JPH07116255B2

JPH07116255B2 - オレフインの重合法

Info

Publication number: JPH07116255B2
Application number: JP5087887A
Authority: JP
Inventors: 徳弘三好; 俊夫佐々木; 清司河合
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS63215702A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
等）において固体触媒成分当り及び遷移金属当りの活性
が極めて高い固体触媒成分を用い、オレフィン重合体を
製造する方法に関するものである。又固体触媒成分の粒
子形状を極めて良好に制御し、スラリー重合、気相重合
等においては嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好
で、且つ分子量分布の広いオレフィン重合体を製造する
方法に関するものである。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合体に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。

一方、重合槽への付着が多いことは、操業上種々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリー
重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、加
工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子量
分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、又
分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形或はフ
ィルム成形用として適している。従って、簡単な操作に
より重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種々の
用途に適する重合体を幅広く製造できることになり、工
業的に極めて有利である。

＜従来の技術＞従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のIV a〜
VI a族遷移金属の化合物と周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）が有効であることは周知のところである。
しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低く、
重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり、必
らずしも上記の性状を満足するものではなく、工業的に
充分優位なものとは言い得ない。又、従来のオレフィン
重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げようとする
と、更に触媒活性が低下し、単位重合体当りの触媒量が
増加し多量の触媒が必要となり工業的に充分優位なもの
とは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）金
属マグネシウム、（３）周期律表IV a,V a,VI a族金属
の有機酸化化合物、（４）周期律表IV a,V a,VI a族金
属のハロゲン含有化合物及び（５）アルミニウムハロゲ
ン化物の加熱反応生成物と有機金属化合物とからなる触
媒系（特公昭52−39714号公報）、（１）マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化物、
（２）チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機酸素
化合物及び（３）有機アルミニウムハロゲン化合物の固
体反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系（特公昭51−37195号公報）、（１）マグネシウムの
酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（２）チ
タンの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合
物、（）ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲ
ン含有化合物及び（４）有機ハロゲン化アルミニウム化
合物を特定量比で反応させて得られる固体触媒と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭55−8083号
公報）、（１）不活性な微粒子支持物質、（２）有機マ
グネシウム化合物、（３）ジルコニウム化合物、（４）
ハロゲン化物質、（５）４価のチタニウム化合物をこの
順に特定量比で反応させて得られる重合触媒（特開昭61
−19607号公報）、固体無機酸化物の存在下に有機マグ
ネシウム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化
物、又は有機マグネシウム化合物と塩化水素との反応生
成物にチタン化合物、ジルコニウム化合物及び有機金属
化合物を反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化
合物とからなる触媒系（特開昭57−155206号公報）につ
いて報告されている。然しながらこれらの触媒系でも、
上記の触媒活性、重合体の粉体特性などの点で必らずし
も工業的に満足し得るものとは言い得ない。又これらの
触媒系は特公昭52−89714、特公昭55−8083、特開昭57
−155206及び特開昭60−19607号公報以外はいずれも分
子量分布の狭い重合体を与えるにすぎず、分子量分布の
広い重合体を与えない。

＜発明が解決しようとする問題点＞かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち本
発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高
く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明は、（Ａ）細孔半径75〜20,000Åにおける細孔容量が0.3m
l/g以上の多孔質担体の存在下、（Ｂ）一般式Si（OR⁵）_pR⁶ _4-p（式中、R⁵は炭素数が
１〜20の炭化水素基を示し、R⁶は炭素数が１〜20の炭化
水素基または水素原子を示し、ｐは０＜ｐ≦４の数字を
示す。）で表される有機ケイ素化合物と、（Ｃ）一般式Ti（OR¹）_lX_4-l（式中、R¹は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされる
チタン化合物と、（Ｄ）一般式Zr（OR²）_mX_4-m（式中、R²は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされる
ジルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR³）_nX_4-n
（式中、R³は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を示す。）で表わされるハフニウム化合物との反応混合
物（Ｉ）を、（Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応
させて得られる中間生成物（II）と、（Ｆ）一般式R⁴ _cAlX_3-c（式中、R⁴は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字
を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
合物との反応で得られる生成物（III）を、（Ｇ）ハロゲン含有チタン化合物と接触させて得られ
る固体触媒成分と、（Ｈ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる
触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを
特徴とするオレフィンの重合法である。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（Ａ）多孔質担体本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシウム、ジルコニ
ア等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等のポリマーがあげられる。これらは単
独又は２種以上の混合物が使われる。好ましくは固体無
機酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲル、アルミ
ナ、シリカ−アルミナが使われる。多孔質担体の粒径
は、好ましくは５〜250μｍの範囲であり、更に好まし
くは10〜200μｍの範囲である。又、平均粒子径は好ま
しくは10〜200μｍであり、更に好ましくは20〜150μｍ
である。そして、平均細孔径は好ましくは50Å以上であ
り、更に好ましくは75Å以上である。

又、細孔半径75〜20,000Å間における細孔容量は、好ま
しくは0.3ml/g以上であり、更に好ましくは0.4ml/g以
上、特に好ましくは0.6ml/g以上である。

更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを使用
するのが好ましい。具体的には、300℃程度以上の温度
でか焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾燥し
たものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理し
て使用する方法等が挙げられる。

（Ｂ）有機ケイ素化合物本発明の固体触媒成分の合成に使用される有機ケイ素化
合物は、一般式Si（OR⁵）_pR⁶ _4-p（式中、R⁵は炭素数が
１〜20の炭化水素基を示し、R⁶は炭素数が１〜20の炭化
水素基または水素原子を示し、ｐは０＜ｐ≦４の数字を
示す。）で表される有機ケイ素化合物である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロポキシ−
iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロ
ペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラ
ン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシ
リメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキ
シフェニルシラン等を例示することができる。

これらの一般式Si（OR⁵）_pR⁶ _4-pで表わされる有機ケイ
素化合物のうち好ましいものは１≦ｐ≦４であり、特に
ｐ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（Ｃ）チタン化合物本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
¹）_lX_4-l（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を表わす。で表わされ
る。R¹の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数
２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のアリール基が好
ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好まし
い。２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合物を用
いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ti（OR¹）_lX_4-lで表わされるチタン化合物のｌの
値としては０＜ｌ≦４、好ましくは２≦ｌ≦４、特に好
ましくはｌ＝４である。

一般式Ti（OR¹）_lX_4-l（０＜ｌ≦４）で表わされるチタ
ン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。
例えばTi（OR¹）_４とTiX₄を所定の割合で反応させる方
法、或はTiX₄と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。

（Ｄ）ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物本発明において使用されるジルコニウム化合物又はハフ
ニウム化合物は一般式Zr（OR²）_mX_4-m又はHf（OR³）_nX
_4-n（R²、R³は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍ、ｎは０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされる。R²,R³の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６
〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR²基又はO
R³を有するチタン化合物を用いることも可能である。

一般式Zr（OR²）_mX_4-m又はHf（OR³）_nX_4-nで表わされる
ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物のm,nの値と
しては０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦
４、２≦ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４、ｎ＝４であ
る。

一般式Zr（Or²）_mX_4-m（０＜ｍ≦４）又はHf（OR³）_nX
_4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物又
はハフニウム化合物の合成方法としては公知の方法が使
用できる。例えばZrX₄又はHfX₄と対応するアルコール類
を所定量反応させる方法が使用できる。

（Ｅ）有機マグネシウム化合物次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式R¹¹MgX（式
中、R¹¹は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物及び
一般式R¹²R¹³Mg（式中、R¹²及びR¹³は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好適に
使用される。ここでR¹¹,R¹²,R¹³は同一でも異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はア
ルケニル基を示す。

具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマ
グネシウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチル
マグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリ
ド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、R¹²R¹³Mgで表わされる化合物としてジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プ
ロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ
−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が
挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−iso
−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−is
o−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いることが
できる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混
合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物はエー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合の
エーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含
有するエーテル化合物又は環状構造を有するエーテル化
合物が用いられる。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Li,Be,B,Al又はZn等の有機化合
物が挙げられる。

（Ｆ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物本発明で使用される有機ハロゲン化アルミニウム化合物
は、一般式R⁴ _cAlX_3-c（式中、R⁴は炭素原子１〜20個、
好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃは０＜ｃ＜
３の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が特に
好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に好ましくは
ｃ＝１である。R⁴は好ましくはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ばれ
る。

成分（Ｆ）の例としてはエチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。

成分（Ｆ）として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲ
ン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合
物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアル
ケニルアルミニウムを使用することもできる。

（Ｇ）ハロゲン含有チタン化合物本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物は
一般式Ti（OR¹⁴）_sX_4-s（R¹⁴は炭素数が１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の数字を表わ
す。）で表わされる。

R¹⁴の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。

Ti（OR¹⁴）_sX_4-sとしてはｓ＝０が好ましく、特に、TiC
l₄が好適に使用される。

固体触媒成分の合成本発明の固体触媒成分は多孔質担体の存在下、一般式Si
（OR⁵）_pR⁶ _4-pで表される有機ケイ素化合物と一般式Ti
（OR¹）_lX_4-lで表わされるチタン化合物と一般式Zr（OR
²）_mX_4-mで表わされるジルコニウム化合物及び／又は一
般式Hf（OR³）_nX_4-nで表わされるハフニウム化合物との
反応混合物（Ｉ）を有機マグネシウム化合物と反応させ
て得られる中間生成物（II）と、有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物との反応生成物（III）をハロゲン含有チ
タン化合物と接触させて得られる。その際、有機マグネ
シウム化合物との反応による固体の折出は多孔質担体上
で生じ、固体生成物は多孔質担体の形状を保持してお
り、微粉が生成しないことが望ましい。

固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の存在下、成分
（Ｂ）の有機ケイ素化合物と成分（Ｃ）のチタン化合物
と成分（Ｄ）のジルコニウム化合物及び／又はハフニウ
ム化合物との反応は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分
（Ｄ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希
釈して、通常−50〜150℃の温度で、数分ないし数時間
の間行なわれる。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）
の添加方法は任意であり、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）を添加する方法、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）に成
分（Ｂ）を添加する方法又は成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反
応割合は、成分（Ｂ）中のケイ素原子と成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）中の遷移金属（Ti＋Zr＋Hf）原子の原子比で1:
50〜50:1、好ましくは1:20〜20:1、さらに好ましくは1:
10〜10:1の範囲で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の
反応割合は、成分（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中
のジルコニウム及び／又はハフニウム原子の原子比で1:
50〜50:1、好ましくは1:20〜20:1、特に好ましくは1:10
〜10:1の範囲で行われるのが、より分子量分布の広い重
合体を与える固体触媒成分を得る上で好適である。

多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲であ
る。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げら
れる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用され
る。

次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｅ）の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させて中間生成物（II）を得る。こ
の反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−70〜
150℃、好ましくは−30〜50℃の温度で微分ないし数時
間、好ましくは30分〜５時間の間行なわれる。反応混合
物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添加方法は任意であり、反応混
合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を添加する方法、成分（Ｅ）に
反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物（Ｉ）と
成分（Ｅ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割合
は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子の
和と成分（Ｅ）中のマグネシウム原子の原子比で1:10〜
10:1、好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:2〜2:1
の範囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の
脂環式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合
物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
て使用される。このようにして得られる中間生成物（I
I）はそのまま、或は乾固、別後乾燥、別後溶媒で
充分洗滌した後成分（Ｆ）と接触させる。

中間生成物（II）と成分（Ｆ）の接触は、スラリー状態
で通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、更に好ま
しくは30〜100℃の温度で数分ないし数時間の間行われ
る。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の添加方法は任意で
あり、中間生成物（II）に成分（Ｆ）を添加する方法、
成分（Ｆ）に中間生成物（II）を添加する方法、中間生
成物（II）と成分（Ｆ）を同時に添加する方法等のいず
れも用いることができる。中間生成物（II）と成分
（Ｆ）の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。中間
生成物（II）と成分（Ｆ）の反応割合を変化させること
によって重合体の分子量分布を調整することができる。
一般に中間生成物（II）に対する成分（Ｆ）の反応割合
を増加させることによって重合体の分子量分布をより広
くすることができる。通常、中間生成物（II）1g当り成
分（Ｆ）の量を成分（Ｆ）中に含有されるハロゲン原子
を基準にして0.01〜0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好
ましい。この反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンエン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。このようにして生成物
（III）が得られる。

生成物（III）は通常別後そのまま、あるいは乾燥、
もしくは別後溶媒で充分洗滌後そのままあるいは乾燥
し成分（Ｇ）と接触させる。

生成物（III）と成分（Ｇ）の接触は、生成物（III）と
成分（Ｇ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶解もしく
は希釈して通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、
さらに好ましくは30〜140℃の温度で数分ないし数時間
の間行なわれる。

生成物（III）と成分（Ｇ）の添加方法は任意であり、
生成物（III）に成分（Ｇ）を添加する方法、成分
（Ｇ）に生成物（III）を添加する方法、生成物（III）
と成分（Ｇ）を同時に添加する方法のいずれも用いるこ
とができる。生成物（III）と成分（Ｇ）の反応割合は
広い範囲で選ぶことができる。生成物（III）に対する
成分（Ｇ）の使用量が少なすぎると成分（Ｇ）との触媒
の効果がほとんどないし、また必要以上に多量に使用し
ても特に有利な点がない。生成物（III）と成分（Ｇ）
の反応割合を変化させることによって重合体の分子量分
布を調整することができる。通常、生成物（III）1g当
り成分（Ｇ）の量は0.01ミリモル〜１モル、好ましくは
0.1ミリモル〜0.5モル、さらに好ましくは0.5ミリモル
〜0.1モルの範囲に選ばれる。この反応に使用される溶
媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
このようにして固体触媒成分が得られる。

以上のようにして得られた固体触媒成分は多孔質担体の
形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、かさ
密度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固体
触媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び／
又はハフニウム更にハロゲンを含有し、一般に非晶性も
しくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは殆ど
見られないか若しくは面間隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å付近
に極めてブロードもしくは弱い回折ピークを与えるにす
ぎないものが多い。

固体生成物は通常、過後炭化水素希釈剤で充分洗滌
し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分とし
て使用する。

本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により中間生成物（II）、生成物
（III）又は固体触媒成分は、周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えばエ
チレン、C₃〜C₁₀のα−オレフィン等）と予備重合もし
くは予備共重合処理を行うこともできる。予備重合処理
は若干の水素の存在下で行うのが好ましい。重合温度は
室温から100℃、好ましくは室温〜50℃の範囲である。
予備重合量は中間生成物（II）、生成物（III）又は最
終固体触媒成分1g当り0.05〜20g、特に0.1〜10gの範囲
で行なうことが好ましい。

（Ｈ）有機アルミニウム化合物本発明において、上述した固体触媒成分と組合せて使用
する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なものを
一般式で下記に示す。

R¹⁵ _aAlY_3-a R¹⁶R¹⁷Al−Ｏ−AlR¹⁸R¹⁹ ここで、R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸及びR¹⁹は炭素数が１〜８個の
炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキ
シ基を表わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字であ
る。

有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキ
ルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジア
ルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。

（Ｉ）オレフィンの重合法各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。

固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に供
給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。

重合は−30〜200℃迄にわたって実施することができ
る。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能であ
る。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたスラ
リー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能であ
る。

本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜20個、
好ましくは２〜10個で末端が不飽和であるオレフィン類
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げら
れる。

又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらのオ
レフィン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有するジ
オレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレフ
ィン類としては1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、1,3−ジビニルシクロヘキ
セン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。

本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も90モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレフ
ィン（特にプロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体の製
造に有効に適用できる。

又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

又、重合体の立体規則性、分子量分布を制御する目的で
重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能
である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物
を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル
等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。

＜実施例＞以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はJIS K−6760、嵩密度はJIS K−6721に従って求め
た。

溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を採用した。M
FRはASTM1238−57Tにおけるメルトインデックス（MI）
の測定法において、21.60Kgの荷重をかけた時の流出量
と2.160Kgの荷重をかけた時の流出量（MI）との比とし
て表わされる。

一般に、重合体の分子量分布が広い程MFRの値が大きく
なることが知られている。

重合体粉末の粒度分布測定は次の方法により行った。即
ち、生成した重合体粉末を目開き0.125〜1.68mmのJIS標
準篩を用いて分級し、各篩上に残留するポリマーの重量
を計り、全ポリマー重量に対するその比率を求め小粒径
側から累積した。

実施例１（１）有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた３
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム96.0gを
入れ、系内をアルゴンで充分置換することにより空気及
び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド36
0gとジ−ｎ−ブチルエーテル1500mlを仕込み、フラスコ
内に約90ml滴下し反応を開始させた。反応開始後50℃で
約４時間にわたって滴下を続け、滴下終了後60℃で更に
１時間反応を続けた。その後反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。

このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は2.03
mol/であった。

（２）反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積３のフラスコをア
ルゴンで置換した後、富士デビソン化学（株）製シリカ
ゲル（ポロシメーター測定の結果、細孔半径75〜20,000
Å間における細孔容量（以後dvp（ml/g）と略す。）がd
vp＝0.89ml/g、平均細孔半径350Åであった。）をアル
ゴン雰囲気下800℃で６時間か焼したもの200gと、ｎ−
ブチルエーテル1000mlを投入し、撹拌下に（１）で合成
した有機マグネシウム化合物560mlをフラスコ内の温度
を80℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下
し、更に同温度で１時間処理を行なった。その後ｎ−ブ
チルエーテル1000mlで１回、ｎ−ヘプタン1000mlで２回
洗浄を繰り返した後、減圧乾燥してシリカゲルの有機マ
グネシウム処理物255gを得た。

次に撹拌機、滴下ロートを備えた内容積800mlのフラス
コをアルゴンで置換した後、先に得られたシリカゲルの
有機マグネシウム処理物31.0gとｎ−ヘプタン120ml、Ti
（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄1.3g（4.1mmol）、予め調製したZr
（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４のｎ−ヘプタン溶液11.3ml（Zr（Ｏ
−ｎ−C₄H₉）₄19.0mmol）を添加し、20℃で10分間撹拌
した。更にSi（OC₄H₉）₄9.5g（25.0mmol）を20℃で15分
かけて滴下した後、20℃で20分間撹拌を続けると淡黄色
のスラリー溶液（反応混合物（Ｉ））が得られた。

この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（１）で合成したｎ−C₄H₉MgClのジ−
ｎ−ブチルエーテル溶液23.6ml（47.9mmol）を45分かけ
て滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化し
た。滴下終了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、
過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン120mlで５回洗
滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間
生成物（II））29.9gを得た。この粉末を分析したとこ
ろTi0.6％、Zr5.3％、Mg3.5％、Cl5.3％、（ｎ−C₄H₉）
₂O0.6％（いずれも重量％）を含有していた。

（３）生成物（III）の合成上記（２）で合成した中間生成物（II）10.0gを採取
し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加した後、C₂H₅AlCl₂
のｎ−ヘプタン溶液14.4ml（C₂H₅AlCl₂50mmol）を60℃
で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
50mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶
色粉末9.8gを得た。この粉末を分析したところTi0.6
％、Zr5.4％、Mg3.8％、Cl19.9％、Al1.1％（いずれも
重量％）を含有していた。

（４）固体触媒成分の合成上記（３）で合成した生成物（III）5.0gを採取し、こ
れにｎ−ヘプタン25mlを添加した後、TiCl₄を0.5g（2.6
mmol）を室温で添加し、添加後80℃で１時間反応させ
た。反応終了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタ
ン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末5.8gを得た。この粉末を分析したところTi2.7
％、Zr5.0％、Mg3.6％、Cl19.9％、Al0.8（いずれも重
量％）を含有していた。

この粉末の顕微鏡観察を行なったところほぼ球形であ
り、又粒度分布の狭いものであった。

（５）エチレンの重合１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミ
ニウム1.0mmolを加えた。70℃迄昇温した後、水素を全
圧が5Kg/cm²になる迄加え、次にエチレンを全圧が15Kg/
cm²になるまで加えた。上記（４）で合成した固体触媒
成分13.6mgを加えて重合を開始した。その後エチレンを
連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で１時
間重合を行なった。

重合終了後、生成した重合体を過し60℃にて減圧乾燥
した。重合体の収量は30.4gであった。この場合の触媒
活性は2,240g重合体/g固体触媒、hrであり29,100g重合
体/g遷移金属、hrであった。この重合体のMIは1.3g/10
分、MFRは78、嵩密度は0.40g/cm³であり、重合体粉末の
形状はほぼ球形で、表−１に示す様に粒度分布の狭い流
動性の良好なものであった。又、粒子径125μｍ以下の
微細粒子は0.4wt％とごく少量であった。

実施例２実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムの代りにトリエチルアルミニウム1.0mmolお
よび固体触媒成分13.3mgを使用したこと以外は実施例１
（５）と同様に重合を行ない32.8gの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は2,460g重合体/g固体触媒hr、であり
31,900g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体のM
Iは0.98g/10分、MFRは65、嵩密度は0.39g/cm³であり、
重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性
の良好なものであった。

比較例１固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（II）45.3mgを使用したこと以外は実施例１（５）と
同様にエチレンの重合を行ったが痕跡量の重合体しか得
られなかった。

比較例２固体触媒成分として実施例１（８）で合成した生成物
（III）18.2mgを使用したこと以外は実施例１（５）と
同様にエチレンの重合を行ない、28.2gの重合体を得
た。この場合の触媒活性は1,550g重合体/g固体触媒、hr
であり、26,700g重合体/g遷移金属、hrであった。固体
触媒当りの触媒活性が実施例１に比べて劣るものであっ
た。

比較例３（１）反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄5.0g（14.6mmol）をｎ−ヘプタン1
50mlに溶解させた。次に予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C
₄H₉）_４のｎ−ヘプタン溶液43.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C
₄H₉）₄72.9mmol）を添加し、室温で10分間撹拌した。更
にSi（OC₂H₅）₄20.0g（90.0mmol）を室温で15分かけて
滴下した後、室温で20分間撹拌を続けると淡黄色の均一
溶液（反応混合物（Ｉ））が得られた。

この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C₄H₉MgClの
ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液93.0ml（189mmol）を35分
かけて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化
し固体が生成した。滴下終了後、20℃でさらに２時間反
応を継続した後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタ
ン350mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末（中間生成物（II））41.4gを得た。この粉
末を分析したところTi1.8％、Zr17.8％、Mg11.6％、Cl1
6.1％、（ｎ−C₄H₉）₂O0.7％（いずれも重量％）を含有
していた。

（２）生成物（III）の合成上記（１）で合成した中間生成物（II）15.2gを採取
し、これにｎ−ヘプタン38mlを添加した後、C₂H₅AlCl₂
のｎ−ヘプタン溶液87.8ml（C₂H₅AlCl₂304mmol）を60℃
で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
50mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶
色粉末8.1gを得た。

この粉末を分析したところTi2.0％、Zr18.2％、Mg13.0
％、Cl62.1％、Al3.2％（いずれも重量％）を含有して
いた。

（３）固体触媒成分の合成上記（２）で合成した生成物（III）5.0gを用いた以外
は実施例１（４）と同様に固体触媒成分を合成した。こ
の触媒中にはTi5.0重量％、Zr16.1重量％が含有されて
いた。

（４）エチレンの重合上記（３）で合成した固体3.8mgを固体触媒成分として
使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合
を行い、32.9gの重合体を得た。この場合の触媒活性は
8,650g重合体/g固体触媒、hrであり39,000g重合体/g遷
移金属、hrであった。この重合体の嵩密度は0.36g/cm³
であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流動性
の点で不満足なものであった。又、粒子径125μｍ以下
の微細粒子は5.0wt％であり、実施例１に比べて多かっ
た。

比較例４実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロビ
ーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15ml/g）を100℃で真
空乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。この粉末を分析したところTi
4.2％、Zr5.0％（いずれも重量％）含有していた。

上記固体21.2mgを固体触媒成分として使用した以外は実
施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、32.0gの
重合体を得た。この場合の触媒活性は1,510g重合体/g固
体触媒、hr、16,400g重合体/g遷移金属、hrであり触媒
活性が劣るものであった。この重合体の嵩密度は0.35g/
cm³であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流
動性の点で不満足なものであった。又粒子径125μｍ以
下の微細粒子は4.1wt％あり、実施例１に比べて多かっ
た。

比較例５（１）固体触媒成分の合成実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物20.9gとｎ−ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C
₄H₉）₄0.9g（2.6mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H
₉）_４のｎ−ヘプタン溶液7.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄1
2.7mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラ
リー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら
実施例１（Ｉ）で合成したｎ−C₄H₉MgClのジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液12.2ml（24.6mmol）を40分かけて滴下し
た。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴下終
了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、過により
液相を除去しｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末23.6gを得た。次に
この茶色粉末12.3gを採取し、これにｎ−ヘプタン30ml
を添加した後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液16.5ml（C
₂H₅AlCl₂57mmol）を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了
後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液
相を除去しｎ−ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末11.2gを得た。更にこ
の茶色粉末5.0gを採取し、これにｎ−ヘプタン25mlを添
加した後TiCl₄0.5gを室温で添加し、添加後80℃で１時
間反応させた。反応終了後、過により液相を除去しｎ
−ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧
乾燥して茶色粉末5.7gを得た。この粉末を分析したとこ
ろTi3.7重量％、Zr7.3重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合上記（１）で合成した茶色粉末20.1mgを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行ない24.7gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は1,230g重合体/g固体触媒、hr11,200g重合体/g遷移
金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。

又、この重合体のMIは0.60g/10分、MFRは55、嵩密度は
0.37g/cm³であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密
度、流動性の点で不満足なものであった。又125μｍ以
下の微細粒子は2.8wt％であり、実施例１に比べて多か
った。

比較例６（１）固体触媒成分の合成実施例１（２）と同様の方法により、但しシリカゲルと
各試薬の量を1/3として反応混合物（Ｉ）を得た。この
反応混合物（Ｉ）にC₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液11.6m
l（C₂H₅AlCl₂40mmol）を60℃で10分かけて滴下し、滴下
終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後過により
涎相を除去しｎ−ヘプタン70mlで５回洗滌、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して反応生成物8.1gを得た。更にこ
の生成物5.0gを採取し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加
した後TiCl₄0.5gを室温で添加し、添加後80℃で１時間
反応させた。反応終了後、過により液相を除去しｎ−
ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾
燥して固体触媒成分5.9gを得た。この固体を分析したと
ころTi3.6重量％、Zr7.5重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合上記（１）で合成した固体24.3mgを固体触媒成分として
使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合
を行い、36.0gの重合体を得た。この場合の触媒活性は
1,480g重合体/g固体触媒、hrであり、13,300g重合体/g
遷移金属、hrであった。この重合体のMIは0.25g/10分、
MFRは74、嵩密度は0.38g/cm³であり、触媒活性が低い点
で不満足なものであった。

比較例７（１）固体触媒成分の合成実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物10.1gとｎ−ヘプタン60ml、Ti（Ｏ−ｎ−C
₄H₉）₄0.5g（1.5mmol）、Si（OEt）₄2.0g（9.7mmol）を
添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を５
℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（１）で合成したｎ−C₄H₉MgClのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下した。滴下に
ともなって反応液は茶色に変化した。滴下終了後20℃で
更に２時間反応を継続した後過により液相を除去し、
ｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末14.8gを得た。次にこの茶色粉末1
4.2gを採取し、これにｎ−ヘプタン30mlを添加した後C₂
H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液20.5ml（C₂H₅AlCl₂71mmol）
を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反
応させた。反応終了後、過により液相を除去しｎ−ヘ
プタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥
して茶色粉末18.1gを得た。更にこの茶色粉末5.0gを採
取し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加した後TiCl₄0.5g
を室温で添加し、添加後80℃で１時間反応させた。反応
終了後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン50mlで５
回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成
分5.6gを得た。この粉末を分析したところTi3.8重量％
を含有していた。

（２）エチレンの重合上記（１）で合成した茶色粉末8.2mgを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行い25.4gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は3,100g重合体/g固体触媒、hrであり81,600g重合体/g
遷移金属、hrであった。

又この重合体のMIは8.2g/10分、MFRは31、嵩密度は0.38
g/cm³でありMFRが小さい点で不満足であった。

比較例８（１）固体触媒成分の合成実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物11.2gとｎ−ヘプタン60ml、予め調製したZr
（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４のｎ−ヘプタン溶液4.5ml（Zr（Ｏ
−ｎ−C₄H₉）₄7.8mmol）、Si（OEt）₄2.0g（9.7mmol）
を添加し20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を５
℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（１）で合成したｎ−C₄H₉MgClのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下した。滴下に
ともなって反応液は茶色に変化した。滴下終了後20℃で
更に２時間反応を継続した後、過により液相を除去し
ｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末18.9gを得た。次にこの茶色粉末1
1.1gを採取し、これにｎ−ヘプタン30mlを添加した後C₂
H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液16.5ml（C₂H₅Al₂57mmol）を
60℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応
させた。反応終了後、過により液相を除去しｎ−ヘプ
タン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末10.9gを得た。更にこの茶色粉末5.2gを採取
し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加した後TiCl₄0.5gを
室温で添加し、添加後80℃で１時間反応させた。反応終
了後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン50mlで５回
洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分
5.8gを得た。この粉末を分析したところTi2.1重量％、Z
r8.1重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合上記（１）で合成した茶色粉末25.4mgを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行ない33.8gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は1,330g重合体/g固体触媒、hr、13,000g重合体/g遷
移金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。

又、この重合体のMIは8.0g/10分、MFRは30、嵩密度は0.
38g/cm³であった。

比較例９（１）固体触媒成分の合成実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物11.2gとｎ−ヘプタン60ml、Si（OEt）₄2.0g
（9.7mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このス
ラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちなが
ら実施例１（１）で合成したｎ−C₄H₉MgClのジ−ｎ−ブ
チルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下し
た。滴下終了後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン
120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
白色粉末12.1gを得た。次にこの粉末10gを採取し、これ
にｎ−ヘプタン50ml、Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄0.6g（1.9mm
ol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４のｎ−ヘプタ
ン溶液5.2ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄8.8mmol）を添加
し、60℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液にC₂H₅Al
Cl₂のｎ−ヘプタン溶液28ml（C₂H₅AlCl₂97mmol）を60℃
で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン
50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡
黄色粉末13.8gを得た。更にこの淡黄色粉末5.3gを採取
し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加した後TiCl₄0.5gを
室温で添加し、添加後80℃で１時間反応させた。反応終
了後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン50mlで５回
洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分
5.9gを得た。この粉末を分析したところTi3.5重量％、Z
r9.0重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合上記（１）で合成した淡黄色粉末24.5mgを固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行ない38.2gの重合体を得た。この場合の触媒
活性は1560g重量体/g固体触媒、hr12,500g重合体/g遷移
金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。又この
重合体のMIは1.8g/10分、MFRは55、嵩密度は0.25g/cm³
であり、かさ密度、流動性の点で不満足なものであっ
た。

実施例３１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン200g、トリイソブチルアルミニウム1.
0mmol、ブテン−１ 50gを加えた。65℃迄昇温した後、
水素を全圧が5Kg/cm²になる迄加え、次にエチレンを全
圧が15Kg/cm²になる迄加えた。実施例１（４）で合成し
た固体触媒成分15.1mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
65℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合体を行なっ
た。重合終了後、生成した重合体を過し、60℃にて減
圧乾燥した。重合体の収量は37.9gであった。この場合
の触媒活性は2,510g重合体/g固体触媒、hrであり30,200
g重合体/g遷移金属、hrであった。この共重合体中には
炭素数1000個当り20.1個のエチル基が存在しており、密
度は0.924g/cm³、MIは1.3g/10分、MFRは65、嵩密度は0.
39g/cm³であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分
布の狭い流動性良好なものであった。

実施例４（１）固体触媒成分の合成シリカゲルとして富士デビソン化学（株）製952グレー
ドシリカゲル（dvp＝0.94ml/g）800℃で６時間か焼した
もの30.0gとｎ−ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）
₄1.4g（4mmol）、Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４のｎ−ヘプタン
溶液11.4ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄19mmol）を添加し、2
0℃で10分間撹拌した。更にSi（OEt）₄5.2g（25mmol）
を20℃で15分かけて滴下した後、20℃で20分間撹拌を続
けた。次に温度を５℃に保ちながらMg（ｎ−C₆H₁₃）_２
のｎ−ヘプタン溶液64ml（48mmol）を45分かけて滴下し
た。滴下終了後20℃で更に２時間反応を継続した後、
過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン15mlで５回洗浄、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末38.5gを得
た。この粉末15.2gを採取し、これにｎ−ヘプタン38ml
を添加した後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液21.9ml（C
₂H₅AlCl₂76mmol）を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了
後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液
相を除去し、ｎ−ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末14.5gを得た。更にこ
の茶色粉末7.5gを採取し、これにｎ−ヘプタン35mlを添
加した後TiCl₄0.75gを室温で添加し、添加後80℃で１時
間反応させた。反応終了後、過により液相を除去しｎ
−ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧
乾燥して固体触媒成分8.2gを得た。この粉末を分析した
ところ、Ti3.0重量％、Zr5.0重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合上記（１）で合成した固体18.2mgを固体触媒成分として
使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合
を行ない、36.6gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は2,010g重合体/g固体触媒、hrであり25,100g重合体/g
遷移金属、hrであった。この重合体のMIは0.20g/10分、
MFRは110であり、嵩密度は0.40g/cm³であり、粒度分布
の狭い流動性良好なものであった。

実施例５〜９種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表−
３に示す。

＜発明の効果＞本発明のオレフィンの重合方法では、固体触媒当り及び
遷移金属当りの触媒活性が高いことにより、生成する重
合体中の触媒残存量が少なく、触媒除去工程が省略でき
る。又、重合時に重合槽への付着が少なく、スラリー重
合もしくは気相重合を行なった場合には粒度分布が狭
く、ほぼ球形もしくは長球形の嵩密度が高く流動性良好
な重合体粉末を与えるので、ペレット化工程の省略も可
能となり、重合の効率、操業性が極めて優れている。
又、固体触媒成分の製造に用いる各成分の種類、使用量
の選択等により生成する重合体の分子量分布を制御でき
るため、射出成形、回転成形、押出成形、フィルム成
形、中空成形等広範な用途に適する重合体を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）細孔半径75〜20,000Aにおける細
孔容量が0.3ml/g以上の多孔質担体の存在下、（Ｂ）一般式Si（OR⁵）_pR⁶ _4-p（式中、R⁵は炭素数が
１〜20の炭化水素基を示し、R⁶は炭素数が１〜20の炭化
水素基または水素原子を示し、ｐは０＜ｐ≦４の数字を
示す。）で表される有機ケイ素化合物と、（Ｃ）一般式Ti（OR¹）_lX_4-l（式中、R¹は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表されるチ
タン化合物と、（Ｄ）一般式Zr（OR²）_mX_4-m（式中、R²は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表されるジ
ルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR³）_nX
_4-n（式中、R³は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を示す。）で表されるハフニウム化合物との反応混
合物（Ｉ）を、（Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応
させて得られる中間生成物（II）と、（Ｆ）一般式R⁴ _cAlX_3-c（式中、R⁴は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字
を示す。）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合
物との反応で得られる生成物（III）を、（Ｇ）ハロゲン含有チタン化合物と接触させて得られ
る固体触媒成分と、（Ｈ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる
触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを
特徴とするオレフィンの重合法。