JPH0393809A - クロム含有錯体の重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン重合触媒およびこの触媒を形戒す
る前駆体並びにポリオレフィンの製造方法に関し、この
方法によって得られる触媒および重合体を使用する． ［従来の技術と課題］ 単核クロム錯体をオレフィンの重合に使用することは公
知である．例えば、英国特許明細書１２５３０６３は、
必要に応・じて水素の存在下で、エチレンと、無機酸化
物上に吸着された触媒量のビス（シクロベンタジエニル
）クロム（ＩＩ）とを、重合反応を開始するのに十分な
温度および圧力において接触させることからなるエチレ
ンの共重合方法を開示する。米国特許第３８０６５００
号は、活性化支持体上に析出されたｐｉ一結合クロム化
合物（例えばビス（シクロベンタジエニル）クロム（■
））からなる触媒を用いてエチレンを重合する方法を開
示し、この触媒は、クロム化合物から少なくとも幾つか
の配位子の除去を可能とするのに十分な時間の間、約１
３５〜９００℃の温度にて不活性雰囲気中で加熱するこ
とによりエチレンと接触させる前に熱熟戒されたもので
ある．米国特許第３８４４９７５号は、触媒として活性
化シリカおよび／またはアルミナ支持体上に支持された
シクロペンタジエニルクロムトリカルポニルハライドを
使用するエチレンの単独重合またはエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合を開示し、この触媒は単量体と接
触させる前に不活性雰囲気中で熱熟成される．いずれの
特許においても、触媒は置換されたシクロベンタジエニ
ル配位子からなり得ることが示唆されている．しかしな
がら、置換されたシクロペンタジエニル配位子を含有す
る化合物を利用する特定の実施例を含む特許は全くない
。

未置換のシクロペンタジエニル配位予、例えばビス（シ
クロベンタジエニル）クロム（■、）を有するモノクロ
ム触媒を使用して製造される重合体は、一般に比較的低
い分子量、狭い分子量分布（Ｈｗ／Ｈｎ）　、並びに低
いメルトフロー比を有する。

［課題を解決するための手段〕 置換されたシクロペンタジエニル配位子を有するある種
の単柱クロム錯体は、＠機酸化物上に支持され熱活性化
された場合、オレフィンの重合、特にエチレンの単独重
合およびエチレンと１以上のＣ３〜Ｃｓａ−オレフィン
との共重合の触媒として使用し得ることをこの度突き止
めた．期せずして、支持され熱活性化された触媒は、比
較的広範囲の分子量分布を有する重合体を製造するのに
使用することができ、この場合、例えば高分子量テーリ
ングを有する対称なものとなり得る．また、重合体の分
子量は、水素を使用することにより重合プロセスの際に
部分的に調節することができる．したがってこの触媒に
より、高い分子量の比較的広範囲の分子量分布を有する
重合体を製造することができ、この重合体は、高い剪断
速度において比較的粘度が低い点で、一般に良好な押出
特性を有する．またこれらは比較的高いストレスによる
クラックに対する抵抗性を有し得る．この結果この種の
重合体は、吹込成形物品、パイプ並びに強靭なフィルム
のような応用に特に適切である．特に、本発明による触
媒は、８〜２０の範囲の分子量分布（Ｈｗ／Ｈｎ）を有
する高密度ポリエチレンの製造に使用することができる
． 更に詳しくは、このようにして製造された高密度ポリエ
チレン（密度約９５０〜９７０　１＜ｇ／ｍ３　）は、
メルトインデックス、メルトフロー比並びに分子量分布
の極めて特定の組合せを与える．約０．０５　〜０．５
　ｄｏ／ｍｉｎのメルトンイデックス（＾ＳＴＨ　Ｄ　
１２３８　条件Ｅ）オヨヒ約６０〜１００のメルトフロ
ー比（＾ＳＴＨ　Ｄ　１２３８条件Ｆと条件Ｅとによる
メルトインデックスの間の比率）の場合、高密度ポリエ
チレンは比較的広範囲の分子量分布を有し得る．比率ｆ
ｈ／Ｈｎが１０〜１６、好ましくは１２〜１５たり得る
ためである．メルトフロー比と分子量分布との間の通常
の関係より、前記分布は対称であることが示唆される。

更に、高密度ポリエチレンにおける不飽和のレベルは極
めて低いものたり得る，　１０００炭素原子当りのビニ
ル基の含有量は約０．３以下とし得るためである。本発
明によれば、乾燥無機酸化物支持体上で単核クロム錯体
を析出させて触媒前駆体を生成させ、その後前記触媒前
駆体を熱活性化することにより得られ得る、また好まし
くはこのようにして得られるオレフィン重合触媒は、単
核クロム錯体が次の一般式： Ｒｔ４Ｒ３ ［式中、 一置換されたシクロベンタジェチル配位子の４つの基Ｒ
１〜Ｒ，が、メチル、エチル、イソプロビル並びにｎ−
プロビルよりなる群から独立に選択され、５番目のもの
がメチル、エチル、ｎ−プロビル、イソブロビル並びに
水素よりなる群から選択され、 −Ｘは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する１
〜４の整数であり、がっ Ｌは、（ａ）メチル、エチル、イソプロビル並びにｎ−
プロビルから独立に選択される４または５の基により置
換されたシクロペンタジエニル配位子、または（ｂ）　
（ＣＯ）．　Ｒ（式中、ＲはＨ、メチルまたはエチルで
ある）である］ によって表されることを特徴とする。

Ｌが４または５の基により置換されたシクロペンタジエ
ニル配位子である場合、Ｘは１または２、好ましくは１
に等しくすることができる．Ｌが（Ｃｏ），　Ｒである
場合、Ｘは好ましくは４とする。

本発明で使用するのに適切な単柱クロム錯体は公知の方
法によって調製することができる．例えば、ビス（ペン
タメチルシクロベンタジエニル）クロム（Ｉ［＞は、置
換されたシクロベンタジエン、例えばカリウムペンタメ
チルシクロペンタジエンと、２価クロム（３価クロム）
塩化物とをテトラヒド口フランの存在下に反応させるこ
とによって調製することができる．前記式に包含される
いずれかの新規な錯体は、この種の錯体を製造する公知
の方法に類似する方法によって調製することができる． 前記したメルトインデックス、メルトフロー比並びに分
子量分布の所望の組合せを備える重合体を製造する最良
の触媒は、単核クロム錯体が前記した式によって表され
、式中、一シクロベンタジエニル配位子が、メチル、エ
チル、イソブロビル並びにｎ−プロビルよりなる群から
選択される５つの基Ｒ１〜Ｒ５によって置換され、 一Ｘは１または２に等しく、 −Ｌは、メチル、エチル、イソプロビル並びにｎ−プロ
ビルから独立に選択される．触媒を調製するのに使用さ
れる最も好適な単核クロム錯体は、ビス（ベンタメチル
シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）である．単核ク
ロム錯体が溶液中で形成され無機酸化物支持体上に直接
析出する触媒前駆体のその場の調製は、触媒を調製する
のに要求される多数の加工工程を有利に低減する． 全ゆる適切な酸化物を単核クロム錯体を支持するのに使
用することができ、これには例えばシリカ、アルミナ、
シリカーアルミナ混合物、ドリア、ジルコニア、マグネ
シア、チタニア並びにこれらの混合物が包含される．好
ましくは、無機酸化物は主要量のシリカからなる．更に
好ましくは、無機酸化物は少なくとも８０重量％のシリ
カからなる． 無機酸化物支持体の粒子直径は、特に臨界的とは考えら
れないが、無機酸化物は比較的高い表面積を有するもの
とする．無機酸化物の表面積は、好ましくは２０ｍ　２
ｇ−’を越え、更に好ましくは５０〜１０００ｍ　２ｇ
−’とする．単核クロム錯体は湿分に敏感であり、錯体
を支持するのに使用する無機酸化物は乾燥したものとす
べきである．無機酸化物は、乾燥不活性雰囲気でこの酸
化物を単に加熱することによって乾燥させることができ
る．この乾燥は、少なくとも物理的に吸着した水を除去
するのに十分な時間の間、酸化物が焼結を開始する温度
までのいずれかの温度で行うことができる．典型的には
、この乾燥は、２００〜１０００℃の温度で６〜３６時
間の時間で行うことができる．好ましくは、使用する温
度は少なくとも３００℃とし、更に好ましくは少なくと
も５００℃とするが、好ましくは９００℃未満とする．
適切な不活性雰囲気は、窒素またはアルゴンのような不
活性ガスのガスシールの下で加熱を行うことによって提
供することができる．好ましくは、不活性ガスにより、
乾燥の際に＠機酸化物を通過させ、水の置換を促進する
． 支持された触媒を使用して製造された重合体のメルトイ
ンデックスに対しては、無機酸化物の種類および等級の
選択によって影響を与えることができる．無機酸化物を
乾燥する温度は、触媒系の相対的な生産性および分子量
分布および製造される重合体のメルトインデックスに対
して効果を与え得る． 単核クロム錯体は、触媒前駆体を調製する公知技術を使
用して乾燥無機酸化物上に析出させることができる．例
えば、スラリー技術を使用することができ、その際、空
気および水を排除する条件下で無機酸化物と錯体の溶液
とを接触させる．スラリーは、無機酸化物支持体上への
単核クロム錯体の良好な吸着を達成するのに十分な時間
の間、例えば約４時間まで、攪拌することができる。例
えば石油エーテルのような全ゆる適切な乾燥溶剤を使用
することができる． 触媒前駆体はスラリーまたはペーストの形態で使用する
ことができる．しかしながら、例えば乾燥、不活性雰囲
気中でろ過または蒸発によって溶剤を好ましくは除去し
、乾燥した自由流動粉末を製造する． 場合によっては直接蒸気蒸着を使用しても無ｔｉ酸化物
上に単核クロム錯体を析出させることができる．これは
便利には、乾燥、不活性雰囲気中で錯体と無機酸化物と
を混合した後、圧力を低下させ、無機クロム錯体が昇華
して無機酸化物支持体上に吸着することを生起させるこ
とによって行うことができる．典型的には、無ｔｉ酸化
物支持体上に析出させる単核クロム錯体の量は、クロム
の量が錯体および無機酸化物の合計重量の０．０１〜１
０重量％であるようにする．好ましくは、触媒前駆体は
０．１〜５％、更に好ましくは１〜３＠量％のクロムを
含有する．前記した一般式を有する単核クロム錯体の混
合物は、無機酸化物支持体上に同時にまたは順次に析出
させることができる． 重合プロセスで触媒前駆体を使用する前に、これを熱活
性化する．熱活性化は、少なくとも１００℃で好ましく
は７００℃未満の温度で、少なくとも５分、好ましくは
１０分〜２４時間の間触媒前駆体を加熟することからな
る．好ましくは、この活性化は１００〜３５０℃の温度
で行う．熱活性化は、乾燥、不活性雰囲気中で行うべき
であり、特に湿分およびＦｉ索を含まない非酸化雰囲気
、例えば窒素、アルゴンまたは真空下とする．このよう
にして得られた触媒は、触媒前駆体のものと同様のクロ
ム含有量を有する． 本発明は前記したように触媒を形或するための触媒前駆
体を含み、これは乾燥無ｖＡ酸化物支持体からなり、こ
の上に、前記した一般式を有する単核クロム錯体を、ク
ロム含有量が錯体および＠機酸化物の合計重量を基準と
して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、更に
好ましくは１〜３重量％となり得るよう折出させる．前
駆体は、本発明に従い触媒を形成するため熱活性化する
必要がある． また本発明は、ポリオレフィン、特にエチレンの単独重
合体およびエチレンと少量の少なくとも１つの０３〜Ｃ
，α−オレフィンとの共重合体の製造方法をも含み、こ
の方法は、必要に応じて水素の存在下に１または複数の
単量体と本発明による重合触媒とを、後記特定するよう
に重合反応を開始するのに十分な温度および圧力で接触
させることがらなる．このようにして得られるエチレン
の重合体または共重合体は一般に９５０〜９７０　ｋｇ
／　ｍ　’の高密度を有し、エチレンの共重合体におけ
るＣｓ〜Ｃｓα−オレフィン含有量は、約０．０１〜５
重量％とすることができる． 本発明による支持オレフィン重合触媒は、必要に応じて
、元素の周期表の■〜■族に属する金属を有する１以上
の有機金属助触媒化合物の存在下に使用することができ
る．この金属は、例えばリチウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、亜鉛またはホウ素の中から選択される．この
種の助触媒をオレフィンの重合に使用することは公知で
あり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、トリイソプ
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド並びにメチルジエトキシアル
ミニウムのような有機アルミニウム化合物を含む．この
助触媒は、単核クロム錯体の添加の前後または途中に支
持された触媒上に析出させることができ、または触媒と
共に重合媒体に添加することができる。好ましくは使用
する助触媒の量は、支持触媒の単核クロム錯体のクロム
のモル当り１０００モルの金属までとする．更に好まし
くは、使用する助触媒の量は、１００未満、最も好まし
くはクロムのモル当９１０モルの金属未満とする．本発
明によるオレフィン重合触媒を使用して、溶液重合、ス
ラリー重合または気相重合技術を使用する重合体を製造
することができる．この種の重合反応を行う方法および
装置は周知である．本発明による触媒は、例えばクロモ
セン触媒または支持クロム酸化物触媒のような公知のオ
レフィン重合触媒と同様の量および条件で使用すること
ができる．重合は、単量体と触媒的に有効な量の本発明
によるオレフィン重合触媒とを接触させることにより行
うことができ、触媒毒の実質的非存在下、必要に応じて
水素の存在下とし、重合を開始するのに十分な温度およ
び圧力とする． 典型的には、従来のスラリーまたは「粒子形態」および
気相重合方法について、温度は３０〜１１０℃とする．
溶液法については、温度は典型的には１００〜２００℃
とする．使用する圧力は、例えば周囲圧力から約３５０
　ＨＰａ（５０，ＯＯＯｐｓｉ　）までのような比較的
広範囲の適切な圧力から選択することができる．一般に
、圧力は大気圧から約６．９　ＨＰａまで、好ましくは
０．１４　〜５＝５　ＨＰａとする．またこの発明は、
本発明による触媒を使用する方法によって得られる重合
体をも含む．子量　　の枦　　２ （共）重合体の分子量分布は、（共）重合体の重量平均
分子ｉＨｗ対数平均分子，ｔａｎの比率によって計算さ
れる．「ウォーターズ」（登録商標）モデルｒ１５０ｃ
，ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグ
ラフ）によって得られる分子量分布曲線による．操作条
件は次の通りである： 一溶剤：　１，２．４−トリクロロベンゼンー溶剤流速
：　１．Ｏ　ＩＩｌ分 −３つの「ショーデックス」　（登録商標）モデルｒ　
ＡＴ８０ＨＳＪ力ラム（長さ２５ｃＩ１）を用いる ー温度：１４５℃ −サンプル濃度＝０．１重量％ 一注入容ｉ　：　ｓｏｏマイクロリットルー単３’ｒ敗
ボリスチレン画分を使用する一般的標準化． ［実施例］ 以下の実施例および比較例によりこの発明を説明する．
例において、空気および水を排除する条件下で触媒を調
製し保存した．監曳皿ユ テトラヒドロフラン（　２５ｃＩｍ″）中でベンタメチ
ルシクロベンタジェニルカリウム ［ＫＣＳ　　（ＣＨ３　）　ｓ　］　　（使用したＣＳ
　　（ＣＨＩ　）　ｓ　Ｈに基き１６ｕｏｌ）のスラリ
ーを調製した，　ｃｒｃｌ２　　（　０．８９ｇ、７．
２５ｎｍｏｌ）をこのスラリーに添加した．この混合物
を３時間還流し、その後真空下でテトラヒドロフランを
除去した．水冷したプローブに対し１７０℃にてこの材
料を昇華（１０Ｐａ）させた．ビス（ペンタメチルシク
口ペンタジエニル）クロム＜ＩＩ　）　　［Ｃｒ（Ｃｓ
　　＜ＣＬ　）　ｓ　）　２　］の茶色の結晶を単離し
た（１．０５ｇ、収率４５％）．商品名ＥＰＩＱとして
ジョセフ・クロスフィールド・アンド・ソンス社から販
売されている市販のシリカを真空オーブン内で１５０℃
で脱水した．その後シリカをオーブン内で８００℃の温
度で２４時間加熟し、これに乾燥窒素流を通した．シリ
カは約２８０ｍ’／Ｈの表面積を有していた．１０ｇの
熱処理シリカを３つ目丸底フラスコに入れ、なお乾燥窒
素雰囲気の下とした，　１．２　ｇのビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロム（Ｉｔ）を４０ｃＩＭ
”のジクロロメタンに溶解させた．この溶液をシリンジ
を使用して３つ目丸底フラスコに導入した．スラリーを
攪拌し、真空下で溶剤を除去して自由流動粒子を製造し
た．触媒前駆体は、約２ｆ！量％のクロムを含有してい
た．毀里盪並北 前記したようにして製造した２ｇの触媒前駆体を乾燥窒
素雰囲気下で１００ＣＩ！ｌ３の反応フラスコに入れた
．２００℃に維持した油浴にフラスコを漫潰し、触媒を
連続的に攪拌した．その後真空をフラスコに作用させ、
これを油洛中に３０分間保持した．油浴からフラスコを
取り出し、乾燥窒素雰囲気下で放置して室温（約１８℃
）に冷却した．触媒は約２重量％のクロムを含有してい
た． エチレンの重合 約１時間４．Ｉ　ＨＰａの全圧下で９０℃にて１．０１
のイソブタン中で単量体と０．５　ｇの触媒とを接触さ
せることにより、２．３　Ｊのステンレススチール反応
器中でエチレンの単独重合を行った． 生３Ｕ生立 ２００℃での加熱による活性化に触媒前駆体を供さなか
った以外は実施例１を繰り返した。

皮笠皿旦 シリカ支持体上に析出させたクロム触媒をビス（シクロ
ベンタジエニル）クロム（ｎ）とする以外は実施例１を
繰り返した．触媒は約１．５重量％のクロムを含有して
いた．止Ｊｌ旦 触媒前駆体を２００℃での加熱による活性化に供さなか
った以外は例Ｂを繰り返した．実施例ｌおよび比較例Ａ
，Ｂ、およびＣで製造された重合体の特性を第１表に示
す．比較例Ａは、実施例１のクロム錯体は、エチレンの
重合を触媒させる前に活性化しなければならないことを
示す． 比較例ＢおよびＣは、ビス（シクロベンタジエニル）ク
ロム（ｎ）は、触媒が加熟によって活性化されたか否か
を問わず、高い活性を有することを示す．両者の実験に
おいて、触媒活性が非常に高かったため重合反応を調節
するのが困難であった． 本発明の触媒の調製における加熱活性化の省略（比較例
Ａ〉は、未置換シクロベンタジ工二ル配位子、例えばビ
ス（シクロベンタジエニル）クロム（■）（比較例Ｃ）
を有する単一クロム触媒によるものとは完全に異なる結
果を与える． 比較例Ｃで＋ＩＡ造された重合体のメルトインデックス
およびメルトフロー比は、比較例Ｂで製造された重合体
についての値より低い．しかしながら、実施例１で製造
された重合体は、極めて低いメルトインデックスおよび
非常に高いメルトフロー比を有する点で、これらの比較
例で製造された重合体のいずれとも明確に異なるもので
あった．ｔた、実施例ｌの重合体は、通常特定のメルト
フロー比のエチレン重合体について予期される値より実
質的に高い極めて広範な分子量分布を有していた． 手続補正書 １、事件の表示 平成　２年　特許願　第２３５４５０月２，発明の名称 クロム含有錯休の重合触媒 ３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４． 名　称　　ビービー　ケミカルズ　リミテッド代表者　
　リチャード　デイピツド　クラツク〈国　ＩＩ）（英
国）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）乾燥無機酸化物支持体上で単核クロム錯体を析出
   させて触媒前駆体を生成させ、その後前記触媒前駆体を
   熱活性化することにより得られるオレフィン重合触媒で
   あって、単核クロム錯体が次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 −置換されたシクロペンタジエチル配位子の４つの基Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿５が、メチル、エチル、イソプロピル並びに
   ｎ−プロピルよりなる群から独立に選択され、５番目の
   ものがメチ ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル並びに水素よ
   りなる群から選択され、 −Ｘは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する１
   〜４の整数であり、かつ −Ｌは、（ａ）メチル、エチル、イソプロピル並びにｎ
   −プロピルから独立に選択される４または５の基により
   置換されたシクロペン タジエニル配位子、または（ｂ）（ＣＯ）＿３Ｒ（式中
   、ＲはＨ、メチルまたはエチルであ る）である］ によって表されることを特徴とするオレフィン重合触媒
   。
2. （２）単核クロム錯体が、ビス（ペンタメチル−シクロ
   ペンタジエニル）クロム（II）である請求項１記載のオ
   レフィン重合触媒。
3. （３）無機酸化物が、主要量のシリカからなる請求項１
   または２記載のオレフィン重合触媒。
4. （４）無機酸化物支持体上に析出されるクロムの量が、
   錯体および無機酸化物の合計量の０．０１〜１０重量％
   である請求項１乃至３いずれかに記載のオレフィン重合
   触媒。
5. （５）単核クロム錯体が析出される乾燥無機支持体が、
   少なくとも１００℃であって３５０℃未満の温度で乾燥
   不活性雰囲気中で加熱することにより熱活性化される請
   求項１乃至４いずれかに記載のオレフィン重合触媒。
6. （６）次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 −置換されたシクロペンタジエチル配位子の４つの基Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿５が、メチル、エチル、イソプロピル並びに
   ｎ−プロピルよりなる群から独立に選択され、５番目の
   ものがメチ ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、並びに水素
   よりなる群から選択され、 −Ｘは、クロム原子の利用可能な配位部位に依存する１
   〜４の整数であり、かつ −Ｌは、（ａ）メチル、エチル、イソプロピル並びにｎ
   −プロピルから独立に選択される４または５の基により
   置換されたシクロペン タジエニル配位子、または（ｂ）（ＣＯ）＿３Ｒ（式中
   、ＲはＨ、メチルまたはエチルであ る）である］ によって表される単核クロム錯体をその上に析出させる
   乾燥無機酸化物支持体からなる請求項１記載の触媒を形
   成させるための触媒前駆体。
7. （７）クロム含有量が、錯体および無機酸化物の合計重
   量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項６記
   載の触媒前駆体。
8. （８）ポリオレフィンを製造するに際し、重合反応を開
   始するのに十分な温度および圧力で、１または複数のオ
   レフィン単量体と請求項１乃至５いずれかに記載のオレ
   フィン重合触媒とを接触させることからなるポリオレフ
   ィンの製造方法。
9. （９）ポリオレフィンを、エチレンの単独重合体、また
   はエチレンと少なくとも１つの少量の Ｃ＿３〜Ｃ＿８α−オレフィンとの共重合体とする請求
   項８記載の方法。
10. （１０）請求項８または９記載の方法によって得られる
    ポリオレフィン。