CN106317267B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括将钛镁化合物和铬化合物共同负载在载体上；所述钛镁化合物的分子式为[Ti₂(OR₁)₂(OR₂)₂(OR₃)₂(OR₄)₂X]₂Mg₂X₂，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，选自氢、卤素、C₁‑C₂₀直链或支链的烷基、C₃‑C₂₀环烷基、C₆‑C₂₀芳基、C₇‑C₂₀烷芳基和C₇‑C₂₀芳烷基中的一种，X为氟、氯、溴或碘；所述铬化合物为硅烷铬酸酯。本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法，以及包括该组分的乙烯聚合催化剂。所述催化剂在用于乙烯聚合时提高了铬系催化剂的聚合活性，同时使聚乙烯树脂的分子量分布变宽。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的负载型铬系催化剂组分。更具体地说，涉及一种用钛、镁改性的负载型铬系催化剂组分以及该催化剂组分的制备方法和应用。

背景技术

乙烯聚合物已经被广泛用作各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂制备，所述的铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子获得。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。用铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下沸腾干燥和活化，该催化剂在干燥空气中或惰性气体中存放。这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分和可选的助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大(Adances in catalyst 1985,33:47～98,M.P.McDaniel)。

铬催化剂的特点在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情况下，在制备前或制备过程中加入一些化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，以实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能。

例如：美国专利US3887494公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法：将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，然后在pH值约为6.0，90℃时老化该水凝胶，用水、铵盐溶液或烯酸洗去碱金属，加入一定量水溶性有机化合物，从该混合物中分离有机物和水从而形成干凝胶，最后在482-982℃下活化含铬的干凝胶，形成用于烯烃聚合的催化剂。

中国专利CN1165553C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法：将硅酸钠、硫酸钛和硫酸铬的透明溶液混合均匀制备二氧化硅-二氧化钛-铬凝胶，调节溶液的pH值为中性，经历第一次老化，然后在碱性的pH条件下进行第二次老化，最后干燥。

中国专利CN 1471431 A公开了一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体。具体为使Mg(NO₃)₂.6H₂O与Cr(NO₃)₃.9H₂O接触生成组合物，进一步与碱接触形成氢氧化镁，然后干燥组合物。该催化剂中镁的引入增加了载体的表面积，导致了聚乙烯树脂中长链支化的减少，高分子量部分减少，使聚合物在高分子量薄膜的应用中具有良好的冲击性能。

上述专利先后使用钛、镁对铬系催化剂进行改性，钛、镁的引入对铬系催化剂产生了显著的影响。随着钛、镁的加入，催化剂的共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，树脂的熔融指数增加，树脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，上述专利中均采用氧化硅、钛、镁与铬化合物共沉淀或共凝胶的方法，从含钛、镁、铬的硅胶开始制备含铬催化剂，载体的获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或共沸干燥，所得载体还需要在基本中性的pH值下进行长时间的老化，甚至需要加入护孔剂。这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，由于老化过程对催化剂的孔结构产生决定性的影响，因此催化剂制备的稳定性较差。

发明内容

本发明的目的之一是针对上述问题，提供了一种制备方法简单的催化剂组分，该催化剂组分在用于乙烯聚合时，催化剂的活性很高，同时得到的乙烯聚合物具有高熔融指数。

本发明的目的之二是提供了上述用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法。

本发明的目的之三是提供了一种能够生产高熔融指数烯烃聚合物的催化剂。

本发明提供的用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的钛镁化合物和铬化合物；所述钛镁化合物的分子式为[Ti₂(OR₁)₂(OR₂)₂(OR₃)₂(OR₄)₂X]₂Mg₂X₂，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，分别选自氢、卤素、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，X为氟、氯、溴或碘；所述铬化合物为硅烷铬酸酯。

根据本发明，所述催化剂组分中铬含量为0.1-10wt％，钛含量为0.1-12wt％，镁含量为0.05-10wt％；优选其铬含量为0.1～2.0wt％，钛含量为0.5～10.0wt％，镁含量为0.1～6.0wt％。

在本发明的具体实施例中，所述载体为氧化物载体，其通常为含有羟基的多孔无机颗粒，以球形的固体氧化物载体为佳。所述的氧化物载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物。优选二氧化硅，更优选硅胶作为载体，其比表面积为245-620m²/g，孔容为1.1-3.7cm³/g。将氧化铝用作载体，其比表面积为10-360m²/g，孔容为0.1-1.0cm³/g。可以直接采用商购的载体，载体在催化剂中的含量为70-100wt％，优选90-99wt％。

在本发明的具体实施例中，所述载体在负载前要进行干燥处理，以除去游离水。干燥处理可以在空气中、惰性气体中或真空状态下进行。干燥处理的温度可以是100-600℃，时间为1-10小时。

在本发明的具体实施例中，所述钛镁化合物选自[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂、[Ti₂(OC₃H₇)₈Cl]₂Mg₂Cl₂、[Ti₂(OCH₂Ph)₈Cl]₂Mg₂Cl₂、[Ti₂(OC₂H₅)₈Br]₂Mg₂Br₂、[Ti₂(OC₂H₅)₄(OC₃H₇)₄Cl]₂Mg₂Cl₂和[Ti₂(OC₂H₅)₈I]₂Mg₂I₂中的至少一种。所述钛镁化合物可通过以下方法制备：将烷氧基钛化合物与镁化合物在烷烃中反应形成溶液，以钛与镁的摩尔比计，烷氧基钛化合物与镁化合物的摩尔比为1:1～8:1，然后进行重结晶。详细操作参见Inorganica ChimicaActa.180(1991)245-249。

在本发明的具体实施例中，所述硅烷铬酸酯的结构式如式I所示：

其中R¹～R⁶相同或不同，选自C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种。所述硅烷铬酸酯优选选自双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯和双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯等化合物中的至少一种，更优选使用双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。

在本发明的一个优选实施例中，所述氧化物载体为二氧化硅，所述铬化合物为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，所述钛镁化合物为Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂。

本发明提供的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛镁化合物和铬化合物溶于有机溶剂，加入载体得到混合物；

(2)将烷基烷氧基铝加入到步骤(1)得到的混合物中，搅拌混合后除去溶剂，得到所述催化剂组分。

在本发明的具体实施例中，步骤(1)中所述载体预先经过干燥处理，优选在100～600℃下干燥载体1～10小时；所述有机溶剂为C₄～C₂₀烷烃；载体与Ti的重量比为10:1～1000:1，载体与铬的重量比为10:1～1000:1。

在本发明的具体实施例中，步骤(2)中所述烷基烷氧基铝为二乙基乙氧基铝，作用是将Cr⁶⁺还原为低价态，作为活性中心；铝与铬的摩尔比为1:1-10:1。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：

(1)本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)助催化剂，其为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的金属元素形成的有机金属化合物。

在本发明的具体实施例中，所述助催化剂选自取代或未取代的烷基金属化合物或烷氧基金属化合物，所述取代或未取代的烷基金属化合物选自正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝和二乙基锌中的至少一种，所述烷氧基金属化合物优选为烷氧化的C₁-C₁₀烷基铝，如乙氧基二乙基铝、甲氧基二乙基铝等。另外也可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷等，优选所述助催化剂为三乙基铝。

在本发明的具体实施例中，所述有机金属化合物与铬的摩尔比为0.1:1～100:1，优选0.5:1～50:1。

本发明所述的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。所述其它烯烃可以选自C₃-C₂₀的α-烯烃、芳族乙烯基化合物、脂环乙烯基化合物和环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。

本发明适用于使用已知设备和通过淤浆、溶液或气相方法的任何一种聚合工艺，并且不限于任何特定类型的聚合体系。

将本发明用于淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。典型的聚合条件为聚合温度在20-250℃，最好在50-160℃；聚合的压力在1-100atm，最好在5-80atm。聚合过程中可以使用氢气调节聚合物的熔融指数和分子量。

将本发明用于搅拌或者流化床气相聚合工艺时，反应压力在3-30atm，优选6-25atm；温度在30-150℃，优选70-120℃。一般情况下，在合适的反应条件下，保持原料单体的流速使反应器内的固体颗粒床处于悬浮状态，连续从反应器内排出聚乙烯产物。聚合过程中可以添加氧气调节聚合物的分子量和分子量分布。

将所述催化剂组分用于气相聚合时，钛镁化合物和硅烷铬酸酯的共同作用缩短了铬系催化剂的聚合诱导期，提高了铬系催化剂的活性。用本发明的催化剂组分生产的乙烯聚合物分子量分布(Mw/Mn)可控制在5-100之间，密度可控制在0.945-0.965g/cm³之间。

附图说明

图1为实施例的催化剂气相聚合评价动力学曲线。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Polymer Labo ratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn)。

2、聚合物密度：根据ASTM D-1505测定。

3、乙烯聚合活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示。

钛镁化合物的制备

1、在150ml庚烷中加入5g(52.6mmol)的氯化镁和34.3g(150mmol)的四乙氧基钛，加热回流三小时后冷却，过滤出母液，然后再加入100ml庚烷重结晶，得到23.6g的白色晶体[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂。

2、在150ml庚烷中加入5g(52.6mmol)的氯化镁和51.1g(150mmol)的四丁氧基钛，加热回流三小时后冷却，过滤出母液，然后再加入100ml庚烷重结晶，得到26.2g的白色晶体[Ti₂(OC₄H₉)₈Cl]₂Mg₂Cl₂。

催化剂组分的制备

实施例1

取10g硅胶(W.R.Grece&Co.–Com 955，孔体积约为1.1-1.8cm³/g，比表面积约为245-375m²/g)在氮气流化下200℃干燥4小时。向用无水无氧的氮气充分置换的反应器内加入2.6g钛镁化合物[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂和0.5g双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，然后加入300ml的己烷，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。将干燥后的10g硅胶加入到上述溶液中，搅拌后加入4ml(1.3M)二乙基乙氧基铝的己烷溶液，室温搅拌后除去溶剂，得到含铬的催化剂组分。催化剂组分中铬、钛、镁、铝的含量列于表1，催化剂的聚合评价结果列于表2。

实施例2

除双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯的加入量从0.5g改为0.3g以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

实施例3

除双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯的加入量从0.5g改为0.8g以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

实施例4

除钛镁化合物[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂的加入量从2.6g改为1.3g以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

实施例5

除钛镁化合物[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂的加入量从2.6g改为5.2g以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

实施例6

除将2.6g的钛镁化合物[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂改为3.2g的钛镁化合物[Ti₂(OC₄H₉)₈Cl]₂Mg₂Cl₂以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

实施例7

除10.0g硅胶改为5.0g硅胶和5.0g氧化铝(Aladdin公司提供，比表面积为59.3m²/g，孔容为0.279cm³/g)以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

对比例1

除未使用钛镁化合物以外，催化剂组分的制备方法同实施例1。

乙烯聚合

淤浆聚合

聚合反应在一个2升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为450rmp，反应釜设有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。用高纯氮充分置换后，在略高于大气压的条件下加入1升的纯化己烷，然后加入1ml(1M)三乙基铝溶液和500mg的固体催化剂组分。通入0.1MPa的氢气，将反应体系的温度升到80℃，最后通入乙烯使釜内的压力达到1.1MPa，保持总压不变反应一小时。聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量(gPE/gCat.hr)。

气相聚合

聚合反应在一个1升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为300rmp，反应釜设有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。用高纯氮充分置换后，在略高于大气压的条件下加入15g处理过的Grace Davison 955硅胶(所述硅胶通过在600℃下脱水，然后按照每克硅胶0.6mmol铝的比例加入三乙基铝溶液，最后除去溶剂的步骤得到。加入硅胶的作用是作为气相聚合中催化剂的分散介质，有利于活性中心发挥作用)。然后加入300mg的固体催化剂组分，将体系的温度升到100℃。最后通入乙烯使釜内的压力达到1.1MPa，保持总压不变反应一个小时。聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后釜温降至室温，将聚乙烯从硅胶中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量表示，单位为gPE/gCat.hr。

按上述聚合过程，将实施例和对比例中的固体催化剂组分分别进行乙烯聚合，聚合结果见表2和图1。

表1催化剂组分中Ti、Mg、Cr的含量

催化剂	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cr(wt％)
				实施例1	4.2	1.1	0.4
实施例2	4.2	1.1	0.25
				实施例3	4.1	1.0	0.7
实施例4	2.4	0.6	0.4
				实施例5	8.0	1.9	0.4
实施例6	4.1	1.1	0.4
				实施例7	4.2	1.1	0.4
对比例1	0	0	0.4

表2催化剂淤浆聚合评价结果

从表2中可以看出，钛镁化合物的引入提高了硅烷铬酸酯催化剂的活性，制备的聚乙烯树脂分子量分布变宽(M_w/M_n)，树脂的熔体强度提高，吹塑性能和加工稳定性得到了改善，特别有利于吹塑制备大型中空容器。同时可以在稳定加工的基础上吹制超薄薄膜，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。

对实施例1、实施例2和对比例1的催化剂组分分别进行乙烯气相聚合评价，聚合动力学结果列于图1。从图中可以看出，对比例1催化剂进行气相聚合时出现了较长的聚合诱导期，催化剂的聚合活性在开始阶段增长较慢，随后活性基本保持不变。实施例1和实施例2的催化剂在气相聚合过程中，诱导期明显缩短，在开始阶段就呈现较高的活性，接着快速衰减，随后活性基本不变或缓慢下降。说明在气相聚合过程中，钛镁化合物和硅烷铬酸酯的共同作用缩短了铬系催化剂的聚合诱导期，提高了铬系催化剂的活性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的钛镁化合物和铬化合物；

其中，所述钛镁化合物的分子式为[Ti₂(OR₁)₂(OR₂)₂(OR₃)₂(OR₄)₂X]₂Mg₂X₂，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，分别选自C₁-C₂₀直链或支链的烷基，X为氟、氯、溴或碘；

所述铬化合物为硅烷铬酸酯；

所述催化剂组分中铬含量为0.1-10wt％，钛含量为0.1-12wt％，镁含量为0.05-10wt％；

所述催化剂组分的制备方法，包括：

(1)将钛镁化合物和铬化合物溶于有机溶剂，加入载体得到混合物；

(2)将烷基烷氧基铝加入到步骤(1)得到的混合物中，搅拌混合后除去溶剂，得到所述催化剂组分；

步骤(2)中所述烷基烷氧基铝为二乙基乙氧基铝；和/或铝与铬的摩尔比为1:1-10:1。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述载体为氧化物载体。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述载体为二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛镁化合物选自[Ti₂(OC₂H₅)₈Cl]₂Mg₂Cl₂、[Ti₂(OC₃H₇)₈Cl]₂Mg₂Cl₂、[Ti₂(OC₂H₅)₄(OC₃H₇)₄Cl]₂Mg₂Cl₂、[Ti₂(OC₂H₅)₈Br]₂Mg₂Br₂和[Ti₂(OC₂H₅)₈I]₂Mg₂I₂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅烷铬酸酯的结构式如式I所示：

其中R¹～R⁶相同或不同，分别选自C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅烷铬酸酯选自双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯和双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅烷铬酸酯为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。

9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中铬含量为0.1～2.0wt％，钛含量为0.5～10.0wt％，镁含量为0.1～6.0wt％。

10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，步骤(1)中所述载体预先经过干燥处理；

所述有机溶剂为C₄～C₂₀烷烃；和/或

载体与Ti的重量比为10:1～1000:1，载体与铬的重量比为10:1～1000:1。

11.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：

(1)权利要求1至10中任一项所述的催化剂组分；

(2)助催化剂，其为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的金属元素形成的有机金属化合物。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。

13.权利要求1至10中任一项所述的催化剂组分或权利要求11所述的催化剂在乙烯均聚或乙烯和其它烯烃共聚中的应用。