JPS6337103A - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
クロム含有複金属錯体触媒
本発明はオレフィン重合触媒および該触媒を使用するポ
リオレフィン製造法に関する。
リオレフィン製造法に関する。
オレフィンを重合させるために単核クロム錯体を使用す
ることは公知である。例えば、英国特許第１２５３０６
３号明細書は、エチレンを、任意に水素存在下に、無機
酸化物上に吸着させた触媒量のビス（シクロペンタジェ
ニル）クロム（Ｉｆ） 、！：、重合反応を開始させる
のに十分な温度および圧力において接触させることから
なる、エチレンの重合法を開示している。米国特許第３
８４４９７５号明細書は、触媒として活性化シリカおよ
び（または）アルミナ担体上に保持されたシクロペンタ
ジェニルクロムトリカルボニル水素化物を使用する、エ
チレンのホモ重合またはエチレンと他のアルファーオレ
フィンとの共重合を開示しており、そして触媒は不活性
雰囲気中で熱的に熟成させている。
ることは公知である。例えば、英国特許第１２５３０６
３号明細書は、エチレンを、任意に水素存在下に、無機
酸化物上に吸着させた触媒量のビス（シクロペンタジェ
ニル）クロム（Ｉｆ） 、！：、重合反応を開始させる
のに十分な温度および圧力において接触させることから
なる、エチレンの重合法を開示している。米国特許第３
８４４９７５号明細書は、触媒として活性化シリカおよ
び（または）アルミナ担体上に保持されたシクロペンタ
ジェニルクロムトリカルボニル水素化物を使用する、エ
チレンのホモ重合またはエチレンと他のアルファーオレ
フィンとの共重合を開示しており、そして触媒は不活性
雰囲気中で熱的に熟成させている。
エチレンホモポリマーおよび共重合体の重合に複核クロ
ム錯体を使用することも米国特許第４３５９５６２号明
細書から公知である。前記特許明細書は微粉砕した多孔
質無機酸化物上に、式［ＲＯｒＡＯｒＲ） （式中、Ｒ
は不飽和環状および（または）開鎖炭化水素または炭化
水素基、例えばシクロオクタテトラエンまたは１価のシ
クロペンタジェニル基であり、Ａは非置換または置換シ
クロオクタテトラエンまたは２価のｎ−オクタテトラエ
ン基である）を有するクロム炭化水素錯体を含む保持触
媒を開示している。
ム錯体を使用することも米国特許第４３５９５６２号明
細書から公知である。前記特許明細書は微粉砕した多孔
質無機酸化物上に、式［ＲＯｒＡＯｒＲ） （式中、Ｒ
は不飽和環状および（または）開鎖炭化水素または炭化
水素基、例えばシクロオクタテトラエンまたは１価のシ
クロペンタジェニル基であり、Ａは非置換または置換シ
クロオクタテトラエンまたは２価のｎ−オクタテトラエ
ン基である）を有するクロム炭化水素錯体を含む保持触
媒を開示している。
ある種の複金属錯体は、無機酸化物上に保持したとき、
オレフィンの１合、とりわけエチレンのホモ重合あるい
はエチレンと１種以上の０３からＣ８アル７アーオレフ
インとの共重合に触媒として使用でき、生ずる重合体の
分子量分布その他の特性を調整する手段を提供しうろこ
とがここに判明した。とりわけこれら支持複金属触媒は
、比較的広い分子量分布をもつ重合体の製造にまた二つ
のモーげのあるまたは非対称分布をもつ重合体の製造に
使用できる。高分子量の尾を伴なう広い分子量分布をも
つ重合体がこれら保持複金属触媒を用いて製造できる。
オレフィンの１合、とりわけエチレンのホモ重合あるい
はエチレンと１種以上の０３からＣ８アル７アーオレフ
インとの共重合に触媒として使用でき、生ずる重合体の
分子量分布その他の特性を調整する手段を提供しうろこ
とがここに判明した。とりわけこれら支持複金属触媒は
、比較的広い分子量分布をもつ重合体の製造にまた二つ
のモーげのあるまたは非対称分布をもつ重合体の製造に
使用できる。高分子量の尾を伴なう広い分子量分布をも
つ重合体がこれら保持複金属触媒を用いて製造できる。
このような重合体は比較的高い応力ひび割れ抵抗をもち
、吹込成形またはフィルム製造に特に有用である。
、吹込成形またはフィルム製造に特に有用である。
本発明によれば、乾燥無機酸化物上にクロム含有有機金
属錯体を析出させることにより得られるオレフィン重合
触媒の特徴は、クロム含有有機金属錯体がクロムと第二
の遷移金属とからなる複金属錯体であり、そしてこの錯
体が一般式：（式中、基ＲはＣ１からＣ６飽和または不
飽和ヒドロカルビル基であり、 Ｈに水素であり、 ａおよびｂは個々には０かまたは１から５までの整数で
、 ａ＋ｂの合計は５に等しく、 ＭはＴ１、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｏｒ、Ｆｅ、ＮｂＳＭｎ。
属錯体を析出させることにより得られるオレフィン重合
触媒の特徴は、クロム含有有機金属錯体がクロムと第二
の遷移金属とからなる複金属錯体であり、そしてこの錯
体が一般式：（式中、基ＲはＣ１からＣ６飽和または不
飽和ヒドロカルビル基であり、 Ｈに水素であり、 ａおよびｂは個々には０かまたは１から５までの整数で
、 ａ＋ｂの合計は５に等しく、 ＭはＴ１、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｏｒ、Ｆｅ、ＮｂＳＭｎ。
Ｎ１およびＣｏからなる群から選ばれる遷移金属であり
、 基りおよびＬ′は配位子で、カルボニル配位子またはＣ
１からＣ□５ヒドロカルビル配位子であり、Ｘは１から
３の整数でクロム原子上の有効配位部位によって決まり
、 ｙは１から５の整数で、逓移金属Ｍ上の有効配位部位に
より決まり、 Ａはクロム原子と遷移金属Ｍとの曲の結合を表わし、そ
して直接の金属−金属結合、イオン結合、少なくとも一
つのカルボニル架橋基またはその組み合わせである） により表わされうろことである。
、 基りおよびＬ′は配位子で、カルボニル配位子またはＣ
１からＣ□５ヒドロカルビル配位子であり、Ｘは１から
３の整数でクロム原子上の有効配位部位によって決まり
、 ｙは１から５の整数で、逓移金属Ｍ上の有効配位部位に
より決まり、 Ａはクロム原子と遷移金属Ｍとの曲の結合を表わし、そ
して直接の金属−金属結合、イオン結合、少なくとも一
つのカルボニル架橋基またはその組み合わせである） により表わされうろことである。
クロム含有複金属錯体に対して上に示した一般式は、本
発明における使用に適した錯体を定義するのに便利な一
手段を提供するものであるが、原子と配位子の厳密な構
造上の配列を表現しているわけではなり０ 一般式中の基Ｒはなるべくは飽和基がよく、例えばメチ
ル、エチル、ゾロぎル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルでよい。な
るべくは基只の全部が同じであるのがよく、そしてこれ
らがすべてメチルであるのが最も好ましい。
発明における使用に適した錯体を定義するのに便利な一
手段を提供するものであるが、原子と配位子の厳密な構
造上の配列を表現しているわけではなり０ 一般式中の基Ｒはなるべくは飽和基がよく、例えばメチ
ル、エチル、ゾロぎル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルでよい。な
るべくは基只の全部が同じであるのがよく、そしてこれ
らがすべてメチルであるのが最も好ましい。
ＬおよびＬ′配位子は金属の低酸化状態を安定化しうる
配位子であるのがよい。ＬおよびＬ′に対し％に適当で
あることが判明した配位子にはカルボニル、メチル、お
よび置換または非置換シクロペンタジェニル配位子が含
まれる。
配位子であるのがよい。ＬおよびＬ′に対し％に適当で
あることが判明した配位子にはカルボニル、メチル、お
よび置換または非置換シクロペンタジェニル配位子が含
まれる。
少なくとも一つのＬ′配位子は置換または非置換シクロ
ペンタジェンであるのがよい。Ｌ配位子はカルボニルが
よい。
ペンタジェンであるのがよい。Ｌ配位子はカルボニルが
よい。
もし第二の遷移金属Ｍもクロムであるならば、これら二
つの核原子は同一原子価をもっても異なる原子価をもっ
てもよい。
つの核原子は同一原子価をもっても異なる原子価をもっ
てもよい。
本発明の一具体例においては、クロム含有有機金属錯体
は複核クロム錯体（式中、ＭはＯｒ、ｙは１から３の整
数、ｂは５、置換された基Ｒは同一か異なる１から６炭
素原子のアルキル基である）である。なるべく基只の全
部がメチル基であるのがよい。
は複核クロム錯体（式中、ＭはＯｒ、ｙは１から３の整
数、ｂは５、置換された基Ｒは同一か異なる１から６炭
素原子のアルキル基である）である。なるべく基只の全
部がメチル基であるのがよい。
本発明のもう一つの具体例においては、クロム含有有機
金属錯体は錯塩〔式中、Ａはイオン結合、Ｌはカルボニ
ル、Ｘは６、ＭはＯｒ、ｙは２そしてＬ′配位子は個々
にはｆａｌベンゼン（これは６個までのＣ１からＣ６ヒ
ドロカルビル基で置換されることができ、これら基は同
一でも異なってもよい妙ζただし炭素原子の総数は１５
′ｔ−越えないことを条件とする）あるいは（ｂｌシク
ロペンタジェニル（これは５個までのＣ］から０６ヒド
ロカルビル基で置換されることができ、これらは同一で
も異なってもよいが、ただし炭素原子の総数は１５を越
えないことを条件とする）である〕である。それ故にこ
の錯塩は一般式（ＣｒＬ’１０）’２）［０ｒ（Ｃｏ）
３（０３ＨａＲｂ）］（式中、Ｌ′１およびＬ′２は上
で定義したＬ′配位子であり、Ｒ，ａおよびｂは上で定
義した通りである）により表わすことができる。Ｌ／、
およびＬ′２を選ぶことのできる適当な配位子にはクメ
ン、ベンゼン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、およ
びトルエン配位子が含まれる。なるべくＬ′１およびＬ
／２はペンタメチルシクロペンタジェニルまたはシクロ
ペンタジェニル配位子がよい。なるべくＬ′１とＬ′２
とは同じものがよい。
金属錯体は錯塩〔式中、Ａはイオン結合、Ｌはカルボニ
ル、Ｘは６、ＭはＯｒ、ｙは２そしてＬ′配位子は個々
にはｆａｌベンゼン（これは６個までのＣ１からＣ６ヒ
ドロカルビル基で置換されることができ、これら基は同
一でも異なってもよい妙ζただし炭素原子の総数は１５
′ｔ−越えないことを条件とする）あるいは（ｂｌシク
ロペンタジェニル（これは５個までのＣ］から０６ヒド
ロカルビル基で置換されることができ、これらは同一で
も異なってもよいが、ただし炭素原子の総数は１５を越
えないことを条件とする）である〕である。それ故にこ
の錯塩は一般式（ＣｒＬ’１０）’２）［０ｒ（Ｃｏ）
３（０３ＨａＲｂ）］（式中、Ｌ′１およびＬ′２は上
で定義したＬ′配位子であり、Ｒ，ａおよびｂは上で定
義した通りである）により表わすことができる。Ｌ／、
およびＬ′２を選ぶことのできる適当な配位子にはクメ
ン、ベンゼン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、およ
びトルエン配位子が含まれる。なるべくＬ′１およびＬ
／２はペンタメチルシクロペンタジェニルまたはシクロ
ペンタジェニル配位子がよい。なるべくＬ′１とＬ′２
とは同じものがよい。
本発明に使用するのに適した複核クロム錯体の一例はビ
ス（ジカルボニルペンタメチルシクロペンタジェニルク
ロム）である。本発明に使用するのに適した適当な錯塩
はビス（ペンタメチル−シクロペンタジェニル）クロム
トリスカルボニルシクロペンタジェニルクロム、ビスシ
クロペンタジェニルクロムトリスカルボニルシクロペン
タジェニルクロム、ビスクメンクロムトリスカルボニル
シクロペンタジェニルクロムである。本発明に使用する
のに適した他のクロム含有複金属錯体の例ば［ＶＯｒ（
ＣＯ）３（０５Ｈ５）ｓ：）、〔Ｚｒ０ｒ（Ｃｏ）ｓ（
Ｈｓ（０５Ｈ５）３：］、（Ｃ！ｒ２（Ｃ’０）６（Ｃ
ｙ＋Ｈ５）２〕および（ｅｒａ（Ｃｏ）４（０５Ｈ５）
２：］である。不発明に使用するのに適したクロム含有
複金属錯体は公知であり、公知の方法たより調製するこ
とかでき、あるいは公知の方法と類似の方法により調製
できる。例えば、クロム含有異種複金属錯体は望む金属
を含む同種複金属錯体の化学ｙ論的量を混合することに
よりつくりうる。この方法は、例えばａｈｅｍ、 Ｂａ
ｒ、 １９８０． １１ろ、Ｔ。
ス（ジカルボニルペンタメチルシクロペンタジェニルク
ロム）である。本発明に使用するのに適した適当な錯塩
はビス（ペンタメチル−シクロペンタジェニル）クロム
トリスカルボニルシクロペンタジェニルクロム、ビスシ
クロペンタジェニルクロムトリスカルボニルシクロペン
タジェニルクロム、ビスクメンクロムトリスカルボニル
シクロペンタジェニルクロムである。本発明に使用する
のに適した他のクロム含有複金属錯体の例ば［ＶＯｒ（
ＣＯ）３（０５Ｈ５）ｓ：）、〔Ｚｒ０ｒ（Ｃｏ）ｓ（
Ｈｓ（０５Ｈ５）３：］、（Ｃ！ｒ２（Ｃ’０）６（Ｃ
ｙ＋Ｈ５）２〕および（ｅｒａ（Ｃｏ）４（０５Ｈ５）
２：］である。不発明に使用するのに適したクロム含有
複金属錯体は公知であり、公知の方法たより調製するこ
とかでき、あるいは公知の方法と類似の方法により調製
できる。例えば、クロム含有異種複金属錯体は望む金属
を含む同種複金属錯体の化学ｙ論的量を混合することに
よりつくりうる。この方法は、例えばａｈｅｍ、 Ｂａ
ｒ、 １９８０． １１ろ、Ｔ。
Ｍａｄａｃｈ ａｎｄ Ｈ，Ｖａｈｒｅｎｋａｍｐ ２
６７５頁以下に開示されている。２糧の単金属錯体を単
に一緒に混合することによる異種複金属錯体の製造法が
Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ！ｈｅｍ、 １９７８
＠ １５０ｔ Ｃ９ｍＰ、 Ｒｅｎａｕｔ、 Ｇ、
Ｔａ１ｎｔｕｒｉｅｒおよびＢ、 ＧａｕｔｈｅｒＯ
ｎに開示されている。例えば、Ｊ、 ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ。
６７５頁以下に開示されている。２糧の単金属錯体を単
に一緒に混合することによる異種複金属錯体の製造法が
Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ！ｈｅｍ、 １９７８
＠ １５０ｔ Ｃ９ｍＰ、 Ｒｅｎａｕｔ、 Ｇ、
Ｔａ１ｎｔｕｒｉｅｒおよびＢ、 ＧａｕｔｈｅｒＯ
ｎに開示されている。例えば、Ｊ、 ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ。
ｃｈｅｍ、１９７８，１５７，２３９頁以下にＲ，Ｂｉ
ｒｄｗｈｉｓｔｅｌｌ、 Ｐ、 Ｈａｃｋｅｔｔおよび
Ａ、Ｒ，Ｍａｎｎｉｎｇにより開示されたモリブデン化
合物に対して知られる技術も類似クロム化合物の製造に
使用できる。例えば、ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、 Ｂ、Ｌ、 ５ｈａｐｉｒｏ ；
Ｔｅｘａｓ Ａ ＆ Ｍ。
ｒｄｗｈｉｓｔｅｌｌ、 Ｐ、 Ｈａｃｋｅｔｔおよび
Ａ、Ｒ，Ｍａｎｎｉｎｇにより開示されたモリブデン化
合物に対して知られる技術も類似クロム化合物の製造に
使用できる。例えば、ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、 Ｂ、Ｌ、 ５ｈａｐｉｒｏ ；
Ｔｅｘａｓ Ａ ＆ Ｍ。
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、 １９８３ ｅ ２６０頁以
下に開示された化合物（ｃｒｚｒ（ｃｏ）３ｃａ３（ｃ
ｓＨ５）ｓ ］は、上に引用したＰ、 Ｒｅｎａｕｔ等
による論文に記載のように、等モル量のＣ０ｒＨ（Ｃｏ
）３（Ｃ５Ｈｓ） ）とＣＺｒ（ＣＨ３）２（０５Ｈ５
）２］とをテトラヒドロフラン中室＠（約２０°Ｃ）で
車に混合することにより、ＣＭＯＺｒ（Ｃｏ）３０Ｈ３
（０５Ｈ５）３ ）と全く同様にして調製できる。ビス
シクロペンタジェニルクロムトリスカルボニルシクロペ
ンタジェニルクロムのｇ遣手ｓはＡｎｇｅｗ、 Ｏｈｅ
ｍ、工ｎｔｅｒｎａｔ、 ｍａｔｔ、 １９６９＊ ８
ｅ５２０ ＶＣＡ、 Ｍｉｙａｋｉ、 Ｈ，Ｋｏｎｄｏ
およびＭ、 ＡＯ７ａｍ＆により記述されている。本発
明に使用するのに適した錯塩の少なくとも若干は新規化
合物のこともあると考えられる。しかし、それらは文献
記載の方法と同様にして調製できる。例えば、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジェニル）クロムトリスカルボ
ニルシクロペンタジェニルクロムＨ１上記論文中にＭｉ
ｙａｋｉにより開示された手順と本質的に同じ方法を用
いることにより調製できる。
下に開示された化合物（ｃｒｚｒ（ｃｏ）３ｃａ３（ｃ
ｓＨ５）ｓ ］は、上に引用したＰ、 Ｒｅｎａｕｔ等
による論文に記載のように、等モル量のＣ０ｒＨ（Ｃｏ
）３（Ｃ５Ｈｓ） ）とＣＺｒ（ＣＨ３）２（０５Ｈ５
）２］とをテトラヒドロフラン中室＠（約２０°Ｃ）で
車に混合することにより、ＣＭＯＺｒ（Ｃｏ）３０Ｈ３
（０５Ｈ５）３ ）と全く同様にして調製できる。ビス
シクロペンタジェニルクロムトリスカルボニルシクロペ
ンタジェニルクロムのｇ遣手ｓはＡｎｇｅｗ、 Ｏｈｅ
ｍ、工ｎｔｅｒｎａｔ、 ｍａｔｔ、 １９６９＊ ８
ｅ５２０ ＶＣＡ、 Ｍｉｙａｋｉ、 Ｈ，Ｋｏｎｄｏ
およびＭ、 ＡＯ７ａｍ＆により記述されている。本発
明に使用するのに適した錯塩の少なくとも若干は新規化
合物のこともあると考えられる。しかし、それらは文献
記載の方法と同様にして調製できる。例えば、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジェニル）クロムトリスカルボ
ニルシクロペンタジェニルクロムＨ１上記論文中にＭｉ
ｙａｋｉにより開示された手順と本質的に同じ方法を用
いることにより調製できる。
複金属錯体を溶液中でつくり、無機酸化物担体上に直接
析出させるという触媒前駆物質のその場調製法は、触媒
調製に必要な過程の段階数を減少させるので有利である
。
析出させるという触媒前駆物質のその場調製法は、触媒
調製に必要な過程の段階数を減少させるので有利である
。
例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物、
ドリア、ジルコニア、マグネシア、チタニアおよびその
混合物を含めて適当な無機酸化物はいずれもクロム含有
複金属錯体を保持するために使用できる。なるべく無機
酸化物は主要せのシリカを含むのがよい。無機酸化物が
少なくとも８０重量％のシリカを含むのが一層好ましい
。
ドリア、ジルコニア、マグネシア、チタニアおよびその
混合物を含めて適当な無機酸化物はいずれもクロム含有
複金属錯体を保持するために使用できる。なるべく無機
酸化物は主要せのシリカを含むのがよい。無機酸化物が
少なくとも８０重量％のシリカを含むのが一層好ましい
。
無機酸化物担体の粒径には特に制限はないが、なるべく
無機酸化物は比較的大きい表面積をもつものがよい。無
機酸化物の表面積はなるべくは２０ ｍ”／、９より大
きく、そして５０から１０００ ｍ２／ｇが一層好まし
い。
無機酸化物は比較的大きい表面積をもつものがよい。無
機酸化物の表面積はなるべくは２０ ｍ”／、９より大
きく、そして５０から１０００ ｍ２／ｇが一層好まし
い。
クロム含有複金属錯体は水分に敏感であるので、錯体を
保持するために用いる無機酸化物は乾燥していなければ
ならない。無機酸化物は単に酸化物を乾燥不活性雰囲気
中で加熱することにより乾燥できる。乾燥は酸化物が半
融し、始める温度までのいずれかの温度で、物理的に吸
着した水を除くのに少なくとも十分な時間待なうことが
できる。典型的には２００から１０００℃の温度で６か
ら３６時間にわたり乾燥を行なう。使用する温度は少な
くとも３００℃がよく、少なくとも５００°Ｃが一層好
ましいが、９００℃未満がよい。適当な不活性雰囲気は
、例えば窒素またはアルゴンといった不活性ガスで一面
に覆った中で加熱を行なうことにより与えられる。なる
べくは、水の置換を促進するために乾燥無機酸化物上ル
クロ通過させるのがよい。
保持するために用いる無機酸化物は乾燥していなければ
ならない。無機酸化物は単に酸化物を乾燥不活性雰囲気
中で加熱することにより乾燥できる。乾燥は酸化物が半
融し、始める温度までのいずれかの温度で、物理的に吸
着した水を除くのに少なくとも十分な時間待なうことが
できる。典型的には２００から１０００℃の温度で６か
ら３６時間にわたり乾燥を行なう。使用する温度は少な
くとも３００℃がよく、少なくとも５００°Ｃが一層好
ましいが、９００℃未満がよい。適当な不活性雰囲気は
、例えば窒素またはアルゴンといった不活性ガスで一面
に覆った中で加熱を行なうことにより与えられる。なる
べくは、水の置換を促進するために乾燥無機酸化物上ル
クロ通過させるのがよい。
保持触媒を使用することにより製造される重合体のメル
トインデックスは、無機酸化物の型と品等の選択により
影響されるかもしれない。無機酸化物の乾燥温度は、触
媒系の相対的生産性に、またつくられる重合体の分子量
分布とメルトインデックスに影響を及ぼすことがある。
トインデックスは、無機酸化物の型と品等の選択により
影響されるかもしれない。無機酸化物の乾燥温度は、触
媒系の相対的生産性に、またつくられる重合体の分子量
分布とメルトインデックスに影響を及ぼすことがある。
クロム含有複金属錯体は、担持触媒の製造に対して公知
の技術を用いることにより乾燥無機酸化物上に析出させ
ることができる。例えば、空気と水を排除する条件下で
、無機酸化物を錯体の溶液と接触させるというスラリー
技術を使用できる。
の技術を用いることにより乾燥無機酸化物上に析出させ
ることができる。例えば、空気と水を排除する条件下で
、無機酸化物を錯体の溶液と接触させるというスラリー
技術を使用できる。
このスラリーを十分な時間、例えば約４時間までかきま
ぜて無機酸化物担体上にクロム含有複金属錯体をよく吸
着させる。例えば、ジクロロメタンといった適当な乾燥
溶媒を使用できる。
ぜて無機酸化物担体上にクロム含有複金属錯体をよく吸
着させる。例えば、ジクロロメタンといった適当な乾燥
溶媒を使用できる。
保持触媒はスラリーまたはペーストの形で使用できる。
しかし、なるべくは、例えば乾燥不活性雰囲気中で濾過
または蒸発させて溶媒を除去することにより乾燥自由流
動性粉末をつくるのがよい。
または蒸発させて溶媒を除去することにより乾燥自由流
動性粉末をつくるのがよい。
ある場合には、クロム含有複金属錯体を無機酸化物上に
析出させるために直接蒸着も使用できる。
析出させるために直接蒸着も使用できる。
これは錯体と無機酸化物とを乾燥不活性雰囲気中で混合
し、次に圧力を下げてクロム含有複金属錯体を無機酸化
物担体上に昇華、吸着させることにより便利に実施でき
る。この技術は錯塩に対しては適当でない。
し、次に圧力を下げてクロム含有複金属錯体を無機酸化
物担体上に昇華、吸着させることにより便利に実施でき
る。この技術は錯塩に対しては適当でない。
無機酸化物担体上に析出させるクロム含有複金属錯体の
量は、典型的にはクロムの量が錯体と無機酸化物との全
重量の０．０１から１０ｉ−ｉｔ％となるよ５にする。
量は、典型的にはクロムの量が錯体と無機酸化物との全
重量の０．０１から１０ｉ−ｉｔ％となるよ５にする。
なるべくは、保持触媒は０．１から５％、一層好ましく
は１から２＊甘％のクロムを含む。クロム含有複金属錯
体の混合物を無機酸化物損体上に同時にあるいは順次に
析出させることができる。
は１から２＊甘％のクロムを含む。クロム含有複金属錯
体の混合物を無機酸化物損体上に同時にあるいは順次に
析出させることができる。
本発明はポリオレフィンの製造法、とりわけエチレンホ
モポリマーおよびエチレンと少量の少なくとも１種の０
３からＣ８アル７アーオレフインとの共重合体の製造法
を包含する。本法は車量体または皐量体類を、任意に水
素の存在下、前に定義した本発明によるオレフィン重合
触媒と、重合反応を開始させるのに十分な温度および圧
力において接触させることからなる。
モポリマーおよびエチレンと少量の少なくとも１種の０
３からＣ８アル７アーオレフインとの共重合体の製造法
を包含する。本法は車量体または皐量体類を、任意に水
素の存在下、前に定義した本発明によるオレフィン重合
触媒と、重合反応を開始させるのに十分な温度および圧
力において接触させることからなる。
この重合過程で保持触媒を使用する前に、保持触媒を少
なくとも１００℃、しかしなるべくは７００°Ｃ未満の
温度で少なくとも５分、なるべくは１０分から２４時間
の時間加熱することにより活性化することが好ましｂｏ
この活性化は１００から６５０°Ｃの温度で１０分から
１２０分の時間にわたり行なうのがよい。この熱による
活性化は不活性雰囲気中で、例えば窒素、アルゴンまた
は真空下で行なわねばならない。
なくとも１００℃、しかしなるべくは７００°Ｃ未満の
温度で少なくとも５分、なるべくは１０分から２４時間
の時間加熱することにより活性化することが好ましｂｏ
この活性化は１００から６５０°Ｃの温度で１０分から
１２０分の時間にわたり行なうのがよい。この熱による
活性化は不活性雰囲気中で、例えば窒素、アルゴンまた
は真空下で行なわねばならない。
本発明による保持オレフィン重合触媒は任意に１種以上
のオルガノアルミニウム助触媒化合物の存在下で使用で
きる。適当な助触媒には、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリーデシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ−、ジ
エチルアルミニウムフェノキシｒ１塩化ジエチルアルミ
ニウム、二塩化エチルアルミニウム、およびメチルジェ
トキシアルミニウムが含まれる。助触媒は複金属錯体の
添加の前後にあるいは添加中に保持触媒上に析出させる
ことができ、あるいは触媒と共に重合媒質に添加しても
よい。なるべくは、用する助触媒の量は保持触媒のクロ
ム含有複金属錯体中のクロム１モルにつきアルミニウム
１０００モルまでである。用いる助触媒の量はクロム１
モル当リアルミニウム１００モル未満カ更に好ましく、
１０モル未満が最も好ましい。
のオルガノアルミニウム助触媒化合物の存在下で使用で
きる。適当な助触媒には、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリーデシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ−、ジ
エチルアルミニウムフェノキシｒ１塩化ジエチルアルミ
ニウム、二塩化エチルアルミニウム、およびメチルジェ
トキシアルミニウムが含まれる。助触媒は複金属錯体の
添加の前後にあるいは添加中に保持触媒上に析出させる
ことができ、あるいは触媒と共に重合媒質に添加しても
よい。なるべくは、用する助触媒の量は保持触媒のクロ
ム含有複金属錯体中のクロム１モルにつきアルミニウム
１０００モルまでである。用いる助触媒の量はクロム１
モル当リアルミニウム１００モル未満カ更に好ましく、
１０モル未満が最も好ましい。
本発明によるオレフィン重合触媒は、溶液重合、スラリ
ー重合または気相１合技術を用いて重合体を製造するの
に使用できる。このような重合反応を行なうための方法
と装置は公知である。本発明触媒は、公知のオレフィン
重合触媒、例えばクロモセン触媒または保持酸化クロム
触媒と同様な量でまた同様な条件下で使用できる。
ー重合または気相１合技術を用いて重合体を製造するの
に使用できる。このような重合反応を行なうための方法
と装置は公知である。本発明触媒は、公知のオレフィン
重合触媒、例えばクロモセン触媒または保持酸化クロム
触媒と同様な量でまた同様な条件下で使用できる。
１合は単量体（または複数）を触媒的に有効な量の本発
明に係るオレフィン重合触媒と、実質的に触媒毒の存在
しな一状態で、任意忙水素の存在下、１合を開始させる
のに十分な温度と圧力で接触させることにより行なう。
明に係るオレフィン重合触媒と、実質的に触媒毒の存在
しな一状態で、任意忙水素の存在下、１合を開始させる
のに十分な温度と圧力で接触させることにより行なう。
典型的には、従来のスラリー法あるいは「粒子形」法お
よび気相法に対しては温度を６０から１１０°Ｃとする
。溶液法に対する温度は典型的には１００から２００°
Ｃである。用いる圧力は比較的広範囲の適当な圧力、例
えば大気圧以下から約３５０ ｎｐａ （５０，０００
ボンド／平方インチ）までから選ぶことができる。一般
に、圧力は大気圧から約６．９ ＭＰａまで、なるべく
は０．１４から５．５ ＭＰａまでである。
よび気相法に対しては温度を６０から１１０°Ｃとする
。溶液法に対する温度は典型的には１００から２００°
Ｃである。用いる圧力は比較的広範囲の適当な圧力、例
えば大気圧以下から約３５０ ｎｐａ （５０，０００
ボンド／平方インチ）までから選ぶことができる。一般
に、圧力は大気圧から約６．９ ＭＰａまで、なるべく
は０．１４から５．５ ＭＰａまでである。
本発明を下記の例により説明する。
例 １
触媒の調製
Ｊｏｓｅｐｈ Ｃｒｏｓｆｉｓｌｄ ａｎｄ ５ｏｎｓ
Ｌｔｄから商品名ＥＰ１ ［］として市販されるシリ
カを真空オープン中１５０℃で脱水した。次にこのシリ
カを乾燥窒素気流を通したオープン中８００°Ｃの温度
で２４時間加熱した。このシリカは約２８０ ｍ２／、
！９の表面積を有した。熱処理したシリカ１０／！を、
なお乾燥窒素雰囲気下におきながら、三頌丸底フラスコ
に入れた。一般式［ｖＣｒＣＣＯ）３ｃＣ５Ｈ５）：ｓ
）をもつ複金属錯体１．１，９？４０ｃｍ３のジクロ
ロメタンに溶解した。この複金属錯体はＡ、 Ｍｉｙａ
ｋｉ、 Ｈ８Ｋｏｎｄ。
Ｌｔｄから商品名ＥＰ１ ［］として市販されるシリ
カを真空オープン中１５０℃で脱水した。次にこのシリ
カを乾燥窒素気流を通したオープン中８００°Ｃの温度
で２４時間加熱した。このシリカは約２８０ ｍ２／、
！９の表面積を有した。熱処理したシリカ１０／！を、
なお乾燥窒素雰囲気下におきながら、三頌丸底フラスコ
に入れた。一般式［ｖＣｒＣＣＯ）３ｃＣ５Ｈ５）：ｓ
）をもつ複金属錯体１．１，９？４０ｃｍ３のジクロ
ロメタンに溶解した。この複金属錯体はＡ、 Ｍｉｙａ
ｋｉ、 Ｈ８Ｋｏｎｄ。
ａｎｄ Ｍ、 ＡｏｙａｍａによりＡｎｇｅｗ、 Ｏｈ
ｅｍ、工ｎｔｅｒｎａｔ。
ｅｍ、工ｎｔｅｒｎａｔ。
Ｅａｉｔ、 １９６９．８．５２０頁以下に記述された
方法により調製した。暗褐色をした溶液を注射器を用い
て三顆フラスコ忙導入した。複金属錯体がシリカと反応
するにつれて褐色が消え、緑褐色スラリーが生じた。ス
ラリーをかきまぜ、溶媒を真空下で除去して自由流動性
の緑色をした粒子を得た。
方法により調製した。暗褐色をした溶液を注射器を用い
て三顆フラスコ忙導入した。複金属錯体がシリカと反応
するにつれて褐色が消え、緑褐色スラリーが生じた。ス
ラリーをかきまぜ、溶媒を真空下で除去して自由流動性
の緑色をした粒子を得た。
触媒の活性化
前記のよってしてつくった触媒１．７Ｉを、乾燥窒素雰
囲気下に１００α３反応フラスコに入れた。
囲気下に１００α３反応フラスコに入れた。
このフラスコを２００°ＯＫ保った油浴中に浸し、触媒
を絶えずかきまぜた。フラスコを油浴に入れてから１分
以内に、触媒の色は緑から黒に変化した。次にフラスコ
を真空にし、フラスコを油浴中に６０分分間−た。フラ
スコを油浴から取り出し、乾燥窒素雰囲気下に室温（約
１８°Ｃ）まで放冷した。
を絶えずかきまぜた。フラスコを油浴に入れてから１分
以内に、触媒の色は緑から黒に変化した。次にフラスコ
を真空にし、フラスコを油浴中に６０分分間−た。フラ
スコを油浴から取り出し、乾燥窒素雰囲気下に室温（約
１８°Ｃ）まで放冷した。
エチレンの重合
単量体をイソブタン１．０／中９０°Ｏにおいて、６０
０ボンド／平方インチデージ圧（４，１４ＭＰａ ）の
全圧下、約１時間触媒と接触させることにより、エチレ
ンを２．３ｊのステンレス鋼反応器中でホモ集合させた
。用いた水素圧は約１５ポンド／平方インチデージ圧（
Ｑ、Ｉ ＭＰａ ）であった。用いた触媒重量は１．６
ｇであった。
０ボンド／平方インチデージ圧（４，１４ＭＰａ ）の
全圧下、約１時間触媒と接触させることにより、エチレ
ンを２．３ｊのステンレス鋼反応器中でホモ集合させた
。用いた水素圧は約１５ポンド／平方インチデージ圧（
Ｑ、Ｉ ＭＰａ ）であった。用いた触媒重量は１．６
ｇであった。
生じた重合体の性質を表１に示す。
例２から例４
例１金繰り返すが、ただし異なる複金属錯体を用いて触
媒を調製し、エチレンの重合に異なる量の触媒を使用し
た。
媒を調製し、エチレンの重合に異なる量の触媒を使用し
た。
用いた複金属錯体は次のようであった二側２ ： ［
Ｚｒａｒ（Ｃｏ）３０Ｈ３（Ｃ！５Ｈｓ）＊）例３ ：
［０ｒ２（ＣＯ）ａ（Ｃ＋Ｈｓ）２〕例４ ：
［Ｃｒ＋（Ｃｏ）ｔ（０５Ｈ５）＋）つくられた重合体
の性質を表１に示す。
Ｚｒａｒ（Ｃｏ）３０Ｈ３（Ｃ！５Ｈｓ）＊）例３ ：
［０ｒ２（ＣＯ）ａ（Ｃ＋Ｈｓ）２〕例４ ：
［Ｃｒ＋（Ｃｏ）ｔ（０５Ｈ５）＋）つくられた重合体
の性質を表１に示す。
Ｋｄは１．８ａｂｉａによりＪ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌ
ｙｍ、 Ｓｃｉ。
ｙｍ、 Ｓｃｉ。
７．６４７〜３５５（１９６３年１月）に定義された流
動掌上の多分散性指数である。
動掌上の多分散性指数である。
メルトインデックスは標準試験法ＡＳＴＭＤ １２３８
条件ＫＫ従って測定し、溶融流れ比はＡＳＴＭ Ｄ １
２３８の条件Ｆによるメルトインデックス対ＡＳＴＭ
Ｄ Ｉ ２３８の条件Ｅによるメルトインデックスの比
である。
条件ＫＫ従って測定し、溶融流れ比はＡＳＴＭ Ｄ １
２３８の条件Ｆによるメルトインデックス対ＡＳＴＭ
Ｄ Ｉ ２３８の条件Ｅによるメルトインデックスの比
である。
表 １
表１の結果は、重合体の性質が用いた複金属触媒により
影響されることを説明している。例えば、溶融流れ比を
比較すると、例１の ［ＶＣｒ（Ｃｏ）ｓ（０５Ｈ５）ｉ）触媒の使用は他の
例でつくられた重合体と比較して比較的広い分子量分布
をもつ重合体を生することがわかる。第１図は、分子量
の対数に対してＭｔ分布としてプロットした例１の１合
体に対するｒル浸透クロマトグラフィーデータのグラフ
による表示であり、１合体が高分子量の尾を有すること
を示している。例２でつくられた重合体が明らかに比較
的せまい分子量分布をもつことはその溶融流れ比により
示される通りである。例１から例６の重合体に対するＫ
ｔｌの相当な変動はこれら１合体の分子量分布に著るし
い差があることを示唆する。
影響されることを説明している。例えば、溶融流れ比を
比較すると、例１の ［ＶＣｒ（Ｃｏ）ｓ（０５Ｈ５）ｉ）触媒の使用は他の
例でつくられた重合体と比較して比較的広い分子量分布
をもつ重合体を生することがわかる。第１図は、分子量
の対数に対してＭｔ分布としてプロットした例１の１合
体に対するｒル浸透クロマトグラフィーデータのグラフ
による表示であり、１合体が高分子量の尾を有すること
を示している。例２でつくられた重合体が明らかに比較
的せまい分子量分布をもつことはその溶融流れ比により
示される通りである。例１から例６の重合体に対するＫ
ｔｌの相当な変動はこれら１合体の分子量分布に著るし
い差があることを示唆する。
例 ５
触媒調展
、Ｔｏｓｅｐｈ Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ａｎｄ ８ｏｎ
ｅ Ｌｔｄにより商品名ＢＰ１０として市販されるシリ
カを真空オープン中１５０℃で脱水した。次にこのシリ
カを乾燥窒素気流を通したオープン中８００℃の温度で
２４時間加熱した。このシリカは約２８０ ｍ２／、！
ｙ’の表面積を有した。熱処理したシリカ１０ｇを、な
お乾燥窒素雰囲気下におきながら、二頭丸底フラスコに
入れた。ビス（ジカルボニルペンタメチルシクロヘンタ
ジエニルクロム）１．１．９をジクロロメタン４０ｃｍ
”に溶解した。［Ｃｒ２（Ｃｏ）ｔ（（１５（（Ｊ（３
）５）２〕は商業上入手可能である。この溶液を注射器
を用いて三碩フラスコに導入した。スラリーをかきまぜ
、溶媒を真空下に除去して自由流動性粒子を得た。この
触媒は約２重ｉ％のクロムを含有した。
ｅ Ｌｔｄにより商品名ＢＰ１０として市販されるシリ
カを真空オープン中１５０℃で脱水した。次にこのシリ
カを乾燥窒素気流を通したオープン中８００℃の温度で
２４時間加熱した。このシリカは約２８０ ｍ２／、！
ｙ’の表面積を有した。熱処理したシリカ１０ｇを、な
お乾燥窒素雰囲気下におきながら、二頭丸底フラスコに
入れた。ビス（ジカルボニルペンタメチルシクロヘンタ
ジエニルクロム）１．１．９をジクロロメタン４０ｃｍ
”に溶解した。［Ｃｒ２（Ｃｏ）ｔ（（１５（（Ｊ（３
）５）２〕は商業上入手可能である。この溶液を注射器
を用いて三碩フラスコに導入した。スラリーをかきまぜ
、溶媒を真空下に除去して自由流動性粒子を得た。この
触媒は約２重ｉ％のクロムを含有した。
前記のようにしてつくった触媒１．７μを、乾燥窒素雰
囲気下に１００ ｃｍ”の反応フラスコに入れた。この
フラスコを２５０℃に保った油浴に浸し、触媒を絶えず
かきまぜた。フラスコを真空忙し、これを油浴中に６０
分装いた。フラスコを油浴から取り出し、乾燥窒素雰囲
気下に室温まで（約１８°Ｃ）放冷した。
囲気下に１００ ｃｍ”の反応フラスコに入れた。この
フラスコを２５０℃に保った油浴に浸し、触媒を絶えず
かきまぜた。フラスコを真空忙し、これを油浴中に６０
分装いた。フラスコを油浴から取り出し、乾燥窒素雰囲
気下に室温まで（約１８°Ｃ）放冷した。
単量体をインブタン１．０４？中９０℃において、６０
０ポンド／平方インチデージ圧（４，１４ＭＰａ ）の
全圧下、約１時間触媒と接触させることによりエチレン
’ｔ２．３／ステンレス鋼反応器中でホモ重合させた。
０ポンド／平方インチデージ圧（４，１４ＭＰａ ）の
全圧下、約１時間触媒と接触させることによりエチレン
’ｔ２．３／ステンレス鋼反応器中でホモ重合させた。
用いた水素圧は約１５ポンド／平方インチデージ圧（０
，１ＭＰａ ）であった。用いた触媒のｘｉｔは０．４
Ｉであった。
，１ＭＰａ ）であった。用いた触媒のｘｉｔは０．４
Ｉであった。
触媒活性は９５０９／ｌｂであることが判った。
つくられた重合体をＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条件ＦＫ
従い測定したところ、ｉ、１ ｄＶ／分という高い負荷
メルトインデックス、密度９５４に９／Ｍ３、および分
子シ分布（Ｍｗ／Ｍｎ ） １５．１ ｋ有した。この
重合体は炭素原子１０００個当り０．６個のビニルを含
み、Ｒ，５ａｂｉａにより、Ｔ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌ
ｙｍ、 Ｓｃｉ、 ７．６４７〜３５５（１９６３年１
月）に定義されている多分散性指数（１）４．６を有し
た。
従い測定したところ、ｉ、１ ｄＶ／分という高い負荷
メルトインデックス、密度９５４に９／Ｍ３、および分
子シ分布（Ｍｗ／Ｍｎ ） １５．１ ｋ有した。この
重合体は炭素原子１０００個当り０．６個のビニルを含
み、Ｒ，５ａｂｉａにより、Ｔ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌ
ｙｍ、 Ｓｃｉ、 ７．６４７〜３５５（１９６３年１
月）に定義されている多分散性指数（１）４．６を有し
た。
例 ６
触媒の調製
Ｗ、Ａ、 Ｈｅｒｒｍａｎｎ等によりＪ、 Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃＯｈｅｍ、 １９８４．２７５．２
２１に開示された方法に実質的に従って、ＫＯ５Ｍ８５
（用いたＣ３Ｍｅ５Ｈに基づき１６ミリモル）のスラ
リーをテトラヒドロフラン（２５ｃＴｒＬ３）中でつく
った。これに０ｒＯ１２（０，８９，９’、 ７．２
５ミリモル）を加えた。混合物を６時間還流し、次に真
空下で溶媒を除いた。次に物質を水冷プローブ上に１７
０°Ｃで昇華させた（ １０ Ｐ＆ ）。ＣＯｒ＋（Ｃ
５（ＣＨ３）ｓ）２）が褐色結晶性固体（１，０５，１
９、収率４５％）として単離された。
ｏｍｅｔａｌｌｉｃＯｈｅｍ、 １９８４．２７５．２
２１に開示された方法に実質的に従って、ＫＯ５Ｍ８５
（用いたＣ３Ｍｅ５Ｈに基づき１６ミリモル）のスラ
リーをテトラヒドロフラン（２５ｃＴｒＬ３）中でつく
った。これに０ｒＯ１２（０，８９，９’、 ７．２
５ミリモル）を加えた。混合物を６時間還流し、次に真
空下で溶媒を除いた。次に物質を水冷プローブ上に１７
０°Ｃで昇華させた（ １０ Ｐ＆ ）。ＣＯｒ＋（Ｃ
５（ＣＨ３）ｓ）２）が褐色結晶性固体（１，０５，１
９、収率４５％）として単離された。
トルエン２００ｃ１０）Ｌ３中（：Ｃ！ｒ２（Ｃｏ）６
（０５Ｈｓ）２１０．９４９ （２，３ミリモル）の溶
液を、トルエン４ ０ ｃｍｓ 中 ［Ｃｒ（Ｃ５
（ＯＨ３）５）ｚ） １−５ ．９ （４，６
ミ リ モル）の溶液に滴加した。黒ずんだ沈殿を生
じ、これを沈降させた。溶媒を注射器で除去し、残留す
る橙−緑色の固体を石油エーテル（沸点４０から６０°
Ｃの留分）で洗浄した。ジクロロメタンとトルエンを用
いてこの固体を再結晶し、１．７ｇ（収率７０％）の（
Ｏｒ（０５（Ｃ１（ｓ）５））［：０ｒ（ＣＯ）ｓ（０
５Ｈ５）”］を暗褐色結晶として得た。この錯塩調装法
はＡｎｇｅｗ、 ｌ：！ｈｅｍ、工ｎｔｅｒｎａｔ、
Ｅｄｉｔ、 １９６９．８．５２０頁以下にＡ、 Ｍｉ
ｙａｋｉ、 Ｈ，Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ｍ。
（０５Ｈｓ）２１０．９４９ （２，３ミリモル）の溶
液を、トルエン４ ０ ｃｍｓ 中 ［Ｃｒ（Ｃ５
（ＯＨ３）５）ｚ） １−５ ．９ （４，６
ミ リ モル）の溶液に滴加した。黒ずんだ沈殿を生
じ、これを沈降させた。溶媒を注射器で除去し、残留す
る橙−緑色の固体を石油エーテル（沸点４０から６０°
Ｃの留分）で洗浄した。ジクロロメタンとトルエンを用
いてこの固体を再結晶し、１．７ｇ（収率７０％）の（
Ｏｒ（０５（Ｃ１（ｓ）５））［：０ｒ（ＣＯ）ｓ（０
５Ｈ５）”］を暗褐色結晶として得た。この錯塩調装法
はＡｎｇｅｗ、 ｌ：！ｈｅｍ、工ｎｔｅｒｎａｔ、
Ｅｄｉｔ、 １９６９．８．５２０頁以下にＡ、 Ｍｉ
ｙａｋｉ、 Ｈ，Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ｍ。
Ａｏｙａｍａにより記述された方法と類似している。
Ｊｏｓｅｐｈ ０ｒｏｓｆｉｅｌｄ ａｎｄ ５ｏｎｓ
Ｌｔｄにより商品名ＫＰ１０で市販されるシリカを真
空オープン中１５０°Ｃで脱水した。次に、このシリカ
を乾燥窒素気流を通過させたオーブン中８００℃の温度
で２４時間加熱した。このシリカは約２８０ ｍ２／、
！７の表面ｙを有した。熱処理したシリカ１０，９’ｋ
、なお乾燥窒素雰囲気下におきながら三頚丸底フラスコ
に入れた。ビス（ペンタメチル−シクロペンタジェニル
）クロムトリスカルボニルシクロペンタジェニルクロム
１．１ Ｍをジクロロメタン４０ｃｍ”に溶かした。褐
色をした溶液を注射器を用いて三顆フラスコに導入した
。スラリーをかきまぜ、溶媒を真空下に除去して自由流
動性橙／褐色をした粒子を得た。この触媒は約２ｊｋ量
％のクロムを含んだ。
Ｌｔｄにより商品名ＫＰ１０で市販されるシリカを真
空オープン中１５０°Ｃで脱水した。次に、このシリカ
を乾燥窒素気流を通過させたオーブン中８００℃の温度
で２４時間加熱した。このシリカは約２８０ ｍ２／、
！７の表面ｙを有した。熱処理したシリカ１０，９’ｋ
、なお乾燥窒素雰囲気下におきながら三頚丸底フラスコ
に入れた。ビス（ペンタメチル−シクロペンタジェニル
）クロムトリスカルボニルシクロペンタジェニルクロム
１．１ Ｍをジクロロメタン４０ｃｍ”に溶かした。褐
色をした溶液を注射器を用いて三顆フラスコに導入した
。スラリーをかきまぜ、溶媒を真空下に除去して自由流
動性橙／褐色をした粒子を得た。この触媒は約２ｊｋ量
％のクロムを含んだ。
上記のようにしてつくられた触媒０．８μを乾燥窒素雰
囲気下ｔｉｃ １００ ｃｍ３反応フラスコに入れた。
囲気下ｔｉｃ １００ ｃｍ３反応フラスコに入れた。
触媒を絶えずかきまぜながらフラスコを２００°Ｃに保
った油浴に浸けた。フラスコを油浴中に置いてから１分
以内忙触媒の色が橙／褐色から暗褐色に変化した。５分
径フラスコを真空にし、フラスコを計３０分間油浴中装
置いた。フラスコを油浴から取り出し、乾燥窒素雰囲気
下に室温（約１８°Ｃ）まで放冷した。
った油浴に浸けた。フラスコを油浴中に置いてから１分
以内忙触媒の色が橙／褐色から暗褐色に変化した。５分
径フラスコを真空にし、フラスコを計３０分間油浴中装
置いた。フラスコを油浴から取り出し、乾燥窒素雰囲気
下に室温（約１８°Ｃ）まで放冷した。
エチレンの１合
単量体をイソブタン１．Ｏｌ中９０°Ｃにおいて、６０
０ボンド／平方インチｒ−ジ圧の全圧下（４，１４ＭＰ
ａ ）約１時間触媒と接触させることにより、２．３１
ステンレス鋼反応器中でホモ重合させた。用いた水素圧
は約１５ボンド／平方インチデージ圧（Ｑ、１ＭＰａ
）であった。用いた触媒の重量は約０．３９であった。
０ボンド／平方インチｒ−ジ圧の全圧下（４，１４ＭＰ
ａ ）約１時間触媒と接触させることにより、２．３１
ステンレス鋼反応器中でホモ重合させた。用いた水素圧
は約１５ボンド／平方インチデージ圧（Ｑ、１ＭＰａ
）であった。用いた触媒の重量は約０．３９であった。
例 ７
例６を繰り返すが、ただし２００℃の代りに２５０℃の
温度で触媒を活性化した。
温度で触媒を活性化した。
例 ８
例６金繰り返すが、ただし重合反応中に用いた水素圧を
、１５ボンド／平方インチデージ圧（０，１ＭＰａ ）
の代りｌＩＣ６０ボンド／平方インチデージ圧（０，４
１４ＭＰａ ）とした。
、１５ボンド／平方インチデージ圧（０，１ＭＰａ ）
の代りｌＩＣ６０ボンド／平方インチデージ圧（０，４
１４ＭＰａ ）とした。
例 ９
例６金繰り返すが、ただし触媒調製のために用いた錯塩
は、ビスシクロペンタジェニルクロムトリスカルボニル
シクロペンタジェニルクロムであった。この錯塩は、例
１で引用したＡ、 Ｍｉｙａｋｉ等による論文に開示さ
れた方法に実質的に従って調製した。
は、ビスシクロペンタジェニルクロムトリスカルボニル
シクロペンタジェニルクロムであった。この錯塩は、例
１で引用したＡ、 Ｍｉｙａｋｉ等による論文に開示さ
れた方法に実質的に従って調製した。
例１０
例９金繰り返すが、２００℃の代りに１７５°Ｃの温度
で触媒を活性化した。
で触媒を活性化した。
例１１
例６で引用したＡ、 Ｍｉｙａｋｌ等の論文に開示され
たものと同様の技術を用いて、ビスクメンクロムを［０
ｒ２（Ｃｏ）ｓ（ＣｓＨ５）２］と反応させ錯塩［：Ｃ
ｒ（ＯｏＨ１□）ｚ〕〔０ｒ（Ｃｏ）ｓ（０５Ｈ５））
をつくった。触媒は実質的に例１に記載のようにして調
製した。この活性化した触媒を使用し７て例６における
ようにエチレンをホモ１合させた。
たものと同様の技術を用いて、ビスクメンクロムを［０
ｒ２（Ｃｏ）ｓ（ＣｓＨ５）２］と反応させ錯塩［：Ｃ
ｒ（ＯｏＨ１□）ｚ〕〔０ｒ（Ｃｏ）ｓ（０５Ｈ５））
をつくった。触媒は実質的に例１に記載のようにして調
製した。この活性化した触媒を使用し７て例６における
ようにエチレンをホモ１合させた。
例６から例１１でつくられた重合体の性質を表２に示す
。
。
例６から例１０で用いた触媒の調製に使用する二つの錯
塩は同様な構造をもち、唯一の相違点は、例６から例８
で使用した塩の陽イオンのシクロペンタジェニル配位子
がペンタメチル置換されていることである。しかしこの
差のために非常に性質の異なる１合体を生じた。例６と
例９の結果を比較すると、両方の触媒共良い活性をもつ
が、生じた重合体は非常に異なるメルトインデックス、
溶融流れ比、および分子量分布をもつことがわかる。
塩は同様な構造をもち、唯一の相違点は、例６から例８
で使用した塩の陽イオンのシクロペンタジェニル配位子
がペンタメチル置換されていることである。しかしこの
差のために非常に性質の異なる１合体を生じた。例６と
例９の結果を比較すると、両方の触媒共良い活性をもつ
が、生じた重合体は非常に異なるメルトインデックス、
溶融流れ比、および分子量分布をもつことがわかる。
更に、触媒を活性化する温度も生ずる重合体の性質に、
異なる仕方で影響を及ぼした。例６および例７かられか
る通り、ペンタメチルシクロペンタジェニル配位子を有
する塩を用いて調製された触媒の活性化温度を高めると
、メルトインデックスおよびＫｄが増し、溶融流れ比と
分子量分布が減少スる。非置換シクロペンタジェニル配
位子だけを含む錯塩からつくられた触媒を使用している
例９および例１０は、触媒を活性化する温度を低下させ
たとき、メルトインデックスが増加し、溶融流れ比およ
び分子量分布が減少することを示している。例１１は置
換または非置換シクロペンタジェニル配位子の代りにク
メン配位子を使用した効果を示す。例１１でつくられた
重合体は、例６から例１０でつくられた１合体と比較し
て比較的低いメルトインデックス、比較的高い溶融流れ
比、および比較的高い不飽和度金有した。
異なる仕方で影響を及ぼした。例６および例７かられか
る通り、ペンタメチルシクロペンタジェニル配位子を有
する塩を用いて調製された触媒の活性化温度を高めると
、メルトインデックスおよびＫｄが増し、溶融流れ比と
分子量分布が減少スる。非置換シクロペンタジェニル配
位子だけを含む錯塩からつくられた触媒を使用している
例９および例１０は、触媒を活性化する温度を低下させ
たとき、メルトインデックスが増加し、溶融流れ比およ
び分子量分布が減少することを示している。例１１は置
換または非置換シクロペンタジェニル配位子の代りにク
メン配位子を使用した効果を示す。例１１でつくられた
重合体は、例６から例１０でつくられた１合体と比較し
て比較的低いメルトインデックス、比較的高い溶融流れ
比、および比較的高い不飽和度金有した。
第１図は分子量の対数に対して重量分布をプロットした
例１の重合体のデル浸透クロマトグラフィーデータを表
わしたグラフである。
例１の重合体のデル浸透クロマトグラフィーデータを表
わしたグラフである。
Claims (21)
- （１）クロム含有有機金属錯体を乾燥無機酸化物上に析
出させることにより得られるオレフィン重合触媒におい
て、クロム含有有機金属錯体がクロムと第二の遷移金属
とからなる複金属錯体であり、そしてこの錯体が一般式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基ＲはＣ＿１からＣ＿６飽和または不飽和ヒド
ロカルビル基であり、Ｈは水素であり、 ａおよびｂは個々には０または１から５の整数であり、
ａ＋ｂの合計は５に等しく、 ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｎ、
ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる遷移金属であり
、 基ＬおよびＬ′は個々にカルボニル配位子またはＣ＿１
からＣ＿１＿５ヒドロカルビル配位子であり、ｘはクロ
ム原子上の有効配位部位によつて１から３までの整数で
あり、 ｙは遷移金属Ｍ上の有効配位部位によつて１から５まで
の整数であり、 Ａはクロム原子と遷移金属Ｍとの間の結合を表わし、そ
して直接の金属−金属結合、イオン結合、少なくとも一
つのカルボニル架橋基またはその組み合わせである）に
より表わされることを特徴とする上記触媒。 - （２）基Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘ
キシルからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載のオレフィン重合触媒。 - （３）ｂは５である、特許請求の範囲第１項または第２
項記載のオレフィン重合触媒。 - （４）Ｒはメチルである、特許請求の範囲第３項記載の
オレフイン重合触媒。 - （５）配位子ＬおよびＬ′は個々にカルボニル、メチル
、または置換または非置換シクロペンタジエニル配位子
である、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
か１項に記載のオレフィン重合触媒。 - （６）少なくとも一つのＬ′配位子は置換または非置換
シクロペンタジエニル配位子である、特許請求の範囲第
５項記載のオレフイン重合触媒。 - （７）Ｌ配位子はカルボニル配位子である、特許請求の
範囲第５項または第６項記載のオレフィン重合触媒。 - （８）ＭはＣｒである、特許請求の範囲第１項から第７
項のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - （９）クロム含有有機金属錯体は複核クロム錯体（式中
、ＭはＣｒであり、ｙは１から３の整数であり、ｂは５
であり、置換基Ｒは同一かまたは異なりそして１から６
炭素原子のアルキル基である）である、特許請求の範囲
第１項から第８項までのいずれか１項に記載のオレフイ
ン重合触媒。 - （１０）クロム含有有機金属錯体は錯塩〔Ａはイオン結
合であり、Ｌはカルボニルであり、ｘは３であり、Ｍは
Ｃｒであり、ｙは２であり、Ｌ′配位子は個々に（ａ）
ベンゼン（これは６個までのＣ＿１からＣ＿６ヒドロカ
ルビル基で置換されてよく、これら基は同一でも異なつ
てもよいが、ただし炭素原子の総数は１５を越えないこ
とを条件とする）または（ｂ）シクロペンタジエニル（
これは５個までのＣ＿１からＣ＿６ヒドロカルビル基で
置換されてよく、これら基は同一でも異なつてもよいが
、ただし炭素原子の総数は１５を越えないことを条件と
する）である〕、特許請求の範囲第１項記載のオレフィ
ン重合触媒。 - （１１）二つのＬ′配位子はクメン、ベンゼン、キシレ
ン、ヘキサメチルベンゼンおよびトルエン配位子からな
る群から選ばれる、特許請求の範囲第１０項記載のオレ
フィン重合触媒。 - （１２）二つのＬ′配位子はシクロペンタジエニルまた
はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子からなる群
から選ばれる、特許請求の範囲第１０項記載のオレフィ
ン重合触媒。 - （１３）クロム含有有機金属錯体は 〔Ｃｒ＿２（ＣＯ）＿４（Ｃ＿５（ＣＨ＿３）＿５）＿
２〕；〔Ｃｒ（Ｃ＿５（ＣＨ＿３）＿５）＿２〕〔Ｃｒ
（ＣＯ）＿３（Ｃ＿５Ｈ＿５）〕；〔Ｃｒ（Ｃ＿５Ｈ＿
５）＿２〕〔Ｃｒ（ＣＯ）＿３（Ｃ＿５Ｈ＿５）〕；〔
Ｃｒ（Ｃ＿９Ｈ＿１＿２）＿２〕〔Ｃｒ（ＣＯ＿３）（
Ｃ＿５Ｈ＿５）〕；〔ＶＣｒ（ＣＯ）＿３（Ｃ＿５Ｈ＿
５）＿３〕；〔ＺｒＣｒ（ＣＯ）＿３ＣＨ＿３（Ｃ＿５
Ｈ＿５）＿３〕；〔Ｃｒ＿２（ＣＯ）＿６（Ｃ＿５Ｈ＿
５）＿２〕および〔Ｃｒ＿２（ＣＯ）＿４（Ｃ＿５Ｈ＿
５）＿２〕からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
１項記載のオレフィン重合触媒。 - （１４）無機酸化物は主要量のシリカからなる、特許請
求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項に記載
のオレフィン重合触媒。 - （１５）無機酸化物上に析出させたクロム含有複金属錯
体の形にあるクロムの量は、錯体および無機酸化物の全
重量の０．０１から１０重量％である、特許請求の範囲
第１項から第１４項までのいずれか１項に記載のオレフ
ィン重合触媒。 - （１６）無機酸化物上に析出させたクロム含有複金属錯
体の形にあるクロムの量は１から２％である、特許請求
の範囲第１５項記載のオレフィン重合触媒。 - （１７）ポリオレフインの製造法において、オレフィン
単量体または単量体類を、特許請求の範囲第１項から第
１６項までのいずれか１項に記載のオレフイン重合触媒
と、重合反応を開始させるのに十分な温度および圧力で
接触させることを特徴とする上記方法。 - （１８）ポリオレフインはエチレンホモポリマーまたは
エチレンと少量の少なくとも１種のＣ＿３からＣ＿８ア
ルファーオレフィンとの共重合体である、特許請求の範
囲第１７項記載の方法。 - （１９）オレフィン重合触媒を、オレフィン単量体また
は単量体類と接触させる前に、少なくとも１００℃、た
だし７００℃未満の温度で５分から２４時間の時間加熱
することにより活性化する、特許請求の範囲第１７項ま
たは第１８項記載の方法。 - （２０）触媒を１００から３５０℃の温度で１０から１
２０分の時間加熱することにより活性化する、特許請求
の範囲第１９項記載の方法。 - （２１）重合反応を水素存在下に行なう、特許請求の範
囲第１７項から第２０項までのいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868618586A GB8618586D0 (en) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | Olefin polymerisation catalyst |
| GB8618586 | 1986-07-30 | ||
| GB8712535 | 1987-05-28 | ||
| GB8712534 | 1987-05-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337103A true JPS6337103A (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=10601938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19149087A Pending JPS6337103A (ja) | 1986-07-30 | 1987-07-30 | オレフィン重合触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6337103A (ja) |
| GB (1) | GB8618586D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10448722B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-22 | Dyson Technology Limited | Support for a hair care appliance |
| US10582751B2 (en) | 2017-03-22 | 2020-03-10 | Dyson Technology Limited | Support for a hair care appliance |
-
1986
- 1986-07-30 GB GB868618586A patent/GB8618586D0/en active Pending
-
1987
- 1987-07-30 JP JP19149087A patent/JPS6337103A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10448722B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-22 | Dyson Technology Limited | Support for a hair care appliance |
| US10582751B2 (en) | 2017-03-22 | 2020-03-10 | Dyson Technology Limited | Support for a hair care appliance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8618586D0 (en) | 1986-09-10 |
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