BR112021004956A2 - tratamento de luz de catalisadores de cromo e sistemas de preparação de catalisadores e processos de polimerização relacionados - Google Patents

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William C. Ellis
Eric D. SCHWERDTFEGER
Deloris R. GAGAN
Carlos A. Cruz
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Abstract

TRATAMENTO DE LUZ DE CATALISADORES DE CROMO E SISTEMAS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES E PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO RELACIONADOS. Sistemas de preparação de catalisador e métodos para preparar catalisadores de cromo reduzido são divulgados e podem compreender irradiar um catalisador de cromo suportado que contém cromo hexavalente com um feixe de luz que tem um comprimento de onda dentro do espectro de luz visível a UV. Esses catalisadores de cromo reduzidos têm atividade catalítica melhorada em comparação com os catalisadores de cromo reduzidos por outros meios. O uso do catalisador de cromo reduzido em sistemas de reatores de polimerização e processos de polimerização de olefinas também é divulgado, resultando em polímeros com um índice de fusão mais alto.

Description

“TRATAMENTO DE LUZ DE CATALISADORES DE CROMO E SISTEMAS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES E PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO RELACIONADOS” REFERÊNCIA A PEDIDO RELACIONADO
[0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório nº US 62/732.020, depositado em 17 de setembro de 2018, cuja divulgação é incorporada ao presente documento por referência na sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] A presente divulgação geralmente se refere a catalisadores de cromo, métodos para preparar os catalisadores de cromo, métodos para usar os catalisadores de cromo para polimerizar olefinas, às resinas de polímero produzidas usando esses catalisadores de cromo e artigos produzidos usando essas resinas de polímero. Mais particularmente, a presente divulgação se refere à irradiação de um catalisador de cromo hexavalente suportado com luz visível a UV e sistemas de preparação de catalisador, sistemas de reator de polimerização e processos de polimerização de olefinas associados.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0003] Os catalisadores de cromo estão entre os catalisadores mais comuns usados nas polimerizações de olefina. Os catalisadores de cromo suportado geralmente são preparados impregnando-se cromo em um suporte sólido, por exemplo, um óxido sólido, seguido por uma etapa de calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera de oxidação, de modo que as espécies de cromo dentro do catalisador de cromo suportado possam ser convertidas em cromo hexavalente.
[0004] Existem métodos para reduzir os catalisadores de cromo suportados a estados de oxidação mais baixos, como Cr(II), Cr(III), Cr(IV) e
Cr(V), mas esses métodos geralmente requerem alta temperatura, reduzem a atividade do catalisador e resultam em polímeros com baixo potencial de índice de fusão. Seria benéfico preparar catalisadores de cromo reduzidos que não sofram com essas deficiências. Por conseguinte, é para essas finalidades que a presente invenção é, em geral, dirigida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] Esse sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos de forma simplificada que são descritos mais detalhadamente abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Nem se destina a ser usado de modo a limitar o escopo da matéria reivindicada.
[0006] Um aspecto da presente invenção é direcionado a sistemas de preparação de catalisador que podem compreender (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para irradiar uma pasta fluida de um catalisador de cromo suportado em um diluente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV, (b) uma entrada de catalisador configurada para introduzir a pasta fluida do catalisador de cromo suportado ao recipiente de preparação de catalisador, em que pelo menos uma porção do cromo está no estado de oxidação hexavalente e (c) uma saída de catalisador reduzido configurada para retirar uma pasta fluida de um catalisador de cromo reduzido do recipiente de preparação de catalisador. Sistemas de reator de polimerização que incorporam os sistemas de preparação de catalisador também são divulgados no presente documento.
[0007] Métodos para reduzir um catalisador de cromo para polimerização de olefina são fornecidos em outro aspecto da presente invenção. Um método representativo pode compreender irradiar um redutor e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para reduzir pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido.
[0008] Os processos de polimerização de olefina são fornecidos em ainda outro aspecto desta invenção, e tais processos podem compreender (I) irradiar um redutor e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para converter pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido e (II) colocar o catalisador de cromo reduzido e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[0009] Catalisadores de cromo reduzidos e polímeros de olefina produzidos pelos respectivos métodos e processos também estão incluídos no presente documento. Inesperadamente e de forma benéfica, os catalisadores de cromo reduzidos podem ter uma maior atividade de catalisador e/ou produtividade em comparação com catalisadores de cromo preparados sem uma etapa de irradiação. Além disso, os polímeros de olefina descritos no presente documento frequentemente são caracterizados por propriedades de fluxo de fusão mais altas e uma distribuição de peso molecular mais estreita do que os polímeros de olefina produzidos por processos que usam catalisadores de cromo reduzidos preparados sem uma etapa de irradiação.
[0010] Polímeros à base de etileno com uma combinação inesperada e benéfica de propriedades também são divulgados no presente documento. Um polímero de etileno em um aspecto desta invenção pode ser caracterizado por uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 110, uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 10, e um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4. Um polímero de etileno em outro aspecto desta invenção pode ser caracterizado por uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 6 a cerca de 15, uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 70 e um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min.
[0011] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas no presente documento. Por exemplo, certos aspectos podem ser direcionados a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0012] A Figura 1 ilustra um diagrama de blocos esquemático de um sistema de preparação de catalisador e sistema de reator de polimerização consistente com aspectos desta invenção.
[0013] A Figura 2 apresenta um gráfico da faixa de comprimentos de onda emitidos pelos diodos de LED vermelho, azul e violeta usados para irradiar o catalisador de cromo suportado do Exemplo 27.
[0014] A Figura 3 apresenta um gráfico da refletância de IR de um catalisador de Cr/sílica do Exemplo 28 calcinado a 650 °C.
[0015] A Figura 4 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 36, 40 e 42.
DEFINIÇÕES
[0016] Para definir mais claramente os termos usados no presente documento, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido no presente documento, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ª Ed (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado no presente documento por referência conflite com a definição ou o uso fornecido no presente documento, a definição ou o uso fornecido no presente documento prevalece.
[0017] No presente documento, características da matéria podem ser descritas de modo que, dentro de aspectos particulares, uma combinação de diferentes características possa ser contemplada. Para todo e qualquer aspecto e/ou característica divulgada no presente documento, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os sistemas, as composições, os processos e/ou os métodos descritos no presente documento são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação particular. Adicionalmente, a menos que explicitamente citado de outro modo, qualquer aspecto e/ou característica divulgada no presente documento pode ser combinada para descrever sistemas, composições, processos e/ou métodos inventivos consistentes com a presente divulgação.
[0018] Embora sistemas, composições, processos e métodos sejam descritos no presente documento em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, os sistemas, as composições, os processos e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” os vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado.
[0019] Os termos “um”, “uma” e “o, a” se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a divulgação de “um diluente” ou “um redutor” pretende abranger um, ou misturas ou combinações de mais de um, diluente ou redutor, a menos que especificado de outro modo.
[0020] Geralmente, grupos de elementos são indicados com o uso do esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplos, um grupo de elementos pode ser indicado com o uso de um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalinoterrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogênios ou halogenetos para elementos do Grupo 17.
[0021] O termo “hidrocarboneto” sempre que usado no presente relatório descritivo e nas reivindicações se refere a um composto que contém apenas carbono e hidrogênio, sejam saturados ou insaturados. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo “grupo hidrocarbila” é usado no presente documento de acordo com a definição especificada por IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, alquenila, arila e aralquila, dentre outros grupos.
[0022] Para qualquer composto ou grupo particular divulgado no presente documento, qualquer nome ou estrutura apresentada se destina a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais,
regioisômeros, esteroisômeros e misturas dos mesmos que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que de outro modo especificado. O nome ou a estrutura também engloba todos os enatiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se houver algum) sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como seria reconhecido por um versado na técnica, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, uma referência geral a hexeno (ou hexenos) inclui todos os compostos de hidrocarbonetos lineares ou ramificados, acíclicos ou cíclicos, que têm seis átomos de carbono e 1 ligação dupla carbono-carbono; pentano inclui n-pentano, 2-metil- butano e 2,2-dimetilpropano; e um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo t-butila.
[0023] A menos que de outro modo especificado, o termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se referindo a um análogo substituído de um grupo particular, se destina a descrever qualquer porção química não hidrogênio que formalmente substitua um hidrogênio nesse grupo e se destina a ser não limitante. Além disso, a menos que de outro modo especificado, um grupo ou grupos também podem ser referidos no presente documento como “insubstituídos” ou por termos equivalentes, tal como “não substituídos”, os quais se referem ao grupo original no qual uma porção química não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. Mais ainda, a menos que de outro modo especificado, “substituído” se destina a ser não limitante e inclui substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos, como entendido pelos versados na técnica.
[0024] O termo “polímero” é usado no presente documento de modo genérico de modo a incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e similares, bem como ligas e mesclas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero possa ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” abrange copolímeros e terpolímeros. Similarmente, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno inclui homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina), terpolímeros de etileno e similares, bem como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno abrange polímeros frequentemente chamados na técnica de LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como um exemplo, um copolímero de etileno pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. O termo “polímero” também inclui todas as possíveis configurações geométricas, se presentes e a menos que declarado de outro modo, e essas configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias.
[0025] No presente documento, os polímeros de etileno também abrangem polímeros à base de etileno com grupos terminais ou extremidades de cadeia não tradicionais. Grupos terminais tradicionais ou extremidades de cadeia incluem aqueles que normalmente resultam (por exemplo, extremidades de cadeia de metila saturadas, extremidades de cadeia de vinila ou vinilideno) da polimerização de etileno, sozinhos ou com comonômeros de alfa- olefina, como 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Grupos terminais ou extremidades de cadeia não tradicionais englobados no presente documento podem incluir vários grupos alcano ramificado, alcano cíclico, aromático e hidrocarboneto halogenado.
[0026] O termo “colocar em contato” é usado no presente documento para descrever sistemas, composições, processos e métodos nos quais os componentes sejam combinados ou reagidos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por mescla ou mistura, usando qualquer técnica adequada.
[0027] Um material “solúvel” se destina a indicar que o material é dissolvido à temperatura (25 °C) e pressão (1 atm) padrão; a este respeito, não há precipitação visual do material no solvente (por exemplo, solvente de hidrocarboneto ou água). Da mesma forma, uma “solução” se destina a indicar que não há precipitado visual à temperatura e pressão padrão.
[0028] Várias faixas numéricas são divulgadas no presente documento. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada no presente documento, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma, a menos que de outro modo especificado. Como um exemplo representativo, o presente pedido divulga, em certos aspectos, que o catalisador de cromo pode ter um volume total de poro em uma faixa de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g. Por uma divulgação de que o catalisador de cromo pode ter um volume total de poro em uma faixa de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g, a intenção é citar que o volume total de poro pode ser qualquer quantidade dentro da faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 0,9, cerca de 1,0, cerca de 1,1, cerca de 1,2, cerca de 1,3, cerca de 1,4, cerca de 1,5, cerca de 1,6, cerca de 1,7, cerca de 1,8, cerca de 1,9, cerca de 2,0, cerca de 2,1, cerca de 2,2, cerca de 2,3, cerca de 2,4, cerca de 2,5, cerca de 2,6, cerca de 2,7, cerca de 2,7, cerca de 2,8, cerca de 2,9 ou cerca de 3 ml/g. Além disso, o volume total de poro pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g (por exemplo, o volume total de poro pode estar em uma faixa de cerca de 1,2 a cerca de 2,5 ml/g), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 0,9 e cerca de 3 ml/g. Além disso, em todos os casos, onde “cerca de” um determinado valor é divulgado, então esse valor em si é divulgado. Assim, a divulgação de um volume de poro de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g também divulga uma faixa de volume de poro de 0,9 a 3 ml/g (por exemplo, de 1,2 a 2,5 ml/g), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre 0,9 e 3 ml/g. Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas no presente documento devem ser interpretadas de uma maneira similar a este exemplo.
[0029] O termo “cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas incluindo serem maiores ou menores, como desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos dos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “de cerca de” ou “aproximada” independentemente de ser ou não expressamente declarada como tal. O termo “cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Independentemente de estarem ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferencialmente, dentro de 5% do valor numérico relatado.
[0030] Embora quaisquer métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos e materiais típicos são descritos no presente documento.
[0031] Todas as publicações e patentes mencionadas no presente documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0032] A presente invenção é geralmente direcionada a métodos para reduzir catalisadores de cromo por irradiação de catalisadores de cromo hexavalente suportados com luz na presença de um redutor. Sistemas de preparação de catalisador para reduzir os catalisadores de cromo hexavalente suportados e polimerizações de olefinas usando os catalisadores de cromo reduzidos também são divulgados.
MÉTODOS PARA REDUZIR CATALISADORES DE CROMO
[0033] Os métodos para reduzir catalisadores de cromo podem compreender irradiar um redutor e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para reduzir pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido. O catalisador de cromo reduzido tem um estado de oxidação médio menor que o do catalisador de cromo suportado. Catalisadores de cromo reduzido produzidos por quaisquer métodos divulgados no presente documento também são abrangidos por esta invenção.
[0034] Geralmente, esses métodos são aplicáveis à redução de qualquer catalisador de cromo e não estão limitados à redução de qualquer tipo particular de catalisador de cromo suportado. Assim, os catalisadores de cromo suportados contemplados no presente documento abrangem aqueles preparados pelo contato de um óxido sólido com um composto que contém cromo - exemplos representativos e não limitativos do composto de cromo incluem acetato de cromo (III), acetato básico de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 e CrO3 - e calcinação em atmosfera oxidante para formar um catalisador de cromo suportado. Nestes aspectos, cromo pode ser impregnado durante a, ou antes da, etapa de calcinação, que pode ser conduzida a uma variedade de temperaturas e períodos de tempo, que são geralmente selecionados para converter a totalidade ou uma porção do cromo em cromo hexavalente. Os métodos de irradiação divulgados no presente documento podem compreender reduzir pelo menos uma porção das espécies de cromo hexavalente a um estado de oxidação reduzido - por exemplo, espécies Cr(II), Cr(III), Cr(IV) e/ou Cr(V), qualquer uma das quais pode ser cataliticamente ativa como um catalisador de polimerização de olefina - e o catalisador reduzido pode ser usado para produzir polímeros com propriedades inesperadas.
[0035] Qualquer composto que contém cromo adequado (ou precursor de cromo) pode ser usado como um componente de cromo para preparar o catalisador de cromo suportado. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de cromo (II) podem incluir acetato de cromo (II), cloreto de cromo (II), brometo de cromo (II), iodeto de cromo (II), sulfato de cromo (II) e semelhantes, assim como combinações dos mesmos. Da mesma forma, exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de cromo (III) podem incluir um carboxilato de cromo (III), um naftenato de cromo (III), um halogeneto de cromo (III), sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III), um dionato de cromo (III) e semelhantes, bem como combinações dos mesmos. Em alguns aspectos, o composto que contém cromo pode compreender acetato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), cloreto de cromo (III), brometo de cromo (III), sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III) e similares, bem como combinações dos mesmos.
[0036] Embora não seja necessário, pode ser benéfico para o composto que contém cromo ser solúvel em um solvente de hidrocarboneto durante a preparação do catalisador. Em tais situações, o composto que contém cromo pode compreender cromato de butila terciária, um composto de diareno cromo (0), bis-ciclopentadienil cromo (II), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Da mesma forma, e não necessário, pode ser benéfico para o composto que contém cromo ser solúvel em água durante a preparação do catalisador. Em tais situações, o composto que contém cromo pode compreender trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0037] Além disso, qualquer óxido sólido adequado pode ser usado como um suporte sólido para o catalisador de cromo suportado. Geralmente, o óxido sólido pode compreender oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica ou compreender oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6ª Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido sólido pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionado a partir de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr. Exemplos ilustrativos de materiais ou compostos de óxido sólido que podem ser usados como suporte sólido podem incluir, mas não se limitando a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2,
TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo óxidos misturados dos mesmos e combinações dos mesmos.
[0038] O óxido sólido pode englobar materiais de óxido tais como sílica, compostos de “óxido misturado” do mesmo, tal como sílica-titânia e combinações ou misturas de mais de um material de óxido sólido. Óxidos misturados, tal como sílica-titânia, podem ser fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados como óxido sólido incluem, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-alumina revestida, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, fosfato de alumínio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílica, titânia- zircônia e similares, ou uma combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, o suporte sólido pode compreender sílica, sílica-alumina, sílica-alumina revestida, sílica-titânia, sílica-titânia-magnésia, sílica-zircônia, sílica-magnésia, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Sílicas- alumina revestidas são englobadas no presente documento; esses materiais de óxido são descritos, por exemplo na Patente US 7.884.163, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[0039] A percentagem de cada óxido em um óxido misturado pode variar dependendo dos respectivos materiais de óxido. Como um exemplo, uma sílica-alumina tipicamente tem um teor de alumina de 5% a 95% em peso. De acordo com um aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de 5% em peso de alumina, 50% em peso de alumina, ou de 8% em peso a 30% em peso de alumina. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina de alto teor de alumina podem ser empregados, nos quais o teor de alumina destes materiais de sílica-alumina tipicamente varia de 60% em peso de alumina a 90% em peso de alumina, ou de 65% em peso de alumina a 80% em peso de alumina.
[0040] Em um aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica-alumina, sílica-alumina revestida, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, fosfato de alumínio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia ou uma combinação dos mesmos; alternativamente, sílica-alumina; alternativamente, sílica-alumina revestida; alternativamente, sílica-titânia; alternativamente, sílica-zircônia; alternativamente, alumina-titânia; alternativamente, alumina-zircônia; alternativamente, zinco-aluminato; alternativamente, alumina-bória; alternativamente, sílica-bória; alternativamente, fosfato de alumínio; alternativamente, aluminofosfato; alternativamente, aluminofosfato-sílica; ou alternativamente, titânia-zircônia.
[0041] Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, um óxido misturado dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o suporte sólido pode compreender sílica, alumina, titânia ou uma combinação dos mesmos; alternativamente, sílica; alternativamente, alumina; alternativamente, titânia; alternativamente, zircônia; alternativamente, magnésia; alternativamente, bória; ou alternativamente, óxido de zinco. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, sílica- alumina revestida, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina- titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e similares, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0042] Os métodos de redução por meio de irradiação que são divulgados no presente documento podem compreender ainda uma etapa de calcinação para formar o catalisador de cromo suportado contendo cromo no estado de oxidação hexavalente. A etapa de calcinação pode ser conduzida a uma variedade de temperaturas e períodos de tempo, que são geralmente selecionados para converter a totalidade ou uma porção do cromo em cromo hexavalente. Frequentemente, a calcinação é realizada em uma atmosfera oxidante, mas isso não é um requisito.
[0043] Por exemplo, a etapa de calcinação pode ser conduzida a uma temperatura de pico em uma faixa de cerca de 300 °C a cerca de
1.000 °C; alternativamente, de cerca de 500 °C a cerca de 900 °C; alternativamente, de cerca de 600 °C a cerca de 871 °C; alternativamente, de cerca de 550 °C a cerca de 870 °C; alternativamente, de cerca de 700 °C a cerca de 850 °C; alternativamente, de cerca de 725 °C a cerca de 900 °C; alternativamente, de cerca de 725 °C a cerca de 871 °C; alternativamente, de cerca de 725 °C a cerca de 850 °C; alternativamente, de cerca de 750 °C a cerca de 871 °C; ou, alternativamente, de cerca de 750 °C a cerca de 850 °C.
[0044] A duração da etapa de calcinação não é limitada a qualquer período de tempo particular. Consequentemente, essa etapa de calcinação pode ser realizada, por exemplo, em um período de tempo variando de tão pouco quanto 1 minuto a tão longo quanto 12 a 24 horas ou mais. Em certos aspectos, a etapa de calcinação pode ser conduzida por um período de tempo de cerca de 1 min a cerca de 24 h, de cerca de 1 h a cerca de 12 h ou de cerca de 30 min a cerca de 8 h. O tempo de calcinação apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura inicial/de pico, entre outras variáveis.
[0045] Embora não esteja limitado a isso, o catalisador de cromo suportado pode compreender, frequentemente, cromo/sílica, cromo/sílica- titânia, cromo/sílica-titânia-magnésia, cromo/sílica-alumina, cromo/sílica-alumina revestida, cromo/aluminofosfato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/sílica,
enquanto em outro aspecto, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/sílica-titânia. Em ainda outro aspecto, o catalisador de cromo suportado pode compreender cromo/sílica-titânia-magnésia; alternativamente, cromo/sílica- alumina; alternativamente, cromo/sílica-alumina revestida; ou alternativamente, cromo/aluminofosfato.
[0046] Modificações adequadas ao catalisador de cromo suportado também são contempladas no presente documento e podem incluir o tratamento com um ânion removedor de elétrons e/ou um composto de metal. Além disso, o composto de cromo suportado pode ser submetido às modificações a qualquer momento durante ou após sua preparação. Por exemplo, em certos aspectos, o suporte sólido pode ser modificado antes da impregnação com um composto de cromo e/ou uma etapa de calcinação. Em outros aspectos, o composto de cromo suportado pode ser submetido a modificações adequadas após uma etapa de calcinação. Em certos aspectos, as modificações podem incluir catalisadores de cromo suportados, ou componentes dos mesmos, que foram fluoretados, clorados, bromados, sulfatados ou fosfatados e/ou aqueles que foram impregnados com íons metálicos (por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio (titanado), prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e semelhantes, ou combinações dos mesmos).
[0047] Os catalisadores de cromo suportado que são tratados com luz, conforme descrito no presente documento, e os catalisadores de cromo reduzidos resultantes, podem ter quaisquer volume de poro, área de superfície e tamanho de partícula adequados. Em certos aspectos, o catalisador de cromo suportado (ou o catalisador de cromo reduzido) pode ter um volume de poro (volume total de poro) em uma faixa de cerca de 0,5 a 5 ml/g, de cerca de 1 a cerca de 5 ml/g, de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g ou de cerca de 1,2 a cerca de 2,5 ml/g. A área de superfície do catalisador não é limitada a qualquer faixa particular e, em certos aspectos, o catalisador de cromo suportado (ou o catalisador de cromo reduzido) pode ter uma área de superfície BET em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 1.000 m2/g, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 100 a cerca de 600 m2/g; de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 550 m2/g ou de cerca de 275 a cerca de 525 m2/g. Faixas ilustrativas e não limitativas para o tamanho de partícula médio (d50) do catalisador de cromo suportado (ou do catalisador de cromo reduzido) podem incluir de cerca de 10 a cerca de 500 mícrons, de cerca de 25 a cerca de 250 mícrons, de cerca de 40 a cerca de 160 mícrons ou de cerca de 40 a cerca de 120 mícrons. As áreas de superfície BET são determinadas usando o método de adsorção de nitrogênio BET de Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Os volumes totais de poro são determinados de acordo com Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931. O tamanho de partícula d50, ou tamanho médio ou mediano de partícula, refere-se ao tamanho de partícula para o qual 50% da amostra tem um tamanho menor e 50% da amostra tem um tamanho maior, e é determinado usando difração a laser de acordo com ISO 13320.
[0048] A quantidade de cromo no catalisador de cromo suportado (ou no catalisador de cromo reduzido) não é particularmente limitada. Geralmente, no entanto, a quantidade de cromo no catalisador de cromo suportado (ou no catalisador de cromo reduzido) pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso; alternativamente, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso; alternativamente, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso; alternativamente, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso; alternativamente, de cerca de 0,2 a cerca de 2,5% em peso; ou alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso; ou alternativamente, de cerca de 1 a cerca de 6% em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas na quantidade de cromo em relação ao peso total do respectivo catalisador.
[0049] Da mesma forma, antes do tratamento de redução, o catalisador de cromo suportado pode ter qualquer quantidade adequada de cromo em seu estado hexavalente, em relação à quantidade total de cromo no catalisador de cromo suportado. Em certos aspectos, a porção do cromo do catalisador de cromo suportado no estado de oxidação hexavalente pode ser de pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 95% em peso ou pelo menos cerca de 99% em peso, antes da irradiação.
[0050] Desse modo, em alguns aspectos, antes do tratamento de redução, a quantidade de cromo (VI) no catalisador de cromo suportado pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso; alternativamente, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso; alternativamente, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso; alternativamente, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso; alternativamente, de cerca de 0,2 a cerca de 2,5% em peso; ou alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso; ou alternativamente, de cerca de 1 a cerca de 6% em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas na quantidade de cromo (VI) em relação ao peso total do catalisador de cromo suportado.
[0051] Geralmente, a etapa de irradiação pode ser realizada sob quaisquer condições suficientes para acomodar a irradiação do redutor e do catalisador de cromo hexavalente suportado com um feixe de luz e para formar o catalisador de cromo reduzido (tendo um estado de oxidação inferior). Por exemplo, a quantidade (ou concentração) relativa do redutor para a quantidade de cromo (no catalisador de cromo suportado) pode alterar a eficácia do processo de redução. Em certos aspectos, a razão molar entre o redutor e o cromo (no catalisador de cromo suportado) pode ser pelo menos cerca de 0,25:1, pelo menos cerca de 0,5:1, pelo menos cerca de 1:1, pelo menos cerca de 10:1, pelo menos cerca de 100:1, pelo menos cerca de 1.000:1 ou pelo menos cerca de 10.000:1. Assim, um grande excesso do redutor pode ser usado, e não há limite particular quanto à quantidade máxima de redutor.
[0052] Quaisquer redutores e/ou diluentes usados nos métodos de irradiação divulgados no presente documento podem ser escolhidos com base em sua adequação para reações de polimerização de olefinas a jusante. Em um aspecto, o redutor e o catalisador de cromo suportado são irradiados a qualquer pressão adequada e o redutor é um diluente (ou carreador) para o catalisador sólido. Claramente, em tais circunstâncias, existe um grande excesso de redutor. Em outro aspecto, uma mistura do redutor e do catalisador de cromo suportado em um diluente é irradiada a qualquer pressão adequada. Em tais circunstâncias, o redutor pode estar presente em quantidades muito menores. Assim, o redutor pode ser separado do diluente, ou o redutor pode ser o diluente. Em ambos os casos, o diluente pode ser escolhido com base em sua utilidade e adequação a qualquer um dos processos de polimerização de olefinas descritos no presente documento. Os diluentes adequados, portanto, podem incluir certos comonômeros e monômeros de olefina e/ou solventes de hidrocarbonetos que são líquidos sob condições apropriadas para redução por meio de irradiação e/ou para polimerização de olefina subsequente. Exemplos não limitantes de diluentes de hidrocarbonetos adequados que podem ser adequados como redutores podem incluir propano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, metilciclo-hexano, metilciclo-heptano, adamantano, decalina, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, benzeno, tolueno, ciclo-hexeno, xileno, etilbenzeno e semelhantes, ou combinações dos mesmos.
[0053] A temperatura e a pressão da etapa de irradiação podem ser tais que o redutor e/ou diluente permanece um líquido durante a redução do catalisador de cromo. Vantajosamente, verificou-se que a redução dos compostos de cromo suportados em temperaturas mais baixas do que aquelas tipicamente necessárias para reduzir as espécies de cromo hexavalente usando calor e não luz, era possível pelas etapas de irradiação divulgadas no presente documento. Em certos aspectos, a etapa de irradiação pode ser conduzida a uma temperatura menor que cerca de 200 °C, menor que cerca de 100 °C, menor que cerca de 150 °C, menor que cerca de 40 °C, de cerca de 0 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 0 °C a cerca de 100 °C ou de cerca de 10 °C a cerca de 40 °C, e pode produzir um catalisador de cromo reduzido com excelentes propriedades para polimerizações de olefina subsequentes.
[0054] Geralmente, os redutores adequados para a presente invenção podem ser quaisquer que sejam capazes de reduzir pelo menos uma porção do composto de cromo suportado após exposição à luz, conforme descrito no presente documento. Em um aspecto, o redutor pode estar presente na fase líquida, enquanto em outro aspecto, o redutor pode estar presente na fase gasosa. Redutores (um ou mais de um em combinação) contemplados no presente documento podem abranger qualquer composto compreendendo uma ligação C–H e/ou H–H (H2). Em certos aspectos, o redutor pode compreender uma ou mais ligações C–C de qualquer ordem (por exemplo, uma ligação simples, uma ligação dupla, uma ligação tripla) de modo que quase qualquer composto de hidrocarboneto saturado ou insaturado, contendo exclusivamente ligações C–H e C–C, pode ser adequado como um redutor para os métodos, processos e sistemas divulgados no presente documento. Em certos aspectos, o redutor pode compreender um C1 a C36 hidrocarboneto, um C1 a C18 hidrocarboneto, um C1 a C12 hidrocarboneto e/ou um C1 a C8 hidrocarboneto. Além disso, os redutores contemplados no presente documento podem compreender um composto de hidrocarboneto substituído e/ou não substituído. Em um aspecto, o redutor pode compreender um alcano, uma olefina, um aromático ou qualquer combinação dos mesmos (por exemplo, um C1 a C36 alcano, olefina e/ou aromático (até 36 átomos de carbono); um C1 a C18 alcano, olefina e/ou aromático (até 18 átomos de carbono); um C1 a C12 alcano, olefina e/ou aromático (até 12 átomos de carbono); ou um C1 a C8 alcano, olefina, e/ou aromático (até 8 átomos de carbono)). O alcano pode ser um alcano linear, um alcano ramificado ou um alcano cíclico. Em outro aspecto, o redutor pode compreender etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, metano, etano, propano, isobutano, n- pentano, isopentano, n-hexano, tetrafluoroetano, ciclo-hexano, adamantano, decalina, benzeno, tolueno e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o redutor pode compreender um hidrocarboneto halogenado (alcano halogenado, aromático halogenado), em que um ou mais átomos de halogênio substituem um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto, desde que o composto contenha uma ligação C–H.
[0055] A etapa de irradiação pode ser ainda caracterizada por uma quantidade de tempo durante a qual o redutor e o catalisador de cromo suportado são expostos ao feixe de luz, por exemplo, um tempo de exposição. Sem ser limitado pela teoria, acredita-se que a exposição ao feixe de luz na presença de um redutor seja responsável pela redução do catalisador de cromo e, portanto, o tempo de exposição deve ser suficiente para permitir que essa transformação ocorra, quer a transformação ocorra muito rapidamente ou muito lentamente. Assim, em certos aspectos, o tempo de exposição pode estar em uma faixa de cerca de 15 s a cerca de 10 h, de cerca de 1 min a cerca de 6 h, de cerca de 5 min a cerca de 1 h, de cerca de 10 min a cerca de 2 h, de cerca de 1 min a cerca de 1 hora, ou de cerca de 1 min a cerca de 15 min. Como um versado na técnica reconheceria, o tempo de exposição pode variar com base na intensidade do feixe de luz.
[0056] No entanto, foi determinado inesperadamente nos exemplos a seguir, que limitar o tempo de exposição pode ser vantajoso, o que pode formar catalisadores de cromo reduzidos com atividade catalítica aumentada e pode produzir polímeros de olefina com potencial de índice de fusão melhorado em comparação com catalisadores de cromo que sofreram tempos de exposição mais longos. Em certos aspectos, o tempo de exposição pode ser menor que cerca de 1 min, menor que cerca de 5 min, menor que cerca de 10 min, menor que cerca de 15 min, menor que cerca de 30 min, menor que cerca de 1 h, menor que cerca de 2 h ou menor que cerca de 4 h.
[0057] Nos métodos divulgados, a irradiação de uma amostra de catalisador de cromo suportado com um feixe de luz no espectro visível a UV, na presença de um redutor, resulta em um catalisador de cromo com um estado de oxidação reduzido. Uma ampla faixa de comprimentos de onda, fontes de luz e intensidades pode ser usada, desde que esses comprimentos de onda, fontes de luz e intensidades sejam suficientes para reduzir pelo menos uma porção das espécies de cromo hexavalente presentes no catalisador de cromo suportado. Em certos aspectos, por exemplo, a luz pode ser derivada de qualquer fonte adequada, como a luz solar, uma luz branca fluorescente, um diodo de LED e/ou uma lâmpada UV. A distância de fontes de não luz solar pode ser variada conforme necessário (por exemplo, minimizada) para aumentar a eficácia da irradiação.
[0058] O comprimento de onda da luz pode ser qualquer um na faixa de luz visível a UV. Em certos aspectos, o comprimento de onda do feixe de luz pode ser um único comprimento de onda ou mais de um comprimento de onda, tal como uma faixa de comprimentos de onda. Por exemplo, o comprimento de onda do feixe de luz pode ser uma faixa de comprimentos de onda abrangendo pelo menos 25 nm, pelo menos 50 nm, pelo menos 100 nm, pelo menos 200 nm ou pelo menos 300 nm. Em um aspecto, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda no espectro UV, no espectro visível (de 380 nm a 780 nm) ou em ambos. Em outro aspecto, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda na faixa de 200 nm a 750 nm. Ainda, em outro aspecto, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda na faixa de 300 a 750 nm, na faixa de 350 nm a 650 nm, na faixa de 300 nm a 600 nm, na faixa de 300 nm a 500 nm ou na faixa de 300 nm a 400 nm. Em outros aspectos, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda abaixo de 600 nm, abaixo de 525 nm ou abaixo de 500 nm; adicionalmente ou alternativamente, acima de 350 nm, acima de 400 nm ou acima de 450 nm.
[0059] O feixe de luz da etapa de irradiação também pode ser caracterizado por sua intensidade (por exemplo, a quantidade total de luz emitida por uma fonte). Em certos aspectos, o feixe de luz pode ter uma intensidade de pelo menos cerca de 500 lúmens, pelo menos cerca de 1.000 lúmens, pelo menos cerca de 2.000 lúmens, pelo menos cerca de 5.000 lúmens, pelo menos cerca de 10.000 lúmens, pelo menos cerca de 20.000 lúmens, pelo menos cerca de
50.000 lúmens, ou pelo menos cerca de 100.000 lúmens. Assim, pode não haver um limite superior para a intensidade da fonte de luz. Alternativamente, o feixe de luz pode ter uma intensidade em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 50.000 lúmens, de cerca de 50 a cerca de 10.000 lúmens, de cerca de 100 a cerca de 5.000 lúmens, ou de cerca de 500 a cerca de 2.000 lúmens. Além disso, o feixe de luz pode ser caracterizado pela quantidade de luz que atinge o redutor e o catalisador de cromo suportado, ou seja, o fluxo. Em certos aspectos, o redutor e o catalisador de cromo suportado compreendendo cromo no estado de oxidação hexavalente podem ser irradiados por pelo menos cerca de 100 lux, pelo menos cerca de 500 lux, pelo menos cerca de 1.000 lux, pelo menos cerca de 2.000 lux, pelo menos cerca de 5.000 lux, pelo menos cerca de 10.000 lux, pelo menos cerca de 20.000 lux, pelo menos cerca de 100.000 lux, ou em uma faixa de cerca de 10.000 a cerca de 1.000.000 lux, de cerca de 50.000 a cerca de 500.000 lux, ou cerca de 50.000 a cerca de 200.000 lux. Adicionalmente ou alternativamente, em certos aspectos, o redutor e o catalisador de cromo suportado compreendendo cromo no estado de oxidação hexavalente podem ser irradiados com um feixe de luz com uma potência de pelo menos cerca de 50 watts, pelo menos cerca de 100 watts, pelo menos cerca de 200 watts, pelo menos cerca de 500 watts, pelo menos cerca de 1.000 watts ou pelo menos cerca de 2.000 watts.
[0060] A eficácia dos métodos de redução por meio de irradiação que são divulgados no presente documento pode ser caracterizada pela composição química do catalisador de cromo reduzido, em comparação com o material de partida do catalisador de cromo suportado. Em particular, os catalisadores de cromo reduzidos podem ter uma porção significativa das espécies de cromo do catalisador de cromo suportado reduzida durante a etapa de irradiação e pode ter alta atividade catalítica. Em certos aspectos, pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 95% em peso, ou pelo menos cerca de 99% em peso, do catalisador de cromo suportado (ou das espécies hexavalentes no catalisador de cromo suportado) pode ser reduzido para formar o catalisador de cromo reduzido.
[0061] Assim, no catalisador de cromo reduzido, menor que ou igual a cerca de 75% em peso do cromo pode estar no estado hexavalente em um aspecto, enquanto menor ou igual a cerca de 50% em peso do cromo pode estar no estado hexavalente em outro aspecto e menor ou igual a cerca de 40% em peso do cromo pode estar no estado hexavalente em ainda outro aspecto e menor ou igual a cerca de 30% em peso do cromo pode estar no estado hexavalente em ainda outro aspecto. Esses valores são baseados na quantidade total de cromo no catalisador de cromo reduzido.
[0062] Adicionalmente ou alternativamente, o cromo no catalisador de cromo reduzido pode ser caracterizado por uma valência média menor ou igual a cerca de 5,25. Mais frequentemente, o cromo no catalisador de cromo reduzido tem uma valência média menor ou igual a cerca de 5; alternativamente, uma valência média menor ou igual a cerca de 4,75; alternativamente, uma valência média menor ou igual a cerca de 4,5; alternativamente, uma valência média menor ou igual a cerca de 4,25; ou alternativamente, uma valência média menor ou igual a cerca de 4.
[0063] Além disso, a eficácia dos métodos divulgados no presente documento pode ser caracterizada pela atividade relativa do catalisador de cromo reduzido em uma reação de polimerização de olefina. Em certos aspectos, o catalisador de cromo reduzido pode ter uma atividade de catalisador maior (por exemplo, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 50%, pelo menos 80%, etc., maior) do que aquela do catalisador de cromo suportado (que não tem tratamento de irradiação de luz ou exposição à luz, mas sem redutor presente, etc.). Adicionalmente ou alternativamente, o catalisador de cromo reduzido (via irradiação com um redutor) pode ser comparado a um catalisador de outro modo idêntico - calcinado com a mesma temperatura e procedimento - mas então tratado com o mesmo redutor a uma temperatura elevada (por exemplo, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C ou 500 °C) de modo a causar redução do meio térmico na ausência de luz. Assim, o catalisador de cromo reduzido pode ter uma atividade de catalisador maior (por exemplo, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 50%, pelo menos 80%, etc., maior) do que a de um catalisador de outro modo idêntico preparado usando o mesmo redutor a uma temperatura elevada sem irradiação de luz. Essas comparações de atividade estão sob as mesmas condições de polimerização, que são condições de polimerização em pasta fluida a uma temperatura de 105 °C e uma pressão de 37,92 bar (550 psig).
SISTEMAS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR
[0064] Em outro aspecto desta invenção, um sistema de preparação de catalisador é fornecido e, neste aspecto, o sistema de preparação de catalisador pode compreender (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para irradiar uma pasta fluida de um catalisador de cromo suportado em um diluente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV, (b) uma entrada de catalisador configurada para introduzir a pasta fluida do catalisador de cromo suportado ao recipiente de preparação de catalisador, em que pelo menos uma porção do cromo está no estado de oxidação hexavalente e (c) uma saída de catalisador reduzido configurada para retirar uma pasta fluida de um catalisador de cromo reduzido do recipiente de preparação de catalisador.
[0065] Geralmente, as características de qualquer dos sistemas de preparação de catalisador divulgados no presente documento (por exemplo, o recipiente de preparação de catalisador, o feixe de luz, a entrada de catalisador e a saída de catalisador reduzido, entre outros) são descritas no presente documento independentemente, e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os sistemas de preparação de catalisador divulgados. Mais ainda, outros dispositivos ou componentes de sistema de preparação de catalisador podem estar presentes nos sistemas de preparação de catalisador divulgados, a menos que declarado de outro modo. Por exemplo, o sistema de preparação de catalisador pode ainda incluir uma entrada de cocatalisador configurada para introduzir qualquer corrente de alimentação de cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador.
Adicionalmente ou alternativamente, o sistema de preparação de catalisador pode incluir ainda uma entrada de redutor configurada para introduzir qualquer corrente de alimentação de redutor adequada no recipiente de preparação de catalisador. Assim, o redutor pode ser alimentado separadamente ao recipiente de preparação do catalisador. Adicionalmente ou alternativamente, o diluente pode conter o redutor, ou o diluente pode ser o redutor.
[0066] O sistema de preparação de catalisador pode ser configurado para operar de uma maneira contínua, por exemplo, para fornecer uma corrente de alimentação contínua do catalisador de cromo reduzido a um reator de polimerização através da saída de catalisador reduzido do sistema de preparação de catalisador. Alternativamente, o sistema de preparação de catalisador pode ser configurado para produção em lote. De fato, o próprio recipiente de preparação de catalisador não está limitado a qualquer tipo particular e, tipicamente, pode ser um tanque agitado, um recipiente de reator de fluxo ou outro tanque ou recipiente adequado. O recipiente de preparação de catalisador pode ser configurado para operar a qualquer temperatura e pressão adequadas para irradiar a pasta fluida do catalisador de cromo.
[0067] Se configurado para produção em lote ou contínua, o sistema de preparação de catalisador pode ser configurado para qualquer tempo de residência suficiente para irradiar a pasta fluida do catalisador de cromo suportado, ao mesmo tempo que fornece uma quantidade suficiente do catalisador reduzido para qualquer processo a jusante ou subsequente, por exemplo, um processo de polimerização. Os tempos de residência adequados podem ser iguais ou diferentes (por exemplo, mais longos do que) os tempos de exposição divulgados acima para a etapa de irradiação dos métodos para reduzir um catalisador de cromo. Em certos aspectos, o sistema pode ser configurado para um tempo de residência de cerca de 15 s a cerca de 10 h, de cerca de 1 min a cerca de 6 h, de cerca de 5 minutos a cerca de 1 h, de cerca de 10 minutos a cerca de 2 h, de cerca de 1 min a cerca de 1 h, ou de cerca de 1 min a cerca de 15 min.
[0068] Estão englobados no presente documento aspectos desta invenção em que a fonte do feixe de luz é a luz solar. No entanto, em aspectos em que a fonte de luz é uma fonte de luz artificial, por exemplo, uma lâmpada UV, uma luz branca fluorescente e/ou um diodo de LED, o sistema de preparação de catalisador pode compreender ainda um conjunto de lâmpada para alojar a fonte de luz e facilitar a irradiação do catalisador de cromo suportado dentro do recipiente de preparação de catalisador. O conjunto da lâmpada pode estar dentro ou fora do recipiente de preparação de catalisador. Para um conjunto de lâmpada dentro do recipiente de preparação de catalisador, o conjunto de lâmpada pode ser posicionado dentro do espaço de reação do recipiente, de modo que a pasta fluida que compreende o catalisador de cromo suportado e o diluente (que pode ser o redutor) ou a pasta fluida, diluente e redutor, possa fluir ao redor do conjunto da lâmpada, que pode ser alojado dentro de um tubo de quartzo ou outra barreira adequada para proteger a lâmpada do contato direto com a pasta fluida e o catalisador de cromo sólido. Um exemplo não limitativo desta configuração é mostrado na Publicação de Patente nº U.S. 2014/0221692, direcionada a vasos de reator de fluxo e sistemas de reator, incorporados ao presente documento por referência em sua totalidade.
[0069] Alternativamente, o conjunto da lâmpada pode ser posicionado fora do recipiente de preparação do catalisador. Assim, o recipiente de preparação de catalisador pode compreender uma janela ou tela para permitir que a luz emitida pela lâmpada passe para o recipiente de preparação de catalisador e irradie (por exemplo, reduza) o catalisador de cromo suportado e o redutor nele. O conjunto de lâmpada pode ser configurado para emitir um feixe de luz em qualquer comprimento de onda ou faixa de comprimentos de onda no espectro visível a UV, conforme divulgado acima para a etapa de irradiação dos métodos para reduzir um catalisador de cromo.
[0070] O sistema de preparação de catalisador pode compreender ainda (d) um controlador que é configurado para controlar o tempo de residência do catalisador de cromo suportado no recipiente de preparação de catalisador e/ou a temperatura do recipiente de preparação de catalisador e/ou a intensidade do feixe de luz e/ou o comprimento de onda do feixe de luz e/ou a quantidade do catalisador de cromo reduzido e/ou a razão molar do redutor para cromo. O controlador também pode ser configurado para controlar uma taxa de fluxo da pasta fluida que entra na entrada do catalisador e a taxa de fluxo que sai da saída reduzida do catalisador. Se um cocatalisador tiver sido alimentado ao recipiente de preparação de catalisador, o controlador poderá ser configurado ainda para controlar uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de cocatalisador. Da mesma forma, se um redutor é alimentado ao recipiente de preparação de catalisador (e separado do diluente), o controlador pode ser ainda configurado para controlar uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de redutor que entra no recipiente de preparação de catalisador.
[0071] Como um exemplo não limitativo, se a razão molar do redutor para cromo no recipiente de preparação de catalisador estiver abaixo de um valor alvo (ou seja, muito baixo), então o controlador pode diminuir a taxa de fluxo da pasta fluida (contendo o catalisador de cromo suportado) entrando no recipiente e/ou aumentar a taxa de fluxo da corrente de alimentação de redutor que entra no recipiente.
[0072] Um sistema de preparação de catalisador representativo consistente com aspectos desta invenção é ilustrado na Figura 1. O sistema de preparação de catalisador 100 inclui um recipiente de preparação de catalisador 110, uma entrada de catalisador de cromo suportado 101 e uma saída de catalisador reduzido 115. Um reator 120 também é mostrado na Figura 1 para demonstrar que os sistemas de preparação de catalisador divulgados neste documento podem ser integrados como parte de um sistema de reator de polimerização, tal como qualquer um daqueles descritos no presente documento. O sistema de preparação de catalisador 100 também inclui entrada de cocatalisador 103 configurada para introduzir uma corrente de alimentação de cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador (se desejado) e uma entrada de redutor 105 para introduzir uma corrente de alimentação de redutor no recipiente de preparação de catalisador (se desejado). Alternativamente, o redutor pode estar presente na corrente de alimentação do catalisador de cromo suportado, entrando no recipiente 110 através da entrada 101. Entradas e correntes de alimentação adicionais para o recipiente de preparação de catalisador também podem estar presentes, embora correntes de alimentação separadas para o recipiente de preparação de catalisador não sejam mostradas. O conjunto de lâmpada 130 é mostrado como posicionado dentro ou fora do recipiente de preparação de catalisador e capaz de irradiar dentro do recipiente 110. A Figura 1 também mostra que um parâmetro de processo 132 (por exemplo, temperatura, tempo de residência, quantidade relativa de redutor, etc.) do recipiente de preparação de catalisador 110 pode ser retransmitido para um sistema de medição 140 para determinação de várias condições de processo e operacionais dentro do recipiente 110. Um parâmetro de processo 134 da saída de catalisador reduzido 115 (por exemplo, taxa de fluxo, quantidade de catalisador reduzido, etc.) e/ou um parâmetro de processo 136 do reator 120 podem ser submetidos ao sistema de medição 140.
[0073] Informações ou dados 145 do sistema de medição 140 podem ser fornecidos ao controlador 150, que pode então controlar ou ajustar 155 uma taxa de fluxo de material dentro de qualquer uma das entradas 101, entradas 103, entradas 105 e saída 115. Alternativamente, ou adicionalmente, o controlador 150 pode controlar ou ajustar 155 independentemente vários processos ou condições operacionais - por exemplo, a temperatura, o tempo de residência, a quantidade relativa de redutor, a intensidade da luz, o comprimento de onda da luz, etc. - do recipiente de preparação de catalisador 110.
SISTEMAS E PROCESSOS DE REATOR DE POLIMERIZAÇÃO
[0074] Estão englobados no presente documento sistemas de reator de polimerização e, em um aspecto desta invenção, os sistemas de reator de polimerização podem compreender qualquer um dos sistemas de preparação de catalisador divulgados no presente documento e um reator configurado para colocar o catalisador de cromo reduzido em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Processos de polimerização também são abrangidos no presente documento e, em outro aspecto desta invenção, o processo de polimerização pode compreender (I) irradiar um redutor e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para reduzir pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido e (II) colocar qualquer catalisador de cromo reduzido divulgado no presente documento (por exemplo, um catalisador de cromo reduzido preparado por qualquer método para reduzir catalisadores de cromo divulgados acima) e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Qualquer uma das características da etapa (I) pode ser igual àquelas descritas no presente documento (por exemplo, o redutor, a fonte do feixe de luz, o comprimento de onda, etc.) para os métodos de redução de um catalisador de cromo suportado.
[0075] Vantajosamente, empregar a etapa de irradiação para formar o catalisador reduzido (antes de iniciar a polimerização) pode resultar em um catalisador mais completamente ativado, que foi reduzido e alquilado, antes de entrar no reator de polimerização. O aumento da atividade geral resultante (o catalisador não requer mais redução/alquilação após entrar no reator de polimerização) pode permitir o uso de menos catalisador e temperaturas de polimerização mais baixas, o que por sua vez pode reduzir o inchaço e a incrustação do polímero e melhorar a eficiência operacional geral.
[0076] Monômeros insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção engloba processos de homopolimerização usando uma única olefina, tal como etileno ou propileno, assim como reações de copolimerização, terpolimerização, etc. usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno resultantes geralmente podem conter uma quantidade maior de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol), embora isto não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
[0077] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção podem incluir, mas não se limitam a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não limitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares, também podem ser polimerizadas como descrito no presente documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno.
[0078] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, C2-C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil- 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1- deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o monômero de olefina pode compreender etileno e o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente o comonômero pode compreender 1- buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.
[0079] Os catalisadores de cromo da presente invenção se destinam a qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores e sistemas de reator de polimerização. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de batelada, reator de pasta fluida, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reator são bem conhecidas dos versados na técnica. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta fluida podem compreender circuitos fechados verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Esses tipos de reatores geralmente podem ser operados continuamente. Processos contínuos podem usar descarga de produto de polímero intermitente ou contínua. Sistemas e processos de reator de polimerização também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente (por exemplo, o mesmo ou diferente do diluente usado durante redução do catalisador de cromo).
[0080] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente (por exemplo, um único reator, reator duplo, mais de dois reatores). Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de solução, um reator de fase de gás, reator de pasta fluida ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir o polímero resultante do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no outro reator (ou reatores). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas sem limitação, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização que compreendem um único reator, que compreendem dois reatores e que compreendem mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.
[0081] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de circuito fechado, por exemplo, compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero opcional podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua a partir deste reator de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente. O efluente de reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um dentre um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[0082] Um processo de polimerização de pasta fluida típico (também conhecido como processo de formação de partícula) é descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. nos 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979,
6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é incorporada no presente documento por referência em sua totalidade.
[0083] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta fluida incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer sob condições de massa em que nenhum diluente é usado, tal como pode ser empregado na polimerização de volume de propileno para formar homopolímeros de polipropileno.
[0084] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Esses sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimenta-se um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes U.S. nos 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304,
7.531.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade no presente documento.
[0085] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreende um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente em tais reatores de polimerização de alta pressão para obter ótimas condições de reação de polimerização.
[0086] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero pode ser colocado em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um carreador que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas (por exemplo, até entre 150 °C e 180 °C) e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0087] Em alguns aspectos, o sistema de reator de polimerização pode compreender qualquer combinação de um sistema de alimentação de matéria-prima, um sistema de alimentação para catalisador e/ou componentes de catalisador e/ou um sistema de recuperação de polímero, incluindo sistemas contínuos. Em outros aspectos, sistemas de reator adequados podem compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo, em adição a ou como parte dos sistemas de preparação de catalisador divulgados no presente documento.
[0088] As composições de catalisador e/ou os processos de polimerização divulgados no presente documento frequentemente podem empregar um cocatalisador. Em alguns aspectos, o cocatalisador pode compreender um composto hidrocarbílico metálico, exemplos dos quais incluem compostos hidrocarbílicos metálicos não halogenetos, compostos halogenetos hidrocarbílicos metálicos, compostos alquil metálicos não halogenetos, compostos halogenetos alquil metálicos e assim por diante, e nos quais o metal pode ser qualquer metal adequado, frequentemente um metal do grupo 13. Daí, o metal pode ser boro ou alumínio em certos aspectos desta invenção, e o cocatalisador pode compreender um hidrocarbil ou alquil boro, ou um hidrocarbil ou alquil alumínio, bem como combinações dos mesmos.
[0089] Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoalumínio ou um composto de organoboro, e isto inclui combinações de mais que o composto de cocatalisador. Exemplos representativos e não limitativos de aluminoxanos incluem metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2- pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitativos de organoalumínios incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitativos de organoborons incluem tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Cocatalisadores que podem ser usados nas composições de catalisador desta invenção não estão limitados aos cocatalisadores descritos acima. Outros cocatalisadores adequados (tal como organomagnésios e organolítios) são bem conhecidos daqueles versados na técnica incluindo, por exemplo, aqueles divulgados nas Patentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561,
5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599 7.601.665, 7.884.163, 8.114.946 e
8.309.485, que são no presente documento incorporadas por referência na sua totalidade.
[0090] Condições de polimerização que podem ser monitoradas, ajustadas e/ou controladas quanto a eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir, mas não se limitam a, temperatura de reator, pressão de reator, taxa de fluxo de catalisador para dentro do reator, taxa de fluxo de monômero (e comonômero, se empregado) para dentro do reator, concentração de monômero no reator, taxa de saída de polímero de olefina, taxa de reciclo, taxa de fluxo de hidrogênio (se empregado), estado de resfriamento de reator e similares. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, de cerca de 60 °C a cerca de 185 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C ou de cerca de 130 °C a cerca de 180 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização, do grau de polímero e assim por diante. Em alguns sistemas de reatores, a temperatura do reator de polimerização geralmente pode estar dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, ou de cerca de 125 °C a cerca de 175 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular de polímero de olefina.
[0091] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de circuito fechado tipicamente pode ser menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás geralmente pode estar na faixa de 200 psig a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). Polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave geralmente pode ser executada a cerca de
20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas (por exemplo, acima de 92 °C e 700 psig (4,83 MPa)). A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[0092] Aspectos desta invenção também são dirigidos a processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender colocar um catalisador de cromo suportado titanado e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina e em que o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como os versados na técnica reconheceriam, hidrogênio pode ser gerado in-situ por certos sistemas de catalisador em vários processos de polimerização de olefina e a quantidade gerada pode variar dependendo dos componentes de catalisador específicos empregados, do tipo de processo de polimerização usado, das condições de reação de polimerização utilizadas e assim por diante.
[0093] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma certa quantidade de hidrogênio adicionado. Por conseguinte, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender colocar em contato um catalisador suportado de cromo titanado e um cocatalisador opcional com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão entre hidrogênio e o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, frequentemente pela razão entre alimentação de hidrogênio e o monômero de olefina entrando no reator. A quantidade de hidrogênio adicionado (com base na quantidade de monômero de olefina) ao processo pode ser controlada em uma porcentagem molar que geralmente cai dentro de uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 20% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em mol, de cerca de 0,25 a cerca de 10% em mol ou de cerca de 0,5 a cerca de 10% em mol. Em alguns aspectos desta invenção, a razão entre hidrogênio e monômero de olefina de alimentação ou reagente pode ser mantida substancialmente constante durante a passagem de polimerização para um grau de polímero particular. Isto é, a razão hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão particular e mantida na razão até dentro de cerca de +/- 25% durante a passagem de polimerização. Mais ainda, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante em toda a passagem de polimerização para um grau de polímero particular.
[0094] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio podem ser periodicamente pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira similar àquela empregada na Patente U.S. nº 5.739.220 e Publicação de Patente nº U.S. 2004/0059070, a divulgação das quais é incorporada no presente documento por referência em suas totalidades.
[0095] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formar esse produto finalmente podem determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxação de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e reológicas.
[0096] Como discutido acima, um sistema de reator de polimerização representativo consistente com aspectos desta invenção é ilustrado na Figura 1. O sistema de reator de polimerização abrange o sistema de preparação de catalisador 100 (compreendendo um recipiente de preparação de catalisador 110, um conjunto de lâmpada 130, um sistema de medição 140 e um controlador 150) e um reator 120. O sistema de preparação de catalisador 100 funciona conforme descrito acima. Os parâmetros de processo 132, 134, 136 são retransmitidos para o sistema de medição 140 para determinação de várias condições de processo e operacionais e o sistema de medição 140, portanto, pode abranger qualquer dispositivo ou equipamento de medição adequado (por exemplo, um medidor de fluxo, um termopar, etc.) para identificar as condições de processo e operacionais particulares dentro do recipiente de preparação de catalisador 110, saída de catalisador reduzido 115 e/ou reator 120. Como acima, o sistema de reator de polimerização inclui uma saída de catalisador reduzido 115 configurada para retirar uma pasta fluida de um catalisador de cromo reduzido do recipiente de preparação de catalisador 110 e alimentar o reator 120.
POLÍMEROS E ARTIGOS
[0097] Esta invenção também é dirigida a, e engloba os, polímeros produzidos por qualquer um dos processos de polimerização divulgados no presente documento. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
[0098] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero produzido de qualquer monômero e comonômero (ou comonômeros) opcional de olefina descrito no presente documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e similares, incluindo quaisquer combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno, embora em outro aspecto, o polímero de olefina possa ser um copolímero de etileno/1-hexeno.
[0099] Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.
[0100] Um exemplo ilustrativo e não limitativo de um polímero de etileno (por exemplo, um homopolímero de etileno e/ou copolímero de etileno) consistente com a presente invenção pode ter uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 110, uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 10, e um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4. Outras faixas adequadas para a razão de Mw/Mn do polímero de etileno incluem de cerca de 35 a cerca de 105, de cerca de 40 a cerca de 100, de cerca de 45 a cerca de 95, ou de cerca de 50 a cerca de 90. Da mesma forma, outras faixas adequadas para a razão de Mz/Mw incluem de cerca de 5 a cerca de 9, de cerca de 5 a cerca de 8, de cerca de 5,5 a cerca de 7,5 ou de cerca de 6 a cerca de 7. Além disso, outras faixas adequadas para o parâmetro CY-a incluem de cerca de 0,23 a cerca de 0,38, de cerca de 0,25 a cerca de 0,35, ou de cerca de 0,27 a cerca de 0,34. Além disso, o polímero de etileno pode ser caracterizado ainda por ter um Mn em uma faixa de cerca de 3.000 a cerca de 12.000 g/mol, de cerca de 4.000 a cerca de 11.000 g/mol, de cerca de 4.000 a cerca de 10.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 10.000 g/mol, de cerca de 5.500 a cerca de 9.500 g/mol. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um Mw em uma faixa de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 300.000 a cerca de 675.000 g/mol, de cerca de 350.000 a cerca de 625.000 g/mol ou de cerca de
375.000 a cerca de 600.000 g/mol. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um HLMI menor que ou igual a cerca de 10, menor que ou igual a cerca de 8, menor que ou igual a cerca de 5, ou menor que ou igual a cerca de 4 g/10 min. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ser caracterizado por um número de ramificações de cadeia longa (LCBs) de cerca de 0,5 a cerca de 4, de cerca de 0,5 a cerca de 3, de cerca de 0,7 a cerca de 2,8, ou de cerca de 1 a cerca de 2,5 LCBs por milhões de átomos de carbono totais.
[0101] Outro exemplo ilustrativo e não limitativo de um polímero de etileno consistente com a presente invenção pode ter uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 6 a cerca de 15, uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 70, e um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min. Outras faixas adequadas para a razão de Mw/Mn incluem de cerca de 7 a cerca de 14, de cerca de 8 a cerca de 13, de cerca de 8 a cerca de 12, ou de cerca de 9 a cerca de 10. Da mesma forma, outras faixas adequadas para a razão de Mz/Mw incluem de cerca de 35 a cerca de 65, de cerca de 40 a cerca de 60, de cerca de 45 a cerca de 55 ou de cerca de 47 a cerca de 51. Além disso, outras faixas adequadas para o índice de fusão incluem de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,7 a cerca de 7, ou de cerca de 1 a cerca de 5 g/10 min. Além disso, o polímero de etileno pode ser ainda caracterizado por um Mn em uma faixa de cerca de 10.000 a cerca de 25.000 g/mol, de cerca de 13.000 a cerca de 22.000 g/mol, de cerca de 15.000 a cerca de 20.000 g/mol, ou de cerca de 16.000 a cerca de 18.000 g/mol. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um Mw em uma faixa de cerca de 100.000 a cerca de 400.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 300.000 g/mol, de cerca de 110.000 a cerca de 250.000 g/mol ou de cerca de 140.000 a cerca de 200.000 g/mol. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ser caracterizado por um menor ou igual a cerca de 2, menor ou igual a 1, menor ou igual a cerca de 0,8, menor ou igual a cerca de 0,5, ou menor ou igual a cerca de 0,2 LCB por milhão de átomos de carbono totais.
[0102] Se não ainda não for especificado, esses exemplos ilustrativos e não limitantes de polímeros de etileno consistentes com a presente invenção também podem ter qualquer uma das propriedades de polímero listadas abaixo e em qualquer combinação.
[0103] Polímeros de olefina (por exemplo, homopolímeros e/ou copolímeros de etileno, etc.) produzidos de acordo com alguns aspectos desta invenção que geralmente podem ter um índice de fusão (MI) de 0 a cerca de 100 g/10 min. Índices de fusão na faixa de 0 a cerca de 50 g/10 min, de 0 a cerca de 25 g/10 min ou de 0 a cerca de 10 g/10 min são contemplados em outros aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão em uma faixa de 0 a cerca de 5, de 0 a cerca de 3, de 0 a cerca de 1, ou de 0 a cerca de 0,5 g/10 min.
[0104] Polímeros de olefina produzidos de acordo com esta invenção podem ter um índice de fusão de alta carga (HLMI) menor ou igual a cerca de 200, menor ou igual a cerca de 150, ou menor ou igual a cerca de 100 g/10 min. Faixas adequadas para o HLMI podem incluir, mas não estão limitadas a, de 0 a cerca de 150, de 2 a cerca de 120, de cerca de 1 a cerca de 100, de cerca de 1 a cerca de 80, de cerca de 2 a cerca de 80, de cerca de 4 a cerca de 60, de cerca de 8 a cerca de 60, de cerca de 1 a cerca de 50, de cerca de 4 a cerca de 50, de cerca de 3 a cerca de 40, ou de cerca de 6 a cerca de 40 g/10 min.
[0105] Os polímeros de olefina produzidos de acordo com esta invenção também podem ser caracterizados por suas propriedades de índice de fusão em relação aos polímeros de olefina produzidos usando catalisadores comparáveis (de outro modo idênticos) preparados sem uma etapa de irradiação (por exemplo, um catalisador de cromo reduzido pode ser preparado usando uma etapa de aquecimento para reduzir as espécies de cromo hexavalente; o catalisador de cromo suportado sem redução; etc.). Em certos aspectos, o MI (ou HLMI) do polímero de olefina produzido pelo processo pode ser maior que 50%, maior que 80%, maior que 90%, maior que 100%, maior que 120%, maior que 150% ou maior que 200% do MI (ou HLMI) de um polímero de olefina obtido sem a etapa de irradiação, sob as mesmas condições de polimerização.
[0106] As densidades de polímeros de olefina produzidos usando os catalisadores de cromo e os processos divulgados no presente documento frequentemente são maiores ou iguais a cerca de 0,89 g/cm3. Em um aspecto desta invenção, a densidade do polímero de olefina pode estar em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3. Ainda em outro aspecto, a densidade pode estar em uma faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, tal como, por exemplo, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, de cerca de 0,92 a cerca de 0,955 g/cm3, ou de cerca de 0,93 a cerca de 0,955 g/cm3.
[0107] Em um aspecto, polímeros de olefina descritos no presente documento podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) em uma faixa de cerca de 50.000 a cerca de 2.000.000, de cerca de 50.000 a cerca de
1.000.000, de cerca de 50.000 a cerca de 700.000, de cerca de 75.000 a cerca de
500.000, de cerca de 100.000 a cerca de 500.000, de cerca de 100.000 a cerca de
400.000 ou de cerca de 150.000 a cerca de 300.000 g/mol.
[0108] Em um aspecto, polímeros de olefina descritos no presente documento podem ter um peso molecular médio ponderal (Mn) em uma faixa de cerca de 2.000 a cerca de 250.000, de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, de cerca de 2.000 a cerca de 50.000, de cerca de 5.000 a cerca de 200.000, de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 g/mol. Em outro aspecto, polímeros de olefina descritos no presente documento podem ter um Mn em uma faixa de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, de cerca de 10.000 a cerca de 75.000, de cerca de 25.000 a cerca de 150.000 ou de cerca de 50.000 a cerca de 150.000 g/mol.
[0109] Polímeros de olefina, sejam homopolímeros, copolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não estão limitados a, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e similares.
Vários processos podem ser empregados para formar esses artigos. Exemplos não limitativos desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por expansão, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, edição do meio de novembro de 1995, Vol. 72, no 12; e Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporada no presente documento por referência na sua totalidade.
[0110] Também contemplado no presente documento é um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende um polímero produzido por qualquer um dos processos de polimerização divulgados no presente documento. Por exemplo, um método pode compreender (i) colocar um catalisador de cromo (por exemplo, produzido como descrito no presente documento) e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina; e (ii) formar um artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina (por exemplo, tendo qualquer uma das propriedades de polímero divulgadas no presente documento). A etapa de formação pode compreender mesclar, processar em fusão, extrusar, moldar ou termoformar, e similares, incluindo combinações dos mesmos.
EXEMPLOS
[0111] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modificações e equivalentes dos mesmos, após leitura da descrição do presente documento,
podem ocorrer a alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações anexas.
[0112] Índice de fusão (MI, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2,16 kg, I10 (g/10 min.) foi determinado de acordo com a ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 10 kg, e o índice de fusão de alta carga (HLMI, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21,6 kg. As áreas de superfície BET podem ser determinadas usando o método de adsorção de nitrogênio BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Os volumes totais de poro podem ser determinados de acordo com Halsey, GD, J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931.
[0113] Nestes exemplos, catalisadores de cromo suportados que compreendem espécies de cromo hexavalente foram irradiados sob luz visível a UV na presença de vários redutores e sob várias condições de tratamento. Antes da irradiação, os catalisadores de cromo suportados foram calcinados à temperatura especificada em ar seco (uma atmosfera oxidante) em um leito fluidizado por três horas, a fim de converter as espécies de cromo ao seu respectivo estado de oxidação hexavalente.
[0114] Para cada um dos exemplos fornecidos abaixo, cerca de dois gramas do catalisador suportado foram carregados primeiro em um recipiente de vidro hermético a 25 °C, opcionalmente na presença de um redutor. O recipiente de vidro foi então exposto à luz conforme observado nas Tabelas I a IV abaixo. Para exemplos em que o recipiente de vidro foi exposto à luz solar, o recipiente foi levado para fora e colocado na luz solar direta, girando lentamente o recipiente para garantir a exposição uniforme da mistura de catalisador de cromo suportado. Para exemplos em que o recipiente de vidro foi exposto à luz artificial, a amostra foi colocada em uma caixa contendo uma luz fluorescente que emite luz no espectro visível a UV. Os exemplos não expostos à luz foram armazenados sob iluminação fraca ou embrulhados em papel alumínio para garantir que nenhuma luz entrasse no recipiente de vidro. A redução dos catalisadores de cromo suportados foi monitorada pela presença de uma mudança de cor. Para cada catalisador, o catalisador de cromo suportado hexavalente de partida tinha uma cor laranja que escurecia significativamente após a exposição do catalisador à luz na presença de um redutor, indicando redução do material de partida do catalisador de cromo suportado.
[0115] Os catalisadores de cromo reduzido, preparados como descrito acima, foram usados em experimentos de polimerização conduzidos em um reator de autoclave de aço inoxidável de 2 l contendo 1,2 l de isobutano como diluente. As reações de polimerização foram conduzidas no escuro e o etileno foi alimentado sob demanda para manter uma pressão do reator de 37,92 bar (550 psig). O reator foi mantido a 105 °C (a menos que especificado de outro modo) ao longo do experimento por um sistema de aquecimento-resfriamento automatizado. Para experimentos de copolimerização, o 1-hexeno foi lavado com a carga inicial de etileno. No final de cada experimento, o polímero resultante foi seco a 60 °C sob pressão reduzida. EXEMPLOS 1 A 20
[0116] Os exemplos 1 a 20 empregaram um catalisador de cromo suportado que compreende sílica-titânia (2,5% em peso de Ti e 1,0% em peso de Cr). O catalisador de Cr/sílica-titânia tinha uma área superficial BET de 500 m2/g, um volume de poro de 2,5 ml/g e um tamanho médio de partícula de 130 µm. Os catalisadores Cr/sílica-titânia foram calcinados a 850 °C (exceto quando indicado de outro modo) em ar seco (uma atmosfera oxidante) a fim de converter as respectivas espécies de cromo para o estado de oxidação hexavalente. As Tabelas I a II resumem as várias reduções de catalisador, produtividade de catalisador (gramas de polietileno por grama de catalisador), atividade de catalisador (gramas de polietileno por grama de catalisador por hora) e HLMI, I10 e MI (g/10 min) de polímero resultante.
[0117] Os Exemplos Comparativos 1 a 6 descrevem tentativas para reduzir o cromo hexavalente presente nos catalisadores de Cr/sílica- titânia sem expor o catalisador à luz na presença de um redutor. Conforme mostrado nos Exemplos 1 a 2, quando nenhum redutor estava presente, o catalisador não foi afetado pela luz (laranja). Em contraste, cada um dos Exemplos 9 a 20 sofreu uma mudança de cor após a exposição à luz após tão pouco quanto 10 minutos na presença de vários redutores, a mudança de cor persistindo após ser removido da luz. Inesperadamente, quando um redutor estava presente, mesmo curtas exposições de luz resultaram em uma mudança de cor, indicando redução do cromo para uma espécie de cromo de valência mais baixa. Na verdade, a atividade do catalisador e o potencial de índice de fusão dos catalisadores foram melhorados por exposições relativamente curtas à luz, como mostrado pelos Exemplos Inventivos 9, 13 e 17.
[0118] Além das reduções com etileno, a etapa de redução foi surpreendentemente eficaz para hidrocarbonetos que são relativamente difíceis de oxidar, como metano e benzeno. Os Exemplos 3 a 6 demonstram a dificuldade de reduzir os catalisadores de Cr(VI) na presença do hidrocarboneto metano usando métodos convencionais. Nos Exemplos 3 a 6, o metano foi passado através dos catalisadores em um leito fluidizado (sem luz) e foi necessário aquecer a 350 °C e acima (Exemplos 4 a 6) antes que uma mudança de cor fosse observada. Em contraste, e inesperadamente, a exposição de amostras do catalisador à luz solar na presença de metano, sem aquecimento, induziu uma mudança de cor na mistura de catalisador em minutos (Exemplo 13). Ainda mais surpreendente, a redução na presença de metano pelo método inventivo não foi acompanhada por uma perda significativa na atividade do catalisador e potencial de índice de fusão,
indicando que o catalisador produzido na presença de luz é fundamentalmente distinto daquele produzido por métodos convencionais. Observe as atividades de catalisador e as propriedades de índice de fusão mais elevadas dos Exemplos 13 a 14 em comparação com os Exemplos 3 a 6.
[0119] Os Exemplos 15 a 17 fornecem exemplos adicionais de reduções usando compostos que são tradicionalmente redutores pobres, incluindo tetrafluoroetano e benzeno. Cada exemplo demonstrou uma mudança de cor distinta e rápida após a exposição à luz. O uso de benzeno resultou em aumento da atividade do catalisador e propriedades de índice de fusão comparáveis aos Exemplos Comparativos 1 a 2.
[0120] Os Exemplos Inventivos 18 a 19 foram conduzidos utilizando H2 como o redutor. Surpreendentemente, a redução produziu um catalisador ativo em minutos com potencial de MI aumentado e atividade comparável, em relação ao Exemplo Comparativo 7. Este resultado é inesperado, particularmente porque a redução térmica em hidrogênio normalmente resulta em um catalisador relativamente inativo com baixo potencial de MI.
[0121] O Exemplo Comparativo 8 é fornecido como comparação direta para o Exemplo 20, onde o catalisador de Cr/sílica-titânia foi calcinado a temperaturas ligeiramente elevadas (871 °C), antes de ser reduzido na presença de metano por 6 horas. Os catalisadores de Cr/sílica-titânia reduzidos resultantes foram usados em uma reação de copolimerização de etileno/1-hexeno e, surpreendentemente, tanto a atividade do catalisador quanto as propriedades de índice de fusão do catalisador reduzido na presença de luz foram maiores do que o catalisador de Cr(VI)/sílica-titânia do Exemplo Comparativo 8.
TABELA I.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 8 USANDO Cr/SÍLICA-TITÂNIA SEM REDUÇÃO DE LUZ
* O catalisador foi calcinado a uma temperatura de 871 °C. † A reação de polimerização foi conduzida a 100 °C na presença de 5 ml de 1- hexeno.
TABELA II. EXEMPLOS INVENTIVOS 9 A 20 USANDO Cr/SÍLICA-TITÂNIA COM REDUÇÃO DE LUZ * O catalisador foi calcinado a uma temperatura de 871 °C. † A reação de polimerização foi conduzida a 100 °C na presença de 5 ml de 1- hexeno.
EXEMPLOS 21 A 26
[0122] Os Exemplos 21 a 26 empregaram um catalisador de Cr/sílica como o catalisador suportado que compreende uma espécie de cromo hexavalente (1,0% em peso de Cr). Os catalisadores de Cr/sílica foram calcinados a 650 °C em ar seco (uma atmosfera oxidante) para converter o cromo ao estado de oxidação hexavalente. O catalisador de Cr/sílica tinha uma área superficial BET de 500 m2/g, um volume de poro de 1,6 ml/g e um tamanho médio de partícula de 100 µm. A Tabela III resume várias reduções de catalisador, produtividade de catalisador (gramas de polietileno por grama de catalisador), atividade de catalisador (gramas de polietileno por grama de catalisador por hora) e polímero resultante HMLI, I10 e MI (g/10 min).
[0123] Usando etileno como redutor, os Exemplos 22 a 23 demonstraram atividade catalítica comparável ao Exemplo 21, mas uma melhoria inesperada no potencial de índice de fusão. Também inesperadamente, os catalisadores preparados com o redutor de metano na luz solar resultaram em um aumento significativo na atividade do catalisador, potencial de índice de fusão comparável na homopolimerização de etileno (Exemplo 24) e potencial de índice de fusão superior na copolimerização de etileno/1-hexeno (Exemplo 26). TABELA III. EXEMPLOS DE USO DE CATALISADORES DE Cr/SÍLICA † A reação de polimerização foi conduzida a 100 °C na presença de 5 ml de 1- hexeno.
EXEMPLOS 27 A 29
[0124] Certos exemplos acima foram conduzidos à luz solar ou, alternativamente, sob uma luz fluorescente que emite um espectro de luz visível a UV. A fim de avaliar qual comprimento de onda de luz pode ser mais eficaz na redução das espécies hexavalentes, o catalisador de Cr/sílica-titânia como descrito acima foi preparado por calcinação por 3 h a 650 °C e tratamento do catalisador calcinado com uma pequena quantidade (0,5 ml) de n-hexano no
Exemplo 27. As amostras do catalisador foram submetidas a uma etapa de redução conforme conduzido acima, usando um LED vermelho (631 nm), LED azul (450 nm) ou LED violeta (392 nm) em garrafas de vidro. A distribuição de intensidade e comprimento de onda de cada fonte de luz é mostrada na Figura 2. A cor de cada amostra foi monitorada como um indicador de progresso e eficiência da etapa de redução. Das três, a luz azul foi de longe a mais eficaz, enquanto a luz vermelha alcançou quase nada. A luz violeta também foi eficaz, mas um pouco menos do que a luz azul. Como esses experimentos foram conduzidos em recipientes de vidro que podem absorver os menores comprimentos de onda da luz visível, acredita-se que uma porção significativa da luz emitida pelo LED violeta pode ter sido absorvida pelo vidro.
[0125] No Exemplo 28, os espectros de refletância de IV foram obtidos para uma amostra de Cr/sílica preparada conforme descrito acima para os Exemplos 21 a 26. Conforme mostrado na Figura 3, os espectros demonstram uma forte absorvância a cerca de 600 nm atribuível às espécies Cr(III), e outra absorvância a cerca de 340 nm atribuível às espécies Cr(VI). Assim, embora não desejando ser limitado pela teoria, uma fonte de luz mais eficaz para a redução do catalisador deve incluir comprimentos de onda menores que 500 nm (por exemplo, compare a luz azul com a luz vermelha na Figura 2).
[0126] Para o Exemplo 29, o perfluoro-hexano foi avaliado como um redutor de uma maneira semelhante ao benzeno (Exemplo 17), mas não resultou em uma mudança de cor. O perfluoro-hexano contém apenas ligações C—F e C—C. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que os compostos com ligações C—H são mais suscetíveis à oxidação sob condições de irradiação. EXEMPLOS 30 A 45
[0127] Os Exemplos 30 a 45 foram realizados da mesma maneira que os Exemplos 1 a 20 e, com exceção dos Exemplos 36 e 42, usaram o mesmo catalisador de cromo suportado que compreende sílica-titânia (2,5% em peso de Ti e 1,0% em peso de Cr). Os catalisadores de Cr/sílica-titânia foram calcinados a 871 °C em ar seco. Os exemplos 36 e 42 usaram um catalisador de Cr/sílica a 10% que foi calcinado a 400 °C em ar seco durante 3 horas. Os pesos do catalisador variaram de 0,04 a 0,26 grama e os tempos de reação de polimerização variaram de 30 a 240 para os Exemplos 30 a 45. A Tabela IV resume as várias reduções de catalisador, atividade catalítica, propriedades de peso molecular do polímero, caracterização reológica do polímero e MI, I10 e HLMI do polímero (g/10 min).
[0128] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas com o uso de um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) que operam a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) que contém 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4- metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 ml/min e concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/ml, dependendo do peso molecular. A preparação da amostra foi realizada a 150 °C normalmente por 4 h com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 μl foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão amplo. A tabela integral do padrão amplo foi predeterminada em um experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mz é o peso molecular médio z, Mv é um peso molecular de viscosidade média e Mp é o peso molecular de pico (localização, em peso molecular, do ponto mais alto da curva de distribuição de peso molecular).
[0129] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas, conforme exposto a seguir. As medições de cisalhamento oscilatório de pequena tração (10%) foram realizadas em um reômetro Anton Paar MCR 501 com o uso de geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa |η*| versus frequência (ω) foram, então, ajustados na curva com o uso do modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para obter a viscosidade de cisalhamento zero – η0, tempo de relaxamento viscoso característico – τη e o parâmetro de largura – α (parâmetro de CY-a). O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como a seguir.
η0 | η * (ω ) | = [1 + (τηω ) a ](1−n ) / a ,
[0130] em que: |η*(ω) | = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa;
[0131] η0 = viscosidade de cisalhamento zero;
[0132] τη = tempo de relaxamento viscoso (Tau(η) em s);
[0133] α = parâmetro “largura” (parâmetro de CY-a);
[0134] n = fixa a inclinação da lei de potência final, fixada em 2/11; e
[0135] ω = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatória.
[0136] Detalhes da significância e interpretação do modelo de CY e de parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2ª Edição, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0137] As ramificações de cadeia longa (LCB) por
1.000.000 átomos de carbono totais do polímero geral foram calculadas com uso do método de Janzen e Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569 a 584 (1999), incorporado no presente documento por referência na sua totalidade), de valores de viscosidade de cisalhamento zero (determinado a partir do modelo de Carreau-Yasuda) e de valores medidos de Mw obtidos com uso de um detector de espalhamento de luz de ângulos múltiplos Dawn EOS (Wyatt).
[0138] Como mostrado na Tabela IV, a etapa de redução de luz foi surpreendentemente eficaz para vários redutores de hidrocarbonetos diferentes: metano, etano, n-pentano, n-hexano, tolueno, decalina, adamantano e ciclo-hexano. O Exemplo 34 (34 min) e o Exemplo 35 (91 min) usaram tempos de polimerização diferentes, assim como o Exemplo 43 (61 min) e o Exemplo 44 (37 min). Com exceção dos Exemplos 36 e 42, os catalisadores tiveram atividade catalítica e potencial de índice de fusão surpreendentes. Os Exemplos 30 a 33 na Tabela IV demonstram que o tratamento do catalisador com irradiação leve na presença de um redutor reduz o teor de ramificação de cadeia longa do polímero produzido, com um aumento inesperado no parâmetro CY-a.
[0139] A Figura 4 ilustra as distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 36, 40 e 42. Conforme mostrado na Tabela IV e na Figura 4, os polímeros do Exemplo 36 (0,26 g de catalisador, 151 min de tempo de reação) e Exemplo 42 (0,2 g de catalisador, 240 min de tempo de reação), inesperadamente, tinham distribuições de peso molecular muito amplas (Mw/Mn na faixa de 50 a 90) em combinação com valores relativamente altos de CY-a (0,29 a 0,33) e níveis muito baixos de LCBs (menos de 3 por milhão de átomos de carbono totais). Também surpreendentemente, a Tabela IV e a Figura 4 demonstram que o polímero do Exemplo 40 (0,057 g de catalisador, 57 min de tempo de reação) tinha uma cauda longa de alto peso molecular, resultando em um valor Mz/Mw na faixa de 45 a 50, apesar de ter uma distribuição de peso molecular relativamente estreita (Mw/Mn menor que 10), e substancialmente nenhum LCB.
EXEMPLOS 46 A 52
[0140] Os Exemplos 46 a 52 foram realizados para determinar a extensão da redução do cromo hexavalente e a valência média após a redução em um catalisador de cromo suportado representativo. A Tabela V resume os resultados. O Exemplo 52 foi um catalisador de cromo/sílica-titânia que contém aproximadamente 0,8% em peso de cromo e 7% em peso de titânia, e que tem uma área de superfície BET de 530 m2/g, um volume de poro de 2,6 ml/g e um tamanho médio de partícula de 130 um, que foi calcinado em ar seco a 850 °C por 3 horas para converter o cromo para o estado de oxidação hexavalente (laranja). Isso converteu mais de 86% em peso do cromo no estado hexavalente. Para os Exemplos 46 a 47, amostras de aproximadamente 2 g do catalisador do Exemplo 52 foram carregadas separadamente em um recipiente de reação de vidro e 0,5 ml de isopentano líquido foi carregado no recipiente. Para os Exemplos 48 a 49, cerca de 1,5 atm de metano gasoso foi carregado na garrafa de vidro. Em seguida, a garrafa foi colocada em uma caixa à prova de luz sob luz fluorescente azul (aproximadamente 2 vezes a intensidade esperada da luz solar), e a garrafa foi girada continuamente de modo que todo o catalisador ficasse exposto à luz durante 24 horas. A cor final do catalisador é observada na Tabela V. Posteriormente, no frasco, junto com o catalisador, foram introduzidos cerca de 20 ml de uma solução de H2SO4 a 2 M. A isso foram adicionadas 5 gotas do indicador ferroína Fe(+3). Isso geralmente ficava com uma cor azul esverdeada, indicando a presença de íons Fe(III). Em seguida, a solução foi titulada até o ponto final de ferroína (cor vermelha) usando uma solução de sulfato de amônio ferroso, que havia sido previamente calibrada por reação com uma solução padronizada de dicromato de sódio a 0,1 M. Quando a solução ficou vermelha, o ponto final foi sinalizado, e o volume do titulante foi registrado, para calcular a capacidade de oxidação do catalisador, expressa em % em peso de Cr(VI) e como porcentagem reduzida, ou seja, a porcentagem do poder oxidativo do Cr(VI) original que foi removido pelo tratamento de redução. A valência média também foi calculada multiplicando a porcentagem reduzida por +3 e subtraindo esse número de +6.
[0141] Claro, este tratamento dá apenas um estado de oxidação médio. Observe que embora a Tabela V liste o poder oxidativo medido em % em peso de Cr(VI), na realidade todo o cromo pode estar presente em estados de valência mais baixos, como Cr(IV) ou Cr(V). Assim, o valor de Cr(VI) na Tabela V lista apenas a quantidade máxima de Cr(VI) que pode estar presente. Mais provavelmente, os catalisadores reduzidos têm uma combinação de vários estados de valência que produzem o poder oxidativo medido. Observe que parte do cromo reduzido, e particularmente aqueles catalisadores reduzidos com CO, podem estar no estado divalente, o que não teria sido detectado neste teste, que para no estado trivalente.
[0142] O Exemplo 52 demonstra que o catalisador de cromo calcinado com ar continha substancialmente a maior parte de seu cromo (0,69/0,80 = 86% em peso) presente como Cr(VI), e é esta quantidade de Cr(VI) que está sendo reduzida no tratamento de luz. Portanto, esta quantidade de Cr(VI) serve como a quantidade de partida, que teve uma valência média de +6, e que serve como uma referência, à qual os catalisadores reduzidos são então comparados. Os Exemplos 46 a 47 eram catalisadores de cromo reduzidos com uma valência média de aproximadamente +3,3, com não mais que 0,06% em peso de Cr(VI), e com menos de 10% em peso do cromo hexavalente de partida ainda permanecendo no estado de oxidação hexavalente. Os Exemplos 48 a 49 foram catalisadores de cromo reduzidos com uma valência média de aproximadamente +4,1, com não mais do que 0,26% em peso de Cr(VI), e com menos de 40% em peso do cromo no estado de oxidação hexavalente. Para os Exemplos 50 a 51, o catalisador foi reduzido em CO com luz azul ou temperatura elevada, resultando em nenhum poder oxidativo sendo medido (0% em peso de Cr(VI) na tabela). Assim, a valência média não deve ser superior a +3. Mas o catalisador que foi reduzido em CO por meios convencionais (Exemplo 51) é conhecido por ter uma valência principalmente de Cr(II), que não é detectada neste teste. Consequentemente, os Exemplos 50 e 51 são listados como menores que ou iguais a +3. Notavelmente, este teste não pode distinguir entre as espécies Cr(II) e Cr(III), mas não houve nenhuma quantidade mensurável de cromo hexavalente nos Exemplos 50 a 51. TABELA V. EXEMPLOS 46 A 52
[0143] A invenção é descrita acima com referência a inúmeros aspectos e exemplos específicos. Muitas variações serão concebidas pelos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (aspectos são descritos como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):
[0144] Aspecto 1. Um método para reduzir um catalisador de cromo para polimerização de olefina, em que o método compreende irradiar um redutor e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para reduzir pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido.
[0145] Aspecto 2. O método definido no aspecto 1, em que o método compreende irradiar uma mistura do catalisador de cromo suportado e o redutor em um diluente a qualquer pressão adequada.
[0146] Aspecto 3. O método definido no aspecto 2, em que o diluente compreende qualquer solvente de hidrocarboneto adequado ou qualquer solvente de hidrocarboneto divulgado no presente documento, por exemplo, 1-hexeno, hexanos, isobutano, tolueno ou ciclo-hexeno, bem como misturas ou combinações dos mesmos.
[0147] Aspecto 4. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador de cromo suportado compreende qualquer óxido sólido adequado ou qualquer óxido sólido divulgado no presente documento, por exemplo, sílica, alumina, sílica-alumina, sílica-alumina revestida, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia, etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
[0148] Aspecto 5. O método definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o catalisador de cromo suportado compreende sílica, sílica-alumina, sílica-alumina revestida, sílica-titânia, sílica-titânia-magnésia, sílica- zircônia, sílica-magnésia, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
[0149] Aspecto 6. O método definido em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/sílica, cromo/sílica-titânia, cromo/sílica-titânia-magnésia, cromo/sílica- alumina, cromo/sílica-alumina revestida, cromo/aluminofosfato, etc. ou qualquer combinação dos mesmos.
[0150] Aspecto 7. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador tem um volume total de poro em qualquer faixa adequada, ou qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 5 ml/g, de cerca de 1 a cerca de 5 ml/g, de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g, de cerca de 1,2 a cerca de 2,5 ml/g, etc.
[0151] Aspecto 8. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador tem uma área de superfície BET em qualquer faixa adequada, ou qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 100 a cerca de 1.000 m2/g, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g, de cerca de 275 a cerca de 525 m2/g, etc.
[0152] Aspecto 9. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador compreende ainda qualquer modificação adequada ou qualquer modificação divulgada no presente documento, por exemplo, titanada, fluoretada, sulfatada, fosfatada, etc.
[0153] Aspecto 10. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, que compreende ainda uma etapa de calcinar para formar o catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente, em que calcinar compreende quaisquer condições de tempo e temperatura de pico adequadas ou quaisquer condições de tempo e temperatura de pico divulgadas no presente documento, por exemplo, uma temperatura de pico de cerca de 300 °C a cerca de 1.000 °C, de cerca de 500 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 550 °C a cerca de 870 °C, etc., por um período de tempo de cerca de 1 min a cerca de 24 h, de cerca de 1 h a cerca de 12 h, de cerca de 30 min a cerca de 8 h, etc.
[0154] Aspecto 11. O método definido em qualquer um dos os aspectos anteriores, em que o catalisador de cromo suportado (ou catalisador de cromo reduzido) compreende qualquer quantidade adequada de cromo ou qualquer quantidade divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 2,5% em peso, etc., com base no peso do catalisador.
[0155] Aspecto 12. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda no espectro visível.
[0156] Aspecto 13. O método definido em qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda na faixa de 200 nm a 750 nm.
[0157] Aspecto 14. O método definido em qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda na faixa de 300 a 750 nm, na faixa de 350 nm a 650 nm, na faixa de 300 nm a 500 nm ou na faixa de 300 nm a 400 nm.
[0158] Aspecto 15. O método definido em qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda abaixo de 600 nm, abaixo de 525 nm ou abaixo de 500 nm.
[0159] Aspecto 16. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o comprimento de onda é um único comprimento de onda.
[0160] Aspecto 17. O método definido em qualquer um dos aspectos 1 a 15, em que o comprimento de onda é uma faixa de comprimentos de onda abrangendo pelo menos 25 nm, pelo menos 50 nm, pelo menos 100 nm, pelo menos 200 nm, etc.
[0161] Aspecto 18. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a etapa de irradiação é conduzida a qualquer temperatura adequada ou qualquer temperatura divulgada no presente documento, por exemplo, menos que cerca de 200 °C, menos que cerca de 100 °C, menos que cerca de 40 °C, de cerca de 0 °C a cerca de 100 °C, de cerca de 10 °C a cerca de 40 °C, etc.
[0162] Aspecto 19. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a etapa de irradiação é conduzida por qualquer tempo de exposição adequado ou por qualquer tempo de exposição divulgado no presente documento, por exemplo, de cerca de 15 s a cerca de 10 h, de cerca de 1 minuto a cerca de 6 h, de cerca de 1 min a cerca de 15 min, de cerca de 5 min a cerca de 1 hora, etc.
[0163] Aspecto 20. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o feixe de luz tem qualquer intensidade adequada ou uma intensidade em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos cerca de 500 lúmens, pelo menos cerca de 1.000 lúmens, pelo menos cerca de 2.000 lúmens, pelo menos cerca de 5.000 lúmens, pelo menos cerca de 10.000 lúmens, pelo menos cerca de 20.000 lúmens, etc.
[0164] Aspecto 21. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o feixe de luz tem qualquer potência adequada ou qualquer potência divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos cerca de 50 watts, pelo menos cerca de 100 watts, pelo menos cerca de 200 watts, pelo menos cerca de 500 watts, pelo menos cerca de 1.000 watts, pelo menos cerca de 2.000 watts, etc.
[0165] Aspecto 22. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador de cromo suportado é irradiado com qualquer iluminância adequada ou qualquer iluminância divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos cerca de 100 lux, pelo menos cerca de 500 lux, pelo menos cerca de 1.000 lux, pelo menos cerca de 2.000 lux, pelo menos cerca de 5.000 lux, pelo menos cerca de 10.000 lux, pelo menos cerca de 20.000 lux, pelo menos cerca de 100.000 lux, etc.
[0166] Aspecto 23. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a porção do cromo do catalisador de cromo suportado no estado de oxidação hexavalente é de pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, etc., e/ou a porção do cromo do catalisador de cromo reduzido no estado de oxidação hexavalente é menor ou igual a cerca de 75% em peso, menor ou igual a cerca de 50% em peso, menor ou igual a cerca de 40% em peso, menor ou igual a cerca de 30% em peso, etc.
[0167] Aspecto 24. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o cromo no catalisador de cromo reduzido tem uma valência média menor ou igual a cerca de 5,25, menor ou igual a cerca de 5, menor ou igual a cerca de 4,75, menor que ou igual a cerca de 4,5, menor ou igual a cerca de 4,25, menor ou igual a cerca de 4, etc.
[0168] Aspecto 25. O método definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o catalisador de cromo reduzido tem uma atividade de catalisador maior (por qualquer quantidade divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 50%, etc.) do que aquela do catalisador de cromo suportado, sob condições de polimerização em pasta fluida a uma temperatura de 105 °C e uma pressão de 37,92 bar (550 psig), e/ou o catalisador de cromo reduzido tem uma atividade de catalisador maior (por qualquer quantidade divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 50%, etc.) do que aquela de um catalisador de outro modo idêntico preparado usando o mesmo redutor a uma temperatura elevada (por exemplo, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C ou 500 °C) sem irradiação de luz, sob condições de polimerização em pasta fluida a uma temperatura de 105 °C e uma pressão de 37,92 bar (550 psig).
[0169] Aspecto 26. Um catalisador de cromo reduzido preparado pelo método de qualquer um dos aspectos anteriores.
[0170] Aspecto 27. Um sistema de preparação de catalisador que compreende:
[0171] (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para conduzir o método para reduzir um catalisador de cromo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 25;
[0172] (b) uma entrada de catalisador configurada para introduzir uma pasta fluida do catalisador de cromo suportado no recipiente de preparação de catalisador, em que pelo menos uma porção do cromo está no estado de oxidação hexavalente; e
[0173] (c) uma saída de catalisador reduzido configurada para retirar uma pasta fluida de um catalisador de cromo reduzido do recipiente de preparação de catalisador.
[0174] Aspecto 28. Um sistema de preparação de catalisador que compreende:
[0175] (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para irradiar uma pasta fluida de um catalisador de cromo suportado em um diluente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV;
[0176] (b) uma entrada de catalisador configurada para introduzir a pasta fluida do catalisador de cromo suportado no recipiente de preparação de catalisador, em que pelo menos uma porção do cromo está no estado de oxidação hexavalente; e
[0177] (c) uma saída de catalisador reduzido configurada para retirar uma pasta fluida de um catalisador de cromo reduzido do recipiente de preparação de catalisador.
[0178] Aspecto 29. O sistema definido no aspecto 27 ou 28, em que o diluente compreende qualquer redutor adequado ou qualquer redutor divulgado no presente documento, por exemplo, hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, hidrocarbonetos saturados ou insaturados, etc.
[0179] Aspecto 30. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 29, em que o sistema de preparação de catalisador compreende ainda uma entrada de redutor configurada para introduzir uma corrente de alimentação de um redutor no recipiente de preparação de catalisador.
[0180] Aspecto 31. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 30, em que o recipiente de preparação de catalisador é qualquer recipiente adequado ou qualquer recipiente divulgado no presente documento, por exemplo, um tanque agitado, um recipiente de reator de fluxo, etc.
[0181] Aspecto 32. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 31, em que o sistema de preparação de catalisador é configurado para operar em lote ou continuamente.
[0182] Aspecto 33. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 32, em que a pasta fluida do catalisador de cromo suportado é irradiada por qualquer tempo de residência (ou tempo de exposição) adequado ou por qualquer duração divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 15 s a cerca de 10 h, de cerca de 1 min a cerca de 6 h, de cerca de 1 min a cerca de 15 min, de cerca de 5 min a cerca de 1 h, etc.
[0183] Aspecto 34. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 33, em que o sistema de preparação de catalisador compreende ainda um conjunto de lâmpada dentro ou fora do recipiente de preparação de catalisador.
[0184] Aspecto 35. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 34, em que o recipiente de preparação de catalisador compreende qualquer fonte adequada ou qualquer fonte divulgada no presente documento, por exemplo, luz solar, uma luz branca fluorescente, uma lâmpada UV, etc., para o feixe de luz.
[0185] Aspecto 36. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 35, em que o sistema de preparação de catalisador compreende ainda uma entrada de cocatalisador configurada para introduzir uma corrente de alimentação de cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador.
[0186] Aspecto 37. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 36, em que o sistema de preparação de catalisador compreende ainda (d) um controlador configurado para controlar o tempo de residência do catalisador de cromo suportado no recipiente de preparação de catalisador, e/ou a temperatura do recipiente de preparação de catalisador, e/ou a intensidade do feixe de luz, e/ou o comprimento de onda do feixe de luz, e/ou a quantidade do catalisador de cromo reduzido, e/ou a razão molar do redutor para cromo.
[0187] Aspecto 38. Um sistema de reator de polimerização que compreende:
[0188] o sistema de preparação de catalisador definido em qualquer um dos aspectos 27 a 37; e
[0189] um reator configurado para colocar o catalisador de cromo reduzido em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[0190] Aspecto 39. Um processo de polimerização de olefina que compreende:
[0191] colocar o catalisador de cromo reduzido definido no aspecto 26 e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[0192] Aspecto 40. Um processo de polimerização de olefina que compreende:
[0193] (I) irradiar um redutor e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para reduzir pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido; e
[0194] (II) colocar o catalisador de cromo reduzido e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[0195] Aspecto 41. O processo de polimerização de olefina, definido no aspecto 39 ou 40, ou o sistema de reator de polimerização,
definido no aspecto 38, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado no presente documento, por exemplo, qualquer C2- C20 olefina.
[0196] Aspecto 42. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 41, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o monômero de olefina compreende etileno.
[0197] Aspecto 43. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 42, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem independentemente uma C2-C20 alfa-olefina.
[0198] Aspecto 44. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 43, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o catalisador é colocado em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende uma C3-C10 alfa-olefina.
[0199] Aspecto 45. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 44, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o catalisador é colocado em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno ou uma mistura dos mesmos.
[0200] Aspecto 46. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 41, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o monômero de olefina compreende propileno.
[0201] Aspecto 47. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 46, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos.
[0202] Aspecto 48. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 47, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
[0203] Aspecto 49. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 48, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida de circuito fechado.
[0204] Aspecto 50. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 49, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator único.
[0205] Aspecto 51. O processo de polimerização de olefinas, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 49, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o sistema de reator de polimerização compreende dois reatores.
[0206] Aspecto 52. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 49, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de dois reatores.
[0207] Aspecto 53. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 52, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado no presente documento.
[0208] Aspecto 54. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 45 ou 47 a 53, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1- hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[0209] Aspecto 55. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 41 ou 46 a 53, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de polipropileno e/ou um copolímero à base de propileno.
[0210] Aspecto 56. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 55, ou o sistema de reator de polimerização, definindo no aspecto 38, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa).
[0211] Aspecto 57. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 39 a 56, ou o sistema de reator de polimerização, definido no aspecto 38, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero particular.
[0212] Aspecto 58. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 57, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[0213] Aspecto 59. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 57, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[0214] Aspecto 60. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 59, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda no espectro visível (de 380 nm a 780 nm).
[0215] Aspecto 61. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 59, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda na faixa de 200 nm a 750 nm.
[0216] Aspecto 62. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 59, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda na faixa de 300 a 750 nm, na faixa de 350 nm a 650 nm, na faixa de 300 nm a 500 nm, ou na faixa de 300 nm a 400 nm.
[0217] Aspecto 63. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 59, em que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda abaixo de 600 nm, abaixo de 525 nm ou abaixo de 500 nm.
[0218] Aspecto 64. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 63, em que o comprimento de onda é um comprimento de onda único.
[0219] Aspecto 65. O processo de polimerização de olefinas, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 63, em que o comprimento de onda é uma faixa de comprimentos de onda abrangendo pelo menos 25 nm, pelo menos 50 nm, pelo menos 100 nm, pelo menos 200 nm, etc.
[0220] Aspecto 66. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 65, em que o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 100.000 g/mol, etc.
[0221] Aspecto 67. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 66, em que o peso molecular médio ponderal (Mw) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 50.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 75.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de
400.000 g/mol, etc.
[0222] Aspecto 68. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 67, em que a densidade do polímero de olefina em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, etc.
[0223] Aspecto 69. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 68, em que o índice de fusão (MI) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de 0 a cerca de 25 g/10 min, de 0 a cerca de 5 g/10 min, de 0 a cerca de 1 g/10 min, etc.
[0224] Aspecto 70. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 69, em que o índice de fusão de alta carga (HLMI) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de 0 a cerca de 150 g/10 min, de cerca de 2 a cerca de 120 g/10 min, de cerca de 4 a cerca de 50 g/10 min, etc.
[0225] Aspecto 71. O processo de polimerização de olefina, definido em qualquer um dos aspectos 39 a 70, em que o MI (ou HLMI) do polímero de olefina produzido pelo processo é maior que 50%, maior que 80%, maior que 100%, maior que 120%, maior que 150%, etc., do MI (ou HLMI) de um polímero de olefina obtido usando o catalisador de cromo suportado (sem a etapa de irradiação) e/ou um polímero de olefina obtido usando um catalisador de outro modo idêntico preparado usando o mesmo redutor a uma temperatura elevada (por exemplo, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C ou 500 °C) sem irradiação de luz, sob as mesmas condições de polimerização.
[0226] Aspecto 72. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 39 a 71.
[0227] Aspecto 73. Um artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina definido no aspecto 72.
[0228] Aspecto 74. O método, sistema ou processo, definido em qualquer um dos aspectos 1 a 25 ou 27 a 71, em que o redutor compreende um composto com uma ligação C—H ou uma ligação H—H.
[0229] Aspecto 75. O método, sistema ou processo, definido no aspecto 74, em que o redutor compreende um composto com uma ligação C—H.
[0230] Aspecto 76. O método, sistema ou processo, definido no aspecto 74 ou 75, em que o redutor compreende um composto com uma ligação C—C.
[0231] Aspecto 77. O método, processo ou sistema, definido no aspecto 74, em que o redutor compreende H2.
[0232] Aspecto 78. O método, sistema ou processo, definido no aspecto 74, em que o redutor compreende um alcano, uma olefina, um aromático ou qualquer combinação dos mesmos (por exemplo, um C1 a C 36 alcano, olefina e/ou aromático; um C1 a C18 alcano, olefina e/ou aromático; um C1 a C12 alcano, olefina e/ou aromático; ou um C1 a C8 alcano, olefina e/ou aromático); alternativamente, o redutor compreende um composto de alcano linear, ramificado ou cíclico com até 18 átomos de carbono; ou alternativamente, o redutor compreende um composto aromático de hidrocarboneto com até 18 átomos de carbono.
[0233] Aspecto 79. O método, sistema ou processo, definido no aspecto 74, em que o redutor compreende etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, metano, etano, propano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, tetrafluoroetano, ciclo-hexano, adamantano, decalina, benzeno, tolueno, etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
[0234] Aspecto 80. O método, sistema ou processo, definido em qualquer um dos aspectos 1 a 25, 27 a 71 ou 74 a 79, em que uma razão molar entre o redutor e o cromo está em qualquer faixa adequada ou qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos cerca de 0,25:1, pelo menos cerca de 0,5:1, pelo menos cerca de 1:1, pelo menos cerca de 10:1, pelo menos cerca de 100:1, pelo menos cerca de 1.000:1, pelo menos cerca de
10.000:1, etc.
[0235] Aspecto 81. Um polímero de etileno que tem (ou é caracterizado por):
[0236] uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 110;
[0237] uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 10; e
[0238] um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4.
[0239] Aspecto 82. O polímero, definido no aspecto 81, em que a razão de Mw/Mn está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 35 a cerca de 105, de cerca de 40 a cerca de 100, de cerca de 45 a cerca de 95 ou de cerca de 50 a cerca de 90.
[0240] Aspecto 83. O polímero, definido no aspecto 81 ou 82, em que a razão de Mz/Mw está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 9, de cerca de 5 a cerca de 8, de cerca de 5,5 a cerca de 7,5, ou de cerca de 6 a cerca de 7.
[0241] Aspecto 84. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 81 a 83, em que o parâmetro CY-a está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,23 a cerca de 0,38, de cerca de 0,25 a cerca de 0,35, de cerca de 0,27 a cerca de 0,34.
[0242] Aspecto 85. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 81 a 84, em que o polímero de etileno tem um Mn em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 3.000 a cerca de
12.000 g/mol, de cerca de 4.000 a cerca de 11.000 g/mol, de cerca de 4.000 a cerca de 10.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 10.000 g/mol, de cerca de 5.500 a cerca de 9.500 g/mol.
[0243] Aspecto 86. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 81 a 85, em que o polímero de etileno tem um Mw em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 250.000 a cerca de
700.000 g/mol, de cerca de 300.000 a cerca de 675.000 g/mol, de cerca de 350.000 a cerca de 625.000 g/mol ou de cerca de 375.000 a cerca de 600.000 g/mol.
[0244] Aspecto 87. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 81 a 86, em que o polímero de etileno tem um número de ramificações de cadeia longa (LCBs) em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 4, de cerca de 0,5 a cerca de 3, de cerca de
0,7 a cerca de 2,8, ou de cerca de 1 a cerca de 2,5 LCBs por milhões de átomos de carbono totais.
[0245] Aspecto 88. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 81 a 87, em que o polímero de etileno tem um HLMI em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, menor que ou igual a cerca de 10, menor que ou igual a cerca de 8, menor que ou igual a cerca de 5 ou menor que ou igual a cerca de 4 g/10 min.
[0246] Aspecto 89. Um polímero de etileno que tem (ou é caracterizado por):
[0247] uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 6 a cerca de 15;
[0248] uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 70; e
[0249] um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min.
[0250] Aspecto 90. O polímero, definido no aspecto 89, em que a razão de Mw/Mn está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 7 a cerca de 14, de cerca de 8 a cerca de 13, de cerca de 8 a cerca de 12 ou de cerca de 9 a cerca de 10.
[0251] Aspecto 91. O polímero, definido no aspecto 89 ou 90, em que a razão de Mz/Mw está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 35 a cerca de 65, de cerca de 40 a cerca de 60, de cerca de 45 a cerca de 55 ou de cerca de 47 a cerca de 51.
[0252] Aspecto 92. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 89 a 91, em que o índice de fusão está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,7 a cerca de 7, ou de cerca de 1 a cerca de 5 g/10 min.
[0253] Aspecto 93. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 89 a 92, em que o polímero de etileno tem um Mn em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 10.000 a cerca de
25.000 g/mol, de cerca de 13.000 a cerca de 22.000 g/mol, de cerca de 15.000 a cerca de 20.000 g/mol ou de cerca de 16.000 a cerca de 18.000 g/mol.
[0254] Aspecto 94. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 89 a 93, em que o polímero de etileno tem um Mw em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 100.000 a cerca de
400.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 300.000 g/mol, de cerca de 110.000 a cerca de 250.000 g/mol ou de cerca de 140.000 a cerca de 200.000 g/mol.
[0255] Aspecto 95. O polímero, definido em qualquer um dos aspectos 89 a 94, em que o polímero de etileno tem um número de ramificações de cadeia longa (LCBs) em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, menor que ou igual a cerca de 2, menor que ou igual a 1, menor que ou igual a cerca de 0,8, menor que ou igual a cerca de 0,5, ou menor que ou igual a cerca de 0,2 LCB por milhão de átomos de carbono totais.
[0256] Aspecto 96. Um artigo de fabricação que compreende o polímero definido em qualquer um dos aspectos 81 a 95.

Claims (36)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de polimerização de olefina caracterizado pelo fato de que compreende: (I) irradiar um redutor que compreende uma ligação C—H e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para converter pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido; e (II) colocar o catalisador de cromo reduzido e um cocatalisador opcional em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida de circuito fechado, um reator de leito fluidizado, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de propileno, um copolímero à base de propileno ou uma combinação dos mesmos.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o HLMI do polímero de olefina produzido pelo processo é maior do que 80% daquele de (i) um polímero de olefina obtido usando o catalisador de cromo suportado em vez do catalisador de cromo reduzido, e/ou (ii) um polímero de olefina obtido usando um catalisador de cromo reduzido de outro modo idêntico, preparado usando o redutor a 400 °C sem irradiação de luz, sob as mesmas condições de polimerização.
5. Método para reduzir um catalisador de cromo para polimerização de olefinas, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: irradiar um redutor que compreende uma ligação C—H e um catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV para reduzir pelo menos uma porção do catalisador de cromo suportado para formar um catalisador de cromo reduzido.
6. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o redutor compreende um alcano ou composto de hidrocarboneto aromático com até 36 átomos de carbono.
7. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o redutor compreende um composto com uma ligação C—C e uma ligação C—H.
8. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o redutor compreende etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, metano, etano, propano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, tetrafluoroetano, ciclo-hexano, adamantano, decalina, benzeno, tolueno ou qualquer combinação dos mesmos.
9. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que uma razão molar entre o redutor e cromo no estado de oxidação hexavalente é de pelo menos cerca de 1:1.
10. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de cromo suportado compreende um óxido sólido selecionado a partir de sílica, alumina,
sílica-alumina, sílica-alumina revestida, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia ou qualquer combinação dos mesmos.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador de cromo suportado compreende cromo/sílica, cromo/sílica-titânia, cromo/sílica-titânia- magnésia, cromo/sílica-alumina, cromo/sílica-alumina revestida, cromo/aluminofosfato ou qualquer combinação dos mesmos.
12. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de cromo suportado tem: um volume total de poro de cerca de 0,9 a cerca de 3 ml/g; uma área de superfície BET na faixa de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g; e um tamanho médio de partícula em uma faixa de cerca de 25 a 250 µm.
13. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de calcinação para formar o catalisador de cromo suportado que compreende cromo no estado de oxidação hexavalente.
14. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que: menor que ou igual a cerca de 50% em peso do cromo no catalisador de cromo reduzido está no estado de oxidação hexavalente; e o cromo no catalisador de cromo reduzido tem uma valência média menor que ou igual a cerca de 5.
15. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que: o catalisador de cromo reduzido tem uma atividade de catalisador pelo menos 10% maior do que aquela do catalisador de cromo suportado, sob condições de polimerização em pasta fluida a uma temperatura de 105 °C e uma pressão de 37,92 bar (550 psig); e/ou o catalisador de cromo reduzido tem uma atividade de catalisador pelo menos 10% maior do que um catalisador de outro modo idêntico preparado usando o redutor a 400 °C sem irradiação de luz, sob condições de polimerização em pasta fluida a uma temperatura de 105 °C e uma pressão de 37,92 bar (550 psig).
16. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda em uma faixa de cerca de 200 nm a cerca de 750 nm.
17. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda abaixo de cerca de 500 nm.
18. Processo ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que: o feixe de luz tem uma intensidade de pelo menos cerca de 500 lúmens; o feixe de luz tem uma potência de pelo menos cerca de 50 watts;
o redutor e o catalisador de cromo suportado são irradiados com uma iluminância de pelo menos cerca de 2.000 lux; ou qualquer combinação dos mesmos.
19. Polímero de olefina caracterizado pelo fato de que é produzido pelo processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
20. Catalisador de cromo reduzido caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 18.
21. Sistema de preparação de catalisador caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para irradiar uma pasta fluida de um catalisador de cromo suportado em um diluente com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro visível a UV; (b) uma entrada de catalisador configurada para introduzir a pasta fluida do catalisador de cromo suportado no recipiente de preparação de catalisador, em que pelo menos uma porção do cromo está no estado de oxidação hexavalente; e (c) uma saída de catalisador reduzido configurada para retirar uma pasta fluida de um catalisador de cromo reduzido do recipiente de preparação de catalisador.
22. Sistema de preparação de catalisador, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que compreende ainda (d) um controlador configurado para controlar um tempo de residência da pasta fluida do catalisador de cromo suportado no recipiente de preparação de catalisador, uma temperatura do recipiente de preparação de catalisador, uma intensidade do feixe de luz, o comprimento de onda do feixe de luz, uma quantidade do catalisador de cromo reduzido, uma razão molar entre um redutor e cromo do catalisador de cromo suportado, ou qualquer combinação dos mesmos.
23. Sistema de preparação de catalisador, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que: uma fonte do feixe de luz é a luz solar, uma luz branca fluorescente, uma lâmpada UV, um diodo de LED ou qualquer combinação dos mesmos; e o comprimento de onda compreende um único comprimento de onda ou uma faixa de comprimentos de onda abaixo de 600 nm.
24. Sistema de preparação de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma montagem de lâmpada dentro ou fora do recipiente de preparação de catalisador.
25. Sistema de preparação de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24, caracterizado pelo fato de que o diluente compreende um hidrocarboneto.
26. Sistema de preparação de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo fato de que o diluente compreende um alcano, uma olefina, um aromático ou qualquer combinação dos mesmos.
27. Sistema de preparação de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 26, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma entrada de cocatalisador configurada para introduzir uma corrente de alimentação de cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador.
28. Sistema de reator de polimerização caracterizado pelo fato de que compreende:
o sistema de preparação de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 27; e um reator configurado para colocar o catalisador de cromo reduzido em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina.
29. Sistema de reator de polimerização, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o catalisador de cromo reduzido é colocado em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
30. Sistema de reator de polimerização, de acordo com a reivindicação 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de pasta fluida de circuito fechado, um reator de leito fluidizado, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
31. Polímero de etileno caracterizado pelo fato de que tem: uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 110; uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 10; e um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,4.
32. Polímero, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno tem: um HLMI menor que ou igual a cerca de 10 g/10 min; um Mn em uma faixa de cerca de 3.000 a cerca de 12.000 g/mol;
um Mw em uma faixa de cerca de 250.000 a cerca de 700.000 g/mol; e de cerca de 0,5 a cerca de 4 ramificações de cadeia longa por milhão de átomos de carbono totais.
33. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende o polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 31 ou 32.
34. Polímero de etileno caracterizado pelo fato de que tem: uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 6 a cerca de 15; uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 70; e um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min.
35. Polímero, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno tem: um Mn em uma faixa de cerca de 10.000 a cerca de 25.000 g/mol; um Mw em uma faixa de cerca de 100.000 a cerca de 400.000 g/mol; e menor que ou igual a cerca de 1 ramificação de cadeia longa por milhão de átomos de carbono totais.
36. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende o polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 34 ou 35.
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