CN116806169A - 用于使用富氧流化气体进行铬催化剂活化的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于生产经活化的铬催化剂的工艺，并且这些工艺包括使负载型铬催化剂与含有25体积％至60体积％氧气的气体流在550℃至900℃的峰值活化温度下接触，以产生所述经活化的铬催化剂。所述气体流的线速度为0.18ft/sec至0.4ft/sec，并且所述气体流的氧气线速度为0.05ft/sec至0.15ft/sec。可使所得的经活化的铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。

Description

用于使用富氧流化气体进行铬催化剂活化的方法
技术领域
本公开总体上涉及用于活化负载型铬催化剂的方法，并且更具体地涉及用富氧流化气体执行此类方法。
背景技术
负载型铬催化剂通过在升高的温度下暴露于含氧气氛(例如，空气)以将至少一部分较低价态的铬转化为+6的氧化态(六价铬)而被活化。然而，在商业实践中，大量负载型铬催化剂的活化常常导致相对低的向Cr(VI)的转化，这是不期望的。因此，本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的选出的概念。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明的方面涉及用于生产经活化的(或经煅烧的)铬催化剂的工艺，并且此类工艺可包括使负载型铬催化剂与包含25体积％至60体积％氧气的气体流在从550℃至900℃的峰值活化温度下接触，以产生经活化的铬催化剂。一般地，在峰值活化温度下，气体流的线速度落在从0.18ft/sec至0.4ft/sec的范围内，并且气体流的氧气线速度落在从0.05ft/sec至0.15ft/sec的范围内。
本文还提供了烯烃聚合工艺。这些聚合工艺可包括(i)执行任何工艺以产生本文所公开的经活化的铬催化剂，以及(ii)使该经活化的铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
前述发明内容和以下具体实施方式二者都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。进一步地，还可以提供除了本文所阐述的那些特征或变化之外的特征或变化。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
以下附图形成本专利说明书的一部分，并且被包括在内以进一步展示本发明的某些方面。可通过参考这些附图中的一个或多个附图并结合本文呈现的特定实施方案的详细描述更好地理解本发明。
图1呈现了在用于负载型铬催化剂的大规模活化剂中Cr(VI)含量与空气速度(ft/sec)的函数关系图。
图2呈现了在活化期间最大Cr(VI)含量与活化温度和氧气含量的关系图。
图3呈现了Cr(VI)含量与水分含量(ppm)和活化温度的关系图。
虽然本文公开的发明易产生各种修改和替代形式，但是仅几个特定实施方案已在附图中通过举例示出，并且在下文进行了详细描述。附图以及这些特定实施方案的详细描述不意图以任何方式限制本发明概念或所附权利要求的宽度或范围。相反，提供附图和详细书面描述以对本领域普通技术人员说明本公开，并且使得此人员能够获得和使用本发明概念。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语，但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology,第2版(1997)中的定义，只要该定义不与在本文中应用的任何其他公开或定义相冲突，或者使该定义所应用的任何权利要求不确定或不成立。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，那么以本文所提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和每个特征，在明确描述或未明确描述特定组合的情况下考虑了不会不利地影响本文所述的催化剂、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另有明确说明，否则本文公开的任何方面或特征可以组合以描述与本公开一致的本发明的催化剂、组合物、工艺或方法。
一般地，元素族使用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公布的元素周期表版本中指示的编号方案指示。在一些情况下，一族元素可使用分配给该族的通用名称来指示；例如，碱金属用第1族元素指示，碱土金属用第2族元素指示，过渡金属用第3-12族元素指示，以及卤素或卤化物用第17族元素指示。
无论何时在本说明书和权利要求中使用，术语“烃”均是指仅包含碳和氢的化合物，无论是饱和的还是不饱和的。其他标识符可被用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。烃的非限制性实例包括烷烃(线性的、具支链的和环状的)、烯烃(烯属烃)和芳烃以及其他化合物。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有说明，否则所呈现的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有可由特定的一组取代基产生的构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另有指明，否则名称或结构(通用或特定)还包括所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)，无论是对映异构体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所知的。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷；以及对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
除非另有规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，术语“经取代的”旨在描述形式上替换该基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另有说明，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的”或等效术语，诸如“非取代的”，其是指初始基团，其中非氢部分不替换该基团内的氢。此外，除非另有指明，否则“经取代的”旨在为非限制性的，并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述这样的催化剂、组合物、工艺和方法，其中材料或组分以任何顺序、以任何方式和任何时间长度接触或组合在一起。例如，材料或组分可以以某种其他方式或通过任何合适的方法或技术共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、浸渍、复合或以其他方式接触或组合。
如本文所用，“BET表面积”是指如根据ASTM D1993-91由氮吸附Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法所确定，并且如在例如Brunauer,S.,Emmett,P.H.和Teller,E.,“Adsorption of gases in multimolecular layers,”J.Am.Chem.Soc.,60,3,第309-319页(其内容通过引用明确并入本文)中所描述的表面积。
在本公开中，虽然催化剂、组合物、工艺和方法以“包含”各种组分或步骤的形式描述，但除非另外说明，否则催化剂、组合物、工艺和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一个/种”和“该/所述”旨在包括复数替代物，例如至少一个/种。例如，除非另有说明，否则“固体氧化物”的公开内容意在涵盖一种固体氧化物，或多于一种固体氧化物的混合物或组合。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，在本发明的方面中，气体流可以含有一定范围的氧气含量。所谓气体流可以含有25体积％至60体积％的氧气的公开内容，意图叙述氧气含量可以是该范围内的任何量，并且例如可包括从25体积％至60体积％，诸如从25体积％至55体积％、从25体积％至50体积％、从25体积％至45体积％、从30体积％至60体积％、从30体积％至50体积％、从30体积％至40体积％或从35体积％至55体积％的氧气等的任何范围或范围的组合。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于此实例的方式解释。
一般来说，量、大小、调配物、参数、范围或其他数量或特征是“约”或“近似的”，无论是否明确地被如此陈述。无论是否被术语“约”或“大约”修饰，权利要求包括数量或特征的等同物。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，这些构建体和方法可以与目前描述的发明结合使用。
具体实施方式
本发明总体上涉及低价负载型铬催化剂向经活化的(六价)铬催化剂的转化，该经活化的(六价)铬催化剂随后被用于烯烃聚合工艺中。在本文中，在从550℃(1022℉)至900℃(1652℉)的峰值活化温度下使负载型(较低价态)铬催化剂与包含25体积％至60体积％氧气的气体流接触，以产生经活化的铬催化剂。在峰值活化温度下，气体流的线速度在从0.18ft/sec至0.4ft/sec(0.055m/sec至0.122m/sec)的范围内，而气体流的氧气线速度在从0.05ft/sec至0.15ft/sec(0.015m/sec至0.046m/sec)的范围内。
高速流化空气流(诸如0.5ft/sec及以上)对于较高的Cr(VI)转化是有益的，这部分地由于同时驱除了在活化过程期间释放的水/水分，同时还将铬维持在Cr(VI)状态，例如，从而防止在升高的温度下还原为较低价态的铬。虽然空气流的这些高线速度(诸如0.5ft/sec及以上)对于较高的Cr(VI)转化是有益的，但是商业操作中的机械装备和压力限制一般使得实现0.5+ft/sec的空气速度变得不可能。在许多情况下，最大速度被限制为0.4ft/sec，诸如0.32ft/sec及以下。通常，机械装备和压力限制要严格得多，使得仅0.18ft/sec至0.25ft/sec范围内的气体流速度是可实现的。
本发明的关键目的是通过增加气体流的氧气含量以补偿在存在机械装备和压力限制的情况下较低的总气体流速度(约0.18ft/sec至0.4ft/sec)来实现与常规空气流(～21体积％氧气)类似的铬转化。气体流中的氧气水平可被增加至约25体积％至60体积％，以补偿较低的总气体流速度。例如，含有21体积％氧气的0.5ft/sec气体流的氧气线速度等于0.105ft/sec。在装备/压力约束将总气体流速度限制在0.3ft/sec的活化过程中，流化气体流的氧气含量可被增加至35体积％，以达到0.105ft/sec的等效氧气线速度。
无论总的气体速度如何，铬催化剂活化过程都非常耗能，并且总的循环时间是非常长的。有利地，所公开的工艺允许总活化条件保持不变-不需要增加总循环时间和峰值活化温度以补偿较低的总气体流速度。
用于活化铬催化剂的工艺
本文公开了用于生产经活化的(或经煅烧的)铬催化剂的工艺。这些工艺可包括使负载型铬催化剂与包含25体积％至60体积％氧气的气体流在从550℃至900℃的峰值活化温度下接触，以产生经活化的铬催化剂。气体流的线速度可以在从0.18ft/sec至0.4ft/sec的范围内，而气体流的氧气线速度可以在从0.05ft/sec至0.15ft/sec的范围内。
一般地，此工艺的特征(例如，负载型铬催化剂、经活化的铬催化剂、气体流组成、气体流的线速度、气体流的氧气线速度和峰值温度等)在本文中被独立地描述，并且这些特征可以以任何组合形式组合，以进一步描述所公开的用于生产经活化的铬催化剂的工艺。此外，除非另有说明，否则额外的工艺步骤可以在本文公开的工艺中的任何工艺中的任一步骤之前、期间以及/或者之后执行，并且可以不受限制地并且以任何组合被使用以进一步描述这些工艺。进一步地，根据所公开的工艺生产的任何经活化的铬催化剂都在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
用于形成经活化的铬催化剂的峰值活化温度典型地落在550℃至900℃的范围内，并且这可根据例如负载型铬催化剂(及其载体，例如，二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛)的性质以及在峰值活化温度下的持续时间(常常被称为保持时间或保温时间(soak time))而变化。因此，峰值活化温度的非限制性和说明性范围可包括从550℃至800℃、从600℃至900℃、从600℃至871℃、从600℃至800℃、从650℃至900℃、从650℃至800℃、从700℃至900℃、从700℃至850℃或从750℃至871℃等。这些温度范围还旨在涵盖在落入相应的峰值活化温度范围的一系列不同温度而不是单个固定温度下执行活化过程的情况，其中至少一个温度在所叙述的范围内。
在峰值活化温度下的保持时间(或保温时间)不受特别限制，但一般落在从1小时至30小时的范围内。在一个方面，在峰值活化温度下的保持时间(或保温时间)可以在3小时至20小时的范围内，在另一个方面在从4小时至20小时的范围内，在又一个方面在从4小时至10小时的范围内，并且在再一个方面在从5小时至15小时的范围内。如本领域技术人员将认识到的，保持时间可基于峰值活化温度以及其他变量而变化。
在所公开的工艺中使用富氧气体流，其中氧气含量大于在传统空气流中发现的氧气含量。在一个方面，流化气体流中氧气的量可以为从25体积％至60体积％的氧气，而在另一个方面，气体流可以含有从25体积％至55体积％的氧气(或从25体积％至50体积％的氧气、或从25体积％至45体积％的氧气)，并且在又一个方面，气体流可以含有从30体积％至60体积％的氧气(或从30体积％至50体积％的氧气，或从30体积％至40体积％的氧气)，并且在再一个方面，气体流可以含有从35体积％至55体积％的氧气(或从35体积％至50体积％的氧气)。
在所公开的活化工艺中，气体流的线速度落在从0.18ft/sec至0.4ft/sec的范围内。在一个方面，例如，气体流的线速度可以在从0.18ft/sec至0.35ft/sec、从0.18ft/sec至0.33ft/sec或从0.18ft/sec至0.3ft/sec的范围内。在另一个方面，线速度可以在从0.2ft/sec至0.38ft/sec、从0.2ft/sec至0.33ft/sec、从0.2ft/sec至0.3ft/sec或从0.2ft/sec至0.27ft/sec的范围内。在又一个方面，线速度可以在从0.22ft/sec至0.4ft/sec、从0.22ft/sec至0.35ft/sec、从0.22ft/sec至0.32ft/sec或从0.22ft/sec至0.3ft/sec的范围内。在再一个方面，线速度可以在从0.25ft/sec至0.38ft/sec、从0.25ft/sec至0.35ft/sec或从0.25ft/sec至0.32ft/sec的范围内。
尽管存在气体流的氧气含量和气体流的总线速度，但氧气线速度对于铬催化剂的有效活化至关重要。氧气线速度被定义为气体流的线速度(以ft/sec为单位)乘以气体流的氧气含量(以体积％为单位)。用于所公开的活化工艺的气体流的氧气线速度应当在从0.05ft/sec至0.15ft/sec的范围内。气体流的氧气线速度的其他合适范围可包括但不限于从0.05ft/sec至0.13ft/sec、从0.05ft/sec至0.1ft/sec、从0.07ft/sec至0.15ft/sec、从0.07ft/sec至0.13ft/sec、从0.07ft/sec至0.1ft/sec或从0.1ft/sec至0.15ft/sec等。
温度(例如，从环境条件)到从550℃至900℃的峰值活化温度的升温速率不受特别限制。然而，一般地，在斜升至峰值活化温度的过程中，温度上升的速率落在从0.25℃/min至5℃/min，诸如从0.5℃/min至4℃/min，或从0.5℃/min至2.5℃/min的范围内。
尽管气体流在斜升至峰值活化温度期间的组成可以与它在峰值活化温度下在保持时间期间的组成相同，但这不是必需的。事实上，在较低温度下具有较低的氧气含量以使放热最小化或防止放热是有益的。因此，该工艺可包括在斜升至峰值活化温度的过程中，使负载型铬催化剂与包含空气或空气与惰性气体的混合物的气体流接触，直至达到在从260℃至480℃范围内的温度T1。直到温度T1的氧气含量常常不超过21体积％，并且常常可由于用惰性气体(诸如氮气)稀释而被进一步降低至10体积％至20体积％的范围。
在温度T1之后并且直到峰值活化温度，通常有利的是使用富氧气体流(在0.18ft/sec至0.4ft/sec的线速度范围内)。因此，该工艺还可以包括在斜升至峰值活化温度的过程中，使负载型铬催化剂在从温度T1到峰值活化温度期间与包含25体积％至60体积％氧气的气体流接触。T1与峰值活化温度之间的氧气含量可以在本文公开的用于在峰值活化温度下使用的任何氧气含量范围内。进一步地，在T1与峰值活化温度之间的氧气含量可以与在峰值活化温度下使用的氧气含量相同，或者该氧气含量可以不同。
在暴露于峰值活化温度达规定的保持时间之后，催化剂经受冷却过程。此阶段期间的气氛应该是氧化性的，并且可以涵盖空气和富氧气体流两者。因此，用于活化铬催化剂的工艺还可以包括在从峰值活化温度冷却下来的过程中，使经活化的铬催化剂与包含20体积％至60体积％氧气的气体流接触，达到在从260℃至480℃范围内的温度T1。在温度T1以下，在从峰值活化温度冷却下来的过程中，可以使经活化的铬催化剂在从温度T1到环境温度条件期间与基本上由惰性气体(诸如氮气)组成(或由该惰性气体组成)的气体流接触。
在本文考虑的各个方面，用于生产经活化的铬催化剂的工艺还可以包括活化后的任选步骤。作为非限制性实例，可以在活化之后执行还原步骤，并且此还原步骤可包括在足以将铬的至少一部分的氧化态改变为二价铬的条件下使经活化的铬催化剂与还原气体流接触，该还原气体流包含以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：一氧化碳(或其他合适的材料，诸如轻质烃)。一般地，改变为二价铬(Cr(II))会产生蓝色。
在此任选的还原步骤中可以采用各种温度和时间条件。说明性的还原温度常常落在从200℃至600℃、从250℃至550℃或从300℃至500℃等的范围内。典型的还原时间段可以为从5分钟至15小时、从5分钟至8小时或从10分钟至5小时等。
可以使用任何合适的反应器或容器进行铬活化工艺，无论是间歇的还是连续的。在一个方面，该工艺在间歇流化床容器中进行，而在另一个方面，该工艺在连续流化床容器(一个或多个)中进行。当使用多于一个容器时，容器可以串联配置、并联配置或两者兼而有之。如本领域技术人员将认识到的，其他合适的技术和装备可用于铬催化剂的活化，并且此类技术和装备涵盖在本文中。
铬催化剂
一般地，所公开的工艺适用于活化任何负载型铬催化剂，并且不限于活化任何特定类型的包含铬的负载型铬催化剂，以形成其中至少一部分铬处于六价氧化态的经活化的铬催化剂。因此，本文考虑的负载型铬催化剂涵盖通过使载体与含铬化合物接触而制备的那些负载型铬催化剂，该含铬化合物的代表性和非限制性实例包括乙酸铬(III)、碱性乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、Cr2(SO4)3、Cr(NO3)3和CrO3。
任何合适的含铬化合物(或铬前体)都可以用作用于制备负载型铬催化剂的铬组分。铬(II)化合物的说明性和非限制性实例可包括乙酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、碘化铬(II)、硫酸铬(II)等，以及它们的组合。同样，铬(III)化合物的说明性和非限制性实例可包括羧酸铬(III)、环烷酸铬(III)、卤化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、二酮酸铬(III)(chromium(III)dionate)等，以及它们的组合。在一些方面，含铬化合物可包括乙酸铬(III)、乙酰丙酮酸铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)等，以及它们的组合。
虽然不是必需的，但在制备负载型铬催化剂期间含铬化合物可溶于烃溶剂可能是有益的。在这种情况下，含铬化合物可包含铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬等，或它们的任何组合。类似地，但不是必需的，在制备负载型铬催化剂期间含铬化合物可溶于水可能是有益的。在此类情况下，含铬化合物可包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬等，或它们的任何组合。
各种固体载体可用于负载型铬催化剂(和经活化的铬催化剂)，诸如常规的固体氧化物。一般地，固体氧化物可包括氧以及一种或多种选自元素周期表的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族或15族的元素，或者包括氧以及一种或多种选自镧系或锕系元素的元素(参见：Hawley’s CondensedChemical Dictionary,第11版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.和Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,第6版,Wiley-Interscience,1999)。例如，固体氧化物可包含氧以及一种或更多种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素。可被用作固体载体的固体氧化物材料或化合物的说明性实例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物，以及其组合。
固体氧化物可涵盖氧化物材料(诸如二氧化硅)、其“混合氧化物”化合物(诸如二氧化硅-二氧化钛)以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。混合氧化物(如二氧化硅-二氧化钛)可以是单一或多种化学相，其中多于一种金属与氧组合形成固体氧化物。可被用作固体氧化物的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐(aluminophosphate)、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或它们的组合。在一些方面，固体载体可包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅等，或其任何组合。本文中涵盖了二氧化硅包覆的氧化铝；此类氧化物材料在例如美国专利第7,884,163号和第9,023,959号中描述，该美国专利通过引用方式以其整体并入本文。
混合氧化物中每种氧化物的百分比可根据各自的氧化物材料而变化。作为实例，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)通常具有从5重量％至95重量％的氧化铝含量。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)的氧化铝含量可为从5重量％氧化铝至50重量％氧化铝，或者从8重量％至30重量％氧化铝。在另一个方面，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)，其中这些材料的氧化铝含量通常在从60重量％氧化铝至90重量％氧化铝，或者从65重量％氧化铝至80重量％氧化铝的范围内。
在一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或它们的组合；替代地，二氧化硅-氧化铝；替代地，二氧化硅包覆的氧化铝；替代地，二氧化硅-二氧化钛；替代地，二氧化硅-氧化锆；替代地，氧化铝-二氧化钛；替代地，氧化铝-氧化锆；替代地，铝酸锌；替代地，氧化铝-氧化硼；替代地，二氧化硅-氧化硼；替代地，磷酸铝；替代地，铝磷酸盐；替代地，铝磷酸盐-二氧化硅；或替代地，二氧化钛-氧化锆。
在另一方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钍、氧化锶(stania)、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物，或它们的任何混合物。在又一方面，固体载体可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或它们的组合；替代地，二氧化硅；替代地，氧化铝；替代地，二氧化钛；替代地，氧化锆；替代地，氧化镁；替代地，氧化硼；或替代地，氧化锌。在再一个方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钇、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌(zinc-aluminate)、氧化铝-氧化硼(alumina-boria)、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或它们的任何组合。
与本发明的某些方面一致，负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂可包含经化学处理的固体氧化物作为载体，并且其中经化学处理的固体氧化物包括用吸电子性阴离子(本文公开的任何吸电子性阴离子)处理的固体氧化物(本文公开的任何固体氧化物)。被用于处理固体氧化物的吸电子性组分可为在处理后(与没有用至少一种吸电子性阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯(Lewis)或布朗斯台德酸度(acidity)的任何组分。根据一个方面，吸电子性组分可以是吸电子性阴离子，该吸电子性阴离子源自充当该阴离子的来源或前体的盐、酸或其他化合物(诸如挥发性有机化合物)。吸电子性阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括它们的混合物和组合。另外，还可以采用充当这些吸电子性阴离子的来源的其他离子或非离子化合物。
在本文提供的一些方面，考虑到吸电子的阴离子可以是或可以包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或者其任何组合。在其他方面，吸电子性阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或它们的组合。然而，在其他方面，吸电子的阴离子可包括氟离子和/或硫酸根。
经化学处理的固体氧化物一般可含有基于经化学处理的固体氧化物的重量的从1重量％至30重量％的吸电子性阴离子。在本文提供的特定方面，经化学处理的固体氧化物可以含有基于经化学处理的固体氧化物的总重量的从1重量％至20重量％、从2重量％至20重量％、从3重量％至20重量％、从2重量％至15重量％、从3重量％至15重量％、从3重量％至12重量％或从4重量％至10重量％的吸电子性阴离子。
在一个方面，经化学处理的固体氧化物可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的任何混合物或组合。
在另一个方面，在负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂以及本文所述的工艺中采用的经化学处理的固体氧化物可以是或可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，该氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物的非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的组合。关于经化学处理的固体氧化物的额外信息可以在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第8,703,886号中找到，这些美国专利以引用的方式整体并入本文。
负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂(其中固体氧化物为载体)的代表性实例包括但不限于铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/铝磷酸盐、铬/氧化铝、铬/硼酸铝等，或它们的任何组合。在一个方面，例如，负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂可包括铬/二氧化硅，而在另一个方面，负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂可包括铬/二氧化硅-二氧化钛，并且在又一个方面，负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂可包括铬/二氧化硅-氧化铝和/或铬/二氧化硅包覆的氧化铝。在负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛的情况下，可以存在任何合适量的钛，包括基于负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂的总重量的从0.1重量％至20重量％、从0.5重量％至15重量％、从1重量％至10重量％或从1重量％至6重量％的钛。
负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂(其中经化学处理的固体氧化物为载体)的代表性实例包括但不限于铬/硫酸化氧化铝、铬/氟化氧化铝、铬/氟化二氧化硅-氧化铝、铬/氟化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的组合。
尽管不限于此，但负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂中铬的量典型地可以在从0.1重量％至15重量％；替代地，从0.2重量％至10重量％；替代地，从0.1重量％至5重量％；替代地，从0.5重量％至3重量％；或替代地，从0.5重量％至2重量％的范围内。这些重量百分比基于相对于负载型铬催化剂或经活化的铬催化剂的总重量的铬的量。
同样，负载型铬催化剂(活化之前)中平均氧化态为+5或更低的铬的量不受特别限制。负载型铬催化剂中氧化态为+5或更低的铬的量典型地为至少50重量％，并且更经常为至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％。此百分比基于相对于负载型铬催化剂上的铬的总量的负载型铬催化剂中氧化态为+5或更低的铬的量。
换言之，负载型铬催化剂(活化之前)中的铬的特征可在于小于或等于5.25的平均价态。更经常地，负载型铬催化剂中的铬具有小于或等于5的平均价态；替代地，小于或等于4.5的平均价态；替代地，小于或等于4的平均价态；替代地，小于或等于3.75的平均价态；或替代地，小于或等于3.5的平均价态。通常，负载型铬催化剂(活化之前)将具有绿色、蓝色、灰色或黑色，但这可以变化。
相反，经活化的铬催化剂中至少40重量％的铬在活化步骤之后以六价氧化态存在，并且更经常地，至少50重量％以铬(VI)形式存在。在进一步的方面中，经活化的铬催化剂中至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％的铬可以以+6的氧化态存在。这些重量百分比基于经活化的铬催化剂上存在的铬的总量。传统的铬(VI)催化剂常常将具有橙色、黄色或棕褐色，这表明存在铬(VI)。
重要的是要注意，铬聚合催化剂需要相对高的孔隙率的载体，以便允许催化剂的碎裂和随后的聚合物链的排出，该聚合物链比催化剂中的孔径长数百倍。因此，负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂的总孔体积可以在从0.5mL/g至5mL/g、从1mL/g至5mL/g、从1mL/g至3mL/g或从1.2mL/g至2.5mL/g的范围内。负载型铬催化剂(或经活化的铬催化剂)的BET表面积不限于任何特定范围，但一般在从100m2/g至700m2/g，诸如从200m2/g至600m2/g、从250m2/g至550m2/g或从275m2/g至525m2/g的范围内。
负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂可以具有任何合适的形状或形式，并且这可以取决于其中使用铬催化剂的聚合工艺的类型。然而，一般地，负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂具有相对小的颗粒尺寸，其中负载型铬催化剂和经活化的铬催化剂的平均(d50)颗粒尺寸的代表性范围可包括从10微米至500微米、从15微米至250微米、从15微米至150微米、从20微米至100微米或从40微米至150微米。
聚合工艺
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合工艺由经活化的铬催化剂产生。一种这样的烯烃聚合工艺可包括(i)执行任何工艺以产生本文所公开的经活化的铬催化剂，以及(ii)使该经活化的铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。本发明还涵盖通过本文所公开的任何聚合工艺生产的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
在聚合工艺中，助催化剂可以与经活化的铬催化剂一起使用。在一个方面，助催化剂以可包括铝氧烷化合物、有机铝化合物或有机硼化合物，并且这包括多种助催化剂化合物的组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等，或它们的任何组合。有机铝的代表性和非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝、氯化二乙基铝等，或它们的任何组合。有机硼的代表性和非限制性实例包括三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，或它们的任何组合。可使用的助催化剂不限于上述助催化剂。其他合适的助催化剂(诸如有机镁和有机锂)是本领域技术人员熟知的，包括例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中公开的助催化剂，这些美国专利以引用的方式整体并入本文。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合(包括低聚)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等或它们的组合的那些；或替代地，该聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。用于各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式环管。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器)。例如，该聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两者或更多者的组合。在多个反应器中生产聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，这些聚合反应器通过转移装置相互连接，使得可以将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个反应器所需的聚合条件可不同于其他反应器的操作条件。替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括超过两个反应器的聚合反应器系统。聚合反应器系统可包括在本发明的某些方面的淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，以及它们的多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个包括立式或卧式环管的环管淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到发生聚合反应的环管反应器中。一般地，连续工艺可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于可包括热量添加和降低压力的任何组合的闪蒸、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用的分离，或通过离心的分离。
典型的淤浆聚合工艺(也被称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，这些美国专利中的每一个专利均以引用的方式整体并入本文。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用含有一种或多种单体的连续再循环流，该连续再循环流在聚合条件下在催化剂存在的情况下连续循环通过流化床。可以从流化床中抽出再循环流并且可使其再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可以包含烯烃的多步气相聚合过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中呈气相聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，这些美国专利中的每一个专利均以引用的方式整体并入本文。
根据再一个方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气态流中，并且在反应器的一个区处被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气态流中并且在反应器的另一个区处被引入。可将气体流互混以用于聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一个方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他手段使单体/共聚单体与催化剂接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体呈气相与催化反应产物接触。聚合区域可以被维持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
该聚合反应器系统还可以包括至少一种原料进料系统、至少一种用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统还可以包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、存储、装载、实验室分析和过程控制的系统。根据烯烃聚合物的期望性质，可以根据需要(例如，连续地或脉冲地)将氢气添加到聚合反应器中。
可为了效率以及为了提供期望的聚合物性质而进行控制的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可以将各种聚合条件保持大体上恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，根据一个或多个聚合反应器的类型，该聚合温度包括从60℃至280℃，例如或从60℃至120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于从70℃至105℃或从75℃至100℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环管反应器中的用于液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在200psig至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在20,000psig至75,000psig(138MPa至517MPa)下运行。聚合反应器也可以在超临界区域中操作，该超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以为聚合反应工艺提供优势。
可以与本发明的铬催化剂和聚合工艺一起使用的烯烃单体典型地可包括具有每分子2个至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一个方面，烯烃单体可包括C2-C20烯烃；替代地，C2-C20α-烯烃；替代地，C2-C10烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，烯烃单体可包括乙烯；或者替代地，烯烃单体可包括丙烯(例如，以生产聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可包括与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃或C3-C20α-烯烃)共聚的乙烯或丙烯。根据本发明的一个方面，聚合工艺中使用的烯烃单体可包括乙烯。在这方面，共聚单体可包括C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它们的任何组合；替代地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；替代地，共聚单体可包括1-丁烯；替代地，共聚单体可包括1-己烯；或替代地，共聚单体可包括1-辛烯。
可以使用本文公开的经活化的铬催化剂生产任何合适的烯烃聚合物。然而，一般地，烯烃聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，其涵盖乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体(如本文所述)的共聚物、三聚物等。在一个方面，乙烯聚合物可包括乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一个方面，乙烯聚合物可包括乙烯均聚物，并且在又一个方面，乙烯聚合物可包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合；替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合；或替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
可由聚合工艺产生的基于乙烯的聚合物的密度常常大于或等于0.92g/cm3，并且小于或等于0.97g/cm3。然而，在特定方面中，该密度可在从0.93至0.96、从0.93至0.956、从0.934至0.96、从0.934至0.956、从0.934至0.95或从0.945至0.958g/cm3的范围内。在不限于此的情况下，乙烯聚合物可以具有在以下范围内的高负荷熔融指数(HLMI)：从0g/10min至100g/10min；替代地，从1g/10min至70g/10min；替代地，从0g/10min至50g/10min；替代地，从6g/10min至36g/10min；替代地，从6g/10min至15g/10min；替代地，从20g/10min至40g/10min；或替代地，从25g/10min至36g/10min。
制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成，并且/或者可以包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，并且因此涵盖于本文中。例如，可包含本发明聚合物的制品可包括但不限于农用膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、模制产品、医疗装置或材料、室外储存产品(例如，室外棚屋墙壁的面板)、室外游乐装备(例如，皮划艇、篮球球门的底座)、管材、片材或胶带、玩具或交通障碍物等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。此外，常常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November1995Issue,第72卷,第12期；和Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPIPress,1992中；这些文献的公开内容以引用的方式整体并入本文中。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，这些实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读了本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其他方面、修改及其等同物。
通过向稀硫酸溶液中加入约1克催化剂，然后用经校准的硫酸亚铁铵溶液滴定至铁蛋白(ferroin)终点来执行六价铬分析。可以使用美国专利公布号2020/0087430中描述的程序来确定平均价态，该美国专利以引用的方式整体并入本文。
催化剂A是含有1重量％Cr的Cr/二氧化硅催化剂，其BET表面积为285m2/g，孔体积为1.6mL/g并且平均颗粒尺寸为100μm。使用42”直径的活化容器(600lb至750lb催化剂A装料)或48”直径的活化容器(1050lb催化剂A装料)以及约6ft至7ft的床，使流化空气流的线速度从0.21ft/sec变化至0.75ft/sec，以确定对Cr(VI)的量的影响。峰值活化温度为815℃至858℃，保持时间为2小时至12小时，并且升温速率为1.3℃/min至2℃/min。图1展示了流化气体流(空气，21体积％氧气)的线速度在负载型铬催化剂的大规模活化中的影响。重要的是，较高的空气速度显著地增加了Cr(VI)转化的量，直到空气速度为约0.5ft/sec，在此之上，空气速度的进一步增加并没有提供显著的益处。虽然不希望受到理论的约束，据信，约0.5ft/sec的较高气体流速率导致活化气氛中水/水分的更大稀释和从催化剂/铬表面更有效地去除水/水分，因此在活化过程中维持较高水平的Cr(VI)。
图2展示了在不同活化温度下活化气氛(氧气、空气或氮气)对铬/二氧化硅催化剂的影响。在以下三种不同的干燥气氛中在各种温度下活化CrO3/二氧化硅：氧气、空气和氮气。每种催化剂含有大量过量的CrO3，使得活化后测得的Cr(VI)表示在所用条件下可被表面稳定化的六价铬的最大量。出乎意料的是，在400℃以上，三条曲线分离；稳定化的Cr(VI)的量取决于气氛中氧气的量。增加的氧气含量增加了Cr(VI)的稳定性。因此，富氧气氛(流化气体流中较高的氧气含量)可导致比空气更高的Cr(VI)含量，并且因此，气体流的氧气线速度是有效铬活化的重要因素。
图3展示了Cr(VI)对水分的敏感性随温度的变化。将催化剂B(Cr/二氧化硅催化剂，2重量％的位于二氧化硅上的CrO3)在从400℃至800℃范围内的峰值温度下活化，并且在每个系列内，将干燥空气流调整为含有各种量的水分。这通过使空气通过水或冰，或通过将饱和空气与干燥空气混合来进行。然后确定每种催化剂上的Cr(VI)浓度。令人惊讶的是，在600℃及以下，即使30,000ppm水分(室温下100％湿度)对催化剂也几乎没有损害。然而，高于600℃，并且涵盖本文公开的大部分峰值活化温度，Cr(VI)在水分存在下变得越来越不稳定。因此，在较高的活化温度下，流化气体流速度(或氧气线速度)和氧气含量对稀释水/水分和从催化剂中去除水/水分的影响变得更加重要。
上文通过参考许多方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下方面(方面被描述为“包括”，但替代地，可“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种用于生产经活化的(经煅烧的)铬催化剂的工艺，所述工艺包括：
使负载型铬催化剂与包含25体积％至60体积％氧气的气体流在从550℃至900℃的峰值活化温度下接触，以产生经活化的铬催化剂；其中：
所述气体流的线速度在从0.18ft/sec至0.4ft/sec的范围内；并且
所述气体流的氧气线速度在从0.05ft/sec至0.15ft/sec的范围内。
方面2.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含任何合适的固体氧化物或本文公开的任何固体氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、硼酸铝、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或它们的任何组合。
方面3.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化铝、硼酸铝或它们的任何组合。
方面4.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含经化学处理的固体氧化物，所述经化学处理的固体氧化物包括用吸电子性阴离子处理的固体氧化物(例如，如方面2或3中所述，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钇、铝磷酸盐、氧化锆、二氧化钛、氧化钍或氧化锡(stania))。
方面5.如方面4所限定的工艺，其中所述吸电子性阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根或它们的任何组合。
方面6.如方面4或5所限定的工艺，其中所述经化学处理的固体氧化物含有基于所述经化学处理的固体氧化物的总重量的从1重量％至30重量％、从2重量％至20重量％、从2重量％至15重量％、从3重量％至12重量％或从4重量％至10重量％的吸电子性阴离子。
方面7.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含经化学处理的固体氧化物，所述经化学处理的固体氧化物包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝或它们的任何组合。
方面8.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/铝磷酸盐、铬/氧化铝、铬/硼酸铝，或它们的任何组合。
方面9.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛，并且所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含任何合适的量的钛或在本文所公开的例如基于所述负载型铬催化剂或所述经活化的铬催化剂的重量的从0.1重量％至20重量％、从0.5重量％至15重量％、从1重量％至10重量％或从1重量％至6重量％的任何范围内的量。
方面10.如方面1所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包括铬/硫酸化氧化铝、铬/氟化氧化铝、铬/氟化二氧化硅-氧化铝、铬/氟化二氧化硅包覆的氧化铝或它们的任何组合。
方面11.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包含任何合适的量的铬或在本文所公开的例如基于所述负载型铬催化剂或所述经活化的铬催化剂的重量的从0.1重量％至15重量％、从0.2重量％至10重量％、从0.1重量％至5重量％、从0.5重量％至3重量％或从0.5重量％至2重量％的铬的任何范围内的量。
方面12.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述经活化的铬催化剂中呈六价氧化态的铬的量为基于所述经活化的铬催化剂上的铬的总量的至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％。
方面13.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂中氧化态为+5或更低的铬的量为基于所述负载型铬催化剂上的铬的总量的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％。
方面14.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂中的铬具有小于或等于5、小于或等于4.5、小于或等于4，或小于或等于3.5的平均价态。
方面15.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂具有任何合适的孔体积(总)或在本文所公开的例如从0.5mL/g至5mL/g、从1mL/g至5mL/g、从1mL/g至3mL/g或从1.2mL/g至2.5mL/g的任何范围内的孔体积(总)。
方面16.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂具有任何合适的BET表面积或在本文所公开的例如从100m2/g至700m2/g、从200m2/g至600m2/g、从250m2/g至550m2/g，或从275m2/g至525m2/g的任何范围内的BET表面积。
方面17.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂具有任何合适的平均(d50)颗粒尺寸或在本文所公开的例如从10微米至500微米、从15微米至150微米或从20微米至100微米的任何范围内的平均(d50)颗粒尺寸。
方面18.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述峰值活化温度在任何合适的范围或本文所公开的例如从550℃至800℃、从600℃至900℃、从600℃至871℃、从600℃至800℃、从650℃至900℃、从650℃至800℃、从700℃至900℃、从700℃至850℃或从750℃至871℃的任何范围内。
方面19.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中在所述峰值活化温度下的保持时间(或保温时间)为任何合适的持续时间或本文所公开的例如从1小时至30小时、从3小时至20小时、从4小时至20小时或从5小时至15小时的任何时间段。
方面20.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述气体流包含任何合适量的氧气或本文所公开的例如从25体积％至55体积％、从25体积％至50体积％、从25体积％至45体积％、从30体积％至60体积％、从30体积％至50体积％、从30体积％至40体积％或从35体积％至55体积％的氧气的任何量的氧气。
方面21.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述气体流的线速度在任何合适的范围或本文所公开的例如从0.18ft/sec至0.35ft/sec、从0.18ft/sec至0.3ft/sec、从0.2ft/sec至0.33ft/sec、从0.2ft/sec至0.3ft/sec、从0.2ft/sec至0.27ft/sec、从0.22ft/sec至0.4ft/sec、从0.22ft/sec至0.35ft/sec、从0.22ft/sec至0.32ft/sec、从0.22ft/sec至0.3ft/sec、从0.25ft/sec至0.38ft/sec、从0.25ft/sec至0.35ft/sec或从0.25ft/sec至0.32ft/sec的任何范围内。
方面22.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述气体流的氧气线速度在任何合适的范围或本文所公开的例如从0.05ft/sec至0.13ft/sec、从0.05ft/sec至0.1ft/sec、从0.07ft/sec至0.15ft/sec、从0.07ft/sec至0.13ft/sec、从0.07ft/sec至0.1ft/sec或从0.1ft/sec至0.15ft/sec的任何范围内。
方面23.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中，在斜升至所述峰值活化温度的过程中，温度上升的速率在任何合适的范围或本文所公开的例如从0.25℃/min至5℃/min、从0.5℃/min至4℃/min或从0.5℃/min至2.5℃/min的任何范围内。
方面24.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺还包括，在斜升至所述峰值活化温度的过程中，使所述负载型铬催化剂与包含空气或空气与惰性气体的混合物的气体流接触，直至达到在从260℃至480℃范围内的温度T1。
方面25.如方面23或24所限定的工艺，其中所述工艺还包括，在斜升至所述峰值活化温度的过程中，使所述负载型铬催化剂在从所述温度T1到所述峰值活化温度期间与包含25体积％至60体积％氧气的所述气体流接触。
方面26.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺还包括，在从所述峰值活化温度冷却下来的过程中，使所述经活化的铬催化剂与包含20体积％至60体积％氧气的气体流接触，达到在从260℃至480℃范围内的温度T1。
方面27.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺还包括，在从所述峰值活化温度冷却下来的过程中，使所述经活化的铬催化剂在从温度T1到环境温度条件期间与基本上由惰性气体(例如氮气)组成(或由所述惰性气体组成)的气体流接触。
方面28.如前述方面中任一项所限定的工艺，其还包括在足以将所述铬的至少一部分的氧化态改变为二价铬的条件下使所述经活化的铬催化剂与一氧化碳(或其他合适的材料，诸如轻质烃)接触的步骤。
方面29.如方面28所限定的工艺，其中所述条件包括在任何合适的范围或本文所公开的例如从200℃至600℃、从250℃至550℃或从300℃至500℃的任何范围内的还原温度。
方面30.如方面28或29所限定的工艺，其中所述条件包括在任何合适的范围内的还原时间或在本文所公开的例如从5分钟至15小时、从5分钟至8小时或从10分钟至5小时的任何范围内的还原时间。
方面31.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺在间歇流化床容器或连续流化床容器中进行。
方面32.一种烯烃聚合工艺，所述烯烃聚合工艺包括(i)执行所述工艺以产生如方面1至31中任一项所限定的经活化的铬催化剂，以及(ii)使所述经活化的铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
方面33.如方面32所限定的烯烃聚合工艺，其中使用了助催化剂，并且所述助催化剂包括任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂，例如，铝氧烷助催化剂、有机铝助催化剂、有机硼助催化剂或它们的任何组合。
方面34.如方面32或33所限定的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
方面35.如方面32至34中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯。
方面36.如方面32至35中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中使所述经活化的铬催化剂与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面37.如方面32至36中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中使所述经活化的铬催化剂与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
方面38.如方面32至37中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
方面39.如方面32至38中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
方面40.如方面32至39中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面41.如方面32至39中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面42.如方面32至39中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面43.如方面32至42中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物包括本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面44.如方面32至43中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面45.如方面32至44中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合条件包括在从60℃至120℃范围内的聚合反应温度和在从200psig至1000psig(1.4Mpa至6.9MPa)范围内的反应压力。
方面46.如方面32至45中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述聚合条件是基本上恒定的，例如，对于特定聚合物等级而言。
方面47.如方面32至46中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中未向所述聚合反应器系统添加氢气。
方面48.如方面32至46中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中向所述聚合反应器系统添加氢气。
方面49.如方面32至48中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物是乙烯聚合物，其特征在于，密度在本文公开的例如从0.93至0.96、从0.93至0.956、从0.934至0.96、从0.934至0.956、从0.934至0.95或从0.945至0.958g/cm3的任何范围内。
方面50.如方面32至49中任一项所限定的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物是乙烯聚合物，其特征在于，高负荷熔融指数(HLMI)在本文公开的例如从1g/10min至70g/10min、从0g/10min至50g/10min、从6g/10min至36g/10min、从6g/10min至15g/10min、从20g/10min至40g/10min，或从25g/10min至36g/10min的任何范围内。
方面51.一种通过方面32至50中任一项所限定的烯烃聚合工艺产生的烯烃聚合物。
方面52.一种制品，其包含方面51所限定的聚合物。

Claims (20)

1.一种用于生产经活化的铬催化剂的工艺，所述工艺包括：
使负载型铬催化剂与包含25体积％至60体积％氧气的气体流在从550℃至900℃的峰值活化温度下接触，以产生经活化的铬催化剂；其中：
所述气体流的线速度在从0.18ft/sec至0.4ft/sec的范围内；并且
所述气体流的氧气线速度在从0.05ft/sec至0.15ft/sec的范围内。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述负载型铬催化剂含有基于所述负载型铬催化剂的所述重量的从0.1重量％至15重量％的铬，并且所述铬具有小于或等于3.5的平均价态。
3.如权利要求1所述的工艺，其中：
所述负载型铬催化剂中氧化态为+5或更低的铬的量为至少60重量％；并且
所述经活化的铬催化剂中呈六价氧化态的铬的量为至少50重量％。
4.如权利要求1所述的工艺，其中：
所述负载型铬催化剂中氧化态为+5或更低的铬的量为至少80重量％；并且
所述经活化的铬催化剂中呈六价氧化态的铬的量为至少60重量％。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包括二氧化硅。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述经活化的铬催化剂包括铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/铝磷酸盐、铬/氧化铝、铬/硼酸铝，或它们的任何组合。
7.如权利要求1所述的工艺，其中所述峰值活化温度在从600℃至871℃的范围内。
8.如权利要求1所述的工艺，其中所述气体流包含从25体积％至50体积％的氧气。
9.如权利要求1所述的工艺，其中所述气体流的所述线速度在从0.18ft/sec至0.33ft/sec的范围内。
10.如权利要求1所述的工艺，其中所述气体流的所述氧气线速度在从0.07ft/sec至0.13ft/sec的范围内。
11.如权利要求1所述的工艺，其中，在斜升至所述峰值活化温度的过程中，温度上升的速率在从0.25℃/min至5℃/min的范围内。
12.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺还包括，在斜升至所述峰值活化温度的过程中，使所述负载型铬催化剂与包含空气或空气与惰性气体的混合物的气体流接触，直至达到在从260℃至480℃范围内的温度T1。
13.如权利要求12所述的工艺，其中所述工艺还包括，在斜升至所述峰值活化温度的过程中，使所述负载型铬催化剂在从所述温度T1到所述峰值活化温度期间与包含25体积％至60体积％氧气的所述气体流接触。
14.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺还包括，在从所述峰值活化温度冷却下来的过程中，使所述经活化的铬催化剂与包含20体积％至60体积％氧气的气体流接触，达到在从260℃至480℃范围内的温度T1。
15.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括：
(i)使负载型铬催化剂与包含25体积％至60体积％氧气的气体流在从550℃至900℃的峰值活化温度下接触，以产生经活化的铬催化剂；其中：
所述气体流的线速度在从0.18ft/sec至0.4ft/sec的范围内；并且
所述气体流的氧气线速度在从0.05ft/sec至0.15ft/sec的范围内；以及
(ii)使所述经活化的铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述烯烃单体包括乙烯。
17.如权利要求15所述的工艺，其中使所述经活化的铬催化剂与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
18.如权利要求15所述的工艺，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
19.如权利要求15所述的工艺，其中所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
20.如权利要求19所述的工艺，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
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Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3635840A (en) * 1969-03-17 1972-01-18 Phillips Petroleum Co Polymerization catalyst
US4136061A (en) * 1976-08-27 1979-01-23 Phillips Petroleum Company Continuous, multiple zone fluidized bed for particle treater
US4151122A (en) * 1977-12-05 1979-04-24 Phillips Petroleum Company Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst
US4248735A (en) * 1979-06-01 1981-02-03 Phillips Petroleum Company Treatment of silica
US4284527A (en) * 1978-06-19 1981-08-18 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
KR100628620B1 (ko) * 2001-04-30 2006-09-26 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
US6989344B2 (en) * 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
US7615510B2 (en) * 2004-05-12 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of activating chromium catalysts
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
US20070027276A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
US8114353B2 (en) * 2007-12-20 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous catalyst activator
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US8372771B2 (en) * 2010-02-16 2013-02-12 Chevrton Phillips Chemical Company LP System and method for catalyst activation
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
SG11201701437PA (en) 2014-09-02 2017-03-30 Univation Tech Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
BR112021004956A2 (pt) 2018-09-17 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp tratamento de luz de catalisadores de cromo e sistemas de preparação de catalisadores e processos de polimerização relacionados

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