RU2759723C1 - Способ непрерывного промотирования титан-магниевого катализатора Циглера-Натта в процессах (со)полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полимерной промышленности, конкретно к процессам полимеризации олефинов, которые протекают на каталитических системах Циглера-Натта на основе твердого Ti-Mg-компонента в присутствии алюминийорганических соединений. Описан способ поддержания каталитической активности титан-магниевого компонента в процессах (со)полимеризации олефинов, включающий подачу в процесс катализатора Циглера-Натта, алюмоорганического сокатализатора и хлорсодержащего углеводорода, отличающийся тем, что при подаче в процесс полимеризации в качестве хлорсодержащего углеводорода используют углеводород с содержанием атомов углерода 6 и выше и с содержанием атомов хлора от 3 до 6, выбранный из группы, состоящей из трихлортолуола, гексахлорпараксилола или из их смесей, при этом хлорсодержащий углеводород вводят в процесс полимеризации в том же растворителе, что и титан-магниевый компонент, в молярном соотношении хлорсодержащее соединение (по Cl) : титан=0,1÷10:1. Технический результат - разработка эффективного способа поддержания активности каталитической системы на основе твердого титан-магниевого компонента в процессах (со)полимеризации олефинов. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил., 20 пр.

Description

Изобретение относится к полимерной промышленности, конкретно к процессам полимеризации олефинов, которые протекают на каталитических системах Циглера-Натта на основе твердого Ti-Mg-компонента в присутствии алюминийорганических соединений.

Для производителей полиолефинов большое значение имеют производительность катализатора и его стабильная активность в течении реакции полимеризации, а в случае характеристик полимера - морфология образующихся частиц порошка, насыпная плотность, органолептические свойства и содержание остаточного каталитического комплекса (обычно переходного металла, например, титана и сокатализатора на основе алюминийорганического соединения, например, триэтилалюминия (ТЭА)).

Свойства полимеров олефинов и катализаторов для получения полиолефинов можно до некоторой степени регулировать путем добавления в процессе полимеризации различных веществ, таких как диоксид углерода или вода (патент РФ №2418808, опубл. 2011, МПК C08F 210/16) или спиртового соединения (патент РФ №2655383, опубл. 2017, МПК C08F 10/00) или варьирования рабочих условий, например, температуры, типа и количества сомономеров (патент РФ №2670954, опубл. 2018, МПК C08F 2/34), типа и количества катализатора (патент РФ №2573401, опубл. 2016, МПК C08F 2/18), молекулярной массы полиолефина (патент РФ №2331653, опубл. 2008, МПК C08F 10/02), молекулярно-массового распределения полимерного продукта, плотности полимера и индекса текучести полимерного продукта (патент РФ №2380379, опубл. 2010, МПК C08F 2/34).

Каталитическая система Циглера-Натта также подвергается непрерывному улучшению много лет как для повышения активности или ее поддержания на приемлемом уровне при полимеризации этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1 или их двойных или тройных смесей, а также для производства полимерных продуктов, обладающих требуемыми свойствами, например, определенным размером частиц, содержанием летучих веществ в полимере, насыпной плотностью и уменьшенной зольностью полимера.

Каталитические системы Циглера-Натта на основе твердого Ti-Mg-компонента описаны во многих патентах, например, в патентах США №№4298718, 4535068, 8481445, патентах РФ №№2191196, 2330863, 2342998. Их можно модифицировать для полимеризации пропилена применением доноров электронов в твердом каталитическом компоненте, и внешнего донора электронов, вводимого в компонент-сокатализатор, например, в алкилалюминий или непосредственно в полимеризационный реактор, например, как это описано в патенте РФ №2630228, опубл. 06.09.2017, МПК C08F 10/06, C08F 4/651 и патенте РФ №2631426, опубл. 22.09.2017, МПК C08F 4/651, C08F 10/00.

Изучена модификация катализатора Циглера-Натта жидким соединением, содержащим высокоподвижный атом хлора, в количествах, соизмеримых с количеством катализатора. Такой прием при полимеризации после снижения каталитической активности приводит к реактивации каталитической системы, основанной на титан-магниевом компоненте. В том случае, когда хлорсодержащие компоненты вводятся в реактор вместе с компонентами катализатора или с мономером в начале реакции скорость полимеризации, в отличие от полимеризации на немодифицированных каталитических системах, продолжительное время сохраняется постоянной (Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. Полимеризация на комплексных металло-органических катализаторах. М: Химия, 1976, стр. 275-280).

Также описано, что каталитические системы Циглера-Натта для (со)полимеризации альфа-олефинов возможно улучшать, добавлением хлорирующего агента при приготовлении катализатора, например, как это описано в патенте РФ №2692673, опубл. 2019, МПК C08F 4/654.

В настоящее время не существует общепринятых гипотез о механизме действия модификаторов в системах Циглера-Натта. Однако установлено, что активность этих систем изменяется в зависимости от качественного и количественного состава групп в координационной сфере переходного металла, в данном случае титана. О действии хлорирующих агентов было выдвинуто предположение, что он координируется на титане и, меняя окружение переходного металла, повышает активность каталитических центров. Кроме этого, имеется предположение, что наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены регенерацией активных центров катализатора при полимеризации в результате взаимодействия хлорсодержащих добавок с неактивными или малоактивными комплексами. В результате протекания подобных реакций титан под действием хлоралкила окисляется соответственно до потенциально-активного трех- и четырехвалентного состояния. Взаимодействие образовавшихся при этом соединений с алюминийорганическими соединениями (АОС), например, ТИБА или ТЭА, приводит к повторному появлению активных центров полимеризации (Г. Тришер, Т. Хохфунтер, М. Руфф, К. Паулик. Влияние природы алкилалюминиевого сокатализатора полимеризации этилена Циглера-Натта на образование активных центров, скорость полимеризации и молекулярную массу продуктов. Кинетика и катализ, 2013, Т. 54, №5, С. 590-596).

Задачей многих исследователей является поиск подходящего хлорсодержащего компонента для предотвращения превращения в процессе полимеризации четырехлористого титана в титан-магниевом компоненте катализатора в малоактивный или неактивный двухвалентный титан и разработка приема введения такого компонента либо непосредственно в катализатор, либо в процесс полимеризации.

Так, в патенте США №4237254, опубл. 02.12.1980, МПК C08F 10/00, C08F 10/06, C08F 4/02, описывается получение катализатора с подложкой из хлоргидроокиси магния, преобразуемой в катализатор на основе хлорида магния путем его реакции с галогенирующим агентом, например, бензоилхлоридом. Затем подложка измельчается с бензоатом, в качестве внутреннего донора, и обрабатывается TiCl₄. Была обнаружена польза дополнительно обработки катализатора хлорирующим агентом, например, включающим неорганические соединения типа BiCl₃. Однако, недостатками данного способа являются низкие активность и стереоспецифичность катализатора, что негативно влияет на морфологию частиц и зольность полимера.

Известен способ повышения активности катализатора и/или стереоспецифичности в процессе полимеризации олефинов, например, этилена или пропилена, введением дополнительного хлорида металла (патент РФ №2649386, опубл. 03.04.2018, МПК C08F 4/022; C08F 4/652; C08F 4/658; C08F 110/02; C08F 110/06; C08F 210/06; C08F 2410/05; C08F 2500/04; C08F 2500/12), например, галогенида Bi в диапазоне от 1 до 20 вес. %. Целью усовершенствования данного изобретения является твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg, Cl и, необязательно, электронодонорное соединение. Авторы утверждают, что применение данного состава позволяет проводить полимеризацию пропилена и этилена, однако наличие в твердом компоненте катализатора галогенида металла, который может остаться в конечном продукте, может в то же время привести к ухудшению его определенных характеристик, например, зольности. В патенте США №9815918, опубл. 14.11.2017, МПК C08F 110/06, C08F 210/14, C08F 210/16 описывается получение титан-магниевого катализатора, при этом существенное увеличение стереоспецифичности имеет место только при дополнительном использовании CuCl₂ и PdCl₂. Основной недостаток способа это введение дополнительного хлорида меди или палладия при приготовлении катализатора, что усложняет процесс получения катализатора и ухудшает зольность полимера.

Вышеуказанных недостатков можно избежать, применяя модифицирующие хлорирующие агенты, при этом наибольший интерес представляют способы, когда хлорирующий агент добавляют в процесс полимеризации, что устраняет недостатки вышеописанных способов.

Известен способ активации каталитической системы по способу, описанному в китайской заявке №1189505, опубл. 05.08.1998, МПК C08F 10/00; C08F 4/642. Здесь в качестве активатора используют жидкое галогенированное углеводородное соединение формулы RCX_(4-a), где R - обозначает водород или галогензамещенную или незамещенную алкильную группу с числом атомов углерода меньше 6, X - обозначает галоген фтора, хлора или брома, а - обозначает целое число менее 4. Активация галогенированным соединением осуществляется после приготовления титан-магниевого компонента, когда для создания каталитической системы к нему добавляют еще один компонент - алюмоорганическое соединение, при этом галогеноуглеводород вводится либо с ним, либо прямо в реактор. Недостатком является то, что в случае некоторых хлорсодержащих соединений требуются высокие дозировки ввиду их малой активности. Кроме того, в указанном патенте указано, что способ применяется только для газофазного способа полимеризации для получения сополимеров этилена, что сужает области его использования, в описании не приведены примеры полимеризации пропилена, что может свидетельствовать об отсутствии проведения подобных экспериментов или низкой эффективности указанного способа обработки галогенсодержащими добавками катализатора и низкой активности способа в отношении пропилена.

Известна полимеризация этилена в присутствии 0,001% четырехгалогензамещенного углерода, который добавляют в момент активации тетрахлорида титана органоалюминиевым соединением (патент США №3354139, опубл. 1967). Также описано, что каталитическая система для полимеризации этилена на основе переходного металла, например, титана, модифицируется введением полярного галогенированного углеводорода, например, фтортрихлоруглерода или этилхлорида в процесс активации титанового компонента алюмоорганическим соединением, патент США №4657998, опубл. 1987, МПК C08F 4/62. Известен и способ полимеризации этилена на каталитической системе Циглера-Натта в присутствии полихлорированного насыщенного углеводородного соединения в молярном отношении к титану в катализаторе от 0,01 до 1,8, преимущественно это хлороформ или трихлорэтан, патент США №5863995, опубл. 1999, МПК C08F 4/44. Однако, данные приемы применяются только для полимеризации этилена, что сужает области их использования. О регулировании морфологии полимерных частиц в данных документах сведений не приводится.

Наиболее близким является способ, осуществляемый по патенту США №6646073, опубл. 2003, МПК C08F 4/42, где в процессе полимеризации этилена или сополимеризации его с еще каким-либо олефином на катализаторах Циглера-Натта применяется в молярном соотношении к титану от 0,4:1 до 3,5-1 насыщенное галогенированное соединение, в качестве которого описаны моно- и полигалогенированные алифатические и алициклические углеводороды с 1-12 атомами углерода. Данные углеводороды вводят в циркуляционный контур в виде 0,5%-ного раствора в гексане. Авторы утверждают, что применение насыщенных галогенированных соединений позволяет активировать катализатор и повысить его производительность в процессе газофазной полимеризации, однако, содержание титана в конечном ПЭ довольно большое - 5-6 ppm, что может привести к ухудшению показателя «зольность». При этом приводится описание введения каталитического комплекса только в реактор полимеризации этилена, а в процессе получения полипропилена данный прием не применяется, что безусловно не делает данный способ универсальным. При этом способе характеристики полимеров не регулируются, а остаются строго заданными.

Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы разработать эффективный способ поддержания активности каталитической системы на основе твердого титан-магниевого компонента в процессах (со)полимеризации олефинов.

Указанный технический результат достигается тем, что процесс полимеризации проводят на известных каталитических системах, включающих титан-магниевый твердый компонент и алюмоорганическое соединение, при этом осуществляя введение определенного хлорсодержащего компонента в циркуляционный контур или в реактор процесса полимеризации, в определенном соотношении к титану и в определенном растворителе, а именно в том, в каком в реактор загружают катализаторную пасту, при этом количество подаваемого в реактор алюминийорганического соединения регулируют в соответствии с активностью титанового компонента катализатора.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе полимеризации олефина при использовании стандартной каталитической системы Циглера-Натта, включающей как твердый титан-магниевый компонент (ТМК), так и алкилалюминийорганическое соединение и, необязательно, внутренние и внешние доноры, в циркуляционный контур или в реактор процесса полимеризации вводят хлорсодержащее углеводородное соединение с содержанием атомов углерода 6 и выше и с содержанием атомов хлора от 1 до 6, выбранным из группы, состоящей из хлорциклогексана, трихлортолуола, гексахлорпараксилола или из их смесей или из их смесей с их изомерами в определенном растворителе, а именно, в том, в котором в реактор загружают катализаторную пасту и в определенном соотношении к титану, при этом количество подаваемого в реактор алюминийорганического соединения регулируется в соответствии с активностью титанового компонента катализатора.

Отличительными признаками изобретения являются:

1. Использование в качестве хлорсодержащего углеводорода с содержанием атомов углерода 6 и выше и с содержанием атомов хлора от 1 до 6, выбранный из группы, состоящей из хлорциклогексана, трихлортолуола, гексахлорпараксилола или из их смесей или смесей их изомеров.

2. Введение хлорсодержащего углеводорода в процесс полимеризации олефинов, в том числе пропилена, в том же растворителе, что и титан-магниевый компонент в молярном соотношении хлорсодержащее соединение (по Cl) : титан=0,1÷10:1, с одновременным регулированием подачи алюмоорганического соединения.

«Новизна» технического решения заключается в применении нового, ранее не описанного способа поддержания активности каталитической системы на основе титан-магниевого твердого компонента и алюминийорганического соединения в процессе полимеризации этилена, пропилена и/или других олефинов.

«Изобретательский уровень» изобретения подтверждается тем, что применяя заявляемый способ подачи нового хлорирующего агента в определенном соотношении к титану с одновременным регулированием подачи алюмоорганического соединения как в реакции полимеризации этилена или сополимеризации этилена с альфа-олефинами, так и в процессе получения полипропилена, предотвращается превращение четыреххлористого титана в малоактивный или неактивный двухвалентный титан при полимеризации олефинов и одновременно достигаются ранее не описанные возможности получения частиц (со)полимеров олефинов с заданными характеристиками, при одновременном сокращении расхода алюмоорганического соединения и непроизводительных затрат на производство мелких, невостребованных частиц полимеров, что не описано в совокупности ни в одном из известных способов.

«Промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения.

Для получения корректных сопоставимых результатов при выполнении примеров полимеризации, в том числе сравнительных, был приготовлен известный распространенный катализатор по способу, который описан в патенте РФ №2619926, опубл. 2017, МПК C08F 10/02, C08F 2/00. В описании к этому патенту приводится стандартный прием приготовления катализаторной пасты перед введением ее в реактор полимеризации олефинов. В начале получают твердый каталитический компонент на основе порошка катализатора Циглера-Натта, содержащего соединение тетрахлорида титана, нанесенное на хлорид магния, например, как описано в международной заявке WO 2010/076289. Затем готовится суспензия катализатора на основе вышеуказанного порошка катализатора Циглера-Натта и светлого масла. Затем из данной суспензии готовят каталитическую пасту (которая обычно является коммерчески применяемой каталитической системой, которую используют на многих установках полимеризации олефинов), путем смешения вазелиновой смазки с суспензией катализатора для удобства дозирования пасты в реактор полимеризации.

Процесс полимеризации олефинов по изобретению может быть проведен любыми известными методами, такими, как полимеризация в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды или как суспензионная полимеризация, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя (например, гексана или гептана), а также как газофазная полимеризация, которую можно осуществить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. Процесс газофазной полимеризации обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С, еще более предпочтительней при 65-75°С. При полимеризации в массе рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, в предпочтительном варианте от 1,5 до 5 МПа, еще более предпочтительней при 2,5-3,5 МПа, а в случае суспензионной полимеризации составляет от 0,1 до 1,0 МПа, в предпочтительном варианте от 0,4 до 0,7 МПа, еще более предпочтительней при 0,5-0,6 МПа.

Для начала реакции полимеризации олефинов используется алюминийорганический компонент (AlR₃), который дозируется в реактор полимеризации перед вводом мономеров или вмести с ними. Обычно для известных методов полимеризации применяют такие алюминийорганические соединения как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) и т.д., наиболее предпочтительными являются ТЭА и ТИБА.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Процедура приготовления каталитического комплекса:

для приготовления каталитического комплекса использовали известный способ, описанный в патенте РФ №2619926.

Определение характеристик полимеров олефинов:

активность катализатора оценивали по выходу полимера в единицах (г ПЭ или ПП)/(г катализатора).

Оценку морфологии проводили согласно ASTMD 1921: средний размер частиц порошков полиэтилена и полипропилена, содержание мелкой фракции (пыли) полимерных частиц, а также распределение их по размерам определяли гранулометрическим методом на просеивающей машине «AS 200 control» компании «Retsch GmbH». Процедура определения среднего размера частиц и количества мелкой фракции следующая: весь образец порошка ПЭ или ПП, полученный в процессе полимеризации, усреднялся с использованием делителя проб «РТ 100» компании «Retsch GmbH)) и просеивался при амплитуде от 0,2 до 3,0 мм в течение 10 минут. После окончания просеивания каждое сито взвешивалось и определялось доля порошка, задержанного на сите определенного размера, от общего количества образца. Массовую долю мелких частиц диаметром менее 500 мкм (для образцов порошка ПЭ) и диаметром менее 1000 мкм (для образцов порошка ПП), удержанных на ситах и поддоне, рассчитывали, как сумма массовых долей частиц, удержанных на ситах с размером ячеек менее 500 мкм (для образцов порошка ПЭ) и на ситах с размером ячеек менее 1000 мкм (для образцов порошка ПП) и поддоне.

Содержание летучих веществ в полиолефинах определяли согласно ГОСТ 26359-84 (СТ СЭВ 4064-83) «Полиэтилен. Метод определения летучих веществ».

Анализ образцов порошка полиолефинов на содержание кислородсодержащих примесей (КСС) в газовой фазе проводился согласно ГОСТ P 57915-2017 (ИСО 13741-21998) «Пластмассы. Определение содержания остаточных мономеров и других соединений методом газовой хроматографии на капиллярных колонках. Часть 2. Анализ паровой фазы». Образцы нагревали при температуре 105°С в течении 20 минут в пенициллиновых склянках, помещенных в металлический контейнер. Затем исследовали газовую фазу над порошком методом газовой хроматографии с идентификацией на хромато-масс-спектрометре.

Определение зольности проводили согласно ГОСТ 15973 «Пластмассы. Методы определения золы». Анализ титана и алюминия в золе проводили согласно методу ГОСТ 23862.5-79.

Общая процедура полимеризации:

для синтеза линейного полиэтилена низкой плотности используется процедура полимеризации этилена (сополимеризация с бутеном-1/гексеном-1), которая приведена в примерах №1÷12.

Процедура полимеризации пропилена описана в примерах №13÷20.

Основным параметром контроля процесса является активность титан-магниевого катализатора, которая рассчитывается автоматически при выгрузке частиц полимера из реактора.

Непрерывный контроль ввода алюминийорганического соединения проводится расходомером, который корректирует по заданию расход алюмоорганического соединения, например, триизобутилалюминия (ТИБА). При этом устанавливается заданное соотношение ТИБА/катализатор (в данном случае, ТМК), которое может варьироваться в зависимости от активности ТМК, т.е. по выходу частиц порошка полимера при выгрузке из реактора.

Следующие примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать изобретение без его ограничения.

Примеры №1÷12 (синтез полиэтилена со следующими характеристиками: ЛПЭНП; плотность - 0.918 г/см³; ПТР (2,16 кг/190°С)>2,5 г/10 мин).

Пример 1 (контрольный, без введения хлорсодержащего соединения).

Непрерывный процесс сополимеризации этилена (С₂) с бутеном-1 (С₄) проводили в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем с производительностью 25 кг/час. Температуру полимеризации выдерживали 80°С, давление в реакционной системе - 2,5 МПа. Растворы гексахлорпараксилола, трихлортолуола, хлорциклогексана в н-гексане вводили в реакционную зону дозировочным насосом. Порошок полиэтилена из реактора выгружали в сосуд, содержащий этиловый спирт (для дезактивации остатков каталитического комплекса), стабилизировали антиоксидантом. Извлеченный полимер сушили при 60°С и подвергали анализу.

Выход полимера в контрольном опыте составил 5470 г ПЭ/ грамм кат. средний размер частиц полученного порошка ПЭ равен 980 мкм и количество мелкой фракции составило 7,4 мас. %. Содержание кислородсодержащих примесей в порошке ПЭ составило 0,176 мас. %. Массовая доля золы, титана и алюминия равна 0,7 мас. %, 5,5 и алюминия 710 ppm масс., соответственно.

Примеры 2-7.

Условия сополимеризации этилена с бутеном-1 те же, что и описанные в примере 1. Характеристики полимеров, синтезированных в примерах 2-7 приведены в таблице 1. В качестве хлорирующего агента в примерах 2-7 использовался гексахлорпараксилол (C₈H₄Cl₆).

Как видно при соотношениях гексахлорпараксилола (ГХПК) к титану от 0,1 до 10 активность может быть увеличена от 5 до 52,5%, что выше чем в контрольном опыте №1. Максимальная активность достигается при соотношении ГХПК : Ti=1. При этом соотношении наблюдается улучшение морфологии, а именно, увеличение среднего размера частиц (СРЧ) на 16% и значительное уменьшение количества мелкой фракции (КМФ) - в 3 раза.

С использованием примеров 2-7 проведен 12-ти часовой синтез полиэтилена при варьировании дозировки хлорсодержащего соединения, в данном случае, гексахлорпараксилола. В таблице 2 и на рисунке 1 приведены зависимости изменения активности титан-магниевого катализатора (ТМК), расходов катализатора и ТИБА в процессе полимеризации этилена в зависимости от дозировки гексахлорпараксилола.

Как видно из таблицы 2 и рисунка 1 введение гексахлорпараксилола приводит к увеличению активности титан-магниевого катализатора, что позволяет снизить его расход (на 20%) и дозировку алюминийорганического компонента (на 36%), позволяя таким образом поддерживать каталитическую активность процесса полимеризации. При этом морфология порошка полиэтилена улучшается, снижается содержание КСС и золы, в том числе титана и алюминия, в порошке ПЭ.

Пример 8.

Условия сополимеризации этилена с бутеном-1 и гексеном-1 те же, что и в примере 1. Характеристики полимера, синтезированного в примере 8 приведен в таблице 1. В качестве хлорирующего агента в примерах 2-7 использовался трихлортолуол (TXT) (C₇H₅Cl₃).

Как видно при соотношениях ТХТ к титану равным 0,5 активность может быть увеличена на 21%, что выше, чем в контрольном опыте №1. При этом соотношении наблюдается улучшение морфологии, а именно, увеличение СРЧ на 14% и уменьшение КМФ - на 16%.

Примеры 9-12.

Условия сополимеризации этилена с бутеном-1 те же, что и в примере 1. Характеристики полимеров, синтезированных в примерах 9-12 приведены в таблице 1. В качестве хлорирующего агента в примерах 9-12 использовался хлорциклогексан (C₆H₁₁Cl).

Как видно при соотношениях хлорциклогексан (ХЦГ) к титану от 0,1 до 10 активность может быть увеличена от 5 до 114%, что выше чем в контрольном опыте №1. Максимальная активность достигается при соотношении ХЦГ : Ti=10:1. При этом соотношении достигается максимальное улучшение морфологии, а именно, увеличение СРЧ на 33% и уменьшение КМФ на 24%.

Примеры 13÷20 (синтез полипропилена со следующими характеристиками: ПТР (_{2,16 кг/90°с})>6,0 г/10 мин).

Пример 13 (контрольный, без введения хлорсодержащего соединения).

Полимеризацию пропилена (С₃) проводили в стальном реакторе объемом 5 л в среде жидкого мономера (пропилена). Дозировка титан-магниевого катализатора составила 0,01 г, масса сокатализатора ТЭА - 0,8 г, масса внешнего электронодонорного соединения (циклогексилметилдиметок-сисилан) - 0,08 г. Растворы гексахлорпараксилола, трихлортолуола, хлорциклогексана в н-гексане вводили вместе с каталитическим комплексом на основе титан-магниевого катализатора. Температуру полимеризации выдерживали 70°С, давление в реакционной системе - 3,0 МПа. Продолжительность полимеризации -120 мин. Порошок полипропилена из реактора выгружали в сосуд, содержащий этиловый спирт (для дезактивации остатков каталитического комплекса), стабилизировали антиоксидантом. Извлеченный полимер сушили при 60°С и подвергали анализу.

Выход полимера в контрольном опыте составил 46,7 кг ПП/ грамм катализатора, средний размер частиц полученного порошка ПП равен 2330 мкм и количество мелкой фракции составило 1,2 мас. %. Содержание кислородсодержащих примесей в порошке ПП составило 0,542 мас. %. Массовая доля золы, титана и алюминия равна 0,06 мас. %, 0,4 и 270 ppm масс., соответственно.

Примеры 14-17.

Условия полимеризации пропилена те же, что и в примере 13. Характеристики полимеров, синтезированных в примерах 14-17 приведены в таблицах 3,4. В качестве хлорирующего агента в примерах 14-17 использовался гексахлорпараксилол (ГХПК).

Как видно при соотношениях ГХПК к титану от 0,1 до 2,5 активность может быть увеличена от 3,2 до 16,1% (48.2-54.2 кг ПП/г кат.), что выше чем в контрольном опыте №13 (46,7 кг ПП/г кат.). Максимальная активность достигается при соотношении ГХПК:Ti=2,0÷2,5. При этом соотношении наблюдается улучшение морфологии, а именно, увеличение СРЧ на 5% (до 2450 мкм) и значительное уменьшение КМФ - в 4 раза (до 0,3 мас. %).

С использованием примеров 14-17 проведен 12-ти часовой синтез гомополипропилена при варьировании дозировки хлорсодержащего соединения, в данном случае, гексахлорпараксилола. В таблице 4 и на рисунке 2 приведены зависимости изменения активности титан-магниевого катализатора (ТМК), расходов катализатора и ТИБА в процессе полимеризации пропилена в зависимости от дозировки гексахлорпараксилола.

Как видно из таблицы 4 и рисунка 2 введение ГХПК приводит к увеличению активности титан-магниевого катализатора, что позволяет снизить его расход (на 25-40%) и дозировку алюминийорганического компонента (на 30-65%), позволяя таким образом поддерживать каталитическую активность процесса полимеризации. При этом морфология порошка полипропилена улучшается, снижается содержание КСС и золы, в том числе титана и алюминия, в порошке ПП.

Пример 18.

Условия полимеризации пропилена те же, что и в примере 13. Характеристики полимера, синтезированного в примере 18 приведены в таблице 3. В качестве хлорирующего агента в примере 18 использовался ГХПК.

Как видно при соотношениях ХЦГ к титану равным 10 активность может быть увеличена на 3,4% (48,3 кг ПП/г кат.), что выше чем в контрольном опыте №13 (46,7 кг ПП/г кат.). При этом соотношении наблюдается улучшение морфологии, а именно, увеличение СРЧ на 3,5% (до 2405 мкм) и значительное уменьшение КМФ - в 3 раза (до 0,4 мас. %).

Пример 19.

Условия полимеризации пропилена те же, что и в примере 13. Характеристики полимера, синтезированного в примере 19 приведены в таблице 3. В качестве хлорирующего агента в примере 19 использовался ХЦГ.

Как видно при соотношениях ХЦГ к титану равным 1 активность может быть увеличена на 18,3% (55,2 кг ПП/г кат.), что выше чем в контрольном опыте №13 (46,7 кг ПП/г кат.). При этом соотношении наблюдается улучшение морфологии, а именно, увеличение СРЧ на 6% (до 2475 мкм) и значительное уменьшение КМФ - в 6 раз (до 0,2 мас. %).

Пример 20.

Условия полимеризации пропилена те же, что и в примере 13. Характеристики полимера, синтезированного в примере 20 приведены в таблице 3. В качестве хлорирующего агента в примере 20 использовался ТХТ.

Как видно при соотношениях ТХТ к титану равным 1 активность может быть увеличена на 6,6% (49,8 кг ПП/г кат.), что выше чем в контрольном опыте №13 (46,7 кг ПП/г кат.). При этом соотношении наблюдается улучшение морфологии, а именно, увеличение СРЧ на 4,5% (до 2430 мкм) и существенное уменьшение КМФ - в 3 раза (до 0,4 мас. %).

Приведенные примеры показывают, что после введения в реактор полимеризации хлорсодержащего соединения в виде раствора в том растворителе, в котором вводят титан-магниевый компонент в реактор, происходит увеличение производительности катализатора (также снижением концентрации этилена и пропилена ввиду повышения их конверсии из-за снижения побочной реакции гидрирования этилена в этан и пропилена в пропан в присутствии титан-магниевого катализатора при высокой температуре) с одновременным улучшением морфологии (высоким средним размером частиц и низким количеством мелкой фракции). Ввиду активации процесса и увеличения его выхода - возможно снижение расхода дорогостоящего титан-магниевого катализатора как минимум на 3-25% и алюминийорганического компонента как минимум на 30%.

Таким образом, в результате осуществления процесса по заявляемому изобретению достигается:

- рост активности титан-магниевого катализатора до 7-114% и 5-18,3% (по сравнению с контрольными примерами по синтезу ПЭ и ПП, соответственно);

- увеличение среднего размера частиц на 16,8% и 5,6% (по сравнению с контрольными примерами по синтезу ПЭ и ПП, соответственно);

- снижении мелкой фракции (пыли) в 3 раза и 4 раза (по сравнению с контрольными примерами по синтезу ПЭ и ПП, соответственно;

- уменьшение количества кислородсодержащих соединений на 65-80% и 60-75% (по сравнению с контрольными примерами по синтезу ПЭ и ПП, соответственно);

- уменьшение зольности в несколько раз, а именно, в ~ 2-3,5 и ~ 4-6 раз (по сравнению с контрольными примерами по синтезу ПЭ и ПП, соответственно).

Были достигнуты следующие показатели по морфологии полимеров:

- для образца ПЭ, синтезированного на не модифицированной каталитической системе (контрольный пример 1), количество фракций размером от 600 до 1100 мкм составляет 70%. В случае образцов ПЭ, которые синтезированы на каталитических системах, модифицированных хлорсодержащими агентами (примеры 2-12), количество фракций размером от 600 до 1100 мкм составляет 80%.

- для образца ПП, синтезированного на не модифицированной каталитической системе (контрольный пример 13), количество фракций размером от 1400 до 2000 мкм составляет 70%. В случае образцов ПЭ, которые синтезированы на каталитических системах, модифицированных хлорсодержащими агентами (примеры 14-20), количество фракций размером от 1400 до 2000 мкм составляет 80÷88%.

Представленные примеры показывают, что заявляемые приемы, хлорсодержащие соединения и условия их применения могут использоваться не только при полимеризации пропилена и этилена, но и чистого бутена-1 и гексена-1, делая данный способ универсальным.

Claims (4)

1.Способ поддержания каталитической активности титан-магниевого компонента в процессах (со)полимеризации олефинов, включающий подачу в процесс катализатора Циглера-Натта, алюмоорганического сокатализатора и хлорсодержащего углеводорода, отличающийся тем, что при подаче в процесс полимеризации в качестве хлорсодержащего углеводорода используют углеводород с содержанием атомов углерода 6 и выше и с содержанием атомов хлора от 3 до 6, выбранный из группы, состоящей из трихлортолуола, гексахлорпараксилола или из их смесей, при этом хлорсодержащий углеводород вводят в процесс полимеризации в том же растворителе, что и титан-магниевый компонент, в молярном соотношении хлорсодержащее соединение (по Cl) : титан=0,1÷10:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подачу хлорсодержащего углеводорода осуществляют либо в реактор, либо в циркуляционный контур газофазного, суспензионного или растворного процесса (со)полимеризации.

3. Способ по п.1, в котором в качестве алюмоорганического сокатализатора используют триизобутилалюминий ТИБА или триэтилалюминий ТЭА.

4. Способ по п. 1, в котором олефин представляет собой этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1 или их двойные или тройные смеси.

Images