JPH0437843B2 - - Google Patents

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JPH0437843B2
JPH0437843B2 JP22896386A JP22896386A JPH0437843B2 JP H0437843 B2 JPH0437843 B2 JP H0437843B2 JP 22896386 A JP22896386 A JP 22896386A JP 22896386 A JP22896386 A JP 22896386A JP H0437843 B2 JPH0437843 B2 JP H0437843B2
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Japan
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compound
ether
solid
polymer
polymerization
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JP22896386A
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Toshio Sasaki
Norihiro Myoshi
Takeshi Ebara
Seiji Kawai
Akinobu Shiga
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野> 本発明は、オレフイン重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、種々の重合プロセス(スラリ
ー重合、気相重合等)において遷移金属当りの活
性が極めて高い固体触媒成分を用い、オレフイン
重合体を製造する方法に関するものである。また
固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し、
スラリー重合、気相重合等においては、嵩密度が
高く、微粉の少ない流動性良好なオレフイン重合
体を製造する方法に関するものである。 オレフイン重合体を製造する場合に使用する触
媒の活性(単位触媒当りの重合量)、特に遷移金
属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合体
の製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて利
用価値が高いことは言うまでもない。 一方、重合槽への付着が多いことは、操業上
種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因とな
る為、重合槽への付着はできる限り少ないことが
望ましい。また、スラリー重合もしくは気相重合
を行なう場合には、操業の安定性、操業効率の面
から重合体粉末のかさ密度が高く、粒度分布が狭
く、流動性が良好なことが望ましい。 <従来の技術> 近年開発されたマグネシウム化合物などの担体
に四塩化チタンなどの遷移金属化合物を担持した
触媒は従来の触媒に比べて重合活性が高いもの
の、遷移金属当りの触媒活性という点で未だ不満
足である(ベルギー特許第759601号公報、特公昭
47−46269号公報、特公昭47−26383号公報等)。 また、チタン化合物を有機マグネシウムで還元
して固体生成物を得る触媒系として、グリニヤー
ル試薬と四塩化チタンまたはアルコキシ含有ハロ
ゲン化チタンから成る固体触媒成分(特開昭46−
4391号公報、特公昭47−40959号公報、特公昭50
−39470号公報、特公昭50−30102号公報等)、グ
リニヤール試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チタ
ン化合物を反応させ、更に四塩化チタンで処理す
ることから成る固体触媒成分(特公昭57−24361
号公報、特開昭56−115302号公報等)が報告され
ているが、遷移金属当りの触媒活性という点で未
だ不充分である。 <発明が解決すべき問題点> かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必
要となるほど、遷移金属当りの触媒活性が充分高
い固体触媒成分を用い、嵩密度が高く、微粉の少
ない流動性良好なオレフイン重合体を製造する方
法を提供することにある。 <問題点を解決すべき手段> 本発明は、 (A) 細孔半径75〜20000Åにおける細孔容量が
0.65ml/g以上のシリカゲルの存在下、一般式
Ti(OR1oX4-o(R1は炭素数が1〜20の炭化水
素基、Xはハロゲン原子、nは0<n≦4の数
字を表わす。)で表わされるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物で処理して得られる三価のチタン化合物
含有固体触媒成分と、 (B) 有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を
用いて、オレフインを単独重合または共重する
ことを特徴とするオレフイン重合体の製造法で
ある。 又三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
を、Si−O結合を有する有機ケイ素化合物及び細
孔半径75〜20000Åにおける細孔容量が0.65ml/
g以上のシリカゲルの存在下に行い、有機アルミ
ニウム化合物とよりなる触媒系を用いてオレフイ
ン重合を行うことを特徴とするオレフイン重合体
の製造法である。 本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。 以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一
般式Ti(OR1oX4-o(R1は炭素数が1〜20の炭
化水素基、Xはハロゲン原子、nは0<n≦4
の数字を表わす。)で表わされる。R1の具体例
としては、メチル、エチル、n−プロピル、
iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、n
−アミル、iso−アミル、n−ヘキシル、n−
ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、n−ド
デシル等のアルキル基、フエニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘ
キシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。これらの化合物の
うち炭素数2〜18のアルキル基および炭素数6
〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数2〜
18の直鎖状アルキル基が好ましい。2種以上の
異なるOR1基を有するチタン化合物を用いるこ
とも可能である。 Xで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好
ましい結果を与える。 一般式Ti(OR1oX4-oで表わされるチタン化
合物のnの値としては0<n≦4、好ましくは
2≦n≦4、特に好ましくは、n=4である。 一般式Ti(OR1oX4-o(0<n≦4)で表わさ
れるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi(OR14とTiX4を所
定の割合で反応させる方法、あるいはTiX4
対応するアルコール類を所定量反応させる方法
が使用できる。 (b) Si−O結合を有する有機ケイ素化合物 本発明のA)成分の合成に使用されるSi−O
結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。 Si(OR3nR4 4-n R5(R6SiO)pSiR7 3 または、(R8 2SiO)q ここに、R3は炭素数が1〜20の炭化水素基、
R4,R5,R6,R7およびR8は炭素数が1〜20の
炭化水素基または水素原子であり、mは0<m
≦4の数字であり、pは1〜1000の整数であ
り、qは2〜1000の整数である。 有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の
ようなものを例示することができる。 テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
エチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エ
トキシトリエチルシラン、テトラ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−iso−プロポキシ−ジ−iso
−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−n−
ブトキシシラン、ジ−n−ブトキシ−ジ−n−
ブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシ
ラン、ジエトキシジフエニルシラン、シクロヘ
キシロキシトリメチルシラン、フエノキシトリ
メチルシラン、テトラフエノキシシラン、トリ
エトキシフエニルシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプ
ロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、ジフエニルポ
リシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、
フエニルヒドロポリシロキサン等を例示するこ
とができる。 これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいも
のは一般式Si(OR3nR4 4-nで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは1≦m≦
4であり、特にm=4のテトラアルコキシシラ
ン化合物が好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型
の有機マグネシウム化合物を使用することがで
きる。特に一般式R9MgX(式中、R9は炭素数
1〜20の炭化水素基を、Xはハロゲンを表わ
す。)で表わされるグリニヤール化合物および
一般式R10R11Mg(式中、R10およびR11は炭素
数1〜20の炭化水素基を表わす。)で表わされ
るジアルキルマグネシウム化合物またはジアリ
ールマグネシウム化合物が好適に使用される。
ここでR9,R10,R11は同一でも異なつていて
もよく、メチル、エチル、n−プロピル、iso
−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、n−アミル、iso−アミル、n−ヘ
キシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、
フエニル、ベンジル等の炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基を示す。 具体的には、グリニヤール化合物として、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、n−プロピル
マグネシウムクロリド、n−プロピルマグネシ
ウムブロミド、n−ブチルマグネシウムクロリ
ド、n−ブチルマグネシウムブロミド、sec−
ブチルマグネシウムクロリド、sec−ブチルマ
グネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウ
ムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロミ
ド、n−アミルマグネシウムクロリド、iso−
アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムクロリド、フエニルマグネシウムブロミ
ド等がR10R11Mgで表わされる化合物としてジ
エチルマグネシウム、ジ−n−プロピルマグネ
シウム、ジ−sio−プロピルマグネシウム、ジ
−n−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチル
マグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウ
ム、n−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−n−アミルマグネシウム、ジフエニルマグ
ネシウム等が挙げられる。 上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピル
エーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−
n−ブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテ
ル、ジ−n−アミルエーテル、ジ−iso−アミ
ルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−
n−オクチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル溶媒を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭
素数6個以上を含有するエーテル化合物または
環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。 特にR9MgClで表わされるグリニヤール化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒
性能の点から好ましい。 又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金
属化合物との炭化水素可溶性錯体も使用するこ
ともできる。有機金属化合物の例としては、
Li,Be,B,AlまたはZnの有機化合物が挙げ
られる。 (d) シリカゲル 本発明のA)の成分に使用されるシリカゲル
は、粒径が好ましくは5〜250μの範囲であり、
さらに好ましくは10〜200μの範囲である。ま
た、平均粒子径は好ましくは10〜200μであり、
さらに好ましくは20〜150μである。そして、
平均細孔半径は、好ましくは75Å以上であり、
さらに好ましくは90Å以上である。また、細孔
半径75〜20000Å間における細孔容量は、好ま
しくは0.65ml/g以上であり、さらに好ましく
は0.7ml/g以上、特に好ましくは0.8ml/g以
上である。 さらに、シリカゲルは吸着水を排除したもの
を使用するが好ましい。具体的には、500℃程
度以上の温度でか焼するか、あるいは100℃程
度以上の温度で乾燥したものを有機マグネシウ
ム等の有機金属化合物で処理して使用する方法
等が挙げられる。 (e) エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチ
ルエーテル、ジ−n−アミルエーテル、ジ−
iso−アミルエーテル、ジネオペンチルエーテ
ル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−n−オク
チルエーテル、メチル−n−ブチルエーテル、
メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブ
チルエーテルなどのジアルキルエーテルが好ま
しい。 ジ−n−ブチルエーテルと、ジ−iso−アミ
ルエーテルが特に好ましい。 (f) 固体触媒成分A)の合成 本発明の固体触媒成分A)は、シリカゲルの
共存下一般式Ti(OR1oX4-oで表わされるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物で処理して合成される。好
ましくは、Si−O結合を有する有機ケイ素化合
物およびシリカゲルの共存下に、チタン化合物
を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタンと
の混合物で処理して合成される。その際、還元
反応による固体の析出はシリカゲル粒子上で生
じ、固体生成物はシリカゲルの形状を保持して
おり、微粉が生成しないことが好ましい。 有機マグネシウム化合物によるチタン化合物
の還元反応の方法としては、チタン化合物、有
機ケイ素化合物およびシリカゲルの混合物に、
有機マグネシウム化合物を添加する方法が挙げ
られる。 チタン化合物、有機ケイ素化合物およびシリ
カゲルは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。 かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。 還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−
30〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範
囲である。 滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜6
時間程度である。還元反応終了後、さらに20〜
120℃の温度で後反応を行なつてもよい。 有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物
中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比
で、Si/Ti=0〜50、好ましくは、1〜30、
特に好ましくは3〜25の範囲である。 また、有機マグネシウム化合物の使用量は、
チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原
子の原子比で、Ti+Si/Mg=0.1〜10、好まし
くは0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲
である。 シリカゲルの使用量は固体生成物中における
その重量が、20〜90重量%、好ましくは30〜75
重量%の範囲である。 還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行なう。 このようにして得られた固体生成物は三価の
チタン、マグネシウムおよびハイドロカルビル
オキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極め
て弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に
非晶性の構造が好ましい。 次に、上記方法で得られた固体生成物は、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
を行なう。エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物による固体生成物の処理は、スラリー状
態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに
用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。 スラリー濃度は0.05〜0.5g固体/ml溶媒、
特に0.1〜03g固体/ml溶媒が好ましい。 反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120
℃、特に好ましくは60〜100℃である。 反応時間は特に制限は無いが、通常30分から
6時間が好適である。 固体生成物、エーテル化合物および四塩化チ
タンを添加する方法としては、固体生成物にエ
ーテル化合物および四塩化チタンを加える方
法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタン
の溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方
法でもよい。 固体生成物にエーテル化合物および四塩化チ
タンを加える方法においては、予めエーテルと
四塩化チタンを混合した後加える方法、あるい
はエーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加
する方法が特に好ましい。 固体生成物のエーテル化合物および四塩化チ
タンによる反応は2回以上繰返し行なつてもよ
い。 エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に
含有されるチタン原子1モルに対し、0.1〜100
モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましく
は1〜20モルである。 四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子1モルに対し、1〜1000モ
ル、好ましくは3〜500モル、特に好ましくは
10〜300モルである。また、エーテル化合物1
モルに対する四塩化チタンの添加量は、1〜
100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好まし
くは2〜50モルである。 上記方法で得られた三価のチタン化合物含有
固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に用いる。 固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒或いはトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等を用いて50〜120℃
の温度で1回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂
肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち
重合に用いてもよい。 本発明方法の実施に際し、オレフイン重合を
行なうに先立つて、公知の方法により固体触媒
成分(A)は、周期律表〜族金属の有機金属化
合物の共存下、少量のオレフイン(たとえば、
エチレン、C3〜C10のα−オレフインなど)の
予備重合もしくは予備共重合処理を行なうこと
もできる。重合温度は20から100℃、好ましく
は20〜50℃の範囲、予備重合量は固体触媒成分
(A)1g当り0.05〜100g、特に0.1〜20gの範囲
で行なうことが好ましい。 (g) 有機アルミニウム化合物B) 本発明において、上述した固体触媒成分A)
と組合せて使用する有機アルミニウム化合物
B)は、少なくとも分子内に1個のAl−炭素
結合を有するものである。代表的なものを一般
式で下記に示す。 R12〓AlY3-〓 R13R14Al−O−AlR15R16 ここで、R12,R13,R14,R15およびR16は炭
素数が1〜8個の炭化水素基、Yはハロゲン、
水素またはアルコキシ基を表わす。γは2≦γ
≦3で表わされる数字である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テ
トラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモ
キサンが例示できる。 これら有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわ
けトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラ
エチルジアルモキサンが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒中のチタン原子1モル当り1〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に5〜
600モルの範囲が好ましい。 (h) オレフインの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。 触媒成分A),B)は個別に供給してもいい
し、あらかじめ接触させて供給してもよい。 重合は−30〜200℃までにわたつて実施する
ことができる。 重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、3〜100気圧
程度の圧力が望ましい。重合法は連続式でもバ
ツチ式でもいずれも可能である。また、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラ
リー重合あるいは無溶媒による液相重合、また
は気相重合も可能である。 次に本発明に適用できるオレフインは、炭素
数が2以上のものであり、具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−
1、ヘキセン−1、8−メチル−ペンテン−
1、4−メチル−ペンテン−1などがあげられ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は、単独
重合でも共重合でもいずれも可能である。共重
合に際しては2種類、又はそれ以上の種類のオ
レフインを混合した状態で接触させることによ
り、共重合体を得ることができる。 また、重合を2段以上にして行なうヘテロブ
ロツク共重合も容易に行なうことができる。 重合体の分子量を調節するために、水素等に
連鎖移動剤を添加することも可能である。 また、重合体の立体規則性、分子量を改良す
る目的で重合系に公知の電子供与性化合物を添
加することも可能である。かかる電子供与性化
合物として代表的な化合物を例示すると、メタ
クリル酸メチル、トルイル酸メチル等の有機カ
ルボン酸エステル、トリフエニルホスフアイト
等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン等のケイ酸エ
ステル等である。 <実施例> 以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明する。 尚、重合体粉末の粒度分布測定は、次の方法に
より行つた。 即ち、生成した重合体粉末を、目開き0.125〜
1.68mmのJIS標準網を用いて分級した。次に各篩
上に残留するポリマー重量を計り、全ポリマー重
量に対するその比率を求め小粒径側から累績し
た。 実施例 1 (1) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計
を備えた1のフラスコをアルゴンで置換した
のち、グリニヤール用削状マグネシウム82.0g
を投入した。滴下ロートにn−ブチルクロリド
120gとジ−n−ブチルエーテル500mlを仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で4
時間にわたつて滴下を続け、滴下終了後、60℃
でさらに1時間反応を続けた。その後、反応溶
液を20℃に冷却し、固形分を別した。 このジ−n−ブチルエーテル中のn−ブチル
マグネシウムクロリドを1規定硫酸で加水分解
し、1規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
て濃度を決定したところ(指示薬としてフエノ
ールフタレインを使用)濃度は2.03モル/で
あつた。 (2) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、富士デビソ
ン化学(株)製952グレードシリカゲル(ポロシメ
ーター測定の結果、細孔半径75〜20000Å間に
おける細孔容量(以後dvp(ml/g)と略す)
がdvp=0.94ml/gであつた。)をアルゴン雰囲
気下800℃で6時間か焼したもの20gと、n−
ブチルエーテル100mlを投入し、撹拌下に(1)で
合成した有機マグネシウム化合物56mlをフラス
コ内の温度を80℃に保ちながら滴下ロートから
1時間かけて滴下し、さらに同温度で1時間処
理を行なつた。その後n−ブチルエーテル100
mlで1回、n−ヘプタン100mlで2回洗浄を繰
り返したのち、減圧乾燥してシリカゲルの有機
マグネシウム処理物25.5gを得た。 次に撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300
mlのフラスコをチツ素で置換したのち、先に得
られたシリカゲルの有機マグネシウム処理物
23.0gとn−ヘプタン120ml、テトラブトキシ
チタン2.0ml、テトラエトキシシラン3.9mlを投
入し20℃で30分間撹拌した。更に(1)で合成した
有機マグネシウム化合物11.4mlをフラスコ内の
温度を5℃に保ちながら滴下ロートから30分か
けて滴下した。滴下終了後、5℃で30分間、さ
らに20℃で1時間撹拌したのち室温に静置して
固液分離した。更に、n−ヘプタン120mlで3
回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黒茶色
の固体生成物を得た。 (3) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをチツ素で置換した
のち、上記(2)で調製した固体生成物10.0gとn
−ヘプタン50mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を80℃に保つた。 次にn−ブチルエーテル1.0mlと四塩化チタ
ン20mlの混合液を添加した後、80℃で1時間反
応を行なつた。 反応後静置し、固液分離し、更に80℃でn−
ヘプタン50mlで4回洗浄を繰り返した。減圧乾
燥後、赤紫色の固体12.0gを得た。 この固体触媒1g中にはチタン原子が0.8ミ
リモル含有されていた。 (4) エチレンの重合 0.4の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを
アルゴンで充分置換した後、n−ヘプタン200
ml、トリエチルアルミニウム1.0mmolを加え
た。60℃まで昇温した後、水素を全圧が8Kg/
cm2になるまで加え、次にエチレンを全圧が9
Kg/cm2になるまで加えた。上記(3)で合成した固
体触媒成分11.2mgを加えて重合を開始した。そ
の後、エチレンを連続して供給しつつ全圧を一
定に保ちながら60℃で1時間重合を行なつた。 重合終了後、生成した重合体を過し、60℃
にて減圧乾燥した。重合体の収量は21.3gであ
つた。この場合の触媒活性は50000g重合体/
g遷移金属、hrであつた。この重合体のかさ密
度は0.39g/cm2であり、重合体粉末の形状はほ
ぼ球形で、表−1に示す様に粒度分布の狭い流
動性の良好なものであつた。また、粒子径
250μm以下の微細粒子は0.3wt%とごく少量で
あつた。 比較例 1 (1) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブ
トキシチタン29.1mlとテトラエトキシシラン
56.9mlとn−ヘプタン180mlをフラスコに投入
し、均一溶液とした。次に実施例1(1)で合成し
た有機マグネシウム化合物170mlをフラスコ内
の温度を5℃に保ちながら滴下ロートから2時
間かけて徐々に滴下し、還元反応を行なつた。
滴下終了後、20℃でさらに1時間撹拌したのち
20℃に静置して固液分離した。更に、n−ヘプ
タン300mlで3回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。 (2) 固触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち上記(2)で調製した固体生成物9.5gとn
−ヘプタン50mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を80℃に保つた。 次にn−ブチルエーテル3.1mlと四塩化チタ
ン56mlの混合物を添加した後、80℃で1時間反
応を行なつた。その後20℃に静置して、固液分
離したのち、n−ヘプタン50mlで4回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して紫色の固体触媒成分
を得た。 この固体触媒1g中にはチタン原子が2.3ミ
リモル含有されていた。 (3) エチレンの重合 上記(2)で合成した固体2.4mgを固体触媒成分
として使用する以外は実施例1(4)と同様にエチ
レンの重合を行ない、25.2gの重合体を得た。
この場合の触媒活性は96000g重合体/g遷移
金属、hrであつた。この重合体のかさ密度は
0.31g/cm2であり、表−1に示す様に重合体粉
末のかさ密度、流動性の点で不満足なものであ
つた。また、粒子径250μm以下の微細粒子は
1.7wt%であり、実施例1に比べて多かつた。 比較例 2 実施例1(2)の固体生成物の合成において、シリ
カゲルとして富士デビソン化学(株)製スーパーマイ
クロビーズシリカゲル4Bタイプ(dvp=0.15ml/
g)を100℃で真空乾燥したものを用いた以外は
実施例1と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。固体触媒1gにはチタン原子が1.0ミリモル
含有されていた。 上記固体25.1mgを固体触媒成分として使用する
以外は実施例1(4)と同様にエチレンの重合を行な
い、15.0gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は12500g重合体/g遷移金属、hrであつた。こ
の重合体のかさ密度は0.30g/cm2であり、表−1
に示す様に重合体粉末のかさ密度、流動性の点で
不満足なものであつた。 比較例 3 実施例1(2)の固体生成物の合成において、シリ
カゲルとして西尾工業(株)製ガスクロマトグラフイ
ーカラムパツキング用シリカゲルAdsorb−SIL
(dvp=0.04ml/g)を100℃で真空乾燥したもの
を用いた以外は、実施例1と同様な方法で固体触
媒成分を合成した。この固体触媒1gにはチタン
原子が1.0ミリモル含有されていた。 上記固体26.1mgを固体触媒成分として使用する
以外は実施例1(4)と同様にエチレンの重合を行な
つたが、痕跡量の重合体しか得られなかつた。 実施例 2 0.4の電磁誘導撹拌機付オートクレーブをア
ルゴンで充分置換した後、ブタン90g、トリエチ
ルアルミニウム1.0mmol、ブテン−1 10gを加
えた。60℃まで昇温した後、水素を全圧が9Kg/
cm2になるまで加え、次にエチレンを全圧が15Kg/
cm2になるまで加えた。実施例1(3)で合成した固体
触媒成分9.0mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら60℃で1時間エチレンとブテン−1の共重
合を行なつた。重合終了後、生成した重合体を
過し、60℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は
19.4gであつた。この場合の触媒活性は56700g
重合体/g遷移金属、hrであつた。この共重合体
中には炭素数1000個当り17.4個のエチル基が存在
しており、MIは1.20g/10分、かさ密度は0.38
g/cm2であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒
度分布の狭い流動性良好なものであつた。 比較例 4 比例較1(2)で合成した固体2.3mgを固体触媒成
分として使用する以外は、実施例2と同様にエチ
レンとブテン−1の共重合を行ない、31gの重合
体を得た。この場合の触媒活性は12400g重合
体/g遷移金属、hrであつた。この共重合体中に
は炭素数1000個当り13.4個のエチル基が存在して
おり、MIは0.5g/10分、かさ密度は0.32g/cm2
であり、重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不
満足なものであつた。 実施例 3 実施例1(2)の固体生成物の合成において、シリ
カゲルとしてdvp=0.85ml/g、平均細孔半径260
Åのシリカゲルを100℃で真空乾燥したものを用
いた以外は、実施例1と同様な方法で固体触媒成
分を合成した。この固体触媒1gにはチタン原子
が0.5ミリモル含有されていた。 上記固体20.2mgを固体触媒成分として使用する
以外は、実施例1(4)と同様にエチレンの重合を行
ない、29.8gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は60400g重合体/g遷移金属、hrであつた。
この重合体のかさ密度は0.38g/cm2であり、重合
体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動
性の良好なものであつた。 比較例 5 実施例1(2)の固体生成物の合成において、シリ
カゲルとしてdvp=0.64ml/g、平均細孔半径90
Åのシリカゲルを100℃で真空乾燥したものを用
いた以外は、実施例1と同様な方法で固体触媒成
分を合成した。この固体触媒1gにはチタン原子
が0.6ミリモル含有されていた。 上記固体24.3mgを固体触媒成分として使用する
以外は、実施例1(4)と同様にエチレンの重合を行
ない、29.2gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は40000g重合体/g遷移金属、hrであつた。
この重合体のかさ密度は0.34g/cm2であり、重合
体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なもので
あつた。 実施例 6 (1) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、富士デビソ
ン化学(株)製952グレードシリカゲル(ポロシメ
ーター測定の結果、細孔半径75〜20000Å間に
おける細孔容量(以後dvp(ml/g)と略す)
がdvp=0.94ml/gであつた。)をアルゴン雰囲
気下800℃で6時間か焼したもの10gとn−ブ
チルエーテル50mlを投入し、撹拌下に実施例1
(1)で合成した有機マグネシウム化合物28mlをフ
ラスコ内の温度を80℃に保ちながら滴下ロート
から1時間かけて滴下し、さらに同温度で1時
間処理を行なつた。その後n−ブチルエーテル
100mlで1回、n−ヘプタン100mlで2回洗浄を
繰り返したのち、減圧乾燥してシリカゲルの有
機マグネシウム処理物13.0gを得た。次に撹拌
機、滴下ロートを備えた内容積300mlのフラス
コをアルゴンで置換したのち、先に得られたシ
リカゲルの有機マグネシウム処理物10.0gとn
−ヘプタン50ml、テトラブトキシチタン4.8ml
を投込し、20℃で30分間撹拌した。次に、実施
例1(1)で合成した有機マグネシウム化合物6.8
mlをフラスコ内の温度を5℃に保ちながら滴下
ロートから30分かけて滴下した。滴下終了後、
5℃で30分間、さらに20℃で1時間撹拌したの
ち室温に静置して固液分離した。更に、n−ヘ
プタン120mlで3回洗浄を繰り返したのち、減
圧乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。 (2) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記(2)で調製した固体生成物10.0gと
n−ヘプタン50mlをフラスコに投入し、フラス
コ内の温度を80℃に保つた。 次に、n−ブチルエーテル1.0mlと四塩化チ
タン20mlの混合液を添加した後、80℃で1時間
反応を行なつた。 反応後静置し、固液分離し、更に80℃でn−
ヘプタン50mlで4回洗浄を繰り返した。減圧乾
燥後、赤紫色の固体10.2gを得た。 この固体触媒1g中にはチタン原子が、0.88
ミリモル含有されていた。 (3) エチレンの重合 上記(2)で合成した固体15.2mgを固体触媒成分
として使用する以外は実施例1(4)と同様にエチ
レンの重合を行ない、24.3gの重合体を得た。
この場合の触媒活性は38000g重合体/g遷移
金属、hrであつた。この重合体のかさ密度は
0.40g/cm2であり、重合体粉末の形状はほぼ球
形で表−1に示す様に粒度分布の狭い流動性の
良好なものであつた。また粒子径250μm以下
の微細粒子は0.3wt%とごく少量であつた。 比較例 6 (1) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、テトラブ
トキシチタン34mlとn−ヘプタン210mlをフラ
スコに投入し、均一溶液とした。次に実施例1
(1)で合成した有機マグネシウム化合物50mlをフ
ラスコ内の温度を5℃に保ちながら滴下ロート
から2時間かけて徐々に滴下し、還元反応を行
なつた。滴下終了後、室温でさらに1時間撹拌
したのち室温に静置して固液分離した。更に、
n−ヘプタン300mlで3回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。 (2) 固触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち上記(1)で調製した固体生成物9.8gとn
−ヘプタン39mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を80℃に保つた。 次にn−ブチルエーテル42mlと四塩化チタン
50mlを添加し、80℃で1時間反応を行なつた。 20℃に静置し、固液分離したのち、n−ヘプ
タン50mlで4回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して紫色の固体触媒成分を得た。 この固体触媒1g中にはチタン原子が3.8ミ
リモル含有されていた。 (3) エチレンの重合 上記(2)で合成した固体3.2mgを固体触媒成分
として使用する以外は実施例1(4)と同様にエチ
レンの重合を行ない27.5gの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は46000g重合体/g遷移金
属、hrであつた。この重合体のかさ密度は0.31
g/cm2であり、表−1に示す様に重合体粉末の
かさ密度、流動性の点で不満足なものであつ
た。また、粒子径250μm以下の微細粒子は
3.6wt%であり、実施例6にくらべて多かつた。
【表】 <発明の効果> 本発明のオレフイン重合方法では、遷移金属当
りの触媒活性が高いことにより、生成する重合体
中の触媒残存量が少なく、触媒除去工程を省略で
きる。また、重合時に重合槽への付着が少なく、
スラリー重合もしくは気相重合を行なつた場合に
は粒度分布が狭く、ほぼ球形もしくは長球形のか
さ密度が高く流動性良好な重合体粉末を与えるの
で、ペレツト化工程の省略も可能となり、重合の
効率、操業性が極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこ
れに限定されるものではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 細孔半径75〜20000Åにおける細孔容量
    が0.65ml/g以上のシリカゲルの存在下、一般
    式Ti(OR1oX4-o(R1は炭素数が1〜20の炭化
    水素基、Xはハロゲン原子、nは0<n≦4の
    数字を表わす。)で表わされるチタン化合物を
    有機マグネシウム化合物で還元して得られる固
    体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンと
    の混合物で処理して得られる三価のチタン化合
    物含有固体触媒成分と、 (B) 有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を
    用いて、オレフインを単独重合または共重合す
    ることを特徴とするオレフイン重合体の製造
    法。 2 三価のチタン化合物含有固体触媒成分A)が
    Si−O結合を有する有機ケイ素化合物および細孔
    半径75〜20000Åにおける細孔容量が0.65ml/g
    以上のシリカゲルの存在下、一般式Ti(OR1o
    X4-o(R1は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハ
    ロゲン原子、nは0<n≦4の数字を表わす。)
    で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム化
    合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル
    化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得ら
    れる三価のチタン化合物含有固体触媒成分である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のオ
    レフイン重合体の製造法。
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