JPS61285206A - 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合触媒系に用いる遷移金属成分
の調製方法に関するものである。本発明はまた、前記成
分を含む触媒系に関するものであり、更にはオレフィン
ポリマーの合成方法に関するものである。ここに使用さ
れている「ポリマー」という用語は、該触媒系が使用さ
れるようなホモポリマーと共重合体の両方を意味してい
る。

低灰分含有の高分子量オレフィンポリマーは、チーグラ
ー−ナツタ触媒系を使用して、エチレンとそのより高級
な同族体、特にプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンのようなオレフィンを重合または共重合することによ
り調製されることは公知である。この触媒系は、多くの
場合ハイドロカルビルアルミニウムまたは、ハイドロカ
ルビルマグネシウム化合物からなる助触媒と遷移金属成
分との会合の結果生成するものである。遷移金属成分は
一般には、チタン化合物、特にＴｉＣ１１、Ｔ＋Ｃ１ａ
またはアルキルチタネートをマグネシウム化合物、特に
ＭｇＣ１□を含む化合物と、または有機電子供与化合物
と、場合によっては、多孔性の有機または無機の担体と
結合させることにより得られる。

そのような遷移金属成分の調製方法は次のようなものか
ら成ることが知られている。最初不活性炭化水素中にお
いて、アルキルアルミニウムまたはアルミノオキサン化
合物とジアルキルマグネシウムまたはハロゲン化アルキ
ルマグネシウムの反応による反応生成物、すなわち炭化
水素に可溶な有機マグネシウム−アルミニウム錯体を形
成する。

その後に、得られた反応生成物はＨＣｌにより塩素化さ
れ、この結果生成するＭｇＣ１□を含む固体生成物は、
最終的にアルキルチタネートのような遷移金属化合物で
処理される。

遷移金属成分を生成する上記反応機構を検討することに
より出願人らは、ジアルキルマグネシウムまたはハロゲ
ン化アルキルマグネシウムと反応するアルキルアルミニ
ウムまたはアルミノオキサン化合物を下記に規定される
ようなアルミノシロキサン誘導体により置換することに
より、反応生成物である有機マグネシウム−アルミニウ
ムー珪素錯体形成のためにはより良好な結果を得ること
が可能であるということを見出した。

実際にはアルミノシロキサン誘導体の使用は、より活性
な遷移金属成分の生成を可能にし、また、助触媒とこの
成分の結合の結果生成する触媒系により高い重合活性度
および能力を与える。さらにアルミノシロキサン誘導体
はアルキルアルミニウム化合物よりも反応性に乏しく、
それゆえに操作がより容易である。また、アルミノオキ
サン化合物に比較して、より狭い分子量分布を有する重
合生成物が得られるという利点を与える。

本発明によるオレフィン重合触媒系に用いられる遷移金
属成分の調製方法においては、まず有機マグネシウム−
アルミニウムー珪素反応生成物が液体媒質中において、
有機アルミニウムー珪素化合物とマグネシウムのモノハ
ロゲン化アルキルまたはアルコキシル化合物との反応に
より形成される。次いで１、反応生成物は、塩素化され
、Ｔ１、■、Ｚｒ、　ＣｒＯ中から選択された遷移金属
化合物で処理される。さらに、それは次の一般式で表わ
されるアルミノシロキサン誘導体の少なくとも１つが、
有機アルミニウムー珪素化合物として使用されることを
特徴とする。

Ｒ＋　　＼　　　　　／Ｒ３ Ａｌ　　ＯＳＩ　　　Ｒ４ Ｒ２／　　　　　＼Ｒ５ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９は、同じであって
も異なっていても良いが、１〜１２個の炭素原子好まし
くは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または誘
導体１モル当たりの水素原子数が好ましくは３を越えな
いという条件において水素を表わす。

本発明はまた、遷移金属成分と助触媒を含む触媒系と、
下記に述べられるような触媒系を使用するオレフィンの
重合方法を含む。

アルミノシロキサン化合物と反応するマグネシウム化合
物は、一般式Ｙ、Ｍｇ□Ｘ、（式中Ｙは１〜１２個の炭
素原子好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基またはアルコキシ基、ＸはＹで示される基またはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子であり、ｍは１に等しい
か、より大きい数であり、ａは０より大きい数であり、
ａ＋ｂ＝２ｍである）で表わされる。

そのような化合物の例としては、特に塩化エチルマグネ
シウム、塩化ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、（
Ｃ１Ｈｓ）Ｊｇ２（Ｃ２Ｈｓ）がある。

一般式Ｙ、Ｍｇ□Ｘ、で表わされるマグネシウム化合物
とアルミノシロキサン誘導体の間で起こる反応は試薬に
関して不活性な液体媒質中で、または、前記試薬の少な
くとも１つが液体であるならば、そのような媒質なしに
行なわれる。前記不活性媒質は特に、ペンタン、ヘプタ
ン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素またはシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンのような環状炭化水素か
ら成っていても良い。この反応に使用される温度は限定
されることはなく、例えば−４０℃から大気圧下での液
体媒質の沸騰温度までの範囲内で変えることができる。

一般式Ｙ’、Ｍｇ□Ｘ、で表わされるマグネシウム化合
物のアルミノシロキサン誘導体に対する割合は、反応媒
質中にあるマグネシウム化合物のモル数のアルミノシロ
キサン化合物のモル数に対する割合が０６１〜１００、
好ましくは０．５〜２０であるようにすることが望まし
い。

本発明によれば、アルミノシロキサン誘導体とＹ　−Ｍ
ｇＭＸ　ｂ化合物との反応の結果生成する有機マグネシ
ウム−アルミニウムー珪素生成物はそれから塩素化され
、Ｔ１、■、Ｚｒ、　Ｃｒの中から選択される遷移金属
化合物で処理される。

塩素化と遷移金属化合物での処理が行なわれる順序は限
定されない。例えば有機マグネシウム−アルミニウムー
珪素反応生成物は塩素化され、次いで塩素化により生成
した生成物は遷移金属化合物で処理しうる。また、逆の
順序でその手順を行なうことも可能である。すなわち、
遷移金属化合物で有機マグネシウム−アルミニウムー珪
素生成物を処理し、次いで結果生成した生成物を塩素化
してもよい。

塩素化は塩素化されるべき生成物を、塩素化剤と直接接
触させることにより行なわれる。しかしながら、十分な
均一性を達するためには有機マグネシウム−アルミニウ
ムー珪素反応生成物を調製するため使用されたものと同
様の不活性液体媒質中で塩素化を行なうことが好ましい
。塩素化のために使用される温度は限定されることはな
く、例えば０℃〜１００℃の範囲で変えても良い。特に
、塩素、Ｓ　０Ｃ１２，５ＩＣ１４好ましくは無水ＨＣ
ｌが塩素化剤として適当である。塩素化剤の量は、アル
ミノシロキサン誘導体と反応する化合物Ｙ６ＭｇＢＸｂ
中のマグネシウム原子数に対する塩素化剤により供給さ
れる塩素原子数の割合が２より大で、特別の場合２〜１
００になるようにきめられる。

有機マグネシウム−アルミニウムー珪素生成物または塩
素化により生成する相当生成物の遷移金属による処理は
また、特に塩素化のときに、または有機マグネシウム−
アルミニウムー珪素化合物の調製のときに使用されたも
のと同様の不活性液体媒質の中で行なわれることが望ま
しい。前記処理は、かなり広い範囲の温度、特に−３０
℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃で行なわれる
。ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ、、■○Ｃ１３、Ｃ
ｒＣｌ３、ＣｒＯ２、バナジウムアセチルアセトネート
、クロムアセチルアセトネート、Ｔ１（ＯＲ）ｐｃｌ　
（４−Ｐ）　、Ｚｒ（ＯＲ）Ｐ［：１　（４−Ｐ）（式
中Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ｐは１
〜４の整数）の中から選択される、Ｔ１、■、Ｚｒ、　
Ｃｒの化合物が好ましく、この処理に適している。Ｔ１
、■、２ｒＳＣｒの塩化物、特にＴｉＣ１，を塩素化剤
として選択することにより、塩素化と遷移金属化合物と
の処理を一段階で行なうことが可能である。

本発明による方法の特殊な実施態様によれば、遷移金属
成分は多孔性の無機または有機の担体の存在下で調製さ
れる。

無機多孔性担体は、例えば５１０２、Ａ１２Ｃｈ、Ｔｉ
　Ｏｚ、ＺｒＯ２、ゼオライトおよび混合酸化物から選
択され、前記混合酸化物はＺｒＯ□、ＴｌＯ２、ＭｇＯ
およびＡｌ２Ｏ３の中から選択される１つまたはいくつ
かの金属酸化物および５１０２を含む。

多孔性有機ポリマー担体は分散状態にあり、適当な多孔
性と粒子径を有する熱可塑性ポリマー粉末の中から選択
され、前記ポリマーは好ましくは、マグネシウム化合物
および／または遷移金属化合物と反応しやすいような、
また、担体特性の損傷を引きおこす架橋につながるよう
な反応基を有しない。

好ましいポリマー担体は、ポリスチレンおよび特にポリ
オレフィンのような熱可塑性ポリマー粉末により形成さ
れ、かつ前記ポリオレフィンは高密度ポリエチレン、低
密度ラジカルタイプポリエチレン、ポリプロピレンおよ
び１つまたはいくつかの３〜１２個の炭素原子を存する
α−オレフィンとエチレンの共重合体を含む。

担体はマグネシウム化合物とアルミノシロキサン誘導体
の反応により形成される生成物中に添加される。この添
加は、前記化合物間の反応のための反応媒質の形成中、
反応中、または、有機マグネシウム−アルミニウムー珪
素化合物の形成が完了する時点でなされる。もし、マグ
ネシウム化合物Ｙ　、Ｍｇ、χ５とアルミノシロキサン
誘導体の反応の結果生成する有機マグネシウム−アルミ
ニウムー珪素生成物が遷移金属化合物で処理され、次い
で生成物が塩素化されるなら、担体は塩素化段階におい
て、遷移金属化合物と有機マグネシウム−アルミニウム
ー珪素化合物の処理により生成する媒質中に添加される
。しかしながらもし有機マグネシウム−アルミニウムー
珪素生成物が塩素化され、この結果生成した生成物がそ
れから遷移金属で処理されるならば、塩素化の結果生成
する生成物は溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはメ
タノールのようなアルコールに溶解され、かつ担体が得
られた溶液に浸漬され、次いで浸漬された担体が遷移金
属化合物で処理される。前記方法の最終段階である塩素
化段階および遷移金属化合物との処理段階の終点におい
て得られる生成物とく不活性液体中における懸濁物質中
で、相互破砕または混合により）担体を結合させること
も可能である。最終的に溶媒、特にテトラヒドロフラン
またはメタノールのようなアルコール中に、前記最終段
階の終点で得られる生成物を溶解し、そしてこの結果生
成した溶液に担体を浸漬することも可能である。

ルイス塩基からなる電子供与体または電子受容体化合物
を遷移金属成分と結合してもよい。この反応は前記成分
の調製の終点で混合することにより直接的に行なわれう
る。前記遷移金属成分の調製方法におけるどの時点にお
いても遷移金属成分に電子供与体または電子受容体を添
加することは可能である。特に、アルミノシロキサン誘
導体と、マグネシウム化合物Ｙ、Ｍｇ、Ｘ、の反応段階
において、または前記段階の終点において、更には引き
続きおこる段階、場合によっては塩素化段階、遷移金属
化合物との処理段階または担体の添加段階の前において
添加できる。

電子供与体は脂肪族または芳香族カルボン酸とそのアル
キルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、ビ
ニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリレ
ート、またはメタアクリレート、およびシランなどの中
から選択された単官能性または多官能性化合物であって
も良い。メチルパラ−トルエン、エチルベンゾエート、
酢酸エチノベまたは酢酸ブチノペエチルエーテノベエチ
ルパラーアニセート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸ビニノベメチルメタアクリレートおよびフェニル
トリエトキシシランのような化合物が特に電子供与体と
して適している。

、電子受容体はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミ
ニウム、三弗化ボロン、クロルアニルまたはアルキルア
ルミニウム、アルキルマグネシウム化合物の中から選択
される。

遷移金属化合物は、遷移金属成分を調製するために、前
記成分が特に約０．０１〜４０重量パーセント、好まし
くはＯ６１〜２０重量パーセントの遷移金属を含むよう
な量で使用される。

もし担体が使用されるならば、その比率は遷移金属成分
の重量の約５〜９９．５パーセント、好ましくは４０〜
８５パーセントとすることができる。

電子供与体の量はかなり広い範囲で変えてもよい。その
量は、遷移金属成分中に存在するマグネシウム原子数の
電子供与体分子数に対する割合が約０．５〜２００、好
ましくは１〜１００であるような範囲が望ましい。

電子受容体の量は、かなり広い範囲で変えてもよい。そ
の量は、遷移金属成分中に存在するマグネシウムに対す
る受容体のモル比率が約０．０１〜２００、好ましくは
０．１〜５０であるような範囲が望ましい。

上に述べられた方法で調製された遷移金属成分は、オレ
フィン重合に用いる適当な触媒系を形成するため、元素
周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属を含む有機金属
化合物の中から選択された助触媒と共に使用される。

遷移金属成分と結合される助触媒は、特に、一般式Ｙａ
Ｍｇ−Ｘｂで表わされる有機マグネシウム化合物、イン
プレニルアルミニウム、アルミノオキサン、前記アルミ
ノシロキサン誘導体、および一般式ＡＩ（Ｒ’）ＱＭ、
Ｈ，（式中ＭはＣＩ、またはＯＲ’、Ｒ゛は１〜１６個
の炭素原子好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基、ｑ、ｒ、ｓは１≦９≦３．０≦ｒ≦２．０≦
Ｓ≦２となるような数であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物の中から選択され
る。助触媒は好ましくはイソプレニルアルミニウム、一
般式Ｙ　ａＭ％　Ｘ　Ｂで表わされる有機マグネシウム
化合物、一般式ＡＩＲ’″”、、ＣＩ　（３−＋＋）　
（式中Ｒ″′°は１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基、Ｘは１≦Ｘ≦３であるような数）で表わされる有機
アルミニウム化合物の中から選択される。これらの化合
物の例としては、トリエチルアルミウニム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、）
ＩＪ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチル
アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ジブチルマグネシウム、およびジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウムを含む。

遷移金属成分と助触媒は、助触媒に含有される元素周期
律表第１〜■族に族する金属原子数の前記成分中に含ま
れる遷移金属原子数に対する割合が約０．５〜１．００
０、好ましくは１〜４００であるような比率で配合され
ている。

触媒系は、重合されるべきオレフィンと接触する前に、
遷移金属成分を助触媒と接触させることにより形成され
る。遷移金属成分と助触媒はまたしかるべき場所に触媒
系を形成するために、オレフィン重合領域に別々に添加
しても良い。

いずれにせよ、遷移金属成分が電子供与体を含んでいて
もいなくても、前記電子供与体の中から選択される化合
物を遷移金属成分と助触媒の結合により生成した触媒系
の中に添加することも、または触媒系を形成するため、
遷移金属成分と接触させる前に助触媒の中に添加するこ
とさえも可能である。また、電子供与体は触媒系の他の
２つの成分と同時に接触させるようにしても良い。電子
供与体の量は助触媒から生成する元素周期律表第１〜■
族に属する金属、とりわけ、アルミニウムまたはマグネ
シウムの原子数の電子供与体分子数に対する割合が約１
〜５０であるようにすることが望ましい。

助触媒あるいは前に規定されたような電子供与体と本発
明による遷移金属成分の結合により生成する触媒系によ
り重合または共重合されるオレフィンは、一つのエチレ
ン不飽和結合を有する２〜１８個の炭素原子を有する炭
化水素、特にエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−へキサデセン、１−オクタデセンのような２〜
１８個の炭素原子を有するモノオレフィンのみならず、
共役または非共役ジエン、特にブタジェン、イソプレン
、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエン、ビニ
ルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等を含む。

上記触媒系は特に、２〜１２個の炭素原子を有するモノ
オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、
１−ヘキセンの重合に適している。

例えば、１つの２〜１２個の炭素原子を有するモノオレ
フィン例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、または
１−ヘキセンをこのモノオレフィンに対応するホモポリ
マーを生成するため、触媒系と接触させて重合させるこ
とは可能である。

また少なくとも２つの２〜１２個の炭素原子を有するオ
レフィン混合物を前記オレフィンの共重合体を形成する
ため、前記触媒系と接触させて重合することも可能であ
る。例えば、エチレンと１つまたはいくつかの３〜１２
個の炭素原子を有するα−オレフィンの混合物を重合す
ることが可能であり、前記混合物を触媒系と接触すると
きは、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンの
総モル量を０．１〜９０パーセント、好ましくは１〜６
０パーセントで含むことが望ましい。

エチレンとプロペンの混合物および／または１つまたは
いくつかの４〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンを重合することも可能である。すなわち前記混合物は
、触媒系と接触するとき、エチレンおよび／または４〜
１２個の炭素原子を有するα−オレフィンの総モル量を
０．１〜９０パーセント、好ましくは１へ６０パーセン
トで含ム。

また他のα−オレフィンまたはジオレフィンを伴った、
または伴わないエチレンとプロペンの混合物を重合する
ことも可能であり、その混合物はエチレンのプロペンに
対するモル比が約０．０２〜５０、好ましくは０．０５
〜１であるようにする。

上に述べられたオレフィン特に２〜１２個の炭素原子を
有するモノオレフィンの重合は、上記触媒系を用いれば
、単独でも混合物でもおこりうるが、これは不活性液体
媒質、特にニーへブタン、一旦、−ヘキサン、イソブタ
ンのような脂肪族炭化水素中、または液体状態や超臨界
状態に維持されている重合されるべきオレフィンの少な
くとも１つのバルク中において溶液状態や懸濁状態で行
なわれても良い。

操作条件特にそれらの液相重合に用いられる触媒系の温
度、圧力、量は一般に担体を伴なっても、伴なわなくて
も従来のチーグラー−ナック型触媒系を使用する場合と
同様に提起されたものである。

例えば、不活性媒体中での懸濁重合または溶液重合の場
合においては、２５０℃以下の温度でかつ大気圧から２
５０バールまでの範囲の圧力下で操作することが可能で
ある。液体プロペン媒質中での重合の場合、圧力は大気
圧から５０バールの範囲でかわりうる。ポリエチレンま
たはエチレンを主成分とする共重合体を生成するエチレ
ンのバルク重合または共重合の場合、その反応は３５０
℃以下の温度で２００から３．５００バールの圧力範囲
で行なわれる。

助触媒あるいは上記電子供与体と本発明による遷移金属
成分の結合により得られる触媒系はまた、上記オレフィ
ンまたはオレフィン混合物の気相重合に対しても使用さ
れる。

特に気相中において、例えばプロペン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オ
クテンのような１つまたはいくつかの３〜１２個の炭素
原子を有するα−オレフィンとエチレンの混合物を前記
触媒系と接触させて重合することが可能であり、かつ前
記触媒系と接触するときは前記混合物は低密度直鎮ポリ
リエチレンとして知られる３〜１２個の炭素原子を有す
るα−オレフィンを少量成分として含むようなエチレン
／α−オレフィン共重合体を生成するため、１モル量の
３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンまたはそ
の混合物を約０．１〜９０パーセント、好ましくは１〜
６０パーセント含む。

触媒系との接触におけるオレフィンまたは複数のオレフ
ィンの気相重合は気相重合を可能にするようなどのよう
なりアクタ−の中においても特に攪拌層、流動層リアク
ターの中において行なわれる。気相重合条件、とりわけ
温度、圧力、攪拌層または流動層リアクターへのオレフ
ィンまたは、複数オレフィンの供給、および重合温度や
条件の制御は、オレフィンの気相重合に対する従来技術
により提起されているものと同様である。一般には、温
度は合成されるべきポリマーまたは共重合体の融点（ｍ
、ｐ、）より低い、特に−２０℃と（ｍ、ｐ、−５）ｔ
の間で使用される。また圧力はりアクタ−内のオレフィ
ンまたは複数オレフィンおよび、他の炭化水素モノマー
が本質的に気相状態になるような範囲で使用される。

溶液、懸濁、バルクまたは気相重合は、調製されるべき
ポリマーまたは共重合体のメルト・インデックスをコン
トロールするために連鎖移動剤、特に水素、またはジエ
チル亜鉛のようなアルキル亜鉛の存在下で行なわれる。

好ましい連鎖移動剤としては、水素があり、これは、リ
アクター内に導入されたオレフィンと水素の総容積の８
０パーセント以下、好ましくは０．１〜４０パーセント
の範囲の量で使用される。

本発明による遷移金属成分は、フランス特許出願Ｎｏ、
８３０３２２９に規定されるように、オレフィンを重合
するために使用される活性な固体炭化水素を調製するた
めの遷移金属成分としても使用される。

本発明による遷移金属成分は、また活性なプリポリマー
を調製するためにも使用される。

それはエチレンのバルク重合または共重合に適した触媒
系を形成するために、単独でも使用されるし、また一般
式Ｙ、Ｍｇ、Ｘｂで表わされるマグネシウム化合物、イ
ンプレニルアルミニウム、アルミノオキサンおよび上記
一般式であられされるアルミノシロキサン誘導体および
２般式ＡＩ（Ｒ’）ｑＭ、Ｈ。

で表わされる有機アルミニウム化合物の中から選択され
る助触媒との組合せにおいても使用され、かつ前記バル
ク重合または共重合は約２００〜３．５００ハーノペ好
ましくは８００〜２．５００バールの範囲の圧力下でか
つ３５０℃以下の温度で操作することにより、低密度直
鎖ポリエチレンとして知られている１つまたはいくつか
の３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとエチ
レンの共重合体のような、主成分としてエチレンを含む
共重合体またはポリエチレンホモポリマーを形成する。

前記活性プリポリマーはこの目的のために前記化合物の
中から選択される助触媒と本発明による遷移金属成分を
組合せることにより形成される触媒系に１つまたはいく
つかの４〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンを
接触させることにより得られる。かつそれらは前記比率
で使用され、また４〜１２個の炭素原子を有する単一の
α−オレフィンまたは複数のα−オレフィンは、遷移金
属成分中にある遷移金属グラム原子当たり２〜１００モ
ノへ好ましくは２〜５０モルに相当する４〜１２個の炭
素原子を有するオレフィンまたは複数オレフィンの量で
使用される。

本発明は、次の実施例において更に具体的に述べられる
。

実施例１ ａ）遷移金属成分の調製 攪拌機と、適温に維持するために熱交換用流体が循環さ
れている二重ジャケットを備えた１βのりアクタ−を使
用する。（Ｃａ　Ｈｓ）　ＪＴｏ　（Ｃ２Ｈｓ）（ＤＢ
ＭＥ：２５ｍＭ　）のへブタン溶液３５ｍ１と２５ｍＭ
のジエチルアルミニウムジメチルエチル−シロキサンを
循環窒素でパージされたりアクタ−内に投入する。更に
攪拌条件下で４時間８０℃に維持された溶液を得る。室
温まで冷却後１グラムのジオクチルフタレートを添加し
、その混合物を１８時間攪拌する。

この溶液を、リアクター内に（１時間に０．５モルの割
合で）無水ＨＣｌを連続的に注入することにより塩素化
する。沈澱物が得られ、それを濾過により分離し、ヘプ
タン中に再分散する。得られる懸濁液中に１０ｍ１の純
７ｉＣ１ｍを添加し、その後反応媒質を室温にて３時間
攪拌する。リアクターの内容物をそれから除去し、濾過
する。そして集められた固体部分を保護用の窒素雰囲気
下で７０℃にて乾燥する。

本発明により得られた固体は遷移金属成分であり、１０
重量パーセントのＭｇ、０．４重量パーセントのＴｉ、
　　０．９重量パーセントのＳｉを含む。

３５Ｑｒｐｍの速度で回転する攪拌機を備えたりアクク
ーを使用する。前記リアクターを、重合の間中８０℃に
維持する。

窒素による乾燥、パージの後２．０βの乾燥へブタン、
６モルのトリエチルアルミニウム（助触媒）、１００ｍ
ｇのチタン成分を攪拌されているリアクター中に連続的
に投入する。５．４バールの圧力下でＨ２を、更に５．
４バールの圧力下でエチレンをリアクター内に供給する
。その後リアクター内の圧力を追加エチレンの供給によ
り維持する。１時間の反応時間の後、リアクターを減圧
することにより、重合を停止させる。その後１０重量パ
ーセントのＨＣｌを含むメタノールとＨＣｌの混合物２
０ｍ１をリアクターの内容物に添加する。更に形成され
たポリエチレンを反応媒質の濾過により集める。

重合に対する触媒の効果は以下の実施例３の第１表に示
す。

実施例２ 上記実施例をくり返す。但しジオクチルフタレートを１
グラムのタロルアニルによりおきかえる。

得られる固体は、次のようなものを含む：１０．２重量
パーセントＭｇ、０．５４重量パーセントＴ１．０．９
重量パーセントＳ１゜ エチレンの重合はまた実施例１に述べられた条件下で行
なわれる。前記重合に対する触媒の効果は次の実施例３
の第１表に示す。

実施例３ 攪拌機と適温に維持するための循環する熱交換用流体を
伴なった二重ジャケットを備えた１βリアククーを使用
する。ＤＢＭＥのへブタン溶液（２５ｍ！３５ｍ１と２
５ｍＭジエチルアルミニウムジメチルエチルシロキサン
を循環窒素でパージされたりアクタ−内に投入する。得
られた溶液を４時間８０℃で攪拌する。室温まで冷却後
その溶液をリアクター内に（１時間０．５モルの割合で
）無水ＨＣｌを連続的に注入することにより、塩素化す
る。沈澱物が得られ、それを濾過により分離し、ヘプタ
ン中に再分散する。１０ｍ１の純ＴｉＣｌ４を得られた
懸濁液中に添加し、その後反応媒質を攪拌しながら３時
間室温に維持する。リアクターの内容物をそれから濾過
し、ヘプタンで洗浄する。もう一度濾過した後、その固
体を窒素気流中において７０℃で乾燥する。

得られた固体は遷移金属成分であり１７．２重量パーセ
ントのＭｇ、　　２．７重量パーセントのＳｉ、　　Ｑ
、５重量パーセントのＴｉを含む。

エチレンは実施例１で述べられた条件下で重合される。

重合に対する触媒の効果は第１表に示す。

活性度＝１時間あたりチタン成分１グラムにつき生成す
るポリマーのグラム数 ＭＦＲ（溶融流動比）： メルトインデックス 実施例４ ａ）ポリマー担体上での遷移金属成分の調製攪拌機と、
リアクターを適温に維持するために熱交換流体が循環さ
れている二重ジャケットを備えた１、５βのリアクター
を使用する。

２３（ｌ　ミクロンの平均粒子径と０．２ｃｔｌ／ｇの
孔容積を有する、窒素により脱気された５０グラムの低
密度直鎮ポリエチレンの乾燥粉末を乾燥した後、窒素雰
囲気下に維持されているリアクター内に投入する。

１０ｃｒｄのへブタン中に溶解した２５ｍＭのＣ２Ｈ６
＼　　　　　／ＣＨ３ ＡＩ　　ＯＳＩ　　　ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５／　　　　　＼Ｃ・Ｈ・ を４０℃で攪拌されているリアクター内に添加する。

０．２５時間の均質化の後、リアクターの粉末状内容物
を、ヘキサンを除去するため、窒素で掃気する。８ｃｆ
ｆｌヘキサン中に溶解している５、　５ｍＭジブチルマ
グネシウムをその後添加する。０．２５時間の均質化の
後リアクター内を、ヘキサンを除去するため、窒素で掃
気する。１Ｏｃｎｆヘプタン中に溶解した１ｍＭのテト
ラーエープロピルチタ７　（Ｔｉ　（ＯＲ＞＜）をリア
クターに投入する。０．２５時間の均質化の後リアクタ
ーの粉末状内容物をヘプタンを除去するため、窒素で掃
気する。０．１モルの５ＩＣＩＡをリアクターに投入し
、１時間攪拌する。

１００ｃｄのへブタンを投入することにより洗浄を行な
い、続いて濾過する。

リアクターを、室温まで冷却し、その混合物を攪拌しな
がら６０分間、０．６モル／時間の速さで、無水ＨＣｌ
を注入することにより塩素化する。未反応ＨＣｌは窒素
で掃気することにより除去する。

最終的に６ｃｆｆｌのへブタンに溶解した７５ｍＭ　）
　リー工−ヘキシルアルミニウムを攪拌されているリア
クターに投入する。０．２５時間の均質化の後リアクタ
ー内をヘプタンを除去するための窒素で掃気する。

かくして遷移金属成分である粉末状生成物が得られる。

すなわち、この生成物は初めの担体ポリマー粉末と同じ
粒子径を有し、重量において、７２５ｐｐｍのＴｉ、２
．５２０ｐｐｍのＭｇ、１．８３０ｐｐｍのＡ３６９０
ｐｐｍの８１を含んでいる。

ｂ）１澄 実験は、触媒系の存在下で気相中においてエチレン／１
−ブテンの調製に関して行なう。

共重合は、窒素で脱気されパージされた１００グラムの
ポリエチレン充填物を含む８Ｉ！攪拌リアクター内で行
なわれる。

以下の成分を攪拌しながら８５℃で順次添加する。

１−ブテン：　絶対圧力２バール、 Ｉ　ＣＩ［＋純）　ＩＪヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ
）、Ｈ２：絶対圧力１，５バール、 エチレン：１３．５バール 触媒を絶対圧力４バールの窒素で攪拌しながら総給対圧
２１バールに達するようリアクター内に充填する。反応
はすぐにはじまり、圧力は０．０４６’６モルの１−ブ
テン／エチレン混合物をリアクターに送りこむことによ
り２定レベルに維持する。

Ｃ）操作条件 使用される触媒量、　　　　　　　　　　５ｇリアクタ
ー内のポリエチレン充填物　１００　ｇ供給される助触
媒　　　　１　（ｃｄ純ＴＨＡ）重合時間　　　　　　
　　　　　　　４時間ｄ）重合結果 生成ポリマー　　　　　　　　　　　７７１ｇ生産性　
　　　１５４（グラムＰＥ／グラム触媒）生産性　　２
１１．０００　（グラムＰＥ／グラムＴｉ）非充填での
見かけの密度（ＡＤ）０．３０ｇ／ｃＩＩ！累積分布曲
線の５０％（ＤＰ５０）での粒子径、１１３０μｍ ＭＩ２　　　　　　　　　　　　　　　　１．４密度　
　　　　　　　　　　　　　　　０．９２２炭素原子１
．０００コ当たりのエチル分岐数１８．１　（Ｃ２Ｈ５
／　１，０ＯＯＣ）本発明は好ましい実施態様に関して
述べられてきたが、示されているような特殊な例に発明
の範囲が限定されるものではない。一方本発明は添付の
特許請求の範囲により規定されるような発明の精神また
は範囲内に含まれるような変更、改良並びに等価なもの
まで含むものであることを意図している。

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体媒質中において有機マグネシウム−アルミニ
   ウム反応生成物を形成するのに十分な温度と時間で少な
   くとも一つの有機アルミニウム化合物と、マグネシウム
   のモノハロゲン化合物、アルキル化合物またはアルコキ
   シ化合物とを反応させ、次いで遷移金属成分を形成する
   ために、前記反応生成物を塩素化およびＴｉ、Ｖ、Ｚｒ
   、Ｃｒからなる群から選択された遷移金属の化合物との
   反応に付して前記遷移金属成分を形成する工程を含み、
   前記有機アルミニウム化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は同じであっても異なっていてもよいが、それぞれが１
   〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、ＣｌまたはＨ
   とする）で表わされる、アルミノシロキサン誘導体であ
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒系に用いる遷
   移金属成分の調製方法。
2. （２）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿
   ５がそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
   表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）前記アルミノシロキサン誘導体が該誘導体１モル
   に対して多くとも２個の水素原子を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）前記マグネシウム化合物が一般式Ｙ＿ａＭｇ＿ｍ
   Ｘ＿ｂ（式中Ｙは１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   ルまたはアルコキシ基、ＸはＹで示される基またはハロ
   ゲン原子、ｍは１より大きいか１に等しい数、ａは０よ
   り大きい数であり、ａ＋ｂ＝２ｍである）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）前記反応に使用されるマグネシウム化合物とアル
   ミノシロキサン誘導体の量を、アルミノシロキサン誘導
   体のモル数に対するマグネシウム化合物のモル数の割合
   が約０．１〜１００であるように定めることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）前記マグネシウム化合物とアルミノシロキサン誘
   導体による反応が大気圧下において約−４０℃から液体
   反応媒質の沸騰温度の範囲で行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）前記アルミノシロキサン誘導体とマグネシウム化
   合物による反応生成物がまず塩素化され、次いで前記塩
   素化により生成した生成物が遷移金属化合物で処理され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）前記アルミノシロキサン誘導体とマグネシウム化
   合物による反応生成物が、まず遷移金属化合物で処理さ
   れ、次いで前記処理により生成する生成物が塩素化され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）多孔性の無機または有機担体がアルミノシロキサ
   ン誘導体とマグネシウム化合物による前記反応生成物に
   浸漬され、かつ前記浸漬が前記化合物に用いる反応媒質
   の形成中、あるいは反応中に、または反応が完了した時
   点で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   または第８項記載の方法。
10. （１０）前記塩素化により生成した生成物を不活性溶媒
    中に溶解し、次いで多孔性の無機または有機担体を前記
    溶液に浸漬し、更に浸漬された担体を遷移金属化合物に
    よって処理することを特徴とする特許請求の範囲第７項
    記載の方法。
11. （１１）前記多孔性無機または有機担体が、塩素化前に
    おこなわれる遷移金属化合物による処理の後得られる反
    応媒質に浸漬されることを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。
12. （１２）前記調製方法の最終段階である塩素化段階の終
    点および遷移金属化合物による処理段階の終点において
    、得られる生成物を多孔性無機または有機担体と結合す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第８項
    記載の方法。
13. （１３）前記塩素化段階および遷移金属化合物との処理
    段階の後に得られる生成物を、溶媒中に溶解し、かつ多
    孔性無機または有機担体を前記溶液に浸漬することを特
    徴とする特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法
    。
14. （１４）前記担体がＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２
    Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ゼオライトまたは混合酸化物ある
    いは熱可塑性ポリマーから選択され、かつ前記混合酸化
    物がＺｒＯ＿２ＴｉＯ＿２、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３か
    ら選択される１つまたはいくつかの金属酸化物とＳｉＯ
    ＿２を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１０項ま
    たは第１１項記載の方法。
15. （１５）前記塩素化が約０℃〜１００℃の範囲の温度で
    行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第７項、第
    ８項、第１０項および第１１項のいずれか１項に記載の
    方法。
16. （１６）前記塩素化剤が塩素、ＳＯＣｌ＿２、ＳｉＣｌ
    ＿４、無水ＨＣｌまたはハロゲン化炭化水素の中から選
    択されることを特徴とする特許請求の範囲第７項、第８
    項、第１０項および第１１項のいずれか１項に記載の方
    法。
17. （１７）前記遷移金属化合物との処理が約−４０℃〜２
    ００℃の温度で行なわれることを特徴とする特許請求の
    範囲第７項、第８項、第１０項および第１１項のいずれ
    か１項に記載の方法。
18. （１８）前記処理に用いられる遷移金属化合物がＴｉＣ
    ｌ＿４、ＴｉＣｌ＿３、ＶＣｌ＿４、ＶＯＣｌ＿３、Ｃ
    ｒＣｌ＿３、ＣｒＯ＿３、クロムアセチルアセトネート
    、バナジウムアセチルアセトネート、または一般式Ｔｉ
    （ＯＲ）＿ｐＣｌ＿（＿４＿−＿ｐ＿）およびＺｒ（Ｏ
    Ｒ）＿ｐＣｌ＿（＿４＿−＿Ｐ＿）（式中Ｒは１〜８個
    の炭素原子を有するアルキル基、ｐは１〜４の範囲の整
    数）で表わされるチタネートとジルコネートから選択さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第７項、第８項、
    第１０項および第１１項のいずれか１項に記載の方法。
19. （１９）ルイス塩基を含む電子供与体が遷移金属成分の
    調製の終点において、または調製過程の任意の時点にお
    いても、電子供与体の分子数に対する遷移金属成分中の
    マグネシウム原子数の割合が約０．５〜２００になるよ
    うな量で遷移金属成分中に添加されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜８項、第１０項および第１１項の
    いずれか１項に記載の方法。
20. （２０）前記遷移金属化合物の量を、遷移金属成分が約
    ０．０１〜４０重量パーセントの遷移金属を含むように
    することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項、第１
    ０項および第１１項のいずれか１項に記載の方法。
21. （２１）特許請求の範囲第１〜８項、第１０項および第
    １１項のいずれか１項に記載の方法により調製される遷
    移金属成分と元素周期律表の第 I 〜III族に属する金属
    からなる有機金属化合物から選択される助触媒とを含む
    オレフィン重合触媒系。
22. （２２）前記遷移金属成分と助触媒を、前記成分中に含
    まれる遷移金属原子数に対する助触媒中の元素周期律表
    の第 I 〜III族に属する金属原子数の割合が約０．５〜
    １，０００となるように相互に配合させることを特徴と
    する特許請求の範囲第２１項記載の触媒系。
23. （２３）前記助触媒がイソプレニルアルミニウム、アル
    ミノオキサン、一般式Ｙ＿ａＭｇ＿ｍＸ＿ｂで表わされ
    る有機マグネシウム化合物、一般式ＡｌＲ″′＿ＸＣｌ
    ＿（＿３＿−＿■＿）（式中Ｒ″′は１〜８個の炭素原
    子を有するアルキル基、Ｘは１≦Ｘ≦３である数）で表
    わされる有機アルミニウム化合物、または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４またはＲ＿５は
    同じであっても異なっていても良く、それぞれは１〜１
    ２個の炭素原子を有するアルキル基、ＣｌまたはＨであ
    る）で表わされるアルミノシロキサン誘導体の中から選
    択されることを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載
    の触媒系。
24. （２４）少なくとも１つの４〜１２個の炭素原子を有す
    るα−オレフィンを、遷移金属成分中に存在する遷移金
    属１グラム原子に対し２〜１００モル使用して触媒系と
    接触させることにより調製される活性プリポリマーによ
    り形成され、かつ前記触媒系が１つまたはいくつかの前
    記助触媒と遷移金属成分との結合または少なくとも１つ
    の前記助触媒と前記活性プリポリマーとの結合により、
    生成することを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載
    の触媒系。
25. （２５）少なくとも１つのオレフィンを特許請求の範囲
    第２１〜２４項のいずれか１項に記載の触媒系と接触さ
    せる工程を含むオレフィンホモポリマーまたは共重合体
    の合成方法。
26. （２６）前記重合が不活性液体媒質中における溶液また
    は懸濁液状態においてまたは液体状態に維持された少な
    くとも一つのオレフィン中でのバルク重合として行なわ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の方
    法。
27. （２７）前記重合が気相中でおこなわれることを特徴と
    する特許請求の範囲第２６項記載の方法。
28. （２８）前記オレフィンが２〜１２個の炭素原子を有す
    るモノオレフィンであることを特徴とする特許請求の範
    囲第２５項または第２７項記載の方法。
29. （２９）エチレンを少なくとも１つの３〜１２個の炭素
    原子を有するα−オレフィンと共重合し、かつ触媒系と
    接触している重合中は３〜１２個の炭素原子を有するα
    −オレフィンのモル比が約０．１〜９０パーセントであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の方法
    。
30. （３０）エチレンまたは少なくとも１つの３〜１２個の
    炭素原子を有するα−オレフィンとエチレンとの混合物
    を、約２００〜３，５００バールの範囲の圧力下におい
    て、約３５０℃以下の温度でバルク重合することを特徴
    とする特許請求の範囲第２９項記載の方法。
31. （３１）前記バルク重合が特許請求の範囲第２５項記載
    の触媒系を用いて行なわれることを特徴とする特許請求
    の範囲第３０項記載の方法。