CN108690151B - 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合反应领域，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法，该催化剂体系包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为铬化合物与氧化物载体的反应产物，所述助催化剂包含有机铝化合物和有机硼化合物，有机硼化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种，其中R1～R5各自选自：氢，卤素，C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基，C1～C20的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C2～C20的直链、支链烯基或卤代烯基等。本发明的催化剂体系用于乙烯聚合时，具有较高的聚合活性，所制备的聚合物的分子量分布宽，同时具有更高的熔融指数。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合反应领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
乙烯聚合物已被广泛用于各种膜制品用树脂材料，且根据膜制方法和目的不同，要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品；而具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)，需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。
具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂制备，所述铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，使部分负载的铬原子转化为六价铬原子。在该领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。通常将铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下流化活化制得该类催化剂，催化剂在干燥空气或惰性气体中存放。这类催化剂的组分组成一般包括载体、活性组分和可选的助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但由于催化剂的各具体组分含量以及制备方法各不相同，因而所得催化剂的性能及价格相差很大。
铬系催化剂的特点在于，对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该类催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该类催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。
为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了多种改性的铬系催化剂。一种情况是在催化剂的制备过程中加入改性剂，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，从而实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能(M.P.McDaniel,Advances incatalyst 1985,33:47～98)；另外一种情况是在采用铬系催化剂的聚合过程中加入不同的助催化剂，直接改变聚合物的性能。
中国专利CN1165553C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括：将硅酸钠、硫酸钛和硫酸铬的透明溶液混合均匀制备二氧化硅-二氧化钛-铬凝胶，调节溶液的pH值为中性，经历第一次老化，然后在碱性pH条件下第二次老化，最后干燥。该方法所得催化剂的共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，树脂的熔融指数增加，树脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，该专利均采用氧化硅、钛与铬化合物的共沉淀或共凝胶的方法，而载体的获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或共沸干燥，所得载体还需要在基本中性pH值下进行长时间的老化，这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，催化剂性能的稳定性较差。
中国专利CN1471431A公开了一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，其适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体，制备方法包括使Mg(NO3)2.6H2O与Cr(NO3)3·9H2O接触生成组合物，再使所得组合物与碱接触形成氢氧化镁，最后干燥组合物。该催化剂中镁的引入，增加了载体的表面积，致使聚乙烯树脂中长链支化的减少，高分子量部分减少，聚合物在高分子量薄膜应用中具有良好的冲击性能。
中国专利CN1745109A公开了一种催化剂体系，包括在磷酸铝载体上载有铬化合物，磷/铬的摩尔比小于0.3，然后用低于7wt％载体重量的氟化物处理并进行焙烧。助催化剂选自三烷基硼化合物，三芳基硼化合物，烷基铝化合物及其组合。采用该发明的催化剂共聚乙烯和1-己烯得到的共聚物即可用于制造小直径也可用于制造直径超过42英寸的PE-100管材，基本不会出现下陷或其他重力变形现象。
上述方法先后使用钛、镁、磷、氟等对铬系催化剂进行改性，虽然使催化剂在聚合活性、共聚性能、聚合物分子量及分布和树脂的力学性能等方面得到了一定改善，但是，还未出现一种铬系催化剂，该催化剂能同时具有催化活性高，制备的聚合物分子量分布宽。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法。
本发明的发明人在研究中发现，通过采用特定分子结构的有机硼化合物和有机铝化合物共同作为铬系催化剂的助催化剂使用，能提高铬系催化剂的聚合活性，增加聚合物的熔融指数及分子量分布。基于以上发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为铬化合物与氧化物载体的反应产物，所述助催化剂包含有机铝化合物和有机硼化合物，其中，所述有机硼化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001264832540000041
式(1)中，R1～R5相同或不同，各自选自：氢，卤素，C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基，C1～C20的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C2～C20的直链、支链烯基或卤代烯基，C3～C30的环烷基或卤代环烷基，C6～C30的芳基或卤代芳基，C7～C30的烷芳基或卤代烷芳基，C7～C30的芳烷基或卤代芳烷基，C3～C20的含有至少一个N、O或S原子的杂环取代基或卤代杂环取代基，或者各自选自式(2)所示结构的基团；
Figure BDA0001264832540000042
式(2)中，R6～R7相同或不同，各自选自氢、C1～C4的直链或支链烷基。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在所述催化剂体系的存在下，使烯烃进行聚合反应。
与常规的以有机铝化合物和/或烷基硼为助催化剂的铬系催化剂相比，根据本发明的催化剂体系在用于烯烃聚合时，具有较高的聚合活性，所制备的聚合物的分子量分布宽，同时具有更高的熔融指数。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为铬化合物与氧化物载体的反应产物，所述助催化剂包含有机铝化合物和有机硼化合物。
本发明中，所述有机硼化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001264832540000051
式(1)中，R1～R5相同或不同，各自选自：氢，卤素，C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基，C1～C20的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C2～C20的直链、支链烯基或卤代烯基，C3～C30的环烷基或卤代环烷基，C6～C30的芳基或卤代芳基，C7～C30的烷芳基或卤代烷芳基，C7～C30的芳烷基或卤代芳烷基，C3～C20的含有至少一个N、O或S原子的杂环取代基或卤代杂环取代基，或者各自选自式(2)所示结构的基团；
Figure BDA0001264832540000052
式(2)中，R6～R7相同或不同，各自选自氢、C1～C4的直链或支链烷基。
在本发明中，“C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基”是指C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链烷基、C1～C20的直链卤代烷基或C3～C20的支链卤代烷基。同理地，“C1～C20的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基”，“C2～C20的直链、支链烯基或卤代烯基”也分别表示相应的四部分基团。
根据本发明，C1～C20的直链、支链烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、硬脂基。
C1～C20的直链、支链烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、异丙氧基。
C2～C20的直链、支链烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基。
C3～C30的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环庚基、环辛基。
本发明中，“杂环取代基”是指环烃基上的一个或多个碳原子被杂原子取代所形成的基团，所述环烃基可以是饱和或不饱和的；C3～C20的含有至少一个N、O或S原子的杂环取代基的具体实例包括但不限于：吡啶基、甲基吡咯基、甲基呋喃基、甲基噻吩基、三甲基吡唑基、甲基噻吩基。
C6～C30的芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基。
C7～C30的烷芳基的实例包括但不限于：4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C7～C30的芳烷基的实例包括但不限于：卞基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
本发明中，“卤代”是指基团上的一个或多个氢原子被卤素所取代；一般地，其中的卤素可以为Cl、Br或F。
式(1)中，优选地，R1～R4相同或不同，各自选自C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基；更优选地，R1～R4各自选自C1～C4的直链或支链烷基。
式(1)中，优选地，R5选自氢，C1～C8的直链、支链烷基或卤代烷基，C1～C8的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C2～C8的直链、支链烯基或卤代烯基，C3～C12的环烷基或卤代环烷基，C7～C12的烷芳基或卤代烷芳基，C7～C12的芳烷基或卤代芳烷基。
更具体地，所述的有机棚化合物的实例包括但不限于：4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(氯甲基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-丁基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(烯丙基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(环己基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(苄基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-[2-(三氟甲基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环硼烷-2)吡啶、2-(N-甲基-1H-吡咯-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(5-甲基-呋喃-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(5-甲基-噻吩-2)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、1,3,5-三甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2)-1H-吡唑、2-甲氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-环己基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2-(二甲基苯基甲硅烷)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷等。
本发明中，所述有机铝化合物为烯烃聚合催化剂中常规使用的助催化剂，通式可表示为Al(R’)m(OR”)3-m，其中，m为整数，0≤m≤3，
m个R’相同或不同，各自选自氢、卤素、C1～C20直链或支链的烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，
3-m个R”相同或不同，各自选自C1～C20直链或支链的烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
所述有机铝化合物的非限制性实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲氧基二乙基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝和三丁氧基铝。
优选情况下，所述有机铝化合物中，1≤m≤3，m个R’各自选自C1～C10直链或支链的烷基，或者C3～C10环烷基；3-m个R”各自选自C1～C10直链或支链的烷基。
更优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。
本发明中，所述铬化合物为铬系催化剂的常规选择，只要经过活化能转变为氧化铬即可。通常地，所述铬化合物选自水溶性铬化合物或油溶性铬化合物。所述水溶性铬化合物可以选自三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬以及它们的结晶水合物中的至少一种。所述油溶性铬化合物可以选自叔丁基铬酸盐、二茂铬和乙酰丙酮铬中的至少一种。优选地，所述铬化合物为乙酰丙酮铬或硝酸铬。
本发明对所述氧化物载体的种类没有特别限定，只要能使所述铬化合物负载在其上制成负载型铬催化剂即可。例如，所述氧化物载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的至少一种。优选地，所述氧化物载体为二氧化硅，更优选地，所述氧化物载体为孔体积为1.1～1.8cm3/g，表面积为245～375m2/g的硅胶。
按照本发明的一种实施方式，所述主催化剂由以下方法制得：
(1)使所述铬化合物溶解后与氧化物载体接触，然后除去溶剂，得到含铬的预催化剂组分；
(2)将所述预催化剂组分活化，得到所述主催化剂。
在使用前，所述氧化物载体可以进行干燥处理，以除去其中的游离水。该干燥处理可以在空气中进行，也可以在惰性气体或真空状态下完成。通常所述干燥的条件可以包括：温度为100～600℃，时间为1～10小时。所述氧化物载体也可以不进行干燥处理。
步骤(1)中，所述的铬化合物首先溶解在溶剂中，然后再与氧化物载体接触，所述接触的条件包括：温度为15～35℃，时间为0.5～8小时。
所述溶剂根据所述铬化合物的种类进行选择，例如，所述溶剂可以选自C4～C20的烷烃或C6～C20的芳烃，其非限制性实例包括：丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、苯等。所述溶剂还可以为水。
所述氧化物载体与铬化合物用量的重量比为5︰1～1000︰1，优选为5︰1～100︰1。
步骤(2)中，所述活化的条件可以包括：温度为400～1000℃，优选为500～800℃，时间为1～10小时。
所述活化可以在干燥空气中完成，也可以先在空气中完成高温活化，再用一氧化碳还原，最后冷却到室温于惰性气体氛围中密封保存。
按照一种具体实施方式，所述活化可以在底部装有烧结石英盘的石英管中进行：将预催化剂组分装载到盘上，用干燥空气以约1.6-1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘，开启石英管周围的电炉，匀速升温进行煅烧。
通常地，所述主催化剂中铬的含量为0.1～2.0重量％。
所述主催化剂中氧化物载体的含量为70～99重量％，优选为90～99重量％。
本发明主催化剂的组分含量由X射线荧光光谱法(XFS)测得。
在本发明的催化剂体系中，所述主催化剂和助催化剂的含量可参照现有技术进行选择，优选情况下，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中铬的摩尔比为0.1～100︰1，所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中铬的摩尔比为0.1～100︰1。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在所述催化剂体系的存在下，使烯烃进行聚合反应。
本发明的催化剂体系(铬系催化剂)可用于乙烯聚合反应中：既可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。所述的其它烯烃可以是C3～C20的α-烯烃、芳族乙烯基化合物、脂环乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种，其具体实例包括但不限于，丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯和5-甲基-2-降冰片烯等。
所述乙烯聚合反应适用于使用已知设备和反应条件，通过淤浆、溶液或气相方法的任何一种聚合工艺，并且不限于任何特定类型的聚合系统。
根据本发明的一种实施方式，所述乙烯聚合反应采用淤浆聚合工艺，一般可以选择一种惰性的烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。典型的聚合反应条件包括：聚合温度为20～250℃，优选为50～160℃；聚合压力为0.1～10MPa，优选为0.5～8.0MPa。聚合过程中可以使用氢气调节聚合物的熔融指数和分子量。
根据本发明的另一种实施方式，所述乙烯聚合反应采用包括搅拌或者流化床的气相聚合工艺。通常地，该聚合反应的条件包括：聚合压力为0.3～3.0MPa，优选为0.6～2.5MPa；温度为30～150℃，优选为70～120℃。通常地，在所述的反应条件下，保持原料单体的流速使反应器内的固体颗粒床处于悬浮状态，并连续从反应器内排出聚乙烯产物。聚合过程中，可以添加氧气调节聚合物的分子量和分子量分布。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
1、熔融指数：在意大利CEAST公司的6932型熔融指数仪上根据ASTM D1238标准测定，测定温度190℃，负荷为21.6kg。
2、聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Polymer Labo ratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱(GPC)测定。
3、乙烯淤浆聚合(聚合反应评价)：在一个1升的高压反应釜中进行，该反应釜具有不锈钢夹套，夹套内的液体介质能精确控制反应温度。将反应釜抽真空并用乙烯置换三次后，在保持釜内压力略高于0.1MPa的条件下加入500mL纯化后的己烷，然后加入助催化剂，最后加入150mg主催化剂，以450rmp的速度搅拌，将体系的温度升到80℃，最后通入乙烯使釜内的压力达到1.1MPa，保持总压不变反应1小时，聚合结束后，停止通入乙烯，使反应釜缓慢卸压，然后将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥并称重，聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量(gPE/gCat.hr)表示。
以下实施例1-6用于说明本发明的催化剂体系及烯烃聚合方法。
实施例1
将硅胶(型号为955，购自格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)，孔体积为1.1-1.8cm3/g，表面积为245-375m2/g)于氮气流化下在200℃干燥4小时。在用无水无氧的氮气充分置换的反应器内加入1.2g乙酰丙酮铬，然后加入200mL的甲苯，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。取上述干燥处理后的硅胶10g加入到上述溶液中，室温搅拌反应2小时后，除去溶剂，得到含铬的预催化剂组分。将预催化剂组分置于底部装有烧结石英盘的1.75英寸石英管中进行活化：将预催化剂组分装载到盘上，用干燥空气以约1.6-1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘，开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到负载型铬催化剂(即主催化剂)，主催化剂中铬元素的含量为1.0重量％。
进行乙烯淤浆聚合评价时，加入助催化剂0.5mL(1M)三乙基铝的己烷溶液和0.25mmol 2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，最后加入主催化剂，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例2
将硅胶(型号为955，购自格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)，孔体积为1.1-1.8cm3/g，表面积为245-375m2/g)于氮气流化下在200℃干燥4小时。在200mL水中加入1.4g硝酸铬，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。取上述干燥处理后的硅胶10g加入到上述溶液中，室温搅拌反应2小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂组分。将预催化剂组分置于底部装有烧结石英盘的1.75英寸石英管中进行活化：将预催化剂组分装载到盘上，用干燥空气以约1.6-1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘，开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到负载型铬催化剂(即主催化剂)，主催化剂中铬元素的含量为1.0重量％。
进行乙烯淤浆聚合评价时，加入助催化剂0.5mL(1M)三乙基铝的己烷溶液和0.25mmol的2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，最后加入主催化剂，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的加入量由0.25mmol变为0.12mmol，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的加入量由0.25mmol变为0.50mmol，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替换为等摩尔的2-[2-(三氟甲基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替换为等摩尔的2-环己基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，不加入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替换为等摩尔的三乙基硼，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备主催化剂并进行乙烯淤浆聚合，所不同的是，不加入三乙基铝，并将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷替换为等摩尔的三乙基硼，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
对比例4
将硅胶(型号为955，购自格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)，孔体积为1.1-1.8cm3/g，表面积为245-375m2/g)于氮气流化下在200℃干燥4小时。向反应器内加入1.2g乙酰丙酮铬和200mL甲苯，室温搅拌使固体完全溶解形成溶液。将10g硅胶加入到上述溶液中，搅拌1小时后加入0.25mmol的2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，室温搅拌反应2小时后，除去溶剂，得到含铬的预催化剂组分。
将预催化剂组分置于底部装有烧结石英盘的1.75英寸石英管中进行活化：将预催化剂组分装载到盘上，用干燥空气以约1.6-1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘，开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到铬系催化剂。
进行乙烯淤浆聚合评价，加入助催化剂0.5mL(1M)三乙基铝的己烷溶液，最后加入主催化剂，铬系催化剂的聚合评价结果列于表1。
表1铬系催化剂的聚合性能
Figure BDA0001264832540000141
结合表1所示的数据，将实施例1-6与对比例1-3比较可知，实施例1-6将特定的有机硼化合物与三乙基铝共同作为助催化剂，提高了铬系催化剂的聚合活性，增大了聚合物的熔融指数，制备的聚乙烯树脂分子量分布(Mw/Mn)变宽，吹塑性能和加工稳定性得到了改善，特别有利于吹塑制备大型中空容器；另外，将实施例1与对比例4进行比较可知，将有机硼化合物作为助催化剂使用而非主催化剂的组成使用时，也同样具有较好的效果，这可能是因为所采用的含氧环状结构有机硼和三乙基铝复配作为助催化剂，产生协同作用共同影响了主催化剂活性中心金属的电子云密度，改进了铬催化剂的聚合性能。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (17)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为铬化合物与氧化物载体的反应产物，所述助催化剂包含有机铝化合物和有机硼化合物，其中，所述有机硼化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002667571170000011
式(1)中，R1～R5相同或不同，各自选自：氢，卤素，C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基，C1～C20的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C2～C20的直链、支链烯基或卤代烯基，C3～C30的环烷基或卤代环烷基，C6～C30的芳基或卤代芳基，C7～C30的烷芳基或卤代烷芳基，C7～C30的芳烷基或卤代芳烷基，C3～C20的含有至少一个N、O或S原子的杂环取代基或卤代杂环取代基，或者各自选自式(2)所示结构的基团；
Figure FDA0002667571170000012
式(2)中，R6～R7相同或不同，各自选自氢、C1～C4的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，式(1)中，R1～R4相同或不同，各自选自C1～C20的直链、支链烷基或卤代烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中，式(1)中，R1～R4相同或不同，各自选自C1～C4的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，式(1)中，R5选自氢，C1～C8的直链、支链烷基或卤代烷基，C1～C8的直链、支链烷氧基或卤代烷氧基，C2～C8的直链、支链烯基或卤代烯基，C3～C12的环烷基或卤代环烷基，C7～C12的烷芳基或卤代烷芳基，C7～C12的芳烷基或卤代芳烷基。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述铬化合物选自水溶性铬化合物或油溶性铬化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中，所述水溶性铬化合物选自三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬以及它们的结晶水合物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中，所述油溶性铬化合物选自叔丁基铬酸盐、二茂铬和乙酰丙酮铬中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述氧化物载体为二氧化硅。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述有机铝化合物的通式为Al(R’)m(OR”)3-m，m为整数，0≤m≤3，
m个R’相同或不同，各自选自氢、卤素、C1～C20直链或支链的烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，
3-m个R”相同或不同，各自选自C1～C20直链或支链的烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述主催化剂由以下方法制得：
(1)使所述铬化合物溶解后与氧化物载体接触，然后除去溶剂，得到含铬的预催化剂组分；
(2)将所述预催化剂组分活化，得到所述主催化剂；
所述氧化物载体与铬化合物用量的重量比为5︰1～1000︰1。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为15～35℃，时间为0.5～8小时。
13.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，步骤(2)中，所述活化的条件包括：温度为400～1000℃，时间为1～10小时。
14.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述主催化剂中铬的含量为0.1～2.0重量％。
15.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，所述主催化剂中铬的含量为0.1～2.0重量％。
16.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中铬的摩尔比为0.1～100︰1，所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中铬的摩尔比为0.1～100︰1。
17.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在权利要求1-16中任意一项所述催化剂体系的存在下，使烯烃进行聚合反应。
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