JPH02132105A - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は，オレフィン重合体の製造に用いる助触媒成分
に関する。更に詳しくは，少くともマグネシウム，チタ
ン，ハロゲンおよびエステル化合物を含む固体触媒成分
と特定の助触媒成分とからなる触媒系を用いた，触媒残
査および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工
性Ｃζ優れたオレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。

く従来の技術〉 一般にプロピレン，ブテンー１などのαニオレフィン重
合体を製造する方法として，周期律表のＩＶ〜■族の遷
移金属化合物と■〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラー・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。特にａ−オレフィン重合体を工業的に製造
する場合には遷移金属化合物として三塩化チタン型，チ
タン・マグネシウム複合型の各固体触媒が広く用いられ
ている。

三塩化チタン型固体触媒の場合，助触媒の有機金属化合
物としてはジエチルアルミニウムクロライドに代表され
る含ハロゲン有機アルミニウム化合物が用いられる。か
かる重合法において得られたα−オレフィン重合体中に
は助触媒に起因するハロゲン等の触媒残査が残留し，こ
の触媒残査はα−オレフィン重合体の安定性，加工性な
ど種々の点において問題を引きおこし触媒残査除去と安
定化のための設備が必要となる。

この欠点は，単位重量当りの生成α−オルフィン重合体
重量で表わされる触媒活性を大きくするかもしくは触媒
残査となる元素の含量の少ない触媒成分を用いることに
より改善することができ，また，上記触媒残渣除去のた
めの設備も不要となり，α−オレフィン重合体の製造に
必要な生産コストの引き下げも可能となる。

一方，チタン・マグネシウム複合型固体触媒の場合，助
触媒の有機金属化合物としてトリエチルアルミニウムに
代表されるハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物
，そして，更に得られるα−オレフィン重合体の立体規
則性を向上する目的で電子供与性化合物をそれぞれ別々
に加えた三成分触媒系が用いられる。かかる重合法にお
いて得られたα−オレフィン重合体中には助触媒に起因
するハロゲンは含まれないものの，いまだ触媒活性が不
充分であるため固体触媒に起因する触媒残渣が残留し先
の問題が完全に解決されているわけではない。

また，いずれの固体触媒を用いた場合においても，α−
オレフィン重合体を製造する際には，工業的に利用価値
の高い，高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定
形重合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく，α−オレ
フィン重合体をフィルム，繊維，その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。又，
上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き，
同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須とな
り，工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って
α−オレフィン重合体を製造するための触媒系は，この
ような無定形重合体の生成が全く無いか或いはあっても
極めて僅かである必要がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において本発明の解決すべき課題，即ち本発
明の目的は触媒残査および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するオレフ
ィン重合用触媒系を用いてα−才レフィン重合体を製造
する方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は，固体触媒成分と有機アルミニウム成分及び電
子供与性化合物成分の独立の３成分からなる触媒系でα
−オレフィンの重合を行なうチタンーマグネシウム複合
型触媒において，有機アルミニウム成分と電子供与性化
合物成分を反応させ特定の状態に保持して用いるα−オ
レフィン重合体の製造法であり，以下の要件を備えるこ
とを特徴とする。

即ち， ＋１）（Ａ＋　　少＜ともマグネシウム，チタン，ハロ
ゲン，およびエステル化合物を必須成分として含む固体
触媒成分［Ａ＋と ＦＢ＋　　一般式ＲｌｍＡｌＹ３一ｍ（Ｒ１は炭素数１
〜８個の脂肪族炭化水素基，Ｙはハロゲン，水素，また
は炭素数１〜２０個のアルコキシ基を表わし，ｍは２≦
ｍ≦３の数字を表わす）で表わされる有機アルミニウム
化合物と一般式Ｒ２，Ｓｉ（ＯＲ３）４−。（Ｒ２は炭
素数５〜２０個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基　Ｒ３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表わし
，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす）で表わされる有機ケ
イ素化合物を溶液状態で反応させ，当該反応物の成分（
Ｂｌを１３０一ＮＭＲ測定したときに得られるＡｌ−Ｒ
ｌ結合に帰属されるスペクトルの面積をＳ，有機アルミ
ニウム化合物との反応ｊこより生成したＳｉ−Ｒ’結合
に帰属されるスペクトルの面積をＳ’．　（Ｂｌ成分中
に含まれるＡｌ原子に対するＳｉ原子のモル比をＺとし
たときに一般式０．２≦Ｋ≦２．２である， 反応物成分ＦＢ＋とからなる触媒系を用いてα−オレフ
ィンを単独又は共重合することを特徴とするα−オレフ
ィン重合体の製造法である。

以下本発明について具体的に説明する。

ｆａｔ　　固体触媒成分（Ａ＋ 本発明において使用される少な《ともマグネシウム，チ
タン，ハロゲンおよびエステル化合物を必須成分として
含む固体触媒成分ｆＡ＋は，一般にチタン，マグネシウ
ム複合型触媒と呼ばれているものを用いることができる
。

かかる固体触媒成分を製造する方法としては，例えば，
特公昭５２　−　３９４３１号，特公昭５２　−　３６
７８６号，特開昭５４　−　９４５９０号，特開昭５５
　−　３６２０３号，特開昭５６−４１２０６号，特開
昭５７−６３３１０号，特開昭５７　−　５９９１６号
，特開昭５８　−　８３００６号，特開昭６１−　２１
８６０６号公報等に開示された方法を挙げることができ
る。これらの方法の例としては，（１）ハロゲン化マグ
ネシウム化合物及び／又はアルコキシマグネシウム化合
物をエステル化合物共存下で粉砕処理し，更にＴｉＣ１
　４等のチタン化合物で処理する方法 （２）ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコ
キシマグネシウム化合物をアルコール類，エーテル類等
に溶解させた後ＴｉＣｌ４等のチタン化合物及びエステ
ル化合物で処理をする方法。

ｆ３１ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を，エ
ステル化合物及びエーテル化合物とＴｉＣｌ　４との混
合物で処理をする方法等を挙げることができる。

また，かかる固体触媒成分（Ａ＋は，シリカゲル．ポー
ラスポリマービース等公知の多孔質物質に固定化されて
いてもよい。かかる方法の具体例としては特開昭６１−
　２１１０９号，特開昭６２　−　２５６８０２号，特
願昭６２−１２４３２１号公報等に開示された方法を挙
げることができる。これらの方法の例としては （１）　　シリカゲルをグリニャール試薬等の有機マグ
ネシウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はア
ルコール類と反応させ，更にエステル及びＴｉＣｌ４等
のチタン化合物で処理する方法。

（２）　　ンリカゲル又はポーラスポリマービーズ及び
Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコ
キシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物をエステル化
合物及びエーテル化合物とＴｔ０１４との混合物で処理
をする方法等を挙げることができる。

本発明において使用される固体触媒成分（Ａ＋の合成に
用いられるチタン化合物は，一般式Ｔｉ（ＯＲ４）ａｘ
４−ａ（Ｒ４は炭素数が１〜２ｏの炭化水素基，Ｘはハ
ロゲン原子，ａはＯ≦ａ≦４の数字を表わす。）で表わ
される。具体的には，四塩化チタン，エトキシチタント
リクロライド，ブトキシチタントリクロライド，フエノ
キシチタントリクロライ・ド，ジブトキシチタンジクロ
ライド，ジフェノキシチタンジクロライド，トリブトキ
シチタンクロライド，テトラエトキシチタン，テトラブ
トキシチタン，テトラフエノキシデタン等が好適に使用
できる。

次にマグネシウム化合物は次のものが用いられる。

マグネシウムー炭素結合やマグネシウムー水素結合を持
った還元能を有する化合物としては，例えばジエチルマ
グネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネ
シウム，エチルマグネシウムクロライド，ブチルマグネ
シウムクロライド，ヘキシルマグネシウムクロライド，
プチルエトキシマグネシウム，プチルマグネシウムハイ
ドライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化
合物は，有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方，還元能を持たないマグネシウム化
合物としては，マグネシウムジクロライド，マグネシウ
ムジブロマイド等のジハロゲン化マグネシウム，メトキ
シマグネシウムクロライド，エトキシマグネシウムクロ
ライド，ブトキシマグネシウムクロライド，フエノキシ
マグネシウムクロライド，ジエトキシマグネシウム，ジ
ブトキシマグネシウム，ジフエノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物，ラウリル酸マグネシウ
ム，ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。

これら還元能を持たないマグネシウム化合物は，予め或
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。

また，エステル化合物としては，モノおよび多価のカル
ボン酸エステルが用いられ，脂肪族カルボン酸エステル
，オレフィンカルボン酸エステル，脂環式カルボン酸エ
ステル，芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体
例としては，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸フェニル，
ブロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸エチル
，吉草酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル
，メタクリル酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸ブチ
ル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，アニス酸エ
チル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジグチル，マロン酸
ジエチル，マロン酸ジブチル，マレイン酸ジメチル，マ
レイン酸ジブチル，イタフン酸ジエチル，゛イタコン酸
ジブチル，フタル酸モノエチル，フタル酸ジメチル，フ
タル酸メチルエチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジｎ
−プロビル，フタル酸ジイソプ口ピル，フタル酸ジーｎ
−ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジｎ−ヘプ
チル，フタル酸ジｎ−オクチル，フタル酸ジフエニル等
を挙げることができる。

（ｂｌ　　有ｉアルミニウム化合物 本発明の有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物と
を反応させた触媒成分（Ｂ）（以下触媒成分（Ｂｌとい
う。）の調製に用いる有機アルミニウム化合物は一般式
， Ｒｌ，ｎＡｌＹ３ｍ　（Ｒｌは炭素数１〜８個の脂肪族
炭化水素基，Ｙはハロゲン，水素，または炭素数１〜２
０個のアルコキシ基を表わし，ｍは２≦ｍ≦３の数字を
表わす）で表わされる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては，トリエチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアル
ミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムプロボキシ
ド，ジイソブチルアルミニウムメトキシド，ジイソブチ
ルエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
，トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウム
ハライドの混合物，トリアルキルアルミニウムとジアル
キルアルミニウムアルコキシドとの混合物が例示できる
。

これらの有機アルミニウム化合物のうち，一般式Ｅｔｌ
ｎＡｌＹ３−ｍ（Ｅｔはエチル基を表わす）で表わされ
るものが好ましく用いられとりわけトリエチルアルミニ
ウムが好ましく用いラレル。

（Ｃｌ　　有機ケイ素化合物 本発明の触媒成分（Ｂｌの調製１こ用いる有機ケイ素化
合物は一般式Ｒ２ｎＳ１（ＯＲ３）４−ｎ　（Ｒ２は炭
素数５〜２０個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基　Ｒ３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表わし
，ｎはＯ≦ｎ≦３の数字を表わす）で表わされる。

有機ケイ素化合物の具体例としてはテトラメトキシシラ
ン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テ
トラプ口ボキシシラン，テトライソプ口ポキシシラン，
テトラフエノキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシ
シラン．シクロヘキシルトリエトキシシラン，フェニル
トリメトキシシラン，フエニルトリエトキシシラン，ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン，ジフエニルジメトキシシラン，ジフェ
ニルジエトキシシラン等を例示することができる。これ
らの有機ケイ素化合物のうちシクロヘキシルトリメトキ
シシラン，フエニルトリメトキシシランが好ましく用い
られる。

ｆｄｌ　　触媒成分（Ｂｌの調製 本発明の触媒成分（Ｂｌは，前記の有機アルミニウム化
合物と有機ケイ素化合物を溶液状態で反応させることに
より調製される。

この反応はすべて窒素，アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

この反応は溶液状態で反応させる。溶媒不存在下．溶媒
存在下のいずれで反応を行なってもよいが，操作のしや
すさから溶媒に溶解させて反応させるのが好ましい。

かかる溶媒としては，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカン等の脂肪族炭化水素，トルエン，キシレン，等の
芳香族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素，ジェチルエーテル，
ジブチル工−テル，ジイソアミルエーテル，テトラヒド
口フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

反応温度は，−５０〜２００゜Ｃ，好ましくは−３０〜
１２０”Ｃ，特に好まし《は−２５〜１００’Ｃの温度
範囲である。

反応時間は，Ｋの値（Ｋの定義については，（ｅ）項で
詳細に述べる。）が０．２≦Ｋ≦２．２（７）値になる
限り特に制限はないが，概して反応温度に依存する場合
が多く，反応温度が高くなると一般的に反応時間は短く
なる。通常反応は３０分から１００日程度かけて行なわ
れる。また所定温度で所定時間反応を進行させた後，反
応温度よりも低い温度で反応物成分を保存することは反
応の過進行を防ぐ上で好適である。通常保存は反応温度
よりも２０〜６０゜Ｃ以上低い温度で行なうことが好ま
しい。

有機ケイ素化合物の使用量は，有機アルミニウム化合物
のアルミニウム原子１モル当り，０．０１〜５モル，好
ましくはＯ、０３〜３モル，特に好ましくは０．０５〜
１．０モルである。

また，反応物である触媒成分（Ｂ）を重合に用いる際の
触媒成分（Ｂ）に含まれる有機アルミニウム化合物の使
用量は，固体触媒中のチタン原子１モル当り，１〜１０
００モルの広範囲を選ぶことができるが，特に５〜６０
０モルの範囲が好ましい。

ｔｅｌ　　Ｋ値の算出 成分（Ｂｌの調製に用いた一般式Ｒ１ｍＡｌＹ３一ｍで
表わされる有機アルミニウム化合物のｍの値である。Ｚ
は触媒成分ｆＢｌ中に含まれるＡｌ原子に対するＳｉ原
子のモル比であり，Ｓ及びＳ′はそれぞれ触媒成分ＦＢ
＋を１３０−ＮＭＲ測定したときに得られるＡｌ−Ｒｌ
結合に帰属されるスペクトルの面積及び有機アルミニウ
ム化合物との反応により生成したＳｉ−Ｒ’結合に帰属
されるスペクトルの面積である（Ｒ１は炭素数１〜８個
の脂肪族炭化水素基を表わす。）。

同じ脂肪族炭化水素基（Ｒ１）であってもそれがＡｌ原
子に結合している場合とＳｉ原子に結合している場合で
は１℃一ＮＭＲ測定を行なったときＲｌに基づくピーク
のケミカルシフトは異なる。またＳｉ原子に炭化水素基
が結合している場合，炭化水素基が脂肪族である場合と
，脂環式または芳香族である場合では１３Ｃ−ＮＭＲ測
定を行なったとき炭化水素基に基づくピークのケミカ−
ルシフトはそれぞれ異なる（脂環式，芳香族は脂肪族よ
りも低磁場側に現れる。）。この点を利用してＳ及びＳ
′を求めることにより，Ｋ値を求めることができる。

触媒成分ＣＢ＋におけるＡｌ−Ｒｌ結合に基づ＜１３Ｃ
−ＮＭＲのケミカルシフトはＲｌｍＡｌＹ３−ｒＩｌを
標準サンプルとして測定すること１ζより，またＳｉ−
Ｒ’結合に基づ（　＋３０−ＮＭＲのケミカルシフトは
，Ｒ２ｎ（Ｒｌ）８１（ＯＲ３）３−ｎ　（　Ｒ２は炭
素数５〜２０個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基　Ｒ３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表わし
，ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす）を標準サンプルとし
て測定すること尾より求めることができる。

以下Ｒｌがエチル基である場合を例にとってより具体的
にＳ，Ｓ’の求め方を説明する。エチル基を有する有機
アルミニウム化合物及びエチル基を有する有機ケイ素化
合物を１３０＝ＮＭＲ測定した場合，０、４〜１．２ｐ
ｐｍ，　　８．６〜９．２ｐｐｍ，　　４．１〜５．　
１　ｐｐｍ，　　５．　７　〜６．　９　ｐｐｍ　（δ
スケー／ｌ／，　ＴＭＳ基準低磁場側）のケミカルシフ
トの位置に現れるピークは，それぞれＣＨ２（Ａｌ），
　ＣＨ３（Ａｌ），　ＣＨ２（Ｓｌ）　，　ＣＨ　ｓ　
（Ｓｉ）の炭素に基づくものであり，それらケミカルシ
フトは有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物が共
存している場合でも゜ほとんど変化しないことか■λＨ
ＡＳＡＲＪＡ等により明らかにされている（　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　：Ｐ
ａｒｔＡ，ｖｏｌ’，２５．　３２４１　〜３２５３（
１９８７））。そこでＳはＣＨ　２（Ａｌ）及びＣＨ３
（Ａｌ）のピーク面積を加えることにより，Ｓ′はＣＨ
　２　（８１）及びＣＨ３（Ｓｉ）のピーク面積を加え
ることによりそれぞれ求めることができる。

１３ｃ−ＮＭＲの測定は通常の方法を用いて行なえばよ
い。

具体的には，触媒成分（Ｂｌをチッ素雰囲気下でＮＭＲ
測定管に封入し２０〜３０６Ｃにおいてパルスアングル
４５゜，パルス間隔５秒，積算回数２０００回以上（４
０回積算ごとにフーリエ変換を行ないそれを５０回以上
）という条件で行なう。

このよう１ζして求められるＫの値は具体的には有機ア
ルミニウムのＲｌ基が何個有機ケイ素化合物に移ったか
の概数を示す指標と考えられる。

本発明によるとこのＫの値は０．２以上２．２以下であ
り，０．３以上２．０以下である場合に特に好ましい効
果を生む。

げ）　α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては，窒素，ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は，特に制限すべき条件はない。

触媒成分（Ａ＋，　（Ｂ）は個別に供給してもいいし，
あらかじめ接触させて供給してもよい。

重合は−３０〜２００゜Ｃまでにわたって実施すること
ができるが，Ｏ″Ｃより低温の領域では重合速度の低下
を招き，また１００゜Ｃ以上では高度に立体規則性を有
する重合体が得られないなどの理由によって通常０〜１
００゜Ｃの範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関
しては特に制限はないが，工業的かつ経済的であるとい
う点で，３〜１００気圧程度の圧力が望ましい。重合法
は，連続式でも，バッチ式でもいずれも可能である。

また，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合あるいは無溶媒による液相重合または，気相重合も
可能である。

次に本発明に適明できるアルファ・オレフィンは，炭素
数が３以上のものであり，具体例としては，プロピレン
，ブテンー１，ペンテン１，ヘキセン−１．３−メチル
ーペンテン−１，４−メチルーペンテン−１などがあげ
られるが，本発明は上記化合物に限定されるべき性質の
ものではない。本発明による重合は，単独重合でも共重
合（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能であ
る。共重合に際しては２種類又は，それ以上の種類のオ
レフィンを混合した状態で接触させることにより，共重
合体を得ることができる。

また，重合を２段以上にして行なうヘチロブロック共重
合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

く実施例〉 以下，実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ ｆａｔ　　有機マグネシウム化合物の合成撹拌機，還流
冷却器，滴下ロート，温度計を備えた１ｅのフラスコを
アルゴンで置換した後，グリニャール用削状マグネシウ
ム３２．０ｇを投入した。滴下ロ一トにプチルクロリド
１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを仕込み，フラ
スコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下し，反応を開始
させた。反応開始後，５０゜Ｃで４時間かけて滴下を続
け，滴下終了後，　６０’Ｃで更に１時間反応を続けた
。その後，反応溶液を室温に冷却し，固形分を濾別した
。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し，１規定水酸化ナ｝　ＩＪウム水
溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬として
フェノールフタレインを使用），濃度は２月モル／ｌで
あった。

ｆｂｌ　　固体生成物の合成 撹拌機，滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換したのち，ヘキサン２４０ｍｌ，テトラブ
トキシチタン５．４　ｇ　（１５．８ミリモル）および
テトラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ミリモル）を
投入し，均一溶液とした。

次に，（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１５０
ｍｌを，フラスコ内の温度を５゜Ｃに保ちながら，滴下
ロ一トから４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後，
室温で更に１時間撹拌したのち室温で固液分離し，ヘキ
サン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て，茶褐色の固体生成物４５．０ｇを得た。

固体生成物中にはチタン原子が１，７重量％，エトキシ
基が３３．８重量％，ブトキシ基が２．９重量％含有さ
れていた。

又，この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線による広角Ｘ線回折
図には，明瞭な回折ピークは全く認められず，非晶構造
であった。

＋Ｃ）　　エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後，（ｂｌ
で合成した固体生成物６．５ｇ，｝ルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．　８ｍｌ（１６：ＩＪ
モル）を加え，９５゜Ｃで１時間反応を行なった。

反応後，固液分離し，トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行
なった。

ｆｄｌ　　固体触媒成分（Ａｌの合成 上記（Ｃｌにおける洗浄終了後，フラスコにトルエン１
６．　２　ｍｌ　，　　フタル酸ジイソブチル０．３６
（１．３ミリモル），ブチルエーテル２．　２ｍｌ（１
３ミリモル），四塩化チタ：／　３８．　０ｍｌ　（　
３４６ミリモル）を加え９５゜Ｃで３時間反応を行なっ
た。反応終了後，９５゜Ｃで固液分離し，同温度でトル
エン３３ｍｌで２回洗浄を行なった後，上述したフタル
酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの
混合物による処理を同一条件でもう一度繰り返し，ヘキ
サン３３ｍｌで３回洗浄して，黄土色の固体触媒５．０
ｇを得た。

固体触媒成分ＣＡｌ中にはチタン原子が２．゛１重量％
，マグネシウム原子が１９．９重量％，フタル酸エステ
ルが１２．７重量％含まれていた。

［ｅｌ　　触媒成分（Ｂｌの調製 撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換
したのち，ヘプタン４１．７ｍｌ，　　｝　！Ｊエチル
アルミニウム５．７４ｇ　（５０ミリモル），フ工二ル
トリメトキシシランｌ．４９ｇ　（　７．　５ミリモル
）を投入し，６０゜Ｃで４時間撹拌し反応を行なった。

反応後，窒素置換された直径５ｍｍのＮＭＲ測定用アン
プルにこの反応液を約２ｍｌ注入し封入した。このサン
プルを用いて日本電子製ＮＭＲ測定装置（　ＦＸ−１０
０　）を用い，３０″Ｉｃ，パルスアングル４５’　，
パルスｒｔ［ｓ秒．　積Ｗ回数２０００回（４０回積算
ごとにフーリエ変換を行ないそれを５０回繰り返す）の
条件で１３０−ＮＭＲの測定を行なった。得られたスペ
クトルよりＫ値を求めたところ　Ｋ　＝１．　０６であ
った。

（ｆｌ　　プロピレンの重合 ３ｌのかきまぜ式ステンレス製オートクレープをアルゴ
ン置換し，（ｅ）で合成した固体触媒成分（Ｂｌ溶液２
．　６　ｍｌおよびｆｄｌで合成した固体触媒成分（Ａ
ｔ　８．　８　ｍｇを仕込み，　０．　３３　ｋｇ／’
　ｃｍ　２の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８
０ｇの液化プロピレンを仕込み，オートクレープの温度
を８０゜Ｃに昇温し，８０゜Ｃで２時間重合を続けた。

重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合
体を６０゜Ｃで２時間減圧乾燥し，２８５ｇのポリプロ
ピレン粉末を得た。

従って，固体触媒成分（Ａｌｌｇ当りのポリプロピレン
の収量（ｇ）（以下ＰＰ／’ｃａｔと略す）はＰＰ／’
ｃｕｔ＝３２，４００であった。全重合体収量中に占め
る冷キシレンに可溶な成分の割合い（重ｆｊｋ９１５）
　　（以下ＣｘＳト略ｔ）　ハ，　ＣＸＳ゛＝１．２で
あった。又，ポリプロピレン粉末の嵩密度（ｇ／ｍｌ）
　　（以下ＢＤと略す）はＢＤ＝０．４４であった。

実施例２ ｆａ）　　触媒成分ｆＢｌの調製 実施例１の（ｅｌの触媒成分（Ｂｌの調製において反応
時間を６時間に変えた以外は，実施例１のｔｅｌと同様
にして（Ｂ）成分を調製した。１３Ｃ−ＮＭＲを測定し
た結果　Ｋ＝１．７８であった。

（ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１の山のプロピレンの重合において上記の（ａｌ
で調製した触媒成分（Ｂｌを用いた以外は実施例１の山
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果は
　ＰＰ／’　ｃｕｔ　＝４０２００　，ＣＸＳ＝１．４
，　ＢＤ＝０．４４テあった。

比較例１ （ａｌ　　ｆＥ成分の調製 実施例１のｔｅｌの触媒成分（Ｂｌの調整において２５
゜Ｃで調製後す《弓３Ｃ−ＮＭＲ測定およびプロピレン
の重合に用いた以外は実施例１の（ｅ）と同様にして触
媒成分（Ｂ）を調製した。

＋３０−ＮＭＲを測定した結果Ｓｉ−Ｅｔ結合に基づく
ピークは認められず　Ｋ＝Ｏであった。

（ｂｌ　　実施例１のケ）のプロピレンの重合において
上記の（ａｌで調製した触媒成分（Ｂｌを用いた以外は
実施例１の（『）と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。重合結果はＰＰ／　ｃａｔ　＝２２１００　，Ｃ
ＸＳ　＝　１．　５　，　ＢＤ　＝　０．４４であった
。Ｋの値が０であり０．２よりも小さな値の触媒成分（
Ｂｌを重合に用いているため実施例１及び２に比べ活性
が著しく低い。

比較例２ （ａｌ　　触媒成分ｆＢｌの調製 実施例１の（ｅ）の触媒成分ＦＢ＋の調製において反応
時間を１０時間に変えた以外は実施例１のｔｅｌと同様
にして触媒成分（Ｂｌを調製した。

＋３０−ＮＭＲを測定した結果Ｋ＝２．３０であった。

（ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１の（ｆｌのプロピレンの重合において上記の（
ａｌで調製した触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例ｌ
の（ｆｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果は　ＰＰ／　ｃａｔ　＝２００００　，ＣＸＳ＝
６．４，　ＢＤ＝０．４０Ｃアッタ。Ｋｌ７）値カ２．
３０であり，２．２よりも大きな値の触媒成分（Ｂｌを
重合に用いているため，実施例１及び２に比べ活性，規
則性が著し《低い。

実施例３ （ａｌ　　固体生成物の合成 撹拌機，滴下ロートを備えた内容積２００　ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後スチレンジビニルベンゼン
共重合体（　ａｖｐ　＝　０．５１　ｃｃ／ｇ，ａｖｐ
は細孔半径２００〜２０００人における細孔容積を表わ
す）を８０’Ｃで１時間減圧乾燥したもの６．９８ｇと
ｎ−へブタン３５．０ｍｌ，テトラブトキシチタン０．
６４ｇ　（１．９ミリモル），テトラエトキシシラン６
．７０　ｇ　（３２．　］ミリモル）一を投入し，３０
゜Ｃで４５分間撹拌した。

次に実施例１の（ａｌで合成した有機マグネシウム化合
物１６．９ｍｌをフラスコ内の温度を５゜Ｃに保ちなが
ら滴下ロートから１時間がけて滴下した。滴下終了後５
゜Ｃで４５分間，さらに３ｏ゜Ｃで４５分間撹拌したの
ちｎ−へブタン３５　ｍｌで３回洗浄を繰り返し減圧乾
燥して茶色の固体生成物１２．４　ｇを得た。

固体生成物には，チタン原子が０．４７重量％，マグネ
シウム原子が４．０重量％含まれていた。

（ｂｌ　　固体触媒成分臥｝の合成 内容触媒１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後，（ａ）の還元反応により合成した固体生成物４．５
８ｇ．　　｝ルエン１５．３ｍｌおよびフタル酸ジイソ
ブチル１．４０ｍｌ　（　５．２３　ミ’Ｊモル）を加
え，９５゜Ｃで１時間反応を行なった。

反応後固液分離し，トルエン１５．３ｍｌで２回洗浄を
行なった。

洗浄終了後，フラスコにトルエン１５．３　ｍｌ，ｎ−
ブチルエーテル１．０　１　ｍｌ　（　５．９７　ミリ
モル）および四塩化チタン１７．９　ｍｌ　（１６３　
ミリモル）を加え，９５゜Ｃで３時間反応を行なった。

反応終了後，９５゜Ｃで固液分離したのち，同温度でト
ルエン１５．３ｍｌで２回洗浄を行なった。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行ない，さらにｎ−へブタ
ン１５．３ｍｌで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して
茶色の固体触媒成分（Ａｌ　３．６８　ｇを得た。

固体触媒成分（Ａ＋にはチタン原子が０．４９重量％，
マグネシウム原子が５．４重量％，フタル酸エステルが
１６５重量％含まれていた。

ｆｃｌ　　プロピレンの重合 実施例２の（ｂｌのプロピレンの重合において上記の（
ｂｌで調製した固体触媒成分（Ａ＋を用いた以外は実施
例２の（ｂｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はＰＰ／’　ｃｕｔ　＝８２４０　，ＣＸＳ
＝１．８，　ＢＤ＝０．４２であった。

比較例３ プロピレンの重合 実施例３の（Ｃｌのプロピレンの重合において比較例１
の（ａ）で調製した触媒成分（Ｂｌを用いた以外は実施
例３の（Ｃｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果は　ＰＰ／’　ｃｕｔ　＝４１４０，　ＣＸ
Ｓ＝１．９，　ＢＤ＝０．４２であった。Ｋの値がＯで
あり０．２よりも小さな値の触媒成分ｆＢ）を重合に用
いているため実施例３に比べ活性が著しく低い。

実施例４ （ａｌ　　固体触媒成分（Ａｌの合成 無水塩化マグネシウム４７．　６　ｇ　（５００ｍｍｏ
ｌ）　，デカン２５０ｍｌおよび２−エチルへキシルア
ルコ−　／ｌ／　２３４ｍｌ　（　１５００ｍ　ｍｏｌ
　）を１３０゜Ｃで２時間加熱反応を行い懸濁液とした
後，この溶液中１ζ無水フタル酸１１−１　ｇ　（７５
ｍｍｏｌ）を添加し，ｌ３０゜Ｃにて更に１時間撹拌混
合を行い，無水フタル酸を懸濁液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後，　−２０
’Ｃに保持された四塩化チタン２００ｍｌ　（１８　ｍ
ｏｌ　）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終
了後．この混合液の温度を４時間かけて１１０゜Ｃに昇
温し，１１０℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト２８．０　ｍｌ　（　１４０　ｍ　ｍｏｌ　）を添加
し，これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し，この固体部を
２０００　ｍｌのＴＩ　Ｃ　ｌ　４にて再懸濁させた後
，再び１１０゜Ｃで２時間加熱反応を行う。

反応終了後，再び熱濾過にて固体部を採取し，１１０℃
デカン３００ｍｌで５回，室温ヘキサン５００ｍｌで３
回洗浄を行ない減圧乾燥して固体触媒成分（Ａｌを得た
。固体触媒中にはチタン原子が２．０重量％，マグネシ
ウム原子が２０．０重量％，ジイソブチルフタレートが
４．２重量％含まれていた。

ｆｂｌ　　プロピレンの重合 実施例２の（ｂｌのプロピレンの重合において上記のｆ
ａｔで合成した固体触媒成分（Ａｌを用いた以外は実施
例２のｔｂｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はＰＰ／　ｃａｔ　＝４４６００，　ＣＸＳ
’ｉ４．４，　ＢＤ’−’０．３６ｔ’あった。

比較例４ プロピレンの重合 実施例４の（ｂ）のプロピレンの重合において比較例１
のｆａｔで調製した触媒成分（Ｂｌを用いた以外は実施
例４のｆｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はＰＰ／　ｃａｔ＝２０８００，ＣＸＳ＝４
．　１　，　ＢＤ＝０．３６であった。Ｋの値がＯであ
り０．２よりも小さな値の触媒成分（Ｂｌを重合に用い
ているため，実施例４に比べ活性が著しく低い。

実施例５ ｆａｔ　　固体触媒成分（Ａ＋の合成 滴下ロート及び撹拌機を取付けた２００　ｍｌのフラス
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに，酸化ケイ素
（　ＤＡＶＩＳＯＮ社製，商品名Ｇ−９５２　，比表面
積３０２ｍ２７ｇ＋細孔容積１．５４ｃｍ２／　ｇ　，
平均細孔（半径２０４人）（以下，Ｓｉ０２という。）
を窒素気流中において８００゜Ｃで７時間焼成したもの
を８．６ｇ及びｎ−へブタンを４０　ｍｌ入れた。更に
，ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下ＢＥＭという。

）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ社製
，商品名ＭＡＧＡＬＡ　　ＢＥＭ　）　３４．４　ｒｎ
ｌ　（ＢＥＭとして４６．１ミリモル）を加え，　９０
″Ｃで２時間撹拌した。

デカンテーションにより上澄液を除去し，生成した固体
を７０ｍｌのｎ−へブタンによリ室温で洗浄した後，デ
カンテーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブ
タンによる洗浄処理を更に４回行ない減圧乾燥して９．
・８３　ｇのシリカゲルのＢＥＭ処理物を得た。撹拌機
を取りつけたｌｏＯｍｌのフラスコをチッ素ガスで置換
し，そのフラスコに上記の処理物２．３７ｇ，１５ｍｌ
のｎ−へブタンを加えて懸濁液とし，これに２．２．２
−トリクロルエタノール４．０ｇ（２７ミＩＪモル）を
５　ｍｌのｎ−へブタンに溶解した溶液を，滴下ロ−ト
からＯ℃において２０分間掛けて滴下した。０゜Ｃで１
時間撹拌を続けた後，１時間掛けて８０゜Ｃに昇温し，
８０゜Ｃで１時間撹拌を続けた。反応終了後，室温にお
いて＋　２０ｍｌの１−　ヘプタンにて２回，　２Ｑｍ
ｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。

次いで，トルエン８．　３　ｍｌ及びフタル酸ジｎ一ブ
チル０．２５ｇを加え５０゜Ｃで２時間反応を行なった
。次いで四塩化チタン１２．５ｍｌを加え９０゜Ｃにて
２時間反応させた後２０　ｍｌのトルエンで２回９０℃
にて洗浄を行ない，次いでトルエン３．　３　ｍｌ及び
四塩化チタン１２．５ｍｌを加え，９０″Ｃにて２時間
反応させた。モしてｎ−へキサン２０ｍｌにて６回洗浄
を行ない減圧乾燥して固体触媒成分（Ａｌ　２．２５　
ｇを得た。

この固体触媒成分（Ａｌにはチタン原子が３．１重量％
，マグネシウム原子が４．４重量％，フタル酸ジｎ−ブ
チルが３．２重量％含まれていた。

ｆｂｌ　　プロピレンの重合 実施例２の（ｂｌのプロピレンの重合において上記（ａ
ｌで合成した固体触媒成分（Ａ＋を用いた以外は実施例
２の（ｂｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合結果はＰＰ／　ｃａｔ　＝　７０６０　，ＣＸＳ＝
２．　４　，　ＢＩｌ＝０．４０テあった。

比較例５ プロピレンの重合 実施例５の（ｂｌのプロピレンの重合において比較例１
のｆａｔで調製した触媒成分（Ｂｌを用いた以外は実施
例５の（ｂｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった
。重合結果はＰＰ／’　ｃａｔ　＝３７００　，ＣＸＳ
＝２．５．　ＢＤ＝０．３９であった。Ｋの値が０であ
り０．２よりも小さな値の触媒成分（Ｂｌを重合に用い
ているため，実施例５に比べ活性が著しく低い。

実施例６ （ａｌ　　触媒成分（Ｂｌの調製 撹拌機を備えた２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換したのち，ヘプタン８３．３ｍｌ，　　ト！Ｊエチル
アルミニウム１１．４　ｇ　（１００ミリモル），シク
ロヘキシルトリメトキシシラン３．０６ｇ（１５ミリモ
ル）を投入し，　６０’Ｃで１時間撹拌し反応を行なっ
た。このサンプルについて＋３０−ＮＭＲ測定を行ない
Ｋ値を算出したところＫ＝０．４６であった。

ｆｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１の（ｆ）のプロピレンの重合において上記のｆ
ａ）で調製した触媒成分（Ｂｌを用いた以外は実施例１
の山と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結
果はＰＰ／　ｃａｔ＝２８０００　，ＣＸＳ＝１．２，
　ＢＤ＝０．４３であった。

実施例７ （ａｌ　　固体成分ＣＢ＋の調製 実施例６の（ａｌの触媒成分（Ｂｌの調製において反応
時間を２時間に変えた以外は実施例６のｆａｔと同様に
して（Ｂｌ成分を調製した。＋３０−ＮＭＲを測定した
結果　Ｋ＝０．９８であった。

（ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１の山のプロピレンの重合において上記の（ａｌ
で調製した（Ｅ成分を用いた以外は実施例１のげ）と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。重合結果はＰＰ
／　ｃａｔ　＝３８２００　，　ＣＸＳ　＝１．３．　
ＢＤ＝０．４３であった。

比較例６ （ａｌ　　触媒成分（Ｂｌの調製 実施例６の（ａｌの触媒成分（Ｂｌの調製において２５
゜Ｃで調製後すく弓３Ｃ−ＮＭＲ測定およびプロピレン
の重合１ζ用いた以外は実施例６の（ａｌと同様にして
触媒成分（Ｂｌを調製した。

＋３０−ＮＭＲを測定した結果Ｓｉ−Ｅｔ結合に基づく
ピークは認められず，Ｋ＝０であった。

（ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例６の（ｂｌのプロピレンの重合において上記のｆ
ａ）で調製した（Ｂｌ成分を用いた以外は実施例６の（
ｂｌと同様１こしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果はＰＰ／’　ｃａｔ　−２４６００　，　ＣＸＳ　
＝１．４，　ＢＤ＝０．４３であった。Ｋの値が０であ
り０．２よりも小さな値の触媒成分（Ｂｌを重合に用い
ているため実施例６及び７に比べ活性が著しく低い。

比較例７ （ａ）　　触媒成分（Ｂｌの調製 実施例６の（ａｌの触媒成分ＣＢ＋の調製において反応
時間を８時間に変えた以外は実施例６の（ａｌと同様に
して触媒成分（Ｂｌを調製した。

＋３０−ＮＭＲを測定した結果Ｋ＝２．４３であった。

ｔｂｌ　　プロピレンの重合 実施例６の（ｂ）のプロピレンの重合において上記の（
ａｌで調製した触媒成分ＦＢ＋を用いた以外は実施例６
の（ｂｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果はＰＰ／　ｃａｔ　＝２００００　，ＣＸＳ＝５
．９，　ＢＤ＝Ｏ。４３テあった。Ｋの値が２．４３で
あり，２．２よりも大きな値の触媒成分（Ｂｌを重合に
用いているため，実施例６及び７に比べ活性，規則性が
著しく低い。

〈発明の効果〉 以上の如く，本発明の触媒系を使用することにより下記
のよう・な効果が得られる。

（１）固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性が
非常に高いため，なんら特別の触媒残渣除去操作をしな
くても，重合体の着色，安定性および腐蝕性に密接に関
係するハロゲン原子，チタン原子の含有量が極めて少な
い。すなわち，触媒残渣除去のための設備が不要となり
，オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。

（２）重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規
則性の低下が非常に少ないために，重合時間を長くする
ことによって触媒当りの重合体の生産量を多くすること
ができる。

また，次の様な効果が期待できる。

（３）本発明の触媒系を用いれば．立体規則性が非常に
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
，副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。

（４）重合媒体１ζ可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため，反応槽．配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。また，可溶な重合体の生成量が著しく少
ないため，原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は，本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は，本発明の実施態様の代表例であ
り，本発明は，何らこれに限定されるものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少くともマグネシウム、チタン、ハロゲン
   、およびエステル化合物を必須成分として含む固体触媒
   成分（Ａ）と （Ｂ）一般式Ｒ＾１＿ｍＡｌＹ＿３−＿ｍ（Ｒ＾１は炭
   素数１〜８個の脂肪族炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素
   または炭素数１〜２０個のアルコキシ基を表わし、ｍは
   ２≦ｍ≦３の数字を表わす）で表わされる有機アルミニ
   ウム化合物と一般式 Ｒ＾２＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾２は炭
   素数５〜２０個の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
   水素基、Ｒ＾３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表わ
   し、ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす）で表わされる有機
   ケイ素化合物を溶液状態で反応させ、当該反応物の成分
   を＾１＾３Ｃ−ＮＭＲ測定したときに得られるＡｌ−Ｒ
   ＾１結合に帰属されるスペクトルの面積をＳ、有機アル
   ミニウム化合物との反応により生成したＳｉ−Ｒ＾１結
   合に帰属されるスペクトルの面積をＳ′、（Ｂ）成分中
   に含まれるＡｌ原子に対するＳｉ原子のモル比をＺとし
   たときに一般式 Ｋ＝ｍ／Ｚ・Ｓ′／（Ｓ＋Ｓ）′で表わされるＫの値が
   ０．２≦Ｋ≦２．２である、触媒成分（Ｂ）とからなる
   触媒系を用いてα−オレフィンを単独又は共重合するこ
   とを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。