JPH0662702B2 - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフィン重合体の製造法Info
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- JPH0662702B2 JPH0662702B2 JP63286367A JP28636788A JPH0662702B2 JP H0662702 B2 JPH0662702 B2 JP H0662702B2 JP 63286367 A JP63286367 A JP 63286367A JP 28636788 A JP28636788 A JP 28636788A JP H0662702 B2 JPH0662702 B2 JP H0662702B2
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- magnesium
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- propylene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は，オレフィン重合体の製造を用いる助触媒成分
に関する。更に詳しくは，少くともマグネシウム，チタ
ン，ハロゲンおよびエステル化合物を含む固体触媒成分
と特定の助触媒成分とからなる触媒系を用いた，触媒残
査および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工
性に優れたオレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。
に関する。更に詳しくは，少くともマグネシウム，チタ
ン，ハロゲンおよびエステル化合物を含む固体触媒成分
と特定の助触媒成分とからなる触媒系を用いた，触媒残
査および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工
性に優れたオレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。
〈従来の技術〉 一般にプロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン重
合体を製造する方法として，周期律表のIV〜VI族の遷移
金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。特にα−オレフィン重合体を工業的に製造
する場合には遷移金属化合物として三塩化チタン型，チ
タン・マグネシウム複合型の各固体触媒が広く用いられ
ている。
合体を製造する方法として，周期律表のIV〜VI族の遷移
金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。特にα−オレフィン重合体を工業的に製造
する場合には遷移金属化合物として三塩化チタン型，チ
タン・マグネシウム複合型の各固体触媒が広く用いられ
ている。
三塩化チタン型固体触媒の場合，助触媒の有機金属化合
物としてはジエチルアルミニウムクロライドに代表され
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物が用いられる。か
かる重合法において得られたα−オレフィン重合体中に
は助触媒に起因するハロゲン等の触媒残査が残留し，こ
の触媒残査はα−オレフィン重合体の安定性，加工性な
ど種々の点において問題を引きおこし触媒残査除去と安
定化のための設備が必要となる。
物としてはジエチルアルミニウムクロライドに代表され
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物が用いられる。か
かる重合法において得られたα−オレフィン重合体中に
は助触媒に起因するハロゲン等の触媒残査が残留し，こ
の触媒残査はα−オレフィン重合体の安定性，加工性な
ど種々の点において問題を引きおこし触媒残査除去と安
定化のための設備が必要となる。
この欠点は，単位重量当りの生成α−オレフィン重合体
重量で表わされる触媒活性を大きくするかもしくは触媒
残査となる元素の含量の少ない触媒成分を用いることに
より改善することができ，また，上記触媒残査除去のた
めの設備も不要となり，α−オレフィン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。
重量で表わされる触媒活性を大きくするかもしくは触媒
残査となる元素の含量の少ない触媒成分を用いることに
より改善することができ，また，上記触媒残査除去のた
めの設備も不要となり，α−オレフィン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。
一方，チタン・マグネシウム複合型固体触媒の場合，助
触媒の有機金属化合物としてトリエチルアルミニウムに
代表されるハロゲンを含まれない有機アルミニウム化合
物，そして，更に得られるα−オレフィン重合体の立体
規則性を向上する目的で電子供与性化合物をそれぞれ別
々に加えた三成分触媒系が用いられる。かかる重合法に
おいて得られたα−オレフィン重合体中には助触媒に起
因するハロゲンは含まれないものの，いまだ触媒活性が
不充分であるため固体触媒に起因する触媒残渣が残留し
先の問題が完全に解決されているわけではない。
触媒の有機金属化合物としてトリエチルアルミニウムに
代表されるハロゲンを含まれない有機アルミニウム化合
物，そして，更に得られるα−オレフィン重合体の立体
規則性を向上する目的で電子供与性化合物をそれぞれ別
々に加えた三成分触媒系が用いられる。かかる重合法に
おいて得られたα−オレフィン重合体中には助触媒に起
因するハロゲンは含まれないものの，いまだ触媒活性が
不充分であるため固体触媒に起因する触媒残渣が残留し
先の問題が完全に解決されているわけではない。
また，いずれの固体触媒を用いた場合においても，α−
オレフィン重合体を製造する際には，工業的に利用価値
の高い，高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定
形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価
値が少なく，α−オレフィン重合体をフィルム，繊維，
その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大
きく悪影響する。又，上記無定形重合体の生成は原料モ
ノマーの損失を招き，同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり，工業的に見ても極めて大きな
不利益を招く。従ってα−オレフィン重合体を製造する
ための触媒系は，このような無定形重合体の生成が全く
無いか或いはあっても極めて僅かである必要がある。
オレフィン重合体を製造する際には，工業的に利用価値
の高い，高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定
形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価
値が少なく，α−オレフィン重合体をフィルム，繊維，
その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大
きく悪影響する。又，上記無定形重合体の生成は原料モ
ノマーの損失を招き，同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり，工業的に見ても極めて大きな
不利益を招く。従ってα−オレフィン重合体を製造する
ための触媒系は，このような無定形重合体の生成が全く
無いか或いはあっても極めて僅かである必要がある。
〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において本発明の解決すべき課題，即ち本発
明の目的は触媒残査および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するオレフ
ィン重合用触媒系を用いてα−オレフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。
明の目的は触媒残査および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するオレフ
ィン重合用触媒系を用いてα−オレフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は，固体触媒成分と有機アルミニウム成分及び電
子供与性化合物成分の独立の３成分からなる触媒系でα
−オレフィンの重合を行なうチタン−マグネシウム複合
型触媒において，有機アルミニウム成分と電子供与性化
合物成分を反応させ特定の状態に保持して用いるα−オ
レフィン重合体の製造法であり，以下の要件を備えるこ
とを特徴とする。
子供与性化合物成分の独立の３成分からなる触媒系でα
−オレフィンの重合を行なうチタン−マグネシウム複合
型触媒において，有機アルミニウム成分と電子供与性化
合物成分を反応させ特定の状態に保持して用いるα−オ
レフィン重合体の製造法であり，以下の要件を備えるこ
とを特徴とする。
即ち， (1)(A)少くともマグネシウム，チタン，ハロゲン，およ
びエステル化合物を必須成分として含む固体触媒成分
(A)と (B)一般式R1 mAlY3-m（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化
水素基，Ｙはハロゲン，水素，または炭素数１〜20個の
アルコキシ基を表わし，ｍは２≦ｍ≦３の数字を表わ
す）で表わされる有機アルミニウム化合物と一般式R2 nS
i(OR3)4-n（R2は炭素数５〜20個の脂環式炭化水素基も
しくは芳香族炭化水素基，R3は炭素数１〜20個の炭化水
素基を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす）で表わ
される有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させ，当該反
応物の成分(B)を13C−ＮＭＲ測定したときに得られるAl
-R1結合に帰属されるスペクトルの面積をＳ，有機アル
ミニウム化合物との反応により生成したSi-R1結合に帰
属されるスペクトルの面積をＳ′，(B)成分中に含まれ
るAl原子に対するSi原子のモル比をＺとしたときに一般
式 で表わされるＫの値が0.2≦Ｋ≦2.2である， 反応物成分(B)とからなる触媒系を用いてα−オレフィ
ンを単独又は共重合することを特徴とするα−オレフィ
ン重合体の製造法である。
びエステル化合物を必須成分として含む固体触媒成分
(A)と (B)一般式R1 mAlY3-m（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化
水素基，Ｙはハロゲン，水素，または炭素数１〜20個の
アルコキシ基を表わし，ｍは２≦ｍ≦３の数字を表わ
す）で表わされる有機アルミニウム化合物と一般式R2 nS
i(OR3)4-n（R2は炭素数５〜20個の脂環式炭化水素基も
しくは芳香族炭化水素基，R3は炭素数１〜20個の炭化水
素基を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす）で表わ
される有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させ，当該反
応物の成分(B)を13C−ＮＭＲ測定したときに得られるAl
-R1結合に帰属されるスペクトルの面積をＳ，有機アル
ミニウム化合物との反応により生成したSi-R1結合に帰
属されるスペクトルの面積をＳ′，(B)成分中に含まれ
るAl原子に対するSi原子のモル比をＺとしたときに一般
式 で表わされるＫの値が0.2≦Ｋ≦2.2である， 反応物成分(B)とからなる触媒系を用いてα−オレフィ
ンを単独又は共重合することを特徴とするα−オレフィ
ン重合体の製造法である。
以下本発明について具体的に説明する。
(a)固体触媒成分(A) 本発明において使用される少なくともマグネシウム，チ
タン，ハロゲンおよびエステル化合物を必須成分として
含む固体触媒成分(A)は，一般にチタン，マグネシウム
複合型触媒と呼ばれているものを用いることができる。
タン，ハロゲンおよびエステル化合物を必須成分として
含む固体触媒成分(A)は，一般にチタン，マグネシウム
複合型触媒と呼ばれているものを用いることができる。
かかる固体触媒成分を製造する方法としては，例えば，
特公昭52−39431号，特公昭52−36786号，特開昭54−94
590号，特開昭55−36203号，特開昭56−41206号，特開
昭57−63310号，特開昭57−59916号，特開昭58−83006
号，特開昭61−218606号公報等に開示された方法を挙げ
ることができる。これらの方法の例としては， (1)ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコキ
シマグネシウム化合物をエステル化合物共存下で粉砕処
理し，更にTiCl4等のチタン化合物で処理する方法 (2)ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコキ
シマグネシウム化合物をアルコール類，エーテル類等に
溶解させた後TiCl4等のチタン化合物及びエステル化合
物で処理をする方法。
特公昭52−39431号，特公昭52−36786号，特開昭54−94
590号，特開昭55−36203号，特開昭56−41206号，特開
昭57−63310号，特開昭57−59916号，特開昭58−83006
号，特開昭61−218606号公報等に開示された方法を挙げ
ることができる。これらの方法の例としては， (1)ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコキ
シマグネシウム化合物をエステル化合物共存下で粉砕処
理し，更にTiCl4等のチタン化合物で処理する方法 (2)ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコキ
シマグネシウム化合物をアルコール類，エーテル類等に
溶解させた後TiCl4等のチタン化合物及びエステル化合
物で処理をする方法。
(3)Si-0結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコ
キシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物を，エステル
化合物及びエーテル化合物とTiCl4との混合物で処理を
する方法等を挙げることができる。
キシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物を，エステル
化合物及びエーテル化合物とTiCl4との混合物で処理を
する方法等を挙げることができる。
また、かかる固体触媒成分(A)は，シリカゲル，ポーラ
スポリマービース等公知の多孔質物質に固定化されてい
てもよい。かかる方法の具体例としては特開昭61−2110
9号，特開昭62−256802号，特願昭62−124321号公報等
に開示された方法を挙げることができる。これらの方法
の例としては (1)シリカゲルをグリニャール試薬等の有機マグネシウ
ム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はアルコー
ル類と反応させ，更にエステル及びTiCl4等のチタン化
合物で処理する方法。
スポリマービース等公知の多孔質物質に固定化されてい
てもよい。かかる方法の具体例としては特開昭61−2110
9号，特開昭62−256802号，特願昭62−124321号公報等
に開示された方法を挙げることができる。これらの方法
の例としては (1)シリカゲルをグリニャール試薬等の有機マグネシウ
ム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はアルコー
ル類と反応させ，更にエステル及びTiCl4等のチタン化
合物で処理する方法。
(2)シリカゲル又はポーラスポリマービーズ及びSi-0結
合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン
化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
で還元して得られる固体生成物をエステル化合物及びエ
ーテル化合物とTiCl4との混合物で処理をする方法等を
挙げることができる。
合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン
化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
で還元して得られる固体生成物をエステル化合物及びエ
ーテル化合物とTiCl4との混合物で処理をする方法等を
挙げることができる。
本発明において使用される固体触媒成分(A)の合成に用
いられるチタン化合物は，一般式Ti(OR4)aX4-a（R4は炭
素数が１〜20の炭化水素基，Ｘはハロゲン原子，ａは０
≦ａ≦４の数字を表わす。）で表わされる。具体的に
は，四塩化チタン，エトキシチタントリクロライド，ブ
トキシチタントリクロライド，フェノキシチタントリク
ロライド，ジブトキシチタンジクロライド，ジフェノキ
シチタンジクロライド，トリブトキシチタンクロライ
ド，テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン，テ
トラフェノキシチタン等が好適に使用できる。
いられるチタン化合物は，一般式Ti(OR4)aX4-a（R4は炭
素数が１〜20の炭化水素基，Ｘはハロゲン原子，ａは０
≦ａ≦４の数字を表わす。）で表わされる。具体的に
は，四塩化チタン，エトキシチタントリクロライド，ブ
トキシチタントリクロライド，フェノキシチタントリク
ロライド，ジブトキシチタンジクロライド，ジフェノキ
シチタンジクロライド，トリブトキシチタンクロライ
ド，テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン，テ
トラフェノキシチタン等が好適に使用できる。
次にマグネシウム化合物は次のものが用いられる。
マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持
った還元能を有する化合物としては，例えばジエチルマ
グネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネ
シウム，エチルマグネシウムクロライド，ブチルマグネ
シウムクロライド，ヘキシルマグネシウムクロライド，
ブチルエトキシマグネシウム，ブチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は，有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方，還元能を持たないマグネシウム化
合物としては，マグネシウムジクロライド，マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム，メトキ
シマグネシウムクロライド，エトキシマグネシウムクロ
ライド，ブトキシマグネシウムクロライド，フェノキシ
マグネシウムクロライド，ジエトキシマグネシウム，ジ
ブトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物，ラウリル酸マグネシウ
ム，ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。
った還元能を有する化合物としては，例えばジエチルマ
グネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネ
シウム，エチルマグネシウムクロライド，ブチルマグネ
シウムクロライド，ヘキシルマグネシウムクロライド，
ブチルエトキシマグネシウム，ブチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は，有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方，還元能を持たないマグネシウム化
合物としては，マグネシウムジクロライド，マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム，メトキ
シマグネシウムクロライド，エトキシマグネシウムクロ
ライド，ブトキシマグネシウムクロライド，フェノキシ
マグネシウムクロライド，ジエトキシマグネシウム，ジ
ブトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物，ラウリル酸マグネシウ
ム，ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。
これら還元能は持たないマグネシウム化合物は，予め或
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。
また、エステル化合物としては，モノおよび多価のカル
ボン酸エステルが用いられ，脂肪族カルボン酸エステ
ル，オレフィンカルボン酸エステル，脂環式カルボン酸
エステル，芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具
体例としては，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸フェニ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸エ
チル，吉草酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，メタクリル酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸
ブチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，アニス
酸エチル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，マロ
ン酸ジエチル，マロン酸ジブチル，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸ジブチル，イタコン酸ジエチル，イタコ
ン酸ジブチル，フタル酸モノエチル，フタル酸ジメチ
ル，フタル酸メチルエチル，フタル酸ジエチル，フタル
酸ジｎ−プロピル，フタル酸ジイソプロピル，フタル酸
ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジｎ
−ヘプチル，フタル酸ジｎ−オクチル，フタル酸ジフェ
ニル等を挙げることができる。
ボン酸エステルが用いられ，脂肪族カルボン酸エステ
ル，オレフィンカルボン酸エステル，脂環式カルボン酸
エステル，芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具
体例としては，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸フェニ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸エ
チル，吉草酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，メタクリル酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸
ブチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，アニス
酸エチル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，マロ
ン酸ジエチル，マロン酸ジブチル，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸ジブチル，イタコン酸ジエチル，イタコ
ン酸ジブチル，フタル酸モノエチル，フタル酸ジメチ
ル，フタル酸メチルエチル，フタル酸ジエチル，フタル
酸ジｎ−プロピル，フタル酸ジイソプロピル，フタル酸
ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジｎ
−ヘプチル，フタル酸ジｎ−オクチル，フタル酸ジフェ
ニル等を挙げることができる。
(b)有機アルミニウム化合物 本発明の有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物と
を反応させた触媒成分(B)（以下触媒成分(B)という。）
の調製に用いる有機アルミニウム化合物は一般式， R1 mAlY3-m（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基，
Ｙはハロゲン，水素，または炭素数１〜20個のアルコキ
シ基を表わし，ｍは２≦ｍ≦３の数字を表わす）で表わ
される。
を反応させた触媒成分(B)（以下触媒成分(B)という。）
の調製に用いる有機アルミニウム化合物は一般式， R1 mAlY3-m（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基，
Ｙはハロゲン，水素，または炭素数１〜20個のアルコキ
シ基を表わし，ｍは２≦ｍ≦３の数字を表わす）で表わ
される。
有機アルミニウム化合物の具体例としては，トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアル
ミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド，ジイソブチルアルミニウムメトキシド，ジイソブチ
ルエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド，トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドの化合物，トリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物が例示でき
る。
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアル
ミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド，ジイソブチルアルミニウムメトキシド，ジイソブチ
ルエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド，トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハライドの化合物，トリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物が例示でき
る。
これらの有機アルミニウム化合物のうち，一般式EtmAlY
3-m（Etはエチル基を表わす）で表わされるものが好ま
しく用いられとりわけトリエチルアルミニウムが好まし
く用いられる。
3-m（Etはエチル基を表わす）で表わされるものが好ま
しく用いられとりわけトリエチルアルミニウムが好まし
く用いられる。
(c)有機ケイ素化合物 本発明の触媒成分(B)の調製に用いる有機ケイ素化合物
は一般式R2 nSi(OR3)4-n（R2は炭素数５〜20個の脂環式
炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基，R3は炭素数１〜
20個の炭化水素基を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表
わす）で表わされる。
は一般式R2 nSi(OR3)4-n（R2は炭素数５〜20個の脂環式
炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基，R3は炭素数１〜
20個の炭化水素基を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表
わす）で表わされる。
有機ケイ素化合物の具体例としてはテトラメトキシシラ
ン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テ
トラプロポキシシラン，テトライソプロポキシシラン，
テトラフェノキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシ
シラン，シクロヘキシルトリエトキシシラン，フェニル
トリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェ
ニルジエトキシシラン等を例示することができる。これ
らの有機ケイ素化合物のうちシクロヘキシルトリメトキ
シシラン，フェニルトリメトキシシランが好ましく用い
られる。
ン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テ
トラプロポキシシラン，テトライソプロポキシシラン，
テトラフェノキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシ
シラン，シクロヘキシルトリエトキシシラン，フェニル
トリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェ
ニルジエトキシシラン等を例示することができる。これ
らの有機ケイ素化合物のうちシクロヘキシルトリメトキ
シシラン，フェニルトリメトキシシランが好ましく用い
られる。
(d)触媒成分(B)の調製 本発明の触媒成分(B)は、前記の有機アルミニウム化合
物と有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させることによ
り調製される。
物と有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させることによ
り調製される。
この反応はすべて窒素，マルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。
下で行なわれる。
この反応は溶液状態で反応させる。溶媒不存在下，溶媒
存在下のいずれで反応を行なってもよいが，操作のしや
すさから溶媒に溶解させて反応させるのが好ましい。
存在下のいずれで反応を行なってもよいが，操作のしや
すさから溶媒に溶解させて反応させるのが好ましい。
かかる溶媒としては，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカン等の脂肪族炭化水素，トルエン，キシレン，等の
芳香族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素，ジエチルエーテル，
ジブチルエーテル，ジイソアミルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
デカン等の脂肪族炭化水素，トルエン，キシレン，等の
芳香族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素，ジエチルエーテル，
ジブチルエーテル，ジイソアミルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
反応温度は、-50〜200℃，好ましくは-30〜120℃，特に
好ましくは-25〜100℃の温度範囲である。
好ましくは-25〜100℃の温度範囲である。
反応時間は，Ｋの値（Ｋの定義については，(e)項で詳
細に述べる。）が0.2≦Ｋ≦2.2の値になる限り特に制限
はないが，概して反応温度に依存する場合が多く，反応
温度が高くなると一般的に反応時間は短くなる。通常反
応は30分から100日程度かけて行なわれる。また所定温
度で所定時間反応を進行させた後，反応温度よりも低い
温度で反応物成分を保存することは反応の過進行を防ぐ
上で好適である。通常保存は反応温度よりも20〜60℃以
上低い温度で行なうことが好ましい。
細に述べる。）が0.2≦Ｋ≦2.2の値になる限り特に制限
はないが，概して反応温度に依存する場合が多く，反応
温度が高くなると一般的に反応時間は短くなる。通常反
応は30分から100日程度かけて行なわれる。また所定温
度で所定時間反応を進行させた後，反応温度よりも低い
温度で反応物成分を保存することは反応の過進行を防ぐ
上で好適である。通常保存は反応温度よりも20〜60℃以
上低い温度で行なうことが好ましい。
有機ケイ素化合物の使用量は，有機アルミニウム化合物
のアルミニウム原子１モル当り，0.01〜５モル，好まし
くは0.03〜３モル，特に好ましくは0.05〜1.0モルであ
る。
のアルミニウム原子１モル当り，0.01〜５モル，好まし
くは0.03〜３モル，特に好ましくは0.05〜1.0モルであ
る。
また，反応物である触媒成分(B)を重合に用いる際の触
媒成分(B)に含まれる有機アルミニウム化合物の使用量
は，固体触媒中のチタン原子１モル当り，１〜1000モル
の広範囲を選ぶことができるが，特に５〜600モルの範
囲が好ましい。
媒成分(B)に含まれる有機アルミニウム化合物の使用量
は，固体触媒中のチタン原子１モル当り，１〜1000モル
の広範囲を選ぶことができるが，特に５〜600モルの範
囲が好ましい。
(e)Ｋ値の算出 一般式 ここでｍは触媒成分(B)の調製に用いた一般式R1 mAlY3-m
で表わされる有機アルミニウム化合物のｍの値である。
Ｚは触媒成分(B)中に含まれるAl原子に対するSi原子の
モル比であり，Ｓ及びＳ′はそれぞれ触媒成分(B)を13C
-NMR測定したときに得られるAl-R1結合に帰属されるス
ペクトルの面積及び有機アルミニウム化合物との反応に
より生成したSi-R1結合に帰属されるスペクトルの面積
である（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基を表わ
す。）。
で表わされる有機アルミニウム化合物のｍの値である。
Ｚは触媒成分(B)中に含まれるAl原子に対するSi原子の
モル比であり，Ｓ及びＳ′はそれぞれ触媒成分(B)を13C
-NMR測定したときに得られるAl-R1結合に帰属されるス
ペクトルの面積及び有機アルミニウム化合物との反応に
より生成したSi-R1結合に帰属されるスペクトルの面積
である（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基を表わ
す。）。
同じ脂肪族炭化水素基（R1）であってもそれがAl原子に
結合している場合とSi原子に結合している場合では13C-
NMR測定を行なったときR1に基づくピークのケミカルシ
フトは異なる。またSi原子に炭化水素基が結合している
場合，炭化水素基が脂肪族である場合と，脂環式または
芳香族である場合では13C-NMR測定を行なったとき炭化
水素基に基づくピークのケミカルシフトはそれぞれ異な
る（脂環式，芳香族は脂肪族よりも低磁場側に現れ
る。）。この点を利用してＳ及びＳ′を求めることによ
り，Ｋ値を求めることができる。
結合している場合とSi原子に結合している場合では13C-
NMR測定を行なったときR1に基づくピークのケミカルシ
フトは異なる。またSi原子に炭化水素基が結合している
場合，炭化水素基が脂肪族である場合と，脂環式または
芳香族である場合では13C-NMR測定を行なったとき炭化
水素基に基づくピークのケミカルシフトはそれぞれ異な
る（脂環式，芳香族は脂肪族よりも低磁場側に現れ
る。）。この点を利用してＳ及びＳ′を求めることによ
り，Ｋ値を求めることができる。
触媒成分(B)におけるAl-R1結合に基づく13C-NMRのケミ
カルシフトはR1 mAlY3-mを標準サンプルとして測定する
ことにより，またSi-R1結合に基づく13C-NMRのケミカル
シフトは，R2 n(R1)Si(OR3)3-n（R2は炭素数５〜20個の
脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基，R3は炭素
数１〜20個の炭化水素基を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数
字を表わす）を標準サンプルとして測定することにより
求めることができる。
カルシフトはR1 mAlY3-mを標準サンプルとして測定する
ことにより，またSi-R1結合に基づく13C-NMRのケミカル
シフトは，R2 n(R1)Si(OR3)3-n（R2は炭素数５〜20個の
脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基，R3は炭素
数１〜20個の炭化水素基を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数
字を表わす）を標準サンプルとして測定することにより
求めることができる。
以下R1がエチル基である場合を例にとってより具体的に
Ｓ，Ｓ′の求め方を説明する。エチル基を有する有機ア
ルミニウム化合物及びエチル基を有する有機ケイ素化合
物を13C-NMR測定した場合，0.4〜1.2ppm，8.6〜9.2pp
m，4.1〜5.1ppm，5.7〜6.9ppm（δスケール，TMS基準低
磁場側）のケミカルシフトの位置に現れるピークは，そ
れぞれCH2(Al)，CH3(Al)，CH2(Si)，CH3(Si)の炭素に基
づくものであり，それらケミカルシフトは有機アルミニ
ウム化合物と有機ケイ素化合物が共存している場合でも
ほとんど変化しないことがＶHASRJA等により明らか
にされている（Journal of Polymer Science:Part A,vo
l,25,3241〜3253(1987))。そこでＳはCH2(Al)及びCH3(A
l)のピーク面積を加えることにより，Ｓ′はCH2(Si)及
びCH3(Si)のピーク面積を加えることによりそれぞれ求
めることができる。13 C-NMRの測定は通常の方法を用いて行なえばよい。
Ｓ，Ｓ′の求め方を説明する。エチル基を有する有機ア
ルミニウム化合物及びエチル基を有する有機ケイ素化合
物を13C-NMR測定した場合，0.4〜1.2ppm，8.6〜9.2pp
m，4.1〜5.1ppm，5.7〜6.9ppm（δスケール，TMS基準低
磁場側）のケミカルシフトの位置に現れるピークは，そ
れぞれCH2(Al)，CH3(Al)，CH2(Si)，CH3(Si)の炭素に基
づくものであり，それらケミカルシフトは有機アルミニ
ウム化合物と有機ケイ素化合物が共存している場合でも
ほとんど変化しないことがＶHASRJA等により明らか
にされている（Journal of Polymer Science:Part A,vo
l,25,3241〜3253(1987))。そこでＳはCH2(Al)及びCH3(A
l)のピーク面積を加えることにより，Ｓ′はCH2(Si)及
びCH3(Si)のピーク面積を加えることによりそれぞれ求
めることができる。13 C-NMRの測定は通常の方法を用いて行なえばよい。
具体的には，触媒成分(B)をチッ素雰囲気下でNMR測定管
に封入し20〜30℃においてパルスアングル45°，パルス
間隔５秒，積算回数2000回以上（40回積算ごとにフーリ
エ変換を行ないそれを50回以上）という条件で行なう。
に封入し20〜30℃においてパルスアングル45°，パルス
間隔５秒，積算回数2000回以上（40回積算ごとにフーリ
エ変換を行ないそれを50回以上）という条件で行なう。
このようにして求められるＫの値は具体的には有機アル
ミニウムのR1基が何個有機ケイ素化合物に移ったかの概
数を示す指標と考えられる。
ミニウムのR1基が何個有機ケイ素化合物に移ったかの概
数を示す指標と考えられる。
本発明によるとこのＫの値は0.2以上2.2以下であり，0.
3以上2.0以下である場合に特に好ましい効果を生む。
3以上2.0以下である場合に特に好ましい効果を生む。
(f)α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては，窒素，ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は，特に制限すべき条件はない。
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は，特に制限すべき条件はない。
触媒成分(A)，(B)は個別に供給してもいいし，あらかじ
め接触させて供給してもよい。
め接触させて供給してもよい。
重合は-30〜200℃までにわたって実施することができる
が，０℃より低温の領域では重合速度の低下を招き，ま
た100℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得
られないなどの理由によって通常０〜100℃の範囲で行
なうのが好適である。重合圧力に関しては特に制限はな
いが，工業的かつ経済的であるという点で，３〜100気
圧程度の圧力が望ましい。重合法は，連続式でも，バッ
チ式でもいずれも可能である。また，プロパン，ブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒に
よる液相重合または，気相重合も可能である。
が，０℃より低温の領域では重合速度の低下を招き，ま
た100℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得
られないなどの理由によって通常０〜100℃の範囲で行
なうのが好適である。重合圧力に関しては特に制限はな
いが，工業的かつ経済的であるという点で，３〜100気
圧程度の圧力が望ましい。重合法は，連続式でも，バッ
チ式でもいずれも可能である。また，プロパン，ブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒に
よる液相重合または，気相重合も可能である。
次に本発明に適明できるアルファ・オレフィンは，炭素
数が３以上のものであり，具体例としては，プロピレ
ン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，３−メ
チル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１などが
あげられるが，本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は，単独重合でも
共重合（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能
である。共重合に際しては２種類又は，それ以上の種類
のオレフィンを混合した状態で接触させることにより，
共重合体を得ることができる。
数が３以上のものであり，具体例としては，プロピレ
ン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，３−メ
チル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１などが
あげられるが，本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は，単独重合でも
共重合（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能
である。共重合に際しては２種類又は，それ以上の種類
のオレフィンを混合した状態で接触させることにより，
共重合体を得ることができる。
また，重合を２段以上にして行なうヘチロブロック共重
合も容易に行なうことができる。
合も容易に行なうことができる。
重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。
添加することも可能である。
〈実施例〉 以下，実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
実施例１ (a)有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機，還流冷却器，滴下ロート，温度計を備えた１
のフラスコをアルゴンで置換した後，グリニャール用削
状マグネシウム32.0ｇを投入した。滴下ロートにブチル
クロリド120ｇとジブチルエーテル500mlを仕込み，フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し，反応を開始させ
た。反応開始後，50℃で４時間かけて滴下を続け，滴下
終了後，60℃で更に１時間反応を続けた。その後，反応
溶液を室温に冷却し，固形分を濾別した。
のフラスコをアルゴンで置換した後，グリニャール用削
状マグネシウム32.0ｇを投入した。滴下ロートにブチル
クロリド120ｇとジブチルエーテル500mlを仕込み，フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し，反応を開始させ
た。反応開始後，50℃で４時間かけて滴下を続け，滴下
終了後，60℃で更に１時間反応を続けた。その後，反応
溶液を室温に冷却し，固形分を濾別した。
ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し，１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用），濃度は2.1モル／であっ
た。
規定硫酸で加水分解し，１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用），濃度は2.1モル／であっ
た。
(b)固体生成物の合成 攪拌機，滴下ロートを備えた500mlのフラスコをアルゴ
ンで置換したのち，ヘキサン240ml，テトラブトキシチ
タン5.4ｇ（15.8ミリモル）およびテトラエトキシシラ
ン61.4ｇ（295ミリモル）を投入し，均一溶液とした。
次に，(a)で合成した有機マグネシウム化合物150mlを，
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら，滴下ロートから
４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後，室温で更に
１時間攪拌したのち室温で固液分離し，ヘキサン240ml
で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して，茶褐色の固
体生成物45.0ｇを得た。
ンで置換したのち，ヘキサン240ml，テトラブトキシチ
タン5.4ｇ（15.8ミリモル）およびテトラエトキシシラ
ン61.4ｇ（295ミリモル）を投入し，均一溶液とした。
次に，(a)で合成した有機マグネシウム化合物150mlを，
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら，滴下ロートから
４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後，室温で更に
１時間攪拌したのち室温で固液分離し，ヘキサン240ml
で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して，茶褐色の固
体生成物45.0ｇを得た。
固体生成物中にはチタン原子が1.7重量％，エトキシ基
が33.8重量％，ブトキシ基が2.9重量％含有されてい
た。
が33.8重量％，ブトキシ基が2.9重量％含有されてい
た。
又，この固体生成物のCu-Kα線による広角Ｘ線回折図に
は，明瞭な回折ピークは全く認められず，非晶構造であ
った。
は，明瞭な回折ピークは全く認められず，非晶構造であ
った。
(c)エステル処理固体の合成 100mlのフラスコをアルゴンで置換した後，(b)で合成し
た固体生成物6.5ｇ，トルエン16.2mlおよびフタル酸ジ
イソブチル4.8ml（16ミリモル）を加え，95℃で１時間
反応を行なった。
た固体生成物6.5ｇ，トルエン16.2mlおよびフタル酸ジ
イソブチル4.8ml（16ミリモル）を加え，95℃で１時間
反応を行なった。
反応後，固液分離し，トルエン33mlで３回洗浄を行なっ
た。
た。
(d)固体触媒成分(A)の合成 上記(c)における洗浄終了後，フラスコにトルエン16.2m
l，フタル酸ジイソブチル0.36（1.3ミリモル），ブチル
エーテル2.2ml（13ミリモル），四塩化チタン38.0ml（3
46ミリモル）を加え95℃で３時間反応を行なった。反応
終了後，95℃で固液分離し，同温度でトルエン33mlで２
回洗浄を行なった後，上述したフタル酸ジイソブチルと
ブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理
を同一条件でもう一度繰り返し，ヘキサン33mlで３回洗
浄して，黄土色の固体触媒5.0ｇを得た。
l，フタル酸ジイソブチル0.36（1.3ミリモル），ブチル
エーテル2.2ml（13ミリモル），四塩化チタン38.0ml（3
46ミリモル）を加え95℃で３時間反応を行なった。反応
終了後，95℃で固液分離し，同温度でトルエン33mlで２
回洗浄を行なった後，上述したフタル酸ジイソブチルと
ブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理
を同一条件でもう一度繰り返し，ヘキサン33mlで３回洗
浄して，黄土色の固体触媒5.0ｇを得た。
固体触媒成分(A)中にはチタン原子が2.1重量％，マグネ
シウム原子が19.9重量％，フタル酸エステルが12.7重量
％含まれていた。
シウム原子が19.9重量％，フタル酸エステルが12.7重量
％含まれていた。
(e)触媒成分(B)の調製 攪拌機を備えた100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち，ヘプタン41.7ml，トリエチルアルミニウム5.74g
（50ミリモル），フェニルトリメトキシシラン1.49g
（7.5ミリモル）を投入し，60℃で４時間攪拌し反応を
行なった。
のち，ヘプタン41.7ml，トリエチルアルミニウム5.74g
（50ミリモル），フェニルトリメトキシシラン1.49g
（7.5ミリモル）を投入し，60℃で４時間攪拌し反応を
行なった。
反応後，窒素置換された直径５mmのNMR測定用アンプル
にこの反応液を約２ml注入し封入した。このサンプルを
用いて日本電子製NMR測定装置（FX-100）を用い，30
℃，パルスアングル45°，パルス間隔５秒，積算回数20
00回（40回積算ごとにフーリエ変換を行ないそれを50回
繰り返す）の条件で13C-NMRの測定を行なった。得られ
たスペクトルよりＫ値を求めたところ Ｋ＝1.06であっ
た。
にこの反応液を約２ml注入し封入した。このサンプルを
用いて日本電子製NMR測定装置（FX-100）を用い，30
℃，パルスアングル45°，パルス間隔５秒，積算回数20
00回（40回積算ごとにフーリエ変換を行ないそれを50回
繰り返す）の条件で13C-NMRの測定を行なった。得られ
たスペクトルよりＫ値を求めたところ Ｋ＝1.06であっ
た。
(f)プロピレンの重合 ３のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し，(e)で合成した固体触媒成分(B)溶液2.6mlお
よび(d)で合成した固体触媒成分(A)8.8mgを仕込み，0.3
3kg／cm2の分圧に相当する水素を加えた。次いで780ｇ
の液化プロピレンを仕込み，オートクレーブの温度を80
℃の昇温し，80℃で２時間重合を続けた。重合終了後未
反応モノマーをパージした。生成した重合体を60℃で２
時間減圧乾燥し，285ｇのポリプロピレン粉末を得た。
ン置換し，(e)で合成した固体触媒成分(B)溶液2.6mlお
よび(d)で合成した固体触媒成分(A)8.8mgを仕込み，0.3
3kg／cm2の分圧に相当する水素を加えた。次いで780ｇ
の液化プロピレンを仕込み，オートクレーブの温度を80
℃の昇温し，80℃で２時間重合を続けた。重合終了後未
反応モノマーをパージした。生成した重合体を60℃で２
時間減圧乾燥し，285ｇのポリプロピレン粉末を得た。
従って，固体触媒成分(A)１ｇ当りのポリプロピレンの
収量（ｇ）（以下PP／catと略す）はPP／cat＝32,400で
あった。全重合体収量中に占める冷キシレンに可溶な成
分の割合い（重量％）（以下CXSと略す）は，CXS＝1.2
であった。又，ポリプロピレン粉末の嵩密度（ｇ／ml）
（以下ＢＤと略す）はＢＤ＝0.44であった。
収量（ｇ）（以下PP／catと略す）はPP／cat＝32,400で
あった。全重合体収量中に占める冷キシレンに可溶な成
分の割合い（重量％）（以下CXSと略す）は，CXS＝1.2
であった。又，ポリプロピレン粉末の嵩密度（ｇ／ml）
（以下ＢＤと略す）はＢＤ＝0.44であった。
実施例２ (a)触媒成分(B)の調製 実施例１の(e)の触媒成分(B)の調製において反応時間を
６時間に変えた以外は，実施例１の(e)と同様にして(B)
成分を調製した。13C-NMRを測定した結果 Ｋ＝1.78で
あった。
６時間に変えた以外は，実施例１の(e)と同様にして(B)
成分を調製した。13C-NMRを測定した結果 Ｋ＝1.78で
あった。
(b)プロピレンの重合 実施例１の(f)のプロピレンの重合において上記の(a)で
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の(f)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は PP
／cat＝40200，CXS＝1.4，BD＝0.44であった。
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の(f)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は PP
／cat＝40200，CXS＝1.4，BD＝0.44であった。
比較例１ (a)(B)成分の調製 実施例１の(e)の触媒成分(B)の調整において25℃で調製
後すぐ13C-NMR測定およびプロピレンの重合に用いた以
外は実施例１の(e)と同様にして触媒成分(B)を調製し
た。13 C-NMRを測定した結果Si-Et結合に基づくピークは認め
られず Ｋ＝０であった。
後すぐ13C-NMR測定およびプロピレンの重合に用いた以
外は実施例１の(e)と同様にして触媒成分(B)を調製し
た。13 C-NMRを測定した結果Si-Et結合に基づくピークは認め
られず Ｋ＝０であった。
(b)実施例１の(f)のプロピレンの重合において上記の
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の
(f)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果は PP／cat＝22100，CXS＝1.5，BD＝0.44であった。
Ｋの値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重
合に用いているため実施例１及び２に比べ活性が著しく
低い。
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の
(f)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果は PP／cat＝22100，CXS＝1.5，BD＝0.44であった。
Ｋの値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重
合に用いているため実施例１及び２に比べ活性が著しく
低い。
比較例２ (a)触媒成分(B)の調製 実施例１の(e)の触媒成分(B)の調製において反応時間を
10時間に変えた以外は実施例１の(e)と同様にして触媒
成分(B)を調製した。13C-NMRを測定した結果Ｋ＝2.30で
あった。
10時間に変えた以外は実施例１の(e)と同様にして触媒
成分(B)を調製した。13C-NMRを測定した結果Ｋ＝2.30で
あった。
(b)プロピレンの重合 実施例１の(f)のプロピレンの重合において上記の(a)で
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の(f)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は PP
／cat＝20000，CXS＝6.4，BD＝0.40であった。Ｋの値が
2.30であり，2.2よりも大きな値の触媒成分(B)を重合に
用いているため，実施例１及び２に比べ活性，規則性が
著しく低い。
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の(f)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は PP
／cat＝20000，CXS＝6.4，BD＝0.40であった。Ｋの値が
2.30であり，2.2よりも大きな値の触媒成分(B)を重合に
用いているため，実施例１及び２に比べ活性，規則性が
著しく低い。
実施例３ (a)固体生成物の合成 攪拌機，滴下ロートを備えた内容積200mlのフラスコを
アルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体（dVp＝0.51cc／ｇ，dVpは細孔半径200〜2000Åに
おける細孔容積を表わす）を80℃で１時間減圧乾燥した
もの6.98ｇとｎ−ヘプタン35.0ml，テトラブトキシチタ
ン0.64ｇ（1.9ミリモル），テトラエトキシシラン6.70
ｇ（32.1ミリモル）を投入し，30℃で45分間攪拌した。
アルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体（dVp＝0.51cc／ｇ，dVpは細孔半径200〜2000Åに
おける細孔容積を表わす）を80℃で１時間減圧乾燥した
もの6.98ｇとｎ−ヘプタン35.0ml，テトラブトキシチタ
ン0.64ｇ（1.9ミリモル），テトラエトキシシラン6.70
ｇ（32.1ミリモル）を投入し，30℃で45分間攪拌した。
次に実施例１の(a)で合成した有機マグネシウム化合物1
6.9mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で45時
間，さらに30℃で45分間攪拌したのちｎ−ヘプタン35ml
で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
2.4ｇを得た。
6.9mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で45時
間，さらに30℃で45分間攪拌したのちｎ−ヘプタン35ml
で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物1
2.4ｇを得た。
固体生成物には、チタン原子が0.47重量％，マグネシウ
ム原子が4.0重量％含まれていた。
ム原子が4.0重量％含まれていた。
(b)固体触媒成分(A)の合成 内容触媒100mlのフラスコをアルゴンで置換した後，(a)
の還元反応により合成した固体生成物4.58ｇ，トルエン
15.3mlおよびフタル酸ジイソブチル1.40ml（5.23ミリモ
ル）を加え，95℃で１時間反応を行なった。
の還元反応により合成した固体生成物4.58ｇ，トルエン
15.3mlおよびフタル酸ジイソブチル1.40ml（5.23ミリモ
ル）を加え，95℃で１時間反応を行なった。
反応後固液分離し，トルエン15.3mlで２回洗浄を行なっ
た。
た。
洗浄終了後，フラスコにトルエン15.3ml，ｎ−ブチルエ
ーテル1.01ml（5.97ミリモル）および四塩化チタン17.9
ml（163ミリモル）を加え，95℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後，95℃で固液分離したのち，同温度でト
ルエン15.3mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチ
ルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう
一度１時間行ない，さらにｎ−ヘプタン15.3mlで２回洗
浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分(A)
3.68ｇを得た。
ーテル1.01ml（5.97ミリモル）および四塩化チタン17.9
ml（163ミリモル）を加え，95℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後，95℃で固液分離したのち，同温度でト
ルエン15.3mlで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチ
ルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう
一度１時間行ない，さらにｎ−ヘプタン15.3mlで２回洗
浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分(A)
3.68ｇを得た。
固体触媒成分(A)にはチタン原子が0.49重量％，マグネ
シウム原子が5.4重量％，フタル酸エステルが1.5重量％
含まれていた。
シウム原子が5.4重量％，フタル酸エステルが1.5重量％
含まれていた。
(c)プロピレンの重合 実施例２の(b)のプロピレンの重合において上記の(b)で
調製した固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例２の(b)
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
PP／cat＝8240，CXS＝1.8，BD＝0.42であった。
調製した固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例２の(b)
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
PP／cat＝8240，CXS＝1.8，BD＝0.42であった。
比較例３ プロピレンの重合 実施例３の(c)のプロピレンの重合において比較例１の
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例３の
(c)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP／cat＝4140，CXS＝1.9，BD＝0.42であった。Ｋ
の値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合
に用いているため実施例３に比べ活性が著しく低い。
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例３の
(c)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP／cat＝4140，CXS＝1.9，BD＝0.42であった。Ｋ
の値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合
に用いているため実施例３に比べ活性が著しく低い。
実施例４ (a)固体触媒成分(A)の合成 無水塩化マグネシウム47.6ｇ（500mmol），デカン250ml
および２−エチルヘキシルアルコール234ml（1500mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い懸濁液とした後，こ
の溶液中に無水フタル酸11.1ｇ（75mmol）を添加し，13
0℃にて更に１時間攪拌混合を行い，無水フタル酸を懸
濁液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後，-20℃に保持された四塩化チタン200ml
（18mol）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入
終了後，この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し，110℃に達したところでジイソブチルフタレート28.
0ml（140mmol）を添加し，これより２時間同温度にて攪
拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を
採取し，この固体部を2000mlのTiCl4にて再懸濁させた
後，再び110℃で２時間加熱反応を行う。反応終了後，
再び熱濾過にて固体部を採取し，110℃デカン300mlで５
回，室温ヘキサン500mlで３回洗浄を行ない減圧乾燥し
て固体触媒成分(A)を得た。固体触媒中にはチタン原子
が2.0重量％，マグネシウム原子が20.0重量％，ジイソ
ブチルフタレートが4.2重量％含まれていた。
および２−エチルヘキシルアルコール234ml（1500mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い懸濁液とした後，こ
の溶液中に無水フタル酸11.1ｇ（75mmol）を添加し，13
0℃にて更に１時間攪拌混合を行い，無水フタル酸を懸
濁液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後，-20℃に保持された四塩化チタン200ml
（18mol）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入
終了後，この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し，110℃に達したところでジイソブチルフタレート28.
0ml（140mmol）を添加し，これより２時間同温度にて攪
拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を
採取し，この固体部を2000mlのTiCl4にて再懸濁させた
後，再び110℃で２時間加熱反応を行う。反応終了後，
再び熱濾過にて固体部を採取し，110℃デカン300mlで５
回，室温ヘキサン500mlで３回洗浄を行ない減圧乾燥し
て固体触媒成分(A)を得た。固体触媒中にはチタン原子
が2.0重量％，マグネシウム原子が20.0重量％，ジイソ
ブチルフタレートが4.2重量％含まれていた。
(b)プロピレンの重合 実施例２の(b)のプロピレンの重合において上記の(a)で
合成した固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例２の(b)
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
PP／cat＝44600，CXS＝4.4，BD＝0.36であった。
合成した固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例２の(b)
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
PP／cat＝44600，CXS＝4.4，BD＝0.36であった。
比較例４ プロピレンの重合 実施例４の(b)のプロピレンの重合において比較例１の
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例４の
(b)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP／cat＝20800，CXS＝4.1，BD＝0.36であった。Ｋ
の値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合
に用いているため，実施例４に比べ活性が著しく低い。
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例４の
(b)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP／cat＝20800，CXS＝4.1，BD＝0.36であった。Ｋ
の値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合
に用いているため，実施例４に比べ活性が著しく低い。
実施例５ (a)固体触媒成分(A)の合成 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに，酸化ケイ素（DAVI
SON社製，商品名G-952，比表面積302m2／ｇ，細孔容積
1.54cm2／ｇ，平均細孔（半径204Å）（以下，SiO2とい
う。）を窒素気流中において800℃で７時間焼成したも
のを8.6ｇ及びｎ−ヘプタンを40ml入れた。更に，ｎ−
ブチルエチルマグネシウム（以下ＢＥＭという。）の20
％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製，商品名
MAGALA BEM）34.4ml（BEMとして46.1ミリモル）を加
え，90℃で２時間攪拌した。デカンテーションにより上
澄液を除去し，生成した固体を70mlのｎ−ヘプタンによ
り室温で洗浄した後，デカンテーションにより上澄液を
除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回
行ない減圧乾燥した9.83ｇのシリカゲルのBEM処理物を
得た。攪拌機を取りつけた100mlのフラスコをチッ素ガ
スで置換し，そのフラスコに上記の処理物2.37ｇ，15ml
のｎ−ヘプタンを加えて懸濁液とし，これに２，２，２
−トリクロルエタノール4.0ｇ（27ミリモル）を５mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を，滴下ロートから０℃に
おいて20分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続け
た後，１時間掛けて80℃に昇温し，80℃で１時間攪拌を
続けた。反応終了後，室温において，20mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回，20mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。
素ガスで置換した。このフラスコに，酸化ケイ素（DAVI
SON社製，商品名G-952，比表面積302m2／ｇ，細孔容積
1.54cm2／ｇ，平均細孔（半径204Å）（以下，SiO2とい
う。）を窒素気流中において800℃で７時間焼成したも
のを8.6ｇ及びｎ−ヘプタンを40ml入れた。更に，ｎ−
ブチルエチルマグネシウム（以下ＢＥＭという。）の20
％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製，商品名
MAGALA BEM）34.4ml（BEMとして46.1ミリモル）を加
え，90℃で２時間攪拌した。デカンテーションにより上
澄液を除去し，生成した固体を70mlのｎ−ヘプタンによ
り室温で洗浄した後，デカンテーションにより上澄液を
除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回
行ない減圧乾燥した9.83ｇのシリカゲルのBEM処理物を
得た。攪拌機を取りつけた100mlのフラスコをチッ素ガ
スで置換し，そのフラスコに上記の処理物2.37ｇ，15ml
のｎ−ヘプタンを加えて懸濁液とし，これに２，２，２
−トリクロルエタノール4.0ｇ（27ミリモル）を５mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を，滴下ロートから０℃に
おいて20分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続け
た後，１時間掛けて80℃に昇温し，80℃で１時間攪拌を
続けた。反応終了後，室温において，20mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回，20mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。
次いで，トルエン8.3ml及びフタル酸ジｎ−ブチル0.25
ｇを加え50℃で２時間反応を行なった。次いで四塩化チ
タン12.5mlを加え90℃にて２時間反応させた後20mlのト
ルエンで２回90℃にて洗浄を行ない，次いでトルエン8.
3ml及び四塩化チタン12.5mlを加え，90℃にて２時間反
応させた。そしてｎ−ヘキサン20mlにて６回洗浄を行な
い減圧乾燥して固体触媒成分(A)2.25ｇを得た。
ｇを加え50℃で２時間反応を行なった。次いで四塩化チ
タン12.5mlを加え90℃にて２時間反応させた後20mlのト
ルエンで２回90℃にて洗浄を行ない，次いでトルエン8.
3ml及び四塩化チタン12.5mlを加え，90℃にて２時間反
応させた。そしてｎ−ヘキサン20mlにて６回洗浄を行な
い減圧乾燥して固体触媒成分(A)2.25ｇを得た。
この固体触媒成分(A)にはチタン原子が3.1重量％，マグ
ネシウム原子が4.4重量％，フタル酸ジｎ−ブチルが3.2
重量％含まれていた。
ネシウム原子が4.4重量％，フタル酸ジｎ−ブチルが3.2
重量％含まれていた。
(b)プロピレンの重合 実施例２の(b)のプロピレンの重合において上記(a)で合
成した固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例２の(b)と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP
／cat＝7060，CXS＝2.4，BD＝0.40であった。
成した固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例２の(b)と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP
／cat＝7060，CXS＝2.4，BD＝0.40であった。
比較例５ プロピレンの重合 実施例５の(b)のプロピレンの重合において比較例１の
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例５の
(b)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP／cat＝3700，CXS＝2.5，BD＝0.39であった。Ｋ
の値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合
に用いているため，実施例５に比べ活性が著しく低い。
(a)で調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例５の
(b)と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP／cat＝3700，CXS＝2.5，BD＝0.39であった。Ｋ
の値が０であり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合
に用いているため，実施例５に比べ活性が著しく低い。
実施例６ (a)触媒成分(B)の調製 攪拌機を備えた200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち，ヘプタン83.3ml，トリエチルアルミニウム11.4ｇ
（100ミリモル），シクロヘキシルトリメトキシシラン
3.06ｇ（15ミリモル）を投入し，60℃で１時間攪拌し反
応を行なった。このサンプルについて13C-NMR測定を行
ないＫ値を算出したところＫ＝0.46であった。
のち，ヘプタン83.3ml，トリエチルアルミニウム11.4ｇ
（100ミリモル），シクロヘキシルトリメトキシシラン
3.06ｇ（15ミリモル）を投入し，60℃で１時間攪拌し反
応を行なった。このサンプルについて13C-NMR測定を行
ないＫ値を算出したところＫ＝0.46であった。
(b)プロピレンの重合 実施例１の(f)のプロピレンの重合において上記の(a)で
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の(f)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／
cat＝28000，CXS＝1.2，BD＝0.43であった。
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例１の(f)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／
cat＝28000，CXS＝1.2，BD＝0.43であった。
実施例７ (a)固体成分(B)の調製 実施例６の(a)の触媒成分(B)の調製において反応時間を
２時間に変えた以外は実施例６の(a)と同様にして(B)成
分を調製した。13C-NMRを測定した結果 Ｋ＝0.98であ
った。
２時間に変えた以外は実施例６の(a)と同様にして(B)成
分を調製した。13C-NMRを測定した結果 Ｋ＝0.98であ
った。
(b)プロピレンの重合 実施例１の(f)のプロピレンの重合において上記の(a)で
調製した(B)成分を用いた以外は実施例１の(f)と同様に
してプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／cat
＝38200，CXS＝1.3，BD＝0.43であった。
調製した(B)成分を用いた以外は実施例１の(f)と同様に
してプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／cat
＝38200，CXS＝1.3，BD＝0.43であった。
比較例６ (a)触媒成分(B)の調製 実施例６の(a)の触媒成分(B)の調製において25℃で調製
後すぐ13C-NMR測定およびプロピレンの重合に用いた以
外は実施例６の(a)と同様にして触媒成分(B)を調製し
た。13 C-NMRを測定した結果Si-Et結合に基づくピークは認め
られず，Ｋ＝０であった。
後すぐ13C-NMR測定およびプロピレンの重合に用いた以
外は実施例６の(a)と同様にして触媒成分(B)を調製し
た。13 C-NMRを測定した結果Si-Et結合に基づくピークは認め
られず，Ｋ＝０であった。
(b)プロピレンの重合 実施例６の(b)のプロピレンの重合において上記の(a)で
調製した(B)成分を用いた以外は実施例６の(b)と同様に
してプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／cat
＝24600，CXS＝1.4，BD＝0.43であった。Ｋの値が０で
あり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合に用いてい
るため実施例６及び７に比べ活性が著しく低い。
調製した(B)成分を用いた以外は実施例６の(b)と同様に
してプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／cat
＝24600，CXS＝1.4，BD＝0.43であった。Ｋの値が０で
あり0.2よりも小さな値の触媒成分(B)を重合に用いてい
るため実施例６及び７に比べ活性が著しく低い。
比較例７ (a)触媒成分(B)の調製 実施例６の(a)の触媒成分(B)の調製において反応時間を
８時間に変えた以外は実施例６の(a)と同様にして触媒
成分(B)を調製した。13 C-NMRを測定した結果Ｋ＝2.43であった。
８時間に変えた以外は実施例６の(a)と同様にして触媒
成分(B)を調製した。13 C-NMRを測定した結果Ｋ＝2.43であった。
(b)プロピレンの重合 実施例６の(b)のプロピレンの重合において上記の(a)で
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例６の(b)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／
cat＝20000，CXS＝5.9，BD＝0.43であった。Ｋの値が2.
43であり，2.2よりも大きな値の触媒成分(B)を重合に用
いているため，実施例６及び７に比べ活性，規則性が著
しく低い。
調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例６の(b)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP／
cat＝20000，CXS＝5.9，BD＝0.43であった。Ｋの値が2.
43であり，2.2よりも大きな値の触媒成分(B)を重合に用
いているため，実施例６及び７に比べ活性，規則性が著
しく低い。
〈発明の効果〉 以上の如く，本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。
のような効果が得られる。
(1)固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性が非
常に高いため，なんら特別の触媒残渣除去操作をしなく
ても，重合体の着色，安定性および腐蝕性に密接に関係
するハロゲン原子，チタン原子の含有量が極めて少な
い。すなわち，触媒残渣除去のための設備が不要とな
り，オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能と
なる。
常に高いため，なんら特別の触媒残渣除去操作をしなく
ても，重合体の着色，安定性および腐蝕性に密接に関係
するハロゲン原子，チタン原子の含有量が極めて少な
い。すなわち，触媒残渣除去のための設備が不要とな
り，オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能と
なる。
(2)重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規則
性の低下が非常に少ないために，重合時間を長くするこ
とによって触媒当りの重合体の生産量を多くすることが
できる。また，次の様な効果が期待できる。
性の低下が非常に少ないために，重合時間を長くするこ
とによって触媒当りの重合体の生産量を多くすることが
できる。また，次の様な効果が期待できる。
(3)本発明の触媒系を用いれば，立体規則性が非常に高
いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って，
副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために無定
形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−オ
レフィン重合体が製造できる。
いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って，
副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために無定
形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−オ
レフィン重合体が製造できる。
(4)重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成が
著しく少ないため，反応槽，配管およびフラッシュホッ
パー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が発
生しない。また，可溶な重合体の生成量が著しく少ない
ため，原料モノマーが有効に利用できる。
著しく少ないため，反応槽，配管およびフラッシュホッ
パー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が発
生しない。また，可溶な重合体の生成量が著しく少ない
ため，原料モノマーが有効に利用できる。
図−１は，本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は，本発明の実施態様の代表例であ
り，本発明は，何らこれに限定されるものではない。
図である。 本フローチャート図は，本発明の実施態様の代表例であ
り，本発明は，何らこれに限定されるものではない。
フロントページの続き (72)発明者 水沼 考二 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−265903（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105805（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−102205（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】(A)少くともマグネシウム，チタン，ハロ
ゲン，およびエステル化合物を必須成分として含む固体
触媒成分(A)と (B)一般式R1 mAlY3-m（R1は炭素数１〜８個の脂肪族炭化
水素基，Ｙはハロゲン，水素または炭素数１〜20個のア
ルコキシ基を表わし，ｍは２≦ｍ≦３の数字を表わす）
で表わされる有機アルミニウム化合物と一般式R2 nSi(OR
3)4-n（R2は炭素数５〜20個の脂環式炭化水素基もしく
は芳香族炭化水素基，R3は炭素数１〜20個の炭化水素基
を表わし，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす）で表わされ
る有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させ，当該反応物
の成分を13C-NMR測定したときに得られるAl-R1結合に帰
属されるスペクトルの面積をＳ，有機アルミニウム化合
物との反応により生成したSi-R1結合に帰属されるスペ
クトルの面積をＳ′，(B)成分中に含まれるAl原子に対
するSi原子のモル比をＺとしたときに一般式 で表わされるＫの値が0.2≦Ｋ≦2.2である，触媒成分
(B)とからなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独又
は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の
製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63286367A JPH0662702B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | α−オレフィン重合体の製造法 |
| EP89120898A EP0368344B1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-10 | Process for producing alpha-olefin polymers |
| DE89120898T DE68907691T2 (de) | 1988-11-11 | 1989-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren. |
| US07/801,584 US5189124A (en) | 1988-11-11 | 1991-12-05 | Process for producing α-olefin polymers |
| SG156194A SG156194G (en) | 1988-11-11 | 1994-10-24 | Process for producing alpha-olefin polymers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63286367A JPH0662702B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | α−オレフィン重合体の製造法 |
| SG156194A SG156194G (en) | 1988-11-11 | 1994-10-24 | Process for producing alpha-olefin polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132105A JPH02132105A (ja) | 1990-05-21 |
| JPH0662702B2 true JPH0662702B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=26556280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63286367A Expired - Lifetime JPH0662702B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0368344B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662702B2 (ja) |
| DE (1) | DE68907691T2 (ja) |
| SG (1) | SG156194G (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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