JPH0393809A - クロム含有錯体の重合触媒 - Google Patents
クロム含有錯体の重合触媒Info
- Publication number
- JPH0393809A JPH0393809A JP2235450A JP23545090A JPH0393809A JP H0393809 A JPH0393809 A JP H0393809A JP 2235450 A JP2235450 A JP 2235450A JP 23545090 A JP23545090 A JP 23545090A JP H0393809 A JPH0393809 A JP H0393809A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- ethyl
- methyl
- catalyst
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GEYKKJXGTKHSDI-UHFFFAOYSA-N chromium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical group [Cr].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C GEYKKJXGTKHSDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 4
- AEJOEPSMZCEYJN-HXUWFJFHSA-N 2-(3,4-dichlorophenyl)-N-methyl-N-[(1S)-1-phenyl-2-(1-pyrrolidinyl)ethyl]acetamide Chemical compound C([C@@H](N(C)C(=O)CC=1C=C(Cl)C(Cl)=CC=1)C=1C=CC=CC=1)N1CCCC1 AEJOEPSMZCEYJN-HXUWFJFHSA-N 0.000 claims 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- -1 bis(pentamethylchloropentadienyl)chromium (II) Chemical compound 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- NQBCEEGAYNLCPT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene;potassium Chemical compound [K].CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C NQBCEEGAYNLCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)alumane Chemical compound [O-]C.CC[Al+]CC LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M diethyl(phenoxy)alumane Chemical compound CC[Al+]CC.[O-]C1=CC=CC=C1 UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- JXVBWSROJSOQFU-UHFFFAOYSA-N ethanolate;methylaluminum(2+) Chemical compound CCO[Al](C)OCC JXVBWSROJSOQFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、オレフィン重合触媒およびこの触媒を形戒す
る前駆体並びにポリオレフィンの製造方法に関し、この
方法によって得られる触媒および重合体を使用する. [従来の技術と課題] 単核クロム錯体をオレフィンの重合に使用することは公
知である.例えば、英国特許明細書1253063は、
必要に応・じて水素の存在下で、エチレンと、無機酸化
物上に吸着された触媒量のビス(シクロベンタジエニル
)クロム(II)とを、重合反応を開始するのに十分な
温度および圧力において接触させることからなるエチレ
ンの共重合方法を開示する。米国特許第3806500
号は、活性化支持体上に析出されたpi一結合クロム化
合物(例えばビス(シクロベンタジエニル)クロム(■
))からなる触媒を用いてエチレンを重合する方法を開
示し、この触媒は、クロム化合物から少なくとも幾つか
の配位子の除去を可能とするのに十分な時間の間、約1
35〜900℃の温度にて不活性雰囲気中で加熱するこ
とによりエチレンと接触させる前に熱熟戒されたもので
ある.米国特許第3844975号は、触媒として活性
化シリカおよび/またはアルミナ支持体上に支持された
シクロペンタジエニルクロムトリカルポニルハライドを
使用するエチレンの単独重合またはエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合を開示し、この触媒は単量体と接
触させる前に不活性雰囲気中で熱熟成される.いずれの
特許においても、触媒は置換されたシクロベンタジエニ
ル配位子からなり得ることが示唆されている.しかしな
がら、置換されたシクロペンタジエニル配位子を含有す
る化合物を利用する特定の実施例を含む特許は全くない
。
る前駆体並びにポリオレフィンの製造方法に関し、この
方法によって得られる触媒および重合体を使用する. [従来の技術と課題] 単核クロム錯体をオレフィンの重合に使用することは公
知である.例えば、英国特許明細書1253063は、
必要に応・じて水素の存在下で、エチレンと、無機酸化
物上に吸着された触媒量のビス(シクロベンタジエニル
)クロム(II)とを、重合反応を開始するのに十分な
温度および圧力において接触させることからなるエチレ
ンの共重合方法を開示する。米国特許第3806500
号は、活性化支持体上に析出されたpi一結合クロム化
合物(例えばビス(シクロベンタジエニル)クロム(■
))からなる触媒を用いてエチレンを重合する方法を開
示し、この触媒は、クロム化合物から少なくとも幾つか
の配位子の除去を可能とするのに十分な時間の間、約1
35〜900℃の温度にて不活性雰囲気中で加熱するこ
とによりエチレンと接触させる前に熱熟戒されたもので
ある.米国特許第3844975号は、触媒として活性
化シリカおよび/またはアルミナ支持体上に支持された
シクロペンタジエニルクロムトリカルポニルハライドを
使用するエチレンの単独重合またはエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合を開示し、この触媒は単量体と接
触させる前に不活性雰囲気中で熱熟成される.いずれの
特許においても、触媒は置換されたシクロベンタジエニ
ル配位子からなり得ることが示唆されている.しかしな
がら、置換されたシクロペンタジエニル配位子を含有す
る化合物を利用する特定の実施例を含む特許は全くない
。
未置換のシクロペンタジエニル配位予、例えばビス(シ
クロベンタジエニル)クロム(■、)を有するモノクロ
ム触媒を使用して製造される重合体は、一般に比較的低
い分子量、狭い分子量分布(Hw/Hn) 、並びに低
いメルトフロー比を有する。
クロベンタジエニル)クロム(■、)を有するモノクロ
ム触媒を使用して製造される重合体は、一般に比較的低
い分子量、狭い分子量分布(Hw/Hn) 、並びに低
いメルトフロー比を有する。
[課題を解決するための手段〕
置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するある種
の単柱クロム錯体は、@機酸化物上に支持され熱活性化
された場合、オレフィンの重合、特にエチレンの単独重
合およびエチレンと1以上のC3〜Csa−オレフィン
との共重合の触媒として使用し得ることをこの度突き止
めた.期せずして、支持され熱活性化された触媒は、比
較的広範囲の分子量分布を有する重合体を製造するのに
使用することができ、この場合、例えば高分子量テーリ
ングを有する対称なものとなり得る.また、重合体の分
子量は、水素を使用することにより重合プロセスの際に
部分的に調節することができる.したがってこの触媒に
より、高い分子量の比較的広範囲の分子量分布を有する
重合体を製造することができ、この重合体は、高い剪断
速度において比較的粘度が低い点で、一般に良好な押出
特性を有する.またこれらは比較的高いストレスによる
クラックに対する抵抗性を有し得る.この結果この種の
重合体は、吹込成形物品、パイプ並びに強靭なフィルム
のような応用に特に適切である.特に、本発明による触
媒は、8〜20の範囲の分子量分布(Hw/Hn)を有
する高密度ポリエチレンの製造に使用することができる
. 更に詳しくは、このようにして製造された高密度ポリエ
チレン(密度約950〜970 1<g/m3 )は、
メルトインデックス、メルトフロー比並びに分子量分布
の極めて特定の組合せを与える.約0.05 〜0.5
do/minのメルトンイデックス(^STH D
1238 条件E)オヨヒ約60〜100のメルトフロ
ー比(^STH D 1238条件Fと条件Eとによる
メルトインデックスの間の比率)の場合、高密度ポリエ
チレンは比較的広範囲の分子量分布を有し得る.比率f
h/Hnが10〜16、好ましくは12〜15たり得る
ためである.メルトフロー比と分子量分布との間の通常
の関係より、前記分布は対称であることが示唆される。
の単柱クロム錯体は、@機酸化物上に支持され熱活性化
された場合、オレフィンの重合、特にエチレンの単独重
合およびエチレンと1以上のC3〜Csa−オレフィン
との共重合の触媒として使用し得ることをこの度突き止
めた.期せずして、支持され熱活性化された触媒は、比
較的広範囲の分子量分布を有する重合体を製造するのに
使用することができ、この場合、例えば高分子量テーリ
ングを有する対称なものとなり得る.また、重合体の分
子量は、水素を使用することにより重合プロセスの際に
部分的に調節することができる.したがってこの触媒に
より、高い分子量の比較的広範囲の分子量分布を有する
重合体を製造することができ、この重合体は、高い剪断
速度において比較的粘度が低い点で、一般に良好な押出
特性を有する.またこれらは比較的高いストレスによる
クラックに対する抵抗性を有し得る.この結果この種の
重合体は、吹込成形物品、パイプ並びに強靭なフィルム
のような応用に特に適切である.特に、本発明による触
媒は、8〜20の範囲の分子量分布(Hw/Hn)を有
する高密度ポリエチレンの製造に使用することができる
. 更に詳しくは、このようにして製造された高密度ポリエ
チレン(密度約950〜970 1<g/m3 )は、
メルトインデックス、メルトフロー比並びに分子量分布
の極めて特定の組合せを与える.約0.05 〜0.5
do/minのメルトンイデックス(^STH D
1238 条件E)オヨヒ約60〜100のメルトフロ
ー比(^STH D 1238条件Fと条件Eとによる
メルトインデックスの間の比率)の場合、高密度ポリエ
チレンは比較的広範囲の分子量分布を有し得る.比率f
h/Hnが10〜16、好ましくは12〜15たり得る
ためである.メルトフロー比と分子量分布との間の通常
の関係より、前記分布は対称であることが示唆される。
更に、高密度ポリエチレンにおける不飽和のレベルは極
めて低いものたり得る, 1000炭素原子当りのビニ
ル基の含有量は約0.3以下とし得るためである。本発
明によれば、乾燥無機酸化物支持体上で単核クロム錯体
を析出させて触媒前駆体を生成させ、その後前記触媒前
駆体を熱活性化することにより得られ得る、また好まし
くはこのようにして得られるオレフィン重合触媒は、単
核クロム錯体が次の一般式: Rt4R3 [式中、 一置換されたシクロベンタジェチル配位子の4つの基R
1〜R,が、メチル、エチル、イソプロビル並びにn−
プロビルよりなる群から独立に選択され、5番目のもの
がメチル、エチル、n−プロビル、イソブロビル並びに
水素よりなる群から選択され、 −Xは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する1
〜4の整数であり、がっ Lは、(a)メチル、エチル、イソプロビル並びにn−
プロビルから独立に選択される4または5の基により置
換されたシクロペンタジエニル配位子、または(b)
(CO). R(式中、RはH、メチルまたはエチルで
ある)である] によって表されることを特徴とする。
めて低いものたり得る, 1000炭素原子当りのビニ
ル基の含有量は約0.3以下とし得るためである。本発
明によれば、乾燥無機酸化物支持体上で単核クロム錯体
を析出させて触媒前駆体を生成させ、その後前記触媒前
駆体を熱活性化することにより得られ得る、また好まし
くはこのようにして得られるオレフィン重合触媒は、単
核クロム錯体が次の一般式: Rt4R3 [式中、 一置換されたシクロベンタジェチル配位子の4つの基R
1〜R,が、メチル、エチル、イソプロビル並びにn−
プロビルよりなる群から独立に選択され、5番目のもの
がメチル、エチル、n−プロビル、イソブロビル並びに
水素よりなる群から選択され、 −Xは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する1
〜4の整数であり、がっ Lは、(a)メチル、エチル、イソプロビル並びにn−
プロビルから独立に選択される4または5の基により置
換されたシクロペンタジエニル配位子、または(b)
(CO). R(式中、RはH、メチルまたはエチルで
ある)である] によって表されることを特徴とする。
Lが4または5の基により置換されたシクロペンタジエ
ニル配位子である場合、Xは1または2、好ましくは1
に等しくすることができる.Lが(Co), Rである
場合、Xは好ましくは4とする。
ニル配位子である場合、Xは1または2、好ましくは1
に等しくすることができる.Lが(Co), Rである
場合、Xは好ましくは4とする。
本発明で使用するのに適切な単柱クロム錯体は公知の方
法によって調製することができる.例えば、ビス(ペン
タメチルシクロベンタジエニル)クロム(I[>は、置
換されたシクロベンタジエン、例えばカリウムペンタメ
チルシクロペンタジエンと、2価クロム(3価クロム)
塩化物とをテトラヒド口フランの存在下に反応させるこ
とによって調製することができる.前記式に包含される
いずれかの新規な錯体は、この種の錯体を製造する公知
の方法に類似する方法によって調製することができる. 前記したメルトインデックス、メルトフロー比並びに分
子量分布の所望の組合せを備える重合体を製造する最良
の触媒は、単核クロム錯体が前記した式によって表され
、式中、一シクロベンタジエニル配位子が、メチル、エ
チル、イソブロビル並びにn−プロビルよりなる群から
選択される5つの基R1〜R5によって置換され、 一Xは1または2に等しく、 −Lは、メチル、エチル、イソプロビル並びにn−プロ
ビルから独立に選択される.触媒を調製するのに使用さ
れる最も好適な単核クロム錯体は、ビス(ベンタメチル
シクロペンタジエニル)クロム(II)である.単核ク
ロム錯体が溶液中で形成され無機酸化物支持体上に直接
析出する触媒前駆体のその場の調製は、触媒を調製する
のに要求される多数の加工工程を有利に低減する. 全ゆる適切な酸化物を単核クロム錯体を支持するのに使
用することができ、これには例えばシリカ、アルミナ、
シリカーアルミナ混合物、ドリア、ジルコニア、マグネ
シア、チタニア並びにこれらの混合物が包含される.好
ましくは、無機酸化物は主要量のシリカからなる.更に
好ましくは、無機酸化物は少なくとも80重量%のシリ
カからなる. 無機酸化物支持体の粒子直径は、特に臨界的とは考えら
れないが、無機酸化物は比較的高い表面積を有するもの
とする.無機酸化物の表面積は、好ましくは20m 2
g−’を越え、更に好ましくは50〜1000m 2g
−’とする.単核クロム錯体は湿分に敏感であり、錯体
を支持するのに使用する無機酸化物は乾燥したものとす
べきである.無機酸化物は、乾燥不活性雰囲気でこの酸
化物を単に加熱することによって乾燥させることができ
る.この乾燥は、少なくとも物理的に吸着した水を除去
するのに十分な時間の間、酸化物が焼結を開始する温度
までのいずれかの温度で行うことができる.典型的には
、この乾燥は、200〜1000℃の温度で6〜36時
間の時間で行うことができる.好ましくは、使用する温
度は少なくとも300℃とし、更に好ましくは少なくと
も500℃とするが、好ましくは900℃未満とする.
適切な不活性雰囲気は、窒素またはアルゴンのような不
活性ガスのガスシールの下で加熱を行うことによって提
供することができる.好ましくは、不活性ガスにより、
乾燥の際に@機酸化物を通過させ、水の置換を促進する
. 支持された触媒を使用して製造された重合体のメルトイ
ンデックスに対しては、無機酸化物の種類および等級の
選択によって影響を与えることができる.無機酸化物を
乾燥する温度は、触媒系の相対的な生産性および分子量
分布および製造される重合体のメルトインデックスに対
して効果を与え得る. 単核クロム錯体は、触媒前駆体を調製する公知技術を使
用して乾燥無機酸化物上に析出させることができる.例
えば、スラリー技術を使用することができ、その際、空
気および水を排除する条件下で無機酸化物と錯体の溶液
とを接触させる.スラリーは、無機酸化物支持体上への
単核クロム錯体の良好な吸着を達成するのに十分な時間
の間、例えば約4時間まで、攪拌することができる。例
えば石油エーテルのような全ゆる適切な乾燥溶剤を使用
することができる. 触媒前駆体はスラリーまたはペーストの形態で使用する
ことができる.しかしながら、例えば乾燥、不活性雰囲
気中でろ過または蒸発によって溶剤を好ましくは除去し
、乾燥した自由流動粉末を製造する. 場合によっては直接蒸気蒸着を使用しても無ti酸化物
上に単核クロム錯体を析出させることができる.これは
便利には、乾燥、不活性雰囲気中で錯体と無機酸化物と
を混合した後、圧力を低下させ、無機クロム錯体が昇華
して無機酸化物支持体上に吸着することを生起させるこ
とによって行うことができる.典型的には、無ti酸化
物支持体上に析出させる単核クロム錯体の量は、クロム
の量が錯体および無機酸化物の合計重量の0.01〜1
0重量%であるようにする.好ましくは、触媒前駆体は
0.1〜5%、更に好ましくは1〜3@量%のクロムを
含有する.前記した一般式を有する単核クロム錯体の混
合物は、無機酸化物支持体上に同時にまたは順次に析出
させることができる. 重合プロセスで触媒前駆体を使用する前に、これを熱活
性化する.熱活性化は、少なくとも100℃で好ましく
は700℃未満の温度で、少なくとも5分、好ましくは
10分〜24時間の間触媒前駆体を加熟することからな
る.好ましくは、この活性化は100〜350℃の温度
で行う.熱活性化は、乾燥、不活性雰囲気中で行うべき
であり、特に湿分およびFi索を含まない非酸化雰囲気
、例えば窒素、アルゴンまたは真空下とする.このよう
にして得られた触媒は、触媒前駆体のものと同様のクロ
ム含有量を有する. 本発明は前記したように触媒を形或するための触媒前駆
体を含み、これは乾燥無vA酸化物支持体からなり、こ
の上に、前記した一般式を有する単核クロム錯体を、ク
ロム含有量が錯体および@機酸化物の合計重量を基準と
して0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%、更に
好ましくは1〜3重量%となり得るよう折出させる.前
駆体は、本発明に従い触媒を形成するため熱活性化する
必要がある. また本発明は、ポリオレフィン、特にエチレンの単独重
合体およびエチレンと少量の少なくとも1つの03〜C
,α−オレフィンとの共重合体の製造方法をも含み、こ
の方法は、必要に応じて水素の存在下に1または複数の
単量体と本発明による重合触媒とを、後記特定するよう
に重合反応を開始するのに十分な温度および圧力で接触
させることがらなる.このようにして得られるエチレン
の重合体または共重合体は一般に950〜970 kg
/ m ’の高密度を有し、エチレンの共重合体におけ
るCs〜Csα−オレフィン含有量は、約0.01〜5
重量%とすることができる. 本発明による支持オレフィン重合触媒は、必要に応じて
、元素の周期表の■〜■族に属する金属を有する1以上
の有機金属助触媒化合物の存在下に使用することができ
る.この金属は、例えばリチウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛またはホウ素の中から選択される.この
種の助触媒をオレフィンの重合に使用することは公知で
あり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、トリイソプ
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド並びにメチルジエトキシアル
ミニウムのような有機アルミニウム化合物を含む.この
助触媒は、単核クロム錯体の添加の前後または途中に支
持された触媒上に析出させることができ、または触媒と
共に重合媒体に添加することができる。好ましくは使用
する助触媒の量は、支持触媒の単核クロム錯体のクロム
のモル当り1000モルの金属までとする.更に好まし
くは、使用する助触媒の量は、100未満、最も好まし
くはクロムのモル当910モルの金属未満とする.本発
明によるオレフィン重合触媒を使用して、溶液重合、ス
ラリー重合または気相重合技術を使用する重合体を製造
することができる.この種の重合反応を行う方法および
装置は周知である.本発明による触媒は、例えばクロモ
セン触媒または支持クロム酸化物触媒のような公知のオ
レフィン重合触媒と同様の量および条件で使用すること
ができる.重合は、単量体と触媒的に有効な量の本発明
によるオレフィン重合触媒とを接触させることにより行
うことができ、触媒毒の実質的非存在下、必要に応じて
水素の存在下とし、重合を開始するのに十分な温度およ
び圧力とする. 典型的には、従来のスラリーまたは「粒子形態」および
気相重合方法について、温度は30〜110℃とする.
溶液法については、温度は典型的には100〜200℃
とする.使用する圧力は、例えば周囲圧力から約350
HPa(50,OOOpsi )までのような比較的
広範囲の適切な圧力から選択することができる.一般に
、圧力は大気圧から約6.9 HPaまで、好ましくは
0.14 〜5=5 HPaとする.またこの発明は、
本発明による触媒を使用する方法によって得られる重合
体をも含む.子量 の枦 2 (共)重合体の分子量分布は、(共)重合体の重量平均
分子iHw対数平均分子,tanの比率によって計算さ
れる.「ウォーターズ」(登録商標)モデルr150c
,ゲル浸透クロマトグラフ(高温サイズ排除クロマトグ
ラフ)によって得られる分子量分布曲線による.操作条
件は次の通りである: 一溶剤: 1,2.4−トリクロロベンゼンー溶剤流速
: 1.O IIl分 −3つの「ショーデックス」 (登録商標)モデルr
AT80HSJ力ラム(長さ25cI1)を用いる ー温度:145℃ −サンプル濃度=0.1重量% 一注入容i : sooマイクロリットルー単3’r敗
ボリスチレン画分を使用する一般的標準化. [実施例] 以下の実施例および比較例によりこの発明を説明する.
例において、空気および水を排除する条件下で触媒を調
製し保存した.監曳皿ユ テトラヒドロフラン( 25cIm″)中でベンタメチ
ルシクロベンタジェニルカリウム [KCS (CH3 ) s ] (使用したCS
(CHI ) s Hに基き16uol)のスラリ
ーを調製した, crcl2 ( 0.89g、7.
25nmol)をこのスラリーに添加した.この混合物
を3時間還流し、その後真空下でテトラヒドロフランを
除去した.水冷したプローブに対し170℃にてこの材
料を昇華(10Pa)させた.ビス(ペンタメチルシク
口ペンタジエニル)クロム<II ) [Cr(Cs
<CL ) s ) 2 ]の茶色の結晶を単離し
た(1.05g、収率45%).商品名EPIQとして
ジョセフ・クロスフィールド・アンド・ソンス社から販
売されている市販のシリカを真空オーブン内で150℃
で脱水した.その後シリカをオーブン内で800℃の温
度で24時間加熟し、これに乾燥窒素流を通した.シリ
カは約280m’/Hの表面積を有していた.10gの
熱処理シリカを3つ目丸底フラスコに入れ、なお乾燥窒
素雰囲気の下とした, 1.2 gのビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)クロム(It)を40cIM
”のジクロロメタンに溶解させた.この溶液をシリンジ
を使用して3つ目丸底フラスコに導入した.スラリーを
攪拌し、真空下で溶剤を除去して自由流動粒子を製造し
た.触媒前駆体は、約2f!量%のクロムを含有してい
た.毀里盪並北 前記したようにして製造した2gの触媒前駆体を乾燥窒
素雰囲気下で100CI!l3の反応フラスコに入れた
.200℃に維持した油浴にフラスコを漫潰し、触媒を
連続的に攪拌した.その後真空をフラスコに作用させ、
これを油洛中に30分間保持した.油浴からフラスコを
取り出し、乾燥窒素雰囲気下で放置して室温(約18℃
)に冷却した.触媒は約2重量%のクロムを含有してい
た. エチレンの重合 約1時間4.I HPaの全圧下で90℃にて1.01
のイソブタン中で単量体と0.5 gの触媒とを接触さ
せることにより、2.3 Jのステンレススチール反応
器中でエチレンの単独重合を行った. 生3U生立 200℃での加熱による活性化に触媒前駆体を供さなか
った以外は実施例1を繰り返した。
法によって調製することができる.例えば、ビス(ペン
タメチルシクロベンタジエニル)クロム(I[>は、置
換されたシクロベンタジエン、例えばカリウムペンタメ
チルシクロペンタジエンと、2価クロム(3価クロム)
塩化物とをテトラヒド口フランの存在下に反応させるこ
とによって調製することができる.前記式に包含される
いずれかの新規な錯体は、この種の錯体を製造する公知
の方法に類似する方法によって調製することができる. 前記したメルトインデックス、メルトフロー比並びに分
子量分布の所望の組合せを備える重合体を製造する最良
の触媒は、単核クロム錯体が前記した式によって表され
、式中、一シクロベンタジエニル配位子が、メチル、エ
チル、イソブロビル並びにn−プロビルよりなる群から
選択される5つの基R1〜R5によって置換され、 一Xは1または2に等しく、 −Lは、メチル、エチル、イソプロビル並びにn−プロ
ビルから独立に選択される.触媒を調製するのに使用さ
れる最も好適な単核クロム錯体は、ビス(ベンタメチル
シクロペンタジエニル)クロム(II)である.単核ク
ロム錯体が溶液中で形成され無機酸化物支持体上に直接
析出する触媒前駆体のその場の調製は、触媒を調製する
のに要求される多数の加工工程を有利に低減する. 全ゆる適切な酸化物を単核クロム錯体を支持するのに使
用することができ、これには例えばシリカ、アルミナ、
シリカーアルミナ混合物、ドリア、ジルコニア、マグネ
シア、チタニア並びにこれらの混合物が包含される.好
ましくは、無機酸化物は主要量のシリカからなる.更に
好ましくは、無機酸化物は少なくとも80重量%のシリ
カからなる. 無機酸化物支持体の粒子直径は、特に臨界的とは考えら
れないが、無機酸化物は比較的高い表面積を有するもの
とする.無機酸化物の表面積は、好ましくは20m 2
g−’を越え、更に好ましくは50〜1000m 2g
−’とする.単核クロム錯体は湿分に敏感であり、錯体
を支持するのに使用する無機酸化物は乾燥したものとす
べきである.無機酸化物は、乾燥不活性雰囲気でこの酸
化物を単に加熱することによって乾燥させることができ
る.この乾燥は、少なくとも物理的に吸着した水を除去
するのに十分な時間の間、酸化物が焼結を開始する温度
までのいずれかの温度で行うことができる.典型的には
、この乾燥は、200〜1000℃の温度で6〜36時
間の時間で行うことができる.好ましくは、使用する温
度は少なくとも300℃とし、更に好ましくは少なくと
も500℃とするが、好ましくは900℃未満とする.
適切な不活性雰囲気は、窒素またはアルゴンのような不
活性ガスのガスシールの下で加熱を行うことによって提
供することができる.好ましくは、不活性ガスにより、
乾燥の際に@機酸化物を通過させ、水の置換を促進する
. 支持された触媒を使用して製造された重合体のメルトイ
ンデックスに対しては、無機酸化物の種類および等級の
選択によって影響を与えることができる.無機酸化物を
乾燥する温度は、触媒系の相対的な生産性および分子量
分布および製造される重合体のメルトインデックスに対
して効果を与え得る. 単核クロム錯体は、触媒前駆体を調製する公知技術を使
用して乾燥無機酸化物上に析出させることができる.例
えば、スラリー技術を使用することができ、その際、空
気および水を排除する条件下で無機酸化物と錯体の溶液
とを接触させる.スラリーは、無機酸化物支持体上への
単核クロム錯体の良好な吸着を達成するのに十分な時間
の間、例えば約4時間まで、攪拌することができる。例
えば石油エーテルのような全ゆる適切な乾燥溶剤を使用
することができる. 触媒前駆体はスラリーまたはペーストの形態で使用する
ことができる.しかしながら、例えば乾燥、不活性雰囲
気中でろ過または蒸発によって溶剤を好ましくは除去し
、乾燥した自由流動粉末を製造する. 場合によっては直接蒸気蒸着を使用しても無ti酸化物
上に単核クロム錯体を析出させることができる.これは
便利には、乾燥、不活性雰囲気中で錯体と無機酸化物と
を混合した後、圧力を低下させ、無機クロム錯体が昇華
して無機酸化物支持体上に吸着することを生起させるこ
とによって行うことができる.典型的には、無ti酸化
物支持体上に析出させる単核クロム錯体の量は、クロム
の量が錯体および無機酸化物の合計重量の0.01〜1
0重量%であるようにする.好ましくは、触媒前駆体は
0.1〜5%、更に好ましくは1〜3@量%のクロムを
含有する.前記した一般式を有する単核クロム錯体の混
合物は、無機酸化物支持体上に同時にまたは順次に析出
させることができる. 重合プロセスで触媒前駆体を使用する前に、これを熱活
性化する.熱活性化は、少なくとも100℃で好ましく
は700℃未満の温度で、少なくとも5分、好ましくは
10分〜24時間の間触媒前駆体を加熟することからな
る.好ましくは、この活性化は100〜350℃の温度
で行う.熱活性化は、乾燥、不活性雰囲気中で行うべき
であり、特に湿分およびFi索を含まない非酸化雰囲気
、例えば窒素、アルゴンまたは真空下とする.このよう
にして得られた触媒は、触媒前駆体のものと同様のクロ
ム含有量を有する. 本発明は前記したように触媒を形或するための触媒前駆
体を含み、これは乾燥無vA酸化物支持体からなり、こ
の上に、前記した一般式を有する単核クロム錯体を、ク
ロム含有量が錯体および@機酸化物の合計重量を基準と
して0.01〜10%、好ましくは0.1〜5%、更に
好ましくは1〜3重量%となり得るよう折出させる.前
駆体は、本発明に従い触媒を形成するため熱活性化する
必要がある. また本発明は、ポリオレフィン、特にエチレンの単独重
合体およびエチレンと少量の少なくとも1つの03〜C
,α−オレフィンとの共重合体の製造方法をも含み、こ
の方法は、必要に応じて水素の存在下に1または複数の
単量体と本発明による重合触媒とを、後記特定するよう
に重合反応を開始するのに十分な温度および圧力で接触
させることがらなる.このようにして得られるエチレン
の重合体または共重合体は一般に950〜970 kg
/ m ’の高密度を有し、エチレンの共重合体におけ
るCs〜Csα−オレフィン含有量は、約0.01〜5
重量%とすることができる. 本発明による支持オレフィン重合触媒は、必要に応じて
、元素の周期表の■〜■族に属する金属を有する1以上
の有機金属助触媒化合物の存在下に使用することができ
る.この金属は、例えばリチウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛またはホウ素の中から選択される.この
種の助触媒をオレフィンの重合に使用することは公知で
あり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、トリイソプ
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド並びにメチルジエトキシアル
ミニウムのような有機アルミニウム化合物を含む.この
助触媒は、単核クロム錯体の添加の前後または途中に支
持された触媒上に析出させることができ、または触媒と
共に重合媒体に添加することができる。好ましくは使用
する助触媒の量は、支持触媒の単核クロム錯体のクロム
のモル当り1000モルの金属までとする.更に好まし
くは、使用する助触媒の量は、100未満、最も好まし
くはクロムのモル当910モルの金属未満とする.本発
明によるオレフィン重合触媒を使用して、溶液重合、ス
ラリー重合または気相重合技術を使用する重合体を製造
することができる.この種の重合反応を行う方法および
装置は周知である.本発明による触媒は、例えばクロモ
セン触媒または支持クロム酸化物触媒のような公知のオ
レフィン重合触媒と同様の量および条件で使用すること
ができる.重合は、単量体と触媒的に有効な量の本発明
によるオレフィン重合触媒とを接触させることにより行
うことができ、触媒毒の実質的非存在下、必要に応じて
水素の存在下とし、重合を開始するのに十分な温度およ
び圧力とする. 典型的には、従来のスラリーまたは「粒子形態」および
気相重合方法について、温度は30〜110℃とする.
溶液法については、温度は典型的には100〜200℃
とする.使用する圧力は、例えば周囲圧力から約350
HPa(50,OOOpsi )までのような比較的
広範囲の適切な圧力から選択することができる.一般に
、圧力は大気圧から約6.9 HPaまで、好ましくは
0.14 〜5=5 HPaとする.またこの発明は、
本発明による触媒を使用する方法によって得られる重合
体をも含む.子量 の枦 2 (共)重合体の分子量分布は、(共)重合体の重量平均
分子iHw対数平均分子,tanの比率によって計算さ
れる.「ウォーターズ」(登録商標)モデルr150c
,ゲル浸透クロマトグラフ(高温サイズ排除クロマトグ
ラフ)によって得られる分子量分布曲線による.操作条
件は次の通りである: 一溶剤: 1,2.4−トリクロロベンゼンー溶剤流速
: 1.O IIl分 −3つの「ショーデックス」 (登録商標)モデルr
AT80HSJ力ラム(長さ25cI1)を用いる ー温度:145℃ −サンプル濃度=0.1重量% 一注入容i : sooマイクロリットルー単3’r敗
ボリスチレン画分を使用する一般的標準化. [実施例] 以下の実施例および比較例によりこの発明を説明する.
例において、空気および水を排除する条件下で触媒を調
製し保存した.監曳皿ユ テトラヒドロフラン( 25cIm″)中でベンタメチ
ルシクロベンタジェニルカリウム [KCS (CH3 ) s ] (使用したCS
(CHI ) s Hに基き16uol)のスラリ
ーを調製した, crcl2 ( 0.89g、7.
25nmol)をこのスラリーに添加した.この混合物
を3時間還流し、その後真空下でテトラヒドロフランを
除去した.水冷したプローブに対し170℃にてこの材
料を昇華(10Pa)させた.ビス(ペンタメチルシク
口ペンタジエニル)クロム<II ) [Cr(Cs
<CL ) s ) 2 ]の茶色の結晶を単離し
た(1.05g、収率45%).商品名EPIQとして
ジョセフ・クロスフィールド・アンド・ソンス社から販
売されている市販のシリカを真空オーブン内で150℃
で脱水した.その後シリカをオーブン内で800℃の温
度で24時間加熟し、これに乾燥窒素流を通した.シリ
カは約280m’/Hの表面積を有していた.10gの
熱処理シリカを3つ目丸底フラスコに入れ、なお乾燥窒
素雰囲気の下とした, 1.2 gのビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)クロム(It)を40cIM
”のジクロロメタンに溶解させた.この溶液をシリンジ
を使用して3つ目丸底フラスコに導入した.スラリーを
攪拌し、真空下で溶剤を除去して自由流動粒子を製造し
た.触媒前駆体は、約2f!量%のクロムを含有してい
た.毀里盪並北 前記したようにして製造した2gの触媒前駆体を乾燥窒
素雰囲気下で100CI!l3の反応フラスコに入れた
.200℃に維持した油浴にフラスコを漫潰し、触媒を
連続的に攪拌した.その後真空をフラスコに作用させ、
これを油洛中に30分間保持した.油浴からフラスコを
取り出し、乾燥窒素雰囲気下で放置して室温(約18℃
)に冷却した.触媒は約2重量%のクロムを含有してい
た. エチレンの重合 約1時間4.I HPaの全圧下で90℃にて1.01
のイソブタン中で単量体と0.5 gの触媒とを接触さ
せることにより、2.3 Jのステンレススチール反応
器中でエチレンの単独重合を行った. 生3U生立 200℃での加熱による活性化に触媒前駆体を供さなか
った以外は実施例1を繰り返した。
皮笠皿旦
シリカ支持体上に析出させたクロム触媒をビス(シクロ
ベンタジエニル)クロム(n)とする以外は実施例1を
繰り返した.触媒は約1.5重量%のクロムを含有して
いた.止Jl旦 触媒前駆体を200℃での加熱による活性化に供さなか
った以外は例Bを繰り返した.実施例lおよび比較例A
,B、およびCで製造された重合体の特性を第1表に示
す.比較例Aは、実施例1のクロム錯体は、エチレンの
重合を触媒させる前に活性化しなければならないことを
示す. 比較例BおよびCは、ビス(シクロベンタジエニル)ク
ロム(n)は、触媒が加熟によって活性化されたか否か
を問わず、高い活性を有することを示す.両者の実験に
おいて、触媒活性が非常に高かったため重合反応を調節
するのが困難であった. 本発明の触媒の調製における加熱活性化の省略(比較例
A〉は、未置換シクロベンタジ工二ル配位子、例えばビ
ス(シクロベンタジエニル)クロム(■)(比較例C)
を有する単一クロム触媒によるものとは完全に異なる結
果を与える. 比較例Cで+IA造された重合体のメルトインデックス
およびメルトフロー比は、比較例Bで製造された重合体
についての値より低い.しかしながら、実施例1で製造
された重合体は、極めて低いメルトインデックスおよび
非常に高いメルトフロー比を有する点で、これらの比較
例で製造された重合体のいずれとも明確に異なるもので
あった.tた、実施例lの重合体は、通常特定のメルト
フロー比のエチレン重合体について予期される値より実
質的に高い極めて広範な分子量分布を有していた. 手続補正書 1、事件の表示 平成 2年 特許願 第235450月2,発明の名称 クロム含有錯休の重合触媒 3.補正をする者 事件との関係 特許出願人 4. 名 称 ビービー ケミカルズ リミテッド代表者
リチャード デイピツド クラツク〈国 II)(英
国)
ベンタジエニル)クロム(n)とする以外は実施例1を
繰り返した.触媒は約1.5重量%のクロムを含有して
いた.止Jl旦 触媒前駆体を200℃での加熱による活性化に供さなか
った以外は例Bを繰り返した.実施例lおよび比較例A
,B、およびCで製造された重合体の特性を第1表に示
す.比較例Aは、実施例1のクロム錯体は、エチレンの
重合を触媒させる前に活性化しなければならないことを
示す. 比較例BおよびCは、ビス(シクロベンタジエニル)ク
ロム(n)は、触媒が加熟によって活性化されたか否か
を問わず、高い活性を有することを示す.両者の実験に
おいて、触媒活性が非常に高かったため重合反応を調節
するのが困難であった. 本発明の触媒の調製における加熱活性化の省略(比較例
A〉は、未置換シクロベンタジ工二ル配位子、例えばビ
ス(シクロベンタジエニル)クロム(■)(比較例C)
を有する単一クロム触媒によるものとは完全に異なる結
果を与える. 比較例Cで+IA造された重合体のメルトインデックス
およびメルトフロー比は、比較例Bで製造された重合体
についての値より低い.しかしながら、実施例1で製造
された重合体は、極めて低いメルトインデックスおよび
非常に高いメルトフロー比を有する点で、これらの比較
例で製造された重合体のいずれとも明確に異なるもので
あった.tた、実施例lの重合体は、通常特定のメルト
フロー比のエチレン重合体について予期される値より実
質的に高い極めて広範な分子量分布を有していた. 手続補正書 1、事件の表示 平成 2年 特許願 第235450月2,発明の名称 クロム含有錯休の重合触媒 3.補正をする者 事件との関係 特許出願人 4. 名 称 ビービー ケミカルズ リミテッド代表者
リチャード デイピツド クラツク〈国 II)(英
国)
Claims (10)
- (1)乾燥無機酸化物支持体上で単核クロム錯体を析出
させて触媒前駆体を生成させ、その後前記触媒前駆体を
熱活性化することにより得られるオレフィン重合触媒で
あって、単核クロム錯体が次の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 −置換されたシクロペンタジエチル配位子の4つの基R
_1〜R_5が、メチル、エチル、イソプロピル並びに
n−プロピルよりなる群から独立に選択され、5番目の
ものがメチ ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル並びに水素よ
りなる群から選択され、 −Xは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する1
〜4の整数であり、かつ −Lは、(a)メチル、エチル、イソプロピル並びにn
−プロピルから独立に選択される4または5の基により
置換されたシクロペン タジエニル配位子、または(b)(CO)_3R(式中
、RはH、メチルまたはエチルであ る)である] によって表されることを特徴とするオレフィン重合触媒
。 - (2)単核クロム錯体が、ビス(ペンタメチル−シクロ
ペンタジエニル)クロム(II)である請求項1記載のオ
レフィン重合触媒。 - (3)無機酸化物が、主要量のシリカからなる請求項1
または2記載のオレフィン重合触媒。 - (4)無機酸化物支持体上に析出されるクロムの量が、
錯体および無機酸化物の合計量の0.01〜10重量%
である請求項1乃至3いずれかに記載のオレフィン重合
触媒。 - (5)単核クロム錯体が析出される乾燥無機支持体が、
少なくとも100℃であって350℃未満の温度で乾燥
不活性雰囲気中で加熱することにより熱活性化される請
求項1乃至4いずれかに記載のオレフィン重合触媒。 - (6)次の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 −置換されたシクロペンタジエチル配位子の4つの基R
_1〜R_5が、メチル、エチル、イソプロピル並びに
n−プロピルよりなる群から独立に選択され、5番目の
ものがメチ ル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、並びに水素
よりなる群から選択され、 −Xは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する1
〜4の整数であり、かつ −Lは、(a)メチル、エチル、イソプロピル並びにn
−プロピルから独立に選択される4または5の基により
置換されたシクロペン タジエニル配位子、または(b)(CO)_3R(式中
、RはH、メチルまたはエチルであ る)である] によって表される単核クロム錯体をその上に析出させる
乾燥無機酸化物支持体からなる請求項1記載の触媒を形
成させるための触媒前駆体。 - (7)クロム含有量が、錯体および無機酸化物の合計重
量を基準として0.01〜10重量%である請求項6記
載の触媒前駆体。 - (8)ポリオレフィンを製造するに際し、重合反応を開
始するのに十分な温度および圧力で、1または複数のオ
レフィン単量体と請求項1乃至5いずれかに記載のオレ
フィン重合触媒とを接触させることからなるポリオレフ
ィンの製造方法。 - (9)ポリオレフィンを、エチレンの単独重合体、また
はエチレンと少なくとも1つの少量の C_3〜C_8α−オレフィンとの共重合体とする請求
項8記載の方法。 - (10)請求項8または9記載の方法によって得られる
ポリオレフィン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB898919925A GB8919925D0 (en) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
GB8919925.1 | 1989-09-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0393809A true JPH0393809A (ja) | 1991-04-18 |
Family
ID=10662478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2235450A Pending JPH0393809A (ja) | 1989-09-04 | 1990-09-04 | クロム含有錯体の重合触媒 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5169815A (ja) |
EP (1) | EP0416784A3 (ja) |
JP (1) | JPH0393809A (ja) |
KR (1) | KR920006374A (ja) |
CN (1) | CN1050028A (ja) |
BR (1) | BR9004367A (ja) |
CA (1) | CA2024462A1 (ja) |
FI (1) | FI904332A0 (ja) |
GB (1) | GB8919925D0 (ja) |
NO (1) | NO903836L (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE148472T1 (de) * | 1991-03-01 | 1997-02-15 | Bp Chem Int Ltd | Katalysator für polymerisation und verfahren |
US5418200A (en) * | 1991-03-29 | 1995-05-23 | Chevron Chemical Company | Cyclopentadienyl group 6B metal α-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing α-olefins |
US5320996A (en) * | 1992-11-06 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Alpha-olefin polymerization catalysts comprising supported cyclopentadienyl group 6b metal oxo, thio, imido and phosphido compounds and process for polymerizing alpha-olefins |
DE4323192A1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Alk-1-enen |
DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
US7632901B2 (en) * | 2002-06-06 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
SG11201703853QA (en) * | 2014-11-24 | 2017-06-29 | Univation Tech Llc | Composition comprising particles |
CN112225839B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-05-24 | 浙江工业大学 | 一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES360147A1 (es) * | 1967-11-13 | 1970-10-16 | Union Carbide Corp | Un procedimiento para la polimerizacion de etileno. |
CA930496A (en) * | 1968-10-14 | 1973-07-17 | L. Karapinka George | POLYMERIZATION OF OLEFINS USING SUPPORTED .pi. ARENECHROMIUM TRICARBONYL CATALYSTS |
US3756998A (en) * | 1968-10-14 | 1973-09-04 | Union Carbide Corp | L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony |
CA930497A (en) * | 1968-12-17 | 1973-07-17 | Union Carbide Corporation | POLYMERIZATION OF ETHYLENE WITH SUPPORTED .pi. ALLYL CHROMIUM COMPLEXES |
US3836595A (en) * | 1969-11-20 | 1974-09-17 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene with supported pi-allyl chromium complexes |
GB1317734A (en) * | 1969-05-28 | 1973-05-23 | Union Carbide Corp | Process for polymerization |
GB1314828A (en) * | 1969-08-13 | 1973-04-26 | Ici Ltd | Transition metal compositions and polymerisation process catalysed thereby |
US3705916A (en) * | 1971-02-02 | 1972-12-12 | Hercules Inc | Tetra(bicycloheptyl) transition metal compounds |
US3666743A (en) * | 1971-02-02 | 1972-05-30 | Hercules Inc | Polymerization of 1-olefins with tetrakis(bicycloheptyl)chromium compounds as catalysts |
CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
US3875132A (en) * | 1971-12-30 | 1975-04-01 | Hercules Inc | Tetraalkylchromium compounds and use as olefin polymerization catalysts |
US3847957A (en) * | 1972-03-24 | 1974-11-12 | Standard Oil Co | Chromyl bis-(triorganotitanates)and related compounds |
US3752795A (en) * | 1972-03-24 | 1973-08-14 | Standard Oil Co | Polymerization of olefins with a chomyl bis(triorganotitanate catalyst |
US3806500A (en) * | 1972-07-21 | 1974-04-23 | Union Carbide Corp | Polymerization with thermally aged catalyst |
US3844975A (en) * | 1972-11-10 | 1974-10-29 | Union Carbide Corp | Thermally aged hydride based polymerization catalyst |
US3926782A (en) * | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
US3928304A (en) * | 1973-11-08 | 1975-12-23 | Chemplex Co | Method of making polyolefins using organotin chromate polymerization catalyst |
US3876554A (en) * | 1973-11-08 | 1975-04-08 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
US4086408A (en) * | 1973-12-20 | 1978-04-25 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization with silane modified catalyst |
US3941761A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Chemplex Company | Method of polymerizing olefins |
US3884832A (en) * | 1974-02-04 | 1975-05-20 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
US4077904A (en) * | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
US4115425A (en) * | 1977-03-21 | 1978-09-19 | Union Carbide Corporation | Cyclopentadienyl chromium oxides |
US4170589A (en) * | 1978-02-22 | 1979-10-09 | Union Carbide Corporation | Catalytic polymerization of ethylene with supported chromium [II] catalyst in the presence of a phenolic antioxidant |
EP0026041B1 (en) * | 1979-08-30 | 1983-01-26 | Mobil Oil Corporation | A method for producing olefins and/or ethers of high octane number |
US4303770A (en) * | 1979-10-24 | 1981-12-01 | Chemplex Company | Method of making polymers and copolymers of 1-olefins |
DE3030055A1 (de) * | 1980-08-08 | 1982-03-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von ethylen-homopolymerisaten sowie ethylen-copolymerisaten mit (alpha) -monoolefinen |
DE3030916A1 (de) * | 1980-08-16 | 1982-04-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators zur ethylen-homopolymerisation sowie ethylen-copolymerisation mit (alpha)-monoolefinen |
NL8103703A (nl) * | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
NL8103700A (nl) * | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
NL8103702A (nl) * | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
US4504371A (en) * | 1984-02-13 | 1985-03-12 | The Standard Oil Company | Process for the photocatalytic isomerization of olefins utilizing a mixed metal cluster |
US4587227A (en) * | 1984-08-13 | 1986-05-06 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers and chromium catalysts |
-
1989
- 1989-09-04 GB GB898919925A patent/GB8919925D0/en active Pending
-
1990
- 1990-08-23 EP EP19900309280 patent/EP0416784A3/en not_active Withdrawn
- 1990-08-29 US US07/574,641 patent/US5169815A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-31 CA CA002024462A patent/CA2024462A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-03 NO NO90903836A patent/NO903836L/no unknown
- 1990-09-03 BR BR909004367A patent/BR9004367A/pt unknown
- 1990-09-03 FI FI904332A patent/FI904332A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-09-04 JP JP2235450A patent/JPH0393809A/ja active Pending
- 1990-09-04 CN CN90107471A patent/CN1050028A/zh active Pending
- 1990-09-04 KR KR1019900013938A patent/KR920006374A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1050028A (zh) | 1991-03-20 |
BR9004367A (pt) | 1991-09-03 |
CA2024462A1 (en) | 1991-03-05 |
NO903836L (no) | 1991-03-05 |
EP0416784A3 (en) | 1991-10-02 |
KR920006374A (ko) | 1992-04-27 |
GB8919925D0 (en) | 1989-10-18 |
NO903836D0 (no) | 1990-09-03 |
FI904332A0 (fi) | 1990-09-03 |
EP0416784A2 (en) | 1991-03-13 |
US5169815A (en) | 1992-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1141365A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
JPS6033121B2 (ja) | 重合触媒 | |
US5260245A (en) | High activity polyethylene catalysts | |
JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
JP2005502777A (ja) | ホスフィンイミン担持重合触媒 | |
US5183868A (en) | Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate | |
JPH0393809A (ja) | クロム含有錯体の重合触媒 | |
JPH0393804A (ja) | クロム含有錯体の重合触媒 | |
JPH0393805A (ja) | クロム含有錯体の重合触媒 | |
GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
CA1317275C (en) | Chromium-containing bimetallic complex catalysts | |
JP3303012B2 (ja) | エチレンのホモ重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のためのフィリップス触媒 | |
EP1040132B1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems | |
EP0373785A1 (en) | Homogenous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
JPS61285206A (ja) | 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 | |
US20030045659A1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported Ziegler-Natta catalyst systems | |
JPH04270706A (ja) | エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒 | |
JP2536527B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
JPS6337103A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
EP1366091A1 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared with borates reagents | |
GB1571491A (en) | Supported ziegler polymerization catalyst and components thereof | |
JPS588688B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
JPS638964B2 (ja) |