JPS63305106A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンまたはエチ
レンとα−オレフィンを重合することによりポリエチレ
ンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶融張力
が大きく、成形加工時の膨比（ダイスウェル）の大きい
ポリエチレンの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ポリエチレンは用途に応じて種々の成形加工方法により
成形され、使用されている。このためポリエチレンは成
形加工方法や使用の用途に対応した特性が要求される０
例えば、中空成形を行う場合、溶融張力が大きく押出機
からの円筒状溶融物が垂れ下がりや破断を生ずることな
く、さらに大型類を成形するにはダイスウェルがある程
度大きいポリエチレンが要望される。

従来、チーグラー型触媒によるポリオレフィンの製造に
関して数多くの提案がなされてきたが、前記の溶融張力
とダイスウェルを改良する目的での触媒改質に関しては
、わずかの提案があるにすぎない。

例えば、特開昭５６−９０８１０号の提案によれば、不
活性炭化水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化
剤の反応により生成する固体反応生成物上に担持結合さ
れたハロゲン含有チタン化合物とＯＲ基とを含有する反
応固体を加熱分解することにより製造した実質的にＯＲ
基基金含有固体触媒成分を用いることにより、広範囲に
オレフィン重合体のダイスウェルを調節することが可能
であるとしている。また、特開昭５９−５６４０６号の
提案によれば、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とする高活性チタン触媒成分を特定の有機多価金
属化合物の共存下に熱処理することにより溶融張力及び
ダイスウェルの大きなオレフィン重合体を製造すること
が可能であるとしている。しかしながら、これらのよう
な加熱処理によって得た固体触媒成分は、加熱処理前の
それと比較してダイスウェルにある程度改善が見られる
ものの触媒活性が低下するという問題がある。

本発明者らは、上記の問題を避け、溶融張力とダイスウ
ェルの大きいポリエチレンを製造する方法について検討
を行った結果、特願昭６１−２８０８９３号において、
金属エノラートと有機マグネシウム化合物とハロゲン含
有チタン化合物の反応生成物を触媒成分として用いる方
法を提案した。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この触媒成分は溶融張力とダイスウェル
に改善がみられるものの、触媒製造の際に、ハロゲン含
有チタン化合物を使用するため、触媒調製機器に腐蝕を
生じる問題があった。このため、本発明者らはさらに鋭
意検討を行った結果、本発明を見い出すに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、チーグラー型触媒の存在下にエチ
レンまたはエチレンとα−オレフィンを重合させるポリ
エチレンの製造方法において、該触媒が（１）金属エノ
ラートと（ｉ）有機マグネシウム化合物と（１）チタン
の酸素含有有機化合物と（ＩＶ）ハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物の反応生成物である触媒成分（Ａ）および
有機アルミニウム化合物から選ばれる触媒成分（Ｂ）か
らなることを特徴とするポリエチレンの製造方法に係る
ものである。

く作用〉 本発明の触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（１）金属
エノラートは、金属原子として例えば鉄、ニッケル、コ
バルト、マグネシウム、ベリリウムなどが挙げられ、ま
たエノール型構造をとるものとして例えばアセチルアセ
トナート、ジピバロイルメタナートなどが挙げられる。

より具体的には鉄（ｎ）アセチルアセトナート、鉄（Ｉ
ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセト
ナート、コバルト（ｎ）アセチルアセトナート、コバル
ト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、マグネシウムアセ
チルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、鉄ジ
ピバロイルメタナート、コバルトジピバロイルメタナー
トなどが挙げられる。

また（ｉ）有機マグネシウム化合物としては、一般式Ｒ
ＲＭｇ、Ｒ３ＭｇＸ（式中Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ３は同一でも
異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子を表わす）で示されるジアルキルマグネシ
ウム、アルキルハロゲン化マグネシウムが挙げられる。

より具体的にはジエチルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルグ口ピルマ
グネシウム、ジーｎ−ヘキシルマグネシウムなどやエチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマ
イド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネ
シウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブ
チルマグネシウムアイオダイドなどが挙げられる。また
、これらの有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物の混合物も使用することができる。

（１）チタンの酸素含有有機化合物としては、一般式［
Ｔｉ０ａ　（ＯＲ）Ｂコ、（式中Ｒは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基を表わす、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞ｏ
でチタンの原子価と相容れるような数であり、ｍは整数
である）で示されるチタン化合物を用いる。例えば、チ
タンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシ
ド。

チタンテトラ−１−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−
ブトキシド、ヘキサ−１−プロボキシジチタネートなど
が挙げられる。

（Ｎ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一
般式ＡＩＲＸ　　　（式中Ｒ５は炭素ｎ　　　３−ｎ 原子数１〜２０の炭化水素基を表わす、ｎはＯくｎ＜３
なる数である）で示されるアルミニウム化合物を用いる
。

例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピ
ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジク
ロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セス
キエチルアルミニウムクロライド、セスキイソブチルア
ルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピルアルミニ
ウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジー１−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、ジ−ミーブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイドなどがあげ葛ことができる。

触媒成分（Ａ）の調製は、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン、デカン、シクロヘキサンのような不活性炭化
水素溶媒中、あるいは四塩化炭素、ジクロロエタンのよ
うなハロ炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。

触媒成分（Ａ）の調製方法は、いかなる方法を用いても
かまわないが、好ましくは下記の方法である。

■（１）　金属エノラートと（ｉ）有機マグネシウム化
合物とを反応させた後 （１）　　チタンの酸素含有有機化合物を反応させ、次
いで （Ｎ）　　ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応さ
せる方法。

Ｉ［（１）　　チタンの酸素含有有機化合物の存在下に
（１）金属エノラートと （１）　　有機マグネシウム化合物を反応させ、次いで （ｌ　　ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させ
る方法。

調製においては、無機質担体を用いることもできる。無
機質担体としては、金属の酸化物、例えばアルミナ、シ
リカ、金属のハロゲン化物、例えば塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、金属のアルコラード例えばメトキシ
マグネシウム、エトキシマグネシウムなどが挙げられる
。

触媒成分（Ａ）の調製における各成分の使用量は限定的
ではないが、例えば、＜１）金属エノラート１モルに対
してＮ）有機マグネシウム化合物０．０１ないし１００
モル程度、好ましくは０．１ないし１０モル程度である
。また（１）金属エノラート１モルに対して（１）チタ
ンの酸素含有有機化合物０．０１ないし２０モル程度、
好ましくは０．１ないし５モル程度であり、（Ｎ）ハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物０．１ないし１００モル
程度、好ましくは工ないし２０モル程度である。また、
反応温度も限定的ではないが、０ないし２００℃、好ま
しくは０ないし１００℃の範囲である。

本発明において触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム
化合物としては、一般式 Ｒ６１ＡｆｌＸ３．１　（式中Ｒ６は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍはＯを越えて３
以下の数を表わす）で示されるアルミニウム化合物を用
いることができる。このような化合物としては例えばト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
ようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド。

エチルアルミニウムセスキクロライド１．エチルアルミ
ニウムジクロライドなどのハロゲン化有機アルミニウム
などが挙げられる。

また、酸素原生や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合したアルミノキサン化合物、例えばテトラメチ
ルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのような
多量体などを使用することもできる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は溶媒
１１当たりまたは反応器ＩＩ２当たりチタン原子ｏ、ｏ
ｏｔ〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好
ましく、条件により一層高い濃度で使用することもでき
る。

触媒成分（Ｂ）の使用量は、溶媒１１当たりまたは反応
器ｌβ当なりアルミニウム原子０．０２〜５０ミリモル
、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用できる。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの重合は液
相中あるいは気相中で行う０重合を液相中で行う場合は
、不活性溶媒を用いることが好ましい、この不活性溶媒
は、当該技術分野で通常用いられるものであればどれで
も使用することができるが、特に炭素原子数４〜２０の
炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばイ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどが適当である。

本発明の重合は、エチレンの単独重合のみならず、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合も含む。

共重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、
ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキサン。

１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンあるいはこれ
らの混合物などが挙げられる。α−オレフィンの使用量
は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である
。本発明による重合体の密度は０．９００〜０．９７０
ｇ／ｃｘｌの範囲で製造が可能である。

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段重
合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合におい
て行うことができる。

本発明における重合条件は特に限定されないが、重合温
度としては、例えば２０〜３００℃、重合圧力としては
例えば２〜５０ｋｔ／ａｄＧの範囲である。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない、なお、
実施例および比較例においてＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷メ
ルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３
８条件Ｆ条件る）とメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１２３８条件Ｅ条件る）との比であり、密度
はＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５により測定し求めた。

触媒活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりのポリエチレン
生成量（ｇ）表わす。

また、溶融張力は溶融させたポリマーを一定速度で延伸
したときの応力を測定した。すなわち、東洋精機製作所
製メルトテンション測定機を用い、樹脂温度１９０℃、
押し出し速度１０ｔｍ／ｍｉｎ。

巻き取り速度１１ｍ／ｍｉｎ、ノズル径２．０９閤φ、
ノズル長さ８ｇｍの条件で行った。

ダイスウェルは、溶融張力と同装置を用い、樹脂温度１
９０℃、押し出し速度１０ａｍ／ｍｉｎで１０ｃｍまで
押し出した溶融体の冷却後の径を測定した（ダイスウェ
ルは、ノズル径２．０９ｗφに対する比で表わした）。

実施例１ ［触媒成分（Ａ）の調製］ 撹拌装置と水冷還流冷却装！を備えた内容積５００ｍ１
のフラスコに微粉状のマグネシウムアセチルアセトナー
ト２．２ｇ　（１０ｍｍｏｊ２）を入れ、ヘキサン２０
０ｍ１を加えたｆ＆４５℃でブチルエチルマグネシウム
のへブタン溶液（濃度２゜ｗｔ％）１７ｍｌ　（２０ｍ
ｍｏ１）をゆっくり滴下した。すべてを加えた後６８〜
７０℃で１時間攪拌し淡黄色のスラリーを得た。４５°
Ｃに冷却後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１．７ｇ（
５ｍｍｏりを加え、次いでｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドのヘキサン溶液（濃度５０ｗｔ％）３７　ｍｌ
　（０、１ｍ　ｏ　ｆ’　）をゆっくり滴下し、すべて
を加えた後、再び６８〜７０℃で１時間撹拌を行った。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行い、ヘ
キサンに懸濁した触媒成分（Ａ）のスラリー（触媒成分
（Ａ）２．９ｇを含む）を得た。その一部を採取し窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析をしたところ、チタンは６
．７ｗｔ％であった。

「重合］ 内容積２βのステンレススチール製電磁撹拌型反応器内
を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２βを仕込み内温を
８０°Ｃに調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてト
リイソブチルアルミニウム０．２３ｇ　＜１．２ｍｍｏ
β）および上記触媒成分（Ａ）１１■を順次添加した。

反応器内を窒素によって１　ｋｇ　／　ａａ　Ｇに調節
した後、水素４　ｈｔ　／　ｃａを加えて全圧が１ｌｌ
ｑｒ／ｃ＆Ｇになるようにエチレンを加えながら１．５
時間重合を行った。一過により反応器からポリエチレン
を取り出し乾燥を行った。その結果、Ｍｌが０．３６ｇ
／１０分。

ＨＬＭＩ／ＭＩが５４のポリエチレンが２７４ｇ得られ
た。触媒活性は２４９００ｇ／ｇに相当し、嵩密度は０
．３０ｇ／ｃｄであった。また、このポリエチレンの溶
融張力は１１．８ｇ、ダイスウェル１．８９であった。

実施例２．３　比較例１．２ 実施例１の方法において、触媒成分（Ａ）の調製の際の
各成分の使用を表１に示すようにそれぞれ変化させて行
った。

すなわち、実施例２．３では、マグネシウムアセチルア
セトナート、ブチルエチルマグネシウムの使用量をそれ
ぞれ変化させて調製を行い、比較例１では、マグネシウ
ムアセチルアセトナートを使用せず、比較例２では、ブ
チルエチルマグネシウムを使用せずに調製を行った０重
合は実施例１と同様の条件で行った０表１の結果がら明
らかなように、触媒成分（Ａ＞の調製時に４成分を必須
とすることで、高活性でかつ溶融張力とダイスウェルの
改良効果が認められる。

実施例４〜６ 実施例１の方法において触媒成分（Ａ）の調製の際の各
成分の種類を表２に示すようにそれぞれ変化させて行っ
た。すなわち、実施例４では＜１）金属エノラートとし
て鉄（Ｉ［［）アセチルアセトナートを、実施例５では
（り金属エノラートとしてコバルト（１）アセチルアセ
トナートを、実施例６では（鑓）有機マグネシウム化合
物としてジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムをそれぞれ使用
して触媒調製を行った、重合は実施例１と同様の条件で
行った。

実施例７〜１０ 実施例１の方法において、触媒成分（Ａ）の調製の際の
（ｌチタンの酸素含有有機化合物。

（ｈ）ハロゲン化有機化合物の使用量および種類を表３
に示すようにそれぞれ変化させて行った。

重合は、実施例１と同様の条件で行った。

実施例１１ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて、エチレン
と１−ブテンの共重合によりポリエチレンを製造した。

すなわち、実施例１と同様の重合装置にヘキサン１．２
１を仕込み内温を８０℃に調製した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ　
（１，２ｍｍｏβ）および実施例１で調製した触媒成分
（Ａ）６■を添加した０反応器内を窒素でＩＩｆ／−Ｇ
に調節した後、水素３ｋｇ／ａｉ、１−ブテン１００　
ｍｌを加えて全圧が１０ｋｇ／ｃａＧになるようにエチ
レンを加えながら１．５時間重合を行った。

反応器から一過によりポリエチレンを取り出し乾燥を行
った。その結果、ＭＩが１．２ｇ／１０分。

ＨＬＭＩ／Ｍｌが３２．密度が０．９３２ｇ／ｃｄのポ
リエチレン１３１ｇが得られた。

このポリエチレンは溶融張力が４．５ｇ、ダイスウェル
が１．６２であった。

比較例３ 比較例１で調製した触媒成分を用いて、実施例１１と同
様のエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結果
ＭＩが１．０ｇ／１０分。

ＨＬＭＩ／ＭＩが３０．密度が０．９３１ｇ／ａＪのポ
リエチレン１４８ｇが得られた。

このポリエチレンは溶融張力が１゜９ｇ、ダイスウェル
が１．４４であった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、新規な触媒を用いてエチレンあるいは
エチレンとα−オレフィンを重合することにより、溶融
張力とダイスウェルの大きいポリエチレンを高生産性で
製造することができる。すなわち、本発明の第１の効果
は、溶融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンの製
造が可能なことである。従って、中空成形において押出
機からの円筒状溶融物の垂れ下がりや破断がなくスムー
スに成形ができる。また、大型類の成形においてもダイ
スウェルが大きいため、複雑な形状のものも成形できる
０本発明の第２の効果は、触媒調製時に加熱処理を行う
必要がなく、触媒活性の低下を伴うことなしに使用でき
るので生産性を高く維持できる。

本発明の第３の効果は、触媒成分の製造にハロゲン含有
チタン化合物を用いないため、触媒製造工程および触媒
洗浄液処理工程におけるトラブルを回避できることにあ
る。四ハロゲン化チタンは、極少量の空気や水分に接触
しても容易に分解して塩化水素や分解生成物である固体
堆積物を多量に発生させるため、装置や配管を腐蝕し、
また、配管を閉塞するなどの問題を生ずる０本発明によ
る触媒成分の製造方法に従えば、四ハロゲン化チタンを
出発原料とすることに因るこれらの問題を改善もしくは
解消することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調整図（フローチャート）
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー型触媒の存在下にエチレンまたはエチ
   レンとα−オレフィンを重合させるポリエチレンの製造
   方法において、該触媒が、ｉ）金属エノラートと ｉｉ）有機マグネシーム化合物と ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物と ｉｖ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応生成物
   である触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物か
   ら選ばれる触媒成分 （Ｂ）からなることを特徴とするポリエチレンの製造方
   法。