BR112014013159B1 - Polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo - Google Patents
Polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo Download PDFInfo
- Publication number
- BR112014013159B1 BR112014013159B1 BR112014013159-7A BR112014013159A BR112014013159B1 BR 112014013159 B1 BR112014013159 B1 BR 112014013159B1 BR 112014013159 A BR112014013159 A BR 112014013159A BR 112014013159 B1 BR112014013159 B1 BR 112014013159B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- polymer
- chromium
- alternatively
- long chain
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 141
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 78
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 59
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 53
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 50
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 97
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 50
- 101000822819 Naja naja Cytotoxin-like basic protein Proteins 0.000 description 47
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 28
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 8
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical class CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical class CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010057175 Mass conditions Diseases 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;chromium Chemical compound [Cr].CC(O)=O.CC(O)=O WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate Chemical compound [Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000334 chromium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KWMUAEYVIFJZEB-UHFFFAOYSA-N diethylalumanylformonitrile Chemical compound CC[Al](CC)C#N KWMUAEYVIFJZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- DQTJHJVUOOYAMD-UHFFFAOYSA-N oxotitanium(2+) dinitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](=O)O[N+]([O-])=O DQTJHJVUOOYAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/09—Long chain branches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
- C08F4/18—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo. um polímero que possui um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e um índice de polidispersividade superior a cerca de 10, em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção de peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular. um polímero que possui um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 8 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono, um índice de polidispersividade superior a cerca de 20, em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular. um polímero que possui um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 1 ramificação de cadeia e um índice de polidispersividade superior a cerca de 10, em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção de peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
Description
[0001] A presente divulgação se refere às novas composições de polímero e métodos de produção e uso das mesmas. Mais especificamente, a presente divulgação se refere às composições de polímero que possuem ramificação de cadeia longa.
[0002] Composições poliméricas, tais como composições de polietileno, são usadas para a produção de uma grande variedade de artigos. O uso de uma composição específica de polímero em uma aplicação específica dependerá do tipo de propriedades físicas e/ou mecânicas exibidas pelo polímero. Assim, há uma necessidade constante de desenvolver polímeros que apresentem propriedades físicas e/ou mecânicas novas e métodos para produzir estes polímeros.
[0003] Ê divulgado no presente documento um polímero com um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e um índice de polidispersividade (Mw/Mn) superior a cerca de 10, em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0004] É divulgado ainda neste documento um polímero com um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 8 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono, um índice de polidispersividade superior a cerca de 20, em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção de peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0005] É divulgado também neste documento um polímero com um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 1 ramificação de cadeia e um índice de polidispersividade superior a cerca de 10, em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção de peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0006] Também é divulgado neste documento um método de polimerização de um monômero, compreendendo o contato entre o monômero e um catalisador de cromo-suportado sob condições adequadas para a formação de um polímero; e recuperação do polímero, em que o catalisador de cromo- suportado compreende um suporte de sílica tendo uma área de superfície inferior a cerca de 200 m2/g e em que o polímero tem um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono.
[0007] Figuras 1-7 são gráficos do teor de ramificação de cadeia longa em função do peso molecular para as amostras dos exemplos.
[0008] São divulgados aqui composições de polímeros novas e métodos de produção das mesmas. Em uma modalidade, as composições de polímeros compreendem polímeros com longa cadeia ramificada designados (LCBP). Doravante, o polímero se refere tanto ao material coletado como o produto de uma reação de polimerização e a composição polimérica compreendendo o polímero e um ou mais aditivos.
[0009] LCBPs podem ser produzidos utilizando catalisadores compreendendo cromo e um suporte de área de superfície baixa. Doravante, tais catalisadores são chamados de catalisadores para produção de polímeros de cadeia longa ramificada e designados Cr-X. Em uma modalidade, um LCBP é preparado por uma metodologia que emprega um catalisador Cr-X e pelo menos uma modificação. Neste documento, uma modificação se refere a um reagente especificado e/ou condições de reação que são empregadas na preparação do polímero, conforme descrito em mais detalhes aqui.
[0010] Em uma modalidade, um LCBP é preparado por uma metodologia que emprega um catalisador Cr-X e pelo menos uma modificação Classe A. Neste documento, uma modificação Classe A se refere a uma mudança no tipo de catalisador utilizado na reação para a preparação de um LCBP. Em uma modalidade, a modificação Classe A compreende a ativação do catalisador Cr-X a uma temperatura inferior a cerca de 650 °C. Em uma modalidade, a modificação Classe A compreende o ajuste da quantidade de Cr presente no suporte para fornecer uma distribuição de cromo superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte. Em uma modalidade, a modificação Classe A compreende a incorporação de titânio ao Cr-X.
[0011] Em uma modalidade, o LCBP é preparado por uma metodologia que emprega um catalisador Cr-X e pelo menos uma modificação Classe B. Neste documento, uma modificação Classe B se refere a uma mudança no tipo e/ou a quantidade de reagentes utilizados na reação para a preparação de um LCBP. Em uma modalidade, a modificação Classe B compreende o fornecimento de uma concentração de monômero no reator que é inferior a cerca de 1 mole/litro (mol/L) . Em uma modalidade, a modificação Classe B compreende a aplicação de um cocatalisador na reação para a produção do LCBP. LCBPs e metodologias para a preparação de um LCBP são descritos em mais detalhes neste documento.
[0012] Em uma modalidade, um catalisador Cr-X é usado para preparar um LCBP do tipo divulgado neste documento. 0 catalisador Cr-X pode compreender cromo e um suporte de catalisador.
[0013] Em uma modalidade, o suporte do catalisador Cr-X pode incluir principalmente um óxido inorgânico, tal como sílica, alumina, aluminofosfatos ou suas misturas. Em uma modalidade, o suporte contém mais do que cerca de 50 por cento (%) de sílica, alternativamente mais do que cerca de 80% de sílica, em peso, do suporte. 0 suporte pode incluir ainda componentes adicionais que não afetam negativamente o sistema de catalisador, tais como a zircônia, alumina, bória, tória, magnésia ou suas misturas.
[0014] Em uma modalidade, o suporte compreende uma sílica precipitada. Por exemplo, o suporte pode incluir uma sílica precipitada ou gelifiçada. Neste documento, uma sílica precipitada ou gelificada contém uma rede tridimensional de partículas de sílica primárias.
[0015] Em uma modalidade, o suporte é um suporte reforçado. Tais suportes reforçados podem ser preparados por qualquer metodologia apropriada. Por exemplo, um suporte reforçado adequado para uso na presente divulgação é preparado pelo envelhecimento do material de suporte. Por exemplo, o suporte pode ter envelhecimento alcalino pelo contato do suporte com uma solução alcalina que contém um ou mais compostos básicos (por exemplo, bases, tampão) tendo um pH de cerca de 8 a 13, como alternativa, de cerca de 9 a 12 ou, alternativamente, de cerca de 9 a cerca de 10 a uma temperatura de cerca de 6 0°C a cerca de 90°C, ou a partir de cerca de 70°C a cerca de 85°C, ou a cerca de 80 °C. A solução alcalina pode compreender todos os componentes que fornecem um pH de solução nas faixas divulgadas e são compatíveis com os outros componentes da composição. Por exemplo, a solução alcalina pode incluir hidróxido de amónio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de trialquilamônio, silicato de sódio e afins. Outros compostos adequados e quantidades eficazes para fornecer uma solução nas faixas de pH divulgadas podem ser utilizados.
[0016] Em uma modalidade alternativa, o suporte pode ser envelhecido por contato com uma solução neutra (envelhecimento neutro) , tendo um pH de cerca de 7 a uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 90°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 85°C, ou a cerca de 80°C.
[0017] O envelhecimento opcional do suporte (alcalino ou neutro) pode ser realizado por um período de tempo suficiente para reduzir a área de superfície do suporte para menos de cerca de 80% do valor original da área de superfície de um material de outra forma semelhante que não foi envelhecido, alternativamente para menos do que cerca de 50%, 60% ou 70%. Em uma modalidade, o envelhecimento é realizado por um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 24 horas, ou de cerca de 2 horas a cerca de 10 horas ou de cerca de 3 horas a cerca de 6 horas.
[0018] Em uma modalidade, um método para a preparação de um suporte reforçado compreende ainda a secagem do suporte. 0 suporte pode ser seco para remover o solvente e formar um suporte seco. A secagem pode ser realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 25°C a cerca de 300°C, alternativamente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C ou, alternativamente, de cerca de 80°C a cerca de 150°C e por um período de tempo de cerca de 0,1 min a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 0,2 min a cerca de 5 horas ou, alternativamente, de cerca de 30 min a cerca de 1 hora. Em uma modalidade, um método para a preparação de um suporte reforçado compreende ainda a alternativamente do suporte seco para formar um suporte seco calcinado. Por exemplo, o suporte seco pode ser calcinado na presença de ar a uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 1.000°C, alternativamente, de cerca de 500°C acerca de 900°C e por um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 3 0 horas, alternativamente, de cerca de 2 horas a cerca de 20 horas ou, alternativamente, de cerca de 5 horas a cerca de 12 horas.
[0019] Em uma modalidade, o suporte reforçado é preparado pelo tratamento hidrotérmico (vapor) do suporte para reduzir a área de superfície. Alternativamente, o suporte reforçado é preparado por sinterização térmica do suporte. Alternativamente, o suporte reforçado é preparado por sinterização química do suporte, tal como usando um agente de fluxo, como íons de sódio ou íons de potássio, durante o tratamento térmico. Alternativamente, o suporte reforçado é preparado por uma metodologia que envolve uma deposição secundária de sílica em uma sílica, usando, por exemplo, silicato de sódio ou tetraetilortossilicato ou SiCl4, etc. Alternativamente, o suporte reforçado é preparado por uma combinação de duas ou mais das metodologias divulgadas. Por exemplo, o suporte reforçado pode ser preparado por envelhecimento alcalino e tratamento hidrotérmico.
[0020] Em uma modalidade, o suporte é um suporte de área de superfície baixa. Neste documento, um suporte de área de superfície baixa tem uma superfície inferior a cerca de 250 m2/g, alternativamente, inferior a cerca de 200 m2/g, alternativamente, inferior a cerca de 150 m2/g ou, alternativamente, inferior a cerca de 125 m2/g. Além disso, o volume de poros do suporte pode variar de cerca de 0,5 centímetros cúbicos por grama (cm3/g) a cerca de 3,5 cm3/g ou, alternativamente, de cerca de 0,8 cm3/g a cerca de 3 cm3/g. Para manter a simplicidade, a divulgação se referirá à sílica como o suporte, embora outros suportes, tais como foram descritos neste documento, podem ser contemplados.
[0021] A quantidade de suporte presente no catalisador (por exemplo, Cr-X) pode variar de cerca de 90% a cerca de 99,9% em peso do catalisador, alternativamente, de cerca de 95% a cerca de 99,9%, ou cerca de 97% a cerca de 99,9%. Em uma modalidade, o suporte compreende o restante do catalisador, quando todos os outros componentes são contabilizados.
[0022] Em uma modalidade, o catalisador compreende cromo. Cromo pode ser incluído no catalisador Cr-X através do contato de um composto que contém cromo com um suporte do tipo aqui descrito anteriormente. O composto que contém cromo pode compreender um composto de cromo solúvel em água. Alternativamente, o composto que contém cromo compreende um composto de cromo solúvel em hidrocarbonetos. Exemplos de compostos de cromo solúveis em água incluem, entre outros, óxido de cromo, trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo ou suas combinações. Exemplos de compostos de cromo solúveis em hidrocarbonetos incluem, entre outros, cromato de terc-butila, um composto de diareno cromo (0), bisciclopentadienil cromo (II), acetilacetonato de cromo (III) ou suas combinações. Em uma modalidade, o composto que contém cromo pode ser um composto de cromo (II), composto de cromo (III) ou suas combinações. Compostos de cromo (III) adequados incluem, entre outros, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haletos de cromo, sulfato de cromo, nitrato de cromo, dionatos de cromo ou suas combinações. Compostos de cromo (III) específicos incluem, entre outros, sulfato de cromo (III), cloreto de cromo (III), nitrato de cromo (III), brometo de cromo, acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III) . Compostos de cromo (III) adequados incluem, entre outros, cloreto de cromo, brometo de cromo, iodeto de cromo, sulfato de cromo (II), acetato de cromo (II) ou suas combinações.
[0023] A quantidade de cromo presente no catalisador (por exemplo, Cr-X) pode variar de cerca de 0,01% a cerca de 10% em peso do catalisador, alternativamente, de cerca de 0,5% a cerca de 5%, ou cerca de 1,0% a cerca de 3%. Neste documento, o percentual de cromo se refere ao percentual final de cromo associado com o material de suporte por peso total do material após todas as etapas de processamento.
[0024] Em uma modalidade, cromo está presente em quantidade suficiente para fornecer uma distribuição de cromo (VI) superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte, alternativamente superior a cerca de 2,5 átomos de cromo por nm2 de suporte, ou alternativamente, superior a cerca de 3 átomos de cromo por nm2 de suporte. Em algumas modalidades, a distribuição de cromo (VI) é a distribuição média baseada na utilização de mais de um tipo de catalisador. Por exemplo, uma distribuição de cromo dentro dos valores divulgados neste documento pode ser alcançada através do uso de um catalisador com suporte Cr convencional e um catalisador Cr-X do tipo divulgado neste documento.
[0025] Em outra modalidade, um método de preparação de um catalisador Cr-X compreende o contato de um suporte do tipo divulgado neste documento com um composto que contem cromo para formar Cr-sílica. o composto que contém cromo pode ser um composto solúvel em água ou um composto solúvel em hidrocarbonetos, como aqueles descritos neste documento, e pode ser introduzido no suporte utilizando qualquer técnica de contato apropriada. Por exemplo, o composto que contém cromo pode ser colocado em contato com o suporte de sílica utilizando técnicas como troca iônica, umidade incipiente, preenchimento de poros, impregnação, etc.
[0026] A Cr-sílica pode, então, ser seca para remover o solvente em temperaturas que variam de 25°C a cerca de 300°C, alternativamente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C ou, alternativamente, de cerca de 80°C a cerca de 150°C e por um período de tempo de cerca de 0,1 min a cerca de 10 horas, alternativamente de cerca de 0,2 min a cerca de 5 horas, alternativamente de cerca de 30 min a cerca de 1 hora, formando assim uma Cr-sílica seca.
[0027] Em uma modalidade, Cr-sílica seca é ativada para produzir um catalisador ativo, alternativamente um catalisador de polimerização ativo. A Cr-sílica seca da presente divulgação pode ser ativada usando vários tipos de equipamento ativador. Qualquer recipiente ou aparelho pode ser utilizado para ativar a Cr-sílica seca incluindo calcinadores rotativos, por exemplo, recipientes rotativos (pan driers')estáticos ou leitos fluidizados. Tais equipamentos podem operar em um modo estático, de batelada, ou contínuo. Para o modo estático ou de batelada, um recipiente ou aparelho contendo o leito catalisador pode ser submetido sequencialmente para várias etapas do processo de ativação. Para o modo contínuo, as etapas do processo podem ocorrer em uma série de zonas através das quais a Cr-sílica seca passa no seu percurso através do aparelho de ativação.
[0028] Em uma modalidade, a Cr-sílica seca é ativada em um ativador de leito fluidizado. Em um ativador de leito fluidizado, o gás pode fluir para cima através de uma placa de grade que contém diversos pequenos buracos nos quais a Cr-sílica seca é posicionada. O gás pode conter vários compostos para criar condições de processo desejáveis. A Cr-sílica seca pode ser misturada no gás conforme flui criando um fluxo tipo fluido. Isto é muitas vezes referido como fluidificação ou fluidização.
[0029] A ativação pode incluir ainda aquecimento da Cr- sílica seca até uma temperatura desejada em uma ou mais etapas. Como usado aqui, o termo "etapas" se refere ao aquecimento da Cr-sílica seca até uma temperatura desejada e a manutenção da temperatura por um período de tempo. Uma etapa pode ser realizada quando a Cr-sílica seca estiver em uma posição estacionária ou movendo a Cr-sílica seca através de vários locais e pode compreender um tempo de elevação para uma temperatura desejada e manutenção da Cr- sílica seca nessa temperatura durante um certo tempo de retenção. Para duas ou mais etapas, haverá dois ou mais tempos de elevação, duas ou mais temperaturas desejadas e dois ou mais tempos de retenção. Os tempos de elevação podem ser os mesmos ou diferentes, por exemplo, o tempo de elevação pode ser instantâneo (por exemplo, ambiente pré- aquecido) até menos de cerca de 3 horas.
[0030] A(s) temperatura (s) em que a Cr-sílica seca é ativada pode(m) ser ajustada(s) para alcançar um resultado desejado pelo usuário. Por exemplo, se a ativação de Cr- sílica seca é usada para cumprir uma condição para a preparação de um LCBP (por exemplo, uma modificação Classe A) , a ativação pode ser realizada pelo aquecimento da Cr- sílica seca a temperaturas de menos de cerca de 650°C, alternativamente, menos de cerca de 625 °C ou, alternativamente, menos de cerca de 600 °C. Em uma modalidade alternativa, a ativação de Cr-sílica seca não é usada para cumprir uma condição para a preparação de um LCBP. Em tal modalidade, a Cr-sílica seca pode ser ativada em temperatura(s) em uma faixa de cerca de 400°C a cerca de 1000°C, alternativamente, de cerca de 600°C a cerca de 900°C, alternativamente, de cerca de 750°C a cerca de 900°C.
[0031] A ativação também provoca oxidação de qualquer um das formas trivalentes do cromo (Cr(III)) para a forma hexavalente (Cr(VI)) e, em seguida, estabilização da forma Cr(VI). Como usado aqui, o termo "estabilização" se refere ao processo de ativação resultando na forma Cr(VI) do catalisador. O processo de ativação pode converter de cerca de 10 a cerca de 100% do Cr(lll) para Cr(Vl), ou de cerca de 30 a cerca de 80%, ou de cerca de 35 a cerca de 65% e render de cerca de 0,1 a cerca de 5% de Cr(VI), de cerca de 0,5 a cerca de 3,0% ou de cerca de 1,0 a cerca de 3,0%, em que a percentagem se refere ao peso por cento do cromo (VI) com base no peso total do catalisador. Em uma modalidade, a Cr-sílica seca é ativada conforme descrito neste documento para formar um Cr-X.
[0032] Em uma modalidade, um LCBP é preparado usando um catalisador Cr-X que contém titânio. O catalisador Cr-X que contém titânio pode compreender cromo e um suporte, ambos do tipo anteriormente divulgado neste documento. Além disso, o catalisador Cr-X que contém titânio compreende titânio.
[0033] O catalisador Cr-X sílica-titânio ser preparado por cogelif icação ou pelo contato de um suporte do tipo anteriormente divulgado neste documento com uma solução ou vapor contendo um composto de titânio. Por exemplo, um pode usar uma solução aquosa compreendendo um composto que contém titânio trivalente (Ti3+) e/ou um composto que contém titânio tetravalente (Ti4+) . O composto que contém Ti4+ pode ser qualquer composto que compreende titânio tetravalente, alternativamente, o composto que contém Ti4+ pode ser qualquer composto que é solúvel em solução aquosa e capaz de liberar uma espécie de Ti4+ em solução. Exemplos de compostos que contêm Ti4+ adequados para uso na presente divulgação incluem, entre outros, nitrato de titanila. O composto que contém Ti3+ pode ser qualquer composto que compreende titânio trivalente, alternativamente, o composto que contém Ti3+ pode ser qualquer composto que é solúvel em solução aquosa e capaz de liberar uma espécie de Ti3+ em solução. Exemplos de compostos que contêm Ti3+ adequados incluem, entre outros, TiCl3, (Ti)2(SO4)3, Ti(OH)Cl2, TiBr3 e afins.
[0034] Em uma modalidade, o suporte é colocado em contato com o composto que contém Ti3+ e/ou composto que contém Ti4+ por impregnação. O suporte contendo titânio pode, então, ser seco para remover o solvente e formar um suporte contendo titânio seco. A secagem pode ser realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 25°C a cerca de 300°C, alternativamente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C ou, alternativamente, de cerca de 80°C a cerca de 150°C e por um periodo de tempo de cerca de 0,1 min a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 0,2 min a cerca de 5 horas ou, alternativamente, de cerca de 30 min a cerca de 1 hora. Em algumas modalidades, a secagem é realizada em atmosfera inerte (por exemplo, sob vácuo, He, Ar ou gás nitrogênio).
[0035] Em uma modalidade alternativa, o titânio pode ser aplicado ao suporte pela deposição em fase de vapor ou por impregnação de uma solução não aquosa de titânio. Compostos de titânio apropriados usados nesta modalidade incluem, entre outros, haletos e alcóxidos de titânio.
[0036] O método pode compreender ainda a calcinação do suporte contendo titânio seco na presença de ar para oxidar Ti3+ para Ti4+ e anexar o titânio ao suporte e formar um suporte calcinado contendo titânio seco. Por exemplo, o suporte contendo titânio seco pode ser calcinado na presença de ar a uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 1.000 °C, alternativamente, de cerca de 500 °C acerca de 900°C e por um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 30 horas, alternativamente, de cerca de 2 horas a cerca de 20 horas ou, alternativamente, de cerca de 5 horas a cerca de 12 horas.
[0037] O método pode ainda compreender a adição de um composto que contém cromo ao suporte calcinado contendo titânio seco para formar uma Cr/Ti-sílica. o composto que contém cromo pode ser um composto solúvel em água ou um composto solúvel em hidrocarbonetos, como aqueles descritos neste documento, e pode ser introduzido no suporte calcinado contendo titânio seco utilizando qualquer técnica de contato também descrita anteriormente. A Cr/Ti-sílica pode ser seca novamente para remover o solvente introduzido pela adição do composto contendo cromo em temperaturas que variam de 25°C a cerca de 300°C, alternativamente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C ou, alternativamente, de cerca de 80°C a cerca de 150°C. Em uma modalidade, a Cr/Ti-sílica pode, em seguida, ser ativada através de uma segunda etapa de calcinação através de aquecimento em um ambiente oxidante para produzir um Cr-X contendo titânio. Tais ativações podem ser realizadas utilizando procedimentos e equipamentos do tipo anteriormente divulgado neste documento (por exemplo, leito fluidizado). Por exemplo, a Cr/Ti-sílica pode ser calcinada na presença de ar a uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 1.000°C, alternativamente, de cerca de 500 °C acerca de 850 °C e por um período de tempo de cerca de 1 min a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 20 min a cerca de 5 horas ou, alternativamente, de cerca de 1 a cerca de 3 horas para produzir Cr-X contendo titânio.
[0038] Em outra modalidade, um método de preparação de um catalisador Cr-X contendo titânio compreende o contato de um suporte com um composto que contém cromo para formar uma composição com suporte Cr. o composto que contém cromo pode ser um composto solúvel em água ou um composto solúvel em hidrocarbonetos, como aqueles descritos neste documento, e pode ser introduzido no suporte utilizando qualquer técnica de contato também descrita anteriormente. A composição com suporte Cr pode ser seca para remover o solvente em temperaturas que variam de 25 °C a cerca de 300°C, alternativamente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C ou, alternativamente, de cerca de 80°C a cerca de 150°C e por um período de tempo de cerca de 0,1 min a cerca de 10 horas, alternativamente de cerca de 0,2 min a cerca de 5 horas, alternativamente de cerca de 30 min a cerca de 1 hora, formando assim uma composição com suporte Cr. o método pode compreender ainda o contato da composição com suporte Cr seca com um composto que contém Ti3+ e/ou composto que contém Ti4+ para formar uma Cr/Ti-sílica. o composto que contém Ti3+ pode ser colocado em contato com a composição com suporte Cr seca usando qualquer uma das técnicas de contato descritas anteriormente neste documento. Em uma modalidade, a composição com suporte Cr seca é colocada em contato com um composto que contém Ti3+ por impregnação com uma solução de sal aquosa Ti3+" para formar uma Cr/Ti-silica. o método compreende ainda a ativação da Cr/Ti-silica por secagem e/ou calcinação da Cr/Ti-sílica na presença de ar para oxidar Ti3+ para Ti4+ e anexar o titânio à sílica. Tais ativações podem ser realizadas utilizando procedimentos e equipamentos do tipo anteriormente divulgado neste documento (por exemplo, leito fluidizado). Por exemplo, a Cr/Ti-sílica pode ser aquecida na presença de ar a uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 1.000°C, alternativamente, de cerca de 500 °C acerca de 850 °C e por um período de tempo de cerca de 1 min a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 20 min a cerca de 5 horas ou, alternativamente, de cerca de 1 hora a cerca de 3 horas para produzir o catalisador Cr-X contendo titânio.
[0039] Em outra modalidade, um método de preparo de um catalisador compreende o contato com de suporte do tipo divulgado aqui com um composto que contém Ti3+ e/ou composto que contém Ti4+ e um composto que contém cromo para formar um suporte metalado. 0 contato do suporte com o composto que contém Ti3+ e/ou composto que contém Ti4+ e composto que contém cromo pode ser simultâneo; alternativamente, o contato pode ser realizado sequencialmente (por exemplo, Ti3+ e/ou Ti4+ seguido por Cr ou vice-versa) . o composto que contém Ti3+ e/ou composto que contém Ti4+ e composto que contém cromo podem ser dos tipos descritos anteriormente e podem ser introduzidos no suporte (por exemplo, sílica de área de superfície baixa) usando as técnicas de contato também anteriormente descritas neste documento para formar uma sílica metalada. A sílica metalada pode ser seca para remover o solvente em temperaturas que variam de 25°C a cerca de 300°C, alternativamente, de cerca de 50°C a cerca de 200°C ou, alternativamente, de cerca de 80°C a cerca de 150°C e por um período de tempo de cerca de 0,1 min a cerca de 10 horas, alternativamente de cerca de 0,2 min a cerca de 5 horas, alternativamente de cerca de 30 min a cerca de 1 hora, formando assim uma sílica metalada seca. Em uma modalidade, a sílica metalada seca pode, então, ser ativada através de uma etapa de calcinação aquecendo-a em um ambiente oxidante. Tais ativações podem ser realizadas utilizando procedimentos e equipamentos do tipo anteriormente divulgado neste documento (por exemplo, leito fluidizado) . Por exemplo, a sílica metalada seca pode ser aquecida na presença de ar a uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 1.000°C, alternativamente, de cerca de 500°C acerca de 850°C e por um período de tempo de cerca de 1 min a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 20 min a cerca de 5 horas ou, alternativamente, de cerca de 1 hora a cerca de 3 horas para produzir o Cr-X contendo titânio.
[0040] Nas modalidades em que um catalisador Cr-X contendo titânio é formado, a quantidade de titânio utilizada pode ser suficiente para fornecer um percentual de titânio de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso do catalisador ou, alternativamente, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, alternativamente, de cerca de 1% a cerca de 5%. Neste documento, o percentual de titânio se refere ao percentual final de titânio associado com o material de suporte por peso total do material após todas as etapas de processamento.
[0041] Como alternativa, em modalidades em que um catalisador Cr-X contendo titânio é formado, a quantidade de titânio utilizada pode ser suficiente para fornecer uma distribuição de titânio superior a cerca de 2 átomos de titânio por nm2 de suporte, alternativamente, superior a cerca de 2,5 átomos de titânio por nm2 de suporte ou, alternativamente, superior a cerca de 3 átomos de titânio 9 por nm de suporte.
[0042] É contemplado que a(s) temperatura (s) na(s) qual(is) a composição compreendendo cromo, titânio e silica (por exemplo, Cr/Ti-sílica, sílica metalada) é ativada para formar um catalisador ativado pode(m) ser ajustada(s) para alcançar um resultado desejado pelo usuário. Por exemplo, se a ativação da composição compreendendo cromo, titânio e sílica for usada para cumprir uma condição para a preparação de um LCBP (por exemplo, uma modificação Classe A), a ativação pode ser realizada por aquecimento do catalisador compreendendo cromo, titânio e sílica a temperaturas de menos de cerca de 650°C, alternativamente, menos de cerca de 625°C ou, alternativamente, menos de cerca de 600°C. Em uma modalidade alternativa, se a ativação da composição compreendendo cromo, titânio e sílica for usada para cumprir uma condição para a preparação de um LCBP (por exemplo, uma modificação Classe A), a ativação pode ser realizada por aquecimento do catalisador compreendendo cromo, titânio e sílica a temperaturas superiores a cerca de 700°C, alternativamente, superiores a cerca de 800°C ou, alternativamente, superiores a cerca de 850°C.
[0043] Em uma modalidade, um catalisador para uso na preparação de um LCBP tem uma atividade catalítica superior a cerca de 750 gramas de produto de polímero por grama de catalisador utilizado (g/g), alternativamente, superior a cerca de 1000 g/g, alternativamente, superior a cerca de 1500 g/g ou, alternativamente, superior a cerca de 2000 g/g-
[0044] Em uma modalidade, um LCBP do tipo divulgado neste documento é preparado por uma metodologia que emprega um catalisador Cr-X e uma modificação Classe A. Em uma modalidade, a modificação Classe A compreende a ativação do catalisador Cr-X a uma temperatura de menos de cerca de 650°C, conforme descrito anteriormente neste documento. Em uma modalidade, a modificação Classe A compreende o ajuste da quantidade de Cr no suporte (por exemplo, sílica de área de superfície baixa) para fornecer uma distribuição de cromo superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte, conforme descrito anteriormente neste documento. Em uma modalidade, a modificação Classe A compreende a incorporação de titânio no catalisador Cr-X para formar um catalisador Cr-X contendo titânio, conforme divulgado anteriormente neste documento.
[0045] Modificações Classe A divulgadas neste documento resultam em catalisadores que podem ser empregados adequadamente em um método de polimerização de olefinas. Os catalisadores da presente divulgação são adequados para uso em qualquer método de polimerização de olefinas, usando vários tipos de reatores de polimerização. Em uma modalidade, um polímero da presente divulgação é produzido por qualquer método de polimerização de olefinas, usando vários tipos de reatores de polimerização. Como usado aqui, "reator de polimerização" inclui qualquer reator capaz de polimerizar monômeros de olefinas para produzir homopolímeros e/ou copolímeros. Homopolímeros e/ou copolímeros produzidos no reator podem ser referidos como resina e/ou polímeros. Os vários tipos de reatores incluem, entre outros, aqueles que podem ser referidos como em batelada, de lama, de fase gasosa, de solução, de alta pressão, tubular, autoclave, ou outro reator e/ou reatores. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em estágios. Reatores de lama podem compreender ciclos verticais e/ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender autoclave e/ou reatores tubulares. Tipos de reator podem incluir em batelada e/ou de processos contínuos. Processos contínuos podem usar transferência ou descarga de produto intermitente e/ou contínua. Processos também podem incluir reciclagem direta parcial ou completa do monômero não reagido, comonômero não reagido, catalisador e/ou cocatalisadores, diluentes, e/ou outros materiais do processo de polimerização.
[0046] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente, operados em qualquer configuração adequada. Produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir diversas etapas em pelo menos dois reatores de polimerização separados, interconectados por um sistema de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização ao segundo reator. Alternativamente, polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência, manual ou automática, de polímero de um reator ao reator ou reatores subsequentes para polimerização adicional. Alternativamente, polimerização em múltiplos estágios ou múltiplas etapas pode acontecer em um único reator, em que as condições são alteradas de forma que uma reação de polimerização diferente aconteça.
[0047] As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser iguais ou diferentes das condições de operação de quaisquer outros reatores envolvidos no processo geral de produção do polímero da presente divulgação. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, entre outros, múltiplos reatores de ciclo, múltiplos reatores de fase gasosa, uma combinação de reatores de fase gasosa e de ciclo, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com reatores de ciclo e/ou de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo. Em uma modalidade, qualquer arranjo e/ou qualquer combinação de reatores pode ser empregada para produzir o polímero da presente divulgação.
[0048] De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de lama de ciclo. Tais reatores são comuns e podem compreender ciclos verticais ou horizontais. Monômero, diluente, sistema de catalisador e, opcionalmente, qualquer comonômero pode ser continuamente alimentado a um reator de lama de ciclo, onde ocorre polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e/ou um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente desse reator. Efluente do reator pode ser evaporado bruscamente para remover os líquidos que compreendem o diluente do polímero, monômero e/ou comonômero sólido. Várias tecnologias podem ser usadas para essa etapa de separação incluindo, entre outras, evaporação brusca que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; separação por centrifugação; ou outro método apropriado de separação.
[0049] Processos de polimerização de lama típicos (também conhecidos como processos em forma de partícula) são divulgados nas Patentes N° US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, por exemplo; cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0050] Diluentes adequados usados em polimerização de lama incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos, tais como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em ciclo podem ocorrer sob condições em massa, onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização de monômero de propileno conforme divulgado na Patente N° U.S. 5.455.314, que é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[0051] De acordo com ainda outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar um fluxo continuo de reciclagem que contém um ou mais monômeros continuamente ciciados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta ao reator. Simultaneamente, produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para uma polimerização de olefinas em fase gasosa de múltiplas etapas, no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização em fase gasosa independentes, enquanto alimenta um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização a uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é divulgado nas Patentes N° U.S. 4.588.790, 5.352.749 e 5.436.304, cada uma das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[0052] De acordo com ainda outra modalidade, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator em autoclave. Reatores tubulares podem ter diversas zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. 0 monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes catalisadores podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos de gás podem ser intermisturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter condições de reação de polimerização ótimas.
[0053] De acordo com ainda outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução, em que o monômero é colocado em contato com a composição catalisadora por agitação adequada ou outros meios. Um transportador que compreende um diluente orgânico ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser colocado, na fase de vapor, em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0054] Reatores de polimerização adequados para a presente divulgação podem compreender adicionalmente qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes catalisadores, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção podem compreender adicionalmente sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, refrigeração de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análise laboratorial e controle de processo.
[0055] Condições que são controladas para eficiência de polimerização e para prover propriedades de polimero incluem, entre outras, temperatura, pressão, tipo e quantidade de catalisador ou cocatalisador, e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar produtividade do catalisador, o peso molecular de polímeros e a distribuição de peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a Equação da Energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isso inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e/ou de cerca de 70°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização e/ou processo de polimerização.
[0056] Pressões adequadas também variarão de acordo com o reator e processo de polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de ciclo é tipicamente menor que 1000 psig (6,89 MPa). A pressão para polimerização da fase gasosa é geralmente cerca de 200 - 500 psig (1,38 - 3,45 MPa) . Polimerização em alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada em cerca de 20.000 a 75.000 psig (137,09 - 517,11 MPa) . Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[0057] Em uma modalidade, o LCBP é preparado por uma metodologia que emprega um catalisador Cr-X e pelo menos uma modificação Classe B. Em uma modalidade, a modificação Classe B compreende fornecer que a concentração de monômero presente no reator seja inferior a cerca de 1 mole/litro (mol/L), alternativamente, inferior a cerca de 0,75 mol/L ou, alternativamente, inferior a cerca de 0,5 mol/L. Exemplos de monômeros adequados para utilização na presente divulgação incluem, entre outros, mono-olefinas contendo de 2 a 8 átomos de carbono por molécula, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o monômero compreende etileno. Em modalidades em que o monômero é um gás (por exemplo, etileno), a reação de polimerização ou oligomerização pode ser realizada sob uma pressão de gás de monômero. Quando a reação de polimerização ou oligomerização produz polietileno ou alfa- olefinas, a pressão da reação pode ser a pressão de etileno monômero. Em algumas modalidades, a pressão de etileno pode ser superior a 0 psig (0 KPa); alternativamente, superior a 50 psig (344 KPa) ; alternativamente, superior a 100 psig (689 KPa); ou, alternativamente, superior a 150 psig (1,0 MPa) . Em outras modalidades, a pressão de etileno pode variar de 0 psig (0 KPa) a 5.000 psig (34,5 MPa); alternativamente, 50 psig (344 KPa) a 4.000 psig (27,6 MPa); alternativamente, 100 psig (689 KPa) a 3.000 psig (20,9 MPa); ou, alternativamente, 150 psig (1,0 MPa) a 2.000 psig (13,8 MPa). Em alguns casos quando o etileno é o monômero, gases inertes podem formar uma parte da pressão total da reação. Nos casos onde os gases inertes formam uma parte da pressão da reação, as pressões de etileno referidas anteriormente podem ser pressões de etileno parciais aplicáveis da reação de polimerização ou oligomerização. Na situação onde o monômero fornece todas ou uma parte da pressão da reação de polimerização ou oligomerização, a pressão do sistema de reação pode diminuir conforme o monômero gasoso é consumido. Nesta situação, monômero gasoso adicional e/ou gás inerte pode ser adicionado para manter uma pressão de reação de polimerização ou oligomerização desejada. Em modalidades, monômero gasoso adicional pode ser adicionado à reação de polimerização ou oligomerização a uma taxa fixada (por exemplo, para um reator de fluxo contínuo), a velocidades diferentes (por exemplo, para manter uma pressão de sistema determinada em um reator de batelada). Em outras modalidades, pode ser permitido que a pressão da reação de polimerização ou oligomerização diminua sem a adição de qualquer monômero gasoso adicional e/ou gás inerte.
[0058] Em uma modalidade, a modificação Classe B compreende a aplicação de um cocatalisador na reação para a produção do LCBP. Geralmente, o cocatalisador pode ser qualquer composto organometálico capaz de ativar o catalisador (por exemplo, Cr-X) para polimerizar ou oligomerizar olefinas. Cocatalisadores adequados incluem, entre outros, alquilas metálicas monoméricas ou oligoméricas, arilas metálicas, alquil-arilas metálicas compreendendo pelo menos um dos metais selecionados do grupo consistindo de B, Al, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd e Sn. Em modalidades, o cocatalisador pode ser selecionado do grupo constituído por compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, compostos de organolítio ou suas misturas. Em algumas modalidades, o cocatalisador pode ser um composto de organoalumínio. Compostos de organoalumínio aplicáveis incluem, entre outros, trialquilalumínios, haletos de alquelalumínio, alumoxanos ou suas misturas. Em algumas modalidades, o composto de organoalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cianeto de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, triisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), isobutil-alumoxanos, t-butil-alumoxanos ou suas misturas. Em outras modalidades, os compostos de organoalumínio podem incluir, entre outros, metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), isobutil- alumoxanos, t-butil-alumoxanos ou suas misturas. Em outras modalidades, o cocatalisador pode ser metilalumoxano, metilalumoxano modificado ou suas misturas. Em ainda outras modalidades, o cocatalisador pode ser metilalumoxano; alternativamente, metilalumoxano modificado; isobutilalumoxano (IBAO); ou, alternativamente, trialquilalumínio parcialmente hidrolisado.
[0059] Em uma modalidade, o cocatalisador compreende um composto representado pela fórmula geral A1R3 ou BR3. Como alternativa, o cocatalisador é trietilboro (TEB). 0 cocatalisador pode estar presente no reator em uma quantidade superior a cerca de 1 ppm, alternativamente, superior a cerca de 5 ppm ou, alternativamente, superior a cerca de 8 ppm, com base no peso do solvente ou diluente em sistemas que empregam tal solvente ou diluente. Quando nenhum solvente ou diluente é usado, o catalisador (por exemplo, Cr-X) pode ser impregnado com o cocatalisador em uma quantidade que provê uma razão de mol entre cocatalisador e cromo na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 100:1, alternativamente, de cerca de 0,5:1 a cerca de 50:1 ou de cerca de 1:1 a 10:1.
[0060] Em uma modalidade, um método de produção de urn LCBP do tipo divulgado neste documento compreende o emprego de um catalisador Cr-X e pelo menos uma modificação Classe A, alternativamente, catalisador Cr-X e pelo menos uma modificação Classe B ou, alternativamente, um catalisador Cr-X, pelo menos uma modificação Classe A e pelo menos uma modificação Classe B. Por exemplo, um método de produção de um LCBP do tipo divulgado neste documento pode compreender o emprego de um catalisador Cr-X, em que o catalisador Cr-X foi ativado a uma temperatura de menos de cerca de 650°C.
[0061] Como alternativa, um método de produção de um LCBP do tipo divulgado neste documento pode compreender o emprego de um catalisador Cr-X, em que o catalisador Cr-X foi ativado a uma temperatura de menos de cerca de 650°C e a quantidade de Cr presente no reator foi ajustada para fornecer uma distribuição de cromo superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte.
[0062] Como alternativa, um método de produção de um LCBP do tipo divulgado neste documento pode compreender o emprego de um catalisador Cr-X, em que o catalisador Cr-X foi ativado a uma temperatura de menos de cerca de 650°C, a quantidade de Cr presente no reator foi ajustada para fornecer uma distribuição de cromo superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte e titânio foi incorporado no catalisador Cr-X.
[0063] Como alternativa, um método de produção de um LCBP do tipo divulgado neste documento pode compreender o emprego de um catalisador Cr-X, em que o catalisador Cr-X foi ativado a uma temperatura de menos de cerca de 650°C, a quantidade de Cr presente no reator foi ajustada para fornecer uma distribuição de cromo superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte, titânio foi incorporado no catalisador Cr-X, e a concentração de monômero presente no reator é inferior a cerca de 1 mole/litro (mol/L).
[0064] Como alternativa, um método de produção de um LCBP do tipo divulgado neste documento pode compreender o emprego de um catalisador Cr-X, em que o catalisador Cr-X foi ativado a uma temperatura de menos de cerca de 650°C, a quantidade de Cr presente no reator foi ajustada para fornecer uma distribuição de cromo superior a cerca de 2 átomos de cromo por nm2 de suporte, titânio foi incorporado no catalisador Cr-X, a concentração de monômero presente no reator é inferior a cerca de 1 mol/L, e um cocatalisador está presente na reação.
[0065] Como alternativa, um método de produção de um LCBP do tipo divulgado neste documento pode compreender o emprego de um catalisador Cr-X, em que o catalisador Cr-X foi ativado a uma temperatura de menos de cerca de 650°C e um cocatalisador compreendendo TEB presente nas quantidades anteriormente divulgadas neste documento. Em uma modalidade, as metodologias divulgadas neste documento são usadas para produzir um LCBP do tipo divulgado neste documento.
[0066] Em uma modalidade, um LCBP do tipo descrito neste documento é caracterizado por uma densidade de cerca de 0,90 g/cm3 a cerca de 0,97 g/cm3, alternativamente, de cerca de 0,93 g/cm3 a cerca de 0,97 g/cm3 ou, alternativamente, de cerca de 0,92 g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3 ou, alternativamente, de cerca de 0,93 g/cm3 a cerca de 0,96 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D1505.
[0067] Em uma modalidade, um LCBP produzido usando um catalisador do tipo descrito aqui tem um índice de fluidez, MI, na faixa de cerca de 0 dg/min a cerca de 100 dg/min, alternativamente, de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou, alternativamente, de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 3,0 dg/min, ou, alternativamente, de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 2,0 dg/min. O índice de fusão (MI) se refere à quantidade de um polímero que pode ser forçado através de um orifício de reômetro de extrusão de 0,0825 polegadas de diâmetro quando submetido a uma força de 2160 gramas em dez minutos a 190°C, como determinado de acordo com ASTM D1238.
[0068] A distribuição de peso molecular (MWD) do LCBP pode ser caracterizada pela razão de peso molecular médio ponderado (Mw) para o número do peso molecular médio (Mn), a qual também é referida como o índice de polidispersividade (PDI) ou, mais simplesmente, como polidispersividade. O número do peso molecular médio, Mn, é a média comum dos pesos moleculares dos polímeros individuais calculada pela medição do peso molecular de moléculas de polímero n, somando os pesos e dividindo por n. O peso molecular médio ponderado, Mw, descreve a distribuição do peso molecular de uma composição de polímero e é calculado de acordo com a Equação 1:
onde Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. Um LCBP do tipo divulgado neste documento pode ser caracterizado por uma distribuição ampla de peso molecular, tal que o PDI é igual ou superior a cerca de 10, alternativamente, superior a cerca de 15, alternativamente, superior a cerca de 20 ou, alternativamente, superior a cerca de 25.
[0069] Um LCBP do tipo divulgado neste documento pode ser caracterizado pelo grau de ramificação de cadeia longa (LCB) presente no polímero. LCB foi medida usando a técnica de cromatografia de exclusão molecular acoplada ao espalhamento de luz em multiângulos (SEC-MALS). Métodos para a determinação da ramificação de cadeia longa e distribuição de ramificação de cadeia longa são descritos em um artigo por Yu et al. intitulado "SEC-MALS method for the determination of long-chain branching and long-chain branching distribution in polyethylene," Polymer (2005) Volume: 46, Edição: 14, Páginas: 5165-5182, que está incorporado neste documento para referência em sua totalidade.
[0070] Em uma modalidade, um LCBP do tipo divulgado neste documento possui um pico de teor de LCBP que é determinado como o número de LCB por um milhão de átomos de carbono que é designado À. Em uma modalidade, À é maior que cerca de 8 LCB por um milhão de átomos de carbono (LCB/106 de carbonos), alternativamente, maior que cerca de 15 LCB/106 de carbonos ou, alternativamente, maior que cerca de 30 LCB/106 de carbonos. Neste documento, pico de teor de LCB se refere à concentração máxima de LCB em função do peso molecular. 0 número de LCB por 106 de carbonos totais é calculado usando a fórmula 1.000.OOO*Mo*B/M, onde B é o número de LCB por cadeia, Mo é o peso molecular da unidade de repetição, isto é, o grupo metileno, -CH2-, para PE; e M é o peso molecular de uma fatia de SEC onde se supõe que todas as macromoléculas na mesma fatia de SEC tenham o mesmo peso molecular. B é calculado de acordo com a seguinte equação:
em que g é definido como a razão entre raio quadrático médio de rotação de um polímero ramificado e o de um polímero linear com o mesmo peso molecular. Ambos do raio de giração e o peso molecular foram determinados através de SEC-MALS.
[0071] Em uma modalidade, um LCBP do tipo divulgado neste documento possui um pico de teor de LCB que é determinado como o número de LCB por cadeia. Em uma modalidade, para um LCBP do tipo divulgado neste documento, B é maior do que cerca de 1,0 LCB/cadeia, alternativamente, maior do que cerca de 1,3, alternativamente, maior do que cerca de 1,5 ou, alternativamente, maior do que cerca de 2,0.
[0072] Em uma modalidade, um LCBP do tipo divulgado neste documento exibe um teor de LCB que é caracterizado por uma diminuição na quantidade de LCB até aproximadamente zero na porção do peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular. Neste documento, a porção do peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular se refere a um peso molecular mais elevado a cerca de 10 milhões de kg/mol.
[0073] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e uma distribuição de peso molecular/PDI superior a cerca de 10 em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0074] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e uma distribuição de peso molecular mais elevado a cerca de 15 em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0075] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono, teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 1,0 ramificações de cadeia longa por cadeia e uma distribuição de peso molecular mais elevado a cerca de 10 em que a ramificação de cadeia longa diminui para elevado da distribuição do peso molecular.
[0076] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 25 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e uma distribuição de peso molecular mais elevado a cerca de 15 em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0077] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 30 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e uma distribuição de peso molecular mais elevado a cerca de 15 em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0078] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 8 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e uma distribuição de peso molecular mais elevado a cerca de 20 em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0079] Em uma modalidade, uma metodologia do tipo divulgado no presente documento é usada para produzir um LCBP caracterizado por um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de cerca de 1 ramificação de cadeia longa cadeia e uma distribuição de peso molecular mais elevado a cerca de 10 em que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero na porção com peso molecular mais elevado da distribuição do peso molecular.
[0080] Resinas de polímeros produzidas conforme divulgado neste documento (isto é, LCBPs) podem ser formadas em artigos de fabricação ou artigos de uso final usando técnicas conhecidas na técnica, tais como extrusão, moldagem por sopro, moldagem por injeção, fiação de fibras, termoformagem e fundição. Por exemplo, uma resina de polímero pode ser extrudida em uma lâmina, a qual é então termoformada em um artigo de uso final, tal como um recipiente, um copo, uma bandeja, uma paleta, um brinquedo ou um componente de outro produto. Exemplos de outros artigos de uso final nos quais as resinas de polímero podem ser formadas incluem tubos, películas, garrafas, fibras e assim por diante.
[0081] Os exemplos seguintes são dados como modalidades particulares da divulgação e para demonstrar a prática e vantagens da mesma. Entende-se que os exemplos são dados a título de ilustração e não se destinam a limitar de nenhuma maneira o relatório descritivo ou as reivindicações a seguir.
[0082] Catalisadores Cr-X do tipo divulgado neste documento foram preparados e utilizados na formação de um LCBP do tipo divulgado neste documento. Cromo na forma de acetato de cromo foi impregnado com uma sílica de área de superfície baixa de metanol para uma carga de aproximadamente 1,2 Cr/nm2. As sílicas de área de superfície baixa utilizadas foram SYLOX SD ou SM500, que são comercialmente disponibilizadas por W.R. Grace. SYLOX SD tem uma área de superfície de aproximadamente 100 m2/g e um volume de poros de 1,2 mL/g. SYLOX SD é relatada com sendo um "híbrido" entre sílica gel e sílica precipitada. Em outro experimento, uma sílica precipitada, SM500, foi utilizada. SM500 tinha uma área de 102 m2/g e um volume de poros de 1,1 mL/g. A sílica impregnada com cromo foi, então, seca em um forno a vácuo a 100°C por 12 horas. Catalisadores Cr/sílica-titânia foram feitas primeiro pela secagem da sílica SYLOX SD impregnada com Cr a 200°C durante a noite, em seguida, impregnando tetraisopropóxido de titânio de heptano seco para um nível de 3% em peso de Ti e, então, evaporando o solvente. Finalmente, cada catalisador seco foi dimensionado através de uma tela de 35 mesh (0,5 mm).
[0083] Para ativar o catalisador, cerca de 10 gramas foram colocados em um tubo de quartzo de 4,5 cm equipado com um disco de quartzo sinterizado no fundo. Enquanto o catalisador foi apoiado no disco, o ar seco foi soprado através do disco em uma velocidade linear de 3,0 cm/s. Uma fornalha elétrica ao redor do tubo de quartzo foi ligada em seguida e a temperatura foi elevada à taxa de 400°C/h até temperatura desejada, geralmente 800°C. Em tal temperatura, foi permitido que a sílica se fluidificasse durante três horas no ar seco. Depois, o catalisador foi coletado e armazenado sob nitrogênio seco, onde foi protegido da atmosfera até que estivesse pronto para o teste.
[0084] Experimentos comparativos também foram realizados utilizando o catalisador Cr-sílica HA30W cujo suporte tem uma área de superfície de 500 m2/g e um volume de poros de 1,6 mL/g ou 969 MPI, que é também um catalisador Cr-sílica com uma superfície de área do suporte de 300 m2/g e um volume de poros de 1,6 mL/g.
[0085] Operações de polimerização foram feitas em um reator de aço inoxidável de 2,2 litros equipado com um agitador marinho rotacionando em 500 rpm. 0 reator foi cercado por uma jaqueta de aço inoxidável através da qual foi distribuído um fluxo de água quente, que permitiu o controle preciso da temperatura dentro de meio grau Celsius, com a ajuda de instrumentos de controle eletrônicos. Salvo indicação em contrário, uma pequena quantidade (geralmente de 0,05 a 0,25 g) do catalisador sólido foi primeiro carregada sob nitrogênio no reator seco. Em seguida, 1,2 litros de isobutano líquido foram adicionados e o reator aquecido à temperatura definida de 80°C. Durante a adição de isobutano, trietilalumínio foi adicionado para igualar 0,5 ppm do isobutano (exceto no experimento 4, onde se utilizou 10 ppm de trietilalumínio ou trietilboro). Finalmente, etileno foi adicionado ao reator para igualar a pressão desejada, geralmente 2,76 MPa, que foi mantida durante o experimento. A lama foi agitada pelo tempo especificado, normalmente cerca de uma hora, e a taxa de polimerização foi observada registrando o fluxo de etileno no reator para manter a pressão de abertura. Após o tempo atribuído, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator lentamente despressurizado e aberto para recuperar um pó de polímero granular. 0 pó do polímero seco foi então removido e pesado. A atividade foi determinada a partir deste peso e do tempo medido.
[0086] O catalisador A foi um catalisador Cr/sílica preparado usando silica SYLOX-SD obtida junto à W.R. Grace. Esta sílica é descrita como um híbrido entre a sílica precipitada e gelificada e como sendo "reforçada". Ela tem uma área de superfície de aproximadamente 105 m2/g e um volume de poros de cerca de 1,2 mL/g. Esta sílica foi, então, impregnada com uma solução aquosa de acetato de cromo para ter uma distribuição de cromo de 1,2 Cr/nm2. Ela foi, então, calcinada a 550°C e em um experimento separado a 800°C. Estes catalisadores foram usados para polimerizar etileno a 80°C, 400 psig (2,76 MPa) e 0,5 ppm de trietilalumínio, conforme descrito acima. 0 primeiro catalisador (550°C) produziu uma atividade de 0,6 kg de PE/g/h e o segundo (800°C) produziu uma atividade de 1,6 kg de PE/g/h. 0 polímero polietileno foi analisado através de medições de SEC-MALS que são apresentadas na Figura 1. A Figura 1 demonstra a distribuição ampla de peso molecular e também o alto teor de LCB, também como medido por milhão de carbonos, ou por cadeia. A polidispersividade (ou seja, peso molecular médio ponderado (Mw) dividida pelo número do peso molecular médio Mn ou Mw/Mn) foi 12,2 quando o catalisador foi calcinado a 800°C e 26,6 quando o catalisador foi calcinado a 550°C.
[0087] O catalisador B foi um catalisador Cr/sílica- titânia feito primeiro pela secagem da sílica SYLOX SD impregnada com Cr a 200 °C durante a noite, em seguida, impregnando tetraisopropóxido de titânio de solução de heptano seco para um nível de 3% em peso de Ti e, então, evaporando o solvente. Finalmente, o catalisador seco foi dimensionado através de uma tela de 35 mesh (0,5 mm) . 0 catalisador Cr-sílica contendo titânio tinha SYLOX-SD como o suporte e uma distribuição de cromo de 1,2 Cr/nm2. 0 catalisador B foi ativado primeiro a 800°C e testada para polimerização de etileno, como descrito acima, usando as mesmas condições (80°C, 400 psig (2,76 MPa), 0,5 ppm de TEA). Ele produziu uma atividade de 2,8 kg de PE/g/h. Outra amostra do c=Catalisador B também foi ativada a 550°C e, em seguida, foi testada para a atividade de polimerização em condições similares. Isso rendeu uma atividade de 1,6 kg de PE/g/h. As medições de SEC-MALS foram realizadas em ambos os polímeros e são apresentadas na Figura 2. A distribuição de peso molecular das amostras produzidas utilizando o Catalisador B foi ampliada pelo titânio produzindo uma polidispersividade de 21,7 quando o catalisador foi calcinado a 800°C e 27,6 quando o catalisador foi calcinado a 550°C. Estes resultados demonstram que o efeito da inclusão de titânio no catalisador é reforçar o teor de LCB e ampliar a distribuição de peso molecular.
[0088] O Catalisador Ceo Catalisador D são catalisadores de Cr-sílica comparativos. o Catalisador C foi preparado usando a sílica precipitada Grace SM500 como suporte, tendo uma área de superfície de cerca de 100 m2/g, que foi impregnada com cromo suficiente para fornecer uma distribuição de cromo de 1,2 Cr/nm2 e foi calcinada a 700°C. 0 Catalisador D era o catalisador Cr-sílica 969MPI, tendo uma área de superfície de cerca de 300 m2/g, que continha 0,4 de Cr/nm2 e foi calcinada a 850 °C. Cada catalisador foi então usado para polimerizar etileno a (80°C, 300 psig (2,07 MPa), 0,5 ppm de TEA) com concentrações de etileno que variam de 0,9 mol/L. 0 Catalisador C produzido uma atividade de 0,1 kg dθ PE/g/h e polímero tendo uma polidispersividade de 10,9, enquanto o Catalisador D produziu uma atividade de 0,5 kg de PE/g/h e polímero tendo uma polidispersividade de 9,4. As medições de SEC-MALS são apresentadas na Figura 3 em ambos os polímeros. Uma comparação da Figura 3 com a Figura 1 e Figura 2 demonstra as distribuições de peso molecular mais amplas observadas para catalisadores tendo um suporte altamente reforçado com a área de superfície baixa.
[0089] O efeito da área de superfície da sílica no catalisador em LCB foi adicionalmente investigado. o Catalisador E era um catalisador Cr-sílica preparado usando SYLOX-SD, tendo um volume de poros de cerca de 1,2 mL/g e uma área de superfície de cerca de 105 m2/g, como o suporte que foi impregnado com cromo suficiente para fornecer uma distribuição de cromo de 1,2 Cr/nm2. 0 Catalisador F usou sílica grau 952 W.R. Grace, tendo um volume de poros de 1,6 mL/g e uma área de superfície de 300 m2/g, impregnada com uma quantidade similar de cromo. 0 Catalisador G usou sílica grau HA30W W.R. Grace, tendo um volume de poros de 1,6 mL/g e uma área de superfície de 500 m2/g, também impregnada com uma quantidade similar de cromo. 0 Catalisador F é semelhante ao Catalisador D. Os Catalisadores E, F e G foram calcinados a 800°C e testados para a atividade de polimerização. Polímeros foram preparados usando estes catalisadores Cr-X do tipo divulgado neste documento (ou seja, Catalisador E) em 80°C, 400 psig (2,76 MPa) e 0,5 ppm de TEA. 0 Catalisador E produziu polímeros tendo uma polidispersividade de 12,2 e o Catalisador F e o Catalisador G produziram polímeros tendo polidispersividade de 13,3 e 11,9, respectivamente. Os resultados são mostrados na Figura 4.
[0090] O efeito de alterar a concentração de cromo no teor de LCB dos polímeros foi investigado. o Catalisador H foi preparado por impregnação de SYLOX-SD com acetato de cromo para fornecer uma distribuição de cromo de 3,5 Cr/nm2. 0 suporte impregnado foi, então, calcinado a 800°C conforme descrito acima. Quando testado para a atividade de polimerização de etileno, o Catalisador H produziu uma atividade de 2,3 kg de PE/g/h e polímero tendo uma polidispersividade de 10,1, como mostrado na Figura 5. Fazendo referência à Figura 5, o polímero produzido a partir do Catalisador H exibiu um teor de LCB que atingiu um pico em mais de 40 ramificações por milhão de carbonos e mais de 2,0 ramificações por cadeia.
[0091] O efeito de polimerização na presença de um cocatalisador sobre o teor de LCB dos polímeros foi investigado. Em duas execuções distintas, o Catalisador A (800°C) foi testado com qualquer 10 ppm de trietilalumínio (com base no peso do diluente de isobutano) ou com 10 ppm de trietilboro adicionado ao reator. Em ambas as condições de reação, os catalisadores foram bastante ativos, produzindo atividades de 1,8 e 3,3 kg de PE/g/h, respectivamente. Eles produziram polímero com distribuição de MW mais ampla (polidispersividade de 16,1 e 17,5, respectivamente). Os resultados de SEC-MALS sobre estes polímeros são mostrados na Figura 6. Fazendo referência à parte superior da Figura 6, os resultados demonstram que ambos os cocatalisadores estenderam o lado de peso molecular elevado da distribuição de peso molecular. Fazendo referência à parte superior da Figura 6, os resultados indicam que os cocatalisadores não parecem ter aumentado a quantidade de LCB. No entanto, o pico de LCB foi alterado para peso molecular mais elevado. Na parte inferior da Figura 6, onde LCB é representada graficamente por cadeia, foi observado que a LCB foi levada a um peso molecular mais elevado, demonstrando que a LCB/cadeia é bastante elevada quando são utilizados cocatalisadores. Por exemplo, o polímero produzido usando trietilboro exibe um pico de LCB de aproximadamente 2 ramificações por cadeia. Observe ainda que o teor de LCB parece ter sido forçado para um peso molecular mais elevado pelo uso de cocatalisadores, o que produz níveis mais elevados de elasticidade reológica.
[0092] O efeito de polimerização na presença de uma concentração de monômero baixa no teor de LCB dos polímeros foi investigado. o Catalisador F foi usado para polimerizar etileno sob diferentes concentrações de etileno, incluindo tão baixa quanto 0,2 mol/L de etileno. As polimerizações foram realizadas a 80°C, com 0,5 ppm de TEA. Os resultados deste experimento estão resumidos, juntamente com todas os experimentos anteriores, na Tabela 1 abaixo. A Figura 7 mostra o efeito da variação da concentração de monômero de etileno sobre o teor de LCB. A concentração baixa de etileno foi eficaz em aumentar o nível de LCB, mas também reduziu ainda mais a atividade. Tabela 1
[0093] Enquanto as várias modalidades foram mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser feitas sem se desviar do espirito e dos ensinamentos da divulgação. As modalidades descritas neste documento são apenas exemplares e não se destinam a ser limitantes. Muitas variações e modificações do objeto divulgado neste documento são possíveis e estão dentro do escopo da divulgação. Onde faixas ou limitações numéricas são expressamente indicadas, tais faixas ou limitações expressas devem ser entendidas como incluindo faixas ou limitações iterativas de magnitude semelhante que estejam dentro das faixas ou limitações expressamente indicadas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). O uso do termo "opcionalmente" com respeito a qualquer elemento da reivindicação pretende explicar que o elemento do assunto é requerido ou, alternativamente, não é requerido. Ambas as alternativas são destinadas a estar dentro do escopo da reivindicação. Uso de termos mais amplos, tais como compreende, inclui, tendo, etc., deve ser entendido como provendo suporte para termos mais restritos, tais como consistindo em, consistindo essencialmente em, compreendido substancialmente por, etc.
[0094] Nesse sentido, o escopo de proteção não está limitado pela descrição definida acima, mas está limitado apenas pelas reivindicações que seguem, esse escopo incluindo todos os equivalentes do assunto das reivindicações. Toda e cada reivindicação está incorporada no relatório descritivo como uma modalidade da presente divulgação. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição às modalidades da presente divulgação. A discussão de uma referência na divulgação não é uma admissão de que é estado da técnica da presente divulgação, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação posterior à data de prioridade deste pedido. As divulgações de todas as patentes, pedidos de patentes e publicações citadas neste documento são incorporadas aqui por referência, na medida em que elas fornecem detalhes exemplares, de procedimentos ou outros complementares àqueles apresentados neste documento.
Claims (8)
1. Polimero tendo um teor de ramificação de cadeia longa atingindo pico acima de 8 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono e um indice de polidispersividade superior a 20, caracterizado pelo fato de que a ramificação de cadeia longa diminui para aproximadamente zero em um peso molecular superior a 10.000.OOOkg/mol.
2. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de ramificação de cadeia longa atinge o pico em 20 ramificações de cadeia longa por um milhão de átomos de carbono.
3. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de ramificação de cadeia longa atinge o pico acima de 1,0 ramificação de cadeia longa por cadeia.
4. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polimero compreende polietileno.
5. Método de polimerização de um monômero, caracterizado pelo fato de compreender o contato entre o monômero e um catalisador com suporte de cromo, sob condições adequadas, para a formação de um polimero; e recuperação do polimero em que o catalisador com suporte de cromo compreende um suporte de silica tendo uma área de superfície inferior a 200 m2/g e em que o polimero é um polímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as condições adequadas para a formação de um polímero compreendem ainda um cocatalisador.
7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador com suporte de cromo compreende ainda titânio.
8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o monômero compreende etileno e o polimero compreende polietileno.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/308,289 US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | Long chain branched polymers and methods of making same |
| US13/308.289 | 2011-11-30 | ||
| PCT/US2012/064986 WO2013081826A1 (en) | 2011-11-30 | 2012-11-14 | Long chain branched polymers and methods of making same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112014013159A2 BR112014013159A2 (pt) | 2017-06-27 |
| BR112014013159B1 true BR112014013159B1 (pt) | 2020-09-29 |
Family
ID=47226482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112014013159-7A BR112014013159B1 (pt) | 2011-11-30 | 2012-11-14 | Polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US9023967B2 (pt) |
| EP (2) | EP2785751B1 (pt) |
| KR (1) | KR101941732B1 (pt) |
| CN (1) | CN104080823B (pt) |
| BR (1) | BR112014013159B1 (pt) |
| CA (2) | CA2857362C (pt) |
| ES (1) | ES2676664T3 (pt) |
| MX (2) | MX346343B (pt) |
| SG (2) | SG10201607495SA (pt) |
| WO (1) | WO2013081826A1 (pt) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
| US9096699B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US9365661B2 (en) * | 2012-08-03 | 2016-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds |
| CN104379680B (zh) * | 2012-08-03 | 2017-11-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃 |
| US9382349B2 (en) * | 2012-08-03 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds |
| US10155831B2 (en) * | 2013-09-05 | 2018-12-18 | Univation Technologies, Llc | Process control for long chain branching control in polyethylene production |
| US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
| US9587048B2 (en) | 2015-04-29 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CN108690150B (zh) * | 2017-04-07 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法 |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10300460B1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company L.P. | Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst |
| US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US11325106B2 (en) * | 2018-07-30 | 2022-05-10 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Compositions for high temperature catalysis |
| GB201903452D0 (en) | 2019-03-13 | 2019-04-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters |
| US11186656B2 (en) * | 2019-05-24 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization |
| KR20220149711A (ko) * | 2020-02-28 | 2022-11-08 | 에코비스트 카탈리스트 테크놀로지스 엘엘씨 | 크롬-온-실리카 촉매 및 이의 제조 방법 |
| US11732065B2 (en) | 2020-02-28 | 2023-08-22 | Pq Corporation | Chromium-on-silica catalysts and methods of making the same |
Family Cites Families (108)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2503913A (en) | 1944-06-21 | 1950-04-11 | Standard Oil Dev Co | Process of drying inorganic hydrogel particles |
| US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| US3119569A (en) | 1962-03-28 | 1964-01-28 | Baricordi Antonio | Grinding apparatus |
| GB1197069A (en) | 1967-06-28 | 1970-07-01 | Du Pont | Catalytic Coatings for Cooking Devices |
| US3622521A (en) | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3900457A (en) | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| CA979419A (en) | 1970-11-12 | 1975-12-09 | Richard E. Dietz | Olefin polymerization catalyst |
| US3780011A (en) | 1971-04-09 | 1973-12-18 | Chemplex Co | Catalyst and catalytic process |
| GB1415649A (en) | 1971-12-23 | 1975-11-26 | Bp Chem Int Ltd | Olefin polymerisation process and catalyst for use therein |
| BE793717A (fr) | 1972-01-07 | 1973-07-05 | Phillips Petroleum Co | Catalyseurs a base de gels de silices a grands pores |
| US3875079A (en) | 1972-07-31 | 1975-04-01 | Phillips Petroleum Co | Large pore silicas |
| US4119569A (en) | 1973-05-24 | 1978-10-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US3882096A (en) | 1973-09-04 | 1975-05-06 | Chemplex Co | Catalyst for and method of preparing ultra high molecular weight polyolefins |
| GB1495265A (en) | 1974-03-08 | 1977-12-14 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation of 1-olefins |
| GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| US3976632A (en) | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4053436A (en) | 1975-08-26 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer |
| US4041224A (en) | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| US4081407A (en) | 1976-03-18 | 1978-03-28 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
| US4169926A (en) | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
| US4190457A (en) | 1978-06-09 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Co. | Preparation of inorganic xerogels |
| US4280141A (en) | 1978-09-22 | 1981-07-21 | Mccann David H | Time delay and integration detectors using charge transfer devices |
| US4218345A (en) | 1979-01-15 | 1980-08-19 | Chemplex Company | Olefin polymerization catalyst of chromium and process of preparing it |
| US4247421A (en) | 1979-05-03 | 1981-01-27 | Phillips Petroleum Company | Activation of supported chromium oxide catalysts |
| US4345055A (en) | 1980-02-06 | 1982-08-17 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4312967A (en) | 1980-02-06 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization catalyst and process |
| US4294724A (en) | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4296001A (en) | 1980-02-06 | 1981-10-20 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4299731A (en) | 1980-02-06 | 1981-11-10 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
| US4368303A (en) | 1980-02-06 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4402864A (en) | 1981-08-14 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support treated with titanium polymer |
| US4405768A (en) | 1981-08-14 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using chromium on a support treated with titanium polymer |
| US4501885A (en) | 1981-10-14 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | Diluent and inert gas recovery from a polymerization process |
| US4446243A (en) | 1981-10-27 | 1984-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for olefin polymerization comprising the reaction product of organotitanium and organochromium with zeolites |
| US4424320A (en) | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
| US4405501A (en) | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
| US4434243A (en) | 1982-03-09 | 1984-02-28 | Phillips Petroleum Company | Aqueous titanation of catalyst support containing chromium with solubilized Ti(OR)4 |
| US4442275A (en) | 1982-03-09 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4 |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4559394A (en) | 1983-06-03 | 1985-12-17 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol |
| US4547557A (en) | 1984-07-09 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Silica-titania cogel from two-step hydrolysis |
| SU1563684A1 (ru) | 1986-05-26 | 1990-05-15 | Томский государственный медицинский институт | Криоультразвуковой скальпель |
| CA1323361C (en) | 1987-10-21 | 1993-10-19 | John T. Hsieh | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins and alpha olefins polymerization therewith |
| EP0337365A3 (en) | 1988-04-12 | 1991-07-31 | Union Carbide Corporation | Method for decreasing swell properties of alpha olefins |
| EP0339571B1 (en) | 1988-04-26 | 1994-02-23 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for preparation of ethylene polymers |
| US5115053A (en) | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US4981831A (en) | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| CA2033959A1 (en) | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Levi J. Cottington | Alkoxy-functional silane compositions for unprimed adhesion to polycarbonate |
| EP0455444B1 (en) | 1990-04-29 | 1997-10-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Movement detection device and focus detection apparatus using such device |
| US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
| US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US5231066A (en) | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
| US5183792A (en) | 1991-11-26 | 1993-02-02 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for making polyethylene |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| GB9210265D0 (en) | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| BE1005795A3 (fr) | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
| KR950005601B1 (ko) | 1992-09-19 | 1995-05-27 | 삼성전자주식회사 | 디지탈 영상 안정화 방법 및 시스템 |
| US5284926A (en) | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
| US5576262A (en) | 1994-06-02 | 1996-11-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Glycol ether compounds for the production of polyolefin catalysts and supports |
| US5455314A (en) | 1994-07-27 | 1995-10-03 | Phillips Petroleum Company | Method for controlling removal of polymerization reaction effluent |
| EP0863922B1 (en) | 1995-12-01 | 2004-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Polymerization processes |
| DE69715505T2 (de) | 1996-05-01 | 2003-01-16 | Ineos Silicas Ltd., Warrington | Poröser, anorganischer Katalysatorträger |
| EP0882744B1 (en) | 1997-06-06 | 2003-07-23 | ATOFINA Research | Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding |
| EP0882743B1 (en) | 1997-06-06 | 2003-11-12 | ATOFINA Research | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene |
| EP0882740A1 (en) | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Fina Research S.A. | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance |
| US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
| US6707498B1 (en) | 1997-11-11 | 2004-03-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Charge transfer of solid-state image pickup device |
| KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
| EP0962469A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
| US6204346B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-03-20 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization process |
| US6262191B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Diluent slip stream to give catalyst wetting agent |
| US6569960B2 (en) | 1999-07-27 | 2003-05-27 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
| US7041617B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| CH694730A5 (de) | 2000-02-09 | 2005-06-30 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum Herstellen optisch aktiver Hemiester. |
| DE50103415D1 (de) | 2000-07-05 | 2004-09-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| AUPR113700A0 (en) | 2000-10-31 | 2000-11-23 | Australian Nuclear Science & Technology Organisation | Transition metal oxide compositions |
| US7088394B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-08-08 | Micron Technology, Inc. | Charge mode active pixel sensor read-out circuit |
| CN1266170C (zh) | 2001-10-17 | 2006-07-26 | 英国石油化学品有限公司 | 烯烃(共)聚合的控制方法 |
| US7192901B2 (en) | 2004-10-27 | 2007-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| AU2003300519A1 (en) | 2002-12-10 | 2004-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| US7384885B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US7615510B2 (en) | 2004-05-12 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of activating chromium catalysts |
| US7390395B2 (en) | 2005-06-23 | 2008-06-24 | Saleh Elomari | Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-56 |
| EP1845110A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
| US7879748B2 (en) | 2006-08-09 | 2011-02-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for producing a catalyst and the catalyst made therefrom |
| US7375169B1 (en) | 2007-01-25 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin |
| US7700516B2 (en) | 2007-09-26 | 2010-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US7589044B2 (en) * | 2007-10-02 | 2009-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| WO2009045215A1 (en) | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8183173B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
| EP2337811A1 (en) * | 2008-09-25 | 2011-06-29 | Basell Polyolefine GmbH | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| US8372771B2 (en) | 2010-02-16 | 2013-02-12 | Chevrton Phillips Chemical Company LP | System and method for catalyst activation |
| US8828529B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
| EP2447290A1 (en) | 2010-11-01 | 2012-05-02 | Ineos Commercial Services UK Limited | Chromium catalysed ethylene copolymer powder |
| JP6004528B2 (ja) | 2011-08-29 | 2016-10-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ |
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
| US9096699B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| WO2013155982A1 (zh) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | 华东理工大学 | 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| US9376511B2 (en) * | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
| US9587048B2 (en) | 2015-04-29 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
-
2011
- 2011-11-30 US US13/308,289 patent/US9023967B2/en active Active
-
2012
- 2012-11-14 ES ES12791399.4T patent/ES2676664T3/es active Active
- 2012-11-14 EP EP12791399.4A patent/EP2785751B1/en active Active
- 2012-11-14 MX MX2014006390A patent/MX346343B/es active IP Right Grant
- 2012-11-14 CN CN201280058897.2A patent/CN104080823B/zh active Active
- 2012-11-14 SG SG10201607495SA patent/SG10201607495SA/en unknown
- 2012-11-14 SG SG11201402758XA patent/SG11201402758XA/en unknown
- 2012-11-14 CA CA2857362A patent/CA2857362C/en active Active
- 2012-11-14 BR BR112014013159-7A patent/BR112014013159B1/pt active IP Right Grant
- 2012-11-14 WO PCT/US2012/064986 patent/WO2013081826A1/en active Application Filing
- 2012-11-14 CA CA3049594A patent/CA3049594C/en active Active
- 2012-11-14 EP EP17180324.0A patent/EP3246345A1/en not_active Withdrawn
- 2012-11-14 KR KR1020147015433A patent/KR101941732B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-05-28 MX MX2022001538A patent/MX2022001538A/es unknown
-
2015
- 2015-04-01 US US14/676,581 patent/US9598513B2/en active Active
-
2016
- 2016-10-20 US US15/298,540 patent/US10323108B2/en active Active
-
2017
- 2017-02-06 US US15/425,646 patent/US9879101B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3246345A1 (en) | 2017-11-22 |
| CA3049594C (en) | 2020-06-30 |
| EP2785751B1 (en) | 2018-05-09 |
| US9598513B2 (en) | 2017-03-21 |
| MX2014006390A (es) | 2015-03-03 |
| CA2857362A1 (en) | 2013-06-06 |
| US20170037158A1 (en) | 2017-02-09 |
| CN104080823A (zh) | 2014-10-01 |
| CA3049594A1 (en) | 2013-06-06 |
| KR20140097319A (ko) | 2014-08-06 |
| MX2022001538A (es) | 2022-03-02 |
| US9879101B2 (en) | 2018-01-30 |
| US10323108B2 (en) | 2019-06-18 |
| KR101941732B1 (ko) | 2019-04-12 |
| WO2013081826A1 (en) | 2013-06-06 |
| BR112014013159A2 (pt) | 2017-06-27 |
| SG10201607495SA (en) | 2016-10-28 |
| SG11201402758XA (en) | 2014-06-27 |
| EP2785751A1 (en) | 2014-10-08 |
| US9023967B2 (en) | 2015-05-05 |
| MX346343B (es) | 2017-03-14 |
| US20170145124A1 (en) | 2017-05-25 |
| CN104080823B (zh) | 2017-07-18 |
| US20150203614A1 (en) | 2015-07-23 |
| CA2857362C (en) | 2019-09-24 |
| ES2676664T3 (es) | 2018-07-23 |
| US20130137839A1 (en) | 2013-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112014013159B1 (pt) | Polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo | |
| ES2745050T3 (es) | Métodos para preparar un catalizador | |
| BR112019022361A2 (pt) | Métodos para preparar um catalisador | |
| ES2668368T3 (es) | Catalizador de activación rápida | |
| BR112019010794A2 (pt) | métodos de preparar um catalisador | |
| ES2837127T3 (es) | Catalizadores de cromo (III) con soportes-activantes | |
| HU205153B (en) | Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same | |
| BR112013016162B1 (pt) | método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro | |
| WO2009085101A2 (en) | Methods of preparing a polymerization catalyst | |
| CN108690151B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法 | |
| CN107880163B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN107880169B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN107880178B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| BR112017010521B1 (pt) | Composições catalisadoras à base de cromo para polimerização de olefina, método para fabricar uma composição catalisadora à base de cromo para a polimerização de olefinas e método de polimerização de olefinas | |
| CA3224759A1 (en) | Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production | |
| BR112021005500B1 (pt) | Catalisadores de cromo suportados com atividade de polimerização aumentada |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/11/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |