JP2600271B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に
詳しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重
合等）において触媒残渣の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高
く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造
する方法に関するものである。
詳しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重
合等）において触媒残渣の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高
く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造
する方法に関するものである。
オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活
性（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性
が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を
除去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得る
ので工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。
性（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性
が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を
除去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得る
ので工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。
一方、重合槽への付着が多いことは、操業上種々の障
害を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽へ
の付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリ
ー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。
害を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽へ
の付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリ
ー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。
又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、
加工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子
量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、
又、分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形或
はフィルム成形用として適している。従って、簡単な操
作により重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種
々の用途に適する重合体を幅広く製造できることにな
り、工業的に極めて有利である。
加工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子
量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、
又、分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形或
はフィルム成形用として適している。従って、簡単な操
作により重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種
々の用途に適する重合体を幅広く製造できることにな
り、工業的に極めて有利である。
＜従来の技術＞ 従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のIV a
〜VI a族遷移金属の化合物と周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチ
ーグラー触媒）が有効であることは周知のところであ
る。しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低
く、重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があ
り、必らずしも上記の性状を満足するものではなく、工
業的に充分優位なものとは言い得ない。又、従来のオレ
フィン重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げよう
とすると、更に触媒活性が低下し、単位重合体当りの触
媒量が増加し多量の触媒が必要となり工業的に充分優位
なものとは言い得ない。
〜VI a族遷移金属の化合物と周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチ
ーグラー触媒）が有効であることは周知のところであ
る。しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低
く、重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があ
り、必らずしも上記の性状を満足するものではなく、工
業的に充分優位なものとは言い得ない。又、従来のオレ
フィン重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げよう
とすると、更に触媒活性が低下し、単位重合体当りの触
媒量が増加し多量の触媒が必要となり工業的に充分優位
なものとは言い得ない。
チーグラー触媒については従来より種々の改良が行な
われている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）
金属マグネシウム、（３）周期律表IV a,V a,VI a族金
属の有機酸素化化合物、（４）周期律表IV a,V a,VI a
族金属のハロゲン含有化合物及び（５）アルミニウムハ
ロゲン化物の加熱反応生成物と有機金属化合物とからな
る触媒系（特公昭52−39714号公報）、（１）マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化
物、（２）チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機
酸素化合物及び（３）有機アルミニウムハロゲン化合物
の固体反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系（特公昭51−37195号公報）、（１）マグネシウ
ムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、
（２）チタンの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化
合物、（３）ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハ
ロゲン含有化合物及び（４）有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を特定量比で反応させて得られる固体触媒と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭55−80
83号公報）、（１）不活性な微粒子支持物質、（２）有
機マグネシウム化合物、（３）ジルコニウム化合物、
（４）ハロゲン化物質、（５）４価のチタニウム化合物
をこの順に特定量比で反応させて得られる重合触媒（特
開昭61−19607号公報）、固体無機酸化物の存在下に有
機マグネシウム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲ
ン化物、又は有機マグネシウム化合物と塩化水素との反
応生成物にチタン化合物、ジルコニウム化合物及び有機
金属化合物を反応させて得られる固体触媒成分と有機金
属化合物とからなる触媒系（特開昭57−155206号公報）
について報告されている。然しながらこれらの触媒系で
も、上記の触媒活性、重合体の粉体特性などの点で必ら
ずしも工業的に満足し得るものとは言い得ない。又これ
らの触媒系は特公昭52−39714、特公昭55−8083、特開
昭57−155206及び特開昭60−19607号公報以外はいずれ
も分子量分布の狭い重合体を与えるにすぎず、分子量分
布の広い重合体を与えない。
われている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）
金属マグネシウム、（３）周期律表IV a,V a,VI a族金
属の有機酸素化化合物、（４）周期律表IV a,V a,VI a
族金属のハロゲン含有化合物及び（５）アルミニウムハ
ロゲン化物の加熱反応生成物と有機金属化合物とからな
る触媒系（特公昭52−39714号公報）、（１）マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化
物、（２）チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機
酸素化合物及び（３）有機アルミニウムハロゲン化合物
の固体反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系（特公昭51−37195号公報）、（１）マグネシウ
ムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、
（２）チタンの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化
合物、（３）ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハ
ロゲン含有化合物及び（４）有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を特定量比で反応させて得られる固体触媒と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭55−80
83号公報）、（１）不活性な微粒子支持物質、（２）有
機マグネシウム化合物、（３）ジルコニウム化合物、
（４）ハロゲン化物質、（５）４価のチタニウム化合物
をこの順に特定量比で反応させて得られる重合触媒（特
開昭61−19607号公報）、固体無機酸化物の存在下に有
機マグネシウム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲ
ン化物、又は有機マグネシウム化合物と塩化水素との反
応生成物にチタン化合物、ジルコニウム化合物及び有機
金属化合物を反応させて得られる固体触媒成分と有機金
属化合物とからなる触媒系（特開昭57−155206号公報）
について報告されている。然しながらこれらの触媒系で
も、上記の触媒活性、重合体の粉体特性などの点で必ら
ずしも工業的に満足し得るものとは言い得ない。又これ
らの触媒系は特公昭52−39714、特公昭55−8083、特開
昭57−155206及び特開昭60−19607号公報以外はいずれ
も分子量分布の狭い重合体を与えるにすぎず、分子量分
布の広い重合体を与えない。
＜発明が解決しようとする課題＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、固
体触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体
触媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高
く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、固
体触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体
触媒成分を用い、分子量分布が広く、しかも嵩密度が高
く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、 （Ａ） 細孔半径75〜20,000Åにおける細孔容量が0.3m
l/g以上の多孔質担体の存在下、 （Ｂ） Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはAl,C,Siの元素を表わし、Ｒ
は炭素数が１〜20の炭化水素基を表わす。）結合を有す
る化合物と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされる
チタン化合物と、 （Ｄ） 一般式Zr（OR2）mX4-m（式中、R2は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされる
ジルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n
（式中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を示す。）で表わされるハフニウム化合物 との反応混合物（Ｉ）を、 （Ｅ） 有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体 と反応させて得られる中間生成物（II）と、 （Ｆ） ハロゲン含有チタン化合物 との反応で得られる生成物（III）を、 （Ｇ） 一般式R4cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数を
示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合
物 と接触させて得られる固体触媒成分と、 （Ｈ） 有機アルムニウム化合物 とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフィンを重合又
は共重合することを特徴とするオレフィンの重合法であ
る。
l/g以上の多孔質担体の存在下、 （Ｂ） Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはAl,C,Siの元素を表わし、Ｒ
は炭素数が１〜20の炭化水素基を表わす。）結合を有す
る化合物と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされる
チタン化合物と、 （Ｄ） 一般式Zr（OR2）mX4-m（式中、R2は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされる
ジルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n
（式中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を示す。）で表わされるハフニウム化合物 との反応混合物（Ｉ）を、 （Ｅ） 有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体 と反応させて得られる中間生成物（II）と、 （Ｆ） ハロゲン含有チタン化合物 との反応で得られる生成物（III）を、 （Ｇ） 一般式R4cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数を
示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合
物 と接触させて得られる固体触媒成分と、 （Ｈ） 有機アルムニウム化合物 とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフィンを重合又
は共重合することを特徴とするオレフィンの重合法であ
る。
本触媒系の使用により前記目的が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ） 多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲ
ル、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア等の多孔質無機酸化物があげられる。又ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体等の多孔質有機ポリマーがあげられ
る。これらは単独又は２種以上の混合物が使われる。多
孔質担体の粒径は、好ましくは５〜250μｍの範囲であ
り、更に好ましくは10〜200μｍの範囲である。又、平
均粒子径は好ましくは10〜200μｍであり、更に好まし
くは20〜150μｍである。そして、平均細孔径は好まし
くは50Å以上であり、更に好ましくは75Å以上である。
ル、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア等の多孔質無機酸化物があげられる。又ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体等の多孔質有機ポリマーがあげられ
る。これらは単独又は２種以上の混合物が使われる。多
孔質担体の粒径は、好ましくは５〜250μｍの範囲であ
り、更に好ましくは10〜200μｍの範囲である。又、平
均粒子径は好ましくは10〜200μｍであり、更に好まし
くは20〜150μｍである。そして、平均細孔径は好まし
くは50Å以上であり、更に好ましくは75Å以上である。
又、細孔半径75〜20,000Å間における細孔容量は、好
ましくは0.3ml/g以上であり、更に好ましくは0.4ml/g以
上、特に好ましくは0.6ml/g以上である。
ましくは0.3ml/g以上であり、更に好ましくは0.4ml/g以
上、特に好ましくは0.6ml/g以上である。
更に、多孔質担体は吸着された水分を排除したものを
使用するのが好ましい。具体的には、300℃程度以上の
温度でか焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾
燥したものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処
理して使用する方法等が挙げられる。
使用するのが好ましい。具体的には、300℃程度以上の
温度でか焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾
燥したものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処
理して使用する方法等が挙げられる。
（Ｂ） Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物 本発明の固体触媒成分の合成に使用されるＭ−Ｏ−Ｒ
（Ｍは、Al,C,Siの元素を表わし、Ｒは炭素数が１〜20
の炭化水素基を表わす。）結合を有する化合物としては
以下に示すような化合物を挙げることができる。Ｒで表
わされる炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−
ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等のアルキル基、フェニル、クレジル、キリシル、ナフ
チル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル
等のシクロアルキル基、プロペニル等のアルケニル基、
ベンジル等のアラルキル基等が例示される。又、これら
のＭ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物は、単独で用いてもよ
いし２種類以上混合して用いてもよい。
（Ｍは、Al,C,Siの元素を表わし、Ｒは炭素数が１〜20
の炭化水素基を表わす。）結合を有する化合物としては
以下に示すような化合物を挙げることができる。Ｒで表
わされる炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−
ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等のアルキル基、フェニル、クレジル、キリシル、ナフ
チル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル
等のシクロアルキル基、プロペニル等のアルケニル基、
ベンジル等のアラルキル基等が例示される。又、これら
のＭ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物は、単独で用いてもよ
いし２種類以上混合して用いてもよい。
ＭがAlであるアルミニウム化合物の具体例としては、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、アルミニウムtert−ブトキシド、アルミニウムフェ
ノキシド等を例示することができる。又、有機アルミニ
ウム化合物とアルコールとの反応物も使用することがで
きる。例えばトリエチルアルミニウムとブタノールを反
応させて得られるジエチルアルミニウムブトキシド、エ
チルアルミニウムジブトキシド等を例示することができ
る。
アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、アルミニウムtert−ブトキシド、アルミニウムフェ
ノキシド等を例示することができる。又、有機アルミニ
ウム化合物とアルコールとの反応物も使用することがで
きる。例えばトリエチルアルミニウムとブタノールを反
応させて得られるジエチルアルミニウムブトキシド、エ
チルアルミニウムジブトキシド等を例示することができ
る。
ＭがＣである炭素化合物の具体例としては、オルト炭
酸メチル、オルト炭酸エチル、オルト炭酸ブチル、オル
ト炭酸イソブチル、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチ
ル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ
酸イソブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル
等が挙げられる。
酸メチル、オルト炭酸エチル、オルト炭酸ブチル、オル
ト炭酸イソブチル、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチ
ル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ
酸イソブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル
等が挙げられる。
ＭがSiであるケイ素化合物としては下記の一般式で表
わされるものである。
わされるものである。
Si（OR5）pR6 4-p R7（▲Ｒ8 24▼SiO）ｑ▲SiR9 3▼ 又は（▲Ｒ10 24▼SiO）ｒ ここに、R5は炭素数が１〜20の炭化水素基、R6,R7,R8,R
9及びR10は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素原子で
あり、ｍは０＜ｐ≦４の数字であり、ｑは１〜1,000の
整数であり、ｒは２〜1,000の整数である。
9及びR10は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素原子で
あり、ｍは０＜ｐ≦４の数字であり、ｑは１〜1,000の
整数であり、ｒは２〜1,000の整数である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなも
のを例示することができる。
のを例示することができる。
テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジ
エトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、
テトラ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロポキシ
ジ−iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジブロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシ
クロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニル
シラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノ
キシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリ
エトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示する
ことができる。
テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジ
エトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、
テトラ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロポキシ
ジ−iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジブロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシ
クロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニル
シラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノ
キシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリ
エトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示する
ことができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般
式Si（OR5）pR6 4-pで表わされるアルコキシシラン化合
物であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特にｐ＝４の
テトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
式Si（OR5）pR6 4-pで表わされるアルコキシシラン化合
物であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特にｐ＝４の
テトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
上記化合物の中でもアルミニウム化合物とケイ素化合
物が好ましく、特にアルミニウムプロポキシド、アルミ
ニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、エ
トキシシラン、ブトキシシラン類が好ましい。
物が好ましく、特にアルミニウムプロポキシド、アルミ
ニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、エ
トキシシラン、ブトキシシラン類が好ましい。
（Ｃ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti
（OR1）lX4-l（R1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わ
される。R1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ
−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等の
アリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシク
ロアルキル基、プロペニル等のアリール基、ベンジル等
のアラルキル基等が例示される。これらの化合物のうち
炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のアリール
基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が
好ましい。２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合
物を用いることも可能である。
（OR1）lX4-l（R1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わ
される。R1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ
−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等の
アリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシク
ロアルキル基、プロペニル等のアリール基、ベンジル等
のアラルキル基等が例示される。これらの化合物のうち
炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のアリール
基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が
好ましい。２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合
物を用いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与え
る。
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与え
る。
一般式Ti（OR1）lX4-lで表わされるチタン化合物のｌ
の値としては０＜ｌ≦４、好ましくは２≦ｌ≦４、特に
好ましくはｌ＝４である。
の値としては０＜ｌ≦４、好ましくは２≦ｌ≦４、特に
好ましくはｌ＝４である。
一般式Ti（OR1）lX4-l（０＜ｌ≦４）で表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばTi（OR1）４とTiX4を所定の割合で反応させ
る方法、或はTiX4と対応するアルコール類を所定量反応
させる方法が使用できる。
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばTi（OR1）４とTiX4を所定の割合で反応させ
る方法、或はTiX4と対応するアルコール類を所定量反応
させる方法が使用できる。
（Ｄ） ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物 本発明において使用されるジルコニウム化合物又はハ
フニウム化合物は一般式Zr（OR2）mX4-m又はHf（OR3）n
X4-n（R2、R3は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍ、ｎは０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４の数字を示
す。）で表わされる。R2,R3の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６
〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR2基又はO
R3基を有するジルコニウム化合物及び／又はハフニウム
化合物を用いることも可能である。
フニウム化合物は一般式Zr（OR2）mX4-m又はHf（OR3）n
X4-n（R2、R3は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍ、ｎは０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４の数字を示
す。）で表わされる。R2,R3の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６
〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR2基又はO
R3基を有するジルコニウム化合物及び／又はハフニウム
化合物を用いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与え
る。
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与え
る。
一般式Zr（OR2）mX4-m又はHf（OR3）nX4-nで表わされ
るジルコニウム化合物又はハフニウム化合物のm,nの値
としては０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦
４、２≦ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４、ｎ＝４であ
る。
るジルコニウム化合物又はハフニウム化合物のm,nの値
としては０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦
４、２≦ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４、ｎ＝４であ
る。
一般式Zr（OR2）mX4-m（０＜ｍ≦４）又はHf（OR3）n
X4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物又
はハフニウム化合物の合成方法としては公知の方法が使
用できる。例えばZrX4又はHfX4と対応するアルコール類
を所定量反応させる方法が使用できる。
X4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物又
はハフニウム化合物の合成方法としては公知の方法が使
用できる。例えばZrX4又はHfX4と対応するアルコール類
を所定量反応させる方法が使用できる。
（Ｅ） 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R11MgX（式
中、R11は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物及び
一般式R12R13Mg（式中、R12及びR13は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好適に
使用される。ここでR11,R12,R13は同一でも異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はア
ルケニル基を示す。
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R11MgX（式
中、R11は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物及び
一般式R12R13Mg（式中、R12及びR13は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好適に
使用される。ここでR11,R12,R13は同一でも異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はア
ルケニル基を示す。
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグ
ネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−ブチル
マグネシウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロ
ミド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロ
リド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、R12R13Mgで表わされる化合物としてジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プ
ロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ
−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が
挙げられる。
ネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−ブチル
マグネシウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロ
ミド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロ
リド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、R12R13Mgで表わされる化合物としてジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プ
ロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ
−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が
挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−is
o−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−i
so−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−is
o−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いること
ができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素と
の混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は
エーテル溶液の状態で使用することが好ましい。この場
合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上
を含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエーテ
ル化合物が用いられる。
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−is
o−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−i
so−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−is
o−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いること
ができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素と
の混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は
エーテル溶液の状態で使用することが好ましい。この場
合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上
を含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエーテ
ル化合物が用いられる。
又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物
との炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機
金属化合物の例としては、Li,Be,B,Al又はZn等の有機化
合物が挙げられる。
との炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機
金属化合物の例としては、Li,Be,B,Al又はZn等の有機化
合物が挙げられる。
（Ｆ） ハロゲン含有チタン化合物 本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物
は一般式Ti（OR14）sX4-s（R14は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の数字を示
す。）で表わされる。
は一般式Ti（OR14）sX4-s（R14は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の数字を示
す。）で表わされる。
R14の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与え
る。
ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与え
る。
Ti（OR14）sX4-sとしてはｓ＝０が好ましく、特にTiC
l4が好適に使用される。
l4が好適に使用される。
（Ｇ） 有機ハロゲン化アルミニウム化合物 本発明で使用される有機ハロゲン化アルミニウム化合
物は、一般式R4cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃは０＜
ｃ＜３の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が
特に好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に好まし
くはｃ＝１である。R4は好ましくはアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ば
れる。
物は、一般式R4cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃは０＜
ｃ＜３の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が
特に好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に好まし
くはｃ＝１である。R4は好ましくはアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ば
れる。
成分（Ｇ）の例としてはエチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。
成分（Ｇ）として複数の異なる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物を使用することもでき、又この場合、ハロ
ゲン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化
合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリア
ルケニルアルミニウムを使用することもできる。
ニウム化合物を使用することもでき、又この場合、ハロ
ゲン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化
合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリア
ルケニルアルミニウムを使用することもできる。
固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は多孔質担体の存在下、Ｍ−Ｏ
−Ｒ結合を有する化合物と一般式Ti（OR1）lX4-lで表わ
されるチタン化合物と一般式Zr（OR2）mX4-mで表わされ
るジルコニウム化合物及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n
で表わされるハフニウム化合物との反応混合物（Ｉ）を
有機マグネシウム化合物と反応させて得られる中間生成
物（II）と、ハロゲン含有チタン化合物との反応生成物
（III）をハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて
得られる。その際、有機マグネシウム化合物との反応に
よる固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体生成物は多
孔質担体の形状を保持しており、微粉が生成しないこと
が望ましい。
−Ｒ結合を有する化合物と一般式Ti（OR1）lX4-lで表わ
されるチタン化合物と一般式Zr（OR2）mX4-mで表わされ
るジルコニウム化合物及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n
で表わされるハフニウム化合物との反応混合物（Ｉ）を
有機マグネシウム化合物と反応させて得られる中間生成
物（II）と、ハロゲン含有チタン化合物との反応生成物
（III）をハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて
得られる。その際、有機マグネシウム化合物との反応に
よる固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体生成物は多
孔質担体の形状を保持しており、微粉が生成しないこと
が望ましい。
固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活
性気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の存在下、成
分（Ｂ）のＭ−Ｏ−Ｒ結合含有化合物と成分（Ｃ）のチ
タン化合物と成分（Ｄ）のジルコニウム化合物及び／又
はハフニウム化合物との反応は、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して、通常−50〜150℃の温度で、数分
ないし数時間の間行なわれる。成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）の添加方法は任意であり、成分
（Ｂ）に成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を添加する方法、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）を添加する方法又は成
分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を同時に添加する方
法等のいずれも用いることができる。成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成分（Ｂ）中の（Al
＋Ｃ＋Si）原子と成分（Ｃ）、成分（Ｄ）中の遷移金属
（Ti＋Zr＋Hf）原子の原子比で1:50〜50:1、好ましくは
1:20〜20:1、さらに好ましくは1:10〜10:1の範囲で行わ
れる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成分
（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中のジルコニウム及
び／又はハフニウム原子の原子比で1:50〜50:1、好まし
くは1:20〜20:1、特に好ましくは1:10〜10:1の範囲で行
われるのが、より分子量分布の広い重合体を与える固体
触媒成分を得る上で好適である。
性気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の存在下、成
分（Ｂ）のＭ−Ｏ−Ｒ結合含有化合物と成分（Ｃ）のチ
タン化合物と成分（Ｄ）のジルコニウム化合物及び／又
はハフニウム化合物との反応は、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して、通常−50〜150℃の温度で、数分
ないし数時間の間行なわれる。成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）の添加方法は任意であり、成分
（Ｂ）に成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を添加する方法、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）を添加する方法又は成
分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を同時に添加する方
法等のいずれも用いることができる。成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成分（Ｂ）中の（Al
＋Ｃ＋Si）原子と成分（Ｃ）、成分（Ｄ）中の遷移金属
（Ti＋Zr＋Hf）原子の原子比で1:50〜50:1、好ましくは
1:20〜20:1、さらに好ましくは1:10〜10:1の範囲で行わ
れる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成分
（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中のジルコニウム及
び／又はハフニウム原子の原子比で1:50〜50:1、好まし
くは1:20〜20:1、特に好ましくは1:10〜10:1の範囲で行
われるのが、より分子量分布の広い重合体を与える固体
触媒成分を得る上で好適である。
多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重
量が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲で
ある。
量が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲で
ある。
この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙
げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用さ
れる。
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙
げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用さ
れる。
次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｅ）の有機マグネシ
ウム化合物成分と反応させて中間生成物（II）を得る。
この反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）をそのまま、
もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−70
〜150℃、好ましくは−30〜50℃の温度で数分ないし数
時間、好ましくは30分〜５時間の間行なわれる。反応混
合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添加方法は任意であり、反応
混合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を添加する方法、成分（Ｅ）
に反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物（Ｉ）
と成分（Ｅ）を同時に添加する方法等のいずれも用いる
ことができる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割
合は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子
の和と成分（Ｅ）中のマグネシウム原子の原子比で1:10
〜10:1、好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:2〜
2:1の範囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒と
しては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混
合して使用される。このようにして得られる中間生成物
（II）はそのまま、或は乾固、別後乾燥、別後溶媒
で充分洗滌した後成分（Ｆ）と接触させる。
ウム化合物成分と反応させて中間生成物（II）を得る。
この反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）をそのまま、
もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−70
〜150℃、好ましくは−30〜50℃の温度で数分ないし数
時間、好ましくは30分〜５時間の間行なわれる。反応混
合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添加方法は任意であり、反応
混合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を添加する方法、成分（Ｅ）
に反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物（Ｉ）
と成分（Ｅ）を同時に添加する方法等のいずれも用いる
ことができる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割
合は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子
の和と成分（Ｅ）中のマグネシウム原子の原子比で1:10
〜10:1、好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:2〜
2:1の範囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒と
しては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混
合して使用される。このようにして得られる中間生成物
（II）はそのまま、或は乾固、別後乾燥、別後溶媒
で充分洗滌した後成分（Ｆ）と接触させる。
中間生成物（II）と成分（Ｆ）の接触は、スラリー状
態で通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、更に好
ましくは30〜100℃の温度で数分ないし数時間の間行わ
れる。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の添加方法は任意
であり、中間生成物（II）に成分（Ｆ）を添加する方
法、成分（Ｆ）に中間生成物（II）を添加する方法、中
間生成物（II）と成分（Ｆ）を同時に添加する方法等の
いずれも用いることができる。中間生成物（II）と成分
（Ｆ）の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。中間
生成物（II）と成分（Ｆ）の反応割合を変化させること
によって重合体の分子量分布を調整することができる。
一般に中間生成物（II）に対する成分（Ｆ）の反応割合
を増加させることによって重合体の分子量分布をより広
くすることができる。通常、中間生成物（II）1g当り成
分（Ｆ）の量を成分（Ｆ）中に含有されるハロゲン原子
を基準にして0.001〜0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好
ましい。この反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。このようにして生成物
（III）が得られる。
態で通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、更に好
ましくは30〜100℃の温度で数分ないし数時間の間行わ
れる。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の添加方法は任意
であり、中間生成物（II）に成分（Ｆ）を添加する方
法、成分（Ｆ）に中間生成物（II）を添加する方法、中
間生成物（II）と成分（Ｆ）を同時に添加する方法等の
いずれも用いることができる。中間生成物（II）と成分
（Ｆ）の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。中間
生成物（II）と成分（Ｆ）の反応割合を変化させること
によって重合体の分子量分布を調整することができる。
一般に中間生成物（II）に対する成分（Ｆ）の反応割合
を増加させることによって重合体の分子量分布をより広
くすることができる。通常、中間生成物（II）1g当り成
分（Ｆ）の量を成分（Ｆ）中に含有されるハロゲン原子
を基準にして0.001〜0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好
ましい。この反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。このようにして生成物
（III）が得られる。
生成物（III）は通常別後そのまま、或は乾燥、も
しくは別後溶媒で充分洗滌後そのまま或は乾燥し成分
（Ｇ）と接触させる。
しくは別後溶媒で充分洗滌後そのまま或は乾燥し成分
（Ｇ）と接触させる。
生成物（III）と成分（Ｇ）の接触は、生成物（III）
と成分（Ｇ）をそのまもしくは適当な溶媒に溶解もしく
は希釈して通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、
更に好ましくは30〜140℃の温度で数分ないし数時間の
間行なわれる。
と成分（Ｇ）をそのまもしくは適当な溶媒に溶解もしく
は希釈して通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、
更に好ましくは30〜140℃の温度で数分ないし数時間の
間行なわれる。
生成物（III）と成分（Ｇ）の添加方法は任意であ
り、生成物（III）に成分（Ｇ）を添加する方法、成分
（Ｇ）に生成物（III）を添加する方法、生成物（III）
と成分（Ｇ）を同時に添加する方法のいずれも用いるこ
とができる。生成物（III）と成分（Ｇ）の反応割合は
広い範囲で選ぶことができる。生成物（III）に対する
成分（Ｇ）の使用量が少なすぎると成分（Ｇ）との接触
の効果がほとんどないし、また必要以上に多量に使用し
ても特に有利な点がない。生成物（III）と成分（Ｇ）
の反応割合を変化させることによって重合体の分子量分
布を調整することができる。通常、生成物（III）1g当
り成分（Ｇ）の量は0.0001モル〜１モル、好ましくは0.
0005モル〜0.5モル、さらに好ましくは0.001モル〜0.1
モルの範囲が選ばれる。この反応に使用される溶媒とし
ては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして固体触媒成分が得られる。
り、生成物（III）に成分（Ｇ）を添加する方法、成分
（Ｇ）に生成物（III）を添加する方法、生成物（III）
と成分（Ｇ）を同時に添加する方法のいずれも用いるこ
とができる。生成物（III）と成分（Ｇ）の反応割合は
広い範囲で選ぶことができる。生成物（III）に対する
成分（Ｇ）の使用量が少なすぎると成分（Ｇ）との接触
の効果がほとんどないし、また必要以上に多量に使用し
ても特に有利な点がない。生成物（III）と成分（Ｇ）
の反応割合を変化させることによって重合体の分子量分
布を調整することができる。通常、生成物（III）1g当
り成分（Ｇ）の量は0.0001モル〜１モル、好ましくは0.
0005モル〜0.5モル、さらに好ましくは0.001モル〜0.1
モルの範囲が選ばれる。この反応に使用される溶媒とし
ては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして固体触媒成分が得られる。
以上のようにして得られた固体触媒成分は多孔質担体
の形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、か
さ密度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固
体触媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び
／又はハフニウム、更にハロゲンを含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは
殆ど見られないか若しくは面間隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å
付近に極めてブロートもしくは弱い回折ピークを与える
にすぎないものが多い。
の形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、か
さ密度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固
体触媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び
／又はハフニウム、更にハロゲンを含有し、一般に非晶
性もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは
殆ど見られないか若しくは面間隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å
付近に極めてブロートもしくは弱い回折ピークを与える
にすぎないものが多い。
固体生成物は通常、過後炭化水素希釈剤で充分洗滌
し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分とし
て使用する。
し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分とし
て使用する。
本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに
先立って、公知の方法により中間生成物（II）、生成物
（III）又は固体触媒成分は、周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えばエ
チレン、C3〜C10のα−オレフィン等）と予備重合もし
くは予備共重合処理を行うこともできる。予備重合処理
は若干の水素の存在下で行うのが好ましい。重合温度は
０℃から100℃、好ましくは20℃〜50℃の範囲である。
予備重合量は中間生成物（II）、生成物（III）又は最
終固体触媒成分1g当り0.05〜20g、特に0.1〜10gの範囲
で行なうことが好ましい。
先立って、公知の方法により中間生成物（II）、生成物
（III）又は固体触媒成分は、周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えばエ
チレン、C3〜C10のα−オレフィン等）と予備重合もし
くは予備共重合処理を行うこともできる。予備重合処理
は若干の水素の存在下で行うのが好ましい。重合温度は
０℃から100℃、好ましくは20℃〜50℃の範囲である。
予備重合量は中間生成物（II）、生成物（III）又は最
終固体触媒成分1g当り0.05〜20g、特に0.1〜10gの範囲
で行なうことが好ましい。
（Ｈ） 有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分と組合わせて
使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なも
のを一般式で下記に示す。
使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なも
のを一般式で下記に示す。
R15aAlY3-a R16R17Al−Ｏ−AlR18R19 ここで、R15,R16,R17,R18及びR19は炭素１〜８個の炭化
水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基
を表わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字である。
水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基
を表わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字である。
有機アルミニウル化合物の具体例としてはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチ
タン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶ
ことができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。
タン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶ
ことができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。
（Ｉ） オレフィンの重合法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、
アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する
以外は特に制限すべき条件はない。
アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する
以外は特に制限すべき条件はない。
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に
供給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。
供給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。
重合は−30〜200℃迄にわたって実施することができ
る。
る。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で、３〜100気圧程度の圧力が望ま
しい。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能で
ある。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたス
ラリー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能で
ある。
済的であるという点で、３〜100気圧程度の圧力が望ま
しい。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能で
ある。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたス
ラリー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能で
ある。
本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜20
個、好ましくは２〜10個で未端が不飽和であるオレフィ
ン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１等が挙げられる。
個、好ましくは２〜10個で未端が不飽和であるオレフィ
ン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１等が挙げられる。
又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらの
オレフィン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有する
ジオレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレ
フィン類としては1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、1,3−ジビニルシクロヘキ
セン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。
オレフィン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有する
ジオレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレ
フィン類としては1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、1,3−ジビニルシクロヘキ
セン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。
本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なく
とも90モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体の
製造に有効に適用できる。
とも90モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体の
製造に有効に適用できる。
又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合
も容易に行うことができる。
も容易に行うことができる。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。
剤を添加することも可能である。
又、重合体の立体規則性、分子量分布を制御する目的
で重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可
能である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合
物を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチ
ル等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファ
イト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等であ
る。
で重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可
能である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合
物を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチ
ル等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファ
イト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等であ
る。
＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測
定した。
定した。
密度はJIS K−6700、嵩密度はJIS K−6721に従って求
めた。
めた。
溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を採用し
た。MFRはASTM1238−57Tにおけるメルトインデックス
（MI）の測定法において、21.60kgの荷重をかけた時の
流出量と2.160kgの荷重をかけた時の流出量（MI）との
比として表わされる。
た。MFRはASTM1238−57Tにおけるメルトインデックス
（MI）の測定法において、21.60kgの荷重をかけた時の
流出量と2.160kgの荷重をかけた時の流出量（MI）との
比として表わされる。
一般に、重合体の分子量分布が広い程MFRの値が大き
くなることが知られている。
くなることが知られている。
重合体粉末の粒度分布測定は次の方法により行った。
即ち、生成した重合体粉末を目開き0.125〜1.68mmのJIS
標準篩を用いて分級し、各篩上に残留するポリマーの重
量を計り、全ポリマー重量に対するその比率を求め小粒
径側から累積した。
即ち、生成した重合体粉末を目開き0.125〜1.68mmのJIS
標準篩を用いて分級し、各篩上に残留するポリマーの重
量を計り、全ポリマー重量に対するその比率を求め小粒
径側から累積した。
実施例１ （１） 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた３
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム96.0g
を入れ、系内にアルゴンで充分置換するこにより空気及
び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド36
0gとジ−ｎ−ブチルエーテル1500mlを仕込み、フラスコ
内に約90ml滴下し反応を開始させた。反応開始後50℃で
約４時間にわたって滴下を続け、滴下終了後60℃で更に
１時間反応を続けた。その後反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム96.0g
を入れ、系内にアルゴンで充分置換するこにより空気及
び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド36
0gとジ−ｎ−ブチルエーテル1500mlを仕込み、フラスコ
内に約90ml滴下し反応を開始させた。反応開始後50℃で
約４時間にわたって滴下を続け、滴下終了後60℃で更に
１時間反応を続けた。その後反応溶液を室温に冷却し、
固形分を別した。
このジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリ
ドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム
水溶液で逆滴定して濃度を測定したところ（指示薬とし
てフェノールフタレインを使用）、濃度は2.03mol/で
あった。
ドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム
水溶液で逆滴定して濃度を測定したところ（指示薬とし
てフェノールフタレインを使用）、濃度は2.03mol/で
あった。
（２） 反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積３のフラスコを
アルゴンで置換した後、ジョンズーマンビル社製クロモ
ソルブ101、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
からなる多孔質ポリマービーズ（ポロシメーター測定の
結果、細孔半径75〜20,000Å間における細孔容量（ml/
g）（以後dvpと略す。）がdvp＝0.95、平均細孔半径100
0Aであった。）をアルゴン雰囲気下100℃で３時間か焼
したもの200gと、ヘプタン1000ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）
4 8.3g（24.4mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）
４のヘプタン溶液72.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 122mmo
l）を添加し、20℃で10分間撹拌した。更にSi（OC2H5）
4 30.6g（147mmol）を20℃で15分かけて滴下した後、20
℃で60分間撹拌を続けると淡黄色のスラリー溶液（反応
混合物（Ｉ））が得られた。
アルゴンで置換した後、ジョンズーマンビル社製クロモ
ソルブ101、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
からなる多孔質ポリマービーズ（ポロシメーター測定の
結果、細孔半径75〜20,000Å間における細孔容量（ml/
g）（以後dvpと略す。）がdvp＝0.95、平均細孔半径100
0Aであった。）をアルゴン雰囲気下100℃で３時間か焼
したもの200gと、ヘプタン1000ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）
4 8.3g（24.4mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）
４のヘプタン溶液72.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 122mmo
l）を添加し、20℃で10分間撹拌した。更にSi（OC2H5）
4 30.6g（147mmol）を20℃で15分かけて滴下した後、20
℃で60分間撹拌を続けると淡黄色のスラリー溶液（反応
混合物（Ｉ））が得られた。
この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５
℃に保ちながら上記（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ
ブチルエーテル溶液144ml（293mmol）を180分下かけて
滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。
滴下終了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、過
により液相を除去し、ｎ−ヘプタン1000mlで５回洗滌、
濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生成
物（II））271gを得た。この粉末を分析したところTi
0.6％、Zr 5.2％、Mg 3.5％、Cl 5.3％、（ｎ−C4H9）2
O 0.5％（いずれも重量％）を含有していた。
℃に保ちながら上記（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ
ブチルエーテル溶液144ml（293mmol）を180分下かけて
滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。
滴下終了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、過
により液相を除去し、ｎ−ヘプタン1000mlで５回洗滌、
濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生成
物（II））271gを得た。この粉末を分析したところTi
0.6％、Zr 5.2％、Mg 3.5％、Cl 5.3％、（ｎ−C4H9）2
O 0.5％（いずれも重量％）を含有していた。
（３） 生成物（III）の合成 上記（２）で合成した中間生成物（II）20gを採取
し、これにヘプタン200mlを添加した後、TiCl4のヘプタ
ン溶液20ml（TiCl4 92mmol）を20℃で30分かけて滴下
し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後
過により液相を除去し、ヘプタン200mlで５回洗滌、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末9.8gを得た。
この粉末を分析したところTi 3.7％、Zr 5.4％、Mg 3.8
％、Cl 19.9％（いずれも重量％）を含有していた。
し、これにヘプタン200mlを添加した後、TiCl4のヘプタ
ン溶液20ml（TiCl4 92mmol）を20℃で30分かけて滴下
し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後
過により液相を除去し、ヘプタン200mlで５回洗滌、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末9.8gを得た。
この粉末を分析したところTi 3.7％、Zr 5.4％、Mg 3.8
％、Cl 19.9％（いずれも重量％）を含有していた。
（４） 固体触媒成分の合成 上記（８）で合成した生成物（III）10gを採取し、こ
れにヘプタン100mlを添加した後、C2H5AlCl2のヘプタン
溶液11.5ml（C2H5AlCl2 40mmol）を20℃で滴下し、滴下
後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液
相を除去し、ヘプタン100mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末9.6gを得た。この粉末
を分析したところTi 9.6％、Zr 5.0％、Mg 3.6％、Cl 2
0.2％、Al 0.8％（いずれも重量％）を含有していた。
れにヘプタン100mlを添加した後、C2H5AlCl2のヘプタン
溶液11.5ml（C2H5AlCl2 40mmol）を20℃で滴下し、滴下
後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液
相を除去し、ヘプタン100mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末9.6gを得た。この粉末
を分析したところTi 9.6％、Zr 5.0％、Mg 3.6％、Cl 2
0.2％、Al 0.8％（いずれも重量％）を含有していた。
この粉末の顕微鏡観察を行なったところほぼ球形であ
り、又粒度分布の狭いものであった。
り、又粒度分布の狭いものであった。
（５） エチレンの重合 １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分
置換した後、ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミニ
ウム1.0mmolを加えた。70℃迄昇温した後、水素を全圧
が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全圧が1.5kg/c
m2になるまで加えた。上記（４）で合成した固体触媒成
分13.1mgを加えて重合を開始した。その後エチレンを連
続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で１時間
重合を行なった。
置換した後、ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミニ
ウム1.0mmolを加えた。70℃迄昇温した後、水素を全圧
が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全圧が1.5kg/c
m2になるまで加えた。上記（４）で合成した固体触媒成
分13.1mgを加えて重合を開始した。その後エチレンを連
続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で１時間
重合を行なった。
重合終了後、生成した重合体を過し60℃にて減圧乾
燥した。重合体の収量は26.5gであった。この場合の触
媒活性は2,020g重合体/g固体触媒、hrであり23,800g重
合体/g遷移金属、hrであった。この重合体のMIは1.4g/1
0分、MFRは81、嵩密度は0.39g/cm3であり、重合体粉末
の形状はほぼ球形で、表−１に示す様に粒度分布の狭い
流動性の良好なものであった。又、粒子径125μｍ以下
の微細粒子は0wt％でまったくなかった。
燥した。重合体の収量は26.5gであった。この場合の触
媒活性は2,020g重合体/g固体触媒、hrであり23,800g重
合体/g遷移金属、hrであった。この重合体のMIは1.4g/1
0分、MFRは81、嵩密度は0.39g/cm3であり、重合体粉末
の形状はほぼ球形で、表−１に示す様に粒度分布の狭い
流動性の良好なものであった。又、粒子径125μｍ以下
の微細粒子は0wt％でまったくなかった。
実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチル
アルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム1.0mmo
lおよび固体触媒成分11.2mgを使用したこと以外は実施
例１（５）と同様に重合を行ない24.9gの重合体を得
た。この場合の触媒活性は2.220g重合体/g固体触媒、hr
であり、26,100g重合体/g遷移金属、hrであった。この
重合体のMIは1.0g/10分、MFRは65、嵩密度は0.39g/cm3
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭
い流動性の良好なものであった。
アルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム1.0mmo
lおよび固体触媒成分11.2mgを使用したこと以外は実施
例１（５）と同様に重合を行ない24.9gの重合体を得
た。この場合の触媒活性は2.220g重合体/g固体触媒、hr
であり、26,100g重合体/g遷移金属、hrであった。この
重合体のMIは1.0g/10分、MFRは65、嵩密度は0.39g/cm3
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭
い流動性の良好なものであった。
比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生
成物（II）80.1mgを使用したこと以外は実施例１（５）
と同様にエチレンの重合を行ったが痕跡量の重合体しか
得られなかった。
成物（II）80.1mgを使用したこと以外は実施例１（５）
と同様にエチレンの重合を行ったが痕跡量の重合体しか
得られなかった。
比較例２ 固体触媒成分として実施例１（３）で合成した生成物
（III）2.9mgを使用したこと以外は実施例１（５）と同
様にエチレンの重合を行ない、13.2gの重合体を得た。
この場合の触媒活性は4,550g重合体/g固体触媒、hrであ
り、50,000g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合
体のMIは9.3g/10分、MFRは31、嵩密度は0.36g/cm3であ
り、MFRが小さい点で不満足であった。
（III）2.9mgを使用したこと以外は実施例１（５）と同
様にエチレンの重合を行ない、13.2gの重合体を得た。
この場合の触媒活性は4,550g重合体/g固体触媒、hrであ
り、50,000g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合
体のMIは9.3g/10分、MFRは31、嵩密度は0.36g/cm3であ
り、MFRが小さい点で不満足であった。
比較例８ （１） 反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4 5.0g（14.6mmol）をヘプタン15
0mlに溶解させた。次に予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C
4H9）４のヘプタン溶液43.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 7
2.9mmol）を添加し、室温で10分間撹拌した。更にSi（O
C2H5）4 20.0g（90.0mmol）を室温で15分かけて滴下し
た後、室温で20分間撹拌を続けると淡黄色の均一溶液
（反応混合物（Ｉ））が得られた。
0mlに溶解させた。次に予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C
4H9）４のヘプタン溶液43.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 7
2.9mmol）を添加し、室温で10分間撹拌した。更にSi（O
C2H5）4 20.0g（90.0mmol）を室温で15分かけて滴下し
た後、室温で20分間撹拌を続けると淡黄色の均一溶液
（反応混合物（Ｉ））が得られた。
この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５
℃に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgCl
のジブチルエーテル溶液93.0ml（189mmol）を35分かけ
て滴下した。滴下にともなって反応液は茶色にの変化し
固体が生成した。滴下終了後、20℃でさらに２時間反応
を継続した後、過により液相を除去し、ヘプタン350m
lで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末（中間生成物（II））41.4gを得た。この粉末を分
析したところTi 1.8％、Zr 17.8％、Mg 11.6％、Cl 16.
1％、（ｎ−C4H9）2O 0.7％（いずれも重量％）を含有
していた。
℃に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgCl
のジブチルエーテル溶液93.0ml（189mmol）を35分かけ
て滴下した。滴下にともなって反応液は茶色にの変化し
固体が生成した。滴下終了後、20℃でさらに２時間反応
を継続した後、過により液相を除去し、ヘプタン350m
lで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末（中間生成物（II））41.4gを得た。この粉末を分
析したところTi 1.8％、Zr 17.8％、Mg 11.6％、Cl 16.
1％、（ｎ−C4H9）2O 0.7％（いずれも重量％）を含有
していた。
（２） 生成物（III）の合成 上記（１）で合成した中間生成物（II）15.2gを採取
し、これにヘプタン38mlを添加した後、TiCl4のヘプタ
ン溶液38.5ml（TiCl4 175mmol）を20℃で30分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後
過により液相を除去し、ヘプタン50mlで５回洗浄、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末16.2gを得
た。
し、これにヘプタン38mlを添加した後、TiCl4のヘプタ
ン溶液38.5ml（TiCl4 175mmol）を20℃で30分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後
過により液相を除去し、ヘプタン50mlで５回洗浄、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末16.2gを得
た。
この粉末を分析したところTi 5.0％、Zr 18.2％、Mg
13.0％、Cl 62.1％（いずれも重量％）を含有してい
た。
13.0％、Cl 62.1％（いずれも重量％）を含有してい
た。
（３） 固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した生成物（III）5.0gを用いた以
外は実施例１（４）と同様に固体触媒成分を合成した。
この触媒中にはTi 4.9重量％、Zr 16.1重量％が含有さ
れていた。
外は実施例１（４）と同様に固体触媒成分を合成した。
この触媒中にはTi 4.9重量％、Zr 16.1重量％が含有さ
れていた。
（４） エチレンの重合 上記（３）で合成した固体2.4mgを固体触媒成分とし
て使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重
合を行い、23.0gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は9,600g重合体/g固体触媒、hrであり45,7000g重合体/g
遷移金属、hrであった。この重合体のMIは2.5g/10分、M
FRは３、嵩密度は0.35g/cm3であり、MFRが小さい点で不
満足であった。又、表−１に示す様に粒子径125μｍ以
下の微細粒子は4.8wt％あり、実施例１に比べて多かっ
た。
て使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重
合を行い、23.0gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は9,600g重合体/g固体触媒、hrであり45,7000g重合体/g
遷移金属、hrであった。この重合体のMIは2.5g/10分、M
FRは３、嵩密度は0.35g/cm3であり、MFRが小さい点で不
満足であった。又、表−１に示す様に粒子径125μｍ以
下の微細粒子は4.8wt％あり、実施例１に比べて多かっ
た。
比較例４ 実施例１（２）の固体性生物の合成において、シリカ
ゲルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロ
ビーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15）を100℃で真空
乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。この粉末を分析したところTi
4.2％、Zr 5.0％（いずれも重量％）含有していた。
ゲルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロ
ビーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15）を100℃で真空
乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。この粉末を分析したところTi
4.2％、Zr 5.0％（いずれも重量％）含有していた。
上記固体21.2mgを固体触媒成分として使用した以外は
実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、82.0g
の重合体を得た。この場合の触媒活性は1,510g重合体/g
固体触媒、hr、16,400g重合体/g遷移金属、hrであり触
媒活性が劣るものであった。この重合体の嵩密度は0.35
g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、
流動性の点で不満足なものであった。又粒子径125μｍ
以下の微細粒子は40wt％あり、実施例１に比べて多かっ
た。
実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、82.0g
の重合体を得た。この場合の触媒活性は1,510g重合体/g
固体触媒、hr、16,400g重合体/g遷移金属、hrであり触
媒活性が劣るものであった。この重合体の嵩密度は0.35
g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、
流動性の点で不満足なものであった。又粒子径125μｍ
以下の微細粒子は40wt％あり、実施例１に比べて多かっ
た。
比較例５ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズ20gと
ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）40.8g（2.4mmo
l）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のヘプタン溶
液7.3ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 12.2mmol）を添加し、2
0℃で60分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却
した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成
したｎ−C4H9MgClのジブチルエーテル溶液14.4ml（29.3
mmol）を40分かけて滴下した。滴下にともなって反応液
は茶色に変化した。滴下終了後、20℃で更に２時間反応
を継続した後、過により液相を除去しヘプタン120ml
で５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉
末24.3gを得た。次にこの茶色粉末12.3gを採取し、これ
にヘプタン120mlを添加した後、TiCl4のヘプタン溶液1
2.5ml（TiCl4 57mmol）を20℃で20分かけて滴下し、滴
下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過に
より液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末12.9gを得た。更にこ
の茶色粉末5.0gを採取し、これにヘプタン50mlを添加し
た後C2H5AlCl2のヘプタン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmo
l）を20℃で滴下し、滴下後65℃で１時間反応させた。
反応終了後、過により液相を除去しヘプタン50mlで５
回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末5.
2gを得た。この粉末を分析したところTi 3.8重量％、Zr
7.5重量％を含有していた。
ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）40.8g（2.4mmo
l）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のヘプタン溶
液7.3ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 12.2mmol）を添加し、2
0℃で60分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却
した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成
したｎ−C4H9MgClのジブチルエーテル溶液14.4ml（29.3
mmol）を40分かけて滴下した。滴下にともなって反応液
は茶色に変化した。滴下終了後、20℃で更に２時間反応
を継続した後、過により液相を除去しヘプタン120ml
で５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉
末24.3gを得た。次にこの茶色粉末12.3gを採取し、これ
にヘプタン120mlを添加した後、TiCl4のヘプタン溶液1
2.5ml（TiCl4 57mmol）を20℃で20分かけて滴下し、滴
下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過に
より液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末12.9gを得た。更にこ
の茶色粉末5.0gを採取し、これにヘプタン50mlを添加し
た後C2H5AlCl2のヘプタン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmo
l）を20℃で滴下し、滴下後65℃で１時間反応させた。
反応終了後、過により液相を除去しヘプタン50mlで５
回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末5.
2gを得た。この粉末を分析したところTi 3.8重量％、Zr
7.5重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末20.3mgを固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行ない24.2gの重合体を得た。この場合の触媒
活性は1,190g重合体/g固体触媒、hr 10,500g重合体/g遷
移金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行ない24.2gの重合体を得た。この場合の触媒
活性は1,190g重合体/g固体触媒、hr 10,500g重合体/g遷
移金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。
又、この重合体のMIは0.55g/10分、MFRは55、嵩密度
は0.36g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩
密度、流動性の点で不満足なものであった。又125μｍ
以下の微細粒子は0.2wt％あり、実施例１に比べて多か
った。
は0.36g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩
密度、流動性の点で不満足なものであった。又125μｍ
以下の微細粒子は0.2wt％あり、実施例１に比べて多か
った。
比較例６ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズ10gと
ヘプタン60ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4 0.5g（1.5mmo
l）、Si（OEt）4 2.0g（9.7mmol）を添加し、20℃で30
分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却した後、
温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−
C4H9MgClのジブチルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を40
分かけて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変
化した。滴下終了後20℃で更に２時間反応を継続した後
過により液相を除去し、ヘプタン120mlで５回洗浄、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末14.8gを得
た。次にこの茶色粉末10.0gを採取し、これにヘプタン1
00mlを添加した後TiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46m
mol）を20℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１
時間反応させた。反応終了後、過により液相を除去し
ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末10.6gを得た。更にこの茶色粉末5.0gを
採取し、これにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2の
ヘプタン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下
し、滴下後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過
により液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分5.2gを得た。こ
の粉末を分析したところTi 4.2重量％を含有していた。
ヘプタン60ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4 0.5g（1.5mmo
l）、Si（OEt）4 2.0g（9.7mmol）を添加し、20℃で30
分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却した後、
温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−
C4H9MgClのジブチルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を40
分かけて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変
化した。滴下終了後20℃で更に２時間反応を継続した後
過により液相を除去し、ヘプタン120mlで５回洗浄、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末14.8gを得
た。次にこの茶色粉末10.0gを採取し、これにヘプタン1
00mlを添加した後TiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46m
mol）を20℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１
時間反応させた。反応終了後、過により液相を除去し
ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末10.6gを得た。更にこの茶色粉末5.0gを
採取し、これにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2の
ヘプタン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下
し、滴下後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過
により液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分5.2gを得た。こ
の粉末を分析したところTi 4.2重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末5.3mgを固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行い21.7gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は4,100g重合体/g固体触媒、hrであり97,600g重合体/
g遷移金属、hrであった。
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行い21.7gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は4,100g重合体/g固体触媒、hrであり97,600g重合体/
g遷移金属、hrであった。
又この重合体のMIは8.1g/10分、MFRは31、嵩密度は0.
35g/cm3でありMFRが小さい点で不満足であった。
35g/cm3でありMFRが小さい点で不満足であった。
比較例７ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズ10gと
ヘプタン60ml、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のヘ
プタン溶液4.5ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 7.8mmol）、Si
（OEt）4 2.0g（9.7mmol）を添加し20℃で30分間撹拌し
た。このスラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClの
ジブチルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴
下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴
下終了後20℃で更に２時間反応を継続した後、過によ
り液相を除去しヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末18.5gを得た。次にこ
の茶色粉末10.5gを採取し、これにヘプタン100mlを添加
した後TiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46mmol）を20
℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、過により液相を除去しヘプタン50
mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末10.9gを得た。更にこの茶色粉末5.2gを採取し、こ
れにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2のヘプタン溶
液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下し、滴下後6
5℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液相
を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温
で減圧乾燥して固体触媒成分5.8gを得た。この粉末を分
析したところTi 3.5重量％、Zr 8.1重量％を含有してい
た。
ヘプタン60ml、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のヘ
プタン溶液4.5ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 7.8mmol）、Si
（OEt）4 2.0g（9.7mmol）を添加し20℃で30分間撹拌し
た。このスラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClの
ジブチルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴
下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴
下終了後20℃で更に２時間反応を継続した後、過によ
り液相を除去しヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末18.5gを得た。次にこ
の茶色粉末10.5gを採取し、これにヘプタン100mlを添加
した後TiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46mmol）を20
℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、過により液相を除去しヘプタン50
mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末10.9gを得た。更にこの茶色粉末5.2gを採取し、こ
れにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2のヘプタン溶
液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下し、滴下後6
5℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液相
を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温
で減圧乾燥して固体触媒成分5.8gを得た。この粉末を分
析したところTi 3.5重量％、Zr 8.1重量％を含有してい
た。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末30.2mgを固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行ない30.5gの重合体を得た。この場合の触媒
活性は1,010g重合体/g固体触媒、hr、8,700g重合体/g遷
移金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行ない30.5gの重合体を得た。この場合の触媒
活性は1,010g重合体/g固体触媒、hr、8,700g重合体/g遷
移金属、hrであり、触媒活性が劣るものであった。
又、この重合体のMIは0.61g/10分、MFRは45、嵩密度
は0.34g/cm3であった。
は0.34g/cm3であった。
比較例８ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で用いた多孔質ポリマービーズ10gと
ヘプタン60ml、Si（OEt）4 2.0g（9.7mmol）を添加し、
20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却
した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成
したｎ−C4H9MgClのジブチルエーテル溶液18.2ml（37mm
ol）を40分かけて滴下した。滴下終了後、過により液
相を除去しヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、
室温で減圧乾燥して白色粉末12.1gを得た。次にこの粉
末10gを採取し、これにヘプタン50ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H
9）4 0.6g（1.9mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C
4H9）４のヘプタン溶液6.1ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 1
0.3mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラ
リー溶液にTiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46mmol）
を20℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反
応させた。反応終了後、過により液相を除去しヘプタ
ン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
淡黄色粉末11.1gを得た。更にこの淡黄色粉末5.1gを採
取し、これにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2のヘ
プタン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下
し、滴下後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過
により液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分5.2gを得た。こ
の粉末を分析したところTi 3.5重量％、Zr 1.0重量％を
含有していた。
ヘプタン60ml、Si（OEt）4 2.0g（9.7mmol）を添加し、
20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を５℃に冷却
した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（１）で合成
したｎ−C4H9MgClのジブチルエーテル溶液18.2ml（37mm
ol）を40分かけて滴下した。滴下終了後、過により液
相を除去しヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、
室温で減圧乾燥して白色粉末12.1gを得た。次にこの粉
末10gを採取し、これにヘプタン50ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H
9）4 0.6g（1.9mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C
4H9）４のヘプタン溶液6.1ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4 1
0.3mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラ
リー溶液にTiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46mmol）
を20℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反
応させた。反応終了後、過により液相を除去しヘプタ
ン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
淡黄色粉末11.1gを得た。更にこの淡黄色粉末5.1gを採
取し、これにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2のヘ
プタン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下
し、滴下後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過
により液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分5.2gを得た。こ
の粉末を分析したところTi 3.5重量％、Zr 1.0重量％を
含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した淡黄色粉末20.1mgを固体触媒成
分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレ
ンの重合を行ない31.4gの重合体を得た。この場合の触
媒活性は1560g重合体/g固体触媒、hr278,000g重合体/g
遷移金属、hrであった。又この重合体のMIは8.2g/10
分、MFRは31、嵩密度は0.25g/cm3であり、MFRが小さい
点で不満足なものであった。
分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレ
ンの重合を行ない31.4gの重合体を得た。この場合の触
媒活性は1560g重合体/g固体触媒、hr278,000g重合体/g
遷移金属、hrであった。又この重合体のMIは8.2g/10
分、MFRは31、嵩密度は0.25g/cm3であり、MFRが小さい
点で不満足なものであった。
実施例３ １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分
置換した後、ブタン200g、トリイソブチルアルミニウム
1.0mmol、ブテン−1 50gを加えた。65℃迄昇温した後、
水素を全圧が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全
圧が15kg/cm2になる迄加えた。実施例１（４）で合成し
た固体触媒成分11.1mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
65℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合を行なっ
た。重合終了後、生成した重合体を過し、60℃にて減
圧乾燥した。重合体の収量は25.3gであった。この場合
の触媒活性は2,280g重合体/g固体触媒、hrであり26,800
g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体中には炭
素数1000個当り18.2個のエチル基が存在しており、密度
は0.928g/cm3、MIは0.85g/10分、MFRは62、嵩密度は0.3
9g/cm3であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布
の狭い流動性良好なものであった。
置換した後、ブタン200g、トリイソブチルアルミニウム
1.0mmol、ブテン−1 50gを加えた。65℃迄昇温した後、
水素を全圧が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全
圧が15kg/cm2になる迄加えた。実施例１（４）で合成し
た固体触媒成分11.1mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
65℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合を行なっ
た。重合終了後、生成した重合体を過し、60℃にて減
圧乾燥した。重合体の収量は25.3gであった。この場合
の触媒活性は2,280g重合体/g固体触媒、hrであり26,800
g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体中には炭
素数1000個当り18.2個のエチル基が存在しており、密度
は0.928g/cm3、MIは0.85g/10分、MFRは62、嵩密度は0.3
9g/cm3であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布
の狭い流動性良好なものであった。
実施例４ （１） 固体触媒成分の合成 市販Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のブタノール溶液（50mol
％）4.9gとヘプタン50mlを添加し、20℃で10分間撹拌し
た。更にAl（C2H5）３のヘプタン溶液7.1ml（Al（C
2H5）3 7.1mmol）を20℃で５分かけて滴下した後、20℃
で30分間撹拌した。そこへ、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4 0.7g
（2.0mmol）、Si（OC4H9）4 0.8g（2.0mmol）及びスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体（dvp＝1.3、平均細孔
半径400Å、平均粒径40μｍ）10gを添加し、20℃で60分
間撹拌を続けた。次に温度を５℃に保ちながらC4H9MgCl
のジブチルエーテル溶液12.2ml（6.1mmol）を30分かけ
て滴下した。滴下終了後20℃で更に２時間反応を継続し
た後、過により液相を除去し、ヘプタン70mlで５回洗
浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末16.7g
を得た。この粉末10.8gを採取し、ヘプタン100mlを添加
した後、TiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46mmol）を2
0℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応
させた。反応終了後、過により液相を除去し、ヘプタ
ン70mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末10.8gを得た。更にこの茶色粉末5.1gを採取
し、これにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2のヘプ
タン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下し、
滴下後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過によ
り液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分10.5gを得た。こ
の粉末を分析したところTi 2.9重量％、Zr 5.1重量％を
含有していた。
％）4.9gとヘプタン50mlを添加し、20℃で10分間撹拌し
た。更にAl（C2H5）３のヘプタン溶液7.1ml（Al（C
2H5）3 7.1mmol）を20℃で５分かけて滴下した後、20℃
で30分間撹拌した。そこへ、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4 0.7g
（2.0mmol）、Si（OC4H9）4 0.8g（2.0mmol）及びスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体（dvp＝1.3、平均細孔
半径400Å、平均粒径40μｍ）10gを添加し、20℃で60分
間撹拌を続けた。次に温度を５℃に保ちながらC4H9MgCl
のジブチルエーテル溶液12.2ml（6.1mmol）を30分かけ
て滴下した。滴下終了後20℃で更に２時間反応を継続し
た後、過により液相を除去し、ヘプタン70mlで５回洗
浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末16.7g
を得た。この粉末10.8gを採取し、ヘプタン100mlを添加
した後、TiCl4のヘプタン溶液10ml（TiCl4 46mmol）を2
0℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応
させた。反応終了後、過により液相を除去し、ヘプタ
ン70mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末10.8gを得た。更にこの茶色粉末5.1gを採取
し、これにヘプタン50mlを添加した後C2H5AlCl2のヘプ
タン溶液5.8ml（C2H5AlCl2 20mmol）を20℃で滴下し、
滴下後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過によ
り液相を除去しヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分10.5gを得た。こ
の粉末を分析したところTi 2.9重量％、Zr 5.1重量％を
含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した固体15.3mgを固体触媒成分とし
て使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重
合を行ない、29.1gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は1,900g重合体/g固体触媒、hrであり23,800g重合体/
g遷移金属、hrであった。この重合体のMIは0.45g/10
分、MFRは95であり、嵩密度は0.40g/cm3であり、粒度分
布の狭い流動性良好なものであった。
て使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重
合を行ない、29.1gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は1,900g重合体/g固体触媒、hrであり23,800g重合体/
g遷移金属、hrであった。この重合体のMIは0.45g/10
分、MFRは95であり、嵩密度は0.40g/cm3であり、粒度分
布の狭い流動性良好なものであった。
実施例５〜８ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固
体触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触
媒成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表
−３に示す。
体触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触
媒成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表
−３に示す。
実施例９ ５の電磁誘導撹拌機付オートクレーブに高密度ポリ
エチレン粉末50gを分散剤として導入し窒素で充分置換
した後、70℃迄昇温した。トリイソブチルアルミニウム
2.0mmol、ブテン−1 15gを加えた後、水素を全圧が5kg/
cm2になる迄加え、次にエチレンを全圧が11kg/cm2にな
る迄加えた。
エチレン粉末50gを分散剤として導入し窒素で充分置換
した後、70℃迄昇温した。トリイソブチルアルミニウム
2.0mmol、ブテン−1 15gを加えた後、水素を全圧が5kg/
cm2になる迄加え、次にエチレンを全圧が11kg/cm2にな
る迄加えた。
実施例１（４）で合成した固体触媒成分112mgとトリ
イソブチルアルミニウム0.5mmolを加えて重合を開始し
た。その後エチレン／ブテン−１＝95/5重量％混合ガス
を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で２
時間エチレンとブテン−１の共重合を気相で行なった。
重合終了後未反応モノマーをパージし、分散剤である高
密度ポリエチレン粉末を篩分けし、ほぼ球形の流動性良
好な重合体粉末を得た。この場合の触媒活性は3,090g重
合体/g固体触媒、hrであり36,400g重合体/g遷移金属、h
rであった。
イソブチルアルミニウム0.5mmolを加えて重合を開始し
た。その後エチレン／ブテン−１＝95/5重量％混合ガス
を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で２
時間エチレンとブテン−１の共重合を気相で行なった。
重合終了後未反応モノマーをパージし、分散剤である高
密度ポリエチレン粉末を篩分けし、ほぼ球形の流動性良
好な重合体粉末を得た。この場合の触媒活性は3,090g重
合体/g固体触媒、hrであり36,400g重合体/g遷移金属、h
rであった。
この共重合体中には炭素数1000個当り16.1個のエチル
基が存在しており、密度は0.930g/cm3、MIは0.71g/10
分、MFRは61、嵩密度は0.39g/cm3であった。
基が存在しており、密度は0.930g/cm3、MIは0.71g/10
分、MFRは61、嵩密度は0.39g/cm3であった。
＜発明の効果＞ 本発明のオレフィン重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程が省略できる。又、重合時に
重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、ほぼ球形の嵩密
度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるので、ペレッ
ト化工程の省略も可能となり、重合の効率、操業性が極
めて優れている。又、固体触媒成分の製造に用いる各成
分の種類、使用量の選択等により生成する重合体の分子
量分布を制御できるため、射出成形、回転成形、押出成
形、フィルム成形、中空成形等広範な用途に適する重合
体を製造することができる。
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程が省略できる。又、重合時に
重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、ほぼ球形の嵩密
度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるので、ペレッ
ト化工程の省略も可能となり、重合の効率、操業性が極
めて優れている。又、固体触媒成分の製造に用いる各成
分の種類、使用量の選択等により生成する重合体の分子
量分布を制御できるため、射出成形、回転成形、押出成
形、フィルム成形、中空成形等広範な用途に適する重合
体を製造することができる。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。
フロントページの続き (56)参考文献 特公 平６−78386（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−116254（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−116255（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） 細孔半径75〜20,000Aにおける細
孔容量が0.3ml/g以上の多孔質担体の存在下、 （Ｂ） Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはAl,C,Siの元素を表わし、Ｒ
は炭素数が１〜20の炭化水素基を表わす。）結合を有す
る化合物と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされる
チタン化合物と、 （Ｄ） 一般式Zr（OR2）mX4-m（式中、R2は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされる
ジルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n
（式中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を示す。）で表わされるハフニウム化合物 との反応混合物（Ｉ）を、 （Ｅ） 有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体 と反応させて中間生成物（II）を得て、この中間生成物
（II）と、 （Ｆ） 一般式Ti（OR14）sX4−ｓ（R14は炭素数が１〜
20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の
数字を示す。）で表わされるハロゲン含有チタン化合物 との反応で得られる生成物（III）を、 （Ｇ） 一般式R4cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数を
示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合
物 と接触させて得られる固体触媒成分と、 （Ｈ） 有機アルミニウム化合物 とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフィンを重合又
は共重合することを特徴とするオレフィンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9322288A JP2600271B2 (ja) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9322288A JP2600271B2 (ja) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01263102A JPH01263102A (ja) | 1989-10-19 |
| JP2600271B2 true JP2600271B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=14076533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9322288A Expired - Lifetime JP2600271B2 (ja) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600271B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG73622A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
-
1988
- 1988-04-14 JP JP9322288A patent/JP2600271B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01263102A (ja) | 1989-10-19 |
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