BR112013016162B1 - método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro - Google Patents

Abstract

método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro a invenção refere-se a método de controle da composição de polímero de copolímero de etileno em processo para preparação de copolímeros de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina na presença de sistema de catalisador de polimerização contendo: pelo menos um componente de catalisador de metal de transição tardia (a) apresentando ligante tridentado que transporta pelo menos dois radicais arila orto, orto'-dissubstituídos; pelo menos um componente de catalisador ziegler (b); e pelo menos um ativador (c), por variação da temperatura de polimerização, a um processo de copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença do sistema de catalisador de polimerização que utiliza o método de controle, e um método de alteração da composição de polímero de um copolímero de etileno obtido por copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença do sistema de catalisador de polimerização pela variação da temperatura de polimerização e a um método de transição de um grau de copolímero de etileno com outro utilizando o referido método de alteração.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA CONTROLAR COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA DE COPOLÍMERO DE ETILENO EM PROCESSO PARA PREPARAR COPOLÍMERO DE ETILENO POR COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E PELO MENOS OUTRA OLEFINA, PROCESSO PARA COPOLIMERIZAR ETILENO E PELO MENOS OUTRA OLEFINA, MÉTODO PARA ALTERAR COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA DE COPOLÍMERO DE ETILENO OBTIDO PELA COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E PELO MENOS OUTRA OLEFINA, E MÉTODO PARA TRANSIÇÃO DE UM GRAU DE COPOLÍMERO DE ETILENO A OUTRO.

Descrição [0001] A presente invenção refere-se a um método de controle da composição de polímero de um copolímero de etileno em um processo para a preparação de copolímeros de etileno por meio de copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença de um sistema de catalisador de polimerização que compreende pelo menos um componente catalisador de metal de transição tardia (A) que apresenta um ligante tridentado que transporta pelo menos, dois radicais arila orto, orto'-dissubstituídos, pelo menos um componente de catalisador Ziegler (B), e pelo menos um composto ativador (C), a um processo para a copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença de um tal sistema de catalisador de polimerização, a um método de alteração da composição de polímero de um copolímero de etileno obtido por copolimerização de etileno, e pelo menos uma outra olefina na presença de um tal sistema de catalisador de polimerização e a um método para transição de um grau de copolímero de etileno para outro.

[0002] O polietileno é o polímero comercial mais amplamente utilizado. Pode ser preparado por um par de diferentes processos com

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2/43 uma ampla faixa de propriedades atingíveis. Há, contudo, ainda o desejo de aperfeiçoar os produtos. Uma medida para melhorar o equilíbrio de propriedade de polietilenos é preparar os chamados polietilenos bimodais ou multimodais. Polietilenos bimodais são usualmente obtidos por polimerização ou copolimerização de etileno e, opcionalmente, comonômeros em duas diferentes condições de polimerização, a qual pode tanto surgir de polimerização em um processo de polimerização em duas fases em cascata, em diferentes condições de polimerização ou a partir da utilização de catalisadores mistos ou híbridos, que apresentam diferentes tipos de sítios ativos em uma partícula de catalisador (F. Alt. E outros, Macromol. Symp. 2001, 163, 135 - 143). Tais polietilenos apresentam usualmente uma distribuição de peso molecular bimodal ou, pelo menos ampla e apresentam muitas vezes, também uma distribuição otimizada dos comonômeros. Se for utilizada uma cascata de mais do que dois estágios ou de um catalisador misto com mais do que dois tipos diferentes de sítios ativos dos polímeros obtidos não são mais bimodais. Portanto, é comum utilizar em tais situações o termo, multimodais, enquanto que, no entanto, o termo multimodal é também muitas vezes utilizado no sentido de mais do que um modo de e, consequentemente, incluindo bimodal. Na presente descrição o termo multimodal é também utilizado com o último significado, ou seja, incluindo bimodal.

[0003] As vantagens da abordagem utilizando um sistema de catalisador misto para a preparação de polietilenos multimodais são que é suficiente empregar apenas um reator de polimerização, e que os polietilenos produzidos apresentam uma melhor homogeneidade e, desse modo, propriedades aperfeiçoadas, do que aqueles que resultam de um processo em cascata, uma vez que todas as partículas do catalisador de um sistema de catalisador misto são polimerizadas

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3/43 nas mesmas condições de polimerização, enquanto em um processo em cascata diferentes partículas do catalisador têm diferentes tempos de residência nas diferentes condições de polimerização e, portanto, diferentes composições de polímero. Contudo, por outro lado, em um processo de polimerização com um sistema de catalisador misto são apenas possibilidades limitadas para controlar a composição polimérica resultante porque todos os sítios ativos do sistema de catalisador misto sofrem as mesmas variações das condições de polimerização.

[0004] WO 96/09328 descreve um processo de polimerização de etileno com um sistema de catalisador misto compreendendo um componente catalisador de metaloceno e um componente de catalisador Ziegler em que água e/ou dióxido de carbono são coalimentados ao reator de polimerização para controlar a distribuição de peso molecular do polietileno obtido. Também, WO 2007/012406 descreve um método para controlar a atividade relativa de diferentes centros ativos de um sistema de catalisador misto por meio de polimerização na presença de água e/ou dióxido de carbono, em que o sistema de catalisador compreende um componente de catalisador de metal de transição tardia e um componente de catalisador compreendendo ligantes de ciclo-pentadienila.

[0005] Outro tipo de sistemas de catalisadores mistos para polimerização de olefinas é descrito no WO 2008/125208, que ensina sistemas de catalisadores mistos que compreendem um componente de catalisador Ziegler e um componente de catalisador de transição tardia para a produção de polietilenos multimodais, os quais apresentam boas propriedades mecânicas e boa processabilidade. WO 2009/080359 descreve que tais sistemas de catalisadores podem ser seletivamente controlados variando a quantidade de composto de ativação, permitindo desse modo, controlar o peso molecular e a

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4/43 composição de comonômero das frações de polietileno obtidas. Contudo, quando se utiliza um composto de ativação para controlar o sistema de catalisador é apenas possível influenciar as propriedades dos polímeros produzidos pelo componente de catalisador Ziegler do sistema de catalisador misto.

[0006] Desse modo, é o objetivo da presente invenção superar as desvantagens do estado da técnica e encontrar uma maneira adicional de controlar a composição de polímero resultante de um copolímero de etileno multimodal quando é preparado com um sistema de catalisador misto compreendendo um componente de catalisador Ziegler e um componente de catalisador de transição tardia, e assim fornecer mais possibilidades de variação e flexibilidade para o ajuste do processo de polimerização e proporcionar um método para a produção de diferentes copolímeros de etileno com um sistema de catalisador misto.

[0007] Verificou-se que, esse objetivo é atingido por um método de controle da composição polimérica de um copolímero de etileno em um processo para preparação de copolímeros de etileno por copolimerização de etileno e, pelo menos uma outra olefina na presença de um sistema de catalisador de polimerização que compreende:

- pelo menos um componente de catalisador de metal de transição tardia (A) apresentando um ligante tridentado que transporta, pelo menos, dois radicais arila orto, orto'-dissubstituídos,

- pelo menos um componente de catalisador Ziegler (B), e

- pelo menos um composto ativador (C) por meio de variação da temperatura de polimerização.

[0008] Além disso, verificamos um processo de copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença de um tal sistema de catalisador de polimerização compreendendo utilização do

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5/43 método de controle, um método de alteração da composição polimérica de um copolímero de etileno obtido por copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença de um tal um sistema de catalisador de polimerização por meio de variação da temperatura de polimerização e um método de transição de um grau de copolímero de etileno com outro utilizando o método de alteração da composição polimérica.

[0009] As características e vantagens da presente invenção podem ser melhor, entendidas através da descrição seguinte e das figuras anexas, em que Figuras 1 e 2 mostram curvas de Cromatografia de Permeação em Gel (CPG) de copolímeros de etileno obtidos nos exemplos.

[00010] De acordo com a presente invenção os copolímeros de etileno são obtidos por meio de copolimerização de etileno com pelo menos uma outra olefina, de preferência, pelo menos, uma 1-olefina, isto é, um hidrocarboneto que apresenta ligações duplas terminais. Outras olefinas adequadas podem ser compostos olefinicamente insaturados funcionalizados, tais como, derivados de éster ou amida de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, acrilatos, metacrilatos, ou acrilonitrila. É dada preferência a compostos olefínicos não polares, incluindo, 1-olefinas substituídas por arila. 1-olefinas particularmente preferidas são C3-C12-1-alquenos de cadeia linear ou ramificada, em particular, C3-Cw-1-alquenos lineares, tais como, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou C2-C10-1alquenos ramificado, tais como, 4-metil-1-penteno, dienos conjugados e não conjugados tais como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno ou 1,7 octadieno ou compostos vinilaromáticcos, tais como, estireno ou estireno substituído. Também é possível polimerizar misturas de várias 1-olefinas. Olefinas adequadas também incluem aquelas em que a ligação dupla é parte de uma estrutura cíclica que pode apresentar um

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6/43 ou mais sistemas de anéis. Exemplos são ciclopenteno, norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno ou dienos, tais como, 5etilideno-2-norborneno, norbornadieno ou etilnorbornadieno. Também é possível copolimerizar etileno com misturas de duas ou mais outras olefinas.

[00011] O sistema de catalisador de polimerização da presente invenção compreende pelo menos um componente catalisador de metal de transição tardia (A) apresentando um ligante tridentado que transporta pelo menos dois radicais arila orto, orto-dissubstituído, pelo menos um componente de catalisador Ziegler (B), e pelo menos um composto de ativação (C).

[00012] Componente catalisador de metal de transição tardia (A) é um composto de metal de transição tardia apresentando um ligante tridentado que transporta pelo menos dois radicais arila orto e ortodissubstituído e preferencialmente apresentando um ligante bisiminopiridila que transporta dois radicais arila orto, ortodissubstituído. Metais de transição tardia preferidos são aqueles de grupos 8 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos e, em particular, selecionados do grupo que constitui de ferro, níquel, paládio e cobalto. Particularmente preferidos são os componentes de catalisador à base de ferro ou de cobalto. O componente catalisador de metal de transição tardia (A) do sistema de catalisador da presente invenção é obtido por ativação de um complexo de metal de transição tardia da respectiva estrutura de ligante com um agente de ativação apropriado.

[00013] Complexos de metal de transição tardia preferidos para obtenção do componente catalisador de metal de transição tardia (A) do sistema de catalisador da presente invenção são complexos de ferro ou cobalto de fórmula geral (I)

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em que os substituintes e índices apresentam os seguintes significados.

[00014] l_^1Ael_^2A são, cada um, independentemente do outro, nitrogênio ou fósforo, preferencialmente, nitrogênio.

[00015] E^1AaE^3A independentemente, um do outro são, carbono, nitrogênio ou fósforo e, preferencialmente, carbono, [00016] R^1AaR^3A são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que poderão por sua vez, transportar grupos Ci-Cw-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C4oarila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -NR^4A2, -OR^4A, ou -SiR^5A3 ou um heterociclo de cinco, seis ou sete membros, os quais compreendem pelo menos um átomo do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, em que os radicais R^1A a R^3A poderão também ser substituídos por halogênio, -NR^4A2, -OR^4A, ou -SiR^5A3 e/ou dois radicais R^1A a R^3A, em particular radicais adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, poderão ser ligados para formar um anel preferencialmente, de 5, 6 ou 7 membros ou um heterociclo preferencialmente de 5, 6 ou 7 membros que compreende pelo menos um átomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, em que, [00017] R^4A pode ser idêntico ou diferente e pode cada um, ser hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C8-C4o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a

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8/43 átomos de carbono na parte arila, ou -SiR^5A3, em que os radicais R^4A poderão também ser substituídos por halogênio, e/ou dois radicais R^4A poderão também ser ligados para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros, [00018] R^5A pode ser idêntico ou diferente e pode cada um, ser hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e/ou dois radicais R^5A poderão também ser ligados para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros, [00019] u independentemente, um do outro, são, 0 de E^1A a

E^3A sendo nitrogênio ou fósforo e 1 de E^1A a E^3A sendo carbono, [00020] R^6A e R^7A são, cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -NR^5A2, ou -SiR^4A3, em que os radicais R^5A e R^7A poderão também ser substituídos por halogênio e/ou dois radicais R^6A e R^7A, poderão ser ligados para formar um anel preferencialmente, de 5, 6 ou 7 membros ou um heterociclo preferencialmente, de 5, 6 ou 7 membros que compreende pelo menos um átomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, [00021] v independentemente, um do outro, são 0 ou 1, e quando v é 0 a ligação entre L^2A e o átomo de carbono que transporta radical R^6A é uma ligação dupla, [00022] R^8A a R^12A são, cada um, independentemente do outro,

C1-C20-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22alquenila, C6-C40-arila, arilalquila que apresenta de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, halogênio, -NR^13A2, -OR^13A ou -SiR^13A3, em que os radicais orgânicos R^8A a R^12A poderão também ser substituídos por halogênios

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9/43 e/ou dois radicais vicinais R^8A a R^12A poderão também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R^8A a R^12A são ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreendem pelo menos um átomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, ou [00023] R^10A a R^12A são, independentemente um do outro, hidrogênio, [00024] os radicais R^13A são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C40-arila, alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R^13A poderão também ser substituídos por halogênios ou grupos compreendendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R^13A poderão também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros.

[00025] M^A é ferro ou cobalto, preferencialmente, ferro, [00026] X^a independentemente, um do outro, são flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-Cw-alquila, C2-Cw-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -NR^14A2, -OR^14A, -SR^14A, -SO3R^14A, -OC(O)R^14A, -CN, -SCN, β-dicetonato, -CO, BF4-, PFe, ou ânions volumosos não-coordenados, em que os radicais orgânicos X^a podem também ser substituídos por halogênios e/ou pelo menos um radical R^14A, e os radicais X^a são, opcionalmente, ligados uns com os outros, [00027] R^14A independentemente, um do outro, são hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, Ce-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de

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10/43 carbono na parte arila, ou SiR^15A3, em que os radicais orgânicos R^14A podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais R^14A podem também ser ligados uns com os outros para formar um anel de cinco ou seis membros.

[00028] R^15A independentemente, um do outro são hidrogênio,

C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R^15A podem ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais R^15A podem também ser ligados uns com os outros para formar um anel de cinco ou seis membros.

s é 1,2, 3 ou 4,

D^A é um doador não carregado e, t é 0 a 4.

[00029] Na fórmula geral (I), os três átomos E^1A, E^2A e E^3A podem ser idênticos ou diferentes. Se um desses é fósforo, então os outros dois são, preferencialmente, cada um, carbono. Se um desses é nitrogênio, então os outros dois são, cada um, preferencialmente, nitrogênio ou carbono, em particular carbono.

[00030] Na fórmula geral (I), os dois radicais R^8A a R^12A respectivos podem ser os mesmos ou diferentes. Preferencialmente, ambos os substituintes R^8A a R^12A de fórmula (I) são os mesmos. Preferencialmente, pelo menos um radical do grupo que consiste em R^8A, R^9A e R^11A é flúor, cloro, bromo, iodo, -OR^13A ou -CF3.

[00031] Complexos de metais de transição tardia, especialmente preferidos para obtenção do componente catalisador de metal de transição tardia (A) do sistema de catalisador da presente invenção são complexos de ferro de fórmula geral (II)

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em que os substituintes e índices apresentam os seguintes significados.

[00032] E^1A a E^3A independentemente, um do outro, são carbono, nitrogênio ou fósforo e, preferencialmente, carbono, [00033] R^1A a R^3A são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C8-C4o-arila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -NR^4A2, -OR^4A, ou -SiR^5A3, em que os radicais R^1A a R^3A poderão também ser substituídos por halogênio, -NR^4A 2, OR^4A, ou -SiR^5A3 e/ou dois radicais R^1A a R^3A, em particular radicais adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam poderão ser ligados para formar um anel preferencialmente de 5, 6 ou 7 membros ou um heterociclo de 5, 6 ou 7 membros que compreende pelo menos um átomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, em que, [00034] R^4A pode ser idêntico ou diferente e pode cada um, ser hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C8-C4o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, ou -SiR^5A3, em que os radicais R^4A poderão também ser substituídos por halogênio, e/ou dois radicais R^4A poderão também ser ligados para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros, [00035] R^5A pode ser idêntico ou diferente e pode cada um, ser

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12/43 hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C8-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e/ou dois radicais R5A poderão também ser ligados para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros.

[00036] u independentemente, um do outro são, 0 de E^1A a

E^3A sendo nitrogênio ou fósforo e 1 de E^1A a E^3A sendo carbono, [00037] R^6A pode ser idêntico ou diferente e pode ser hidrogênio,

C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte arila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -NR^5A2, ou -SiR^4A3, em que os radicais R^6A e R^7A poderão também ser substituídos por halogênio.

[00038] R^8A a R^12A são, cada um, independentemente do outro,

C1-C20-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C40-arila, arilaquila, apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, halogênio, -NR^13A2, -OR^13A2 ou -SiR^13A3, em que os radicais orgânicos R^8A a R^12A poderão também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R^8A a R^12A poderão também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R^8A a R^12A são ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreendem pelo menos um átomo selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, ou [00039] R^10A a R^12A são, independentemente um do outro, hidrogênio, [00040] os radicais R^13A são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C40arila,alquilarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R^13A poderão também ser substituídos por

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13/43 halogênios ou grupos compreendendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R^13A poderão também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, [00041] X^a independentemente um do outro, são flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -NR^14A2, -OR^14A, -SR^14A, -SO3R^14A, -OC(O)R^14A, -CN, -SCN, β-dicetonato, -CO, BF4-, PF6; ou ânions volumosos não-coordenados, em que os radicais orgânicos X^A podem também ser substituídos por halogênios e/ou pelo menos um radical R^14A, e os radicais X^a são, opcionalmente, ligados uns com os outros, [00042] R^14A independentemente, um do outro, são hidrogênio,

C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, ou SiR^15A3, em que os radicais orgânicos R^14A podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais R^14A podem também ser ligados uns com os outros para formar um anel de cinco ou seis membros, [00043] R^15A independentemente, um do outro, são hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C40-arila, arilalquila apresentando de 1 a 16 átomos na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, em que os radicais orgânicos R^15A podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais R^15A podem também ser ligados uns com os outros para formar um anel de cinco ou seis membros, s é 1,2, 3 ou 4,

DA é um doador não carregado e t é 0 a 4.

[00044] Na fórmula geral (II), os três átomos E^1A, E^2A e E^3A podem

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14/43 ser idênticos ou diferentes. Se um desses é fósforo, então os outros dois são, preferencialmente, cada um, carbono. Se um desses é nitrogênio, então os outros dois são, cada um, preferencialmente, nitrogênio ou carbono, em particular, carbono.

[00045] Na fórmula geral (II) os dois radicais R8A a R^12A respectivos podem ser os mesmos ou diferentes. Preferencialmente, ambos os substituintes R^8A a R^12A de fórmula (II) são os mesmos. Preferencialmente, pelo menos um radical do grupo que consiste em R^8A, R^9A e R^11A é flúor, cloro, bromo, iodo, -OR^13A ou -CF3.

[00046] Compostos de ferro ou cobalto preferidos poderão ser encontrados no pedido de patente WO 2005/103100.

[00047] Componentes catalisadores especialmente preferidos (A) de fórmula geral (I) são 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridino, cloreto de ferro(II); 2,6-bis[1-(2-cloro-6metilfenilimino)-etil]piridino, dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,6diclorofenilimino)etil]piridino, dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4dicloro-6-metil-fenilimino)etil]piridino, dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1(2,6-difluorfenilimino)etil]piridino, dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,6dibromofenilimino)etil]-piridino, dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4,6trimetilfenilimino)etil]piridino, cloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2-flúor-6metilfenilimino)etil]piridino, cloreto de ferro (II) ou 2,6-bis[1-(2-flúor-4,6dimetilfenilimino)etil]piridino, cloreto de ferro (II) ou os dibrometos ou tribrometos respectivos.

[00048] A preparação de complexos de ferro adequados é descrito, por exemplo, in J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 849 e WO 98/27124.

[00049] Componentes catalisadores Ziegler (B) são bem conhecidos no estado da técnica e são descritos, por exemplo, in ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt e H. H.

Brintzinger, Eds., Springer-Verlag 1995). Para os propósitos do

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15/43 presente pedido, o catalisador Ziegler de expressão também incluem os catalisadores referidos como catalisadores Ziegler-Natta na literatura.

[00050] O componente catalisador Ziegler (B) preferencialmente compreende um componente sólido compreendendo um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e, opcionalmente, mas de preferência, um óxido inorgânico particulado como suporte.

[00051] Como compostos de titânio, faz-se uso geralmente dos haletos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente, com compostos de titânio alcóxi halogenados ou misturas de vários compostos de titânio também sendo possíveis. Exemplos de compostos de titânio adequados são TiBr3, TiBr4, TiCI3, TiCI4,

Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, TKOC2H5) Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl,

Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, ou Ti (O-n-C4H9)4. É dada preferência à utilização de compostos de titânio que compreendem cloro, como o halogênio. Preferência também é dada a haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e entre esses, especialmente, os cloretos de titânio e em particular o tetracloreto de titânio. Entre os compostos de vanádio, menção particular poderá ser feita dos halogenetos de vanádio, os oxialogenatos de vanádio, os alcóxidos de vanádio e os acetilacetonatos de vanádio. É dada preferência a compostos de vanádio nos estados de oxidação de 3 a 5.

[00052] Na produção do componente sólido, pelo menos um composto de magnésio é preferencial e adicionalmente utilizado. Compostos adequados desse tipo são compostos de magnésio compreendendo halogênios tais como haletos de magnésio, e em particular cloretos e brometos e compostos de magnésio, a partir dos

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16/43 quais os haletos de magnésio podem ser obtidos de uma maneira usual, por exemplo, mediante reação com agentes de halogenação. Em relação às presentes finalidades, halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor, misturas de dois ou mais halogênios, com preferência sendo dada a cloro ou bromo, e em particular, cloro.

[00053] Compostos de magnésio compreendendo halogênio possíveis são, em particular, cloretos de magnésio ou brometos de magnésio. Compostos de magnésio a partir dos quais os haletos podem ser obtidos são, por exemplo, compostos de alquil-magnésio, aril-magnésio, alcóxi-magnésio ou compostos de arilóxi-magnésio, haletos de hidrogênio, SiCl4 ou CCl4 e, preferencialmente, cloro ou cloreto de hidrogênio.

[00054] Exemplos de compostos de magnésio sem halogênio adequados são, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopropilmagnésio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-tercbutilmagnésio, diamilmagnésio, n-butiletilmagnésio, n-butil-secbutilmagnésio, n-butiloctilmagnésio, difenilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n-propiloximagnésio, diisopropiloximagnésio, di-nbutiloximagnésio, di-sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n-butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-secbutiloximagnésio, n-butiloxioctiloximagnésio e difenoximagnésio. Entre esses, preferência é dada à utilização de n-butiletilmagnésio ou nbutiloctilmagnésio.

[00055] Exemplos de compostos de Grignard são cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de npropilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de nbutilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de secbutilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de tercbutilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio,

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17/43 cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio e brometo de fenilmagnésio.

[00056] Como compostos de magnésio para produção dos sólidos particulados, preferência é dada à utilização, além de dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, os compostos de di(C1-C10alquil)magnésio.

[00057] É também possível utilizar catalisadores de Ziegler comercialmente disponíveis como componentes de catalisadores Ziegler (B) do sistema de catalisador de polimerização da presente invenção.

[00058] Compostos de ativação (C) são compostos que são capazes de reagir com componente catalisador de metal de transição tardia (A) e com o componente catalisador de Ziegler (B) para convertê-los em compostos cataliticamente ativos. Compostos de ativação preferidos (C) são ácidos de Lewis.

[00059] Em uma modalidade preferida da presente invenção compostos de ativação (C) são compostos de ácido Lewis forte de fórmula geral (III).

M^CR^1CR^2CR^3C (III) em que:

[00060] M^C é um elemento do grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, preferencialmente, boro, alumínio ou gálio, e mais preferencialmente, boro, [00061] R^1C, R^2C e R^3C são cada um, independentemente do outro, hidrogênio, C¹-C¹⁰-alquila, C6-C15-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, ou flúor, cloro, bromo ou iodo, preferencialmente, uma haloarila, e mais preferencialmente, pentafluorfenila.

[00062] Outros exemplos adicionais de ácidos de Lewis fortes são

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18/43 mencionados no WO 00/31090.

[00063] Compostos de ativação adequados (C) que compreendem alumínio são trialquilalumínio e compostos derivados destes, em que um grupo alquila foi substituído por um grupo alcóxi ou por um átomo de halogênio, por exemplo, por cloro ou bromo. Os grupos alquila podem ser idênticos ou diferentes. Tanto grupos alquila lineares quanto ramificados são possíveis.

[00064] Preferência é dada a compostos trialquilalumínio em que os grupos alquila têm de 1 a 8 átomos de carbono, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trioctilalumínio, metildietilalumínio e misturas destes. De acordo com uma modalidade preferida, o composto de ativação (C) é selecionado do grupo que consiste em trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA) e misturas destes.

[00065] Compostos de ativação adequados (C) também incluem boranos e boroxinas, por exemplo, trialquilborano, triarilborano ou trimetilboroxina. Preferência particular é dada a boranos que transportam pelo menos dois radicais arila perfluorados. Preferência particular é dada a, compostos de fórmula (III) em que R^1C, R^2C e R^3C são idênticos, tais como trifenilborano, tris(4-fluorfenil)borano, tris-(3,5difluorfenil)borano, tris(4-fluormetilfenil)borano, tris(pentafluorfenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorfenil)borano ou tris-(3,4,5-trifluorfenil)borano.

[00066] Tris(pentafluorfenil)borano é preferencialmente usado.

[00067] Tais compostos de ativação (C) poderão ser preparados por meio de reação de compostos de alumínio ou boro de fórmula (III) com água, alcoóis, derivados de fenóis, derivados de tiofenóis ou derivados de anilina, com os halogenados e, especialmente, os alcoóis perfluorados e fenóis sendo de importância particular. Exemplos de compostos particularmente adequados são pentafluorfenol, 1,1Petição 870190118000, de 14/11/2019, pág. 22/80

19/43 bis(pentafluorfenil)metanol e 4-hidróxi-2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’nonafluorbifenila. Exemplos de combinações de compostos de fórmula (III) com ácidos de Bronsted são primeiramente, trimetilalumínio/pentafluorfenol, trimetilalumínio/1 bis(pentafluorfenil)metanol, trimetilalumínio/4-hidróxi2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-nonafluorbifenila, trietilalumínio/pentafluorfenol, tri-isobutilalumínio/pentafluorfenol e hidrato de trietilalumínio/4,4’diidróxi-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-octafluorbifenila.

[00068] Em compostos de fórmula (III) de alumínio e boro adicionais adequados, R^1C é um grupo OH, como em, por exemplo, ácidos borônicos e ácidos borínicos, com preferência sendo dada a ácidos borínicos apresentando radicais arila perfluorados, por exemplo, (C6F5)2BOH.

[00069] Ácidos de Lewis fortes que são adequados como compostos de ativação (C) também incluem os produtos de reação de um ácido bórico com dois equivalentes de um trialquilalumínio ou os produtos de reação de um trialquilalumínio com dois equivalentes de um ácido fluorado, preferencialmente, compostos hidrocarbonetos perfluorados, tais como pentafluorfenol ou ácido bis(pentafluorfenil)borínico.

[00070] Compostos de ativação adicionais preferidos (C), que podem ser usados juntamente com compostos de ácido Lewis de fórmula geral (III) ou em lugar destes são, um ou mais aluminoxanos. Como aluminoxanos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos no WO 00/31090. Aluminoxanos particularmente adequados são compostos de aluminoxano de cadeia aberta ou cíclica de fórmula geral (III) ou (IV)

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(III)

(IV) em que [00071] R^4C é cada um, independentemente do outro, um grupo Ci-Ce-alquila, preferencialmente, um grupo metila, etila, butila ou isobutila, e [00072] m é um número inteiro, de 1 a 40, preferencialmente, de 4 a 25.

[00073] Um composto de aluminoxano particularmente adequado é metilaluminoxano.

[00074] Esses compostos de aluminoxano oligoméricos são usualmente preparados por meio de reação controlada de uma solução de trialquilalumínio, preferencialmente, trimetilalumínio, com água. Em geral, os compostos de aluminoxano oligoméricos obtidos dessa maneira estão presentes como misturas de moléculas tanto de cadeia linear quanto cíclica de vários comprimentos, de modo que seja considerado como uma média. Os compostos de aluminoxano podem também estar presentes na mistura com outros alquil-metálicos, usualmente, alquilalumínio.

[00075] Além disso, aluminoxanos modificados em que alguns dos radicais hidrocarbonetos são substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amidas podem também ser usados em lugar dos compostos de aluminoxano de fórmula geral (III) ou (IV).

[00076] A razão molar do metal (preferencialmente Al) no composto de ativação (C) para o metal de transição tardia (preferencialmente Fe) de catalisador (A), usualmente, varia de 20.000:1 a 1:1,

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21/43 preferencialmente, de 1.000:1 a 1:1, e ainda mais preferencialmente, de 500:1 a 1:1.

[00077] A razão molar do metal do componente de catalisador Ziegler (B) para o metal de transição tardia do componente catalisador (A), é preferencialmente na faixa de 500:1 a 1:100, mais preferencialmente, de 100:1 a 1:50, e ainda mais preferencialmente, de 50:1 a 1:1.

[00078] Tanto o componente de complexo de metal de transição tardia (A) quanto o componente catalisador Ziegler (B) e também os compostos de ativação (C) são, preferencialmente, usados em um solvente, com preferência sendo dada a hidrocarbonetos aromáticos apresentando de 6 a 20 átomos de carbono, em particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano ou misturas destes.

[00079] Os componentes catalisadores (A), (B) e (C) podem ser usados isolados ou juntamente com componentes adicionais como sistema de catalisador de polimerização de olefinas. Componentes opcionais adicionais poderão ser um ou mais suportes orgânicos ou inorgânicos (D). É possível alimentar todos os componentes catalisadores (A), (B) e (C), independentemente, à reação de polimerização, em que um ou mais dos componentes (A), (B), e (C) podem também ser combinados com componentes opcionais adicionais tal como um suporte ou solvente. É possível combinar primeiro todos os componentes (A), (B) e (C), e componentes opcionais adicionais, e alimentar essa mistura à reação de polimerização ou combinar um ou ambos os componentes (A) e (B) com compostos de ativação (C) e alimentar as misturas resultantes à reação de polimerização. É adicionalmente possível para primeiro composto catalisador de metal de transição tardia, combinado (A) e componente catalisador Ziegler (B), opcionalmente, em um suporte ou em um solvente, e alimentar essa mistura separadamente, a partir dos

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22/43 compostos de ativação (C) à reação de polimerização.

[00080] Em particular, permitir que o composto catalisador de metal de transição tardia (A) e o componente de catalisador Ziegler (B) que devem ser utilizados na fase gasosa, ou em suspensão em processos de polimerização, isso é frequentemente vantajoso para os complexos que devem ser utilizados na forma de um sólido, isto é, para que possam ser aplicados a um suporte sólido (D). Além disso, os complexos de suporte apresentam uma alta produtividade. O catalisador de metal de transição tardia (A) e/ou os catalisadores de Ziegler (B) podem, portanto, opcionalmente, ser imobilizados em um suporte orgânico ou inorgânico (D) e devem ser utilizados na forma de suporte na polimerização. Isso permite, por exemplo, depósitos no reator ser evitados e a morfologia do polímero ser controlada.

[00081] Como materiais de suporte, preferência é dada à utilização de sílica-gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio, materiais mesoporosos, aluminossilicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos tais como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoretileno ou polímeros que apresentam grupos funcionais polares, por exemplo, copolímeros de etileno e ésteres acrílicos, acroleína ou acetato de vinila.

[00082] Uma composição de catalisador preferido para ser usada no processo da invenção compreende um ou mais componentes de suporte. É possível tanto que o catalisador de metal de transição tardia (A) quanto o catalisador Ziegler (B) seja suportado, ou apenas um dos dois componentes pode ser suportado. Em uma variante preferida, tanto os componentes (A) quanto (B) são suportados. Os dois componentes (A) e (B) podem ser aplicados a diferentes suportes ou juntamente a um suporte de junção. Os componentes (A) e (B) são preferencialmente aplicados a um suporte de junção a fim de assegurar proximidade espacial relativa dos vários sítios de

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23/43 catalisadores e desse modo obter boa mistura dos diferentes polímeros formados.

[00083] Para produzir os sistemas de catalisadores da invenção, um dos componentes (A) e um dos componentes (B) e/ou ativador (C) são, preferencialmente, imobilizados no suporte (D) por fisiossorção ou por meio de uma reação química, isto é, ligação covalente dos componentes, com grupos reativos da superfície do suporte.

[00084] A ordem em que o componente de suporte (D), complexo de metal de transição tardia (A), catalisador de Ziegler (B) e o composto ativador (C) são combinados é, em princípio, imaterial. Após as etapas individuais de processo, os vários intermediários podem ser lavados com solventes inertes adequados, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

[00085] O complexo de metal de transição tardia (A), o catalisador de Ziegler (B) e o composto ativador (C) podem ser imobilizados, independentemente um do outro, por exemplo, em sucessão ou simultaneamente. Desse modo, o componente de suporte (D) pode ser em primeiro lugar, levado em contato com o composto ou compostos de ativação (C) ou o componente de suporte (D), pode em primeiro lugar, ser levado em contato com o catalisador de Ziegler (B) e/ou o complexo de metal de transição tardia (A). Pré-ativação do catalisador de Ziegler (B) com um ou mais compostos ativadores (C) antes de mistura com o suporte (D) é também possível. O componente de metal de transição tardia pode, por exemplo, ser reagido simultaneamente com o complexo de metal de transição com o composto ativador (C), ou pode ser pré-ativado separadamente por meio deste. O complexo de metal de transição tardia, pré-ativado (A) pode ser aplicado ao suporte antes ou após o catalisador de Ziegler pré-ativado (B). Em uma modalidade possível, o complexo de metal de transição tardia (A) e/ou o catalisador de Ziegler (B) também podem ser preparados na

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24/43 presença do material de suporte. Um método de imobilização adicional é pré-polimerização do sistema de catalisador com ou sem a aplicação prévia a um suporte.

[00086] A imobilização é geralmente realizada em um solvente inerte que pode ser filtrado ou evaporado após a imobilização. Após as etapas individuais de processo, o sólido pode ser lavado com solventes inertes adequados, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, e secados. O uso do catalisador suportado ainda úmido é também possível.

[00087] Em uma forma preferida da preparação do sistema de catalisador suportado, pelo menos um complexo de metal de transição tardia (A) é levado em contato com um composto ativador (C) e, subsequentemente, misturado com o material de suporte desidratado ou passivado (D). O catalisador Ziegler (B) é também levado em contato com pelo menos um composto ativador (C) em um solvente adequado, preferencialmente, fornecendo um produto solúvel de reação, um aduto ou uma mistura. A preparação obtida desta maneira é em seguida misturada com o complexo de metal de transição tardia imobilizado, o qual é usado diretamente ou após separação do solvente, e o solvente é completa ou parcialmente removido. O sistema de catalisador suportado resultante é preferencialmente seco para assegurar que o solvente é removido completa ou amplamente dos poros do material de suporte. O catalisador suportado é preferencialmente obtido como pó de fluxo livre. Exemplos da implementação industrial do processo acima são descritos no WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma modalidade preferida adicional compreende primeiramente, aplicação do composto ativador (C) ao componente de suporte (D) e, subsequentemente, levar esse composto suportado em contato com o complexo de metal de transição tardia (A) e o catalisador Ziegler (B).

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25/43 [00088] Como componente de suporte (D), preferência é dada à utilização de suportes finamente divididos que podem ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico. Em particular, o componente de suporte (D) pode ser um suporte poroso tal como talco, um silicato em folha tal como montmorilonita ou mica, um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (por exemplo, poliolefina ou polímero que apresenta grupos polares funcionais).

[00089] Os materiais de suporte usados preferencialmente apresentam uma área superficial específica na faixa de 10 a 1.000 m²/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio de partículas de, 1 a 500 pm. Preferência é dada a suportes que apresentam uma área superficial específica na faixa de 50 a 700 m²/g, um volume de poros na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g e um tamanho médio de partículas na faixa de 5 a 350 pm. Preferência particular é dada a suportes que apresentam uma área superficial específica na faixa de 200 a 550 m²/g, um volume de poros na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g e um tamanho médio de partículas de 10 a 150 pm.

[00090] O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para remover água absorvida. Tal tratamento de secagem é geralmente realizado sob temperaturas na faixa de 50 a 1.000^oC, preferencialmente, de 100^oC a 600^oC, com secagem em, a partir de 100 a 200^oC, preferencialmente, sendo realizada sob pressão reduzida e/ou sob uma manta de gás inerte (por exemplo, nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado sob temperaturas de, 200 a 1.000^oC para obter, se apropriada, a estrutura desejada do sólido e/ou a concentração de OH desejada sobre a superfície. O suporte pode também ser tratado quimicamente usando dessecantes usuais tais como alquil-metálicos, preferencialmente, alquilalumínios, clorossilanos ou SiCl4, ou então, metilaluminoxano. Métodos de tratamento apropriados são descritos, por exemplo, no WO 00/31090.

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26/43 [00091] Materiais orgânicos de suporte tais como pós de poliolefina finamente divididos (por exemplo, polietileno, polipropileno ou poliestireno) podem também ser usados e devem ser preferencialmente, também livres de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de operações de purificação e secagem apropriadas antes de uso. É também possível utilizar suportes de polímero funcionalizado, por exemplo, aqueles baseados em poliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, via cujos grupos funcionais, por exemplo, grupos amônio ou hidroxila, pelo menos um dos componentes catalisadores pode ser imobilizado. Misturas de polímeros podem também ser utilizadas.

[00092] Óxidos inorgânicos adequados como componente de suporte (D) poderão ser encontrados em grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes compreendem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio, e também misturas de óxidos correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser utilizados isolados ou em combinação com os suportes oxídicos preferidos acima mencionados são, por exemplo, MgO, CaO, AIPO4, ZrO2, TiO2, B2O3, ou misturas destes.

[00093] Materiais inorgânicos de suporte preferidos adicionais são haletos inorgânicos tal como MgCl2 ou carbonatos tais como Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, sulfatos, tais como Na2SO4, Ab(SO4)3, BaSO4, nitratos, tais como KNO3, Mg(NO3)2 ou Al(NO3)3.

[00094] Preferência é dada à utilização de sílicas-gel como materiais sólidos de suporte (D) para catalisadores de polimerização de olefinas, uma vez que esse material torna possível produzir partículas cujo tamanho e estrutura torna-os adequados como suportes de polimerização de olefinas. Sílicas-gel secadas por pulverização, as quais são aglomeradas esféricas de partículas

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27/43 menores granulares, isto é, as partículas primárias, têm sido verificadas ser particularmente úteis, aqui. As sílicas-gel podem ser secadas e/ou calcinadas antes de uso.

[00095] As sílica-gel usadas são geralmente utilizadas como pós finamente divididos que apresentam um diâmetro médio de partículas D50 de 5 a 200 pm, preferencialmente, de 10 a 150 pm, particular e preferencialmente de, 15 a 100 pm e, mais preferencialmente de, 20 a 70 pm, e usualmente, apresentam volumes de poros de 0,1 a 10 cm³/g, preferencialmente, de 0,2 a 5 cm³/g, e áreas superficiais específicas de, 30 a 1.000 m²/g, preferencialmente, de 50 a 800 m²/g e, preferencialmente de, 100 a 600 m²/g. O catalisador Ziegler (A) é preferencialmente, aplicado em tal uma quantidade que a concentração do metal de transição do catalisador Ziegler (A) no sistema de catalisador acabado é de, 1 a 100 pmol, preferencialmente, de 5 a 80 pmol e, particular e preferencialmente, de 10 a 60 pmol, por grama de suporte (D).

[00096] O catalisador de metal de transição tardia (A) é preferencialmente aplicado em tal uma quantidade que a concentração do metal de transição tardia do catalisador de metal de transição tardia (A) no sistema de catalisador acabado é de 1 a 200 pmol, preferencialmente de, 5 a 100 pmol e, particular e preferencialmente de, 10 a 70 pmol, por grama de suporte (D). O catalisador Ziegler (B) é preferencialmente aplicado em tal uma quantidade que a concentração de metal de transição do catalisador Ziegler (B) no sistema de catalisador acabado é de, 1 a 200 pmol, preferencialmente de, 5 a 100 pmol, e particular e preferencialmente, de 10 a 70 pmol, por grama de suporte (D).

[00097] É também possível do sistema de catalisador primeiramente ser pré-polimerizado com 1-olefinas, preferencialmente, C2-C10-1-alquenos lineares e, mais preferencialmente, etileno ou

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28/43 propileno, e o catalisador sólido pré-polimerizado resultante em seguida deve ser usado na polimerização real. A razão ponderal de catalisador sólido, usado na pré-polimerização para um monômero polimerizado sobre este, é preferencialmente na faixa de 1:0,1 a 1:1.000, preferencialmente, de 1:1 a 1:200. Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, preferencialmente, uma 1-olefina, por exemplo, vinilcicloexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano, como componente modificador, um antiestático ou um composto inerte adequado tal como uma cera ou óleo podem ser adicionados como aditivos durante ou após a preparação do sistema de catalisador. A razão molar de aditivos para a soma de catalisador de metal de transição tardia (A) e catalisador Ziegler (B) é usualmente, de 1:1.000 a 1.000:1, preferencialmente de, 1:5 a 20:1.

[00098] O processo pode ser realizado usando todos os métodos de polimerização de baixa pressão industrialmente conhecidos sob temperaturas na faixa de -20 a 200^oC, preferencialmente, de 25 a 150^oC e, particular e preferencialmente, de 40 a 130^oC, e sob pressões de, 0,1 a 20 MPa e, particular e preferencialmente, de 0,3 a 5 MPa. A polimerização pode ser realizada descontinuamente, ou de preferência, continuamente em um ou mais estágios. Processos de solução, processos de suspensão, processos de fase gasosa agitada e processos de leito fluidizado de fase gasosa são todos possíveis. Processos desse tipo são, geralmente, conhecidos daqueles versados no estado da técnica. Entre os processos de polimerização mencionados, polimerização de fase gasosa, em particular, em reatores de leito fluidizado de fase gasosa e polimerização em suspensão, em particular em reatores em loop ou reatores de tanque agitado são preferidos.

[00099] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o processo de polimerização é uma polimerização em suspensão em um

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29/43 meio de suspensão, preferencialmente, em um hidrocarboneto inerte tal como isobutano ou misturas de hidrocarbonetos ou então, nos próprios monômeros. Temperaturas de polimerização em suspensão são usualmente, na faixa de -20 a 115^oC, preferencialmente, de 50 a 110^oC e, particular e preferencialmente, de 60 a 100^oC, e a pressão situa-se na faixa de 0,1 a 10 MPa e, preferencialmente, de 0,3 a 5 MPa. O teor de sólidos da suspensão situa-se geralmente na faixa de 10 a 80% em peso. A polimerização pode ser realizada tanto descontinuamente, por exemplo, em autoclaves agitadas, e continuamente, por exemplo, em reatores tubulares, preferencialmente, em reatores em loop. Em particular, pode ser realizada pelo processo Phillips PF conforme descrito in US 3.242.150 e US 3.248.179.

[000100] Meios de suspensão adequados são todos os meios que são geralmente conhecidos para uso em reatores de suspensão. O meio de suspensão deve ser inerte e líquido ou supercrítico sob as condições de reação e deve apresentar um ponto de ebulição que é significativamente diferente daqueles dos monômeros e comonômeros utilizados, a fim de tornar possível que esses materiais de partida sejam recuperados a partir da mistura de produtos por meio de destilação. Meios de suspensão usuais são hidrocarbonetos saturados que apresentam de 4 a 12 átomos de carbono, por exemplo, isobutano, butano, propano, isopentano, pentano e hexano, ou uma mistura destes, que é também conhecido como óleo diesel.

[000101] Em um processo de polimerização em suspensão, preferido, a polimerização ocorre em uma cascata de dois ou, de preferência, três ou quatro recipientes agitados. O peso molecular da fração de polímero preparada em cada um dos reatores é preferencialmente, ajustado por adição de hidrogênio à mistura de reação. O processo de polimerização é preferivelmente realizado com

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30/43 a concentração mais elevada de hidrogênio e a menor concentração de comonômero, com base na quantidade de monômero, sendo ajustada no primeiro reator. Nos reatores adicionais subsequentes, a concentração de hidrogênio é gradualmente reduzida e a concentração de comonômero é alterada, em cada caso, uma vez mais com base na quantidade de monômero.

[000102] Um processo de polimerização em suspensão adicional, preferido, é polimerização em suspensão em reatores em loop, em que a mistura de polimerização é bombeada continuamente através de um tubo de reator cíclico. Como um resultado da circulação por bombeamento, mistura contínua da mistura de reação é alcançada e o catalisador introduzido e os monômeros alimentados são distribuídos na mistura de reação. Além disso, a circulação de bombeamento evita a sedimentação do polímero suspenso. A remoção do calor de reação via a parede do reator é também promovida pela circulação de bombeamento. Em geral, esses reatores consistem essencialmente de um tubo de reator cíclico que apresenta uma ou mais pernas ascendentes e uma ou mais pernas descendentes que são fechadas por camisas de arrefecimento para remoção do calor de reação e também seções de tubos horizontais que conectam as pernas verticais. A bomba do impulsor, as instalações de alimentação do catalisador e as instalações de alimentação de monômero e também a facilidade de descarga, desse modo, normalmente as pernas de fixação, são usualmente instaladas na seção inferior do tubo. Contudo, o reator pode também apresentar mais de duas seções tubulares verticais, de modo que um arranjo sinuoso seja obtido.

[000103] O polímero é geralmente descarregado continuamente a partir do reator em loop via pernas de fixação. As pernas de fixação são ligações verticais que ramificam a partir da seção inferior do tubo de reator e em que as partículas de polímero podem sedimentar-se.

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Após ocorrer a sedimentação do polímero a um grau particular, uma válvula na extremidade inferior das pernas de fixação é brevemente aberta e o polímero sedimentado é descarregado descontinuamente. [000104] Preferencialmente, a polimerização em suspensão é realizada no reator em loop sob uma concentração de etileno de pelo menos 5 por cento em moles, de preferência 10 por cento em moles, com base no meio de suspensão. Neste contexto, o meio de suspensão não significa o meio de suspensão alimentado, tal como isobutano isolado, mas certamente a mistura desse meio de suspensão alimentada com os monômeros dissolvidos nesta. A concentração de etileno pode ser facilmente determinada por análise cromatográfica gasosa do meio de suspensão.

[000105] Em uma modalidade preferida adicional da presente invenção, o processo de polimerização é realizado em um reator de fase gasosa horizontal ou verticalmente agitado ou fluidizado.

[000106] Preferência particular é dada à polimerização em fase gasosa em um reator de leito fluidizado, em que o gás do reator circulado é alimentado na extremidade inferior de um reator e é retirado novamente em sua extremidade superior. Quando tal processo é empregado para a polimerização de 1-olefinas, o gás do reator circulado é usualmente uma mistura das 1-olefinas que devem ser polimerizadas, gases inertes tais como nitrogênio e/ou alcanos inferiores, tais como etano, propano, butano, pentano ou hexano e, opcionalmente, um regulador do peso molecular tal como o hidrogênio. O uso de nitrogênio ou propano como gás inerte, se apropriado, em combinação com os alcanos inferiores adicionais. A velocidade do gás do reator tem de ser suficientemente elevada, em primeiro lugar, para fluidificar o leito misto de polímero finamente dividido presente no tubo e que serve como zona de polimerização e, em segundo lugar, para remover o calor de polimerização eficazmente. A polimerização pode

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32/43 também ser realizada em um modo condensado ou supercondensado, em que parte do gás circulante é arrefecida até abaixo do ponto de orvalho e devolvida ao reator separadamente como um líquido, e uma fase gasosa ou juntamente como uma mistura de duas fases a fim de tornar uso adicional da entalpia de vaporização para arrefecimento do gás de reação.

[000107] Em reatores de leito fluidizado em fase gasosa é aconselhável trabalhar sob pressões de 0,1 a 10 MPa, preferencialmente, de 0,5 a 8 MPa e, em particular, de 1,0 a 3 MPa. Além disso, a capacidade de arrefecimento depende da temperatura na qual a polimerização no leito fluidizado é realizada. O processo é vantajosamente realizado sob temperaturas de 30 a 160°C, particular e preferencialmente, de 65 a 125°C, com temperaturas na parte superior dessa faixa sendo preferidas de copolímeros de densidade e temperaturas relativamente elevadas na parte inferior dessa faixa sendo preferidas de copolímeros de baixa densidade.

[000108] É também possível utilizar um reator de várias zonas em que duas zonas de polimerização são ligadas umas as outras e o polímero é passado alternativamente, uma pluralidade de vezes através dessas duas zonas, com as duas zonas também sendo capazes de apresentar diferentes condições de polimerização. Tal reator é descrito, por exemplo, nos WO 97/04015 e WO 00/02929.

[000109] Os processos de polimerização diferentes, ou então idênticos podem também, se desejados, ser ligados em série e desse modo formam uma cascata de polimerização. Uma disposição paralela de reatores utilizando dois ou mais processos diferentes ou idênticos, também é possível. Entretanto, a polimerização é preferencialmente efetuada em um único reator.

[000110] O método da presente invenção é caracterizado pelo fato de que a temperatura, na qual a polimerização é realizada, é variada.

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Ao alterar a temperatura de polimerização, é possível modificar a composição do copolímero de etileno obtido e a razão da porção do copolímero de etileno, o qual é obtido a partir de polimerização por componente de catalisador de metal de transição tardia (A), e a porção, a qual é obtida a partir de polimerização por componente de catalisador Ziegler (B), é deslocada. A variação da temperatura de polimerização permite controlar o processo de polimerização e, especialmente, a composição do copolímero de etileno obtido.

[000111] O método de controle da composição de copolímeros de etileno de acordo com a presente invenção pode ser utilizado acompanhado por variação da quantidade de composto ativador adicionado (C). Variando tanto a temperatura quanto a quantidade de composto ativador adicionado permite uma abordagem mais sofisticada para ajustar a razão das partes do copolímero de etileno produzido preparadas pelos diferentes componentes do catalisador.

[000112] Geralmente, todos os processos de copolimerização de etileno e de outras olefinas são realizados na presença de hidrogênio como regulador para controlar o peso molecular do copolímero de etileno obtido. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, também a quantidade de hidrogênio adicionado é variada, preferencialmente, para compensar um desvio do peso molecular do copolímero de etileno causado pela modificação das condições de polimerização.

[000113] Sem estar vinculado a esta explicação, a capacidade de controlar eficazmente a composição do copolímero de etileno obtido poderá ser devido a diferentes efeitos da variação das medidas de temperatura, a variação da concentração do composto ativador (C), e a variação da concentração de hidrogênio sobre o comportamento de polimerização de componentes catalisadores (A) e (B). Verificou-se que o aumento da temperatura de polimerização e aumento da

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34/43 concentração do composto de ativação (C) é aumentar a atividade de polimerização do componente de catalisador Ziegler (B). Por outro lado, a atividade de polimerização do componente de catalisador de metal de transição tardia (A) é reduzida por aumento da temperatura de polimerização, enquanto uma variação da concentração do composto ativador (C) tem apenas uma influência insignificante na atividade de polimerização do componente de catalisador de metal de transição tardia (A). Além disso, uma variação da concentração de hidrogênio afeta apenas o peso molecular da porção do copolímero de etileno, a qual é obtida a partir de polimerização pelo componente de catalisador Ziegler (B), enquanto não tem qualquer efeito sobre o peso molecular da porção do copolímero de etileno, o qual é obtido a partir de polimerização por componente de catalisador de metal de transição tardia (A).

[000114] O método de controle da presente invenção garante um ajustamento eficaz da composição dos copolímeros de etileno preparada. Isso permite, por exemplo, compensação de diferenças na composição de diferentes lotes de um sistema de catalisador ou de diferentes qualidades de extratos da reação de polimerização, ou de diferentes níveis de impurezas, as quais interagem diferentemente com os componentes do sistema de catalisador. Isso, contudo, também proporciona a possibilidade de alterar intencionalmente a composição de um copolímero de etileno e de preparar, por exemplo, diferentes graus de copolímeros de etileno com um sistema de catalisador. A transição a partir de um grau para outro pode então ocorrer, por tal alteração da composição do etileno.

[000115] Consequentemente, uma modalidade da presente invenção refere-se a um processo de copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença de um sistema de catalisador de polimerização, como definido acima, compreendendo a utilização de

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35/43 um tal método de controle. Outra modalidade refere-se a um método para alterar a composição de um copolímero de etileno obtido por copolimerização de etileno e pelo menos uma outra olefina na presença de um sistema de catalisador de polimerização, tal como definido acima, variando a temperatura de polimerização e uma modalidade adicional refere-se a um método de transição a partir de um grau de copolímero de etileno para outro, utilizando o método de alteração da composição de um copolímero de etileno.

[000116] A invenção é ilustrada abaixo com o auxílio de exemplos, sem ser limitada aos mesmos.

Exemplos [000117] Se não de outra maneira indicada, toda a síntese e as polimerizações foram realizadas em uma atmosfera de argônio. Todos os agentes de suspensão foram lavados por meio de argônio e secados através de peneiras moleculares, antes de serem usados.

[000118] Densidade foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (imersão) com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com uma história térmica definida: prensadas a 180°C, 20 MPa por 8 minutos com cristalização subsequente em água fervente durante 30 minutos.

[000119] O teor de ligação dupla de vinila, isto é, o teor de grupos vinila/1.000 átomos de carbono, foi determinado por meio de IV de acordo com a norma ASTM D 6248 98. A quantidade de grupos vinila por 1.000 átomos de carbono é, sob as condições de polimerização aplicadas, uma medida para a taxa do polímero, o qual foi polimerizado pelo componente de catalisador de metal de transição tardia.

[000120] O índice de fluidez MFR21 6 foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 1133:2005, condição G, a uma temperatura de

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190°C sob uma carga de 21,6 kg.

[000121] O índice de fluidez MFR5 foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 1133:2005, condição T, a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 5 kg.

[000122] A razão de vazão FRR é a razão de MFR21 6/MFR5.

[000123] A taxa de inchamento de SR foi medida em um reômetro capilar de alta pressão (Rheotester 1000, Gottfert WerkstoffPrufmaschinen GmbH, Buchen, Alemanha) sob uma taxa de cisalhamento de 1440 1/s em uma matriz de perfuração redonda

30/2/2/20 com entrada cônica (ângulo = 20°, D = 2 mm, L = 2 mm, comprimento total = 30 mm) sob uma temperatura de 190°C, usando um diodo de laser colocado em uma distância de 78 mm a partir da saída da matriz. SR é definida como a diferença dmáx - dd dividida por dd com dmáx sendo o diâmetro máximo da cadeia e dd sendo o diâmetro da matriz.

[000124] O registro das curvas de CPG (Cromatografia de Permeação em Gel), foi realizado por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura utilizando um método descrito na norma ISO 16014-1:2003 (E) e ISO 16014-4:2003 (E): solvente 1,2,4triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelhos e soluções a 135°C e como detector de concentração um detector infravermelho IR-4 PolymerChar (Valência, Paterna 46980, Espanha), capaz de uso com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectados em série foi utilizado. O solvente foi destilado sob vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A vazão usada foi de 1 mL/min., a injeção foi de 400 pL e a concentração de polímero foi na faixa de 0,01% em peso < conc. < 0,05% em peso. A calibração de peso molecular foi estabelecida utilizando padrões de poliestireno

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37/43 monodispersos (PS) de Polymer Laboratories (agora Varian Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido), na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e, adicionalmente, Hexadecano. A curva de calibração foi em seguida adaptada para polietileno (PE), por meio do método de calibração universal de acordo com ISO 16014-2:2003 (E). Os parâmetros de Mark-Houwing utilizados foram de PS: kPs = 0,000121 dL/g, üps = 0,706 e de PE kPE = 0,000406 dL/g, üpe = 0,725, válido em TCB sob 135^oC. Registro de dados, calibração e cálculo foi realizado usando NTGPC_Controle_V6.3.00 e NTGPC-V6.4.05 (hs GmbH, Hauptstraee 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), respectivamente.

Exemplo 1 [000125] Preparação de 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridino, dicloreto de ferro(II) [000126] 35,0 g de 2,6-diacetilpiridina (0,215 mol), 50 g de Sicapent ® (agente de secagem, pentóxido de fósforo), obtido de Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha e 76,8 g (0,493 mol) de 2-cloro-4,6-dimetilanilina foram dissolvidos em 1.500 mL de THF. A mistura foi aquecida sob condições de refluxo por 42 horas. A mistura foi subsequentemente filtrada a 22°C. A torta de filtro foi lavada com 50 mL de THF. O solvente dos filtrados combinados foi removido por destilação. 250 ml de metanol foram adicionados e a mistura foi agitada durante 1 hora. A suspensão amarela foi formada dessa maneira. O produto sólido foi isolado por filtração, lavado duas vezes com 20 ml de metanol e, subsequentemente, secado.

[000127] Rendimento: 58,0 g (61,7%) de 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina.

[000128] 10 g de 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina (22,81 mmol) foram dissolvidos em 100 mL de THF. 3,86 g de FeCl2*4H2O (19,4 mmol) foram adicionados e a mistura foi agitada

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38/43 durante 4 horas a 22°C. Um precipitado azul formado. O produto sólido foi isolado por filtração a 22°C, lavado com 100 ml de pentano e secado, subsequentemente.

[000129] Rendimento: 13,66 g (94%) de 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino) etil] piridina, dicloreto de ferro (II).

Exemplo 2

Preparação de componente de catalisador Ziegler [000130] Um balão de fundo redondo de quatro gargalos de quatro litros foi carregado com 220 g de sílica-gel (Sylopol ® 2107 obtida de Grace GmbH & Co. KG, Worms, que foi previamente calcinada por 6 horas a 600°C) e 700 mL de heptano. A temperatura foi elevada para 50°C. Por conseguinte, hexametildissilazano (1,5 mmol por grama de sílica-gel), obtido de Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Alemanha foi adicionado gota a gota dentro de 3 minutos a 50°C e agitado durante 30 minutos. A fase líquida foi decantada e o sólido foi lavado com heptano (500 ml) em três porções.

[000131] 330 ml de uma solução de dibutilmagnésio 1 M em heptano (obtida de Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Alemanha) foram adicionados a 22°C dentro de 10 minutos e em seguida a suspensão foi aquecida a 50°C e agitada por 60 minutos. A temperatura foi reduzida a 22°C e 60 mmol de cloreto de terc-butila (obtido de SigmaAldrich Chemie GmbH, Steinheim, Alemanha) foram adicionados a 22°C. A temperatura foi aumentada para 50°C e a suspensão foi agitada por 60 minutos.

[000132] Cloreto de titânio(IV), (0,15 mmol por grama de sílica-gel), obtido de Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Alemanha e 30 ml de heptano foram colocados em um balão de vidro de fundo redondo de quatro gargalos de 250 mL e 33 mmol de isopropóxido de titânio(IV) (obtido de Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Alemanha) foram adicionados, gota a gota dentro de 10 minutos. A solução foi agitada

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39/43 por 30 minutos, adicionada à suspensão preparada acima e agitada por 120 minutos a 50°C. O sólido formado foi isolado por meio de filtração a 22°C e, em seguida, lavado com heptano (500 ml) em três partes. O catalisador foi seco sob vácuo a 22°C. Rendimento: 442 g de um pó castanho.

Exemplo 3

Preparação de sistema de catalisador misto [000133] 99,2 g do componente de catalisador Ziegler preparado no

Exemplo 2 foram suspensos em 300 mL de tolueno. 2,98 mmol do 2,6bis [1-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro (II) preparado no Exemplo 1 foram dissolvidos em 94 mL de uma solução a 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (correspondente a 446,5 mmol de alumínio; obtido de Albemarle Corporation, Baton Rouge, EUA) e agitada durante 90 minutos. A solução castanhoescura foi adicionada gota a gota à suspensão do componente de catalisador Ziegler em tolueno a 22°C e o catalisador foi, por conseguinte, agitado por 120 minutos a 22°C. O produto sólido foi isolado por meio de filtração a 22°C, lavado com 200 mL de heptano e secado sob vácuo a 22°C por 2 horas. O catalisador misturado apresentou um teor de ferro de 30 pmoles de Fe por grama de componente de catalisador Ziegler preparado no Exemplo 2.

Exemplo 4

Preparação de sistema de catalisador misto [000134] Exemplos 3 foi repetido exceto que foram usados 1,98 mmol de 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(II) dissolvido em (62,5 mL de uma solução a 30% em peso de metilaluminoxano em tolueno (correspondente a 297 mmol de alumínio). O catalisador misto apresentava um teor de ferro de 20 pmol de Fe por grama de catalisador.

Exemplos 5 a 8

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Polimerização em reator de leito fluidizado [000135] Polietilenos adequados para a preparação de artigos moldados por sopro foram preparados utilizando sistemas catalíticos mistos preparados nos Exemplos 3 e 4. A polimerização foi realizada em um reator de leito fluidizado de aço inoxidável apresentando um diâmetro interno de 200 mm, equipado com um sistema de circulação de gás, ciclone, permutador de calor, sistemas de controle de temperatura e pressão e as linhas de alimentação para etileno, 1hexeno, nitrogênio, hexano e hidrogênio. A pressão do reator foi controlada para ser de 2,4 MPa. O catalisador foi injetado de uma maneira descontínua por meio de válvula de dosagem, com nitrogênio, sob uma taxa de 1 g/h no reator. Além disso, tri-isobutilalumínio (obtido de Chemtura Organometallics GmbH, Bergkamen, Alemanha) foi adicionado ao reator na quantidade indicada na Tabela 1. 12 ppm de Costelan AS 100 obtido de H. Costenoble GmbH & Co., KG, Eschborn, Alemanha, e 12 ppm de Atmer 163 obtido de Croda GmbH, Nettetal, Alemanha, foram dosados no reator, em que a quantidade de Costelan AS 100 ou Atmer 163 adicionada é especificada como razão ponderal para o polietileno produzido e alimentação de etileno e 1-hexeno em uma razão de 0,07 g de 1-hexeno por grama de etileno foi iniciada.

[000136] Quando ao atingir o estado estacionário no reator, o reator foi descarregando 5 kg/h de polietileno. O atraso no reator foi controlado para ser de 15 kg, fornecendo um tempo de residência médio de 3 horas no reator. O polímero em pó descarregado foi seco de uma forma contínua, através de lavagem com jato de nitrogênio. 100 kg de cada exemplo foram recolhidos e peletizados em uma extrusora Kobe LCM 50 com uma produtividade total de 57 kg/hora, e uma energia específica de 0,260 kWh/kg. As condições de reação no reator de polimerização e as propriedades dos polietilenos peletizados obtidos são apresentadas na Tabela 1.

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Tabela 1

	Exemplo 5	Exemplo 6	Exemplo 7	Exemplo 8
Catalisador preparado em	Ex. 4	Ex. 4	Ex. 3	Ex. 3
Temperatura do reator [°C]	80	85	85	90
Pressão parcial de etileno [MPa]	1,08	1,08	1,08	1,08
Pressão parcial de hexano [MPa]	0,1	0,1	0,1	0,1
Pressão parcial de 1-hexeno [MPa]	0,035	0,035	0,035	0,035
Alimentação de H2 [l/h]	20	25	20	25
Razão de álcali/catalisador [g/g]	0,5	0,5	1	1
Densidade [g/cm3]	0,9546	0,9529	0,9537	0,9513
Grupos vinila [1/1000oC]	1,34	1,22	1,40	1,30
MFR21,6 [g/10 minutos]	11,0	9,3	10,3	7,6
MFR5 [g/10 minutos]	0,46	0,45	0,44	0,39
FRR	23,9	20,7	23,4	19,5
SR [%]	123	116	122	108

[000137] Figura 1 mostra as curvas de CPG dos polietilenos obtidos nos Exemplos 5 e 6.

[000138] A comparação entre os Exemplos 5 e 6 mostra que, aumentando a temperatura do reator de 80°C para 85°C, a atividade do componente de catalisador Ziegler é aumentada. Consequentemente, a densidade e o número de grupos vinila diminuem. Além disso, uma vez que o polímero produzido pelo componente de catalisador Ziegler apresenta um peso molecular mais elevado, os valores de MFR21,6 e MFR5 diminuem. Isso pode ainda ser observado que, especialmente para MFR21,6, embora a quantidade de hidrogênio alimentado foi aumentada para compensar esse efeito. Além disso, também o FRR diminui como resultado de uma distribuição de peso molecular mais limitada que também conduz a uma taxa de inchamento reduzida.

[000139] Um comportamento similar pode ser observado comparando os Exemplos 7 e 8, em que a temperatura do reator foi aumentada de 85^oC para 90^oC.

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Exemplos Comparativos A e B e Exemplos 9 a 11

Polimerização em reator de leito fluidizado [000140] Polietilenos adequados para tubos de extrusão foram preparados utilizando o sistema de catalisador misto preparado no Exemplo 3. A polimerização foi realizada como nos Exemplos 5 a 8. As condições de reação no reator de polimerização e as propriedades dos polietilenos obtidos são apresentadas na Tabela 2; a caracterização foi, contudo, efetuada utilizando pó de polietileno.

Tabela 2

	Exemplo Comparati vo A	Exemplo Comparati vo B	Exemplo 9	Exemplo 10	Exemplo 11
Catalisador preparado em	Ex. 3	Ex. 3	Ex. 3	Ex. 3	Ex. 3
Temperatura do reator [°C]	85	85	83	83	88
Pressão parcial de etileno [MPa]	1,08	1,08	1,08	1,08	1,08
Pressão parcial de hexano [MPa]	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Pressão parcial de 1-hexeno [MPa]	0,035	0,035	0,035	0,035	0,035
Alimentação de H2 [l/h]	16	20	12	20	25
Razão de álcali/catalisador [g/g]	0,5	0,5	0,1	0,2	0,2
Densidade [g/cm3]	0,9451	0,9466	0,9490	0,9490	0,9498
Grupos vinila [1/1000oC]	1,55	1,74	1,40	1,40	1,20
MFR21.6 [g/10 minutos]	3,1	6,7	8,3	10,5	8,0
MFR5 [g/10 minutos]	0,10	0,28	0,26	0,40	0,27
FRR	31,0	23,9	32,0	26,3	29,6

[000141] Figura 2 mostra as curvas de CPG dos polietilenos obtidos nos Exemplos 9, 10 e 11.

[000142] A comparação de Exemplos Comparativos A e B mostram que ao aumentar a quantidade de hidrogênio alimentado o peso molecular diminui, visível em valores superiores em relação a valores de MFR21,6 e MFR5, enquanto a porção do polietileno obtida por meio de polimerização de componente de catalisador Ziegler (B) diminui, a

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43/43 qual pode ser deduzida a partir de um maior número de grupos vinila e uma densidade ligeiramente aumentada, uma vez que a incorporação de comonômeros do componente de catalisador de Ziegler (B) é maior do que aquela do componente do catalisador de metal de transição tardia (A). Além disso, a distribuição do peso molecular é significativamente reduzida, conforme mostrada pela FRR.

[000143] Os Exemplos 9, 10 e 11, demonstram que densidade,

MFR5 e FRR podem ser mantidos constantes através de variação da temperatura em combinação com uma alteração da dosagem de alcalinidade e a alimentação de hidrogênio enquanto a composição do polietileno é drasticamente alterada. A comparação dos exemplos 9 a 10 mostra que ao aumentar a quantidade de alquila aumenta a atividade do componente de catalisador Ziegler. (B). Mesmo que a quantidade de hidrogênio alimentada fosse aumentada para compensar principalmente para que efeito de MFR216 e MFR5 aumentasse. Há, contudo, qualquer alteração significativa na composição do polietileno, como pode ser observada a partir do número constante de grupos vinila e a distribuição de peso molecular foi substancialmente mais estreita. Ao aumentar a temperatura do reator em 88°C no Exemplo 11, a taxa do polietileno obtido por meio de polimerização por componente Ziegler (B) foi aumentada adicionalmente e a perda de fluidez compensada com o aumento da alimentação de hidrogênio. FRR aumentou quase para o valor do Exemplo 9, enquanto que a densidade, MFR21 6 e MFR5 estavam muito próximos aos valores do Exemplo 9. Entretanto, a composição do polietileno foi significativamente alterada, como pode ser observado no número inferior de grupos vinila e a diferente distribuição do peso molecular mostrada na Figura 2.

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para controlar a composição polimérica de um copolímero de etileno em um processo para preparar copolímeros de etileno por meio da copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina na presença de um sistema catalisador de polimerização compreendendo:

   - pelo menos um componente de catalisador de metal de transição tardia (A) apresentando um ligante tridentado que transporta pelo menos dois radicais arila orto, orto’-dissubstituídos,

   - pelo menos um componente de catalisador Ziegler (B), e

   - pelo menos um composto ativador (C), em que o dito método é caracterizado pelo fato de que o controle é realizado pela variação da temperatura de polimerização.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a taxa da porção dos copolímeros de etileno, que é obtida a partir de polimerização por componente de catalisador de metal de transição tardia (A), e a porção, a qual é obtida a partir de polimerização por componente de catalisador Ziegler (B), é controlada.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que adicionalmente a quantidade de composto ativador (C) é variada.
4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que hidrogênio é adicionado à polimerização e um deslocamento do peso molecular do copolímero de etileno causado pela modificação das condições de polimerização é compensado por variação da quantidade de hidrogênio adicionado.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em fase gasosa ou em suspensão.
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações

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   1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador de metal de transição tardia (A) apresenta um ligante bisiminopiridila que transporta dois radicais arila orto, orto’-dissubstituídos.
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações

   1 a 6, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador Ziegler (B) compreende um componente sólido compreendendo um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e, opcionalmente, um óxido inorgânico particulado.
8. 8. Processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo:

   - pelo menos um componente de catalisador de metal de transição tardia (A) apresentando um ligante tridentado que transporta pelo menos dois radicais orto, orto’-dissubstituídos,

   - pelo menos um componente de catalisador Ziegler (B), e

   - pelo menos um composto ativador (C), caracterizado pelo fato de que compreende a utilização de um método de controle como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. 9. Método para alterar a composição polimérica de um copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo:

   - pelo menos um componente de catalisador de metal de transição tardia (A) apresentando um ligante tridentado que transporta pelo menos dois radicais orto, orto’-dissubstituídos,

   - pelo menos um componente de catalisador Ziegler (B), e

   - pelo menos um composto ativador (C), caracterizado pelo fato de compreende a variação da temperatura de polimerização.

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10. 10. Método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro, caracterizado pelo fato de que compreende o uso de um método como definido na reivindicação 9.