JPH02132105A - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフィン重合体の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は,オレフィン重合体の製造に用いる助触媒成分
に関する。更に詳しくは,少くともマグネシウム,チタ
ン,ハロゲンおよびエステル化合物を含む固体触媒成分
と特定の助触媒成分とからなる触媒系を用いた,触媒残
査および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工
性Cζ優れたオレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。
に関する。更に詳しくは,少くともマグネシウム,チタ
ン,ハロゲンおよびエステル化合物を含む固体触媒成分
と特定の助触媒成分とからなる触媒系を用いた,触媒残
査および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工
性Cζ優れたオレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。
く従来の技術〉
一般にプロピレン,ブテンー1などのαニオレフィン重
合体を製造する方法として,周期律表のIV〜■族の遷
移金属化合物と■〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。特にa−オレフィン重合体を工業的に製造
する場合には遷移金属化合物として三塩化チタン型,チ
タン・マグネシウム複合型の各固体触媒が広く用いられ
ている。
合体を製造する方法として,周期律表のIV〜■族の遷
移金属化合物と■〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。特にa−オレフィン重合体を工業的に製造
する場合には遷移金属化合物として三塩化チタン型,チ
タン・マグネシウム複合型の各固体触媒が広く用いられ
ている。
三塩化チタン型固体触媒の場合,助触媒の有機金属化合
物としてはジエチルアルミニウムクロライドに代表され
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物が用いられる。か
かる重合法において得られたα−オレフィン重合体中に
は助触媒に起因するハロゲン等の触媒残査が残留し,こ
の触媒残査はα−オレフィン重合体の安定性,加工性な
ど種々の点において問題を引きおこし触媒残査除去と安
定化のための設備が必要となる。
物としてはジエチルアルミニウムクロライドに代表され
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物が用いられる。か
かる重合法において得られたα−オレフィン重合体中に
は助触媒に起因するハロゲン等の触媒残査が残留し,こ
の触媒残査はα−オレフィン重合体の安定性,加工性な
ど種々の点において問題を引きおこし触媒残査除去と安
定化のための設備が必要となる。
この欠点は,単位重量当りの生成α−オルフィン重合体
重量で表わされる触媒活性を大きくするかもしくは触媒
残査となる元素の含量の少ない触媒成分を用いることに
より改善することができ,また,上記触媒残渣除去のた
めの設備も不要となり,α−オレフィン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。
重量で表わされる触媒活性を大きくするかもしくは触媒
残査となる元素の含量の少ない触媒成分を用いることに
より改善することができ,また,上記触媒残渣除去のた
めの設備も不要となり,α−オレフィン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。
一方,チタン・マグネシウム複合型固体触媒の場合,助
触媒の有機金属化合物としてトリエチルアルミニウムに
代表されるハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物
,そして,更に得られるα−オレフィン重合体の立体規
則性を向上する目的で電子供与性化合物をそれぞれ別々
に加えた三成分触媒系が用いられる。かかる重合法にお
いて得られたα−オレフィン重合体中には助触媒に起因
するハロゲンは含まれないものの,いまだ触媒活性が不
充分であるため固体触媒に起因する触媒残渣が残留し先
の問題が完全に解決されているわけではない。
触媒の有機金属化合物としてトリエチルアルミニウムに
代表されるハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物
,そして,更に得られるα−オレフィン重合体の立体規
則性を向上する目的で電子供与性化合物をそれぞれ別々
に加えた三成分触媒系が用いられる。かかる重合法にお
いて得られたα−オレフィン重合体中には助触媒に起因
するハロゲンは含まれないものの,いまだ触媒活性が不
充分であるため固体触媒に起因する触媒残渣が残留し先
の問題が完全に解決されているわけではない。
また,いずれの固体触媒を用いた場合においても,α−
オレフィン重合体を製造する際には,工業的に利用価値
の高い,高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定
形重合体が副生ずる。
オレフィン重合体を製造する際には,工業的に利用価値
の高い,高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定
形重合体が副生ずる。
この無定形重合体は工業的利用価値が少なく,α−オレ
フィン重合体をフィルム,繊維,その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。又,
上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き,
同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須とな
り,工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って
α−オレフィン重合体を製造するための触媒系は,この
ような無定形重合体の生成が全く無いか或いはあっても
極めて僅かである必要がある。
フィン重合体をフィルム,繊維,その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。又,
上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き,
同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須とな
り,工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って
α−オレフィン重合体を製造するための触媒系は,この
ような無定形重合体の生成が全く無いか或いはあっても
極めて僅かである必要がある。
〈発明が解決しようとする課題〉
かかる現状において本発明の解決すべき課題,即ち本発
明の目的は触媒残査および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するオレフ
ィン重合用触媒系を用いてα−才レフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。
明の目的は触媒残査および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するオレフ
ィン重合用触媒系を用いてα−才レフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉
本発明は,固体触媒成分と有機アルミニウム成分及び電
子供与性化合物成分の独立の3成分からなる触媒系でα
−オレフィンの重合を行なうチタンーマグネシウム複合
型触媒において,有機アルミニウム成分と電子供与性化
合物成分を反応させ特定の状態に保持して用いるα−オ
レフィン重合体の製造法であり,以下の要件を備えるこ
とを特徴とする。
子供与性化合物成分の独立の3成分からなる触媒系でα
−オレフィンの重合を行なうチタンーマグネシウム複合
型触媒において,有機アルミニウム成分と電子供与性化
合物成分を反応させ特定の状態に保持して用いるα−オ
レフィン重合体の製造法であり,以下の要件を備えるこ
とを特徴とする。
即ち,
+1)(A+ 少<ともマグネシウム,チタン,ハロ
ゲン,およびエステル化合物を必須成分として含む固体
触媒成分[A+と FB+ 一般式RlmAlY3一m(R1は炭素数1
〜8個の脂肪族炭化水素基,Yはハロゲン,水素,また
は炭素数1〜20個のアルコキシ基を表わし,mは2≦
m≦3の数字を表わす)で表わされる有機アルミニウム
化合物と一般式R2,Si(OR3)4−。(R2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基 R3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わし
,nは0≦n≦3の数字を表わす)で表わされる有機ケ
イ素化合物を溶液状態で反応させ,当該反応物の成分(
Blを130一NMR測定したときに得られるAl−R
l結合に帰属されるスペクトルの面積をS,有機アルミ
ニウム化合物との反応jこより生成したSi−R’結合
に帰属されるスペクトルの面積をS’. (Bl成分中
に含まれるAl原子に対するSi原子のモル比をZとし
たときに一般式0.2≦K≦2.2である, 反応物成分FB+とからなる触媒系を用いてα−オレフ
ィンを単独又は共重合することを特徴とするα−オレフ
ィン重合体の製造法である。
ゲン,およびエステル化合物を必須成分として含む固体
触媒成分[A+と FB+ 一般式RlmAlY3一m(R1は炭素数1
〜8個の脂肪族炭化水素基,Yはハロゲン,水素,また
は炭素数1〜20個のアルコキシ基を表わし,mは2≦
m≦3の数字を表わす)で表わされる有機アルミニウム
化合物と一般式R2,Si(OR3)4−。(R2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基 R3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わし
,nは0≦n≦3の数字を表わす)で表わされる有機ケ
イ素化合物を溶液状態で反応させ,当該反応物の成分(
Blを130一NMR測定したときに得られるAl−R
l結合に帰属されるスペクトルの面積をS,有機アルミ
ニウム化合物との反応jこより生成したSi−R’結合
に帰属されるスペクトルの面積をS’. (Bl成分中
に含まれるAl原子に対するSi原子のモル比をZとし
たときに一般式0.2≦K≦2.2である, 反応物成分FB+とからなる触媒系を用いてα−オレフ
ィンを単独又は共重合することを特徴とするα−オレフ
ィン重合体の製造法である。
以下本発明について具体的に説明する。
fat 固体触媒成分(A+
本発明において使用される少な《ともマグネシウム,チ
タン,ハロゲンおよびエステル化合物を必須成分として
含む固体触媒成分fA+は,一般にチタン,マグネシウ
ム複合型触媒と呼ばれているものを用いることができる
。
タン,ハロゲンおよびエステル化合物を必須成分として
含む固体触媒成分fA+は,一般にチタン,マグネシウ
ム複合型触媒と呼ばれているものを用いることができる
。
かかる固体触媒成分を製造する方法としては,例えば,
特公昭52 − 39431号,特公昭52 − 36
786号,特開昭54 − 94590号,特開昭55
− 36203号,特開昭56−41206号,特開
昭57−63310号,特開昭57 − 59916号
,特開昭58 − 83006号,特開昭61− 21
8606号公報等に開示された方法を挙げることができ
る。これらの方法の例としては,(1)ハロゲン化マグ
ネシウム化合物及び/又はアルコキシマグネシウム化合
物をエステル化合物共存下で粉砕処理し,更にTiC1
4等のチタン化合物で処理する方法 (2)ハロゲン化マグネシウム化合物及び/又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類,エーテル類等
に溶解させた後TiCl4等のチタン化合物及びエステ
ル化合物で処理をする方法。
特公昭52 − 39431号,特公昭52 − 36
786号,特開昭54 − 94590号,特開昭55
− 36203号,特開昭56−41206号,特開
昭57−63310号,特開昭57 − 59916号
,特開昭58 − 83006号,特開昭61− 21
8606号公報等に開示された方法を挙げることができ
る。これらの方法の例としては,(1)ハロゲン化マグ
ネシウム化合物及び/又はアルコキシマグネシウム化合
物をエステル化合物共存下で粉砕処理し,更にTiC1
4等のチタン化合物で処理する方法 (2)ハロゲン化マグネシウム化合物及び/又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類,エーテル類等
に溶解させた後TiCl4等のチタン化合物及びエステ
ル化合物で処理をする方法。
f31si−0結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を,エ
ステル化合物及びエーテル化合物とTiCl 4との混
合物で処理をする方法等を挙げることができる。
アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を,エ
ステル化合物及びエーテル化合物とTiCl 4との混
合物で処理をする方法等を挙げることができる。
また,かかる固体触媒成分(A+は,シリカゲル.ポー
ラスポリマービース等公知の多孔質物質に固定化されて
いてもよい。かかる方法の具体例としては特開昭61−
21109号,特開昭62 − 256802号,特
願昭62−124321号公報等に開示された方法を挙
げることができる。これらの方法の例としては (1) シリカゲルをグリニャール試薬等の有機マグ
ネシウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び/又はア
ルコール類と反応させ,更にエステル及びTiCl4等
のチタン化合物で処理する方法。
ラスポリマービース等公知の多孔質物質に固定化されて
いてもよい。かかる方法の具体例としては特開昭61−
21109号,特開昭62 − 256802号,特
願昭62−124321号公報等に開示された方法を挙
げることができる。これらの方法の例としては (1) シリカゲルをグリニャール試薬等の有機マグ
ネシウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び/又はア
ルコール類と反応させ,更にエステル及びTiCl4等
のチタン化合物で処理する方法。
(2) ンリカゲル又はポーラスポリマービーズ及び
Si−0結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコ
キシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物をエステル化
合物及びエーテル化合物とTt014との混合物で処理
をする方法等を挙げることができる。
Si−0結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコ
キシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物をエステル化
合物及びエーテル化合物とTt014との混合物で処理
をする方法等を挙げることができる。
本発明において使用される固体触媒成分(A+の合成に
用いられるチタン化合物は,一般式Ti(OR4)ax
4−a(R4は炭素数が1〜2oの炭化水素基,Xはハ
ロゲン原子,aはO≦a≦4の数字を表わす。)で表わ
される。具体的には,四塩化チタン,エトキシチタント
リクロライド,ブトキシチタントリクロライド,フエノ
キシチタントリクロライ・ド,ジブトキシチタンジクロ
ライド,ジフェノキシチタンジクロライド,トリブトキ
シチタンクロライド,テトラエトキシチタン,テトラブ
トキシチタン,テトラフエノキシデタン等が好適に使用
できる。
用いられるチタン化合物は,一般式Ti(OR4)ax
4−a(R4は炭素数が1〜2oの炭化水素基,Xはハ
ロゲン原子,aはO≦a≦4の数字を表わす。)で表わ
される。具体的には,四塩化チタン,エトキシチタント
リクロライド,ブトキシチタントリクロライド,フエノ
キシチタントリクロライ・ド,ジブトキシチタンジクロ
ライド,ジフェノキシチタンジクロライド,トリブトキ
シチタンクロライド,テトラエトキシチタン,テトラブ
トキシチタン,テトラフエノキシデタン等が好適に使用
できる。
次にマグネシウム化合物は次のものが用いられる。
マグネシウムー炭素結合やマグネシウムー水素結合を持
った還元能を有する化合物としては,例えばジエチルマ
グネシウム,ジブチルマグネシウム,ジヘキシルマグネ
シウム,エチルマグネシウムクロライド,ブチルマグネ
シウムクロライド,ヘキシルマグネシウムクロライド,
プチルエトキシマグネシウム,プチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は,有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方,還元能を持たないマグネシウム化
合物としては,マグネシウムジクロライド,マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム,メトキ
シマグネシウムクロライド,エトキシマグネシウムクロ
ライド,ブトキシマグネシウムクロライド,フエノキシ
マグネシウムクロライド,ジエトキシマグネシウム,ジ
ブトキシマグネシウム,ジフエノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物,ラウリル酸マグネシウ
ム,ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。
った還元能を有する化合物としては,例えばジエチルマ
グネシウム,ジブチルマグネシウム,ジヘキシルマグネ
シウム,エチルマグネシウムクロライド,ブチルマグネ
シウムクロライド,ヘキシルマグネシウムクロライド,
プチルエトキシマグネシウム,プチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は,有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方,還元能を持たないマグネシウム化
合物としては,マグネシウムジクロライド,マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム,メトキ
シマグネシウムクロライド,エトキシマグネシウムクロ
ライド,ブトキシマグネシウムクロライド,フエノキシ
マグネシウムクロライド,ジエトキシマグネシウム,ジ
ブトキシマグネシウム,ジフエノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物,ラウリル酸マグネシウ
ム,ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。
これら還元能を持たないマグネシウム化合物は,予め或
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。
また,エステル化合物としては,モノおよび多価のカル
ボン酸エステルが用いられ,脂肪族カルボン酸エステル
,オレフィンカルボン酸エステル,脂環式カルボン酸エ
ステル,芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体
例としては,酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸フェニル,
ブロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,酪酸エチル
,吉草酸エチル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル
,メタクリル酸メチル,安息香酸エチル,安息香酸ブチ
ル,トルイル酸メチル,トルイル酸エチル,アニス酸エ
チル,コハク酸ジエチル,コハク酸ジグチル,マロン酸
ジエチル,マロン酸ジブチル,マレイン酸ジメチル,マ
レイン酸ジブチル,イタフン酸ジエチル,゛イタコン酸
ジブチル,フタル酸モノエチル,フタル酸ジメチル,フ
タル酸メチルエチル,フタル酸ジエチル,フタル酸ジn
−プロビル,フタル酸ジイソプ口ピル,フタル酸ジーn
−ブチル,フタル酸ジイソブチル,フタル酸ジn−ヘプ
チル,フタル酸ジn−オクチル,フタル酸ジフエニル等
を挙げることができる。
ボン酸エステルが用いられ,脂肪族カルボン酸エステル
,オレフィンカルボン酸エステル,脂環式カルボン酸エ
ステル,芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体
例としては,酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸フェニル,
ブロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,酪酸エチル
,吉草酸エチル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル
,メタクリル酸メチル,安息香酸エチル,安息香酸ブチ
ル,トルイル酸メチル,トルイル酸エチル,アニス酸エ
チル,コハク酸ジエチル,コハク酸ジグチル,マロン酸
ジエチル,マロン酸ジブチル,マレイン酸ジメチル,マ
レイン酸ジブチル,イタフン酸ジエチル,゛イタコン酸
ジブチル,フタル酸モノエチル,フタル酸ジメチル,フ
タル酸メチルエチル,フタル酸ジエチル,フタル酸ジn
−プロビル,フタル酸ジイソプ口ピル,フタル酸ジーn
−ブチル,フタル酸ジイソブチル,フタル酸ジn−ヘプ
チル,フタル酸ジn−オクチル,フタル酸ジフエニル等
を挙げることができる。
(bl 有iアルミニウム化合物
本発明の有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物と
を反応させた触媒成分(B)(以下触媒成分(Blとい
う。)の調製に用いる有機アルミニウム化合物は一般式
, Rl,nAlY3m (Rlは炭素数1〜8個の脂肪族
炭化水素基,Yはハロゲン,水素,または炭素数1〜2
0個のアルコキシ基を表わし,mは2≦m≦3の数字を
表わす)で表わされる。
を反応させた触媒成分(B)(以下触媒成分(Blとい
う。)の調製に用いる有機アルミニウム化合物は一般式
, Rl,nAlY3m (Rlは炭素数1〜8個の脂肪族
炭化水素基,Yはハロゲン,水素,または炭素数1〜2
0個のアルコキシ基を表わし,mは2≦m≦3の数字を
表わす)で表わされる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては,トリエチル
アルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム,ジエ
チルアルミニウムハイドライド,ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド,ジエチルアルミニウムメトキシド,ジエチルアル
ミニウムエトキシド,ジエチルアルミニウムプロボキシ
ド,ジイソブチルアルミニウムメトキシド,ジイソブチ
ルエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
,トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウム
ハライドの混合物,トリアルキルアルミニウムとジアル
キルアルミニウムアルコキシドとの混合物が例示できる
。
アルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム,ジエ
チルアルミニウムハイドライド,ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド,ジエチルアルミニウムメトキシド,ジエチルアル
ミニウムエトキシド,ジエチルアルミニウムプロボキシ
ド,ジイソブチルアルミニウムメトキシド,ジイソブチ
ルエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
,トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウム
ハライドの混合物,トリアルキルアルミニウムとジアル
キルアルミニウムアルコキシドとの混合物が例示できる
。
これらの有機アルミニウム化合物のうち,一般式Etl
nAlY3−m(Etはエチル基を表わす)で表わされ
るものが好ましく用いられとりわけトリエチルアルミニ
ウムが好ましく用いラレル。
nAlY3−m(Etはエチル基を表わす)で表わされ
るものが好ましく用いられとりわけトリエチルアルミニ
ウムが好ましく用いラレル。
(Cl 有機ケイ素化合物
本発明の触媒成分(Blの調製1こ用いる有機ケイ素化
合物は一般式R2nS1(OR3)4−n (R2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基 R3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わし
,nはO≦n≦3の数字を表わす)で表わされる。
合物は一般式R2nS1(OR3)4−n (R2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基 R3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わし
,nはO≦n≦3の数字を表わす)で表わされる。
有機ケイ素化合物の具体例としてはテトラメトキシシラ
ン,テトラエトキシシラン,テトラブトキシシラン,テ
トラプ口ボキシシラン,テトライソプ口ポキシシラン,
テトラフエノキシシラン,シクロヘキシルトリメトキシ
シラン.シクロヘキシルトリエトキシシラン,フェニル
トリメトキシシラン,フエニルトリエトキシシラン,ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン,ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン,ジフエニルジメトキシシラン,ジフェ
ニルジエトキシシラン等を例示することができる。これ
らの有機ケイ素化合物のうちシクロヘキシルトリメトキ
シシラン,フエニルトリメトキシシランが好ましく用い
られる。
ン,テトラエトキシシラン,テトラブトキシシラン,テ
トラプ口ボキシシラン,テトライソプ口ポキシシラン,
テトラフエノキシシラン,シクロヘキシルトリメトキシ
シラン.シクロヘキシルトリエトキシシラン,フェニル
トリメトキシシラン,フエニルトリエトキシシラン,ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン,ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン,ジフエニルジメトキシシラン,ジフェ
ニルジエトキシシラン等を例示することができる。これ
らの有機ケイ素化合物のうちシクロヘキシルトリメトキ
シシラン,フエニルトリメトキシシランが好ましく用い
られる。
fdl 触媒成分(Blの調製
本発明の触媒成分(Blは,前記の有機アルミニウム化
合物と有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させることに
より調製される。
合物と有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させることに
より調製される。
この反応はすべて窒素,アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。
下で行なわれる。
この反応は溶液状態で反応させる。溶媒不存在下.溶媒
存在下のいずれで反応を行なってもよいが,操作のしや
すさから溶媒に溶解させて反応させるのが好ましい。
存在下のいずれで反応を行なってもよいが,操作のしや
すさから溶媒に溶解させて反応させるのが好ましい。
かかる溶媒としては,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,
デカン等の脂肪族炭化水素,トルエン,キシレン,等の
芳香族炭化水素,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサ
ン,デカリン等の脂環式炭化水素,ジェチルエーテル,
ジブチル工−テル,ジイソアミルエーテル,テトラヒド
口フラン等のエーテル化合物が挙げられる。
デカン等の脂肪族炭化水素,トルエン,キシレン,等の
芳香族炭化水素,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサ
ン,デカリン等の脂環式炭化水素,ジェチルエーテル,
ジブチル工−テル,ジイソアミルエーテル,テトラヒド
口フラン等のエーテル化合物が挙げられる。
反応温度は,−50〜200゜C,好ましくは−30〜
120”C,特に好まし《は−25〜100’Cの温度
範囲である。
120”C,特に好まし《は−25〜100’Cの温度
範囲である。
反応時間は,Kの値(Kの定義については,(e)項で
詳細に述べる。)が0.2≦K≦2.2(7)値になる
限り特に制限はないが,概して反応温度に依存する場合
が多く,反応温度が高くなると一般的に反応時間は短く
なる。通常反応は30分から100日程度かけて行なわ
れる。また所定温度で所定時間反応を進行させた後,反
応温度よりも低い温度で反応物成分を保存することは反
応の過進行を防ぐ上で好適である。通常保存は反応温度
よりも20〜60゜C以上低い温度で行なうことが好ま
しい。
詳細に述べる。)が0.2≦K≦2.2(7)値になる
限り特に制限はないが,概して反応温度に依存する場合
が多く,反応温度が高くなると一般的に反応時間は短く
なる。通常反応は30分から100日程度かけて行なわ
れる。また所定温度で所定時間反応を進行させた後,反
応温度よりも低い温度で反応物成分を保存することは反
応の過進行を防ぐ上で好適である。通常保存は反応温度
よりも20〜60゜C以上低い温度で行なうことが好ま
しい。
有機ケイ素化合物の使用量は,有機アルミニウム化合物
のアルミニウム原子1モル当り,0.01〜5モル,好
ましくはO、03〜3モル,特に好ましくは0.05〜
1.0モルである。
のアルミニウム原子1モル当り,0.01〜5モル,好
ましくはO、03〜3モル,特に好ましくは0.05〜
1.0モルである。
また,反応物である触媒成分(B)を重合に用いる際の
触媒成分(B)に含まれる有機アルミニウム化合物の使
用量は,固体触媒中のチタン原子1モル当り,1〜10
00モルの広範囲を選ぶことができるが,特に5〜60
0モルの範囲が好ましい。
触媒成分(B)に含まれる有機アルミニウム化合物の使
用量は,固体触媒中のチタン原子1モル当り,1〜10
00モルの広範囲を選ぶことができるが,特に5〜60
0モルの範囲が好ましい。
tel K値の算出
成分(Blの調製に用いた一般式R1mAlY3一mで
表わされる有機アルミニウム化合物のmの値である。Z
は触媒成分fBl中に含まれるAl原子に対するSi原
子のモル比であり,S及びS′はそれぞれ触媒成分FB
+を130−NMR測定したときに得られるAl−Rl
結合に帰属されるスペクトルの面積及び有機アルミニウ
ム化合物との反応により生成したSi−R’結合に帰属
されるスペクトルの面積である(R1は炭素数1〜8個
の脂肪族炭化水素基を表わす。)。
表わされる有機アルミニウム化合物のmの値である。Z
は触媒成分fBl中に含まれるAl原子に対するSi原
子のモル比であり,S及びS′はそれぞれ触媒成分FB
+を130−NMR測定したときに得られるAl−Rl
結合に帰属されるスペクトルの面積及び有機アルミニウ
ム化合物との反応により生成したSi−R’結合に帰属
されるスペクトルの面積である(R1は炭素数1〜8個
の脂肪族炭化水素基を表わす。)。
同じ脂肪族炭化水素基(R1)であってもそれがAl原
子に結合している場合とSi原子に結合している場合で
は1℃一NMR測定を行なったときRlに基づくピーク
のケミカルシフトは異なる。またSi原子に炭化水素基
が結合している場合,炭化水素基が脂肪族である場合と
,脂環式または芳香族である場合では13C−NMR測
定を行なったとき炭化水素基に基づくピークのケミカ−
ルシフトはそれぞれ異なる(脂環式,芳香族は脂肪族よ
りも低磁場側に現れる。)。この点を利用してS及びS
′を求めることにより,K値を求めることができる。
子に結合している場合とSi原子に結合している場合で
は1℃一NMR測定を行なったときRlに基づくピーク
のケミカルシフトは異なる。またSi原子に炭化水素基
が結合している場合,炭化水素基が脂肪族である場合と
,脂環式または芳香族である場合では13C−NMR測
定を行なったとき炭化水素基に基づくピークのケミカ−
ルシフトはそれぞれ異なる(脂環式,芳香族は脂肪族よ
りも低磁場側に現れる。)。この点を利用してS及びS
′を求めることにより,K値を求めることができる。
触媒成分CB+におけるAl−Rl結合に基づ<13C
−NMRのケミカルシフトはRlmAlY3−rIlを
標準サンプルとして測定すること1ζより,またSi−
R’結合に基づ( +30−NMRのケミカルシフトは
,R2n(Rl)81(OR3)3−n ( R2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基 R3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わし
,nは0≦n≦3の数字を表わす)を標準サンプルとし
て測定すること尾より求めることができる。
−NMRのケミカルシフトはRlmAlY3−rIlを
標準サンプルとして測定すること1ζより,またSi−
R’結合に基づ( +30−NMRのケミカルシフトは
,R2n(Rl)81(OR3)3−n ( R2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基 R3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わし
,nは0≦n≦3の数字を表わす)を標準サンプルとし
て測定すること尾より求めることができる。
以下Rlがエチル基である場合を例にとってより具体的
にS,S’の求め方を説明する。エチル基を有する有機
アルミニウム化合物及びエチル基を有する有機ケイ素化
合物を130=NMR測定した場合,0、4〜1.2p
pm, 8.6〜9.2ppm, 4.1〜5.
1 ppm, 5. 7 〜6. 9 ppm (δ
スケー/l/, TMS基準低磁場側)のケミカルシフ
トの位置に現れるピークは,それぞれCH2(Al),
CH3(Al), CH2(Sl) , CH s
(Si)の炭素に基づくものであり,それらケミカルシ
フトは有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物が共
存している場合でも゜ほとんど変化しないことか■λH
ASARJA等により明らかにされている( Jour
nal or Polymer Science :P
artA,vol’,25. 3241 〜3253(
1987))。そこでSはCH 2(Al)及びCH3
(Al)のピーク面積を加えることにより,S′はCH
2 (81)及びCH3(Si)のピーク面積を加え
ることによりそれぞれ求めることができる。
にS,S’の求め方を説明する。エチル基を有する有機
アルミニウム化合物及びエチル基を有する有機ケイ素化
合物を130=NMR測定した場合,0、4〜1.2p
pm, 8.6〜9.2ppm, 4.1〜5.
1 ppm, 5. 7 〜6. 9 ppm (δ
スケー/l/, TMS基準低磁場側)のケミカルシフ
トの位置に現れるピークは,それぞれCH2(Al),
CH3(Al), CH2(Sl) , CH s
(Si)の炭素に基づくものであり,それらケミカルシ
フトは有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物が共
存している場合でも゜ほとんど変化しないことか■λH
ASARJA等により明らかにされている( Jour
nal or Polymer Science :P
artA,vol’,25. 3241 〜3253(
1987))。そこでSはCH 2(Al)及びCH3
(Al)のピーク面積を加えることにより,S′はCH
2 (81)及びCH3(Si)のピーク面積を加え
ることによりそれぞれ求めることができる。
13c−NMRの測定は通常の方法を用いて行なえばよ
い。
い。
具体的には,触媒成分(Blをチッ素雰囲気下でNMR
測定管に封入し20〜306Cにおいてパルスアングル
45゜,パルス間隔5秒,積算回数2000回以上(4
0回積算ごとにフーリエ変換を行ないそれを50回以上
)という条件で行なう。
測定管に封入し20〜306Cにおいてパルスアングル
45゜,パルス間隔5秒,積算回数2000回以上(4
0回積算ごとにフーリエ変換を行ないそれを50回以上
)という条件で行なう。
このよう1ζして求められるKの値は具体的には有機ア
ルミニウムのRl基が何個有機ケイ素化合物に移ったか
の概数を示す指標と考えられる。
ルミニウムのRl基が何個有機ケイ素化合物に移ったか
の概数を示す指標と考えられる。
本発明によるとこのKの値は0.2以上2.2以下であ
り,0.3以上2.0以下である場合に特に好ましい効
果を生む。
り,0.3以上2.0以下である場合に特に好ましい効
果を生む。
げ) α−オレフィンの重合方法
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては,窒素,ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は,特に制限すべき条件はない。
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は,特に制限すべき条件はない。
触媒成分(A+, (B)は個別に供給してもいいし,
あらかじめ接触させて供給してもよい。
あらかじめ接触させて供給してもよい。
重合は−30〜200゜Cまでにわたって実施すること
ができるが,O″Cより低温の領域では重合速度の低下
を招き,また100゜C以上では高度に立体規則性を有
する重合体が得られないなどの理由によって通常0〜1
00゜Cの範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関
しては特に制限はないが,工業的かつ経済的であるとい
う点で,3〜100気圧程度の圧力が望ましい。重合法
は,連続式でも,バッチ式でもいずれも可能である。
ができるが,O″Cより低温の領域では重合速度の低下
を招き,また100゜C以上では高度に立体規則性を有
する重合体が得られないなどの理由によって通常0〜1
00゜Cの範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関
しては特に制限はないが,工業的かつ経済的であるとい
う点で,3〜100気圧程度の圧力が望ましい。重合法
は,連続式でも,バッチ式でもいずれも可能である。
また,プロパン,ブタン,ペンタン,ヘキサン,ヘプタ
ン,オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合あるいは無溶媒による液相重合または,気相重合も
可能である。
ン,オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合あるいは無溶媒による液相重合または,気相重合も
可能である。
次に本発明に適明できるアルファ・オレフィンは,炭素
数が3以上のものであり,具体例としては,プロピレン
,ブテンー1,ペンテン1,ヘキセン−1.3−メチル
ーペンテン−1,4−メチルーペンテン−1などがあげ
られるが,本発明は上記化合物に限定されるべき性質の
ものではない。本発明による重合は,単独重合でも共重
合(エチレンとの共重合を含む)でもいずれも可能であ
る。共重合に際しては2種類又は,それ以上の種類のオ
レフィンを混合した状態で接触させることにより,共重
合体を得ることができる。
数が3以上のものであり,具体例としては,プロピレン
,ブテンー1,ペンテン1,ヘキセン−1.3−メチル
ーペンテン−1,4−メチルーペンテン−1などがあげ
られるが,本発明は上記化合物に限定されるべき性質の
ものではない。本発明による重合は,単独重合でも共重
合(エチレンとの共重合を含む)でもいずれも可能であ
る。共重合に際しては2種類又は,それ以上の種類のオ
レフィンを混合した状態で接触させることにより,共重
合体を得ることができる。
また,重合を2段以上にして行なうヘチロブロック共重
合も容易に行なうことができる。
合も容易に行なうことができる。
重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。
添加することも可能である。
く実施例〉
以下,実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
実施例1
fat 有機マグネシウム化合物の合成撹拌機,還流
冷却器,滴下ロート,温度計を備えた1eのフラスコを
アルゴンで置換した後,グリニャール用削状マグネシウ
ム32.0gを投入した。滴下ロ一トにプチルクロリド
120gとジブチルエーテル500mlを仕込み,フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し,反応を開始
させた。反応開始後,50゜Cで4時間かけて滴下を続
け,滴下終了後, 60’Cで更に1時間反応を続けた
。その後,反応溶液を室温に冷却し,固形分を濾別した
。
冷却器,滴下ロート,温度計を備えた1eのフラスコを
アルゴンで置換した後,グリニャール用削状マグネシウ
ム32.0gを投入した。滴下ロ一トにプチルクロリド
120gとジブチルエーテル500mlを仕込み,フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し,反応を開始
させた。反応開始後,50゜Cで4時間かけて滴下を続
け,滴下終了後, 60’Cで更に1時間反応を続けた
。その後,反応溶液を室温に冷却し,固形分を濾別した
。
ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを1
規定硫酸で加水分解し,1規定水酸化ナ} IJウム水
溶液で逆滴定して濃度を決定したところ(指示薬として
フェノールフタレインを使用),濃度は2月モル/lで
あった。
規定硫酸で加水分解し,1規定水酸化ナ} IJウム水
溶液で逆滴定して濃度を決定したところ(指示薬として
フェノールフタレインを使用),濃度は2月モル/lで
あった。
fbl 固体生成物の合成
撹拌機,滴下ロートを備えた500mlのフラスコをア
ルゴンで置換したのち,ヘキサン240ml,テトラブ
トキシチタン5.4 g (15.8ミリモル)および
テトラエトキシシラン61.4g(295ミリモル)を
投入し,均一溶液とした。
ルゴンで置換したのち,ヘキサン240ml,テトラブ
トキシチタン5.4 g (15.8ミリモル)および
テトラエトキシシラン61.4g(295ミリモル)を
投入し,均一溶液とした。
次に,(a)で合成した有機マグネシウム化合物150
mlを,フラスコ内の温度を5゜Cに保ちながら,滴下
ロ一トから4時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後,
室温で更に1時間撹拌したのち室温で固液分離し,ヘキ
サン240mlで3回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て,茶褐色の固体生成物45.0gを得た。
mlを,フラスコ内の温度を5゜Cに保ちながら,滴下
ロ一トから4時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後,
室温で更に1時間撹拌したのち室温で固液分離し,ヘキ
サン240mlで3回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て,茶褐色の固体生成物45.0gを得た。
固体生成物中にはチタン原子が1,7重量%,エトキシ
基が33.8重量%,ブトキシ基が2.9重量%含有さ
れていた。
基が33.8重量%,ブトキシ基が2.9重量%含有さ
れていた。
又,この固体生成物のCu−Ka線による広角X線回折
図には,明瞭な回折ピークは全く認められず,非晶構造
であった。
図には,明瞭な回折ピークは全く認められず,非晶構造
であった。
+C) エステル処理固体の合成
100mlのフラスコをアルゴンで置換した後,(bl
で合成した固体生成物6.5g,}ルエン16.2ml
およびフタル酸ジイソブチル4. 8ml(16:IJ
モル)を加え,95゜Cで1時間反応を行なった。
で合成した固体生成物6.5g,}ルエン16.2ml
およびフタル酸ジイソブチル4. 8ml(16:IJ
モル)を加え,95゜Cで1時間反応を行なった。
反応後,固液分離し,トルエン33mlで3回洗浄を行
なった。
なった。
fdl 固体触媒成分(Alの合成
上記(Clにおける洗浄終了後,フラスコにトルエン1
6. 2 ml , フタル酸ジイソブチル0.36
(1.3ミリモル),ブチルエーテル2. 2ml(1
3ミリモル),四塩化チタ:/ 38. 0ml (
346ミリモル)を加え95゜Cで3時間反応を行なっ
た。反応終了後,95゜Cで固液分離し,同温度でトル
エン33mlで2回洗浄を行なった後,上述したフタル
酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの
混合物による処理を同一条件でもう一度繰り返し,ヘキ
サン33mlで3回洗浄して,黄土色の固体触媒5.0
gを得た。
6. 2 ml , フタル酸ジイソブチル0.36
(1.3ミリモル),ブチルエーテル2. 2ml(1
3ミリモル),四塩化チタ:/ 38. 0ml (
346ミリモル)を加え95゜Cで3時間反応を行なっ
た。反応終了後,95゜Cで固液分離し,同温度でトル
エン33mlで2回洗浄を行なった後,上述したフタル
酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの
混合物による処理を同一条件でもう一度繰り返し,ヘキ
サン33mlで3回洗浄して,黄土色の固体触媒5.0
gを得た。
固体触媒成分CAl中にはチタン原子が2.゛1重量%
,マグネシウム原子が19.9重量%,フタル酸エステ
ルが12.7重量%含まれていた。
,マグネシウム原子が19.9重量%,フタル酸エステ
ルが12.7重量%含まれていた。
[el 触媒成分(Blの調製
撹拌機を備えた100mlのフラスコをアルゴンで置換
したのち,ヘプタン41.7ml, } !Jエチル
アルミニウム5.74g (50ミリモル),フ工二ル
トリメトキシシランl.49g ( 7. 5ミリモル
)を投入し,60゜Cで4時間撹拌し反応を行なった。
したのち,ヘプタン41.7ml, } !Jエチル
アルミニウム5.74g (50ミリモル),フ工二ル
トリメトキシシランl.49g ( 7. 5ミリモル
)を投入し,60゜Cで4時間撹拌し反応を行なった。
反応後,窒素置換された直径5mmのNMR測定用アン
プルにこの反応液を約2ml注入し封入した。このサン
プルを用いて日本電子製NMR測定装置( FX−10
0 )を用い,30″Ic,パルスアングル45’ ,
パルスrt[s秒. 積W回数2000回(40回積算
ごとにフーリエ変換を行ないそれを50回繰り返す)の
条件で130−NMRの測定を行なった。得られたスペ
クトルよりK値を求めたところ K =1. 06であ
った。
プルにこの反応液を約2ml注入し封入した。このサン
プルを用いて日本電子製NMR測定装置( FX−10
0 )を用い,30″Ic,パルスアングル45’ ,
パルスrt[s秒. 積W回数2000回(40回積算
ごとにフーリエ変換を行ないそれを50回繰り返す)の
条件で130−NMRの測定を行なった。得られたスペ
クトルよりK値を求めたところ K =1. 06であ
った。
(fl プロピレンの重合
3lのかきまぜ式ステンレス製オートクレープをアルゴ
ン置換し,(e)で合成した固体触媒成分(Bl溶液2
. 6 mlおよびfdlで合成した固体触媒成分(A
t 8. 8 mgを仕込み, 0. 33 kg/’
cm 2の分圧に相当する水素を加えた。次いで78
0gの液化プロピレンを仕込み,オートクレープの温度
を80゜Cに昇温し,80゜Cで2時間重合を続けた。
ン置換し,(e)で合成した固体触媒成分(Bl溶液2
. 6 mlおよびfdlで合成した固体触媒成分(A
t 8. 8 mgを仕込み, 0. 33 kg/’
cm 2の分圧に相当する水素を加えた。次いで78
0gの液化プロピレンを仕込み,オートクレープの温度
を80゜Cに昇温し,80゜Cで2時間重合を続けた。
重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合
体を60゜Cで2時間減圧乾燥し,285gのポリプロ
ピレン粉末を得た。
体を60゜Cで2時間減圧乾燥し,285gのポリプロ
ピレン粉末を得た。
従って,固体触媒成分(Allg当りのポリプロピレン
の収量(g)(以下PP/’catと略す)はPP/’
cut=32,400であった。全重合体収量中に占め
る冷キシレンに可溶な成分の割合い(重fjk915)
(以下CxSト略t) ハ, CXS゛=1.2で
あった。又,ポリプロピレン粉末の嵩密度(g/ml)
(以下BDと略す)はBD=0.44であった。
の収量(g)(以下PP/’catと略す)はPP/’
cut=32,400であった。全重合体収量中に占め
る冷キシレンに可溶な成分の割合い(重fjk915)
(以下CxSト略t) ハ, CXS゛=1.2で
あった。又,ポリプロピレン粉末の嵩密度(g/ml)
(以下BDと略す)はBD=0.44であった。
実施例2
fa) 触媒成分fBlの調製
実施例1の(elの触媒成分(Blの調製において反応
時間を6時間に変えた以外は,実施例1のtelと同様
にして(B)成分を調製した。13C−NMRを測定し
た結果 K=1.78であった。
時間を6時間に変えた以外は,実施例1のtelと同様
にして(B)成分を調製した。13C−NMRを測定し
た結果 K=1.78であった。
(bl プロピレンの重合
実施例1の山のプロピレンの重合において上記の(al
で調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施例1の山
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
PP/’ cut =40200 ,CXS=1.4
, BD=0.44テあった。
で調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施例1の山
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
PP/’ cut =40200 ,CXS=1.4
, BD=0.44テあった。
比較例1
(al fE成分の調製
実施例1のtelの触媒成分(Blの調整において25
゜Cで調製後す《弓3C−NMR測定およびプロピレン
の重合に用いた以外は実施例1の(e)と同様にして触
媒成分(B)を調製した。
゜Cで調製後す《弓3C−NMR測定およびプロピレン
の重合に用いた以外は実施例1の(e)と同様にして触
媒成分(B)を調製した。
+30−NMRを測定した結果Si−Et結合に基づく
ピークは認められず K=Oであった。
ピークは認められず K=Oであった。
(bl 実施例1のケ)のプロピレンの重合において
上記の(alで調製した触媒成分(Blを用いた以外は
実施例1の(『)と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。重合結果はPP/ cat =22100 ,C
XS = 1. 5 , BD = 0.44であった
。Kの値が0であり0.2よりも小さな値の触媒成分(
Blを重合に用いているため実施例1及び2に比べ活性
が著しく低い。
上記の(alで調製した触媒成分(Blを用いた以外は
実施例1の(『)と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。重合結果はPP/ cat =22100 ,C
XS = 1. 5 , BD = 0.44であった
。Kの値が0であり0.2よりも小さな値の触媒成分(
Blを重合に用いているため実施例1及び2に比べ活性
が著しく低い。
比較例2
(al 触媒成分fBlの調製
実施例1の(e)の触媒成分FB+の調製において反応
時間を10時間に変えた以外は実施例1のtelと同様
にして触媒成分(Blを調製した。
時間を10時間に変えた以外は実施例1のtelと同様
にして触媒成分(Blを調製した。
+30−NMRを測定した結果K=2.30であった。
(bl プロピレンの重合
実施例1の(flのプロピレンの重合において上記の(
alで調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例l
の(flと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果は PP/ cat =20000 ,CXS=
6.4, BD=0.40Cアッタ。Kl7)値カ2.
30であり,2.2よりも大きな値の触媒成分(Blを
重合に用いているため,実施例1及び2に比べ活性,規
則性が著し《低い。
alで調製した触媒成分(B)を用いた以外は実施例l
の(flと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果は PP/ cat =20000 ,CXS=
6.4, BD=0.40Cアッタ。Kl7)値カ2.
30であり,2.2よりも大きな値の触媒成分(Blを
重合に用いているため,実施例1及び2に比べ活性,規
則性が著し《低い。
実施例3
(al 固体生成物の合成
撹拌機,滴下ロートを備えた内容積200 mlのフラ
スコをアルゴンで置換した後スチレンジビニルベンゼン
共重合体( avp = 0.51 cc/g,avp
は細孔半径200〜2000人における細孔容積を表わ
す)を80’Cで1時間減圧乾燥したもの6.98gと
n−へブタン35.0ml,テトラブトキシチタン0.
64g (1.9ミリモル),テトラエトキシシラン6
.70 g (32. ]ミリモル)一を投入し,30
゜Cで45分間撹拌した。
スコをアルゴンで置換した後スチレンジビニルベンゼン
共重合体( avp = 0.51 cc/g,avp
は細孔半径200〜2000人における細孔容積を表わ
す)を80’Cで1時間減圧乾燥したもの6.98gと
n−へブタン35.0ml,テトラブトキシチタン0.
64g (1.9ミリモル),テトラエトキシシラン6
.70 g (32. ]ミリモル)一を投入し,30
゜Cで45分間撹拌した。
次に実施例1の(alで合成した有機マグネシウム化合
物16.9mlをフラスコ内の温度を5゜Cに保ちなが
ら滴下ロートから1時間がけて滴下した。滴下終了後5
゜Cで45分間,さらに3o゜Cで45分間撹拌したの
ちn−へブタン35 mlで3回洗浄を繰り返し減圧乾
燥して茶色の固体生成物12.4 gを得た。
物16.9mlをフラスコ内の温度を5゜Cに保ちなが
ら滴下ロートから1時間がけて滴下した。滴下終了後5
゜Cで45分間,さらに3o゜Cで45分間撹拌したの
ちn−へブタン35 mlで3回洗浄を繰り返し減圧乾
燥して茶色の固体生成物12.4 gを得た。
固体生成物には,チタン原子が0.47重量%,マグネ
シウム原子が4.0重量%含まれていた。
シウム原子が4.0重量%含まれていた。
(bl 固体触媒成分臥}の合成
内容触媒100 mlのフラスコをアルゴンで置換した
後,(a)の還元反応により合成した固体生成物4.5
8g. }ルエン15.3mlおよびフタル酸ジイソ
ブチル1.40ml ( 5.23 ミ’Jモル)を加
え,95゜Cで1時間反応を行なった。
後,(a)の還元反応により合成した固体生成物4.5
8g. }ルエン15.3mlおよびフタル酸ジイソ
ブチル1.40ml ( 5.23 ミ’Jモル)を加
え,95゜Cで1時間反応を行なった。
反応後固液分離し,トルエン15.3mlで2回洗浄を
行なった。
行なった。
洗浄終了後,フラスコにトルエン15.3 ml,n−
ブチルエーテル1.0 1 ml ( 5.97 ミリ
モル)および四塩化チタン17.9 ml (163
ミリモル)を加え,95゜Cで3時間反応を行なった。
ブチルエーテル1.0 1 ml ( 5.97 ミリ
モル)および四塩化チタン17.9 ml (163
ミリモル)を加え,95゜Cで3時間反応を行なった。
反応終了後,95゜Cで固液分離したのち,同温度でト
ルエン15.3mlで2回洗浄を行なった。
ルエン15.3mlで2回洗浄を行なった。
上述したn−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度1時間行ない,さらにn−へブタ
ン15.3mlで2回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して
茶色の固体触媒成分(Al 3.68 gを得た。
による処理をもう一度1時間行ない,さらにn−へブタ
ン15.3mlで2回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して
茶色の固体触媒成分(Al 3.68 gを得た。
固体触媒成分(A+にはチタン原子が0.49重量%,
マグネシウム原子が5.4重量%,フタル酸エステルが
165重量%含まれていた。
マグネシウム原子が5.4重量%,フタル酸エステルが
165重量%含まれていた。
fcl プロピレンの重合
実施例2の(blのプロピレンの重合において上記の(
blで調製した固体触媒成分(A+を用いた以外は実施
例2の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/’ cut =8240 ,CXS
=1.8, BD=0.42であった。
blで調製した固体触媒成分(A+を用いた以外は実施
例2の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/’ cut =8240 ,CXS
=1.8, BD=0.42であった。
比較例3
プロピレンの重合
実施例3の(Clのプロピレンの重合において比較例1
の(a)で調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施
例3の(Clと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果は PP/’ cut =4140, CX
S=1.9, BD=0.42であった。Kの値がOで
あり0.2よりも小さな値の触媒成分fB)を重合に用
いているため実施例3に比べ活性が著しく低い。
の(a)で調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施
例3の(Clと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果は PP/’ cut =4140, CX
S=1.9, BD=0.42であった。Kの値がOで
あり0.2よりも小さな値の触媒成分fB)を重合に用
いているため実施例3に比べ活性が著しく低い。
実施例4
(al 固体触媒成分(Alの合成
無水塩化マグネシウム47. 6 g (500mmo
l) ,デカン250mlおよび2−エチルへキシルア
ルコ− /l/ 234ml ( 1500m mol
)を130゜Cで2時間加熱反応を行い懸濁液とした
後,この溶液中1ζ無水フタル酸11−1 g (75
mmol)を添加し,l30゜Cにて更に1時間撹拌混
合を行い,無水フタル酸を懸濁液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後, −20
’Cに保持された四塩化チタン200ml (18 m
ol )中に1時間に渡って全量滴下装入する。装入終
了後.この混合液の温度を4時間かけて110゜Cに昇
温し,110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト28.0 ml ( 140 m mol )を添加
し,これより2時間同温度にて撹拌下保持する。2時間
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し,この固体部を
2000 mlのTI C l 4にて再懸濁させた後
,再び110゜Cで2時間加熱反応を行う。
l) ,デカン250mlおよび2−エチルへキシルア
ルコ− /l/ 234ml ( 1500m mol
)を130゜Cで2時間加熱反応を行い懸濁液とした
後,この溶液中1ζ無水フタル酸11−1 g (75
mmol)を添加し,l30゜Cにて更に1時間撹拌混
合を行い,無水フタル酸を懸濁液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後, −20
’Cに保持された四塩化チタン200ml (18 m
ol )中に1時間に渡って全量滴下装入する。装入終
了後.この混合液の温度を4時間かけて110゜Cに昇
温し,110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト28.0 ml ( 140 m mol )を添加
し,これより2時間同温度にて撹拌下保持する。2時間
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し,この固体部を
2000 mlのTI C l 4にて再懸濁させた後
,再び110゜Cで2時間加熱反応を行う。
反応終了後,再び熱濾過にて固体部を採取し,110℃
デカン300mlで5回,室温ヘキサン500mlで3
回洗浄を行ない減圧乾燥して固体触媒成分(Alを得た
。固体触媒中にはチタン原子が2.0重量%,マグネシ
ウム原子が20.0重量%,ジイソブチルフタレートが
4.2重量%含まれていた。
デカン300mlで5回,室温ヘキサン500mlで3
回洗浄を行ない減圧乾燥して固体触媒成分(Alを得た
。固体触媒中にはチタン原子が2.0重量%,マグネシ
ウム原子が20.0重量%,ジイソブチルフタレートが
4.2重量%含まれていた。
fbl プロピレンの重合
実施例2の(blのプロピレンの重合において上記のf
atで合成した固体触媒成分(Alを用いた以外は実施
例2のtblと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/ cat =44600, CXS
’i4.4, BD’−’0.36t’あった。
atで合成した固体触媒成分(Alを用いた以外は実施
例2のtblと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/ cat =44600, CXS
’i4.4, BD’−’0.36t’あった。
比較例4
プロピレンの重合
実施例4の(b)のプロピレンの重合において比較例1
のfatで調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施
例4のfb)と同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/ cat=20800,CXS=4
. 1 , BD=0.36であった。Kの値がOであ
り0.2よりも小さな値の触媒成分(Blを重合に用い
ているため,実施例4に比べ活性が著しく低い。
のfatで調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施
例4のfb)と同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/ cat=20800,CXS=4
. 1 , BD=0.36であった。Kの値がOであ
り0.2よりも小さな値の触媒成分(Blを重合に用い
ているため,実施例4に比べ活性が著しく低い。
実施例5
fat 固体触媒成分(A+の合成
滴下ロート及び撹拌機を取付けた200 mlのフラス
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに,酸化ケイ素
( DAVISON社製,商品名G−952 ,比表面
積302m27g+細孔容積1.54cm2/ g ,
平均細孔(半径204人)(以下,Si02という。)
を窒素気流中において800゜Cで7時間焼成したもの
を8.6g及びn−へブタンを40 ml入れた。更に
,n−ブチルエチルマグネシウム(以下BEMという。
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに,酸化ケイ素
( DAVISON社製,商品名G−952 ,比表面
積302m27g+細孔容積1.54cm2/ g ,
平均細孔(半径204人)(以下,Si02という。)
を窒素気流中において800゜Cで7時間焼成したもの
を8.6g及びn−へブタンを40 ml入れた。更に
,n−ブチルエチルマグネシウム(以下BEMという。
)の20%n−へブタン溶液(テキサスアルキルズ社製
,商品名MAGALA BEM ) 34.4 rn
l (BEMとして46.1ミリモル)を加え, 90
″Cで2時間撹拌した。
,商品名MAGALA BEM ) 34.4 rn
l (BEMとして46.1ミリモル)を加え, 90
″Cで2時間撹拌した。
デカンテーションにより上澄液を除去し,生成した固体
を70mlのn−へブタンによリ室温で洗浄した後,デ
カンテーションにより上澄液を除去した。このn−へブ
タンによる洗浄処理を更に4回行ない減圧乾燥して9.
・83 gのシリカゲルのBEM処理物を得た。撹拌機
を取りつけたloOmlのフラスコをチッ素ガスで置換
し,そのフラスコに上記の処理物2.37g,15ml
のn−へブタンを加えて懸濁液とし,これに2.2.2
−トリクロルエタノール4.0g(27ミIJモル)を
5 mlのn−へブタンに溶解した溶液を,滴下ロ−ト
からO℃において20分間掛けて滴下した。0゜Cで1
時間撹拌を続けた後,1時間掛けて80゜Cに昇温し,
80゜Cで1時間撹拌を続けた。反応終了後,室温にお
いて+ 20mlの1− ヘプタンにて2回, 2Qm
lのトルエンにて3回それぞれ洗浄を行った。
を70mlのn−へブタンによリ室温で洗浄した後,デ
カンテーションにより上澄液を除去した。このn−へブ
タンによる洗浄処理を更に4回行ない減圧乾燥して9.
・83 gのシリカゲルのBEM処理物を得た。撹拌機
を取りつけたloOmlのフラスコをチッ素ガスで置換
し,そのフラスコに上記の処理物2.37g,15ml
のn−へブタンを加えて懸濁液とし,これに2.2.2
−トリクロルエタノール4.0g(27ミIJモル)を
5 mlのn−へブタンに溶解した溶液を,滴下ロ−ト
からO℃において20分間掛けて滴下した。0゜Cで1
時間撹拌を続けた後,1時間掛けて80゜Cに昇温し,
80゜Cで1時間撹拌を続けた。反応終了後,室温にお
いて+ 20mlの1− ヘプタンにて2回, 2Qm
lのトルエンにて3回それぞれ洗浄を行った。
次いで,トルエン8. 3 ml及びフタル酸ジn一ブ
チル0.25gを加え50゜Cで2時間反応を行なった
。次いで四塩化チタン12.5mlを加え90゜Cにて
2時間反応させた後20 mlのトルエンで2回90℃
にて洗浄を行ない,次いでトルエン3. 3 ml及び
四塩化チタン12.5mlを加え,90″Cにて2時間
反応させた。モしてn−へキサン20mlにて6回洗浄
を行ない減圧乾燥して固体触媒成分(Al 2.25
gを得た。
チル0.25gを加え50゜Cで2時間反応を行なった
。次いで四塩化チタン12.5mlを加え90゜Cにて
2時間反応させた後20 mlのトルエンで2回90℃
にて洗浄を行ない,次いでトルエン3. 3 ml及び
四塩化チタン12.5mlを加え,90″Cにて2時間
反応させた。モしてn−へキサン20mlにて6回洗浄
を行ない減圧乾燥して固体触媒成分(Al 2.25
gを得た。
この固体触媒成分(Alにはチタン原子が3.1重量%
,マグネシウム原子が4.4重量%,フタル酸ジn−ブ
チルが3.2重量%含まれていた。
,マグネシウム原子が4.4重量%,フタル酸ジn−ブ
チルが3.2重量%含まれていた。
fbl プロピレンの重合
実施例2の(blのプロピレンの重合において上記(a
lで合成した固体触媒成分(A+を用いた以外は実施例
2の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった。
lで合成した固体触媒成分(A+を用いた以外は実施例
2の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった。
重合結果はPP/ cat = 7060 ,CXS=
2. 4 , BIl=0.40テあった。
2. 4 , BIl=0.40テあった。
比較例5
プロピレンの重合
実施例5の(blのプロピレンの重合において比較例1
のfatで調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施
例5の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/’ cat =3700 ,CXS
=2.5. BD=0.39であった。Kの値が0であ
り0.2よりも小さな値の触媒成分(Blを重合に用い
ているため,実施例5に比べ活性が著しく低い。
のfatで調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施
例5の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はPP/’ cat =3700 ,CXS
=2.5. BD=0.39であった。Kの値が0であ
り0.2よりも小さな値の触媒成分(Blを重合に用い
ているため,実施例5に比べ活性が著しく低い。
実施例6
(al 触媒成分(Blの調製
撹拌機を備えた200 mlのフラスコをアルゴンで置
換したのち,ヘプタン83.3ml, ト!Jエチル
アルミニウム11.4 g (100ミリモル),シク
ロヘキシルトリメトキシシラン3.06g(15ミリモ
ル)を投入し, 60’Cで1時間撹拌し反応を行なっ
た。このサンプルについて+30−NMR測定を行ない
K値を算出したところK=0.46であった。
換したのち,ヘプタン83.3ml, ト!Jエチル
アルミニウム11.4 g (100ミリモル),シク
ロヘキシルトリメトキシシラン3.06g(15ミリモ
ル)を投入し, 60’Cで1時間撹拌し反応を行なっ
た。このサンプルについて+30−NMR測定を行ない
K値を算出したところK=0.46であった。
fbl プロピレンの重合
実施例1の(f)のプロピレンの重合において上記のf
a)で調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施例1
の山と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP/ cat=28000 ,CXS=1.2,
BD=0.43であった。
a)で調製した触媒成分(Blを用いた以外は実施例1
の山と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はPP/ cat=28000 ,CXS=1.2,
BD=0.43であった。
実施例7
(al 固体成分CB+の調製
実施例6の(alの触媒成分(Blの調製において反応
時間を2時間に変えた以外は実施例6のfatと同様に
して(Bl成分を調製した。+30−NMRを測定した
結果 K=0.98であった。
時間を2時間に変えた以外は実施例6のfatと同様に
して(Bl成分を調製した。+30−NMRを測定した
結果 K=0.98であった。
(bl プロピレンの重合
実施例1の山のプロピレンの重合において上記の(al
で調製した(E成分を用いた以外は実施例1のげ)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP
/ cat =38200 , CXS =1.3.
BD=0.43であった。
で調製した(E成分を用いた以外は実施例1のげ)と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はPP
/ cat =38200 , CXS =1.3.
BD=0.43であった。
比較例6
(al 触媒成分(Blの調製
実施例6の(alの触媒成分(Blの調製において25
゜Cで調製後すく弓3C−NMR測定およびプロピレン
の重合1ζ用いた以外は実施例6の(alと同様にして
触媒成分(Blを調製した。
゜Cで調製後すく弓3C−NMR測定およびプロピレン
の重合1ζ用いた以外は実施例6の(alと同様にして
触媒成分(Blを調製した。
+30−NMRを測定した結果Si−Et結合に基づく
ピークは認められず,K=0であった。
ピークは認められず,K=0であった。
(bl プロピレンの重合
実施例6の(blのプロピレンの重合において上記のf
a)で調製した(Bl成分を用いた以外は実施例6の(
blと同様1こしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果はPP/’ cat −24600 , CXS
=1.4, BD=0.43であった。Kの値が0であ
り0.2よりも小さな値の触媒成分(Blを重合に用い
ているため実施例6及び7に比べ活性が著しく低い。
a)で調製した(Bl成分を用いた以外は実施例6の(
blと同様1こしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果はPP/’ cat −24600 , CXS
=1.4, BD=0.43であった。Kの値が0であ
り0.2よりも小さな値の触媒成分(Blを重合に用い
ているため実施例6及び7に比べ活性が著しく低い。
比較例7
(a) 触媒成分(Blの調製
実施例6の(alの触媒成分CB+の調製において反応
時間を8時間に変えた以外は実施例6の(alと同様に
して触媒成分(Blを調製した。
時間を8時間に変えた以外は実施例6の(alと同様に
して触媒成分(Blを調製した。
+30−NMRを測定した結果K=2.43であった。
tbl プロピレンの重合
実施例6の(b)のプロピレンの重合において上記の(
alで調製した触媒成分FB+を用いた以外は実施例6
の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果はPP/ cat =20000 ,CXS=5
.9, BD=O。43テあった。Kの値が2.43で
あり,2.2よりも大きな値の触媒成分(Blを重合に
用いているため,実施例6及び7に比べ活性,規則性が
著しく低い。
alで調製した触媒成分FB+を用いた以外は実施例6
の(blと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果はPP/ cat =20000 ,CXS=5
.9, BD=O。43テあった。Kの値が2.43で
あり,2.2よりも大きな値の触媒成分(Blを重合に
用いているため,実施例6及び7に比べ活性,規則性が
著しく低い。
〈発明の効果〉
以上の如く,本発明の触媒系を使用することにより下記
のよう・な効果が得られる。
のよう・な効果が得られる。
(1)固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性が
非常に高いため,なんら特別の触媒残渣除去操作をしな
くても,重合体の着色,安定性および腐蝕性に密接に関
係するハロゲン原子,チタン原子の含有量が極めて少な
い。すなわち,触媒残渣除去のための設備が不要となり
,オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。
非常に高いため,なんら特別の触媒残渣除去操作をしな
くても,重合体の着色,安定性および腐蝕性に密接に関
係するハロゲン原子,チタン原子の含有量が極めて少な
い。すなわち,触媒残渣除去のための設備が不要となり
,オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。
(2)重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規
則性の低下が非常に少ないために,重合時間を長くする
ことによって触媒当りの重合体の生産量を多くすること
ができる。
則性の低下が非常に少ないために,重合時間を長くする
ことによって触媒当りの重合体の生産量を多くすること
ができる。
また,次の様な効果が期待できる。
(3)本発明の触媒系を用いれば.立体規則性が非常に
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
,副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
,副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。
(4)重合媒体1ζ可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため,反応槽.配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。また,可溶な重合体の生成量が著しく少
ないため,原料モノマーが有効に利用できる。
成が著しく少ないため,反応槽.配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。また,可溶な重合体の生成量が著しく少
ないため,原料モノマーが有効に利用できる。
図−1は,本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は,本発明の実施態様の代表例であ
り,本発明は,何らこれに限定されるものではない。
図である。 本フローチャート図は,本発明の実施態様の代表例であ
り,本発明は,何らこれに限定されるものではない。
Claims (1)
- (1)(A)少くともマグネシウム、チタン、ハロゲン
、およびエステル化合物を必須成分として含む固体触媒
成分(A)と (B)一般式R^1_mAlY_3−_m(R^1は炭
素数1〜8個の脂肪族炭化水素基、Yはハロゲン、水素
または炭素数1〜20個のアルコキシ基を表わし、mは
2≦m≦3の数字を表わす)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物と一般式 R^2_nSi(OR^3)_4_−_n(R^2は炭
素数5〜20個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基、R^3は炭素数1〜20個の炭化水素基を表わ
し、nは0≦n≦3の数字を表わす)で表わされる有機
ケイ素化合物を溶液状態で反応させ、当該反応物の成分
を^1^3C−NMR測定したときに得られるAl−R
^1結合に帰属されるスペクトルの面積をS、有機アル
ミニウム化合物との反応により生成したSi−R^1結
合に帰属されるスペクトルの面積をS′、(B)成分中
に含まれるAl原子に対するSi原子のモル比をZとし
たときに一般式 K=m/Z・S′/(S+S)′で表わされるKの値が
0.2≦K≦2.2である、触媒成分(B)とからなる
触媒系を用いてα−オレフィンを単独又は共重合するこ
とを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63286367A JPH0662702B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | α−オレフィン重合体の製造法 |
DE89120898T DE68907691T2 (de) | 1988-11-11 | 1989-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren. |
EP89120898A EP0368344B1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-10 | Process for producing alpha-olefin polymers |
US07/801,584 US5189124A (en) | 1988-11-11 | 1991-12-05 | Process for producing α-olefin polymers |
SG156194A SG156194G (en) | 1988-11-11 | 1994-10-24 | Process for producing alpha-olefin polymers |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63286367A JPH0662702B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | α−オレフィン重合体の製造法 |
SG156194A SG156194G (en) | 1988-11-11 | 1994-10-24 | Process for producing alpha-olefin polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02132105A true JPH02132105A (ja) | 1990-05-21 |
JPH0662702B2 JPH0662702B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=26556280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63286367A Expired - Lifetime JPH0662702B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0368344B1 (ja) |
JP (1) | JPH0662702B2 (ja) |
DE (1) | DE68907691T2 (ja) |
SG (1) | SG156194G (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
JP2952695B2 (ja) * | 1990-09-04 | 1999-09-27 | 東ソー株式会社 | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 |
DE69410757T3 (de) * | 1993-12-06 | 2008-07-24 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
JP3595864B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2004-12-02 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US4525555A (en) * | 1983-01-14 | 1985-06-25 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
-
1988
- 1988-11-11 JP JP63286367A patent/JPH0662702B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-10 EP EP89120898A patent/EP0368344B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 DE DE89120898T patent/DE68907691T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-24 SG SG156194A patent/SG156194G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0368344A3 (en) | 1991-04-03 |
JPH0662702B2 (ja) | 1994-08-17 |
EP0368344A2 (en) | 1990-05-16 |
DE68907691D1 (de) | 1993-08-26 |
EP0368344B1 (en) | 1993-07-21 |
SG156194G (en) | 1995-03-17 |
DE68907691T2 (de) | 1994-02-17 |
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