KR100299700B1

KR100299700B1 - 지글러-나타형촉매의제조방법

Info

Publication number: KR100299700B1
Application number: KR1019930022400A
Authority: KR
Inventors: 알랭베라르디; 조엘르콜롱; 에릭대르; 죤가브리엘스피크맨
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 2001-10-22
Also published as: CA2109136A1; JP3434861B2; SK118393A3; NO301986B1; CZ227493A3; ES2095583T3; CZ288058B6; RU2117679C1; EP0595574A1; FI112238B; FI934709A; BR9304352A; SG44353A1; HUT66283A; HU9303038D0; AU664922B2; EP0595574B1; CN1088221A; MY110365A; PL174413B1

Abstract

본 발명은 과립상 지지체 함유 지글러-나타형 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 과립상 지지체를 (a)유기규소 화합물, (b) 디알킬마그네슘 및 임으로 트리알킬알루미늄 화합물, (c) 모노클로로-유기 화합물, 및 (d) 1종 이상의 4가 티탄 화합물과 접촉시킴을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 유기규소 화합물은 디에톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 실란일 수 있다. 또한 헥사메틸디실라잔 등의 디실라잔일 수도 있다.

Description

[발명의 명칭]

지글러-나타형 촉매의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 과립상 지지체 기재의 지글러-나타형 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 특히 기상의 올레핀, 예컨대 에틸렌 중합용으로 적합하다.

유럽 특허출원 EP-A-453 088에 의해 내화성 산화물 기재 과립상 지지체 및 마그네슘, 염소 및 티탄을 함유하는 지글러-나타형 촉매를 제조하는 방법이 공지되었다. 보다 상세하게는, 촉매의 제법은 (a) 과립상 지지체를 디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시키는 제1단계, (b)제1단계의 생성물을 모노클로로-유기 화합물과 접촉시키는 제2단계 및 (c)제2단계에서 생성된 생성물을 1종 이상의 4기 티탄 화합물과 접촉시키는 제3단계로 이루어진 3단계를 액체 탄화수소 매질에서 수행하는 것을 포함한다. 이렇게 수득된 촉매는 폴리에틸렌등의 폴리올레핀류 제조에 적합하다. 그러나, 이것은 분자량 분포가 좁고 체적밀도가 큰 폴리에틸렌, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌 공중합체 제조에는 부적합한 결점이 있다. 또한, 생성되는 공중합체의 균질도가 충분히 크지 않다.

이제, 본 발명에 의해, 비교적 분자량 분포가 좁고 체적밀도가 큰 폴리에틸렌, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조에 유용한 지글러-나타형 촉매의 제법이 발견되었다. 에틸렌 공중합체의 균질도는 개선되었다.

즉, 본 발명의 주제는 과립상 지지체를 (a) 유기규소 화합물, (b)디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물, (c) 모노클로로-유기 화합물, 및 (d) 1종이상의 4가 티탄 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는 과립상 지지체 함유 지글러-나타형 촉매의 제조 방법이다.

본 발명에 사용되는 과립상 지지체는 내화성 산화물 기재인 것이 바람직하다. 이것은 히드록실 관능기를 함유할 수 있다. 과립상 지지체의 비표면적(BET)은 50∼1000m²/g, 예컨대 100∼600m²/g이고 공극부피는 0.5∼5ml/g, 예컨대 1∼3ml/g일 수 있다. 지지체내의 히드록실기의 양은 사용되는 지지체, 그 비표면적, 물리화학적 처리 및 미리 수행될 수 있는 건조 처리에 따라 다르다. 통상 사용 가능한 과립상 지지체는 그램당 히드록실기 0.1∼5, 바람직하게는 0.5∼3mmol을 함유한다. 과립상 지지체는 촉매 제조시 사용될 때 무수물인 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 그 자체로 공지되어 있는 방법, 예를 들면 100∼950℃, 예컨대 150∼800℃범위에서 가열처리하여 탈수시키는 것이 바람직하다. 지지체는 특히 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 이들 산화물의 혼합물에서 선택할 수 있다.

이것은 중량 평균 직경 20∼250미크론, 바람직하게는 30∼200미크론, 특별하게는 50∼150미크론의 입자로 구성될 수 있다. 사용되는 지지체 입자는 구형 또는 회전타원체형인 것이 바람직하다.

실리카, 특히 "SD 490" 및 "ES 70"(상표명, Crosfield Company(영국)시판) 및 "SG 332" 및 "SD 3217"(상표명, W R Grace Company(독일)시판)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면 과립상 지지체는 유기규소 화합물과 접촉된다. 유기규소 화합물은 일반식 SiRmX_4-m(식중, R은 예컨대 탄소수 1∼6의 알킬기이고 ; X는 염소 또는 브롬등의 할로겐원자 또는 예컨대 탄소수 1∼6의 알콕시기이며 ; m은 1∼4, 바람직하게는 1∼3이다)을 가질 수 있다. 디에톡시디메틸실란(DEODMS), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란 등의 실란류가 사용될 수 있다. 또한 유기규소 화합물은 트리알킬실릴 라디칼 및 아민기를 함유하는 화합물, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(CH₃)₃Si-Si(CH₃)₃(HMDS)등의 실라잔 또는 디실라잔일 수 있다.

지지체와 유기규소 화합물 사이의 접촉은 촉매 제조시 제1단계인 것이 바람직하다. 즉, 유기규소 화합물은 지지체내의 히드록실 관능기와 반응하여 이 기의 함량을 줄이는데 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 접촉은 20∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃에서 과립상 지지체 1g당 0.1∼10mol, 바람직하게는 0.5∼5mol의 유기규소 화합물을 사용하여 액체 탄화수소중에서 수행될 수 있다. 이것은 10분∼10시간이 소요될 수 있다. 이 접촉 공정후 수득되는 과립상 지지체는 액체 탄화수소에 의해 1회 또는 수회 세척될 수 있다.

디알킬마그네슘 화합물은 일반식 AlR₃R₄R₅의 트리알킬알루미늄과 임의로 혼합 또는 복합된 일반식 MgR₁R₂인 것이 바람직하다(식중, R₁,R₂,R₃,R₄및 R₅는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1∼12, 바람직하게는 2∼8의 알킬 라디칼이다). 트리알킬알루미늄의 사용량은 디알킬마그네슘에 대한 몰비가 1/1을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 몰비가 0.01/1∼1/1, 예컨대 0.1/1∼0.5/1인 것이다. 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘 또는 부틸옥틸마그네슘이 바람직하게 사용된다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이다. 지지체와 디알킬마그네슘 간의 접촉 단계는 지지체와 유기규소 화합물간의 접촉 후에 수행하는 것이 바람직하다. 예를들면, EP-A 453 088에 기재된 바와같이 수행할 수 있다. 대표적으로, 과립상 지지체 1g당 0.1∼8mmol, 바람직하게는 0.5∼4mol의 디알킬마그네슘을 사용한다. 수득된 지지체는 지지체 1g당 0.1∼4mmol, 바람직하게는 0.5∼2.5mmol 의 마그네슘을 함유할 수 있다.

제조 방법은 지지체와, 모노클로로-유기 화합물을 접촉시키는 것을 포함한다. 이 화합물은 탄소수가 3∼19, 바람직하게는 3∼13이며 일반식이 R₆R₇R₈CCl(식중, R₆및 R₇은 동일하거나 상이한 탄소수 1∼6, 예를들면 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며 ; R₈은 수소원자이거나, 바람직하게는 R₆및 R₇과 동일하거나 상이한, 탄소수 1∼6, 예를들면 탄소수 1∼4의 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이다)인, 2차 또는 바람직하게는 3차 알킬모노클로라이드일 수 있다.

2차 프로필 클로라이드, 2차 부틸 클로라이드, 그러나 특히 3차 부틸 클로라이드가 바람직하다.

모노클로로-유기 화합물 또한 하기 일반식의 2차 또는 바람직하게는 3차 시클로알킬 모노클로라이드일 수 있다 :

(상기 식에서, R₈은 수소원자, 또는 바람직하게는 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1∼6, 예를들면 탄소수 1∼4 알킬 라디칼이며; n은 4∼8, 예를들면 5∼8, 특히 5의 수이다.)

이러한 화합물은 시클로헥실 클로라이드 또는 1-메틸-1-클로로시클로헥산일 수 있다.

모노클로로-유기 화합물은 하기 일반식의 1이상의 아릴 라디칼을 함유하는 화합물일 수 있다 :

R₉R₁₀R₁₁CCl

(상기 식에서, R9는 탄소수 6∼16, 예를들면 탄소수 6∼10의 아릴 라디칼이며 : R10 및 R11은 수소원자, 메틸, 에틸 또는 n-프로필과 같은 탄소수 1∼6, 예를들면 탄소수 1∼4의 알킬라디칼, 및 R9와 동일하거나 상이한 탄소수 6∼16, 예를들면 탄소수 6∼10의 아릴 라디칼로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이다). R9, R10 및/또는 R11의 아릴 라디칼은 일반적으로 페닐, 톨루일 또는 나프틸과 같은 방향족 탄화수소기 이다. 벤질 클로라이드 및 1-페닐-1-클로로에탄이 바람직하다.

과립상 지지체와 모노클로로-유기 화합물 간의 접촉 단계는 대부분의 경우, 지지체와 디알킬마그네슘 화합물간의 접촉 단계후에 행하는 것이 바람직하며 예를들면 EP-A-453 088에 기재된 바와같이 행할 수 있다. 전형적으로, 과립상 지지체 1g당 0.2∼10mmol의 모노클로로-유기 화합물을 사용한다.

이 방법은 또한 지지체와 4가 티탄 화합물간의 접촉단계를 포함한다. 티탄 화합물은 촉매가 제조되는 탄화수소 액체 매질 중에 용해되는 것이 바람직하다. 4가 티탄 화합물은 하기 일반식인 것이 바람직하다 :

Ti (OR)_nX₄ _-n

(상기 식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 탄소수 1∼6, 예를들면 탄소수 2∼4의 알킬 라디칼이며 : X는 염소 또는 브롬 원자이고 :n은 0∼4, 예를들면 0∼3의 정수 또는 분수이다)

티탄 테트라클로라이드 및 디부톡시 티탄 디클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매가 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다면, 저급 할로겐화 티탄 화합물, 예를들면 n이 0.5보다 큰 상기한 일반식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 중의 마그네슘 1mol당 0.05∼1mol의 티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 특별한 구현예에 따르면, 과립상 지지체를 바람직하게는 불안정한 수소가 없는 1종 이상의 전자-공여체 화합물과 접촉시킬 수 있다. 전자-공여체 화합물은 에테르일 수 있다. 에테르는 프로필 에테르 또는 부틸 에테르와 같은 지방족 에테르 ; 테트라히드로푸란 또는 디옥산가 같은 환상 에테르 ; 폴리에테르, 바람직하게는 디메틸 에틸렌 글리콜 에테르 또는 2,2-디메톡시프로판과 같은 디에테르일 수 있다. 전자-공여체 화합물은 또한 에틸 아세테이트와 같은 지방족 에스테르 ; 에틸 벤조에이트와 같은 방향족 에스테르 ; 디부틸 프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 ; 트리에틸아민과 같은 3 차아민 ; 디메틸포름아미드와 같은 아미드 ; 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 디클로로디에톡시실란과 같은 실란 ; 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔 ; 또는 트리에틸오르토아세테이트와 같은 오르토에스테르일 수 있다. 대표적으로, 전자-공여체 화합물은 테트라히드로푸란, 트리에틸오르토아세테이트, 디메틸포름아미드 또는 테트라에톡시실란이다.

지지체와 전자-공여체 화합물간의 접촉은 모노클로로-유기 화합물과 접촉된 지지체와 행하는 것이 바람직하며, 또한 지지체와 티탄 화합물을 접촉시키기 전에 행하는 것이 바람직하다. 예를들면, 과립상의 지지체 중의 마그네슘 1mol당 전자-공여체 화합물을 0.01∼2mol, 바람직하게는 0.05∼1mol을 사용하여 행할 수 있다. 바람직하게는, n-헥산 또는 n-헵탄과 같은 액체탄화수소, 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 교반하에 행하는 것이 바람직하다. 이 접촉 단계는 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃에서 행할 수 있다. 이는 10분∼10시간이 소요될 수 있다. 이 단계를 행하기 위해서, 과립상 지지체의 교반 현탁액에 전자-공여체 화합물을 가할 수 있다. 이는 1∼5시간, 바람직하게는 15분∼2시간이 걸릴 수 있다. 또한, 이미 전자-공여체 화합물을 함유하는 액체 탄화수소에 과립상 지지체의 현탁액을 교반할 수도 있다. 전자-공여체 화합물은 순수한 형태로 또는 액체 탄화수소 중의 용액으로서 사용할 수 있다. 또한 혼합물의 형태로 또는 티탄 화합물과의 착체 형태로 사용할 수 있다. 이 접촉 단계의 말기에 과립상 지지체를 액체 탄화수소를 사용하여 1회 또는 수회 세척할 수 있다.

이 방법은 또한 디알킬마그네슘 화합물 이외에, 유기금속 화합물과 과립상 지지체와의 1이상의 접촉을 포함하며, 이는 티탄 화합물을 환원시키는데 사용할 수 있다. 티탄 화합물의 환원은 부분적일 수 있다. 유기금속 화합물은 대표적으로 원소 주기율표의 II 또는 III 족에 속하는 금속의 화합물이다. 예를들면, 유기알루미늄, 유기마그네슘 또는 유기아연 화합물을 사용할 수 있다. 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알류미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 경우, 촉매의 활성은 크게 향상된다.

지지체와 유기금속 화합물간의 접촉 단계는 지지체와 티탄 화합물을 접촉 시키기 전에 수행하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 지지체와 모노클로로-유기 화합물을 접촉시킨 후에 행할 수도 있다. 이 단계는 지지체 중의 마그네슘 1mol당 0.1 ∼5mol을 사용하여 n-헵탄과 같은 액체 탄화수소 중에서 행할 수 있다. 전형적으로, 지지체 중의 마그네슘 1mol당 0.2mol의 유기금속 화합물을 사용한다. 전자-공여체 화합물을 사용하는 경우, 유기금속 화합물과 전자-공여체간의 몰비가 1∼5, 바람직하게는 약 2인양으로 유기금속 화합물을 사용하는 것이 추천할만하다. 이것은 20∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃에서 수행하며 10분∼10시간이 걸릴 수 있다. 수득한 지지체를 액체 탄화수소로 1회 또는 수회 세척할 수 있다.

지지체를 전자-공여체 화합물 및 유기 금속 화합물과 접촉시킨 경우, 수득한 촉매는 형태가 개선된 중합체를 제조하게 한다. 따라서, 중합체의 체적 밀도는 0.42∼0.50g/cm³일 수 있다.

본 발명에 따르면, 지지체 또는 최종 촉매는 예를 들어 20∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 건조시킬 수 있다. 건조 조작은 교반된 지지체 또는 최종 촉매에 건조 질소 기류를 통과시킴으로써 행할 수 있다. 바람직하게는, 지지체를 전자-공여체 화합물과 접촉시킨 후에 건조시킨다. 또한 유기금속 화합물과 접촉시킨 후에 건조시킬 수도 있다.

따라서, 본 발명은 (a)과립상 지지체와 유기규소 화합물을 접촉시키고,

(b) 공정(a)에서 수득된 지지체를 디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시키고,

(c) 공정(b)에서 수득된 지지체를 모노클로로-유기 화합물과 접촉시키고,

(d) 공정(c)에서 수득된 지지체를 4가 티탄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성된 지글러-나타형 촉매의 제조 방법을 포함한다.

본 발명은, 또한, (a) 과립상 지지체와 유기규소 화합물을 접촉시키고,

(b) 공정 (a)에서 수득한 지지체와 디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물을 접촉시키고,

(c) 공정(b)에서 수득한 지지체와 모노클로로-유기 화합물을 접촉시키고,

(d) 공정(c)에서 수득한 지지체와 전자-공여체 화합물을 접촉시키고,

(e) 공정(d)에서 수득한 지지체와 유기금속 화합물을 접촉시키고,

(f) 공정(e)에서 수득한 지지체와 4가 티탄 화합물을 접촉시키는 것으로 구성된, 지글러-나타형 촉매의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 촉매는 전형적으로 과립상 지지체 1g당, 0.1∼1mol의 티탄을 함유한다. 티탄은 원자가 상태가 4미만일 수 있다.

촉매는 공업적 조건하에서 예를들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 탄소수 2∼10의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 사용할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 상대밀도가 0.880 내지 0.970인 에틸렌 중합체 또는 공중합체, 더욱 특별하게는 상대 밀도가 0.910 내지 0.930인 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 적합하다. 촉매는 티탄 1mol 당 예를들면, 1∼200g, 바람직하게는 10∼100g의 중합체를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다.

(공-)중합체는 액체 탄화수소 중의 현탄액으로, 바람직하게는 유동층 및/또는 교반층 반응기 중의 기체상으로 제조할 수 있다. 촉매는 일반적으로 주기율표의 I∼III족 금속의 유기금속 화합물일 수 있는 조촉매의 존재하에 사용한다. 대표적으로, 조촉매는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이다.

수득한 (공-)중합체는 촉매의 우수환 활성 때문에, 저함량, 특히 10ppm미만의 티탄을 함유한다. 이들은 2.16kg의 하중하, 190℃에서 측정한 용융 지수(MI 2.16)가 10분당 0.01∼200g일 수 있다. 이들은 분자량 분포가 비교적 좁은데, 예를들면 2.5∼4.5, 대부분의 경우 3∼4이다. 에틸렌과 공단량체의 공중합체, 예를들면 선형의 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 호모젠으로서, 즉 중합체를 따라 공단량체의 분포는 통계적이다.

중합체 입자는 형태가 우수하다. 바람직하게는, 구형 또는 회전타원체형이며 중량 평균 직경은 300∼1200㎛일 수 있다. 그의 우수한 형태 때문에, 입자는 예를들면, 0.37∼0.50g/cm³범위의 체적밀도가 큰 분말로 구성되어 있다. 일반적으로, 이 분말은 저함량의 미립자를 함유한다.

입자의 중량평균 직경(Dm)과 수평균 직경(Dn)의 측정방법

본 발명에 따르면, 지지체 입자의 중량평균 직경(Dm)과 수평균 직경(Dn)은 EP-A-336 545에 기재된 방법에 따라 측정한다.

분자량 분포의 측정

(공-)중합체의 분자량 분포는 조작 조건이 하기와 같은 Waters 150 C(R) 겔 투과 겔 크로마토그래프 (High Temperature Size Exclusion Chromatorgraph)에 의해 수득된 분자량 곡선으로 부터(공-)중합체의 수평균 분자량 Mn에 대한 중량평균 분자량 Nw의 비율에 따라서 계산한다 :

용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠

용매유속 : 1ml/분

세 개의 Shodex(R) AT 80 M/S 컬럼 온도 : 150℃

샘플 농도 : 0.1중량 %

주입 부피 : 500㎕

Mw : 65000, Mw/Mn=4, Mi 2.16=6을 갖는, 상표명 Rigidex 6070 EA(R)(BP Chemicals S. N. C 시판)의 고밀도 폴리에틸렌 및 Mw = 210000 및 Mw / Mn=17.5을 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 도움으로 크로마토그래프 측정에 의한 굴절계 인테그랄에 의해 검출.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.

[실시예 1]

촉매(D)의 제조

325m²/g의 비표면적 (BET) 및 1.84ml/g의 공극부피를 갖는 실리카 분말 "SG 332"(R)(GRACE 사 (독일) 시판)로 구성된 과립상 지지체를 사용한다.

이는 77 미크론의 중량 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다. 이를 500℃에서 5시간 건조시킨다. 하기 조작을 불활성 질소 대기하에서 실행한다.

250rpm으로 회전하는 교반 장치가 장착된 1ℓ용량의 스테인레스 강철 반응기에, 600ml의 n-헥산, 60g의 건조 실리카를 도입하고 23℃의 온도에서 1시간동안 180mmol의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 서서히 도입한다. 이렇게 수득한 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한다. 이러한 방법으로 수득한 고형 생성물(A)를 600ml의 n-헥산으로 23℃에서 3회 세척한다.

그후에, 30분간, 90mol의 디부틸마그네슘을 23℃의 온도에서 천천히 공급한다. 이런 방법으로 수득한 혼합물을 23℃에서 1시간 교반한다. 이렇게 하여 수득된 고형 생성물(B)를 23℃에서 600ml의 n-헥산으로 3회 세척하면, 세척후에 이러한 세척물은 실리카 1g당, 1.5mmol의 마그네슘을 함유한다.

600ml의 n-헥산내 현탁액으로 고체 생성물(B)를 함유하는 반응기를 50℃로 가열한다. 교반시키면서, 180mmol의 t-부틸 클로라이드를 반응기에 1시간에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한 다음 주위온도(23℃)로 냉각한다. 수득된 고형 생성물(C)을 600ml의 n-헥산으로 23℃에서 3회 세척한다. 세척한 후에 이것은(실리카 1g당) 1.5mmol의 마그네슘, 3.0mmol의 염소를 함유하며 티탄 테트라클로라이드에 대하여 염기성 환원 기능을 갖지 않는다.

반응기를 50℃로 가열하고 30분간 15mmol의 티탄 테트라클로라이드를 첨가한다. 수득한 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한 다음 주위온도 (23℃)로 냉각시킨다. 수득된 고형 생성물(D)은 (실리카 1g당) 1.5mmol의 마그네슘, 4.5mmol의 염소 및 0.54mmol의 4가의 티탄을 함유한다.

[실시예 2]

기계적으로 교반된 층이 있는 반응기 내에서의 에틸렌의 중합

2.6ℓ의 스테인레스 강철 반응기를 0.1MPa 질소로 유지하고 350rpm으로 회전하는 건조 분말용 교반기를 장착한다. 반응기내로, 선행 반응에서 유래되고, 완전 무수인 폴리에틸렌 분말 200 g을 충진 분말로서 첨가한 다음, 10mmol의 트리에틸알루미늄 및 1.0g의 촉매(D)를 첨가한다. 반응기를 80℃로 가열하고 전압이 0.25MPa로 될 때까지 수소를 첨가한 다음 전압이 0.75MPa로 될 때까지 에틸렌을 도입한다. 그후, 에틸렌을 도입하여 전압을 0.75MPa로 유지한다. 2시간 30분후에, 3.93g/10분의 MI 2.16 및 4.2의 분자량 분포를 갖는 600g의 폴리에틸렌을 회수한다.

[실시예 3]

촉매(H)의 제조

325m²/g의 비표면적(BET) 및 1.84ml/g의 공극 부피의 실리카 분말 "SG 332"(R) (GRACE 사(독일)시판)로 구성된 과립상 지지체를 사용한다. 이것은 77미크론의 평균 직경의 입자로 구성된다. 500℃에서 5시간 건조시킨다. 하기 조작을 불활성 질소 대기내에서 실행한다.

250rpm으로 회전하는 교반 장치가 장착된 1ℓ용량의 스테인레스 강철 반응기내로 23℃의 온도에서 600ml의 n-헥산, 60g의 건조 실리카를 도입하고 30분가 천천히 90mmol의 디부틸마그네슘을 도입한다. 이 방법으로 수득한 고형 생성물(E)는 실리카 1g당 1.5mmol의 마그네슘을 함유한다.

25분간 72mmol의 HMDS를 23℃의 온도에서 천천히 첨가한다. 이 방법으로 수득한 혼합물을 23℃에서 1시간 교반한다. 이렇게하여 고형 생성물(F)을 수득한다.

600ml의 n-헥산내 현탁액으로서 고형 생성물(F)를 함유하는 반응기를 50℃로 가열한다. 교반하면서, 반응기에 30분간 90mmol의 t-부틸 클로라이드를 서서히 충진한다. 이어서, 혼합물을 1시간동안 50℃에서 교반한 다음 주위온도(23℃)로 온도를 낮춘다. 수득한 고형 생성물(G)은 (실리카 1당)1.4mmol의 마그네슘 및 1.4mmol의 염소를 함유한다.

반응기를 50℃로 가열하고, 30mmol의 티탄 테트라클로라이드를 1시간동안 천천히 첨가한다. 수득한 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한 다음 주위온도(23℃)로 온도를 낮춘다. 수득된 고형 생성물(H)는 (실리카 1g당) 1.3mmol의 마그네슘, 2.4mmol의 염소 및 0.55mmol의 티탄을 함유한다.

[실시예 4]

1.0g의 촉매(H)를 1.0g의 촉매(D)대신에 도입하는 것을 제외하고는 실시예2의 중합 방법과 동일한 방법을 실행한다. 2시간 28분의 중합후에, 4.37g/10분의 MI 2.16 및 4.1의 분자량 분포를 갖는 600g의 폴리에틸렌을 회수한다.

[실시예 5]

촉매(K)의 제조

실시예 3의 고체(E)의 제조와 동일한 방법을 실행한다.

600ml의 n-헥산내 현탁액으로서 고형 생성물(E)를 함유하는 반응기를 50℃로 가열한다. 교반하면서, 반응기에 1시간동안 천천히 180mmol의 t-부틸 클로라이드를 충진한다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한다음, 주위온도(23℃)로 온도를 낮춘다. 수득된 고형 생성물(I)은 (실리카 1g당) 1.4mmol의 마그네슘, 2.8mmol의 염소를 함유하며 티탄 테트라클로라이드에 대하여 염기성 환원 작용을 갖지 않는다.

그 다음에 72mmol의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 23℃의 온도에서 25분간 천천히 첨가한다. 이 방법으로 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 교반한다. 이렇게하여 수득한 고형 생성물(J)을 600ml의 n-헥산으로 23℃에서 3회 세척한다 : 이는 (실리카 1g당) 1.4mmol의 마그네슘 및 2.6mmol의 염소를 함유한다.

반응기를 50℃로 가열한 다음 30mmol의 티탄 테트라클로라이드를 1시간동안 천천히 첨가한다. 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한 다음, 주위온도(23℃)로 온도를 낮춘다. 수득한 고형 생성물(K)는 (실리카 1g당) 1.3mmol의 마그네슘, 2.9mmol의 염소 및 0.53mmol의 4가 티탄을 함유한다.

[실시예 6]

1.0g의 촉매(K)를 1.0g의 촉매(D)대신에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 중합 방법을 실행한다. 2시간 27분의 중합후에, 5.70g/10분의 MI 2.16 및 3.9의 분자량 분포를 갖는 600g의 폴리에틸렌을 회수한다.

[실시예 7]

촉매(L)의 제조

실시예 5의 고체(I)의 제조와 동일한 방법을 실행한다. 반응기를 50℃로 가열하고 1시간동안 30mmol의 티탄 테트라클로라이드를 천천히 첨가한다. 수득한 혼합물을 1시간동안 50℃에서 교반한다음 주위온도(23℃)로 냉각한다. 혼합물에 72mmol의 HMDS를 첨가한다. 수득된 고형 생성물(L)은 (실리카 1g)당 1.5mmol의 마그네슘, 3.1mmol의 염소 및 0.52mmol의 4가 티탄을 함유한다.

[실시예 8]

1.0g의 촉매(L)를 1.0g의 촉매(D)대신에 도입하는 것을 제외하고는 실시예2의 중합 방법과 동일한 방법을 실행한다. 2시간 33분의 중합후에, 4.54 g/10분의 MI2.16 및 4.2의 분자량 분포를 갖는 600g의 폴리에틸렌을 회수한다.

[실시예 9]

촉매(D)의 제조

325m²/g의 비표면적(BET) 및 1.84ml/g의 공극부피를 갖는 "SG 332"(R)(GRACE 사(독일)시판)로 구성된 과립상 지지체를 사용한다. 이는 77㎛중량 평균 직경의 입자로 구성된다. 이를 500℃에서 5시간 건조시킨다. 하기 조작을 불활성 질소 대기내에서 실행한다. 250rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 1ℓ용량의 스테인레스 강철 반응기내에, 600ml의 n-헥산, 60g의 건조 실리카를 가하고, 1시간동인 190mmol의 디부틸마그네슘을 23℃의 온도에서 첨가한다. 이 방법으로 수득한 고형 생성물(M)을 23℃에서 600ml의 n-헥산으로 3회 세척하면, 이세척물은 실리카 1g당 1.7mmol의 마그네슘을 함유한다.

600ml의 n-헥산내 현탁액으로서 고형 생성물(M)을 함유하는 반응기를 50℃로 가열한다. 교반하면서, 반응기내에 204mmol의 t-부틸 클로라이드를 1시간 동안 천천히 도입한다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한다음 주위온도(23℃)로 온도를 낮춘다. 수득된 고형 생성물(N)을 600ml의 n-헥산으로 23℃에서 3회 세척한다. 세척한 후에, 세척물은(실리카 1g당) 1.7mmol의 마그네슘,, 2.7mmol의 염소를 함유하며 티탄 테트라클로라이드에 대하여 염기성 환원 기능을 갖지 않는다.

반응기를 50℃로 가열한다음 1시간 45분동안 50.1mmol의 티탄 테트라클로라이드를 천천히 첨가한다. 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 교반한다음 주위온도(23℃)로 온도를 낮춘다. 수득된 고형 생성물(O)을 600ml의 n-헥산으로 23℃에서 3회 세척한다. 세척 후에, 세척물은(실리카 1g당) 1.7mmol의 마그네슘, 4.8mmol의 염소 및 단지 0.54mmol의 4가상태만으로 존재하는 티탄을 함유한다.

[실시예10]

1.0g의 촉매(O)를 1.0g의 촉매(D) 대신에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 2의 중합방법과 동일한 중합방법을 실행한다. 3시간 20분후에, 2.75g/10분의 MI 2.16 및 5.0의 분자량 분포를 갖는 600g의 폴리에틸렌을 회수한다.

[실시예 11]

a) 촉매의 제조

자유실(disengagement chamber) 하에서 높이가 75cm이고 직경이 5cm인 수직 실린더를 필수적으로 가지는 유동층을 포함하는 반응기내에서 조작한다. 상기 반응기에는 실린더의 하단부에 위치한 다공성 물질로 구성된 유동화 기저판이 장치되어 있다. 또한 전기저항 가열기 및 유동화 가스 공급기가 장치되어 있다.

수증기 2vpm 미만을 함유하는 질소로 구성되고 12cm/s의 상승속도로 이동하는 유동성 가스가 공급되며, 60℃로 유지된 반응기에, 미세 타원체형 실리카 (Joseph Crosfield and Sons(영국)시판, 상표명 "ES 70")60g을 도입한다. 이는 중량평균 직경이 45 미크론인 회전 타원체형 입자로 구성되어 있다.

이를 900℃에서 8시간동안 건조시킨다. 질소 대기하에서 하기 공정을 수행한다.

600ml의 n-헥산, 60g의 예비건조된 구형 실리카 및 48mmol의 HMDS를 23℃의 온도에서, 1분당 회전수 250으로 회전하는 교반장치가 부착된 1ℓ용량의 스테인레스 강철 반응기에 도입한다. 상기와 같이 수득된 혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반한다. 상기와 같이 수득된 고형 생성물(A)를 50℃에서 n-헥산 600ml로 3회 세척한다.

다음, n-헥산 600ml중의 현탁액으로 고형 생성물(A)를 함유하는 반응기에 48mmol의 디부틸마그네슘을 50℃에서 30분동안 도입한다. 상기와같이 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반한다. 상기와 같이 수득된 고형 생성물(B)는 실리카 1g당 0.8mmol의 마그네슘을 함유한다. 다음, n-헥산 600ml중의 현탁액으로 고형 생성물 (B)를 함유하는 반응기를 50℃로 가열한다. 반응기에 96mmol의 t-부틸 클로라이드를 교반하면서 30분에 걸쳐 도입한다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반한다. 수득된 고형 생성물(C)를 50℃에서 n-헥산 600mmol로 3회 세척하면, 세척후에는(실리카 1g당) 0.8mmol의 마그네슘, 1.6mmol의 염소를 함유하며 4가 티탄 화합물에 환원성인 염기성 관능기를 함유하지 않는다. 그 후, 반응기를 50℃로 가열하고, n-헥산 600ml중 현탁액으로 고형 생성물(C)를 함유하는 반응기에 4.8mmol의 트리에틸 오르토아세테이트를 15분간에 걸쳐 도입한다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 30분간 교반한다.

다음, 반응기를 50℃로 가열하고 여기에 19.2mmol의 트리메틸알루미늄을 30분에 걸쳐 도입한다. 그후, 수득된 혼합물은 50℃에서 30분간 교반한다. 다음, 반응기를 50℃로 가열하고 여기에 9.6mmol의 디이소프로폭시티탄 디클로라이드를 30분에 걸쳐 도입한다. 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반한 다음 약 20℃로 냉각한다. 수득된 고형 촉매는 (실리카 1g당) 0.8mmol의 마그네슘, 1.6mmol의 염소 및 0.16mmol의 타탄을 함유한다.

b) 현탁액중 에틸렌의 공중합

0.1MPa의 질소로 유지되고, 1분당 회전수 700으로 회전하는 교반기가 장치된 2.6ℓ용량의 스테인레스 강철 반응기로 1ℓ의 완전 무수 n-헥산을 도입한 다음, 6mmol의 트리메틸알루미늄, 0.1mmol의 티탄에 상응하는 양의 상기 제조된 촉매, 및 80ml의 4-메틸-1-펜텐을 도입한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 여기에 전압이 0.16MPa가 될 때까지 수소를 도입한 다음, 전압이 0.40MPa가 될 때까지 에틸렌을 도입한다. 이어서, 전압이 0.40MPa로 유지되도록 에틸렌을 도입한다. 공중합한지 40분 후에 하기와 같은 물성을 갖는 공중합체 150g이 회수된다 :

- 용융지수 MI 2.16 : 0.86 g/10분

- 유동변수 n : 1.49[식 n=log(MI 21.6/MI 2.16)/log(21.6/2.16)

(식중, MI 21.6은 21.6kg 하중하, 190℃에서 측정한 중합체의 용융지수이다)에 의해 계산]

- 상대밀도 : 0.933

- 4- 메틸-1-펜텐 중량함량 : 4.7% 및

- 분자량 분포 : 3.9

[실시예 12]

a) 촉매의 제조

미세 회전 타원체형 실리카 분말(Joseph Crosfield and Sons(영국) 시판, 상표명 "ES 70")을, 건조 질소 기류가 통과하는 유동층을 포함하는 반응기내에서 870℃로 12시간동안 가열처리한다. 열처리 후, 수득된 건조 실리카 분말을 약 20℃의 온도로 냉각시키고 질소 대기하에 유지시킨다.

110ℓ의 현탁액을 수득하기 위해 n-헥산 및 20kg의 예비건조된 실리카를 1분당 회전수 166으로 회전하는 교반 장치가 장치된 240ℓ용량의 스테인레스 강철 반응기로 상온에서 도입한 다음, 50℃의 온도에서 16mol의 HMDS를 도입한다. 상기와 같이 수득된 현탁액을 80℃에서 4시간동안 교반시킨다. 이는 고형물(D)를 함유하며, 50℃에서 n-헥산 130ℓ로 5회 세척한다.

반응기에 30mol의 디부틸마그네슘을 50℃에서 2시간에 걸쳐 도입한다. 수득된 현탁액을 50℃에서 1시간동안 교반한다. 이는 실리카 1g당 1.5mmol의 마그네슘을 함유하는 고형 생성물(E)를 함유한다.

다음, n-헥산중 현탁액으로 고형 생성물(E)를 함유하는 반응기를 50℃로 가열하고, 여기에 60mol의 t-부틸 클로라이드를 2시간에 걸쳐 도입한다. 이어서, 수득된 현탁액을 50℃에서 1시간동안 교반한다. 이는 고형 생성물(F)를 함유하며, 이를 50℃에서 n-헥산 130ℓ로 3회 세척한다.

다음, 반응기를 50℃로 가열하고 여기에 6.0mol의 트리에틸 오르토아세테이트를 급속히 도입한다. 수득된 현탁액을 50℃에서 1시간동안 교반시킨다.

다음, 50℃에서 반응기에 12mol의 트리메틸알루미늄을 도입한다. 수득된 현탁액을 80℃에서 2시간동안 교반한다. 반응기를 50℃로 냉각하고, 여기에 3.0mol의 티탄 테트라-n-부톡시드 및 0.3mol의 티탄 테트라클로라이드를 1시간에 걸쳐 도입한다. 다음, 수득된 현탁액을 80℃에서 2시간동안 교반한 다음 약 20℃로 냉각한다. 이는 촉매를 함유하며, 이 촉매를 20℃에서 n-헥산 130ℓ로 5회 세척한다. 수득된 촉매는(실리카 1g당) 1.5mmol의 마그네슘, 3mmol의 염소 및 0.30mmol의 티탄을 함유한다.

b) 유동층을 포함하는 불연속 반응기내에서 에틸렌 및 1-부텐의 공중합

직경이 15cm이고 유동성 가스 재순환용 압축기가 장치된 유동층을 포함하는 반응기내에서 공정을 수행한다. 초기 유동층을 형성하기 위해, 상기 반응기에, 상대밀도가 0.916이고 MI 2.16가 1.63g/10분이고 체적밀도가 0.39g/cm³인 선행반응에서 유래한 중합체 분말 1000g을 도입한다. 다음, 반응기 전체를 3시간동안 95℃에서 건조 질소로 정화한다. 다음, 반응기를 에틸렌, 1-부텐 및 수소의 혼합물로 채운다. 이 혼합물내의 구성성분의 분압은 하기와 같다. :

가스 혼합물의 유동 속도는 25cm/s로 유지되며, 유동화 가스의 온도는 80℃로 유지된다.

다음, 35mmol의 트리메틸알루미늄, 및 0.33mmol의 티탄에 상응하는 양의 미리 제조된 촉매를 반응기에 도입한다. 반응기에 에틸렌을 도입함으로써 가스 혼합물의 전압을 일정하게 유지시킨다. 공중합 후, 반응기를 냉각하고, 탈기한 후 최종적으로 질소로 정화한다. 물성이 하기와 같은 공중합체 분말을 수득한다 :

- 상대밀도 : 0.919

- MI 2.16 : 1g/10분 및

- 체적밀도 : 0.41g/cm³

[실시예 13]

a) 예비중합체의 제조

쟈켓 및 1분당 회전수 140으로 회전하는 교반기가 장치된 1m³용량의 금속 반응기에 450ℓ의 n-헥산, 15g의 정전기 방지 조성물 "ASA-3"(Shell (네덜란드)시판, 0.55 중량%의 크롬 및 칼슘 함유), 2.0mol의 티탄에 상응하는 양의 실시예 12(a)에서 제조된 촉매, 및 8.0mol의 트리-n-옥틸알루미늄을 연속적으로 도입한다. 상기와 같이 제조된 촉매현탁액을 70℃로 가열한 다음, 에틸렌을 15kg/h의 일정한 유속으로 5시간 20분동안 도입한다. 예비중합 반응 후, 수득된 예비중합체 현탁액을 60℃로 냉각한다.

건조 유동성이 우수하며 중량평균 직경이 90 미크론이고 체적밀도가 0.45g/ml인 예비중합체 80kg을 회수한다.

b) 에틸렌 및 1-헥센의 기상 공중합

직경이 45cm인 유동층을 포함하는 반응기에 100kg의 완전 무수 폴리에틸렌 분말을 질소대기하에서, 선행 반응유래의 분말 충전으로서 도입한다.

다음, 수소, 에틸렌, 1-헥센 및 질소로 구성되었고 44cm/s의 상승 속도로 추진되는 80℃로 가열된 가스 혼합물을 이 반응기에 도입한다. 이 혼합물의 구성성분의 분압은 하기와 같다.

그후, 시간당 120g의 비율로 수득된 상기 예비중합체, 및 시간당 24mmol의 비율로 수득된 트리에틸알루미늄을 이 반응기에 도입한다. 중합 조건의 안정화후에, 물성이 하기와 같은 공중합체 분말을 16kg/h의 비율로 수득한다 :

체적밀도 : 0.40g/cm3

MI 2.16 : 0.9 g/10분

유동변수 n : 1.5

상대밀도 : 0.918

중량평균 직경 : 600 미크론

직경이 125 미크론 미만인 미립자 함량 : 0.4 중량%

티탄 함량 : 9 ppm

분자량 분포 : 3.9

Claims

과립상 지지체를 (a) 유기규소 화합물, b) 디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물, (c) 모노클로로-유기 화합물, (d) 1종 이상의 4가 티탄 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는 과립상 지지체 함유 지글러-나타형 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 디에톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 헥사메틸디실라잔인 방법.
제1항에 있어서, 과립상 지지체와 전자-공여체 화합물 사이의 접촉 공정을 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 전자-공여체 화합물이 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 트리에틸오르토아세테이트 및 테트라에톡시실란으로 구성된 군에서 선택된 방법.
제1항에 있어서, 과립상 지지체를 유기금속 화합물과 접촉시키는 방법.
제5항에 있어서, 유기금속 화합물이 트리메틸알루미늄 또는 디메틸알루미늄 클로라이드인 방법.
(a) 과립상 지지체를 유기규소 화합물과 접촉시키고, (b) 공정(a)에서 생성된 지지체를 디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시키고, (c) 공정 (b)에서 생성된 지지체를 모노클로로-유기 화합물과 접촉 시키고, (d) 공정(c)에서 생성된 지지체를 4가 티탄 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는 과립상 지지체 함유 지글러-나타형 촉매의 제조 방법.
(a) 과립상 지지체를 유기규소 화합물과 접촉시키고, (b) 공정(a)에서 생성된 지지체를 디알킬마그네슘 및 임의로 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시키고, (c) 공정(b)에서 생성된 지지체를 모노클로로-유기 화합물과 접촉시키고, (d) 공정(c)에서 생성된 지지체를 전자-공여체 화합물과 접촉시키고, (e) 공정(d)에서 생성된 지지체를 유기금속 화합물과 접촉시키고, (f) 공정(e)에서 생성된 지지체를 4가 티탄 화합물과 접촉시킴을 특징으로 하는 과립상 지지체 함유 지글러-나타형 촉매의 제조 방법.
제1항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 촉매.
올레핀 중합용 또는 공중합용으로 사용되는 제9항에 따른 촉매.
제10항에 있어서, 조촉매로서 트리메틸알루미늄과 함께 사용되는 촉매.
제10항에 있어서, 체적밀도 0.37∼0.50g/cm³의 중합체 제조용으로 사용되는 촉매.