JP2536527B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JP2536527B2 JP2536527B2 JP62139921A JP13992187A JP2536527B2 JP 2536527 B2 JP2536527 B2 JP 2536527B2 JP 62139921 A JP62139921 A JP 62139921A JP 13992187 A JP13992187 A JP 13992187A JP 2536527 B2 JP2536527 B2 JP 2536527B2
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフィンを重合することによりポリエチ
レンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶融張
力が大きく、成形加工時の膨比（ダイスウェル）の大き
いポリエチレンの製造方法に関する。
チレンとα−オレフィンを重合することによりポリエチ
レンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶融張
力が大きく、成形加工時の膨比（ダイスウェル）の大き
いポリエチレンの製造方法に関する。
＜従来の技術＞ ポリエチレンは用途に応じて種々の成形加工方法によ
り成形され、使用されている。このためポリエチレンは
成形加工方法や使用の用途に対応した特性が要求され
る。例えば、中空成形を行う場合、溶融張力が大きく押
出機からの円筒状溶融物が垂れ下がりや破断を生ずるこ
となく、さらに大型瓶を成形するにはダイスウェルがあ
る程度大きいポリエチレンが要望される。
り成形され、使用されている。このためポリエチレンは
成形加工方法や使用の用途に対応した特性が要求され
る。例えば、中空成形を行う場合、溶融張力が大きく押
出機からの円筒状溶融物が垂れ下がりや破断を生ずるこ
となく、さらに大型瓶を成形するにはダイスウェルがあ
る程度大きいポリエチレンが要望される。
従来、チーグラー型触媒によるポリオレフィンの製造
に関して数多くの提案がなされてきたが、前記の溶融張
力とダイスウェルを改良する目的での触媒改質に関して
は、わずかの提案があるにすすぎない。
に関して数多くの提案がなされてきたが、前記の溶融張
力とダイスウェルを改良する目的での触媒改質に関して
は、わずかの提案があるにすすぎない。
例えば、特開昭56−90810号の提案によれば、不活性
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の
反応により生成する固体反応生成物上に担持結合された
ハロゲン含有チタン化合物とOR基とを含有する反応固体
を加熱分解することにより製造した実質的にOR基不含有
の固体触媒成分を用いることにより、広範囲にオレフィ
ン重合体のダイスウェルを調節することが可能であると
している。また、特開昭59−56406号の提案によれば、
マグネシウム，チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分を特定の有機多価金属化合物の共存
下に熱処理することにより溶融張力及びダイスウェルの
大きなオレフィン重合体を製造することが可能であると
している。しかしながら、これらのような加熱処理によ
って得た固体触媒成分は、加熱処理前のそれと比較して
ダイスウェルにある程度改善が見られるものの触媒活性
が低下するという問題がある。
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の
反応により生成する固体反応生成物上に担持結合された
ハロゲン含有チタン化合物とOR基とを含有する反応固体
を加熱分解することにより製造した実質的にOR基不含有
の固体触媒成分を用いることにより、広範囲にオレフィ
ン重合体のダイスウェルを調節することが可能であると
している。また、特開昭59−56406号の提案によれば、
マグネシウム，チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分を特定の有機多価金属化合物の共存
下に熱処理することにより溶融張力及びダイスウェルの
大きなオレフィン重合体を製造することが可能であると
している。しかしながら、これらのような加熱処理によ
って得た固体触媒成分は、加熱処理前のそれと比較して
ダイスウェルにある程度改善が見られるものの触媒活性
が低下するという問題がある。
本発明者らは、上記の問題を避け、溶融張力とダイス
ウェルの大きいポリエチレンを製造する方法について検
討を行った結果、特願昭61−280893号において、金属エ
ノラートと有機マグネシウム化合物とハロゲン含有チタ
ン化合物の反応生成物を触媒成分として用いる方法を提
案した。
ウェルの大きいポリエチレンを製造する方法について検
討を行った結果、特願昭61−280893号において、金属エ
ノラートと有機マグネシウム化合物とハロゲン含有チタ
ン化合物の反応生成物を触媒成分として用いる方法を提
案した。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、この触媒成分は溶融張力とダイスウェ
ルに改善がみられるものの、触媒製造の際に、ハロゲン
含有チタン化合物を使用するため、触媒調製機器に腐蝕
を生じる問題があった。このため、本発明者らはさらに
鋭意検討を行った結果、本発明を見い出すに至った。
ルに改善がみられるものの、触媒製造の際に、ハロゲン
含有チタン化合物を使用するため、触媒調製機器に腐蝕
を生じる問題があった。このため、本発明者らはさらに
鋭意検討を行った結果、本発明を見い出すに至った。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、チーグラー型触媒の存在下にエ
チレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合させるポ
リエチレンの製造方法において、該触媒が（ｉ）鉄、ニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、ベリリウムから選ば
れる金属エノラートと（ii）有機マグネシウム化合物と
（iii）チタンの酸素含有有機化合物と（iv）ハロゲン
化有機アルミニウム化合物の反応生成物である触媒成分
（Ａ）および有機アルミニウム化合物から選ばれる触媒
成分（Ｂ）からなることを特徴とするポリエチレンの製
造方法に係るものである。
チレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合させるポ
リエチレンの製造方法において、該触媒が（ｉ）鉄、ニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、ベリリウムから選ば
れる金属エノラートと（ii）有機マグネシウム化合物と
（iii）チタンの酸素含有有機化合物と（iv）ハロゲン
化有機アルミニウム化合物の反応生成物である触媒成分
（Ａ）および有機アルミニウム化合物から選ばれる触媒
成分（Ｂ）からなることを特徴とするポリエチレンの製
造方法に係るものである。
＜作用＞ 本発明の触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉ）金
属エノラートは、金属原子として鉄，ニッケル，コバル
ト，マグネシウム，ベリリウムが挙げられ、またエノー
ル型構造をとるものとして例えばアセチルアセトナー
ト，ジピバロイルメタナートなどが挙げられる。より具
体的には鉄（II）アセチルアセトナート，鉄（III）ア
セチルアセトナート，ニッケルアセチルアセトナート，
コバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（II
I）アセチルアセトナート，マグネシウムアセチルアセ
トナート，クロムアセチルアセトナート，鉄ジピバロイ
ルメタナート，コバルトジピバロイルメタナートなどが
挙げられる。
属エノラートは、金属原子として鉄，ニッケル，コバル
ト，マグネシウム，ベリリウムが挙げられ、またエノー
ル型構造をとるものとして例えばアセチルアセトナー
ト，ジピバロイルメタナートなどが挙げられる。より具
体的には鉄（II）アセチルアセトナート，鉄（III）ア
セチルアセトナート，ニッケルアセチルアセトナート，
コバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（II
I）アセチルアセトナート，マグネシウムアセチルアセ
トナート，クロムアセチルアセトナート，鉄ジピバロイ
ルメタナート，コバルトジピバロイルメタナートなどが
挙げられる。
また（ii）有機マグネシウム化合物としては、一般式
R1R2Mg,M3MgX（式中R1,R2,R3は同一でも異なっていても
良い炭素数１〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原子を表わ
す）で示されるジアルキルマグネシウム，アルキルハロ
ゲン化マグネシウムが挙げられる。より具体的にはジエ
チルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ブチルエチ
ルマグネシウム，ブチルプロピルマグネシウム，ジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウムなどやエチルマグネシウムクロ
ライド，エチルマグネシウムブロマイド，エチルマグネ
シウムアイオダイド，ブチルマグネシウムクロライド，
ブチルマグネシウムブロマイド，ブチルマグネシウムア
イオダイトなどが挙げられる。また、これらの有機マグ
ネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の混合物も使
用することができる。
R1R2Mg,M3MgX（式中R1,R2,R3は同一でも異なっていても
良い炭素数１〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原子を表わ
す）で示されるジアルキルマグネシウム，アルキルハロ
ゲン化マグネシウムが挙げられる。より具体的にはジエ
チルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ブチルエチ
ルマグネシウム，ブチルプロピルマグネシウム，ジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウムなどやエチルマグネシウムクロ
ライド，エチルマグネシウムブロマイド，エチルマグネ
シウムアイオダイド，ブチルマグネシウムクロライド，
ブチルマグネシウムブロマイド，ブチルマグネシウムア
イオダイトなどが挙げられる。また、これらの有機マグ
ネシウム化合物と有機アルミニウム化合物の混合物も使
用することができる。
（iii）チタンの酸素含有有機化合物としては、一般式
［TiOa（OR4）ｂ］ｍ（式中R4は炭素原子数１〜20の炭
化水素基を表わす。Tiの原子価は４価、ａとｂとは、ａ
≧０でｂ＞０で、ｍは整数である）で示されるチタン化
合物を用いる。例えば、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。
［TiOa（OR4）ｂ］ｍ（式中R4は炭素原子数１〜20の炭
化水素基を表わす。Tiの原子価は４価、ａとｂとは、ａ
≧０でｂ＞０で、ｍは整数である）で示されるチタン化
合物を用いる。例えば、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。
（iv）ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一
般式AlR5 nX3-n（式中R5は炭素原子数１〜20の炭化水素
基を表わす。ｎは０＜ｎ＜32なる数である）で示される
アルミニウム化合物を用いる。
般式AlR5 nX3-n（式中R5は炭素原子数１〜20の炭化水素
基を表わす。ｎは０＜ｎ＜32なる数である）で示される
アルミニウム化合物を用いる。
例えば、エチルアルミニウムジクロライド,n−プロピ
ルアルミニウムジクロライド，ブチルアルミニウムジク
ロライド,i−ブチルアルミニウムジクロライド，セスキ
エチルアルミニウムクロライド，セスキイソブチルアル
ミニウムクロライド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロ
ライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プ
ロピルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロ
ライド，ジエチルアルミニウムブロマイド，ジエチルア
ルミニウムアイオダイドなどがあげることができる。
ルアルミニウムジクロライド，ブチルアルミニウムジク
ロライド,i−ブチルアルミニウムジクロライド，セスキ
エチルアルミニウムクロライド，セスキイソブチルアル
ミニウムクロライド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロ
ライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プ
ロピルアルミニウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロ
ライド，ジエチルアルミニウムブロマイド，ジエチルア
ルミニウムアイオダイドなどがあげることができる。
触媒成分（Ａ）の調製は、ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，デカン，シクロヘキサンのような不活性炭化水素
溶媒中、あるいは四塩化炭素，ジクロロエタンのような
ハロ炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。
タン，デカン，シクロヘキサンのような不活性炭化水素
溶媒中、あるいは四塩化炭素，ジクロロエタンのような
ハロ炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。
触媒成分（Ａ）の調製方法は、いかなる方法を用いて
もかまわないが、好ましくは下記の方法である。
もかまわないが、好ましくは下記の方法である。
Ｉ（ｉ） 金属エノラートと（ii）有機マグネシウム化
合物とを反応させた後 （iii） チタンの酸素含有有機化合物を反応させ、次
いで （iv） ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させ
る方法。
合物とを反応させた後 （iii） チタンの酸素含有有機化合物を反応させ、次
いで （iv） ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させ
る方法。
II（iii） チタンの酸素含有有機化合物の存在下に
（ｉ）金属エノラートと （ii） 有機マグネシウム化合物を反応させ、次いで （iv） ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させ
る方法。
（ｉ）金属エノラートと （ii） 有機マグネシウム化合物を反応させ、次いで （iv） ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させ
る方法。
調製においては、無機質担体を用いることもできる。
無機質担体としては、金属の酸化物、例えばアルミナ，
シリカ，金属のハロゲン化物、例えば塩化マグネシウ
ム，臭化マグネシウム，金属のアルコラート例えばメト
キシマグネシウム，エトキシマグネシウムなどが挙げら
れる。
無機質担体としては、金属の酸化物、例えばアルミナ，
シリカ，金属のハロゲン化物、例えば塩化マグネシウ
ム，臭化マグネシウム，金属のアルコラート例えばメト
キシマグネシウム，エトキシマグネシウムなどが挙げら
れる。
触媒成分（Ａ）の調製における各成分の使用量は限定
的ではないが、例えば、（ｉ）金属エノラート１モルに
対して（ii）有機マグネシウム化合物0.01ないし100モ
ル程度、好ましくは0.1ないし10モル程度である。また
（ｉ）金属エノラート１モルに対して（iii）チタンの
酸素含有有機化合物0.01ないし20モル程度、好ましくは
0.1ないし５モル程度であり、（iv）ハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物0.1ないし100モル程度、好ましくは１
ないし20モル程度である。また、反応温度も限定的では
ないが、０ないし200℃、好ましくは０ないし100℃の範
囲である。
的ではないが、例えば、（ｉ）金属エノラート１モルに
対して（ii）有機マグネシウム化合物0.01ないし100モ
ル程度、好ましくは0.1ないし10モル程度である。また
（ｉ）金属エノラート１モルに対して（iii）チタンの
酸素含有有機化合物0.01ないし20モル程度、好ましくは
0.1ないし５モル程度であり、（iv）ハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物0.1ないし100モル程度、好ましくは１
ないし20モル程度である。また、反応温度も限定的では
ないが、０ないし200℃、好ましくは０ないし100℃の範
囲である。
本発明において触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式R6 mX3-m（式中R6は炭素原子
数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０を越
えて３以下の数を表わす）で示されるアルミニウム化合
物を用いることができる。このような化合物としては例
えばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム
などのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
化有機アルミニウムなどが挙げられる。
ム化合物としては、一般式R6 mX3-m（式中R6は炭素原子
数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０を越
えて３以下の数を表わす）で示されるアルミニウム化合
物を用いることができる。このような化合物としては例
えばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム
などのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン
化有機アルミニウムなどが挙げられる。
また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウムが結合したアルミノキサン化合物、例えばテトラメ
チルアミノキサンやポリメチルアルミノキサンのような
多量体などを使用することもできる。
ウムが結合したアルミノキサン化合物、例えばテトラメ
チルアミノキサンやポリメチルアルミノキサンのような
多量体などを使用することもできる。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は溶
媒１当たりまたは反応器１当たりチタン原子0.001
〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
媒１当たりまたは反応器１当たりチタン原子0.001
〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
触媒成分（Ｂ）の使用量は、溶媒１当たりまたは反
応器１当たりアルミニウム原子0.02〜50ミリモル、好
ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用できる。
応器１当たりアルミニウム原子0.02〜50ミリモル、好
ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用できる。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの重合は
液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で行う場合
は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活性溶
媒は、当該技術分野で通常用いられるものであればどれ
でも使用することができるが、特に炭素原子数４〜20の
炭素原子を有するアルカン，シクロアルカン，例えばイ
ソブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキ
サンなどが適当である。
液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で行う場合
は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活性溶
媒は、当該技術分野で通常用いられるものであればどれ
でも使用することができるが、特に炭素原子数４〜20の
炭素原子を有するアルカン，シクロアルカン，例えばイ
ソブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキ
サンなどが適当である。
本発明の重合は、エチレンの単独重合のみならず、エ
チレンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に用
いるα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ブテン,1
−ペンテン,1−ヘキサン,1−オクテン,4−メチル−１−
ペンテンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。α
−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて
選ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は0.
900〜0.970g/cm2の範囲で製造が可能である。
チレンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に用
いるα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ブテン,1
−ペンテン,1−ヘキサン,1−オクテン,4−メチル−１−
ペンテンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。α
−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて
選ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は0.
900〜0.970g/cm2の範囲で製造が可能である。
本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合にお
いて行うことができる。
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合にお
いて行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが、重合
温度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例
えば２〜50kg/cm2Gの範囲である。
温度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例
えば２〜50kg/cm2Gの範囲である。
＜実施例＞ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例においてHLMI/MIは高負荷メル
トインデックス（HLMI,ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）
とメルトインデックス（MI,ASTM Ｄ−1238条件Ｅによ
る）との比であり、密度はASTM Ｄ−1505により測定し
求めた。触媒活性は、触媒成分（Ａ）1g当たりのポリエ
チレン生成量（ｇ）表わす。
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例においてHLMI/MIは高負荷メル
トインデックス（HLMI,ASTM Ｄ−1238条件Ｆによる）
とメルトインデックス（MI,ASTM Ｄ−1238条件Ｅによ
る）との比であり、密度はASTM Ｄ−1505により測定し
求めた。触媒活性は、触媒成分（Ａ）1g当たりのポリエ
チレン生成量（ｇ）表わす。
また、溶融張力は溶融させたポリマーを一定速度で延
伸したときの応力を測定した。すなわち、東洋精機製作
所製メルトテンション測定機を用い、樹脂温度190℃，
押し出し速度10mm/min,巻き取り速度11m/min,ノズル径
2.09mmφ，ノズル長さ8mmの条件で行った。
伸したときの応力を測定した。すなわち、東洋精機製作
所製メルトテンション測定機を用い、樹脂温度190℃，
押し出し速度10mm/min,巻き取り速度11m/min,ノズル径
2.09mmφ，ノズル長さ8mmの条件で行った。
ダイスウェルは、溶融張力と同装置を用い、樹脂温度
190℃，押し出し速度10mm/minで10cmまで押し出した溶
融体の冷却後の径を測定した（ダイスウェルは、ノズル
径2.09mmφに対する比で表わした）。
190℃，押し出し速度10mm/minで10cmまで押し出した溶
融体の冷却後の径を測定した（ダイスウェルは、ノズル
径2.09mmφに対する比で表わした）。
実施例１ ［触媒成分（Ａ）の調製］ 撹拌装置と水冷還流冷却装置を備えた内容積500mlの
フラスコに微粉状のマグネシウムアセチルアセトナート
2.2g（10mmol）を入れ、ヘキサン200mlを加えた後45℃
でブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt
％）17ml（20mmol）をゆっくり滴下した。すべてを加え
た後68〜70℃で１時間撹拌し淡黄色のスラリーを得た。
45℃に冷却後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド1.7g（5m
mol）を加え、次いでｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イドのヘキサン溶液（濃度50wt％）37ml（0.1mol）をゆ
っくり滴下し、すべてを加えた後、再び68〜70℃で１時
間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７
回洗浄を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）のス
ラリー（触媒成分（Ａ）2.9gを含む）を得た。その一部
を採取し窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたとこ
ろ、チタンは6.7wt％であった。
フラスコに微粉状のマグネシウムアセチルアセトナート
2.2g（10mmol）を入れ、ヘキサン200mlを加えた後45℃
でブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt
％）17ml（20mmol）をゆっくり滴下した。すべてを加え
た後68〜70℃で１時間撹拌し淡黄色のスラリーを得た。
45℃に冷却後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド1.7g（5m
mol）を加え、次いでｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イドのヘキサン溶液（濃度50wt％）37ml（0.1mol）をゆ
っくり滴下し、すべてを加えた後、再び68〜70℃で１時
間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７
回洗浄を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）のス
ラリー（触媒成分（Ａ）2.9gを含む）を得た。その一部
を採取し窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたとこ
ろ、チタンは6.7wt％であった。
［重合］ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を8
0℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイ
ソブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒
成分（Ａ）11mgを順次添加した。反応器内を窒素によっ
て1kg/cm2Gに調節した後、水素4kg/cm2を加えて全圧が1
1kg/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5時間重
合を行った。過により反応器からポリエチレンを取り
出し乾燥を行った。その結果、MIが0.36g/10分,HLMI/MI
が54のポリエチレンが274g得られた。触媒活性は24900g
/gに相当し、嵩密度は0.30g/cm3であった。また、この
ポリエチレンの溶融張力は11.8g,ダイスウェル1.89であ
った。
内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を8
0℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイ
ソブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒
成分（Ａ）11mgを順次添加した。反応器内を窒素によっ
て1kg/cm2Gに調節した後、水素4kg/cm2を加えて全圧が1
1kg/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5時間重
合を行った。過により反応器からポリエチレンを取り
出し乾燥を行った。その結果、MIが0.36g/10分,HLMI/MI
が54のポリエチレンが274g得られた。触媒活性は24900g
/gに相当し、嵩密度は0.30g/cm3であった。また、この
ポリエチレンの溶融張力は11.8g,ダイスウェル1.89であ
った。
実施例2,3 比較例1,2 実施例１の方法において、触媒成分（Ａ）の調製の際
の各成分の使用を表１に示すようにそれぞれ変化させて
行った。
の各成分の使用を表１に示すようにそれぞれ変化させて
行った。
すなわち、実施例2,3では、マグネシウムアセチルア
セトナート，ブチルエチルマグネシウムの使用量をそれ
ぞれ変化させて調製を行い、比較例１では、マグネシウ
ムアセチルアセトナートを使用せず、比較例２では、ブ
チルエチルマグネシウムを使用せずに調製を行った。重
合は実施例１と同様の条件で行った。表１の結果から明
らかなように、触媒成分（Ａ）の調製時に４成分を必須
とすることで、高活性でかつ溶融張力とダイスウェルの
改良効果が認められる。
セトナート，ブチルエチルマグネシウムの使用量をそれ
ぞれ変化させて調製を行い、比較例１では、マグネシウ
ムアセチルアセトナートを使用せず、比較例２では、ブ
チルエチルマグネシウムを使用せずに調製を行った。重
合は実施例１と同様の条件で行った。表１の結果から明
らかなように、触媒成分（Ａ）の調製時に４成分を必須
とすることで、高活性でかつ溶融張力とダイスウェルの
改良効果が認められる。
実施例４〜６ 実施例１の方法において触媒成分（Ａ）の調製の際の
各成分の種類を表２に示すようにそれぞれ変化させて行
った。すなわち、実施例４では（ｉ）金属エノラートと
して鉄（III）アセチルアセトナートを、実施例５では
（ｉ）金属エノラートとしてコバルト（III）アセチル
アセトナートを、実施例６では（ii）有機マグネシウム
化合物としてジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムをそれぞれ
使用して触媒調製を行った、重合は実施例１と同様の条
件で行った。
各成分の種類を表２に示すようにそれぞれ変化させて行
った。すなわち、実施例４では（ｉ）金属エノラートと
して鉄（III）アセチルアセトナートを、実施例５では
（ｉ）金属エノラートとしてコバルト（III）アセチル
アセトナートを、実施例６では（ii）有機マグネシウム
化合物としてジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムをそれぞれ
使用して触媒調製を行った、重合は実施例１と同様の条
件で行った。
実施例７〜10 実施例１の方法において、触媒成分（Ａ）の調製の際
の（iii）チタンの酸素含有有機化合物，（iv）ハロゲ
ン化有機化合物の使用量および種類を表３に示すように
それぞれ変化させて行った。重合は、実施例１と同様の
条件で行った。
の（iii）チタンの酸素含有有機化合物，（iv）ハロゲ
ン化有機化合物の使用量および種類を表３に示すように
それぞれ変化させて行った。重合は、実施例１と同様の
条件で行った。
実施例11 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて、エチレ
ンと１−ブテンの共重合によりポリエチレンを製造し
た。すなわち、実施例１と同様の重合装置にヘキサン1.
2を仕込み内温を80℃に調製した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム0.23g（1.2mm
ol）および実施例１で調製した触媒成分（Ａ）6mgを添
加した。反応器内を窒素で1kg/cm2Gに調節した後、水素
3kg/cm2,1−ブテン100mlを加えて全圧が10kg/cm2Gにな
るようにエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。
反応器から過によりポリエチレンを取り出し乾燥を行
った。その結果、MIが1.2g/10分,HLMI/MIが32,密度が0.
932g/cm3のポリエチレン131gが得られた。
ンと１−ブテンの共重合によりポリエチレンを製造し
た。すなわち、実施例１と同様の重合装置にヘキサン1.
2を仕込み内温を80℃に調製した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム0.23g（1.2mm
ol）および実施例１で調製した触媒成分（Ａ）6mgを添
加した。反応器内を窒素で1kg/cm2Gに調節した後、水素
3kg/cm2,1−ブテン100mlを加えて全圧が10kg/cm2Gにな
るようにエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。
反応器から過によりポリエチレンを取り出し乾燥を行
った。その結果、MIが1.2g/10分,HLMI/MIが32,密度が0.
932g/cm3のポリエチレン131gが得られた。
このポリエチレンは溶融張力が4.5g,ダイスウェルが
1.62であった。
1.62であった。
比較例３ 比較例１で調製した触媒成分を用いて、実施例11と同
様のエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結果
MIが1.0g/10分,HLMI/MIが30,密度が0.931g/cm3のポリエ
チレン148gが得られた。
様のエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結果
MIが1.0g/10分,HLMI/MIが30,密度が0.931g/cm3のポリエ
チレン148gが得られた。
このポリエチレンは溶融張力が1.9g,ダイスウェルが
1.44であった。
1.44であった。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、新規な触媒を用いてエチレンあるい
はエチレンとα−オレフィンを重合することにより、溶
融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンを高生産性
で製造することができる。すなわち、本発明の第１の効
果は、溶融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンの
製造が可能なことである。従って、中空成形において押
出機からの円筒状溶融物の垂れ下がりや破断がなくスム
ースに成形ができる。また、大型瓶の成形においてもダ
イスウェルが大きいため、複雑な形状のものも成形でき
る。本発明の第２の発明は、触媒調製時に加熱処理を行
う必要がなく、触媒活性の低下を伴うことなしに使用で
きるので生産性を高く維持できる。
はエチレンとα−オレフィンを重合することにより、溶
融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンを高生産性
で製造することができる。すなわち、本発明の第１の効
果は、溶融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンの
製造が可能なことである。従って、中空成形において押
出機からの円筒状溶融物の垂れ下がりや破断がなくスム
ースに成形ができる。また、大型瓶の成形においてもダ
イスウェルが大きいため、複雑な形状のものも成形でき
る。本発明の第２の発明は、触媒調製時に加熱処理を行
う必要がなく、触媒活性の低下を伴うことなしに使用で
きるので生産性を高く維持できる。
本発明の第３の効果は、触媒成分の製造にハロゲン含
有チタン化合物を用いないため、触媒製造工程および触
媒洗浄液処理工程におけるトラブルを回避できることに
ある。四ハロゲン化チタンは、極少量の空気や水分に接
触しても容易に分解して塩化水素や分解生成物である固
体堆積物を多量に発生させるため、装置や配管を腐蝕
し、また、配管を閉塞するなどの問題を生ずる。本発明
による触媒成分の製造方法に従えば、四ハロゲン化チタ
ンを出発原料とすることに因るこれらの問題を改善もし
くは解消することができる。
有チタン化合物を用いないため、触媒製造工程および触
媒洗浄液処理工程におけるトラブルを回避できることに
ある。四ハロゲン化チタンは、極少量の空気や水分に接
触しても容易に分解して塩化水素や分解生成物である固
体堆積物を多量に発生させるため、装置や配管を腐蝕
し、また、配管を閉塞するなどの問題を生ずる。本発明
による触媒成分の製造方法に従えば、四ハロゲン化チタ
ンを出発原料とすることに因るこれらの問題を改善もし
くは解消することができる。
第１図は本発明における触媒調整図（フローチャート）
を示す。
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−166512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−18607（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】チーグラー型触媒の存在下にエチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを重合させるポリエチレン
の製造方法において、該触媒が ｉ）鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ベリリウ
ムから選ばれる金属エノラートと ii）有機マグネシウム化合物と iii）一般式［TiOa（OR4）ｂ］ｍ（式中R4は炭素原子数
１〜20の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａと
ｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数である）で示され
るチタンの酸素含有有機化合物と iv）ハロゲン化有機アルミニウム化合物の 反応生成物である触媒成分（Ａ）および有機アルミニウ
ム化合物から選ばれる触媒成分（Ｂ）からなることを特
徴とするポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62139921A JP2536527B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62139921A JP2536527B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63305106A JPS63305106A (ja) | 1988-12-13 |
| JP2536527B2 true JP2536527B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15256756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62139921A Expired - Fee Related JP2536527B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2536527B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8204876A (nl) * | 1982-12-17 | 1984-07-16 | Stamicarbon | Katalysator en polymerisatie van olefinen met die katalysator. |
-
1987
- 1987-06-05 JP JP62139921A patent/JP2536527B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63305106A (ja) | 1988-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |