JPS63215702A - オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
等）において固体触媒成分当り及び遷移金属当りの活性
が極めて高い固体触媒成分を用い、オレフィン重合体を
製造する方法に関するものである。又固体触媒成分の粒
子形状を極めて良好に制御し、スラリー重合、気相重合
等においては嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好で
、且つ分子量分布の広いオレフィン重合体を製造する方
法に関するものである。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもない
。

一方、重合槽への付着が多いことは、操業上程々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリー
重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定性
、操業効率の面から重合体粉末のかき密度が高く、粒度
分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、加
工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子量
分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、又
分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出酸形成はフ
ィルム成形用として適している。従って、簡単な操作に
より重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種々の
用途に適する重合体を幅広く製造できることになり、工
業的に極めて有利である。

〈従来の技術〉 従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のＩＶａ
〜ＶＩａ族遷移金属の化合物と周期律表工〜Ｉ族金属の
有機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチ
ーグラー触媒）が有効であることは周知のところである
。しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低く
、重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり、
必らずしも上記の性状を満足するものではなく、工業的
に充分優位なものとは言い得ない。

又、従来のオレフィン重合触媒を用いて重合体の分子量
分布を広げようとすると、更に触媒活性が低下し、単位
重合体当りの触媒量が増加し多量の触媒が必要となり工
業的に充分優位なものとは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）金
属マグネシウム、（Ａ）周期律表ＩＶａ。

Ｖａ、ＶＩａ族金属の有機酸素化化合物、（４）周期律
表ＩＶａ　、Ｖａ　、ＶＩａ族金属のハロゲン含有化合
物及び（５）アルミニウムハロゲン化物の加熱反応生成
物と有機金属化合物とからなる触媒系（特公昭５２−８
９７１４号公報Ｌ（１）マグネシウム、カルシウム、マ
ンガン又は亜鉛のジハロゲン化物、（２）チタン、ジル
コニウム又はバナジウムの有機酸素化合物及び（Ａ）有
機アルミニウムハロゲン化合物の固体反応生成物と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭５１−８
７１９５号公報）　、（１）マグネシウムの酸素含有有
機化合物又はハロゲン含有化合物、（２）チタンの酸素
含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（Ａ）ジルコ
ニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物及
び（４）有機ハロゲン化アルミニウム化合物を特定量比
で反応させて得られる固体触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒系（特公昭５５−８０８３号公報）、
（１）不活性な微粒子支持物質、（２）有機マグネシウ
ム化合物、（Ａ）ジルコニウム化合物、（４）ハロゲン
化物質、（５）４価のチタニウム化合物をこの順に特定
量比で反応させて得られる重合触媒（特開昭６１−１９
６０７号公報）、固体無機酸化物の存在下に有機マグネ
シウム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物、又
は有機マグネシウム化合物と塩化水素との反応生成物に
チタン化合物、ジルコニウム化合物及び有機金属化合物
を反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物と
からなる触媒系（特開昭５７−１５５２０６号公報）に
ついて報告されている。然しながらこれらの触媒系でも
、上記の触媒活性、重合体の粉体特性などの点で必らず
しも工業的に満足し得るものとは言い得ない。又これら
の触媒系は特公昭５２−８９７１４、特公昭５５−８０
８８、特開昭５７−１５５２０６及び特開昭６０−１９
６０７号公報以外はいずれも分子量分布の狭い重合体を
与えるにすぎず、分子量分布の広い重合体を与えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち本
発明の目的は、触媒残浴の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遵移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高く
、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造す
る方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、 （３）細孔半径７５〜２０，０００人における細孔容量
が０．８　ｍ１７９以上の多孔質担体の存在下、β　５
ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物と、（ｑ　一般式
Ｔｉ（ＯＲ１）７人−ｊ（式中、Ｒ１は炭素原子１〜２
０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、！は０（Ｊ≦４の数字を示す。）で表わされるチ
タン化合物と、η　一般式Ｚ　ｒ　（ＯＲ”　）ｍｘ４
−ｍ　（式中、Ｒ２ハ炭素原子１〜２０個を含有する炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍはｏ＜ｍ
≦４の数字を示す。）で表わされろジルコニウム化合物
、及び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ’）ｎＸ４−ｎ　（式中
、Ｒ１は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＱ（ｎ≦４の数字を
示す。）で表わされるハフニウム化合物との反応混合物
（１）を、（ト）有機マグネシウム化合物又は有機マグ
ネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯
体と反応させて得られる中間生成物（９）と、 （５）一般式Ｒ’ｃＡＪＸｓ−Ｃ（式中、Ｒ４は炭素原
子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、ＣはＯ＜Ｃ
＜Ｓの数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物との反応で得られる生成物（２）を、 ０　ハロゲン含有チタン化合物と接触させて得られる固
体触媒成分と、 口　有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる触媒の
存在下にオレフィンを重合又は共重合することを特徴と
するオレフィンの重合法である。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

Ａ　多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア
等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体等のポリマーがあげられる。

これらは単独又は２種以上の混合物が使われる。好まし
くは固体無機酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲ
ル、アルミナ、シリカ−アルミナが使われる。多孔質担
体の粒径は、好ましくは５〜２５０μｍの範囲であり、
更に好ましくは１０〜２００／！ｆｆｌの範囲である。

又、平均粒子径は好ましくは１０〜２００湖であり、更
に好ましくは２０〜１５０μｍである。

そして、平均細孔径は好ましくは５０Å以上であり、更
に好ましくは７６Å以上である。

又、細孔半径７５〜２０，０００人間における細孔容量
は、好ましくは０．８ｍｌ／ｆ以上であり、更に好まし
くは０．４　ｍｌ／９以上、特に好ましくは０．６　ｍ
１７９以上である。

更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを使用
するのが好ましい。具体的には、８００℃程度以上の温
度でか焼するか、或は１００℃程度以上の温度で真空乾
燥したものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処
理して使用する方法等が挙げられる。

＠５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明の固体
触媒成分の合成に使用されろ５ｉ−０結合を有する有機
ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされるもの
である。

Ｓ　ｉ（ＯＲ’　）　Ｊ）Ｒ６４ｐ Ｒ’（Ｒ：５ｉＯ）、ＳｉＲ： 又は（Ｒ，”　Ｓ　ｉＯ）　ｙ ここに、Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲＩＯは炭素数が１〜２０の炭化
水素基又は水素原子であり、ｍは０くｐ≦４の数字であ
り、ｑは１〜ｉ、ｏｏｏの整数であり、ｒは２〜１，０
００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−１ｓｏ−プロポキシシラン、ジー１ｓｏ−プロポ
キシジー１ｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシ
ラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジーｎ　−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラ
ン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェトキシジ
フェニルシラン、シクロへキシロキシトリメチルシラン
、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジ
シロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポ
リシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を
例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　、Ｒ’、、　　で表わされるア
ルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｐ≦４で
あり、特にり＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好
ましい。

（ｑ　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔ　ｉ
　（ＯＲ”　）　７＼−、（Ｒ１は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、）は０くｊ≦４の数字
を表わす。）で表わされる。Ｒ１の具体例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉｓ。

−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデ
シル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、
ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペン
チル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、
ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これらの化
合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜
１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直
鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるＯＲ１基
を有するチタン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔ　ｉ（ＯＲ”）　７　Ｘ４−ノ　で表わされる
チタン化合物のｊの値としては０＜ｌ≦４、好ましくは
２≦！≦４、特に好ましくはＩ＝４である。

一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）　、！！潟−Ｊ（０（Ｊ≦４
）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の
方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ”）、　　とＴｉ
Ｘ４　を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ４　
と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用
できる。

０　ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物本発明に
おいて使用されるジルコニウム化合物又はハフニウム化
合物は一般式Ｚｒ（ＯＲ”）ｍＸ４−ｍ又ハＨｆ（ＯＲ
すｎＸ４−ｎ　（Ｒ”　、Ｒ”　ハ炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍ、ｎはｏ＜ｍ≦４、
Ｑ（ｎ≦４の数字を茨わす。）で表わされる。Ｒ２、Ｒ
１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓ。

−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル
、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、
フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリール
基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキ
ル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等の７ラルキ
ル基等が例示される。これらの化合物のうち臭素数２〜
１８のアルキル基及び炭素数６〜１８の７リール基が好
ましい。特に炭素数２〜１８の直鎮状アルキル基が好ま
しい。２種以上の異なる０Ｒｊ５又はＯＲ”基を有する
チタン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できろう特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｚ　ｒ　（ＯＲ”　）ｍＸ、−ｍ又ハＨｆ　（Ｏ
Ｒ”）　ｎＸ４−ｎで表わされるジルコニウム化合物又
はハフニウム化合物のｍ　、　ｎの値としてはＱ（ｍ＝
４．０（ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦４．２≦ｎ≦４、
特に好ましくはｍ＝４、ｎｍ４である。

一般式Ｚｒ（Ｏｒ”）ｍＸ４−ｍ　（０（ｍ＝４）又は
Ｈｆ　（ＯＲ’）ｎＸ、−ｎ　（０（ｎ≦４）で表わさ
れるジルコニウム化合物又はハフニウム化合物の合成方
法としては公知の方法が使用できる。

例えばＺｒｘ４又はＨｆＸ４と対応するアルコール類を
所定量反応させる方法が使用できる。

（ト）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ１１ＭｇＸ
　（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤール
化合物及び一般式Ｒ１Ｍ’ｆ１１　ｍ　Ｍｇ　（式中、
Ｒｌｍ及びＲｌｓは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わ
す。）で表わされるジアルキルマグネシウム化合物又は
ジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。こ
こでＲ１１，Ｒ１１，ＲＸｌ　　は同一でも異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等
の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、又はアルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチル
マグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチルマグネシウムプ
ロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシウムクロリド
、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド等が、Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇで表わされる化合物
としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネ
シウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム
、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８
６Ｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１Ｓ
Ｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジー
１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ
ー１ＳＯ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテルを用い
ることができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロへ子サン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水
素との混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物はエーテル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個
以上を含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエ
ーテル化合物が用いられる。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ　、Ｂｅ　、Ｂ、ＡＪ又は
Ｚｎ等の有機化合物が挙げられる。

（ト）有機ハロゲン化アルミニウム化合物本発明で使用
される有機ハロゲン化アルミニウム化合物は、一般式Ｒ
４ＣＡ７Ｘ、−ｃ（式中、Ｒ４は炭素原子１〜２０個、
好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＣはＯくｃ（
Ａの数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が特に
好ましく、Ｃは好ましくは１≦Ｃ≦２、特に好ましくは
ｃ＝１である。Ｒ４は好ましくはアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ばれ
る。

成分■の例としてはエチルアルミニウムジクロリド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルア
ルミニウムモノクロリド等が挙げられる。

これらのうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウ
ムジクロリドが特に好ましく使用できる。

成分のとして複数の異なる有機ハロゲン化アルミニウム
化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲン承
を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合物と
共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアルケニ
ルアルミニウムを使用することもできる。

（ｑ　ハロゲン含有チタン化合物 本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物ｌ
ｉ　−１１２式Ｔ　ｉ　（ＯＲ”　）ｓ　Ｘ４−ｓ　（
Ｒ”Ｊ！ＪＱ素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ＳはＯ≦ｓ（４の数字を表わす。）で表わされ
る。

Ｒ１４の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、
ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のア
ルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシ
クロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等
のアラルキル基等が例示される。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

Ｔｉ（ＯＲ１４）ｓＸ、　−８トシ”Ｃハｓ　＝　０　
カ好マＬ／く、特にＴｉＣｊ、が好適に使用される。

固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は多孔質担体の存在下、５ｉ−０
結合を有する有機ケイ素化合物と一般式Ｔｉ　（ＯＲ１
）　ｎＸ４−Ｊ　　で表わされるチタン化合物と一般式
Ｚｒ（ＯＲすｍＸ４−ｍ　　で表わされるジルコニウム
化合物及び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ’）ｎＸ４−ｎで表
わされるハフニウム化合物との反応混合物（Ｉ）を有機
マグネシウム化合物と反応させて得られる中間生成物（
９）と、有機ハロゲン化アルミニウム化合物との反応生
成物（ロ）をハロゲン含有チタン化合物と接触させて得
られる。その際、有機マグネシウム化合物との反応によ
る固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体生成物は多孔
質担体の形状を保持しており、微粉が生成しないことが
望ましい。

固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の存在下、成分
βの有機ケイ素化合物と成分（ｑのチタン化合物と成分
ηのジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物と
の反応は、成分但、成分（Ｑ、成分０をそのままもしく
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０〜１
５０℃の温度で、数分ないし数時間の同行なわれる。成
分（至）、成分（Ｑ。

成分０の添加方法は任意であり、成分βに成分（Ｑ　１
成分０を添加する方法、成分（Ｑ、成分急に成分（ａを
添加する方法又は成分但、成分（Ｑ１成分ηを同時に添
加する方法等のいずれも用いることができる。成分（至
）と成分（ｑと成分ｑの反応割合は、成分（ハ）中のケ
イ素原子と成分（Ｑ、成分η中の遷移金属（Ｔｉ　＋Ｚ
ｒ＋Ｈｆ　）原子の原子比で１：５０〜５０：１．好ま
しくは１：２０〜２０：１、さらに好ましくは１：１０
〜１０：１の範囲で行われる。成分（ｑと成分０の反応
割合は、成分（Ｑ中のチタン原子と成分０中のジルコニ
ウム及び／又はハフニウム原子の原子比で１；５０〜５
０：１、好ましくは１：２０〜２０：１、特に好ましく
は１：１０〜１０：１の範囲で行われるのが、より分子
量分布の広い重合体を与える固体触媒成分を得る上で好
適である。

多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、２０〜９０重量％、好ましくは８０〜７５重量％の
範囲である。

この反応に使用されろ溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等の脂環
式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。

次に、反応混合物（１）を成分０の有機マグネシウム化
合物成分と反応させて中間生成物（６）を得る。この反
応は反応混合物（′ｒ）と成分（５）をそのまま、もし
くは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−７０〜
１５０℃、好ましくは一３０〜５０℃の温度で数分ない
し数時間、好ましくは８０分〜６時間の同行なわれる。

反応混合物（Ｉ）と成分（Ａ）の添加方法は任意であり
、反応混合物（１）に成分但を添加する方法、成分（５
）に反応混合物（１）を添加する方法、反応混合物（Ｉ
）と成分（ト）を同時に添加する方法等のいずれも用い
ることができる。反応混合物（１）と成分脅の反応割合
は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子の
和と成分（ハ）中のマグネシウム原子の原子比で１：１
０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ま
しくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素及びジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル化合物等が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用されろ。このよ
うにして得られる中間生成物（９）はそのまま、或は乾
固、戸別後乾燥、戸別後溶媒で充分洗滌した後成分（ト
）と接触させる。

中間生成物（３）と成分■の接触は、スラリー状態で通
常−７０〜２００℃、好ましくは一３０〜１５０℃、更
に好ましくは８０〜１００℃の温度で数分ないし数時間
の同行われろ。

中間生成物（９）と成分（ト）の添加方法は任意であり
、中間生成物（６）に成分（ト）を添加する方法、成分
（ト）に中間生成物（３）を添加する方法、中間生成物
（６）と成分りを同時に添加する方法等のいずれも用い
ることができろ。中間生成物（９）と成分■の反応割合
は広い範囲で選ぶことができる。中間生成物（９）と成
分［Ｆ］の反応割合を変化させることによって重合体の
分子量分布を調整することができる。一般に中間生成物
（３）に対する成分（ト）の反応割合を増加させること
によって重合体の分子量分布をより広くすることができ
る。通常、中間生成ｒｙＪ＠ｉｆ当り成分町の量を成分
（Ｆ）中に含有されるハロゲン原子を基準にして０．０
１〜０．１グラム当量の範囲に選ぶのが好ましい。この
反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪放臭化水素、四塩化
炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭
化水素等が挙げられろ。これらの溶媒は単独もしくは混
合して使用される。このようにして生成物（ロ）が得ら
れる。

生成物（Ａ）は通常戸別後そのまま、あるいは乾燥、も
しくはＦ別後溶媒で充分洗滌後そのままあるいは乾燥し
成分０と接触させる。

生成物（ロ）と成分０の接触は、生成物（Ａ）と成分（
ｑをそのままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈し
て通常−７０〜２００℃、好ましくは一８０〜１５０℃
、さらに好ましくは８０〜１４０℃の温度で数分ないし
数時間の開存なわれろ。

生成物（２）と成分（Ｑの添加方法は任意であり、生成
物（ロ）に成分Ωを添加する方法、成分（ＧＩに生成物
（２）を添加する方法、生成物（至）と成分（ｑを同時
に添加する方法のいずれも用いることができろ。生成物
（至）と成分（ｑの反応割合は広い範囲で選ぶことがで
きる。生成物（９）に対する成分（ｑの使用量が少なす
ぎると成分（ｑとの接触の効果がほとんどないし、また
必要以上に多量に使用しても持に有Ｉ’ｌｌな点がない
。生成物（Ａ）と成分０の反応割合を変化させることに
よって重合体の分子量分布を調整することができる。通
常、生成物（ｆｆｉ）１ｆ当り成分０の量は０．０１ミ
リモル〜１モル、好ましくは０．１ミリモル〜０．５モ
ル、さらに好ましくは０．５ミリモル〜０．１モルの範
囲Ｊこ選ばｄる。この反応に使用される溶媒としては、
例λばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の３５　香族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられろ。これ
らの溶媒は単独もしくは混合して使用されろ。このよう
にして固体触媒成分が得られる。

以上のようにして得られた固体触媒成分は多孔質担体の
形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、かさ
密度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固体
触媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び／
又はハフニウム更にハロゲンをｉ＆［し、一般に非品性
もしくは極めて弱い結晶性を示し、ＸＩＩ！回折ピーク
は殆ど見られないか若しくは面間隔ｄ　＝　５．９．２
．８．１．８λ付近に極めてブロードもしくば弱い回折
ピークを与えるにすぎないものが多い。

固体生成物は通常、濾過浸炭化水素希釈剤で充分洗滌し
、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分として
使用する。

本発明方法の実施Ｉに際し、オレフィン重合を行なうに
先立って、公知の方法Ｉこより中間生成物（６）、生成
物（ロ）又は固体触媒成分は、周期律表工〜■族金属の
有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えばエ
チレン、ら〜ＣＩＯのα−オレフィン等）と予備重合も
しくは予備共重合処理を行うこともできる。予＠重合処
理は若干の水素の存在下で行うのが好ましい。重合温度
は室温から１００℃、好ましくは室温〜５０Ｃの範囲で
ある。予備重合量は中間生成物（６）、生成物（４）又
は最終固体触媒成分１ｆ当り０．０５〜２０ｆ１特に０
．１〜１０ｆの範囲で行なうことが好ましい。

■　有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分と組合せて使用
する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１
個のＡｎ−炭素結合を有するものである。代表的なもの
を一般式で下記に示す。

Ｒ”ａＡ７Ｙ、−ａ Ｒ１６Ｒ”ＡＪ−０−ＡＪＲ”Ｒ１’ こＣＴ、Ｒｌｓ、　Ｒ１６，Ｒ１７、Ｒｌａ　及ヒＲ１
’ｊ、を炭素１１（１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、水素原子又はアルコキシ基を表わす。ａは２≦
ａ≦８で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチレン
アルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキ
ルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチレンア
ルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜ｉｏｏ。

モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６
００モルの範囲が好ましい。

（１）　　オレフィンの重合法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給す°る
以外は特に制限すべき条件はない。

固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に供
給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。

重合は一８０〜２００℃迄にわたって実施することがで
きる。

重置圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、８〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能で
ある。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたス
ラリー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能で
ある。

本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜２０個
、好ましくは２〜ｌＯ個で末端が不飽和であるオレフィ
ン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙
げられる。

又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらのオ
レフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する
ジオレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレ
フィン類としては１．４−へキサジエン、１．７−オク
タジエン、ビニルシクロヘキセン、１．８−ジビニルシ
クロヘキセン、シクロペンタジェン、１．５−シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン
、５−ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ブタジェン、イソプレン等が例示できる。

本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も９０モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体
の製造に有効に適用できる。

又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

又、重合体の立体規則性、分子量分布を制御する目的で
重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能
である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物
を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル
等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比佼例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪＩＳＫ−６７６０、嵩密度はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−
６７２１に従って求めた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦ　Ｒ）を採用し
た。、ＭＦＲはＡＳＴＭ　１２８８−５７Ｔにおけるメ
ルトインデックス（ＭＩ　）の測定法において、２１．
６０麺の荷重をかけた時の流出量と２．１６０　ＫＦの
荷重をかけた時の流出ｆｔ（ＭＩ）との比として表わさ
れる。

一般に、重合体の分子量分布が広い程Ｍ　Ｆ　Ｈの値が
大きくなることが知られている。

重合体粉末の粒度分布測定は次の方法により行った。即
ち、生成した重合体粉末を目開き０、１２５〜１．６８
１１ＷのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、各篩上に残留す
るポリマーの重量を計り、全ポリマー重量に対するその
比率を求め小粒径側から累納した。

実施例１ （１）有機マグネシウム仕合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた８！
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム９６．Ｏ
ｆを入れ、系内をアルゴンで充分置換することにより空
気及び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリ
ド８６０Ｆとジ−ｎ−ブチルエーテル１５００ｒｒＢを
仕込み、フラスコ内に約９０ｍ１滴下し反応を開始させ
た。反応開始後５０℃で約４時間にわたって滴下を鋳け
、滴下終了後６０℃で更に１時間反応を続けた。その後
反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２、
０８　ｍｏ　ｌ／Ｊ　”Ｃ”　アラｔ：。

（２）　　反応混合物（２）、中間生成物（９）の合成
攪拌機、滴下ロートを備えた内容績８ノのフラスコをア
ルゴンで置換した後、富士デビソン化学株製シリカゲル
（ポロシメーター測定の結果、細孔半径７５〜２０．０
０（ＩＡ間における細孔容量（以後ｄｖｐ（ｍｊ／ｆ）
と略す。）がｄｖｐ　＝　０．８９　ｍｌ／ｙ、平均細
孔半径８５０人であった。）をアルゴン雰囲気下８００
℃で６時間か焼したもの２００２と、ｎ−ブチルエーテ
ル１０００ｍｌを投入し、攪拌下に（１）で合成した有
機マグネシウム化合物５６０ｍｌをフラスコ内の温度を
８０℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下し
、更に同温度で１時、間処理を行なった。その後ｎ−ブ
チルエーテル１０００ｍＪで１回、ｉｌ　−ヘプタ７１
０００ｍｊで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥してシ
リカゲルの有機マグネシウム処理物２５５？を得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８００ｍｌのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、先に得られたシリカゲ
ルの有機マグネシウム処理物８１．Ｏｆとｎ　−ヘプタ
７１２０ｍｊ、Ｔｉ（０−ｎ−ＣａＨｅ　）４１．Ｂ　
ｙ　（４，１ｍｍｏ　ｌ　）　、予め調製したｚｒ（０
−”−Ｃ４Ｈ９）４　のｎ−ヘプタン溶液１１．３ｍ！
Ｊ（Ｚｒ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈｇ）４１９．Ｏｍｍｏ　ｌ
　）を添加し、２０℃で１０分間攪拌した。更に５ｉ（
ＯＣ４Ｈ９）４９．５ｙ　（２５，Ｑｍｍｏｌ）を２０
℃で１５分かけて滴下した後、２０℃で２０’分間攪拌
を続けると淡黄色のスラリー溶液（反応混合物（１））
が得られた。

この反応混合物（工）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（１）で合成したｎ　−ｃ４Ｈ，Ｍｇ
ｃ／のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２８，６ｍｌ　（４
７，９ｍｍｏ　ｌ　）　を４５分かけて滴下した。

滴下にともなって反応液は茶色に変化した。

滴下終了後、２０℃で更に２時間反応を継続した後、ｐ
過により液相を除去し、ｎ−ヘブタ〉・１２０ｍ４で５
回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（
中間生成物＠）２９、０　ｆを得た。この粉末を分析し
たところＴｉ０．６％、ｚｒ５．３％、Ｍｇ　３．５　
％、Ｃ１０，８％、（”−Ｃ４Ｈｓ）ｔｏｏ、６第（い
ずれも重量％）を含有していた。

（Ａ）生成物（ロ）の合成 上記（２）で合成した中間生成物＠１０．ＯＦを採取し
、これにｎ−へブタン２５ｍｌを添加した後、ｃ２Ｈｓ
Ａ　Ｉ　Ｃ７２のｎ”ｓブタン溶液１４．４ｍ／　（Ｃ
２Ｈ６Ａｌ　Ｃ１２５０ｒｒＥｎｏ　］　）をＣ６℃で
３０分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間反応さ
せた。反応終了後濾過により液相を除去し、ｎ−へブタ
ン５０ｍｊで５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥
して茶色粉末９．８２を得た。この粉末を分析したとこ
ろ’ｒｉｏ、ｓ＊、Ｚｒ５，４％、Ｍｇｇ、ｇ＊、Ｃ１
ｘｃｉ、９ｑ６、ＡＪ　１．１　！　（イずれもｆｆ１
ｆ−ｔ％）を含有していた。

（４）　　固体触媒成分の合成 上記（Ａ）で合成した生成物（９）５．０２を採取し、
これにｎ−へブタン２５ｍｌを添加した後、ＴｉＣ７４
を０．５　ｆ　（２，６皿Ｏｎ）を室温で添加し、添加
後８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により
液相を除去し、ｎ−へブタン５０ｍｊで５回洗浄、濾過
を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末５．８２を得た
。この粉末を分析したとコロＴｉ　２．７％、Ｚ　ｒ　
５．Ｑ　９１６、Ｍｇ８．６％、Ｃｊ１９．９重、ＡＪ
ｏ、８（いずれも重ｉ％）を含有していた。

この粉末の顕微鏡観察を行なったところほぼ球形であり
、又粒度分布の狭いものであった。

（５）エチレンの重合 ＩＪの電磁誘導攪拌楼付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−へブタン５００ｍ１．トリイソブチルア
ルミニウムｌ、　Ｑ　ｍｍｏ　１を加えた。７０℃迄昇
澗した後、水素を全圧力；ｓｈ／−になる迄加え、次に
エチレンを全圧カダ１５　ｂ／ｃＴＡになるまで加えた
。上記（４）で合成した固体触媒成分１８．６ｍＦを加
えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供給し
つつ全圧を一定に保ちながら７０℃で１時間重合を行な
った。

重合終了後、生成した重合体を濾過し６０℃にて減圧乾
燥した。重合体の収量は８０．４Ｆであった。この場合
の触媒活性は２．２４０　ｆ重合体／を固体触媒、ｈｒ
テあり２９．１００　ｆ重合体／２遷移金属、ｈｒであ
った。この重合体のＭＩは１．８Ｆ／１０分、ＭＦＲは
７８、嵩密度は０．４０ｆ／ｃｒＡであり、重合体粉末
の形状はほぼ球形で、表−１に示す様に粒度分布の狭い
流動性の良好なものであった。又、粒子径１２５μｍ以
下の微細粒子は０，４ｗｔ＊とごく少量であった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムの代りにトリエチル７　Ｊｌ／　ミニラム１
゜□　ｍｍｏ　１および固体触媒成分１８．８ｍＦを使
用したこと以外は実施例１（５）と同様に重合を行ない
８２．８Ｆの重合体を得た。

この場合の触媒活性は２．４６０１重合体／ｆ固体触媒
、ｈｒであり８１．９０Ｏｆ重合体／ｆ遷移金属、　ｈ
ｒであった。この重合体のＭＩは０．９８ｆ／１０分、
ＭＦＲは６６、嵩密度は０、８９　ｆ　／ｃ＋＋ｓｊで
あり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い
流動性の良好なものであった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（９）４５．８ｍＦを使用したこと以外は実施例１（
６）と同様Ｇとエチレンの重合を行ったが痕跡量の重合
体しか得られなかうた。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（Ａ）で合成した生成物（
３）１８．２ｍＦを使用したこと以外は実施例１（５）
と同様にエチレンの重合を行ない、２８．２２の重合体
を得た。この場合の触媒活性は１．５５Ｏｆ重合体／ｆ
固体触媒、ｈｒであり、２６．７００ｆ重合体／ｆ遷移
金属、ｈｒであった。固体触媒当りの触媒活性が実施例
１に比べて劣るものであった。

比較例８ （１）　　反応混合物（ｒ）、中間生成物（６）の合成
Ｔ　１　（０−ｎ−Ｃ４Ｈｏ）４５．Ｏｆ　（１４，６
ｍｍｏ　１　）をｎ−へブタン１５０ｍｊに溶解させた
。次に予め調製したＺｒ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ１＋）４　
　のｎ　−ヘプタン溶液４８、６ｍＪ　（Ｚｒ　（０−
ｎ−０４Ｈｏ）４７２．９ｍｍｏ　１　）を添加し、室
温で１０分間攪拌した。更にＳ　ｔ（ＯＱＨｅ）４２０
、　Ｏｆ　（９０，０ｍｍｏｌ）を室温で１６分カケて
滴下した後、室温で２０分間攪拌を続けると淡黄色の均
一溶液（反応混合物（１））が得られた。

この反応混合＠ＣＩ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−Ｃ２Ｈ４Ｍ
ｇＣ，ｇ　（７）　シー　ｎ−ブチ／Ｌ／　：Ｌ　−ｙ
ｒ　Ｊ＋／溶液９８．０ｍＪ（１８９ｍｍｏｌ　）を８
５分かけて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に
変化し固体が生成した。滴下終了後、２０℃でさらに２
時間反応を継続した後、濾過により液相を除去し、ｎ−
へブタン８５０ｆｆｌｊで５回洗滌、濾過を繰返し、室
温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生成物Ｃｎ））４１．
４Ｆを得た。この粉末を分析したところＴｉｔ、８優、
Ｚｒ１７．８Ｎ、Ｍｇ　１１．６　＊、ＣＪ１６．ｌ、
（ｎ−０４’ｅ）３００．７４　（いずれも重量１）を
含有していた。

（渇　生成物（２）の合成 上記（１）で合成した中間生成物＠１５．２Ｆを採取し
、これにｎ−へブタン８８ｍｊを添加した後、Ｃ，Ｈ８
ＡｚＣｊ、のｎ−ヘプタン溶液８７．８ｍｌ　（ＣｚＨ
ａＡＩＣｔ４８０４ｍｍｏ　ｌ　）を６０℃で８０分か
けて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間反応させた。反
応終了後濾過にょう液相を除去し、ｎ−へブタン５０ｍ
！で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末８．１１を得た。

Ｃ（７）粉末を分析したとコア）　Ｔｉ　２，０４．　
Ｚｒ　１８．２％、Ｍｇ　１８．０％、Ｃｊ６２．１％
、Ａノ３．２％（いずれも重量９６）を含有していた。

（Ａ）　　固体融媒成分の合成 上記（２）で合成した生成物（ＩＩ０５．０７を用いた
以外は実施例１（４）と同様に固体触媒成分を合成した
。この触媒中にはＴ’ｉ５．ｏｘ＜ｍ％、Ｚｒ１６．１
重量％が含有されていた。

（４）エチレンの重合 上記（Ａ）で合成した固体８．８ｍＦを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行い、Ｊ１１２．９Ｆの重合体を得た。この場合
の触媒活性は８，６５０２重合体／ｆ固体触媒、ｈｒで
あり８９．　ＯＯＯｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであっ
た。この重合体の嵩密度は０．８６　ｆ／−であり、表
−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で不満
足なものであった。又、粒子径１２５１ｍ以下の微細粒
子は５．□　ｗ　ｔ　第あり、実施例ＩＩζ比べて多か
った。

比較例４ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学株製スーパーマイクロビーズ
シリカゲル４Ｂタイプ（ｄｖｐ＝０．１５ｍＪ／ｆ　）
を１００℃で真空乾燥したものを用いた以外は実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この粉末を分
析したところＴ　ｉ　４，２　＊、Ｚｒ５．０＊（いず
れも重量％）含有していた。

上記固体２１．２ｍＦを固体触媒成分として使用した以
外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、Ｂ
２．Ｏｙの重合体を得た。この場合の触媒活性は１．５
１Ｏｆ重合体／り固体触媒、ｈｒ、１６，４００ｙ重合
体／ｆ遷移金属、ｈｒであり触媒活性が劣るものであっ
た。この重合体の嵩密度は０．８５ｆ／ｃｙＡであり、
表−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で不
満足なものであった。又粒子径１２５μｍ以下の’ａｍ
粒子は４．ＩＷｔ４＄ｌ）ｌ！ｍ例１に比べて多かった
。

比較例６ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物２０．９２とｎ−へブタン１２０ｍＪ、　Ｔｉ
　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ１１）４０．９Ｆ（２，６ｍｍｏ　
１　）、予め調製したＺｒ　（０−ｎ−ＱＨ＊）４のｎ
−ヘプタン溶液７．６　ｍｌ　（Ｚｒ　（０−ｎ−Ｃ４
Ｈ１ｌ）４１２．７ｍｍｏ　ｌ　）を添加し、２０℃で
８０分間攪拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却した
後、温度を５ｃに保ちながら実施例１（１）で合成した
ｎ　−Ｃ，Ｈ６Ｍｇ　ＣＪのジ−ｎ−ブチルエーテル溶
液１２．２ｍＪ（２４，６ｍｍｏ　ｌ　）を４０分かけ
て滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した
。滴下終了後、２０℃で更に２時間反応を継続した後、
濾過により液相を除去しｎ−へブタン１２０ｍｌで５回
洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末２８
．６９を得た。次にこの茶色粉末１２．３Ｆを採取し、
これｉこｎ−へブタン８０ｍｊを添加した後、ｃ！　Ｈ
ｓ　ＡＩ　ＣＪ！　（Ｄ　ｎ　−ヘプタン溶液１６．５
ｍｊ　（ＣｔＨａＡＩＣＩｘ　５７ｍｍｏ　１　）を６
００で３０分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間
反応させた。反応終了後、濾過により液相を除去しｎ−
へブタン５０ｍｌで５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末１１．２Ｆを得た。更にこの茶色粉
末５．Ｏｆを採取し、これにｎ−へブタン２５ｍｌを添
加した後ＴｉＣｊ４０．５ｆを室温で添加し、添加後８
０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相
を除去しｎ−へブタン５０ｍＪで５回洗浄、濾過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末５．７ｆを得た。この
粉末を分析したところＴｉ８，７重量％、Ｚｒ７，８重
量％を含有していた。

（２）エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末２０．１ｍＦを固体触媒
成分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチ
レンの重合を行ない２４．７Ｆの重合体を得た。この場
合の触媒活性は１，２８０　ｆ重合体／２固体触媒、ｈ
ｒｌｌ、２００Ｆ重合体／２遷移金属、ｈｒであり、触
媒活性が劣るものであった。

又、この重合体のＭＩは０．６（１／１０分、ＭＦＲは
５５、嵩密度は０１８７Ｐ／肩であり、表−１に示す様
に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で不満足なものであ
った。又１２５μｍ以下の微細粒子は２．８　ｗ　を優
あり、実施例１に比べて多かった。

比較例６ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）と同様の方法により、但しシリカゲルと
各試薬の量をｈとして反応混合物（Ｉ）を得た。この反
応混合物（１）にＣｔＨａＡＩＣＩｘのｎ−へブタン溶
液１１．６　ｍｊ　（ＣｚＨａＡＪＣｊｚ　４０ｍｍｏ
　１）を６０℃で１０分かけて滴下し、滴下終了後６５
℃で１時間反応させた。反応終了後濾過により誕相を除
去しｎ−へブタン７０ｍ１で５回洗滌、濾過を繰返し、
室温で減圧乾燥して反応生成物８．１２を得た。更にこ
の生成物５．０２を採取し、これにｎ−へブタン２５ｍ
ｌを添加した後ＴｉＣ７４０，５ｆを室温で添加し、添
加後８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過によ
り液相を除去しｎ−へブタン５０ｍｊで５回洗浄、濾過
を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分６．９２を
得た。この固体を分析り、タトコロＴｉ８．６重量優、
Ｚｒ７．５重ｆｉｊ、＊を含有していた。

（２エチレンの重合 上記（１）で合成した固体２４．８ｍＦを固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行い、８６．Ｏｆの重合体を得た。この場合の
触媒活性は１，４８０　ｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈｒで
あり、１８．８００ｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであっ
た。この重合体のＭＩは０．２５Ｆ／１０分、ＭＦＲは
７４、嵩密度は０．８８り／−であり、触媒活性が低い
点で不満足なものであった。

比較例７ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物ｉ　ｏ、　ｉ　ｐとｎ−へブタン６０ｍｌ５　
Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃａ為）ａ　Ｏ，５Ｆ　（１，５ｍｍ
ｏ　ｌ　）、５ｉ（ＯＥ　ｔ）４２、Ｏｆ　（９，７ｍ
ｍｏ　１　）を添加し、２０℃で８０分間攪拌した。こ
のスラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ち
ながら実施例１（１）で合成したｎ−Ｃ，Ｈ，１ＭｇＣ
１のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１８．２　ｍＡ　（Ａ
７ｍｍｏ　！　）を４０分かけて滴下した。滴下にとも
なって反応液は茶色に変化した。滴下終了後２０℃で更
Ｉこ２時間反応を継続した後濾過１こより液相を除去し
、ｎ−へブタン１２０ｍｌ″ｔｈ５回洗浄、濾過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１４．８Ｆを得た。次
にこの茶色粉末１４．２　Ｆを採取し、これにｎ−へブ
タン８０ｍｊを添加した後Ｃ２Ｈ，ＩＡＩＣｈのｎ−ヘ
プタン溶液２０．５ｍｌ（ＣｘＨｓＡＩＣｈ７１ｍｍｏ
　ｆ　）を６０℃で８０分かけて滴下し、滴下終了後６
５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相
を除去しｎ−へブタン５０ｍｌで５回洗浄、濾過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１８．１Ｆを得た。更
にこの茶色粉末５．Ｏｆを採取し、これにｎ−ヘプタン
２５ｍＪを添加した後ＴｉＣｊ４０．５　ｔ　全室温で
添加し、添加後８０℃で１時間反応させた。反応終了後
、濾過により液相を除去しｎ−へブタン５０ｍ１で５回
洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分
５．６２を得た。この粉末を分析したところＴｉ８．８
重量９６を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末８．２ｍｆを固体触媒成
分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレ
ンの重合を行い２５．４Ｆの［一体を得た。この場合の
触媒活性は８．１０　Ｏｆ重合体／Ｐ固体触媒、ｈｒで
あり８１，６００ｊ’重合体／２遷移金属、ｈｒであっ
た。

又この重合体のＭＩは８．２Ｆ／１０分、ＭＦＲは３１
、嵩密度は０．８８　ｙ７ｃｒＡでありＭＦＲが小さい
点で不満足であった。

比較例８ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物１１．２ｆとｎ−へブタン６０ｍ１．予め調製
したＺ　ｒ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）４のｎ　−ヘプタン
溶液４．５ｍＪ　（Ｚｒ　（０−ｎ−Ｃ，Ｈｅ　）、　
’ｉ’、８　ｍ１Ｔｌｏ　１　）、５ｉ（ＯＥｔ）４２
．０Ｆ（９，７ｍｍｏｌ）を添加し２０℃で８０分間攪
拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を
５℃に保ちながら実施例１（１）テ合成したｎ　−Ｃ４
Ｈ，Ｍｇ　Ｃｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１８．２
　ｍＪ　（Ａ７ｍｍｏ　ｌ　）を４０分かけて滴下した
。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴下終了
後２０℃で更に２時間反応を継続した後、濾過により液
相を除去しｎ−ヘプタン１２０ｍｊで６回洗浄、濾過を
繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１８．９Ｆを得た
。次にこの茶色粉末１１．１２を採取し、これにｎ−へ
ブタン８０ｍｊを添加した後ｃ！ＨｓＡｊＣＪｚのｎ　
−ヘプタン溶液１６．５ｍｊ　（Ｃ２Ｈ４ＡｊＣＪｘ　
５７ｍｍｏ　１　）を６０℃で８０分かけて滴下し、滴
下終了後６５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過
により液相を除去しｎ−へブタン５０ｍ１で５＠洗浄、
濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１０．９Ｆ
を得た。更にこの茶色粉末５．２Ｆを採取し、これにｎ
−へブタン２５ｍＪを添加した後ＴｉＣＪ４０．６ｆを
室温で添加し、添加後８０℃で１時間反応させた。反応
終了後、濾過により液相を除去しｎ−へブタン５０ｍ４
で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触
媒成分６．８２を得た。この粉末を分析したところＴｉ
２．１重量％、　Ｚｒ　８．１重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末２５．４ｍｊ’を固体触
媒成分として使用した以外は実施例１（６）と同様にエ
チレンの重合を行ない８８．８Ｆの重合体を得た。この
場合の触媒活性は１，８８１重合体／を固体触媒、ｈｒ
、ｉｓ、ｏｏｏｙ重合体重合体／全遷移金属であり、触
媒活性が劣るものであった。

又、この重合体のＭＩは８．ＯＦ／１０分、ＭＦＲｊ八
密度へ０．８８Ｆ／−であった。

比較例９ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物１１．２ｆとｎ−へブタン６０ｍ！、５１（Ｏ
Ｅｔ）、２．０ｆ（９，７ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃
で８０分間攪拌した。このスラリー溶液を５℃、１こ冷
却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合
成したｎ−Ｃ４Ｈ４ＭｇＣＪ　（７）　シー　ｎ−ブチ
ルエーテル溶液１８．２ｍＪ　（Ａ７ｍｍｏ　Ｉ　）を
４０分かけて滴下した。滴下終了後、濾過により液相を
除去しｎ−へブタン１２　ＱｍＪで５回洗浄、濾過を繰
返し、室温で減圧乾麓して白色粉末１２．１　ｆを得た
。次にこの粉末１゜２を採取し、これにｎ−へブタン５
　ＱｍＪ　、Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ，Ｈ，、）４０．６　ｙ
　（１，９ｍｍｏ　１　）、予メ調製シタＺ　ｒ　（０
−ｎ　−Ｃ４Ｈ，、）４　（Ｄ　’ｎ−ヘプタン溶液５
．２ｍｌ（Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈｇ）４３．３ｍｍｏｌ
）を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。このスラリー
溶液にｃ２ＨａＡＪｃＪ２ノｎ　−ヘプタン溶液２８ｍ
１（ｃ！ＨａＡＩＣ１２９７ｍｍｏ　１　）を６０℃で
８０分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１時間反応さ
せた。

反応終了後、濾過により液相を除去しｎ−へブタン５０
ｍＪで５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡
黄色粉末１８．８Ｆを得た。

更にこの淡黄色粉末５．８２を採取し、これにｎ−ヘプ
タン２５ｍｊを添加した後ＴｉＣＪ４０．５ｆを室温で
添加し、添加後８０℃で１時間反応させた。反応終了後
、Ｐ遍により液相を除去しｎ−へブタン５　ＱｍＪで５
回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成
分５．９１を得た。この粉末を分析したところＴｉ８．
５重量％、Ｚｒ９．０重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合 上記（１）で合成した淡黄色粉末２４．５ｍｒ　；に固
体触媒成分として使用した以外は実施例１（５）と同様
にエチレンの重合を行ない８８．２ｆの重合体を得た。

この場合の触媒活性は１５６゜ｆ重合体／ｆ固体触媒、
ｈｒ１２，５００ｆ重合体／を遷移金ｇ、ｈｒであり、
触媒活性が劣るものであった。又この重合体のＭＩは１
．８ｆ／１０分、ＭＦＲは５５、嵩密度は０．２５ｆ／
−であり、かさ密度、流動性の点で不満足なものであっ
た。

実施例８ １ｊの電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン２００　ｆ、トリイソブチルアルミニ
ウム１．０　ｍｍｏ　１．　フ’７−　ン−１５０Ｆを
加えた。６６℃迄昇温した後、水素を全圧が５　Ｋｇ／
ｃｙＡになる迄加え、次にエチレンを全圧が１５　Ｋｆ
／−になる迄加えた。実施例１（４）で合成した固体触
媒成分１５．１ｍｆを加えて重合を開始した。その後エ
チレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら６
６℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合を行なった
。重合終了後、生成した重合体を濾過し、６０℃にて減
圧乾燥した。重合体の収量は８７．９　Ｆであった。こ
の場合の触媒活性は２，５１０９重合体／を固体触媒、
ｈｒであり８０．２０Ｏｆ重合体／２遷移金属、ｈｒで
あった。

この共重合体中には炭素数１０００個当り２０．１個の
エチル基が存在しており、密度は０．９２４　ｆ／ｃｒ
Ａ、　ＭＩは１．８Ｆ／１０分、ＭＦＲは６５、嵩密度
は０．８９　ｆ／ｙ４であり、重合体粉末の形状はほぼ
球形で粒度分布の狭い流動性良好なものであった。

実施例４ （１）固体触媒成分の合成 シリカゲルとして富士デビソン化学■製９５２グレート
シリカゲル（ｄＶｐ＝＝０．９４ｍ１／ｆ）８００℃で
６時間か焼したものｓｏ、ｏｆとｎ−へブタン１２　Ｑ
ｍＪ、　Ｔｘ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ１１）４１．４　ｆ（４
ｍｍｏ　１　）、Ｚｒ　（０−ｎ−０４Ｈｅ）ｎ（７）
　ｎ　−ヘプタン溶液Ｉ　Ｌ　４　ｍｌ　（Ｚｒ　（０
−ｎ−Ｃ４Ｈ１）４１９　ｍｍｏ　１　）を添加し、２
０℃で１０分間攪拌シタ。更ｌｃ　Ｓ　１（ＯＥ　ｔ）
４５、２　ｆ　（２５ｍｍｏｌ）を２０℃で１５分かけ
て滴下した後、２０℃で２０分間攪拌を続けた。

次に温度を５℃に保ちながらＭｇ　（ｎ−Ｃ，Ｈｌ、）
、のｎ−へブタン溶液６４ｍｊ　（４８ｍｍｏ　！　）
を４５分かけて滴下した。滴下終了後２０℃で更に２時
間反応を継続した後、濾過により液相を除去し、ｎ−へ
ブタン１５　ＱｍＪで５回洗浄、濾過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末８８．５Ｆを得た。この粉末１５
．２Ｆを採取し、これにｎ−へブタン８８ｍｊを添加し
た後、Ｃ！ＨｅＡｌＣｌ２　（Ｏｎ　−ヘプタン溶液２
１．９ｍｊ　（（Ｊ（ｓＡＪｃｌｚ７６　ｍｍｏ　ｌ　
）を６０℃でｓｏ分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で
１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相を除去
し、ｎ−ヘブタン５０ｍｌで５回洗浄、濾過を繰返し、
室温で減圧乾燥して茶色粉末１４．５Ｆを得た。更にこ
の茶色粉末７．６２を採取し、これにｎ−へブタン８５
ｍＪを添加した後ＴｉＣ７４０，７５Ｆを室温で添加し
、添加後８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過
により液相を除去しｎ−へブタン５０ｍノで５回洗浄、
濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分８．２
１を得た。この粉末を分析したところ、Ｔｉｇ、９重量
％、Ｚｒ５．ｏＭ鍬％を含有していた。

（２）エチレンの重合 上記（１）で合成した固体１８．２ｍＦを固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行ない、８６．６ｒの重合体を得た。この場合
の触媒活性は２，０ＩＯＦ重合体／２固体触媒、ｈｒテ
あり２５．１０Ｏｒ重合体／２遷移金属、ｈｒであった
。この重合体のＭＩは０．２０Ｆ／１０分、ＭＦＲは１
１０であり、嵩密度は０．４０ｆ／ｃｒＡであり、粒度
分布の狭い流動性良好なものであった。

実施例５〜９ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表−
８に示す。

〈発明の効果〉 本発明のオレフィンの重合方法では、固体触媒当り及び
遷移金属当りの触媒活性が高いことにより、生成する重
合体中の触媒残存量が少なく、触媒除去工程が省略でき
る。又、重合時に重合槽への付着が少なく、スラリー重
合もしくは気相重合を行なった場合には粒度分布が狭く
、はぼ球形もしくは長球形の嵩密度が高く流動性良好な
重合体粉末を与えるので、ペレット化工程の省略も可能
となり、重合の効率、操業性が極めて優れている。又、
固体触媒成分の製造に用いる各成分の種類、使用量の選
択等により生成する重合体の分子量分布を制御できるた
め、射出成形、回転成形、押出成形、フィルム成形、中
空成形等広範な用途に適する重合体を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）細孔半径７５〜２０，０００Åにおける細孔容量
   が０．３ｍｌ／ｇ以上の多孔質担体の存在下、（Ｂ）Ｓ
   ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）一般式
   Ｔｉ（ＯＲ＾１）ｌＸ＿４−ｌ（式中、Ｒ＾１は炭素原
   子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わ
   されるチタン化合物と、（Ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾２）
   ｍＸ＿４−ｍ（式中、Ｒ＾２は炭素原子１〜２０個を含
   有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ
   は０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされるジルコニウ
   ム化合物、及び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ＾３）ｎＸ＿４
   −ｎ（式中、Ｒ＾３は炭素原子１〜２０個を含有する炭
   化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ
   ≦４の数字を示す。）で表わされるハフニウム化合物と
   の反応混合物（ I ）を、 （Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化
   合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応さ
   せて得られる中間生成物（II）と、 （Ｆ）一般式Ｒ＾４ｃＡｌＸ＿３−ｃ（式中、Ｒ＾４は
   炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、ｃは
   ０＜ｃ＜３の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化
   アルミニウム化合物との反応で得られる生成物（III）
   を、 （Ｇ）ハロゲン含有チタン化合物と接触させて得られる
   固体触媒成分と、 （Ｈ）有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる触媒
   の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを特徴
   とするオレフィンの重合法。