KR101941732B1

KR101941732B1 - 장쇄분지화 중합체 및 이의 제조방법

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Publication number: KR101941732B1
Application number: KR1020147015433A
Authority: KR
Inventors: 율루 유; 에릭 디 슈워트페거; 맥스 피 맥다니엘; 알란 엘 솔렌베르거; 케이시 에스 콜린스
Original assignee: 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2019-04-12
Also published as: CA3049594C; BR112014013159A2; CN104080823B; EP2785751A1; BR112014013159B1; US9598513B2; SG11201402758XA; MX2014006390A; MX2022001538A; EP3246345A1; US9879101B2; US20170145124A1; US20130137839A1; MX346343B; US20150203614A1; US20170037158A1; CA2857362C; US9023967B2; SG10201607495SA; KR20140097319A

Abstract

백만 탄소원자들 당 약 20 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 10 이상의 다분산지수를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소하는 중합체. 백만 탄소원자들 당 약 8 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 20 이상의 다분산지수를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소하는 중합체. 사슬 당 약 1 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 10 이상의 다분산지수를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소하는 중합체.

Description

장쇄분지화 중합체 및 이의 제조방법{LONG CHAIN BRANCHED POLYMERS AND METHODS OF MAKING SAME}

본 발명은 신규한 중합체 조성물 및 이의 제조방법 및 이용방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 장쇄분지를 가지는 중합체 조성물에 관한 것이다.

중합조성물, 예컨대 폴리에틸렌 조성물은 다양한 물품 생산에 사용된다. 중합체가 보이는 물성 및/또는 기계적 특성에 따라 특정 분야에서 특정 중합조성물이 사용된다.

따라서, 새로운 물성 및/또는 기계적 특성을 보이는 중합체 및 이러한 중합체 제조방법을 개발할 필요성이 존재한다.

본원에서 장쇄분지 함량 (long chain branching content) 피크가 백만 탄소원자들 당 약 20 장쇄분지들보다 크고, 다분산지수 (M_w/M_n)가 약 10 보다 크며, 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소하는 중합체가 개시된다.

또한 본원에서 장쇄분지 함량 피크가 백만 탄소원자들 당 약 8 장쇄분지들보다 크고, 다분산지수가 약 20 보다 크며, 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소하는 중합체가 개시된다.

또한 본원에서 장쇄분지 함량 피크가 백만 탄소원자들 당 약 1 장쇄분지들보다 크고, 다분산지수가 약 10 보다 크며, 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소하는 중합체가 개시된다.

또한 본원에서 중합체 형성에 적합한 조건에서 단량체 및 크롬-지지 촉매와의 접촉단계; 및 중합체 회수단계로 구성되는 단량체 중합방법에 개시되고, 상기 크롬 지지 촉매는 표면적이 약 200 m²/g 미만인 실리카 지지체로 구성되고 상기 중합체의 장쇄분지 함량 피크는 백만 탄소원자들 당 약 20 장쇄분지들보다 크다.

도 1-7은 실시예들의 샘플들에 대한 분자량 함수로서의 장쇄분지 함량을 도시한 것이다.

본원에서 신규한 중합체 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다. 실시태양에서 중합체 조성물은 (LCBP)로 표기되는 장쇄분지화 중합체로 구성된다. 이하, 중합체란 중합 반응 생성물로서의 물질 및 중합체 및 하나 이상의 첨가제들을 포함한 중합조성물 양자를 의미한다.

LCBP는 크롬 및 저-표면적 지지체로 구성되는 촉매들을 이용하여 제조한다. 이하, 이러한 촉매들을 장쇄분지화 중합체 제조 촉매들이라고 칭하고 Cr-X로 표기한다. 실시태양에서, Cr-X 촉매 및 적어도 하나의 변형 (modification)을 이용한 방법으로 LCBP를 제조한다. 본원에서, 변형이란 중합체 제조에 적용되는 특정 반응물 및/또는 반응 조건들을 의미하고, 이하 더욱 상술된다.

실시태양에서, Cr-X 촉매 및 적어도 하나의 분류 A 변형을 이용한 방법으로 LCBP를 제조한다. 본원에서, 분류 A 변형이란 LCBP 제조 반응에서 사용되는 촉매 유형의 변화를 의미한다. 실시태양에서, 분류 A 변형은 약 650℃ 미만에서의 Cr-X 촉매의 활성을 포함한다. 실시태양에서, 분류 A 변형은 지지체 nm² 당 약 2 크롬 원자들보다 많은 크롬 분포를 제공하도록 지지체에 존재하는 Cr 함량의 조정을 포함한다. 실시태양에서 분류 A 변형은 Cr-X로의 티타늄 통합을 포함한다.

실시태양에서, Cr-X 촉매 및 분류 B 변형을 이용한 방법으로 LCBP를 제조한다. 본원에서, 분류 B 변형이란 LCBP 제조 반응에서 사용되는 반응물들의 유형 및/또는 함량의 변화를 의미한다. 실시태양에서 분류 B 변형은 반응기 내에서 단량체 농도를 약 1 몰/리터 (mol/L) 미만으로 제공하는 것을 포함한다. 실시태양에서, 분류 B 변형은 LCBP 제조 반응에서 공촉매 사용을 포함한다. LCBP 및 LCBP 제조방법은 본원에서 더욱 상세하게 기술된다.

실시태양에서, 본원에서 개시된 유형의 LCBP를 제조하기 위하여 Cr-X 촉매를 사용한다. Cr-X 촉매는 크롬 및 촉매 지지체로 구성된다.

실시태양에서, Cr-X 촉매의 지지체는 주로 무기산화물 예컨대 실리카, 알루미나, 인산알루미늄, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 실시태양에서, 지지체는 지지체 중량 기준으로 약 50 퍼센트 (%) 이상의 실리카, 달리 약 80% 이상의 실리카를 함유한다. 지지체는 촉매계에 유해 영향을 미치지 않는 추가 성분들, 예컨대 지르코니아, 알루미나, 보리아, 토리아, 마그네시아, 또는 이들의 혼합물들을 추가로 포함할 수 있다.

실시태양에서, 지지체는 침전 실리카로 구성된다. 예를들면, 지지체는 침전 또는 겔화 실리카로 구성된다. 본원에서, 겔화 또는 침전 실리카는 일차 실리카 입자들의 3차원 네트워크를 포함한다.

실시태양에서, 지지체는 강화 지지체이다. 이러한 강화 지지체는 임의의 적합한 방법으로 제조된다. 예를들면, 본 발명 사용에 적합한 강화 지지체는 지지체 소재를 열화시켜 제조한다. 예를들면, 지지체는 약 60℃ 내지 약 90℃, 또는 약 70℃ 내지 약 85℃, 또는 약 80℃에서 pH 약 8 내지 약 13, 달리 약 9 내지 약 12, 또는 달리 약 9 내지 약 10인 하나 이상의 염기성 화합물 (예를들면, 염기들, 완충액)과 지지체를 접촉시켜 지지체를 알칼리 열화시킨다. 알칼리 용액은 개시된 범위의 용액 pH을 제공하고 조성물의 다른 성분들과 상용될 수 있는 임의의 성분들을 포함할 수 있다. 예를들면, 알칼리 용액은 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화트리알킬암모늄, 규산나트륨 및 기타 등을 포함한다. 개신된 pH 범위의 용액을 제공하기에 유효한 기타 적합한 화합물 및 함량들이 적용될 수 있다.

대안적 실시태양에서, 약 60℃ 내지 약 90℃, 또는 약 70℃ 내지 약 85℃, 또는 약 80℃에서 pH 약 7를 가지는 중성 용액과 접촉하여 지지체를 열화시킨다 (중성 열화).

지지체의 선택적 열화 (알칼리 또는 중성)는 지지체 표면적을 열화되지 않은 유사 소재의 원래 표면적 값의 약 80% 이하로, 달리 약 70%, 60%, 또는 50% 이하로 낮출 수 있는 충분한 시간 동안 수행된다. 실시태양에서, 열화는 약 1 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 6 시간 동안 수행된다.

실시태양에서, 강화 지지체 제조방법은 지지체 건조 단계를 추가로 포함한다. 지지체를 건조시켜 용매를 제거하고 건조 지지체를 형성한다. 건조는 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 또는 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 수행된다. 실시태양에서, 강화 지지체 제조방법은 건조 지지체 하소 단계를 더욱 포함하여 건조 하소 지지체를 형성한다. 예를들면, 건조 지지체는 공기 중에서 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 900℃ 에서, 약 1 시간 내지 약 30 시간, 달리 약 2 시간 내지 약 20 시간, 또는 달리 약 5 시간 내지 약 12 시간 동안 하소 될 수 있다.

실시태양에서, 표면적을 낮추기 위하여 지지체를 수열 처리 (증기화)하여 강화 지지체를 제조한다. 달리, 지지체를 열 소결하여 강화 지지체를 제조한다. 달리, 지지체를 화학적 소결 예컨대 열 처리 과정에 나트륨 이온 또는 칼륨 이온과 같은 용제를 사용하여 강화 지지체를 제조한다. 달리, 실리카 상에 예를들면 규산나트륨, 또는 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 SiCl₄, 등을 이용한 2차 실리카 증착을 포함한 방법으로 강화 지지체를 제조한다. 달리 둘 이상의 개시 방법들의 조합으로 강화 지지체를 제조한다. 예를들면 알칼리 열화 및 수열 처리로 강화 지지체를 제조한다.

실시태양에서, 지지체는 낮은 표면적의 지지체이다. 본원에서, 낮은 표면적 지지체의 표면적은 약 250 m²/g 미만, 달리 약 200 m²/g 미만, 달리 약150 m²/g 미만, 또는 달리 약 125 m²/g 미만이다. 또한, 지지체의 공극 용적은 그램 당 약 0.5 입방 센티미터 (cc/g) 내지 약 3.5 cc/g 또는 달리 약 0.8 cc/g 내지 약 3 cc/g이다. 이하 간결하게 기술하기 위하여, 지지체로서 실리카를 참조하지만 예컨대 본원에서 기재된 기타 지지체가 고려될 수 있다.

촉매 (예를들면, Cr-X)에 존재하는 지지체 함량은 촉매의 약 90% 내지 약 99.9중량%, 달리 약 95% 내지 약 99.9%, 또는 약 97% 내지 약 99.9%이다. 실시태양에서, 기타 모든 성분들을 감안할 때 촉매의 나머지는 지지체이다.

실시태양에서, 촉매는 크롬을 포함한다. 크롬은 크롬-함유 화합물과 본원에 상기된 유형의 지지체를 접촉시켜 Cr-X 촉매에 포함된다. 크롬-함유 화합물은 수용성 크롬 화합물을 포함한다. 달리, 크롬-함유 화합물은 탄화수소-가용성 크롬 화합물을 포함한다. 수용성 크롬 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 산화크롬, 삼산화크롬, 아세트산크롬, 질산크롬, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 탄화수소-가용성 크롬 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 3급 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬 (0) 화합물, 비스시클로펜타디엔일 크롬(II), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 실시태양에서, 크롬-함유 화합물은 크롬 (II) 화합물, 크롬 (III) 화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 크롬 (III) 화합물은, 제한되지 않지만 카르복실산크롬, 나프텐산크롬, 할로겐화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 디온산크롬, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 크롬 (III) 화합물은, 제한되지 않지만, 황산크롬 (III), 염화크롬 (III), 질산크롬 (III), 브롬화크롬(III), 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 아세트산크롬 (III)을 포함한다. 적합한 크롬 (II) 화합물은, 제한되지 않지만 염화크롬 (II), 브롬화크롬 (II), 요오드화크롬 (II), 황산크롬 (II), 아세트산크롬 (II), 또는 이들의 조합물을 포함한다.

촉매 (예를들면, Cr-X)에 존재하는 크롬 함량은 촉매의 약 0.01% 내지 약 10중량%, 달리 약 0.5% 내지 약 5%, 또는 약 1.0% 내지 약 3%이다. 본원에서, 크롬 백분율은 모든 공정 단계들이 완료된 후 촉매 총 중량 기준으로 지지체와 결합된 최종 크롬 비율을 의미한다.

실시태양에서, 크롬은 크롬(VI) 분포가 지지체 nm²당 약 2 크롬 원자들 이상,달리지지체 nm²당 약 2.5 크롬 원자들 이상, 또는 달리 지지체 nm²당 약 3 크롬 원자들 이상이 되도록 충분한 함량이 존재한다. 일부 실시태양들에서, 크롬 (VI) 분포는 하나를 초과하는 촉매 유형 사용에서의 평균 분포이다. 예를들면, 본원에서 개시된 값들에 속하는 크롬 분포는 종래 Cr-지지 촉매 및 본원에서 개시된 유형의 Cr-X 촉매를 사용하여 달성될 수 있다.

다른 실시태양에서, Cr-X 촉매 제조방법은 Cr-실리카 형성을 위한 본원에서 기재된 유형의 지지체와 크롬-함유 화합물의 접촉단계를 포함한다. 크롬-함유 화합물은 본원에서 상기된 것들과 같은 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있고 임의의 적합한 접촉 방법으로 지지체에 도입된다. 예를들면, 크롬-함유 화합물은 이온-교환, 초기 습식, 공극 충전, 함침, 기타 등과 같은 방법으로 실리카 지지체와 접촉된다.

이후 Cr-실리카는 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 건조되어 용매를 제거하고 건조 Cr-실리카를 형성한다.

실시태양에서, 건조 Cr-실리카는 활성화되어 활성 촉매, 달리 활성 중합 촉매를 형성한다. 본 발명의 건조 Cr-실리카는 다양한 유형의 활성화기 설비를 이용하여 활성화된다. 예를들면 회전식 소성로, 정적 팬 건조기, 또는 유동 상들을 포함한 임의의 용기 또는 장치가 활용되어 건조 Cr-실리카를 활성화 시킬 수 있다. 이러한 설비는 정적, 회분 또는 연속 방식으로 운전될 수 있다. 정적 또는 회분 방식에서, 촉매상을 함유한 용기 또는 장치는 연속하여 다양한 활성화 공정 단계들을 거친다. 연속 방식에 있어서, 공정 단계들은 건조 Cr-실리카가 활성화 장치를 통과하는 일련의 구역들에서 진행된다.

실시태양에서, 건조 Cr-실리카는 유동상 활성화기에서 활성화된다. 유동상 활성화기에서, 작은 홀을 가진 그리드 판에 건조 Cr-실리카가 놓이고 기체가 상향 유동하여 통과한다. 기체는 다양한 화합물들을 함유하여 바람직한 공정 조건들을 조성한다. 건조 Cr-실리카는 기체와 혼합되어 유체와 같은 유동한다. 이를 때로는 유동화 또는 유동이라고 부른다.

활성화는 하나 이상의 스테이지들에서 건조 Cr-실리카를 바람직한 온도로 가열하는 것을 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는, 용어 “스테이지들”이란 건조 Cr-실리카를 바람직한 온도로 가열하고 여기에서 일정 시간 유지하는 것을 의미한다. 스테이지는 건조 Cr-실리카가 정적 위치에 있거나 건조 Cr-실리카가 여러 지점들로 옮겨지거나 간에 수행될 수 있고 바람직한 온도까지 및 그 온도에서 소정의 유지 시간 동안 건조 Cr-실리카를 유지하는 생산시동시간을 포함한다. 둘 이상의 스테이지들에서, 둘 이상의 생산시동시간들, 둘 이상의 바람직한 온도들, 및 둘 이상의 유지시간들이 존재할 수 있다. 생산시동시간들은 동일하거나 다를 수 있고, 예를들면 생산시동시간은 즉시적 (예를들면, 예열 환경) 내지 약 3 시간 미만일 수 있다.

건조 Cr-실리카가 활성화되는 온도(들)은 사용자-희망 결과를 달성하도록 조정될 수 있다. 예를들면, 건조 Cr-실리카 활성화가 LCBP 제조 조건을 충족시키기 위하여 사용된다면 (예를들면, 분류 A 변형), 활성화는 건조 Cr-실리카를 약 650℃ 미만, 달리 약 625℃ 미만, 또는 달리 약 600℃ 미만으로 가열하여 수행된다. 대안적 실시태양에서, 건조 Cr-실리카 활성화는 LCBP 제조 조건을 충족하기 위하여 사용되지 않는다. 이러한 실시태양에서, 건조 Cr-실리카는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 달리 약 600℃ 내지 약 900℃, 달리 약 750℃ 내지 약 900℃의 범위로 활성화될 수 있다.

또한 활성화는 임의의 3가 형태 크롬 (Cr(III))을 6가 형태 (Cr(VI))로 산화시키고 Cr(VI) 형태의 안정화를 유도한다. 본원에서 사용되는, 용어 “안정화”란 촉매의 Cr(VI) 형태에 이르는 활성화 공정을 의미한다. 활성화 공정으로Cr(III)에서 Cr(VI)로의 전환율은 약 10 내지 약 100%, 또는 약 30 내지 약 80%, 또는 약 35 내지 약 65%이고, 약 0.1 내지 약 5%, 약 0.5 내지 약 3.0%, 또는 약 1.0 내지 약 3.0%의 Cr(VI) 를 생성되며, 이때 백분율은 촉매 총 중량 기준으로 크롬 (VI) 중량%를 의미한다. 실시태양에서, 본원에 기술된 바와 같이 건조 Cr-실리카는 활성화되어 Cr-X를 형성한다.

실시태양에서, LCBP는 티타늄-함유 Cr-X 촉매를 이용하여 제조된다. 티타늄-함유 Cr-X 촉매는 본원에서 상기된 유형의 크롬 및 지지체를 포함한다. 추가로, 티타늄-함유 Cr-X 촉매는 티타늄을 포함한다.

실리카-티타늄 Cr-X 촉매는 공겔화 또는 본원에서 상기된 유형의 지지체와 티타늄 화합물 함유 용액 또는 증기와 접촉시켜 제조된다. 예를들면, 3가 티타늄 (Ti³⁺)-함유 화합물 및/또는 4가 티타늄 (Ti⁴⁺)-함유 화합물을 포함한 수용액을 이용할 수 있다. Ti⁴⁺-함유 화합물은 4가 티타늄을 포함한 임의의 화합물일 수 있고, 달리 Ti⁴⁺-함유 화합물은 수용성으로 Ti⁴⁺ 종들을 용액에 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 Ti⁴⁺-함유 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 질산티타늄을 포함한다. Ti³⁺-함유 화합물은 3가 티타늄을 포함한 임의의 화합물일 수 있고, 달리 Ti³⁺함유 화합물은 수용성으로 Ti³⁺ 종들을 용액에 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 Ti³⁺-함유 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 TiCl₃, (Ti)₂(SO₄)₃, Ti(OH)Cl₂, TiBr₃, 및 기타 등을 포함한다.

실시태양에서, 함침에 의해 지지체는 Ti³⁺-함유 화합물 및/또는 Ti⁴⁺-함유 화합물과 접촉된다. 이후 티타늄-함유 지지체는 건조되어 용매를 제거하고 건조 티타늄-함유 지지체를 형성한다. 건조 과정은 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 또는 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 수행된다. 일부 실시태양들에서, 건조는 불활성 분위기 (예를들면 진공, He, Ar 또는 질소 기체 분위기)에서 진행된다.

대안적 실시태양에서, 티타늄은 티타늄 비-수용액의 기상 증착 또는 함침으로 지지체에 적용된다. 이러한 실시태양에서 사용하기에 적합한 티타늄 화합물은 제한되지 않지만 티타늄 할라이드 및 알콕시드를 포함한다.

본 방법은 Ti³⁺을 Ti⁴⁺ 로 산화시키고 티타늄을 지지체에 부착시키며 건조 하소 티타늄-함유 지지체를 형성하기 위하여 건조 티타늄-함유 지지체를 공기 존재에서 하소하는 단계를 더욱 포함한다. 예를들면, 건조 티타늄-함유 지지체를 공기 중 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 900℃ 에서 약 1 시간 내지 약 30 시간, 달리 약 2 시간 내지 약 20 시간, 달리 약 5 시간 내지 약 12 시간 동안 하소한다.

본 방법은 Cr/Ti-실리카를 형성하기 위하여 크롬-함유 화합물을 건조 하소 티타늄-함유 지지체에 첨가하는 단계를 더욱 포함한다. 크롬-함유 화합물은 예컨대 본원에서 상기된 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있고 본원에서 상기된 접촉 방법들을 이용하여 건조 하소 티타늄-함유 지지체에 도입될 수 있다. Cr/Ti-실리카는 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 다시 건조되어 크롬-함유 화합물 첨가로 인한 용매를 제거한다. 일 실시태양에서, 이후 Cr/Ti-실리카는 산화 분위기에서 가열함으로써 제2 하소 단계를 통하여 활성화되어 티타늄-함유 Cr-X를 형성한다. 이러한 활성화는 본원에서 상기된 유형의 방법 및 설비 (예를들면, 유동상)를 이용하여 수행될 수 있다. 예를들면, Cr/Ti-실리카는 공기 중 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃ 에서 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 또는 달리 약 1 내지 약 3 시간 하소되어 티타늄-함유 Cr-X를 생성한다.

다른 실시태양에서, 티타늄-함유 Cr-X 촉매 제조방법은 Cr-지지 조성물을 형성하기 위하여 지지체와 크롬-함유 화합물의 접촉 단계를 포함한다. 크롬-함유 화합물은 예컨대 본원에서 상기된 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있고 본원에서 상기된 접촉 방법으로 지지체에 도입된다. Cr-지지 조성물은 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃ 에서 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 동안 건조되어 용매를 제거하고, 건조 Cr-지지 조성물을 형성한다. 본 방법은 Cr/Ti-실리카를 형성하기 위하여 건조 Cr-지지 조성물과 Ti³⁺-함유 화합물 및/또는 Ti⁴⁺-함유 화합물과의 접촉 단계를 더욱 포함한다. 본원에서 상기된 임의의 접촉 방법을 통하여 Ti³⁺-함유 화합물은 건조 Cr-지지 조성물과 접촉된다. 실시태양에서, 건조 Cr-지지 조성물은 Ti^3+-염 수용액과의 함침을 통해 Ti³⁺-함유 화합물과 접촉되어 Cr/Ti-실리카를 형성한다. 본 방법은 Cr/Ti-실리카를 건조 및/또는 Ti³⁺을Ti⁴⁺ 로 산화하고 티타늄을 실리카에 부착시키기 위하여 공기 존재에서 하소함으로써 활성화 시키는 단계를 더욱 포함한다. 이러한 활성화는 본원에서 상기된 유형의 공정 및 설비 (예를들면, 유동상)를 이용하여 수행될 수 있다. 예를들면, Cr/Ti-실리카는 공기 중 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃ 에서 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 달리 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 가열하여 티타늄-함유 Cr-X 촉매를 생성한다.

다른 실시태양에서, 촉매 제조방법은 금속화 지지체를 형성하기 위하여 본원에서 기재된 유형의 지지체와 Ti³⁺-함유 화합물 및/또는 Ti⁴⁺-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과의 접촉 단계를 포함한다. 지지체와 Ti³⁺-함유 화합물 및/또는 Ti⁴⁺-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과의 접촉은 동시적일 수 있고; 달리 접촉은 순차적일 수 있다 (예를들면, Ti³⁺및/또는 Ti⁴⁺이후 Cr 또는 그 역). Ti³⁺-함유 화합물 및/또는 Ti⁴⁺-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물은 본원에서 상기된 유형일 수 있고 본원에서 상기된 접촉 방법들을 이용하여 지지체 (예를들면, 저 표면적 실리카)에 도입됨으로써 금속화 실리카를 형성한다. 금속화 실리카는 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 달리 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 건조되어 용매가 제거되고, 건조 금속화 실리카가 형성된다. 일 실시태양에서, 이후 건조 금속화 실리카는 산화 분위기에서 가열함으로써 하소 단계를 통해 활성화된다. 이러한 활성화는 본원에서 상기된 유형의 방법 및 설비를 이용하여 (예를들면, 유동상) 수행될 수 있다. 예를들면, 건조 금속화 실리카는 공기 중 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃ 에서 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 달리 약 1 내지 약 3 시간 동안 가열되어 티타늄-함유 Cr-X을 생성한다.

티타늄-함유 Cr-X 촉매가 형성되는 실시태양들에서, 촉매의 약 0.1 % 내지 약 10중량%, 또는 달리 약 0.5% 내지 약 8%, 달리 약 1% 내지 약 5%의 티타늄이 제공되도록 충분한 티타늄이 적용된다. 이때, 티타늄 백분율은 모든 공정 단계들 완료 후 지지체 총 중량에 대하여 지지체에 결합된 티타늄의 최종 백분율을 의미한다.

달리, 티타늄-함유 Cr-X 촉매가 형성되는 실시태양들에서, 티타늄 분포가 지지체 nm² 당 약 2 티타늄 원자들, 달리 약 2.5 티타늄 원자들, 또는 달리 약 3 티타늄 원자들 이상으로 제공되도록 충분한 티타늄이 적용된다.

활성 촉매를 형성하기 위하여 크롬, 티타늄 및 실리카를 포함하는 조성물 (예를들면, Cr/Ti-실리카, 금속화 실리카)의 활성화 온도(들)는 사용자 희망 결과를 달성하도록 조정된다. 예를들면, 크롬, 티타늄 및 실리카를 포함하는 조성물의 활성화가 LCBP 제조 조건 충족을 위하여 사용된다면 (예를들면, 분류 A 변형) 크롬, 티타늄 및 실리카를 포함한 촉매를 약 650℃ 미만, 달리 약 625℃ 미만, 또는 달리 약 600℃ 미만으로 가열함으로써 활성화가 수행된다. 대안적 실시태양에서, 크롬, 티타늄 및 실리카를 포함하는 조성물의 활성화가 LCBP 제조 조건 충족을 위하여 사용된다면 (예를들면, 분류 A 변형) 약 700℃ 이상, 달리 약 800℃ 이상, 또는 달리 약 850℃ 이상. 크롬, 티타늄 및 실리카를 포함한 촉매를 약 700℃ 이상, 달리 약 800℃ 이상, 또는 달리 약 850℃ 이상으로 가열함으로써 활성화가 수행된다.

실시태양에서, LCBP 제조용 촉매는 사용 촉매 그램 당 약 750 그램 (g/g) 이상, 달리 약 1000 g/g 이상, 달리 약 1500 g/g 이상, 또는 달리 약 2000 g/g 이상의 중합체 촉매 활성을 가진다.

실시태양에서, 본원에서 기재된 유형의 LCBP는 Cr-X 촉매 및 분류 A 변형을 적용하여 제조된다. 실시태양에서, 분류 A 변형은 본원에서 상기된 바와 같이 약 650℃ 미만에서의 Cr-X 촉매 활성화를 포함한다. 실시태양에서, 분류 A 변형은 지지체 (예를들면, 낮은 표면적 실리카)에 Cr 함량을 본원에서 상기된 바와 같이 지지체 nm² 당 약 2 크롬 원자들 이상의 크롬 분포를 제공하도록 조정하는 것을 포함한다. 실시태양에서, 분류 A 변형은 티타늄-함유 Cr-X 촉매 형성을 위하여 본원에서 상기된 바와 같이 티타늄을 Cr-X 촉매에 통합하는 것을 포함한다.

본원에서 개시된 분류 A 변형으로 인하여 올레핀 중합 방법에 적용하기에 적합한 촉매들이 획득된다. 본 발명의 촉매들은 다양한 유형의 중합 반응기들을 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 사용되기에 적합하다. 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기들을 이용하여 임의의 올레핀 중합 방법으로 제조된다. 본원에서 사용되는, “중합반응기”는 올레핀 단량체를 중합하여 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성되는 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 또는 중합체로 지칭된다. 다양한 유형의 반응기는 회분, 슬러리, 기-상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 기타 반응기 및/또는 반응기들을 포함한다. 기상 반응기는 유동상 반응기 또는 단계 수평 반응기를 포함한다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함한다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함한다. 반응기 유형으로는 회분 및/또는 연속 프로세스를 포함한다. 연속 공정은 간헐적 및/또는 연속 생성물 방출 또는 이송을 이용한다. 또한 공정은 미-반응 단량체, 미-반응 공단량체, 및/또는 공촉매들, 희석제 및/또는 기타 중합 공정 물질들에 대한 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함한다.

본 발명의 중합반응기 시스템은 시스템 중 한 유형의 반응기 또는 임의의 적합한 구성으로 동일하거나 상이한 유형의 여러 반응기들을 포함한다. 다중 반응기들에서의 중합체 생성은 이송시스템에 의해 상호 연결되는 적어도 2개의 별도 중합반응기들에서의 여러 스테이지들을 포함하여 제1 중합반응기에서 나오는 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있다. 달리, 다중 반응기들에서의 중합은 추가 중합을 위하여 하나의 반응기에서 연속 반응기 또는 반응기들로의 수동 또는 자동의 중합체 이송을 포함한다. 달리, 다중-스테이지 또는 다중-단계 중합이 단일 반응기에서 진행될 수 있고, 이때 조건들이 변경되어 상이한 중합 반응이 진행될 수 있다.

반응기들 중 하나의 반응기에서의 바람직한 중합 조건은 본 발명의 중합체 생성의 전체 공정에 관여되는 임의의 기타 반응기들의 운전조건들과 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은, 제한적이지는 않지만 다중 루프 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기상반응기의 조합을 포함한 임의의 조합이 가능하다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 운전된다. 실시태양에서, 임의의 배열 및/또는 임의의 반응기들 조합이 적용되어 본 발명의 중합체를 생성한다.

일 실시태양에 의하면, 중합반응기 시스템은 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 일반적이고 수직 또는 수평 루프를 가질 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매계 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속으로 루프 슬러리 반응기에 공급되고, 여기에서 중합반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정에서는 단량체, 촉매, 및/또는 희석제를 중합반응기에 연속적으로 공급하고 본 반응기에서 중합체 입자 및 희석제로 구성된 현탁액을 연속하여 제거한다. 반응기 유출액은 플래시 되어 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제로 구성된 액체를 제거한다. 이러한 분리 단계에서 다양한 기술들이 적용될 수 있고 제한적이지는 않지만, 가열 및 감압의 임의의 조합을 포함한 플래시 기법; 사이클론 또는 액체사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 기타 적합한 분리 방법을 포함한다.

전형적인 슬러리 중합 공정 (입자-형성 공정이라고도 알려짐)은 예를들면 미국특허번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 기재되고; 이들 각각의 문헌은 본원에 전체가 참조로 통합된다.

슬러리 중합에 적용되는 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 피-중합 단량체 및 반응 조건에서 액상일 수 있는 탄화수소를 포함한다. 예시적인 적합한 희석제는, 제한되지는 않지만, 탄화수소 예컨대 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건에서 진행된다. 실시예는 본원에 전체가 참조로 통합되는 미국특허번호 5,455,314에 개시된 프로필렌 단량체의 중합이다.

또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 최소한 하나의 기상 반응기를 포함한다. 이러한 시스템은 중합 조건에 있는 촉매 존재의 유동상을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 포함한 연속 재순환 스트림을 이용한다. 재순환 스트림은 유동상에서 회수되고 다시 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기에 빼내고 새로운 또는 신품의 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기-상 중합 공정을 포함하고, 여기에서 단량체인 올레핀은 최소한 두 종의 독립된 기-상 중합 구역에서 가스상에서 중합되고 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 제공된다. 일 유형의 기상반응기는 본원에 전체로 참고 문헌으로 통합되는 미국특허번호 4,588,790, 5,352,749 및 5,436,304에 기재된다.

또 다른 실시태양에 의하면, 고압 중합반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함한다. 관형 반응기는 여러 구역들을 가지며, 여기에서 신품의 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 일 구역에 도입된다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림으로 동반되어 반응기의 다른 구역으로 도입된다. 가스 스트림들은 혼화되어 중합된다. 열 및 압력이 적당하게 적용되어 최적의 중합반응 조건을 달성한다.

또 다른 실시태양에 의하면, 중합반응기는 용액 중합반응기를 포함하며, 여기에서 단량체는 촉매조성물과 적합한 교반 또는 다른 수단으로 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체가 적용될 수 있다. 필요한 경우, 단량체는 증기상에서 액상 물질 존재 또는 부재에서 촉매 반응생성물과 접촉된다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액을 형성할 수 있는 온도 및 압력으로 유지된다. 교반을 통하여 더욱 양호한 온도 제어를 달성하고 중합구역에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지할 수 있다. 적당한 수단이 사용되어 중합 발열을 분산시킨다.

본 발명에 적합한 중합반응기들은 최소한 하나의 원재료 공급시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매성분 공급시스템, 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수시스템의 임의의 조합을 더욱 포함한다. 본 발명에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 하적, 실험실 분석, 및 공정관리를 위한 시스템을 더욱 포함한다.

중합 효율 및 수지 특성을 위한 제어 조건들은, 온도, 압력, 촉매 또는 공촉매 유형 및 함량 및 다양한 반응물 농도를 포함한다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 준다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식 (Gibbs free energy equation)에 따른 분해 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 중합반응기 유형 및/또는 중합 공정에 따라 다르지만 전형적으로 이는 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를들면, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃ 이다.

적합한 압력은 반응기 및 중합 유형에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기에서 액상 중합 압력은 전형적으로 1000 psig 미만이다. 기상 중합 압력은 통상 약 200 - 500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합은 대략 약 20,000 내지 75,000 psig에서 운전된다. 또한 중합 반응기는 일반적으로 더욱 고온 및 고압인 초임계 영역에서 운전될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 위 (초임계상) 에서의 운전은 이점들을 제공할 수 있다.

실시태양에서, LCBP는 Cr-X 촉매 및 분류 B 변형을 적용한 방법으로 제조된다. 실시태양에서 분류 B 변형은 반응기에 단량체 농도를 약 1 몰/리터 (mol/L) 미만, 달리 약 0.75 mol/L 미만, 또는 달리 약 0.5 mol/L 미만 제공하는 것을 포함한다. 본 발명 사용에 적합한 단량체들의 예시로는 제한되지 않지만 분자 당2 내지 8개의 탄소원자들을 가지는 모노-올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 실시태양에서, 단량체는 에틸렌을 포함한다. 단량체가 기체인 (예를들면 에틸렌) 실시태양들에서, 중합 또는 올리고머화 반응은 단량체 기체 압력 하에서 수행된다. 중합 또는 올리고머화 반응으로 폴리에틸렌 또는 알파 올레핀이 생성될 때, 반응 압력은 단량체 에틸렌 압력일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 에틸렌 압력은 0 psig (0 KPa) 이상; 달리, 50 psig (344 KPa) 이상; 달리, 100 psig (689 KPa) 이상; 또는 달리, 150 psig (1.0 MPa) 이상이다. 다른 실시태양들에서, 에틸렌 압력은 0 psig (0 KPa) 내지 5,000 psig (34.5 MPa); 달리, 50 psig (344 KPa) 내지 4,000 psig (27.6 MPa); 달리, 100 psig (689 KPa) 내지 3,000 psig (20.9 MPa); 또는 달리, 150 psig (1.0 MPa) 내지 2,000 psig (13.8 MPa)일 수 있다. 에틸렌이 단량체인 경우, 불활성 기체들이 전체 반응 압력의 일부를 이룰 수 있다. 불활성 기체들이 반응 압력 일부를 형성하는 경우, 상기 에틸렌 압력들은 중합 또는 올리고머화 반응의 적용 가능한 에틸렌 부분 압력들이다. 단량체가 중합 또는 올리고머화 반응 압력의 전부 또는 일부를 제공하는 경우, 기체 단량체가 소모될수록 반응 시스템 압력은 감소된다. 이러한 경우, 추가 기체 단량체 및/또는 불활성 기체가 첨가되어 바람직한 중합 또는 올리고머화 반응 압력을 유지한다. 실시태양들에서, 추가 기체 단량체가 중합 또는 올리고머화 반응에 설정 속도로 (예를들면 연속 유동 반응기의 경우), 상이한 속도로 (예를들면 회분 반응기의 설정 시스템 압력을 유지하기 위하여) 첨가될 수 있다. 다른 실시태양들에서, 임의의 추가 기체 단량체 및/또는 불활성 기체를 부가하지 않고 중합 또는 올리고머화 반응 압력을 감소시킬 수 있다.

실시태양에서, 분류 B 변형은 LCBP 생성 반응에서 공촉매 사용을 포함한다. 일반적으로, 공촉매는 올레핀 중합 또는 올리고머화 촉매(예를들면, Cr-X)를 활성화시킬 수 있는 임의의 유기금속 화합물일 수 있다. 적합한 공촉매들은 제한되지 않지만 B, Al, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd, 및 Sn 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 단량체성 또는 올리고머성 금속알킬들, 금속 아릴, 금속 알킬-아릴을 포함한다. 실시태양들에서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시태양들에서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물이다. 적용 가능한 유기알루미늄 화합물은 제한되지 않지만 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 알루목산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 시안화물, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루목산 (MAO), 개질 메틸알루목산 (MMAO), 이소부틸 알루목산, t-부틸 알루목산, 또는 이들의 혼합물들일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 유기알루미늄 화합물은 제한되지 않지만 메틸알루목산 (MAO), 개질 메틸알루목산 (MMAO), 이소부틸 알루목산, t-부틸 알루목산, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 다른 실시태양들에서, 공촉매는 메틸알루목산, 개질 메틸알루목산, 또는 이들의 혼합물들이다. 또 다른 실시태양들에서, 공촉매는 메틸알루목산; 달리, 개질 메틸알루목산; 이소부틸알루목산 (IBAO); 또는 달리, 부분 가수분해화 트리알킬알루미늄이다.

실시태양에서, 공촉매는 일반식 AlR₃ 또는 BR₃로 표현되는 화합물을 포함한다. 달리, 공촉매는 트리에틸붕소 (TEB)이다. 공촉매는 반응기에 용매 또는 희석제를 이용하는 시스템에서 용매 또는 희석제 총 중량 기준으로 약 1 ppm 이상, 달리 약 5 ppm 이상, 또는 달리 약 8 ppm 이상 존재한다. 용매 또는 희석제가 사용되지 않을 때, 촉매 (예를들면, Cr-X)는 공촉매 대 크롬 몰비가 약 0.1:1 내지 약 100:1, 달리 약 0.5:1 내지 약 50:1, 또는 약 1:1 내지 10:1 범위로 제공되도록 공촉매로 함침된다.

실시태양에서, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매 및 적어도 하나의 분류 A 변형, 달리 Cr-X 촉매 및 적어도 하나의 분류 B 변형, 또는 달리 Cr-X 촉매, 적어도 하나의 분류 A 변형 및 적어도 하나의 분류 B 변형을 이용하는 것을 포함한다. 예를들면, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매를 이용하고 상기 Cr-X 촉매는 약 650℃ 미만에서 활성된다.

달리, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매를 이용하고 상기 Cr-X 촉매는 약 650℃ 미만에서 활성되고 반응기에 존재하는Cr 함량은 크롬 분포가 지지체 nm² 당 약 2 크롬 원자들 이상이 되도록 조정된다.

달리, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매를 이용하고 상기 Cr-X 촉매는 약 650℃ 미만에서 활성되고, 반응기에 존재하는Cr 함량은 크롬 분포가 지지체 nm² 당 약 2 크롬 원자들 이상이 되도록 조정되고 티타늄이 Cr-X 촉매에 포함된다.

달리, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매를 이용하고 상기 Cr-X 촉매는 약 650℃ 미만에서 활성되고, 반응기에 존재하는Cr 함량은 크롬 분포가 지지체 nm² 당 약 2 크롬 원자들 이상이 되도록 조정되고, 티타늄이 Cr-X 촉매에 포함되고, 반응기에 존재하는 단량체 농도는 약 1 몰/리터 (mol/L) 미만이다.

달리, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매를 이용하고 상기 Cr-X 촉매는 약 650℃ 미만에서 활성되고, 반응기에 존재하는Cr 함량은 크롬 분포가 지지체 nm² 당 약 2 크롬 원자들 이상이 되도록 조정되고, 티타늄이 Cr-X 촉매에 포함되고, 반응기에 존재하는 단량체 농도는 약 1 몰/리터 (mol/L) 미만이고, 공촉매가 반응에 존재한다.

달리, 본원에서 기재된 유형의LCBP 제조방법은 Cr-X 촉매를 이용하고 상기 Cr-X 촉매는 약 650℃ 미만에서 활성되고 공촉매는 본원에서 상기된 함량으로 TEB를 포함한다. 실시태양에서, 본원에서 개시된 방법은 본원에서 기재된 유형의 LCBP를 생성하기 위하여 사용된다.

실시태양에서, ASTM D1505에 의거하여 결정되는 본원에 기재된 유형의 LCBP 밀도는 약 0.90 g/cc 내지 약 0.97 g/cc, 달리 약 0.93 g/cc 내지 약 0.97 g/cc, 달리 약 0.92 g/cc 내지 약 0.965 g/cc, 또는 달리 약 0.93 g/cc 내지 약 0.96 g/cc이다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 촉매를 사용하여 제조되는 LCBP의 용융지수, MI 는 약 0 dg/min 내지 약 100 dg/min, 달리 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 달리 약 0.1 dg/min 내지 약 3.0 dg/min, 또는 from 약 0.2 dg/min 내지 약 2.0 dg/min 이다. 용융지수 (MI)란 ASTM D1238에 따라 결정되며 190℃에서 10분간 2160 그램의 힘을 받을 때 0.0825 인치의 직경을 가지는 압출 점도계 오리피스를 통과하는 중합체 량을 의미한다.

LCBP의 분자량 분포 (MWD)는 다분산지수 (PDI) 또는 더욱 간단하게 다분산도라고도 칭하는 수 평균 분자량 (M_n)에 대한 중량 평균 분자량 (M_w)의 비율로 특정된다. 수 평균 분자량, M_n은 개별 중합체 분자량의 일반 평균이고 n 중합체 분자들의 분자량을 측정하고, 중량들의 합을 구하고, n으로 나누어 계산한다. 중량 평균 분자량, M_w은 중합체 조성물의 분자량 분포를 나타내고 식 1에 따라 계산된다:

식 중 N_i 는 분자량 M_i을 가지는 분자들의 수이다. 본원에서 기재된 유형의 LCBP는 PDI가 약 10 이상, 달리 약 15 이상, 달리 약 20 이상 또는 달리 약 25 이상인 넓은 분자량 분포로 특정된다.

본원에서 기재된 유형의 LCBP는 중합체에 존재하는 장쇄분지 (LCB)의 정도로 특정된다. LCB는 크기별 배제 크로마토그래피-다각 산란방법 (SEC-MALS)을 이용하여 결정된다. 장쇄분지 및 장쇄분지 분포 측정방법은 “폴리에틸렌에서 장쇄분지 및 장쇄분지 분포 측정을 위한 SEC-MALS 방법”으로 Polymer (2005) Volume: 46, Issue: 14, 페이지: 5165-5182에 기재된 Yu 등의 문헌에 기재되며, 상기 문헌은 본원에서 전체가 참조로 통합된다.

실시태양에서, 본원에서 기재된 유형의 LCBP는 백만 탄소원자들 당 LCB 수로 결정되는 λ로 표시되는 LCB 함량 (content) 피크를 가진다. 실시태양에서, λ는 백만 탄소원자들 당 약 8 LCB 이상 (LCB/10⁶ 탄소들), 달리 약 15 LCB/10⁶ 탄소들 이상, 달리 약 20 LCB/10⁶ 탄소들 이상, 또는 달리 약 30 LCB/10⁶ 탄소들 이상이다. 여기에서, LCB 함량 피크는 분자량 함수로써 LCB 최대 농도를 의미한다. 10⁶ 총 탄소들 당 LCB 수는 식 1,000,000*M₀*B/M으로 계산되고, 이때 B는 사슬 당 LCB 수이고, M₀은 반복 단위 (즉, 폴리에틸렌에 대하여는 메틸렌기, -CH₂-)의 분자량이고; M은 SEC 슬라이스 (slice) 분자량이고 여기에서 동일 SEC 슬라이스에 있는 모든 거대 분자들은 동일 분자량을 가진다고 가정된다. B는 다음식으로 계산된다:

식 중 g 는 동일 분자량의 선형 중합체에 대한 분지 중합체의 평균제곱 회전반경 비율로 정의된다. 회전반경 및 분자량 모두 SEC-MALS으로 결정된다.

실시태양에서, 본원에서 기재된 유형의 LCBP는 사슬 당 LCB 수로 결정되는 LCB 함량 피크를 가진다. 실시태양에서, 본원에서 기재된 유형의 LCBP에 대하여 B는 약 1.0 LCB/사슬 이상, 달리 약 1.3 이상, 달리 약 1.5 이상, 또는 달리 약 2.0 이상이다.

실시태양에서, 본원에서 기재된 유형의 LCBP는 LCB 함량이 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCB 함량을 보인다. 본원에서, 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분은 약 천만 kg/mol 이상의 분자량을 의미한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 백만 탄소원자들 당 약 20 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 10 이상의 분자량 분포/PDI를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 백만 탄소원자들 당 약 20 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 15 이상의 분자량 분포를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 백만 탄소원자들 당 약 20 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 사슬 당 약 1.0 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 및 약 10 이상의 분자량 분포를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 백만 탄소원자들 당 약 25 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 15 이상의 분자량 분포를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 백만 탄소원자들 당 약 30 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 15 이상의 분자량 분포를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 백만 탄소원자들 당 약 8 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 20 이상의 분자량 분포를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

실시태양에서, 본원에 기재된 유형의 방법은 사슬 당 약 1 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 및 약 10 이상의 분자량 분포를 가지고 장쇄분지는 분자량 분포의 더 높은 분자량 부분에서 대략 0으로 감소되는 LCBP를 제조한다.

본원에 개시된 바에 따라 제조되는 중합체 수지들 (즉, LCBP)은 본 분야에서 알려진 방법으로 예컨대 압출, 취입성형, 사출성형, 방사, 열성형, 및 주조에 의해 제조물품 또는 최종 사용물품으로 형성된다. 예를들면, 중합체 수지는 시트로 압출된 후 최종사용물품 예컨대 용기, 컵, 장난감, 펠렛 또는 기타 제품 부품으로 열 성형된다. 중합체 수지가 성형될 수 있는 기타 최종사용물품의 예시로는 파이프, 필름, 병, 파이버 및 기타 등을 포함한다.

실시예들

특정 실시태양들로서 구현예 및 이점을 보이기 위하여 하기 실시예들이 제공된다. 실시예들은 예시로 제공되며 어떠한 방식으로도 명세서 및 청구범위를 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

본원에서 기재된 유형의 Cr-X 촉매들을 제조하고 이를 이용하여 본원에서 기재된 유형의 LCBP를 형성하였다. 아세트산크롬 형태의 크롬을 메탄올로부터 낮은 표면적 실리카에 함침하여 대략 1.2 Cr/nm²으로 로딩하였다. 사용된 낮은 표면적 실리카들은 SYLOX SD 또는 SM500이고 이들은 W.R. Grace에서 상업적으로 입수 가능하다. SYLOX SD의 표면적은 대략 100 m²/g이고 공극 용적은 1.2 mL/g이다. SYLOX SD는 실리카 겔 및 침전 실리카 사이의 "혼성"이라고 알려져 있다. 또 다른 실험에서 침전 실리카, SM500을 사용하였다. SM500의 표면적은 102 m²/g이고 공극 용적은 1.1 mL/g이다. 크롬과 함침된 실리카를 진공 오븐에서 100℃로 12 시간 동안 건조하였다. Cr-함침 SYLOX SD 실리카를 밤샘 200℃에서 먼저 건조한 후, 무수 헵탄으로부터 티타늄 테트라이소프로폭시드를 3 wt% Ti 수준으로 함침하고, 용매를 증발시켜 제거하여 Cr/실리카-티타니아 촉매들을 제조하였다. 마지막으로, 각각의 건조 촉매를 35 메쉬 스크린을 통과시켜 크기를 맞추었다.

촉매를 활성화하기 위하여, 바닥에 소결 수정 디스크가 있는 4.5 cm 수정관에 약 10 그램을 넣었다. 촉매를 디스크에 올리고, 건식 공기를3.0 cm/s 선형 속도로 디스크로 불어 넣었다. 수정관 주위의 전기로를 작동시켜 400℃/h 속도로 온도를 바람직한 온도, 통상 800℃로 상승시켰다. 이 온도에서 실리카를 건식 공기 중에 3 시간 동안 유동시켰다. 이후, 촉매를 회수하고 무수 질소에 보관하여 시험 직전까지 주위 분위기로부터 보호하였다.

지지체 표면적이 500 m²/g 및 공극 용적이 1.6 mL/g 인 Cr-실리카 촉매 HA30W 또는 지지체 표면적이 300 m²/g, 및 공극 용적이 1.6 mL/g인 Cr-실리카 촉매969MPI를 이용하여 비교 실험들을 진행하였다.

500 rpm으로 회전하는 마린 교반기가 장착된2.65 리터 스테인리스 강재 반응기에서 중합하였다. 반응기 주위에 스테인리스 강재 자켓이 둘러지고 여기에 가열수 스트림이 순환하여 전자제어설비로 섭씨 1/2 도까지 정확하게 온도가 조절된다. 달리 언급되지 않으면, 먼저 소량 (전형적으로 0.05 내지 0.25 g)의 고체 촉매를 질소 하의 건조 반응기에 충전하였다. 다음, 1.2 리터의 이소부탄 액체를 첨가하고 반응기를 표준 80℃ 설정 온도까지 가열하였다. 이소부탄 첨가 도중에, 트리에틸알루미늄을 이소부탄의 0.5 ppm (실험 4를 제외, 여기서는 10 ppm의 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸붕소가 사용됨)을 첨가하였다. 마지막으로, 에틸렌을 반응기에 바람직한 압력, 통상 2.76 MPa (400 psig)으로 주입하고, 이는 실험 과정에서 유지하였다. 슬러리를 특정 시간, 통상 약 1 시간 교반하고, 설정 압력을 유지하기 위하여 반응기에 흐르는 에틸렌 유량을 기록함으로써 중합 속도를 확인하였다. 할당된 시간 경과 후, 에틸렌 주입을 정지시키고 서서히 반응기를 감압하고 개방하여 과립 중합체 분말을 회수하였다. 건조 중합체 분말로 계량하였다. 상기 중량 및 측정 시간으로활성도를 결정하였다.

실시예 1

촉매 A는 W.R. Grace에서 입수된 SYLOX-SD 실리카를 이용하여 제조된 Cr/실리카 촉매이다. 상기 실리카는 침전 및 겔화 실리카 간의 혼성으로, “강화”된 것으로 기재되어 있다. 표면적은 대략 105 m²/g 이고 공극 용적은 약 1.2 mL/g이다. 상기 실리카를 아세테이트산크롬 수용액으로 함침하여 1.2 Cr/nm² 크롬 분포를 얻었다. 이후 550℃ 에서 및 별개의 실험에서 800℃에서 하소하였다. 이들 촉매를 이용하여 에틸렌을 80℃, 400 psig 및 상기된 바와 같이 0.5 ppm 트리에틸알루미늄에서 중합하였다. 제1 촉매 (550℃)의 활성은 0.6 kg PE/g/h이고 제2 촉매 (800℃)의 활성은 1.6 kg PE/g/h이었다. 폴리에틸렌 중합체를 SEC-MALS 측정에 의해 분석하고 도 1에 제시한다. 도 1은 백만 탄소들 당 또는 사슬 당 측정되는 넓은 분자량 분포 및 높은 LCB 함량을 보인다. 다분산도 (즉 수 평균 분자량 M_n 로 나눈 중량 평균 분자량 (M_w) 또는 M_w/M_n)는 촉매가 800℃로 소성될 때는 12.2이고 촉매가 550℃로 소성될 때는 26.6 이다.

촉매 B는 먼저 Cr-함침 SYLOX SD 실리카를 200℃ 밤샘 건조한 후, 무수 헵탄 용액에서 티타늄 테트라이소프로폭시드를 3 wt% Ti 수준까지 함침하고, 용매를 증발시켜 제조한 Cr/실리카-티타니아 촉매이다. 마지막으로, 건조 촉매를 35 메쉬 스크린으로 크기를 조정하였다. 티타늄-함유 Cr-실리카 촉매는 SYLOX-SD을 지지체로 가지며 크롬 분포는 1.2 Cr/nm²이다. 촉매 B를 먼저 800℃에서 활성화, 및 동일 조건들 (80℃, 400 psig, 0.5 ppm TEA)에서 에틸렌 중합하였다. 활성도는 2.8 kg PE/g/h이었다. 다른 촉매 B 샘플을 550℃에서 활성화, 및 유사 조건들에서 중합 활성도를 측정하였다. 활성도는 1.6 kg PE/g/h이었다. 양 중합체들에 대하여 SEC-MALS 측정하고 도 2에 제시한다. 촉매 B를 이용하여 제조된 샘플들의 분자량 분포는 티타늄에 의해 확대되었고 다분산도는 촉매가 800℃에서 하소될 때 21.7이고 촉매가 550℃로 소성될 때 27.6이었다. 이러한 결과는 LCB 함량 개선 및 분자량 분포 확대에 대한 촉매에서의 티타늄 포함 효과를 보인다.

촉매 C 및 촉매 D는 비교 Cr-실리카 촉매들이다. 지지체로서, 표면적이 약 100 m²/g인 침전 실리카 Grace SM500를 이용하여, 크롬 분포 1.2 Cr/nm² 제공에 충분한 크롬으로 함침하고 700℃에서 하소하여 촉매 C를 제조하였다. 촉매 D는 Cr-실리카 촉매 969MPI이고, 표면적은 약 300 m²/g이고, 0.4 Cr/nm² 함유하고 850℃에서 소성되었다. 각각의 촉매를 이용하여 에틸렌 농도를 0.9 mol/L부터 (80℃, 300 psig, 0.5 ppm TEA)에서 에틸렌을 중합하였다. 촉매 C의 활성도는 0.1 kg PE/g/h이고 중합체의 다분산도는 10.9이며, 촉매 D의 활성도는 0.5 kg PE/g/h 이고 중합체의 다분산도는 9.4이다. 두 중합체들에 대한 SEC-MALS 측정 결과를 도 3에 제시한다. 도 3을 도 1 및 도 2와 비교하면 저-표면적, 고도로 강화된 지지체를 가지는 촉매들에 대하여는 확대된 분자량 분포들을 보인다.

실시예 2

촉매에서 실리카 표면적의 LCB에 대한 영향을 조사하였다. 촉매 E는 Cr-실리카 촉매이고 SYLOX-SD을 사용하여 제조하였고, 공극 용적은 약 1.2 mL/g 이고 표면적은 약 105 m²/g이며, 지지체는 크롬 분포 1.2 Cr/nm²을 제공하도록 충분한 크롬으로 함침하였다. 공극 용적 1.6 mL/g 및 표면적 300 m²/g인 W.R. Grace 등급 952 실리카를 사용한 촉매 F는 유사한 함량의 크롬으로 함침하였다. 공극 용적 1.6 mL/g 및 표면적 약 500 m²/g인 W.R. Grace 등급 HA30W를 이용한 촉매 G 역시 유사한 함량의 크롬으로 함침하였다. 촉매 F는 촉매 D와 유사하다. 촉매들 E, F, 및 G를 800℃ 하소하고 중합 활성도를 측정하였다. 본원에서 기재된 유형의 이들 Cr-X 촉매 (즉, 촉매 E)를 이용하여 80℃, 400 psig 및 0.5 ppm TEA에서 중합체를 제조하였다. 촉매 E는 다분산도 12.2인 중합체를 제조하였고 촉매 F 및 촉매 G는 다분산도가 각각 13.3 및 11.9인 중합체들을 제조하였다. 결과는 도 4에 도시된다.

실시예 3

중합체 LCB 함량에 대한 크롬 농도 변경 영향을 조사하였다. 크롬 분포가 3.5 Cr/nm²이 되도록 아세테이트산크롬으로 SYLOX-SD를 함침하여 촉매 H를 제조하였다. 함침 지지체를 상기된 바와 같이 800℃에서 하소하였다. 에틸렌 중합 활성도를 측정하면 도 5에 도시된 바와 같이 촉매 H의 활성도는 2.3 kg PE/g/h이고 중합체의 다분산도는 10.1이다. 도 5를 참조하면, 촉매 H로 제조된 중합체는 백만 탄소들 당 40분지를 초과하고, 사슬 당 2.0 분지를 초과하는 LCB 함량을 보인다.

실시예 4

중합체 LCB 함량에 대한 공촉매 존재 영향을 조사하였다. 2종의 별개 운전에서, 촉매 A (800℃)를 10 ppm 트리에틸알루미늄 (이소부탄 희석제 중량 기준) 또는 10 ppm 트리에틸붕소가 첨가된 반응기에서 시험하였다. 양 반응 조건들에서, 촉매들이 상당히 활성되어, 활성도가 각각 1.8 및 3.3 kg PE/g/h이었다. 생성된 중합체는 확대된 MW 분포를 가졌다 (각각의 다분산도는 16.1 및 17.5). 이들 중합체에 대한 SEC-MALS 결과들을 도 6에 도시한다. 도 6의 상부를 참조하여, 이러한 결과에 의하면 양 공촉매들은 분자량 분포의 높은-분자량 측을 연장하였다. 도 6 상부를 참조하여, 이러한 결과에 의하면 공촉매들은 LCB 함량을 증가시키지 않는다. 그러나, LCB 피크는 더 높은 분자량으로 이동하였다. 사슬 당으로 LCB가 도시된 도 6 하부에서, LCB는 더 높은 분자량으로 밀려지며 이는 공촉매들이 적용되면 LCB/사슬이 상당히 높다는 것을 보인다. 예를들면, 트리에틸붕소를 이용하여 제조된 중합체의 LCB 피크는 사슬 당 대략 2 분지들이다. 공촉매들을 이용하면 LCB 함량은 더 높은 분자량으로 밀리고, 이는 더 높은 유변학적 탄성을 생성한다는 것에도 주목하여야 한다.

실시예 5

중합체 LCB 함량에 대한 낮은 단량체 농도의 영향을 조사하였다. 촉매 F를 이용하여 0.2 mol/L 에틸렌 정도로 낮은 농도를 포함하여 농도를 변경시키면서 에틸렌을 중합하였다. 0.5 ppm TEA으로80℃에서 중합하였다. 이러한 실험 결과를 전기 실험들과 함께 하기 표 1에 요약한다. 도 7은 LCB 함량에 대한 에틸렌 단량체 농도 변경 영향을 보인다. 낮은 에틸렌 농도가 LCB 수준 상승에는 효과적이나, 활성도를 더욱 감소시켰다.

실시예/촉매	실험	활성도	Mw	Mw/Mn	LCB Peak
	촉매 ＆ 운전 조건들	Kg PE/h	Kg/mol		LCB/10⁶총 탄소원자들
Ex 1/촉매 A	Cr/SiO₂, 550℃	0.6	543	26.6	10
Ex 1/촉매 A	Cr/SiO₂, 800℃	1.6	380	12.2	24
Ex 1/촉매 B	Cr/SiO₂-TiO₂ 550℃	1.6	300	21.7	23
Ex 1/촉매 B	Cr/SiO₂-TiO₂ 800℃	2.8	218	27.6	35
Ex 1/촉매 C	Cr/SiO_2, SM500, 800℃	0.1	286	10.9	28
Ex 1/촉매 D	Cr/SiO_2, 800℃, 300 m²/g	0.5	262	9.4	10
Ex 2/촉매 G	Cr/SiO_2, 800℃, 500 m²/g	2.4	389	11.9	1.5
Ex 2/촉매 F	Cr/SiO_2, 800℃, 300 m²/g	3.4	345	13.3	15
Ex 2/촉매 E	Cr/SiO_2, 800℃, 100 m²/g	1.6	423	12.2	27
Ex 3/촉매 H	Cr/SiO_2, 3.5 Cr/nm², 800℃	2.3	355	10.1	43
Ex 4/촉매 A	Cr/SiO_2, 800℃, BEt₃	3.3	481	17.5	24
Ex 4/촉매 A	Cr/SiO_2, 800℃, AlEt₃	1.8	460	16.1	24
Ex 5/촉매 F	Cr/SiO_2, 800℃, 300 m²/g, 0.2 mol/L	0.9	308	9.9	19
Ex 5/촉매 F	Cr/SiO_2, 800℃, 300 m²/g, 1.6 mol/L	3.4	345	11.6	15
Ex 5/촉매 F	Cr/SiO_2, 800℃, 300 m²/g, 3.1 mol/L	3.6	378	12.1	12

본 발명의 실시태양이 제시되고 설명되었지만 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 변경들이 가능할 것이다. 본 발명의 실시태양 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이고 제한적인 의도가 아니다. 본 발명에 대한 다종의 변형 및 변형이 가능하고 이는 본 발명의 범위에 속한다. 수치적 범위 또는 제한이 명백하게 언급된 곳에서, 이러한 명시적 범위 또는 제한은 표현된 범위 또는 한계 내에 속하는 유사한 크기의 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해하여야 한다 (예를들면 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 대하여 용어 "선택적으로"를 사용함은 본 요소가 필요하거나, 또는 달리 필요하지 않다는 것을 의미하는 것이다. 두 가지 경우 모두 청구범위에 포괄시킬 의도이다. 더욱 광범위한 용어 예컨대 구성되는, 포함하는, 가지는 등을 사용하는 것은 더욱 협소한 용어 예컨대 이루어지는, 실질적으로 이루어지는, 실질적으로 함유되는 등을 지원하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다.

따라서, 보호범위는 상기 제시된 상세한 설명에 의해 국한되지 않고 단지 하기 청구범위에 의해서만 한정되는 것이며, 범위는 청구범위의 주제에 대한 모든 균등적 사항들을 포함한다. 각각 및 모든 청구범위는 본 발명의 실시태양으로써 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 또 다른 명세서이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가 사항이다. 본원에서 참조문헌을 논의하는 것은, 특히 본원 우선일 이후 발행된 참조문헌의 경우 본 발명에 대한 선행기술임을 인정하는 것은 아니다. 본원에서 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌은 본원에 제시된 것에 대한 예시적, 절차적 또는 기타 상세한 보충을 제공하는 정도로 본원에서 참조문헌으로 통합된다.

Claims

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백만 탄소원자들 당 8 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크, 20 이상의 다분산지수를 가지고 장쇄분지는 10,000,000 kg/mol 초과의 분자량에서 0으로 감소하는, 중합체.
제9항에 있어서, 장쇄분지 함량 피크는 백만 탄소원자들 당 20 장쇄분지들인, 중합체.
제9항에 있어서, 장쇄분지 함량 피크는 사슬 당 1.0 장쇄 분지들 이상인, 중합체.
제9항에 있어서, 중합체는 폴리에틸렌으로 구성되는, 중합체.
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단량체 중합방법에 있어서, 중합체 형성에 적합한 조건들에서 단량체와 크롬-지지 촉매를 접촉하는 단계; 및 중합체 회수단계로 구성되고 크롬 지지 촉매는 200 m²/g 미만의 표면적을 가지는 실리카 지지체를 포함하고 중합체는 백만 탄소원자들 당 8 장쇄분지들 이상의 장쇄분지 함량 피크를 가지고, 장쇄분지는 10,000,000 kg/mol 초과의 분자량에서 0으로 감소하는 단량체 중합방법.
제17항에 있어서, 중합체 형성에 적합한 조건들은 공촉매를 추가로 포함하는, 단량체 중합방법.
제17항에 있어서, 크롬-지지 촉매는 티타늄을 추가로 포함하는, 단량체 중합방법.
제17항에 있어서, 단량체는 에틸렌을 포함하고 중합체는 폴리에틸렌을 포함하는, 단량체 중합방법.