CN1038754C - 有颗粒载体的齐格勒－纳塔型催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于制备有颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的方法的。该法包括使颗粒载体与下列成分接触：(a)有机硅化合物，(b)二烷基镁及任选地，三烷基铝化合物，(c)一氯一有机化合物和(d)至少一种四价钛化合物。椐本发明，有机硅化合物可是硅烷如二乙氧基二甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。也可是二硅氮烷如六甲基二硅氮烷。
Description
本发明涉及载于颗粒载体上的齐格勒-纳塔型催化剂、其制备方法以及其在烯烃如乙烯聚合、尤其是气相聚合反应中应用。
据EP-A-453088，已知制备包括镁、氯和钛及基于耐高温氧化物的颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的方法。具体而言，催化剂制备涉及在液体介质中进行的三个阶段，包括(a)第一阶段，使颗粒载体与二烷基镁和任选地，三烷基铝化合物接触，(b)第二阶段，使第一阶段产物与一氯-有机化合物接触，(c).第三阶段，使第二阶段产物与至少一种四价钛化合物接触。制得的催化剂适用于生产聚烯烃如聚乙烯。但是，其缺点是不适于生产分子量分布较窄且堆密度较大的聚乙烯，特别是乙烯共聚物如线性低密度聚乙烯。此外，生产的共聚物的均匀度不够高。
根据本发明，已发现了适用于生产分子量分布相当窄且堆密度较大的聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯的齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法。乙烯共聚物的均匀度得到改进。
所以，本发明的主题是制备有颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，其特征在于该方法包括使颗粒载体与(a)有机硅化合物，(b)二烷基镁和任选地，三烷基铝化合物，(c)一氯-有机化合物和(d)至少一种四价钛化合物接触。
本发明的另一个目的是提供用本发明方法制得的催化剂。
本发明的再一个目的是提供本发明催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明使用的颗粒载体优选基于耐高温氧化物。可含有羟基官能团。颗粒载体的比表面(BET)为50-1000m2/g，如100-600m2/g，孔体积为0.5-5ml/g，如1-3ml/g。载体中羟基含量取决于所用的载体、其比表面、物理-化学处理和其预先已受到的干燥处理。准备使用的颗粒载体一般含0.1-5，优选0.5-3mmol/g的羟基。颗粒载体在于催化剂制备中最好是无水的。为此，优选利用已公知的手段脱水，如在100°-950℃，如150-800℃加热处理。载体可特别选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、或它们的混合物。可由重均直径20-250μm，优选30-200μm，尤其50-150μm的颗粒组成。最好，所用载体的颗粒是球形或球体的。
优选用氧化硅，尤其是由Crosfield Company(uk)以商品名“SD490”和“ES70”出售的或由W R Grace Company(Germany)以商品名“SG332”和“SD3217”出售的那些氧化硅。
据本发明方法，颗粒载体与有机硅化合物接触。有机硅化合物通式为SiRmX4-m，式中R是有如1-6个碳原子的烷基，X是卤原子如氯或溴，或有如1-6个碳原子的烷氧基，m为1-4，优选1-3。可使用硅烷如二乙氧基二甲基硅烷(DEODMS)，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。有机硅化合物也可是含三烷基甲硅烷基和胺基的化合物，优选硅氮烷或二硅氮烷如六甲基二硅氮烷(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3(HMDS)。
优选将载体与有机硅化合物的接触作为催化剂制备的第一步。这样，通过与载体中羟基官能团的反应，可很方便地用有机硅化合物减少该官能团的含量。接触可在如液态烃中进行，在20-120℃，优选50-100℃温度下，每克颗粒载体用0.1-10mol，优选0.5-5mol有机硅化合物。接触可进行10min-10hr。接触步骤结束时，可用液态烃洗涤得到的颗粒载体1次或几次。
二烷基镁化合物优选是任选地与通式为AlR3R4R5的三烷基铝混合或配合的通式为MgR1R2的化合物，式中R1、R2、R3、R4和R5可是含1-12个碳原子，优选2-8个碳原子的相同或不同的烷基。三烷基铝用量优选不超过相对于二烷基镁1/1的摩尔比。特别地，该摩尔比为0.01/1-1/1，如0.1/1-0.5/1。优选使用二丁基镁，二己基镁，丁基乙基镁，乙基己基镁，或丁基辛基镁。优选的三烷基铝化合物是三乙基铝。载体与二烷基镁之间的接触步骤优选在载体与有机硅化合物接触之后进行。该步可按如E P-A-453088所述方法进行。典型地，每克颗粒载体用0.1-8，优选0.5-4mmol二烷基镁。制得的载体可含0.1-4，优选0.5-2.5mmol镁/g载体。该载体可经液态烃洗涤。
本发明方法包括使载体与一氯-有机化合物接触。该化合物可是含3-19，优选3-13个碳原子的仲或优选叔烷基-氯化物，且具有通式R6R7R8CCl，式中R5和R7是含1-6，如1-4个碳原子的相同或不同的烷基，如甲基、乙基或正丙基，R8是氢原子或优选地，含1-6、如1-4个碳原子的烷基，该烷基可与R6和R7相同或不同，如甲基、乙基或正丙基。优选仲丙基氯化物，仲丁基氯化物，但特别优选叔丁基氯化物。
一氯-有机化合物也可是仲或优选叔环烷基一氯化物，通式为：
式中R8是氢原子或优选地，含1-6，如1-4个碳原子的烷基，如甲基或乙基，n是4-8，如5-8的一个数，尤其是5。这样的化合物可是环己基氯或1-甲基-1-氯代环己烷。
一氯-有机化合物也可是含至少一个芳基，
通式为R9R10R11CCl的化合物，
式中R9是含6-16，如6-10个碳原子的芳基，R10和R11相同或不同，选自氢，含1-6，如1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基或正丙基，和含6-16，如6-10个碳原子的与R9相同或不同的芳基。R9、R10和/或R11表示的芳基通常是芳基烃基如苯基、甲苯基或萘基、优选苄基氯和1-苯基-1-氯乙烷。
多数情况下，颗粒载体与一氯-有机化合物之间的接触步骤优选在载体与二烷基镁化合物之间的接触之后进行，且可例如按EP-A-453088所述进行。典型地，每克颗粒载体用0.2-10mmol一氯-有机化合物。
本发明方法亦包括使载体与四价钛化合物接触。钛化合物最好可溶于制备催化剂用的液态烃介质。最好四价钛化合物通式为：
Ti(OR)nX4-n
式中R是含1-6，如2-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，X是氯或溴原子，n是0-4，如0-3的整数或分数。优选用四氯化钛和二丁氧基二氯化钛。不过，当催化剂用于制造线性低密度聚乙烯时，优选用低卤代钛化合物，如上述通式中n大于0.5的化合物。优选地，载体中每mol镁用0.05-1mol钛。
据本发明一具体实施方案，颗粒载体可与至少一个电子供体化合物，优选不含活泼氢的化合物接触。电子供体化合物可是醚。该醚可是脂族醚，如丙醚或丁醚；环醚如四氢呋喃或二噁烷；聚醚，优选二醚如二甲基乙二醇醚或2，2-二甲氧基丙烷。电子供体化合物也可是脂族酯如乙酸乙酯；芳族酯如苯甲酸乙酯；芳族聚酯如邻苯二甲酸二丁酯；叔胺如三乙胺；酰胺如二甲基甲酰胺；硅烷如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或二氯二乙氧基硅烷；硅氨烷如六甲基二硅氮烷；或原酸酯如原乙酸三乙酯。典型地，电子供体化合物是四氢呋喃，原乙酸三乙酯，二甲基甲酰胺或四乙氧基硅烷。
载体与电子供体化合物之间的接触优选用已与一氯-有机化合物接触过的载体，且亦优选在该载体与钛化合物接触之前进行。可用如每mol载体中镁0.01-2，优选0.05-1mol电子供体化合物进行。最好在液态烃如正己烷或正庚烷或两者混合物中搅拌下进行接触。接触温度0-120℃，优选20-100℃。可进行10min-10hr.。为进行该步骤，可将电子供体化合物加到搅拌的颗粒载体的悬浮液中。可进行1min-5hr.，优选15min-2hr.。也可将搅拌的颗粒载体的悬浮液加到已含电子供体化合物的液态烃中。可使用纯电子供体化合物，也可用其在液态烃中的溶液。也可用其与钛化合物的混合物或配合物。在该接触步骤结束时，可用液态烃洗涤颗粒载体1次或几次。
本发明也可包括使颗粒载体与除二烷基镁化合物外的有机金属化合物进行一次或多次接触，该有机金属化合物可用于减少钛化合物用量。钛化合物的减少可以是部分减少。该有机金属化合物一般是属于元素周期表第II或III族的金属的化合物。例如，可用有机铝、有机镁或有机锌化合物。优选用三乙基铝，三异丁基铝，三-正己基铝或三-正辛基铝。用三甲基铝或氯化二甲基铝时，催化剂活性有较大提高。
载体与有机金属化合物的接触步骤优选在其与钛化合物接触之前进行。于载体与一氯-有机化合物接触之后进行也较有利。该步骤可在液态烃如正庚烷中进行，每摩 尔载体中镁用0.1-5mol有机金属化合物。典型地，每摩尔载体中镁用0.2mol有机金属化合物。用电子供体化合物时，推荐使用有机金属化合物的用量为使有机金属化合物与电子供体之间的摩尔比为1-5，优选约2。优选在20-120℃，最好20-100℃温度下进行，可进行10min-10hr.。得到的载体可用液态烃洗涤1次或几次。
载体与电子供体化合物和有机金属化合物按触之后，得到的催化剂可制造出具有改进形态的高聚物。该高聚物的堆密度可为0.42-0.50g/cm3。
根据本发明，载体或最后的催化剂可在如20-200℃，优选50-150℃温度下干燥。可通过使干燥氮气流穿过搅动的载体或最后的催化剂来进行干燥。优选地，载体先与电子供体化合物接触后再干燥。也可在与有机金属化合物接触后再干燥。
本发明包括制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法，包括：
-(a)：使颗粒载体与有机硅化合物接触，
-(b)：使(a)步得到的载体与二烷基镁和任选地，三烷基铝化合物接触，
-(c)：使(b)步得到的载体与一氯-有机化合物接触，和
-(d)：使(c)步得到的载体与四价钛化合物接触。
本发明还包括制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法，包括：
-(a)：使颗粒载体与有机硅化合物接触，
-(b)：使(a)步得到的载体与二烷基镁和任选地，三烷基铝化合物接触，
-(c)：使(b)步得到的载体与一氧-有机化合物接触，
-(d)：使(c)步得到的载体与电子供体化合物接触，
-(e)：使(d)步得到的载体与有机金属化合物接触，和
-(f)：使(e)步得到的载体与四价钛化合物接触。
本发明催化剂一般含0.1-1mmol钛/g颗粒载体。钛的价态可小于4。
催化剂可用于工业条件下，烯烃如2-10个碳原子烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯，1-己烯、4-甲基-1-戊烯的聚合或共聚反应。该催化剂也很适用于生产具有0.880-0.970的优选相对密度的乙烯高聚物或共聚物，且尤其适用于生产相对密度为0.910-0.930的线性低密度聚乙烯。催化剂可以含有如1-200g，优选10-100g高聚物/mmol钛的预聚物形式使用。
可在液态烃悬浮液中，优选在流化和/或搅拌床反应器中气相生产(共)聚合物。催化剂通常在助催化剂存在下使用，该助催化剂可是周期表第I-III族的金属的有机金属化合物。典型地，助催化剂是三甲基铝或三乙基铝。
由于催化剂活性高，得到的(共)聚合物的钛含量很低，特别是低于10ppm钛。聚合物在190℃下，载荷2.16Kg(MI2.16)时测出的熔融指数为0.01-200g/10Min。具有相当窄的分子量分布，如在2.5-4.5之间，且在多数情况下在3-4之间。乙烯与共聚单体的共聚物，如线性低密度聚乙烯一般是均匀的，即共聚单体沿聚合物的分布是统计的。
聚合物颗粒具有良好形态。优选地，呈球形或球体，且重均直径可为300-1200μm。因其具有良有形态，颗粒是由堆积密度较高，如0.37-0.50g/cm3的粉粒组成的。通常，该粉粒中细小颗粒含量较低。
测定颗粒重量均直径(Dm)和数均直径(Dn)的方法
根据本发明，载体颗粒的重均直径(Dm)和数均直径(Dn)的测定按照EP-A-336545所述方法进行。
测定分子量分布
(共)聚合物分子量分布的计算是根据(共)聚合物重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，从利用Waters 150C(R)凝胶渗凝胶色谱(High Temperature Size Exclusion Chromatograph)得到的分子量曲线进行的，色谱操作条件如下：
溶剂：1，2，4-三氯苯
溶剂流速：1ml/min
三个Shodex(R)AT 80M/S柱温：150℃
样品浓度： 0.1wt％
注射体积： 500μl
检测采用通过色谱校准积分的折射仪，使用BPChemicals S.N.C.在商品名Rigidex 6070 EA(R)下出售的高密度聚乙烯(Mw＝65000，Mw/Mn＝4，MI 2.16＝6)和Mw＝210000及Mw/Mn＝17.5的高密度聚乙烯。
下面用实例说明本发明。
实例1
制备催化剂(D)
使用由Company GRACE(德国)销售的“SG332”(R)氧化硅粉末制成的颗粒载体，比表面(BET)325m2/g，孔体积1.84ml/g。载体由重均直径77μm的颗粒组成。在500℃下干燥5hr.。在惰性氮气氛中进行下述操作。
在1l装有转速250rpm搅拌装置的不锈钢反应器内，23℃下，加入600ml正己烷，60g干燥氧化硅，并在1hr.内缓慢加入180mmol六甲基二硅氮烷(HMDS)。在23℃搅拌上述混合物1hr.。用600ml23℃的正己烷将上述得到的固体产物(A)洗涤3次。
然后，23℃下，30min内，缓慢加入90mmol二丁基镁。得到的混合物在23℃搅拌1hr.。23℃下用600ml正己烷将上述得到的固体产物(B)洗涤3次，洗涤后，含1.5mmol镁/g氧化硅。
将含悬浮在600ml正己烷中的固体产物(B)的反应器加热到50℃。搅拌下，1hr.内加入180mmol叔丁基氯。加料毕，50℃下搅拌混合物1hr.，再冷却到室温(23℃)。23℃用600ml正己烷洗涤得到的固体产物(C)3次。洗涤后，含(每克氧化硅)1.5mmol镁，3.0mmol氯且对四氯化钛，基本无还原作用。
将反应器加热到50℃，在30min内加15mmol四氯化钛。得到的混合物在50℃搅拌1hr.，再冷却到室温(23℃)。得到的固体产物(D)含有(每克氧化硅)1.5mmol镁，4.5mmol氯和0.54mmol四价钛。
实施例2
乙烯在带机械搅拌床的反应器内的聚合反应
使2.61的不锈钢反应器置于0.1MPa氮气中，同时装上转速350rpm的用于搅拌干粉的搅拌器。将200g完全无水的、以前反应制出的聚乙烯粉加到反应器内，再加10mmol三乙基铝和1.0g催化剂(D)。将反应器加热到80℃，通入氢气直到总压为0.25MPa，再通乙烯直到总压为0.75MPa。接着通乙烯使保持总压0.75MPa。在2hr.30min时，得到600g聚乙烯，其MI2.16为3.93g/10min，分子量分布4.2。
实例3
制备催化剂(H)
使用由Company GRACE(德国)销售的氧化硅粉粒“SG332”(R)制成的颗粒载体，比表面(BET)325m2/g，孔体积1.84ml/g。由重均直径77μm的颗粒组成。在500℃下干燥5hr.。在惰性氮气下进行下列燥作。
向1l装有转速250rpm的搅拌装置的不锈钢反应器内，23℃下，加入600ml正己烷、60g干燥氧化硅，并在30Min内，缓慢加入90mmol二丁基镁。由此得到的固体产物(E)含1.5mmol镁/g氧化硅。
23℃下，25min内，缓慢加入72mmolHMDS。由此得到的混合物在23℃搅拌1hr.。得到固体产物(F)。
将含悬浮于600ml正己烷中的固体产物(F)的反应器加热到50℃。搅拌下，30min内，向反应器缓慢加入90mmol叔丁基氯。结束时，将混合物在50℃搅拌1hr.，再冷却至室温(23℃)。得到的固体产物(G)含(每克氧化硅)1.4mmol镁和1.4mmol氯。
将反应器加热到50℃，1hr.内，缓慢加入30mmol四氯化钛。得到的混合物在50℃下搅拌1hr.，再冷却到室温(23℃)。得到的固体产物(H)含(每克氧化硅)1.3mmol镁，2.4mmol氯和0.55mmol钛。
实例4
乙烯在带机械搅拌床的反应器内的聚合反应
聚合反应完全按例2的工艺过程进行，只是用1.0g催化剂(H)代替1.0g催化剂(D)。在聚合反应2hr.28min时，得到600g聚乙烯，其MI2.16为4.37g/10min，分子量分布4.1。
实例5
制备催化剂(K)
完全按例3制备固体(E)的过程进行。
将含悬浮于600ml正己烷的固体产物(E)的反应器加热到50℃。搅拌下，1hr.内，缓慢加入180mmol叔丁基氯。加料毕，50℃下搅拌混合物1hr，再冷却到室温(23℃)。得到的固体产物(I)含(每克氧化硅)1.4mmol镁，2.8mmol氯，且对四氯化钛基本上没有还原作用。
23℃下，25min内，缓慢加入72mmol六甲基二硅氮烷(HMDS)。由此得到的混合物在23℃下搅拌1hr.。23℃下，用600ml正己烷洗涤上述得到的固体产物(1)3次；该产物含(每克氧化硅)1.4mmol镁和2.6mmol氯。
将反应器加热到50℃，1hr.内，缓慢加入30mmol四氯化钛。得到的混合物50℃下搅拌1hr.，再冷却到室温(23℃)。得到的固体产物(K)含(每克氧化硅)1.3mmol镁，2.9mmol氯和0.53mmol四价钛。
实例6
乙烯在带机械搅拌床的反应器内的聚合反应
完全按例2的工艺进行聚合反应，只是用1.0g催化剂(K)代替1.0g催化剂(D)。2hr.27min聚合结束时，得到600g聚乙烯，其MI2.16为5.70g/10min，分子量分布3.9。
实例7
制备催化剂(L)
完全按例5制备固体(I)的工艺过程进行。然后将反应器加热到50℃，1hr.内缓慢加入30mmol四氯化钛。混合物50℃下搅拌1hr.，再冷却到室温(23℃)。向混合物加72mmolHMDS。得到的固体产物(L)含(每克氧化硅)1.5mmol镁、3.1mmol氯和0.52mmol四价钛。
实例8
乙烯在带机械搅拌床的反应器内的聚合反应
完全按例2的工艺进行聚合，只是用1.0g催化剂(L)代替1.0g催化剂(D)。2hr.33min聚合反应结束时，得到600g聚乙烯，其MI2.16为4.54g/10min，分子量分布4.2。
实例9(对比例)
制备催化剂(O)
使用由Company GRACE(德国)销售的氧化硅粉粒“SG332”(R)制成的颗粒载体，比表面(BET)325m2/g，孔体积1.84ml/g。载体由重均直径77μm颗粒组成。在500℃干燥5hr.。在惰性氨气氛中进行下列操作。向11带转速250rpm搅拌装置的不锈钢反应器内，23℃下，加入600ml正己烷，60g干燥氧化硅且在1hr.内加入190mmol二丁基镁。由此得到的固体产物(M)在23℃下经600ml正己烷洗涤3次，洗涤后含1.7mmol镁/g氧化硅。
将含悬浮于600ml正己烷的固体产物(M)的反应器加热到50℃。搅拌下，1hr.内缓慢加入204mmol叔丁基氯。加料毕，混合物50℃搅拌1hr.，再冷却至室温(23℃)。得到的固体产物(N)23℃下用600ml正己烷洗涤3次。洗涤后，含(每克氧化硅)1.7mmol镁，2.7mmol氯，且对四氯化钛基本无还原作用。
将反应器加热到50℃，1hr.45min内缓慢加入50.1mmol四氯化钛。得到的混合物50℃搅拌1hr.，再冷却到室温(23℃)。得到的固体产物(O)23℃下用600ml正已烷洗涤3次。洗涤后，含(每克氧化硅)1.7mmol镁，4.8mmol氯，且只含0.54mmol四价钛。
实例10(对比例)
乙烯在带机械搅拌床的反应器内的聚合反应
完全按例2的工艺进行聚合反应，只是用1.0g催化剂(O)代替1.0g催化剂(D)。3hr.20min后，得到600g聚乙烯，其MI2.16为2.75g/10min，分子量分布5.0。
实例11
a)制备催化剂
操作在带流化床的反应器内进行，流化床基本上由高75cm，直径5cm的竖立的圆筒构成，上面有一个分离室。反应器装有一流化作用的底板，底板由多孔材料制成，装在圆筒靠下部位。反应器还带有电阻加热器和流化气体进料。
将反应器保持在60℃，通入由水蒸汽含量小于2vpm的氮气构成的流化气体，该气体向上流动的流速为12cm/s，向该反应器加入60g微球氧化硅，该氧化硅由Joseph Crosfield and Sons(UK)销售，商品名“ES70”R。由质均直径45μm的球粒组成。已在900℃干燥8hr.。下面的操作在氮气氛中进行。
向1l带转速250rpm的搅拌装置的不锈钢反应器内，23℃下，加入600ml正己烷，60g预先干燥的球形氧化硅和48mmolHMDS。混合物80℃下搅拌4hr.。由此得到的固体产物(A)在50℃用600ml正己烷洗涤3次。
50℃下，30min内，将48mmol二丁基镁加入含悬浮于600ml正己烷中的固体产物(A)的反应器内。混合物50℃下搅拌1hr.。由此得到的固体产物(B)含0.8mmol镁/g氧化硅。将含悬浮于600ml正己烷的固体产物(B)的反应器加热到50℃。30min内，搅拌下，加入96mmol叔丁基氯。加料毕，混合物50℃下搅拌1hr.。得到的固体产物(C)50℃下用600ml正己烷洗涤3次，洗涤后，含有(每克氧化硅)0.8mmol镁，1.6mmol氯，且基本上没有对四价钛化合物有还原作用的官能团。将反应器加热到50℃，15min内，向含悬浮于600ml正己烷的固体产物(C)的反应器加入4.8mmol原乙酸三乙酯。加料毕，混合物50℃下搅拌30min。反应器再加热到50℃，30min内，加入19.2mmol三甲基铝。混合物50℃下再搅拌30Min。反应器再加热到50℃，30min内，加入9.6mmol二氯二异丙氧基钛。混合物50℃下搅拌1hr.，然后冷却到约20℃。得到的固体催化剂含有(每克氧化硅)0.8mmol镁，1.6mmol氯和0.16mmol钛。
b)乙烯悬浮共聚反应
向2.61保持在0.1MPa氮下且装有转速700rpm的搅拌器的不锈钢反应器加入1l完全无水的正己烷，再加入6mmol三甲基铝、上述制成的相当于0.1mmol钛的一定量催化剂和80ml4-甲基-1-戊烯。反应器加热到80℃，通入氢气至达到总压0.16MPa，再通入乙烯至达到总压0.40MPa。接着通乙烯使保持总压在0.40MPa。共聚40min后，得到150g共聚物，该共聚物具有：
-熔融指数MI2.16为0.86g/10min，
-流动参数n为1.49，据公式n＝log(MI21.6/MI2.16)/log(21.6/2.16)计算，式中MI21.6是在190℃，21.6Kg载荷条件下测出的高聚物的熔融指数，
-相对密度为0.933，
-4-甲基-1-戊烯重量含量为4.7％，和
-分子量分布为3.9
实例12
a)制备催化剂
在带流化床的、经干燥氮气流通过的反应器内，将微球形氧化硅粉粒在870℃热处理12hr.，所述氧化硅粉粒由Joseph Crosfieldand Sons(UK)以商品名“ES70”R销售。热处理后，使得到的干燥氧化硅粉粒冷却到约20℃，保持在氮气氛中。
室温下，向240l装有转速166rpm的搅拌装置的反应器内，加入20Kg预干燥的氧化硅和正己烷，以配制10l悬浮液，然后在50℃下，加入16mol的HMDS。悬浮液80℃下搅拌4hr.。含有的固体(D)在50℃用130l正己烷洗涤5次。
50℃下，2hr.内，向反应器加30mol二丁基镁。悬浮液50℃下搅拌1hr.。含有的固体(E)中含1.5mmol镁/g氧化硅。
将含悬浮在正己烷中的固体(E)的反应器加热到50℃，2hr.内，加入60mol叔丁基氯。加料毕，得到的悬浮液50℃下搅拌1hr.。其中含有的固体产物(F)，50℃下用130l正己烷洗涤3次。
将反应器加热到50℃，迅速加入6.0mol原乙酸三乙酯。悬浮液50℃下搅拌1hr.。
50℃下向反应器加入12mol三甲基铝。悬浮液80℃下搅拌2hr.。反应器冷至50℃，1hr.内，加入3.0mol四正丁氧基钛和3.0mol四氯化钛。悬浮液80℃下搅拌2hr.后，冷到约20℃其中含有的催化剂20℃下用130l正己烷洗涤5次。得到的催化剂含有(每克氧化硅)1.5mmol镁，3mmol氯和0.30mmol钛。
b)乙烯和1-丁烯在带有流化床的非连续性反应器内的共聚反应
操作在带直径15cm流化床的反应器内进行，装有压气机使流化气体循环。为了形成起始的流化床，向反应器加入1000g以前反应制成的聚合物粉未，该聚合物相对密度0.916，MI2.16为1.63g/10Min，堆密度0.39g/cm3。整个反应器在95℃下用干燥氮气吹扫3小时。然后通入乙烯、1-丁烯和氢的混合气。该混合气中各成份分压为：
乙烯 0.54MPa
1-丁烯 0.21MPa
氢 0.15MPa
混合气的流化速度保持在25cm/s，流化气体的温度保持在80℃。
向反应器加入35mmol三甲基铝和前面制成的、相当于0.33mmol钛的一定量催化剂。通过向反应器输入乙烯保持混合气总压恒定。共聚反应结束时，冷却反应器，放气，最后用氮气吹扫。得到的共聚物粉末具有：
-相对密度 0.919
-MI2.16为1g/10min和
-堆密度0.41g/cm3。
实例13
a)制备预聚物
向容量1m3、装有夹套和转速140rpm搅拌器的金属反应器，依次加入450l正己烷、15g由Shell(荷兰)销售的含0.55wt％铬和钙的抗静电组合物“ASA-3”、相当于2.0mol钛的例12(a)制备的一定量催化剂、和8.0mol三正辛基铝。制成的催化剂悬浮液加热到70℃，以15Kg/hr的稳定流速通入乙烯达5hr.20min。预聚反应结束时，得到的预聚悬浮液冷却到60℃。分离出80Kg预聚物，该预聚物具有优良的干流动特性，重均直径90μm，堆密度0.45g/ml。
b)乙烯与1-已烯的气相共聚反应
氮气氛下，向带直径45cm的流化床的反应器，加入100Kg前面反应制成的完全无水的聚乙烯粉未。将加热至80℃，由氢气、乙烯、1-己烯和氨气组成的、以44cm/s的向上速度推进的混合气通入反应器。混合气各成份的分压为：
氢气 0.07 MPa
乙烯 0.325 MPa
1-己烯 0.058 MPa
氮气 0.85 MPa
向反应器加入速度为120g/hr.的上述预聚物和速度为24mmol/hr.的三乙基铝。聚合条件稳定后，以16Kg/hr.速度得到的共聚物具有：
堆密度 0.40g/cm3
MI2.16为0.9g/10min.
流动参数n为1.5
相对密度0.918
重均直径600μm
直径小于125μm的细粒含量为0.4wt％
钛含量9ppm
分子量分布3.9
Claims (14)
1.一种制备具有基于耐高温氧化物的颗粒载体的齐格勒-纳塔型催化剂的方法，其特征在于该方法包括使颗粒载体与下列成份接触：
(a)有机硅化合物，
(b)二烷基镁化合物及任选地，三烷基铝化合物，
(c)一氯-有机烃化合物，和
(d)至少一种四价钛化合物，其中，载体与有机硅化合物之间的接触是制备该催化剂的第一步，载体与二烷基镁和可任选地，三烷基铝化合物之间的接触在载体与有机硅化合物之间的接触之后进行；所述有机硅化合物选自具有通式SiRmX4-m的化合物和含三烷基甲硅烷基和胺基的化合物，式中R是有1-6个碳原子的烷基，X是卤原子或有1-6个碳原子的烷氧基，m为1-4；所述二烷基镁化合物选自具有通式MgR1R2的化合物，式中R1和R2为含有1-12个碳原子的相同或不同的烷基；所述三烷基铝化合物选自具有通式AlR3R4R5的化合物，式中R3、R4和R5为含有1-12个碳原子的相同或不同的烷基；所述一氯-有机烃化合物选自具有通式R6R7R8CCl的化合物和具有通式
的环烷基化合物，式中R6和R7为含有1-6个碳原子的相同或不同的烷基，R8是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，n为4-8的一个数，还选自具有通式R9R10R11CCl的含芳基的化合物，式中R9是含6-16个碳原子的芳基，R10和R11相同或不同，选自氢、含1-6个碳原子的烷基和含6-16个碳原子的与R9相同或不同的芳基；所述四价钛化合物选自具有通式Ti(OR)nX4-n的化合物，式中R是含1-6个碳原子的烷基，X是氯或溴原子，n是0-4的整数或分数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机硅化合物是二乙氧基二甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括颗粒载体与电子供体化合物接触的步骤。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于电子供体化合物选自包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺，原乙酸三乙酯和四乙氧基硅烷的一组化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于该方法包括颗粒载体与有机金属化合物接触的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于有机金属化合物是三甲基铝或氯化二甲基铝。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括将颗粒载体与二烷基镁化合物接触，其中二烷基镁化合物与三烷基铝化合物混合或配合。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括：
-(a)使颗粒载体与有机硅化合物接触，
-(b)使(a)步得到的载体与二烷基镁及任选地，三烷基铝化合物接触，
-(c)使(b)步得到的载体与一氯-有机烃化合物接触，和
-(d)使(c)步得到的载体与四价钛化合物接触。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括：
-(a)使颗粒载体与有机硅化合物接触，
-(b)使(a)步得到的载体与二烷基镁及任选地，三烷基铝化合物接触，
-(c)使(b)步得到的载体与一氯-有机烃化合物接触，
-(d)使(c)步得到的载体与电子供体化合物接触，
-(e)使(d)步得到的载体与有机金属化合物接触，和
-(f)使(e)步得到的载体与四价钛化合物接触。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于步骤(b)中使(a)步得到的载体与二烷基镁化合物接触，其中二烷基镁化合物与三烷基铝化合物混合或配合。
11.用权利要求1-10之任一项的方法得到的催化剂。
12.权利要求11的催化剂在烯烃的聚合或共聚反应中的应用。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于该催化剂在作为助催化剂的三甲基铝存在下使用。
14.根据权利要求12或13的用途，用于生产堆密度0.37-0.50g/cm3的聚合物。
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