにすぎない
ものが倚い。 䞭間生成物ず成分(D)の接觊は、䞭間生成
物ず成分(D)をそのたた、もしくは適圓な溶
媒に溶解もしくは垌釈しお通垞−70〜200℃、奜
たしくは−30〜150℃、さらに奜たしくは30〜100
℃の枩床で数分ないし数時間の間行なわれる。䞭
間生成物ず成分(D)の添加方法は任意であ
り、䞭間生成物に成分(D)を添加する方法、
成分(D)に䞭間生成物を添加する方法、䞭間
生成物ず成分(D)を同時に添加する方法のい
ずれも甚いるこずができる。䞭間生成物ず
成分(D)の反応割合は広い範囲で遞ぶこずができ
る。䞭間生成物ず成分(D)の反応割合を倉化
させるこずによ぀お重合䜓の分子量分垃を調敎す
るこずができる。䞀般に䞭間生成物に察す
る成分(D)の反応割合を増加させるこずによ぀お重
合䜓の分子量分垃を広くするこずができる。通
垞、䞭間生成物圓り成分(D)の量を成分
(D)䞭に含有されるハロゲン原子を基準にしお0.01
〜0.1圓量の範囲に遞ぶのが奜たしい。この反
応に䜿甚される溶媒ずしおは、䟋えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化氎
玠、四塩化炭玠、ゞクロル゚タン等のハロゲン化
炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン、クロ
ルベンれン等の芳銙族炭化氎玠、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環匏炭化氎玠等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独もしくは混合しお䜿
甚される。このようにしお埗られた炭化氎玠䞍溶
性生成物はほが球圢もしくは長球圢の粒床
分垃が狭い流動性の良奜な粉末である。たた、䞊
蚘炭化氎玠䞍溶性生成物はマグネシりム、
呚期埋衚族遷移金属およびハロゲンを
含有し、䞀般に非晶性もしくは極めお匱い結晶性
を瀺し、線回折ピヌクはほずんど芋られないか
もしくは面間隔5.92.81.8Å付近に極めお
ブロヌドもしくは匱い回折ピヌクを䞎えるにすぎ
ないものが倚い。䞭間生成物ず成分(D)を接
觊させお埗られる炭化氎玠䞍溶性生成物は
通垞、過埌炭化氎玠垌釈剀で充分掗滌し、その
たた、あるいは也燥しおオレフむン重合觊媒成分
ずしお䜿甚する。 本発明によ぀お埗られる炭化氎玠䞍溶性生成物
ず呚期埋衚〜族金属の有機金属化合物
ずを組合わせおオレフむンの重合たたは共重合を
行なう。呚期埋衚〜族金属の有機金属化合物
ずしおは、トル゚チルアルミニりム、トリ−プ
ロピルアルミニりム、トリ−ブチルアルミニり
ム、トリむ゜ブチルアルミニりム、トリ−ヘキ
シルアルミニりム等のトリアルキルアルミニり
ム、ゞ゚チルアルミニりムモノクロリド、ゞ−
プロピルアルミニりムモノクロリド、ゞ−ブチ
ルアルミニりムモノクロリド、ゞむ゜ブチルアル
ミニりムモノクロリド、ゞ−ヘキシルアルミニ
りムモノクロリド等のゞアルキルアルミニりムモ
ノハラむド、゚チルアルミニりムゞクロリド、
−プロピルアルミニりムゞクロリド、−ブチル
アルミニりムゞクロリド、む゜ブチルアルミニり
ムゞクロリド、−ヘキシルアルミニりムゞクロ
リド等のアルキルアルミニりムゞハラむド、゚チ
ルアルミニりムセスキクロリド、−プロピルア
ルミニりムセスキクロリド、−ブチルアルミニ
りムセスキクロリド、む゜ブチルアルミニりムセ
スキクロリド、−ヘキシルアルミニりムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニりムセスキハラむ
ド、トリむ゜プレニルアルミニりム等のトリアル
ケニルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニりム゚ト
キシド、ゞブチルアルミニりムブトキシド、゚チ
ルアルミニりムセスキ゚トキシド、ブチルアルミ
ニりムセスキブトキシド等のアルコキシアルミニ
りム、゚チルアルミニりム゚トキシクロリド、ブ
チルアルミニりムブトキシクロリド等のアルコキ
シアルミニりムハラむド、ゞ゚チルアルミニりム
ヒドリド、ゞブチルアルミニりムヒドリド、゚チ
ルアルミニりムゞヒドリド、ブチルアルミニりム
ゞヒドリド等のアルキルアルミニりムヒドリド等
の有機アルミニりム化合物、ゞ゚チル亜鉛等の有
機亜鉛化合物、ゞ゚チルマグネシりム、゚チルマ
グネシりムクロリド等の有機マグネシりム化合
物、LiAlC2H54等が䟋瀺できる。これらの䞭で
も特にトリアルキルアルミニりム、アルキルアル
ミニりムハラむドたたはこれらの混合物を甚いる
のが奜たしい。 本発明の固䜓觊媒成分は炭玠数〜20個、奜た
しくは〜10個の末端が䞍飜和であるオレフむン
類、たずえば゚チレン、プロピレン、ブテン−
−メチルペンテン−、ヘキセン−、オ
クテン−等の重合に䜿甚できる。たた、これら
のオレフむン耇数皮の共重合およびこれらのオレ
フむン類ず奜たしくは〜20個の炭玠原子を有す
るゞオレフむン類ずの共重合にも䜿甚できる。ゞ
オレフむン類ずしおは−ヘキサゞ゚ン、
−オクタゞ゚ン、ビニルシクロヘキセン、
−ゞビニルシクロヘキセン、シクロペンタ
ゞ゚ン、−シクロオクタゞ゚ン、ゞシクロ
ペンタゞ゚ン、ノルボルナゞ゚ン、−ビニルノ
ルボルネン、゚チリデンノルボルネン、ブタゞ゚
ン、む゜プレン等が䟋瀺できる。 本発明の固䜓觊媒成分は、特に゚チレンの単独
重合䜓もしくは少なくずも90モルの゚チレンを
含有する゚チレンず他のオレフむン特にプロピ
レン、ブテン−−メチルペンテン−、ヘ
キセン−、オクテン−ずの共重合䜓の補造
に有効に適甚できる。 重合䜓の立䜓芏則性、分子量分垃を制埡する等
の目的のために重合の際に電子䟛䞎性化合物等を
添加するこずもできる。電子䟛䞎性化合物ずしお
はを含む化合物等を䜿甚するこずがで
きる。 重合反応は通垞のスラリヌ重合、気盞重合、溶
液重合、溶融重合等公知の方法により行なうこず
ができる。スラリヌ重合、気盞重合を行な぀た堎
合には本発明の固䜓觊媒成分の良奜な粒子性状ず
察応しおほが球圢もしくは長球圢の粒床分垃が狭
く、かさ密床が高く流動性良奜な重合䜓粉末が埗
られる。 重合枩床は䞀般に垞枩〜200℃、奜たしくは40
〜150℃の範囲、重合圧力は垞圧〜100気圧、奜た
しくは垞圧〜50気圧皋床の範囲で行なわれるこず
が奜たしい。しかし、重合枩床、重合圧力ずもこ
れらの範囲に限られるこずなく、さらに高枩ある
いは高圧力䞋においお重合を行な぀おもさし぀か
えない。たた、分子量制埡剀ずしお䟋えば氎玠を
甚いるこずができる。たた重合法は連続匏でも回
分匏でもいずれも可胜である。さらに本発明の固
䜓觊媒成分を甚いお重合条件の異なる耇数の反応
域を組合わせお倚段階重合を行なうこずもでき
る。 本発明の固䜓觊媒成分の重合系における濃床は
䞀般に溶媒たたは重合容噚の容積圓り遷移金
属原子0.001〜ミリモルにすれば通垞は充分で
ある。有機金属化合物觊媒成分の䜿甚量は広範囲
に倉えるこずができるが、通垞、䜿甚される固䜓
觊媒成分䞭に含たれる遷移金属原子モル圓り
0.5〜500モル圓量、奜たしくは〜100モル圓量
の範囲で䜿甚される。 スラリヌ重合、溶液重合等においお重合溶媒ず
しお甚いられる䞍掻性溶媒ずしおは、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化氎玠、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環匏炭化氎玠等が挙げられる。た
た、゚チレン、プロピレン、ブテン−−メ
チルペンテン−、ヘキセン−、オクテン−
等の重合性モノマヌ自身を重合溶媒ずしお甚いる
こずもできる。 本発明の固䜓觊媒成分を甚いおオレフむンの重
合を行な぀た堎合には、遷移金属圓りおよび固䜓
觊媒圓りの重合掻性が高いこずにより、生成する
重合䜓䞭の觊媒残存量が少なく、觊媒陀去工皋を
省略できる。たた、重合時に重合槜ぞの付着が少
なく、スラリヌ重合もしくは気盞重合を行な぀た
堎合には粒床分垃が狭く、ほが球圢もしくは長球
圢のかさ密床が高く流動性良奜な重合䜓粉末を䞎
えるので、ペレツト化工皋の省略も可胜ずなり、
重合の効率、操業性が極めお優れおいる。たた、
固䜓觊媒成分の補造に甚いる各成分の皮類・䜿甚
量の遞択等により生成する重合䜓の分子量分垃を
制埡できるため、射出成圢、回転成圢、抌出成
圢、フむルム成圢、䞭空成圢等広範な甚途に適す
る重合䜓を補造するこずができる。 以䞋、実斜䟋によ぀お本発明をさらに詳现に説
明するが、本発明はその芁旚を越えない限り以䞋
の実斜䟋によ぀お䜕ら限定されるものではない。 実斜䟋における重合䜓の性質は䞋蚘の方法によ
぀お枬定した。 密床はJIS −6760に埓぀お求めた。かさ密床
はJIS −6721に埓぀お求めた。 溶融流動性の尺床ずしお流出量比MFRを
採甚した。MFRはASTM 1238−57Tにおける
メルトむンデツクスMIの枬定法においお、
21.60Kgの荷重をかけた時の流出量ず2.160Kgの荷
重をかけた時の流出量MIずの比ずしお衚わ
される。 MFR荷重21.60Kgの時の流出量荷重2.160Kgの時
の流出量 䞀般に重合䜓の分子量分垃が広いほどMFRの
倀が倧きくなるこずが知られおいる。 実斜䟋  (1) 有機マグネシりム化合物の合成 撹拌機、環流冷华噚、滎䞋ロヌト、枩床蚈を備
えたのフラスコにグリニダヌル甚削状マグネ
シりム32.0を入れ、系内を窒玠にお充分眮換す
るこずにより、空気および湿気を陀去した。滎䞋
ロヌトに−ブチルクロリド120ずゞ−ブチ
ル゚ヌテル500mlを仕蟌み、フラスコ䞭のマグネ
シりムに玄30ml滎䞋し反応を開始させた。反応開
始埌、50℃で玄時間にわた぀お滎䞋を続け、滎
䞋終了埌、60℃でさらに時間反応を続けた。そ
の埌、反応溶液を宀枩に冷华し、固圢分を別し
た。 このゞ−ブチル゚ヌテル䞭の−ブチルマグ
ネシりムクロリドを芏定硫酞で加氎分解し、
芏定氎酞化ナトリりム氎溶液で逆滎定しお濃床を
決定したずころ指瀺薬ずしおプノヌルフタレ
むンを䜿甚、濃床は2.03molであ぀た。 (2) 反応混合物、䞭間生成物の合成 Ti−−C4H9415.043.9mmolを−
ヘプタン150mlに溶解させた。次にあらかじめ調
補したZr−−C4−H94の−ヘプタン溶液
28.9mlZr−−C4H9448.3mmolを添加
し、宀枩で10分間撹拌した。さらにSi
OC2H5420.196.6mmolを宀枩で15分かけ
お滎䞋した埌、宀枩で20分間撹拌を続けるず淡黄
色の均䞀溶液反応混合物が埗られた。 この反応混合物を℃に冷华した埌、枩
床を℃に保ちながら䞊蚘(1)で合成した−
C4H9MgClのゞ−ブチル゚ヌテル溶液93.0ml
189mmolを35分かけお滎䞋した。滎䞋にずも
な぀お反応液は茶色に倉化し、固䜓が生成した。
滎䞋終了埌、宀枩でさらに時間反応を継続した
埌、過により液盞を陀去し、−ヘプタン350
mlで回掗滌、過を繰返し、宀枩で枛圧也燥し
お茶色粉末䞭間生成物31.2を埗た。
この粉末を分析したずころ、Ti4.5、Zr8.8、
Mg9.5、Cl13.3、−C4H92O0.7いず
れも重量を含有しおいた。この粉末の線回
折図には面間隔5.92.81.8Å付近の極めお
ブロヌドな匱い回折ピヌクしか認められなか぀
た。たた、この粉末の圢状を顕埮鏡芳察により行
な぀たずころ、ほが球圢であり、たた粒床分垃の
狭いものであ぀た。 (3) 固䜓觊媒成分の合成 䞊蚘(2)で合成した䞭間生成物5.0を採
取し、これに−ヘプタン18mlを添加した埌、
C2H5AlCl2の−ヘプタン溶液36.1ml
C2H5AlCl2125mmolを60℃で30分かけお滎䞋
し、滎䞋終了埌65℃で時間反応させた。反応終
了埌、過により液盞を陀去し、−ヘプタン50
mlで回掗滌、過を繰返し、宀枩で枛圧也燥し
お茶色粉末生成物2.6を埗た。この粉
末を分析したずころ、Ti5.7、Zr11.8、
Mg13.2、Cl62.1、Al3.1いずれも重量
を含有しおいた。この粉末の線回折図には面間
隔5.9、2.8、1.8Å付近の極めおブロヌドな匱
い回折ピヌクしか認められなか぀た。たた、この
粉末の圢状を顕埮鏡芳察により行な぀たずころ、
ほが球圢であり、たた粒床分垃の狭いものであ぀
た。 (4) ゚チレンの重合 の電磁誘導撹拌機付オヌトクレヌブを窒玠
で充分眮換した埌、−ヘプタン500ml、トリむ
゜ブチルアルミニりム1.0mmolを加えた。80℃た
で昇枩した埌、氎玠を党圧がKgcm2になるたで
加え、次に゚チレンを党圧が15Kgcm2になるたで
加えた。䞊蚘(3)で合成した固䜓觊媒成分8.2mgを
加えお重合を開始した。その埌゚チレンを連続し
お䟛絊し぀぀党圧を䞀定に保ちながら80℃で時
間重合を行な぀た。重合終了埌、生成した重合䜓
を過し60℃にお枛圧也燥した。重合䜓の収量は
67.1であ぀た。この堎合の重合掻性は8180重
合䜓固䜓觊媒、hrであり、46800重合䜓
遷移金属、hrであ぀た。この重合䜓のMIは
0.2710分、MFRは80、かさ密床は0.39cm3
であり、重合䜓粉末の圢状はほが球圢で、粒床分
垃の狭い流動性の良奜なものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋の゚チレンの重合においお、トリむ゜
ブチルアルミニりムのかわりにトリ゚チルアルミ
ニりム1.0mmolおよび固䜓觊媒成分6.8mgを䜿甚
したこず以倖は実斜䟋(4)ず同様に重合を行ない
63.2の重合䜓を埗た。この堎合の觊媒掻性は
9290重合䜓固䜓觊媒、hrであり、53100
重合䜓遷移金属、hrであ぀た。この重合䜓の
MIは0.3410分、MFRは68、かさ密床は0.38
cm3であり、重合䜓粉末の圢状はほが球圢で、
粒床分垃の狭い流動性の良奜なものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋の゚チレンの重合においおトリむ゜ブ
チルアルミニりムのかわりにゞ゚チルアルミニり
ムモノクロリド1.0mmolおよび固䜓觊媒成分15.8
mgを䜿甚したこずおよび氎玠圧を10Kgcm2ずし、
党圧20Kgcm2で重合を行な぀たこず以倖は実斜䟋
(4)ず同様に重合を行ない、50.7の重合䜓を埗
た。この堎合の觊媒掻性は3210重合䜓固䜓
觊媒、hrであり、18300重合䜓遷移金属、
hrであ぀た。この重合䜓のMIは0.2610分、
MFRは66、かき密床は0.41cm3であり、重合
䜓粉末の圢状はほが球圢で粒床分垃の著しく狭い
流動性の良奜なものであ぀た。 実斜䟋  の電磁誘導撹拌機付オヌトクレヌブを窒玠
で充分眮換した埌、ブタン200、トリむ゜ブチ
ルアルミニりム1.0mmol、ブテン− 50を加
えた。70℃たで昇枩した埌、氎玠を党圧がKg
cm2になるたで加え、次に゚チレンを党圧が15Kg
cm2になるたで加えた。実斜䟋(3)で合成した固䜓
觊媒成分6.2mgを加えお重合を開始した。その埌
゚チレンを連続しお䟛絊し぀぀党圧を䞀定に保ち
ながら70℃で時間゚チレンずブテン−の共重
合を行な぀た。重合終了埌、生成した重合䜓を
過し、60℃にお枛圧也燥した。重合䜓の収量は
58.4であ぀た。この堎合の觊媒掻性は9420重
合䜓固䜓觊媒成分、hrであり、53800重合
䜓遷移金属、hrであ぀た。この共重合䜓䞭に
は炭玠数1000個圓り18.6個の゚チル基が存圚しお
おり、密床は0.924cm3、MIは0.4110分、
MFRは71、かさ密床は0.37cm3であり、重合
䜓粉末の圢状はほが球圢で粒床分垃の狭い流動性
良奜なものであ぀た。 比范䟋  固䜓觊媒成分ずしお実斜䟋(2)で合成した䞭間
生成物16.1mgを䜿甚したこず以倖は実斜䟋
(4)ず同様に゚チレンの重合を行な぀たが痕跡量
の重合䜓しか埗られなか぀た。 比范䟋  固䜓觊媒成分ずしお実斜䟋(2)で合成した䞭間
生成物13.7mgを䜿甚したこず以倖は実斜䟋
ず同様に゚チレンの重合を行ない、39.7の重
合䜓を埗た。この堎合の觊媒掻性は2900重合
䜓固䜓觊媒、hr、21800重合䜓遷移金
属、hrであ぀た。この重合䜓のMIは0.3110
分、MFRは37、かさ密床は0.25cm3であ぀た。
実斜䟋の結果ず比范しお觊媒掻性、重合䜓粉末
のかさ密床、流動性の点で劣぀たものであり、た
た分子量分垃も狭いものであ぀た。 比范䟋  (1) 固䜓觊媒成分の合成 実斜䟋(2)ず同様の方法により、ただし各詊薬
の量を1/3ずしお反応混合物を埗た。この
反応混合物にC2H5AlCl2の−ヘプタン溶
液75.1mlC2H5AlCl2260mmolを60℃で30分か
けお滎䞋し、滎䞋終了埌65℃で時間反応させ
た。反応終了埌過により液盞を陀去し、−ヘ
プタン70mlで回掗滌、過を繰返し、宀枩で枛
圧也燥しお固䜓觊媒成分6.8を埗た。この固䜓
を分析したずころTi9.1重量、Zr19.0重量を
含有しおいた。 (2) ゚チレンの重合 䞊蚘(1)で合成した固䜓18.4mgを固䜓觊媒成分ず
しお䜿甚するこず以倖は実斜䟋(4)ず同様に゚チ
レンの重合を行ない、30.2の重合䜓を埗た。こ
の堎合の觊媒掻性は1640重合䜓固䜓觊媒、
hr、5840重合䜓遷移金属、hrであ぀た。こ
の重合䜓のMIは0.06710分、MFRは71、か
さ密床は0.23cm3であり、觊媒掻性が䜎く、重
合䜓粉末のかさ密床、流動性の点で䞍満足なもの
であ぀た。 比范䟋  (1) 固䜓觊媒成分の合成 Ti−−C4H9410.029.3mmolを−
ヘプタン30mlに溶解させた。次にこの溶液に、あ
らかじめ調補したZr−−C4H94の−ヘプ
タン溶液20.1mlZr−−C4H9432.2mmol
を添加し、宀枩で10分間撹拌した。この混合溶液
を℃に冷华した埌、枩床を℃に保ちながら実
斜䟋(1)で合成した−C4H9MgClのゞ−ブチ
ル゚ヌテル溶液30.3ml61.5mmolを30分かけ
お滎䞋した。滎䞋にずもな぀お反応液は茶色に倉
化し、固䜓が生成した。滎䞋終了埌、宀枩でさら
に時間反応を継続した埌、過により液盞を陀
去し、−ヘプタン200mlで回掗滌、過を繰
返し、宀枩で枛圧也燥しお茶色粉末13.9を埗
た。次に、この茶色粉末5.2を採取し、これに
−ヘプタン19mlを添加した埌、C2H5AlCl2の
−ヘプタン溶液37.5mlC2H5AlCl2130mmolを
60℃で30分かけお滎䞋し、滎䞋終了埌65℃で時
間反応させた。反応終了埌、過により液盞を陀
去し、−ヘプタン50mlで回掗滌、過を繰返
し、宀枩で枛圧也燥しお茶色粉末3.2を埗た。
この粉末を分析したずころTi8.9重量、Zr17.1
重量を含有しおいた。 (2) ゚チレンの重合 䞊蚘(1)で合成した茶色粉末6.9mgを固䜓觊媒成
分ずしお䜿甚するこず以倖は実斜䟋(4)ず同様に
゚チレンの重合を行ない51.9の重合䜓を埗た。
この堎合の觊媒掻性は7520重合䜓固䜓觊
媒、hr28900重合䜓遷移金属、hrであり、
遷移金属圓りの重合掻性が劣るものであ぀た。た
た、この重合䜓のMIは0.1610分、MFRは
80、かさ密床は0.27cm3であり、重合䜓粉末の
かさ密床、流動性の点で䞍満足なものであ぀た。 比范䟋  (1) 固䜓觊媒成分の合成 実斜䟋(2)(3)ず同じ化合物を同量比で甚い、
䞭間生成物の合成方法を倉えお固䜓觊媒成
分の合成を行な぀た。 SiOC2H5420.196.6mmolを−ヘプタ
ン150mlに溶解させ、この溶液を℃に冷华した
埌、枩床を℃に保ちながら実斜䟋(1)で合成し
た−C4H9MgClのゞ−ブチル゚ヌテル溶液
93.0ml189mmolを35分かけお滎䞋した。滎䞋
にずもな぀お癜色固䜓が生成した。滎䞋終了埌、
℃の枩床でさらに時間反応を継続した埌、こ
の懞濁液に、あらかじめ調補したTi−−
C4H9443.9mmolおよびZr−−
C4H9448.3mmolを含有する−ヘプタン溶液50
mlを枩床を℃に保ちながら30分かけお滎䞋し
た。滎䞋にずもな぀お反応懞濁液の色は茶色に倉
化した。滎䞋終了埌、宀枩でさらに時間反応を
継続した埌、過により液盞を−ヘプタン300
mlで回掗滌、過を繰返し、宀枩で枛圧也燥し
お茶色粉末27.5を埗た。たた、この粉末を分析
したずころTi4.1重量、Zr8.0重量を含有しお
いた。次に、この茶色粉末5.7を採取し、これ
に−ヘプタン20mlを添加した埌、C2H5AlCl2の
−ヘプタン溶液41.2mlC2H5AlCl2143mmol
を60℃で30分かけお滎䞋し、滎䞋終了埌65℃で
時間反応させた。反応終了埌、過により液盞を
陀去し、−ヘプタン60mlで回掗滌、過を繰
返し、宀枩で枛圧也燥しお茶色粉末3.3を埗た。
この粉末を分析したずころTi5.3重量、Zr10.3
重量を含有しおいた。 (2) ゚チレンの重合 䞊蚘(1)で合成した茶色粉末9.1mgを固䜓觊媒成
分ずしお䜿甚するこず以倖は実斜䟋(4)ず同様に
゚チレンの重合を行ない50.8の重合䜓を埗た。
この堎合の觊媒掻性は5560重合䜓固䜓觊
媒、hr、35800重合䜓遷移金属、hrであ぀
た。この重合䜓のMIは0.2110分、MFRは
68、かさ密床は0.24cm3であり、重合䜓粉末の
粒床分垃が広く、かさ密床、粉䜓流動性の点で著
しく䞍満足なものであ぀た。 実斜䟋 〜16 皮々の化合物を甚いお実斜䟋ず同様の方法に
より固䜓觊媒成分の合成ず゚チレンの重合を行な
぀た。固䜓觊媒成分の合成条件を衚に、゚チレ
ンの重合結果を衚に瀺す。
【図面の簡単な説明】
図−は、本発明の觊媒の調補工皋の理解を助
けるためのフロヌチダヌト図である。本フロヌチ
ダヌト図は本発明の実斜態様の代衚䟋であり、本
発明は䜕らこれに限定されるものではない。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 䞀般匏〔SiOaOR1b〕n匏䞭、R1はア
    ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
    たたはアリヌル基を瀺し、は≊≊
    ≊≊の数を瀺し、は〜10000の
    敎数を瀺す。で衚わされるケむ玠の化合物た
    たはポリマヌず (B) 呚期埋衚aa族の遷移金属の化合物ずの
    反応混合物を (C) 有機マグネシりム化合物ず反応させお埗られ
    る䞭間生成物ず (D) 䞀般匏R2 oAlX3-o匏䞭、R2は炭玠原子〜20
    個を含有する有機基を瀺し、はハロゲンを瀺
    し、はの数を瀺す。で衚わされ
    る有機ハロゲン化アルミニりム化合物ずを接觊
    させお埗られる炭化氎玠䞍溶性生成物で
    あるこずを特城ずするオレフむン重合甚固䜓觊
    媒成分。
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