ES2923003T3 - Catalizadores de polimerización - Google Patents

Abstract

Realizaciones de la presente divulgación dirigidas a catalizadores de polimerización que tienen un encadenamiento de etileno mejorado y/o una productividad de catalizador mejorada. Como ejemplo, la presente descripción proporciona un catalizador de polimerización de Fórmula (I), en el que cada uno de R1 a R12 es independientemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo C1 a C20, o un hidrógeno, en el que al menos uno de R4 a R7 no es un hidrógeno, en el que M es un metal del Grupo 4, y en el que cada X es independientemente un haluro, alquilo C1 a C20, aralquilo o hidrógeno (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizadores de polimerización

Campo de divulgación

Las realizaciones de la presente divulgación van destinadas a catalizadores de polimerización, más específicamente, las realizaciones van destinadas a catalizadores de polimerización con un encadenamiento de etileno mejorado y que aún conservan un grado deseado de actividad.

Antecedentes

Los polímeros se pueden utilizar para una serie de productos que incluyen películas y tuberías, entre otros. Los polímeros se pueden formar haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización. Hay un enfoque continuo en la industria en el desarrollo de materiales y/o procesos nuevos y mejorados que se puedan utilizar para formar polímeros.

Los copolímeros de etileno alfa-olefina (polietileno) se producen normalmente en un reactor de baja presión, utilizando, por ejemplo, procesos de polimerización en disolución, suspensión o fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas catalíticos tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador basado en cromo, un catalizador de metaloceno o combinaciones de los mismos.

Se han utilizado diversas composiciones catalíticas que contienen catalizadores de sitio único, por ejemplo, catalizadores de metaloceno, para preparar poli(copolímeros de etileno), produciendo copolímeros relativamente homogéneos a buenas velocidades de polimerización. A diferencia de las composiciones catalíticas Ziegler-Natta tradicionales, las composiciones de catalizador de sitio único, tales como los catalizadores de metaloceno, son compuestos catalíticos en los que cada molécula de catalizador contiene uno o solo unos pocos sitios de polimerización. Los catalizadores de sitio único pueden producir poli(copolímeros de etileno) que tienen una distribución estrecha de peso molecular. Aunque hay catalizadores de sitio único que pueden producir distribuciones de peso molecular más amplias, los polímeros producidos por estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribución de peso molecular (MWD) a medida que aumenta la temperatura de reacción, por ejemplo, para aumentar las tasas de producción. Además, un catalizador de sitio único incorpora a menudo una cantidad de comonómero en las moléculas de poli(copolímero de etileno).

En general, se sabe en la técnica que MWD de la poliolefina afecta a diferentes atributos de producto. Los polímeros que tienen una distribución amplia de peso molecular pueden tener propiedades físicas y/o mecánicas mejoradas, tales como rigidez, tenacidad, aptitud de procesado y resistencia a la fisuración por tensión ambiental (ESCR), entre otras.

Para lograr estas propiedades, los polímeros bimodales se han vuelto cada vez más importantes en la industria de poliolefinas, con una diversidad de fabricantes que ofrecen productos de este tipo. Los polímeros bimodales generalmente se refieren a polímeros producidos utilizando dos o más tipos de catalizadores diferentes o dos o más entornos de reactor diferentes, de modo que los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular bimodal que normalmente incluye un componente de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular (que tiene un peso molecular y/o un intervalo de pesos moleculares comparativamente más elevado que el componente de bajo peso molecular). Mientras que la tecnología más antigua se basaba en sistemas de dos reactores para generar dicho material, los avances en la tecnología de diseño y soporte de catalizadores han permitido el desarrollo de sistemas catalíticos bimetálicos de un solo reactor capaces de producir polietileno bimodal de alta densidad (HDPE). Estos sistemas resultan atractivos desde el punto de vista tanto de coste como de la facilidad de uso.

El control de estas propiedades se obtiene en su mayor parte mediante la elección del sistema catalítico. De este modo, el diseño de catalizador es importante para producir polímeros que sean atractivos desde un punto de vista comercial. Debido a las propiedades físicas mejoradas de los polímeros con distribuciones moleculares amplias necesarias para los productos comercialmente deseables, se demandan técnicas y/o materiales controlados para formar poli(copolímeros de etileno) que tengan una distribución de peso molecular deseable y/o que tengan una distribución deseada de comonómero entre un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular de una composición de polietileno bimodal.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un esquema de un sistema de reactor de fase gaseosa, que muestra la adición de un catalizador de polimerización, de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.

Sumario

La presente divulgación proporciona un nuevo catalizador de polimerización de Fórmula I:

en la que cada uno de Ri a R¹² es independientemente un grupo alquilo Ci a C²⁰, arilo o aralquilo, o hidrógeno, en la que al menos uno de R⁴ a R⁷ no es hidrógeno, en la que M es titanio, circonio o hafnio, y en la que cada X es independientemente un haluro, alquilo C¹ a C²⁰, aralquilo o hidrógeno; y en la que

A) R5 y R6 de la Fórmula I forman juntos un grupo cicloalquilo;

o

B) cada uno de R7 y R4 de la Fórmula I es independientemente un alquilo C¹ a C²⁰ ; y

(i) cada uno de R1, R2, R3 de la Fórmula I es hidrógeno; y/o

(ii) cada uno de R5 y R6 de la Fórmula I es hidrógeno.

Se aprecia que cualquiera de los grupos R adyacentes se puede combinar para formar un anillo, como se describe en la presente memoria.

La presente divulgación proporciona una composición de polietileno que comprende polietileno formado en un reactor individual a través de un catalizador de polimerización que comprende un nuevo catalizador de metaloceno de Fórmula I, como se ha descrito con anterioridad.

La presente divulgación proporciona métodos para producir polietileno, comprendiendo el método polimerizar etileno en un reactor en presencia de un catalizador de polimerización para formar polietileno, en el que el catalizador de polimerización comprende un nuevo catalizador de metaloceno de Fórmula I, como se ha descrito con anterioridad.

El sumario anterior de la presente divulgación no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación de la presente divulgación. La descripción siguiente más particularmente ejemplifica realizaciones ilustrativas. En varios puntos a lo largo de la solicitud, se proporciona orientación a través de listas de ejemplos que se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la lista citada sirve únicamente como un grupo representativo y no se debe interpretar como una lista exclusiva.

Descripción detallada

En la presente memoria se describen catalizadores de polimerización, composiciones de polietileno formadas a través de catalizadores de polimerización y métodos para producir polietileno que emplean catalizadores de polimerización. En general, las presentes técnicas van destinadas a los nuevos catalizadores de metaloceno de Fórmula I que mejoran la rentabilidad de la polimerización y proporcionan propiedades poliméricas deseables. Por ejemplo, el catalizador de polimerización que incluye el nuevo metaloceno de Fórmula I se puede emplear en un reactor individual para formar un polietileno que tenga propiedades deseables. De manera similar, los sistemas catalíticos bimodales de polimerización que incluyen el nuevo catalizador de circonoceno de Fórmula I se pueden emplear en un reactor individual para formar una composición de polietileno bimodal que tenga propiedades deseables tales como una distribución deseable de peso molecular (por ejemplo, amplia) y/o que tenga un encadenamiento de etileno mejorado (por ejemplo, como lo demuestra la temperatura de fusión).

Compuestos Catalíticos

Compuestos catalíticos de circonoceno

Los catalizadores de circonoceno son un tipo de catalizador de metaloceno. Los compuestos catalíticos de metaloceno pueden incluir compuestos de "intercalado medio" y/o "intercalado completo" que tienen uno o más ligandos Cp (por ejemplo, ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo metálico del Grupo 3 a 12, y uno o más grupos salientes unidos al menos a un átomo metálico. Como se usa en la presente memoria, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y sus grupos es a la NUEVA NOTACIÓN publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997)) (reproducido con permiso de IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario anterior de IUPAC indicado con números romanos (que también aparece en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.

Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistemas de anillo, al menos una parte de los cuales incluye sistemas con enlace-n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillo normalmente incluyen átomos seleccionados entre el grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16 y, en una realización particular a modo de ejemplo, los átomos que componen los ligandos Cp están seleccionados entre el grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, en los que carbono constituye al menos un 50 % de los miembros del anillo. En una realización más particular a modo de ejemplo, los ligandos Cp están seleccionados entre el grupo que consiste en ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, inden[1,2-9]antreno, tiofenindenilo, tiofenfluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H⁴ Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se analiza y describe con más detalle a continuación), y versiones heterocíclicas de los mismos.

El átomo metálico "M" del compuesto catalítico de metaloceno puede estar seleccionado entre el grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de lantánidos en una realización a modo de ejemplo; y seleccionado entre el grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 10 una realización más particular a modo de ejemplo, y seleccionado entre el grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni en una realización todavía más particular a modo de ejemplo; y seleccionado entre el grupo que consiste en átomos de los Grupos 4, 5 y 6 en una realización más particular a modo de ejemplo, y átomos de Ti, Zr, Hf en una realización más particular a modo de ejemplo, y Hf en una realización más particular a modo de ejemplo. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede oscilar entre 0 y 7 en una realización a modo de ejemplo; y en una realización más particular a modo de ejemplo puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; y en una realización más particular a modo de ejemplo puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo metálico "M" son tales que los compuestos que se describen a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma al menos un enlace químico con el átomo metálico M para formar el "compuesto catalítico de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalítico en que no son muy susceptibles a las reacciones de sustitución/abstracción.

Como se usa en la presente memoria, la frase "sistema catalítico" o "sistema catalítico bimodal" incluye al menos un "componente catalítico" y al menos un "activador", los cuales se describen más adelante en la presente memoria. El sistema catalítico también puede incluir otros componentes, tales como soportes, etc., y no se limita al componente catalítico y/o activador solo o en combinación. El sistema catalítico puede incluir cualquier número de componentes catalíticos en cualquier combinación como se describe en la presente memoria, así como cualquier activador en cualquier combinación como se describe en la presente memoria.

Como se usa en la presente memoria, la frase "compuesto catalítico" incluye cualquier compuesto que, una vez activado de forma apropiada, sea capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas.

Como se usa en la presente memoria, la frase "grupo saliente" se refiere a uno o más restos químicos unidos al centro metálico del componente catalítico que se pueden abstraer del componente catalítico mediante un activador, produciendo de este modo las especies activas para la polimerización u oligomerización de olefinas.

Como se usa en la presente memoria, "hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales de hidrocarburo) que comprenden hidrógeno y carbono y que son deficientes en un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" es deficiente en dos hidrógenos.

Como se usa en la presente memoria, "alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes en un hidrógeno. De este modo, por ejemplo, un grupo -CH3 ("metilo") y un grupo CH3CH2- ("etilo") constituyen ejemplos de alquilos.

Como se usa en la presente memoria, "alquenilo" incluye radicales olefínicos lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes en un hidrógeno; los radicales alquinilo incluyen radicales acetileno lineales, ramificados y cíclicos deficientes en un radical de hidrógeno.

Como se usa en la presente memoria, los grupos "arilo" incluyen fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen la estructura de anillo característica de benceno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Se entiende que un grupo "arilo" puede ser un grupo arilo C6 a C20. Por ejemplo, una estructura aromática C6H5 es un "fenilo", una estructura aromática C6H42- es un "fenileno". Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo colgante. Se comprende que el grupo "aralquilo" puede ser un grupo aralquilo de C7 a C20. "Alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo colgantes del mismo.

Como se usa en la presente memoria, "alquileno" incluye radicales de hidrocarburo lineales, ramificados y cíclicos deficientes en dos hidrógenos. De este modo, -CH²- ("metileno") y -CH²CH²- ("etileno") son ejemplos de grupos alquileno. Otros grupos deficientes en dos radicales de hidrógeno incluyen "arileno" y "alquenileno".

Como se usa en la presente memoria, la frase "heteroátomo" incluye cualquier átomo que no sea carbono e hidrógeno que se pueda unir a carbono y, en una realización, está seleccionado entre el grupo que consiste en B, Al, Si, Ge, N, P, O y S. Un "grupo que contiene heteroátomos" es un radical de hidrocarburo que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más heteroátomos iguales o diferentes, y de 1 a 3 heteroátomos en una realización particular. Los ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas, heterocíclicos, oxazolinas, tioéteres y similares.

Como se usa en la presente memoria, un "carboxilato de alquilo", "carboxilato de arilo" y "carboxilato de alquilarilo" es un alquilo, arilo y alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en cualquier posición. Los ejemplos incluyen C6H5CH2C(O)O-, c H3C(O)O-, etc.

Como se usa en la presente memoria, un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.

Como se usa en la presente memoria, el término "sustituido" significa que el grupo que sigue a ese término posee al menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en cualquier posición, estando los restos seleccionados entre grupos tales como radicales de halógeno (especialmente, Cl, F, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C¹ a C²⁰ , grupos alquenilo C² a C¹⁰ y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, entre otros, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.

Las realizaciones de la presente divulgación incluyen un nuevo catalizador de polimerización de Fórmula I:

en la que cada uno de R¹ a R¹² es independientemente un grupo alquilo C¹ a C²⁰, arilo o aralquilo, o hidrógeno, en la que al menos uno de R⁴ a R⁷ no es hidrógeno, en la que M es un metal del Grupo 4, y en la que cada X es independientemente un haluro, alquilo C¹ a C²⁰, aralquilo o hidrógeno; y en la que

A) R5 y R6 de la Fórmula I forman juntos un grupo cicloalquilo;

o

B) cada uno de R7 y R4 de la Fórmula I es independientemente un alquilo C¹ a C²⁰ ; y

(i) cada uno de R1, R2, R3 de la Fórmula I es hidrógeno; y/o

(ii) cada uno de R5 y R6 de la Fórmula I es hidrógeno.

En diversas realizaciones, cada uno de R9, R10 y R11 y R12 de Fórmula I puede ser hidrógeno. Además, en la Fórmula I (y en las Fórmulas II, III, IV, V, IV, VI, VII, VIII, IX y X) se entiende que el ligando Cp "inferior" (es decir, "CP1" como se hace referencia en la Tabla 1) incluye R8-R12 mientras que el ligando Cp "superior" (es decir, "CP2") incluye R1-R3 como se muestra en la Figura 1.

En diversas realizaciones, cada uno de R9, R10, R11 y R12 de la Fórmula I puede ser hidrógeno. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador de polimerización de la Fórmula I puede comprender además un catalizador de circonoceno de:

(Fórmula VIII);

Es decir, en diversas realizaciones, el catalizador de polimerización de la Fórmula I puede comprender un catalizador de polimerización de Fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X o una combinación de los mismos. Sin embargo, la divulgación no está limitada ello. Más bien, se pueden añadir, eliminar y/o alterar diversos componentes de Fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X. Por ejemplo, aunque las Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X ilustran cada una M como un átomo de circonio, se entiende que X puede variar, por ejemplo, para ser un compuesto diferente seleccionado entre el grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de lantánidos, entre otras posibilidades. Como se ilustra en las Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX y X, en diversas realizaciones cada uno de R1, R2 y R3 puede ser hidrógeno.

En algunas realizaciones, los grupos R adyacentes se pueden combinar para formar un anillo. Por ejemplo, R5 y R6 de la Fórmula I pueden formar juntos un grupo cicloalquilo tal como un ciclohexil-1,1,4,4-tetrametilo, entre otras posibles combinaciones de R1 a R12 adyacentes de la Fórmula I y/u otros posibles tipos de anillos.

En algunas realizaciones, cada uno de R7 y R4 puede ser independientemente un alquilo C¹ a C²⁰. Por ejemplo, R8 es un alquilo C¹ a C²⁰ y/o un alquilo C¹ a C3, entre otras posibilidades.

En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3, de Fórmula I es hidrógeno. De manera similar, en alguna realización, cada uno de R5 y R6 de Fórmula I es hidrógeno. Como se ha mencionado, "M" del catalizador de metaloceno de la Fórmula I, en algunas realizaciones, puede ser titanio, circonio o hafnio.

Como se ha mencionado, en diversas realizaciones, el catalizador de polimerización de Fórmula I se puede incluir en un sistema catalítico bimodal de polimerización que incluye además un catalizador que no es metaloceno.

Compuestos catalíticos de polimerización de olefinas que no son metaloceno

El catalizador de polimerización de olefinas que no es metaloceno puede ser un compuesto catalítico que contiene un metal del Grupo 15. Es decir, el sistema catalítico de polimerización bimodal puede incluir uno o más compuestos catalíticos que contienen metales del Grupo 15. Como se usa en la presente memoria, estos se denominan compuestos catalíticos de polimerización de olefinas que no son metaloceno. El compuesto que contiene un metal del Grupo 15 generalmente incluye un átomo metálico del Grupo 3 a 14, un átomo metálico del Grupo 3 a 7 o un átomo metálico del Grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene un metal del Grupo 15 incluye un átomo metálico del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.

En una o más realizaciones, al menos uno de los átomos del Grupo 15 también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo de hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo, en el que el átomo del Grupo 15 o 16 también puede estar unido o no a hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y puede estar opcionalmente unido a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomo. Los compuestos metálicos que contienen el Grupo 15 se pueden describir más particularmente con estructuras (IX) o (X):

en las que M es un metal de transición del Grupo 3 al 12 o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, un metal del Grupo 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente). El término 'n' es el estado de oxidación de M. En diversas realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas realizaciones, n es 4. El término 'm' representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo de hidrocarburo C¹ a C²⁰, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo C² a C²⁰, arilo o aralquilo, tal como un grupo alquilo C² a C²⁰ lineal, ramificado o cíclico, o un grupo de hidrocarburo C² a Ce. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo de hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 está ausente, por ejemplo, si L es oxígeno, o hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, grupo arilo, grupo arilo sustituido, grupo alquilo cíclico, grupo alquilo cíclico sustituido, grupo aralquilo cíclico, grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que a menudo tienen hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo de hidrocarburo C¹ a C²⁰, grupo arilo C¹ a C²⁰ o grupo aralquilo C¹ a C²⁰, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7 están independientemente ausentes, son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomo.

Por "carga formal del ligando YZL o YZL'" se entiende la carga del ligando completo en ausencia de metal y los grupos salientes X. Por "R1 y R2 también puede estar interconectados" se entiende que R1 y R2 pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Por "R4 y R5 también puede estar interconectados" se entiende que R4 y R5 pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos.

En una o más realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente estructura (XI).

en la que R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, grupo arilo, grupo arilo sustituido, grupo alquilo cíclico, grupo alquilo cíclico sustituido, grupo aralquilo cíclico, grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillo múltiple, que a menudo tiene hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo de hidrocarburo C¹ a C²⁰, grupo arilo C¹ a C²⁰ o grupo aralquilo C¹ a C²⁰, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí, R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C¹ a C⁴⁰ , haluro, heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo C¹ a C²⁰ lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Dos cualesquiera de los grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluidos todos los isómeros). En otra realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno.

En una o más realizaciones, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la siguiente estructura (XII).

cuando R4 y R5 adoptan la estructura (XII), M es un metal del Grupo 4, como circonio, titanio o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y y Z puede ser nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH²-CH²-. R3 puede ser hidrógeno y R6 y R7 pueden estar ausentes.

Formas catalíticas

El sistema catalítico de polimerización bimodal puede incluir un componente catalítico en una suspensión, que puede tener un compuesto catalítico inicial y un componente catalítico en disolución añadido que se añade a la suspensión. Generalmente, un catalizador de polimerización de olefinas que no sea de metaloceno está sobre soporte en la suspensión inicial, dependiendo de la solubilidad. No obstante, en algunas realizaciones, la suspensión del componente catalítico inicial puede no tener catalizadores pero puede presentar un activador o soporte. En este caso, se pueden añadir dos o más catalizadores en disolución a la suspensión para hacer que cada uno se encuentre sobre soporte.

En las realizaciones se puede usar cualquier número de combinaciones de componentes catalíticos. Por ejemplo, la suspensión de componente catalítico puede incluir un activador y un soporte, o un activador sobre soporte. Además, la suspensión puede incluir un compuesto catalítico además del activador y el soporte. Como se ha indicado, puede suceder que el compuesto catalítico en suspensión no esté sobre soporte.

La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno o más compuestos catalíticos. Por ejemplo, la suspensión puede incluir dos o más activadores (tales como alumoxano y alumoxano modificado) y un compuesto catalítico, o la suspensión puede incluir un activador sobre soporte y más de un compuesto catalítico. En una realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalíticos. En otra realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalíticos diferentes, que se pueden añadir a la suspensión por separado o de forma conjunta. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede poner en contacto con un compuesto catalítico, permitir que reaccione y, a continuación, la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalítico, por ejemplo, en un sistema de ajuste.

La relación molar de metal en el activador con respecto a metal en el compuesto catalítico en suspensión puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material portador inerte en forma de partículas conocido en la técnica, incluidos, entre otros, sílice, sílice pirógena, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte como los descritos con anterioridad. En una realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se comenta a continuación.

Se pueden usar uno o más diluyentes o portadores para facilitar la combinación de cualesquiera dos o más componentes del sistema catalítico en la suspensión o en la disolución catalítica de ajuste. Por ejemplo, el compuesto catalítico de sitio único y el activador se pueden combinar de manera conjunta en presencia de tolueno u otro hidrocarburo no reactivo o mezcla de hidrocarburos para proporcionar la mezcla catalítica. Además de tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, entre otros, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, se puede añadir a la mezcla catalítica o se puede añadir mezcla de catalizador/activador al soporte.

El catalizador no se limita a una disposición en suspensión, ya que se puede preparar un sistema catalítico mixto sobre un soporte y someter a secado. A continuación, se puede alimentar el sistema catalítico seco al reactor a través de un sistema de alimentación en seco.

Soporte

Como se usa en la presente memoria, los términos "soporte" y "portador" se usan indistintamente y hacen referencia a cualquier material de soporte, incluido un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El uno o más compuestos catalíticos de sitio único de la suspensión se pueden colocar sobre el mismo soporte o un soporte diferente del activador, o el activador se puede usar en forma no soportada, o se puede depositar sobre un soporte diferente de los compuestos catalíticos de sitio único, o cualquier combinación de los mismos. Esto se puede lograr mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en el campo. Hay otros métodos en la técnica para colocar un compuesto catalizador de sitio único sobre soporte. Los compuestos catalíticos de sitio único de la suspensión se pueden secar por pulverización. El soporte usado con el compuesto catalítico de sitio único se puede funcionalizar, o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente. El material de soporte puede ser cualesquiera de los materiales de soporte convencionales.

Preferentemente, el material de soporte es un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, un óxido inorgánico o un cloruro inorgánico. Otros materiales de soporte incluyen materiales de soporte resinosos (por ejemplo, poliestireno), soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno y divinilbenceno o compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos.

Los materiales de soporte preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos metálicos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, sílice pirógena, alúmina (documento WO 99/60033), sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio (patente de Estados Unidos N°. 5.965.477), montmorillonita (patente europea EP-B1 0511665), filosilicato, zeolitas, talco, arcillas (patente de Estados Unidos N°. 6.034.187) y similares. Además, se pueden usar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos en el documento EP 0767 184 B1.

Otros materiales de soporte incluyen nanocomposites como se describe en el documento PCT WO 99/47598, aerogeles como se describe en el documento WO 99/48605, esferulitas como se describe en la patente de Estados Unidos N°.5.972.510 y perlas poliméricas como se describe en el documento WO 99/5031 1. Un ejemplo de un soporte adecuado es sílice pirógena disponible con el nombre comercial Cabosil™ TS-610 u otros soportes de la serie TS o TG, disponibles en Cabot Corporation. La sílice pirógena es típicamente una sílice con partículas de 7 a 30 nanómetros de tamaño que ha sido tratada con dicloruro de dimetilsililo de modo que la mayoría de los grupos hidroxilo de la superficie tienen protección.

Normalmente se prefiere que el material de soporte, preferentemente un óxido inorgánico, tenga un área superficial dentro del intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 700 m/g, un volumen de poros dentro del intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 4,0 cc/g y un tamaño promedio de partícula dentro del intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 pm. Más preferentemente, el área superficial del material de soporte está dentro del intervalo de alrededor de 50 a alrededor de 500 m/g, volumen de poro de alrededor de 0,5 a alrededor de 3,5 cc/g y tamaño promedio de partícula de alrededor de 10 a alrededor de 200 pm. Lo más preferentemente, el área superficial del material de soporte está dentro del intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 400 m/g, el volumen de poro de alrededor de 0,8 a alrededor de 3,0 cc/g y el tamaño promedio de partícula es de alrededor de 5 a alrededor de 100 pm. El tamaño promedio de poro del portador típicamente está dentro del intervalo de 10 a 1000A, preferentemente de 50 a aproximadamente 500A, y lo más preferentemente de 75 a aproximadamente 350A.

Los materiales de soporte se pueden tratar químicamente, por ejemplo, con un compuesto de fluoruro como se describe en el documento WO 00/12565. Otros activadores sobre soporte se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/13792 que se refiere a un complejo de ácido sólido que contiene boro sobre soporte.

En un método de formación de un componente de composición catalítica sobre soporte, la cantidad de líquido en la que está presente el activador es una cantidad que es menor que cuatro veces el volumen de poro del material de soporte, más preferentemente menor que tres veces, incluso más preferentemente menor que dos veces; siendo los intervalos preferidos de 1,1 veces a 3,5 veces el intervalo y lo más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 3 veces. En una realización alternativa, la cantidad de líquido en la que está presente el activador es de una a menos de una vez el volumen de poro del material de soporte utilizado para formar el activador sobre soporte. Los procedimientos para medir el volumen total de poro de un soporte poroso se conocen bien en la técnica.

Activador

Como se usa en la presente memoria, el término "activador" puede hacer referencia a cualquier compuesto o combinación de compuestos, sobre soporte o no, que pueden activar un compuesto o componente catalítico de sitio único, por ejemplo creando una especie catiónica del componente catalítico. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo "X" de los compuestos catalíticos de sitio único descritos en la presente memoria) a partir del centro metálico del compuesto/componente catalítico de sitio único. El activador también se puede denominar "cocatalizador".

Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además de metilaluminoxano ("MAO") y metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, entre otros, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro, un precursor de metaloide de trisperfluorofenil boro, un precursor de metaloide de trisperfluoronaftil boro, o cualesquiera combinaciones de los mismos.

Los aluminoxanos se pueden describir como compuestos oligoméricos de aluminio que tienen subunidades -Al(R)-O-, en las que R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, entre otros, MAO, MMAO, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del respectivo compuesto de trialquilaluminio. MMAO se puede producir por medio de hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como el triisobutilaluminio. MMAOs son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Existe una diversidad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados.

Como se ha indicado anteriormente, se pueden usar uno o más compuestos de organoaluminio tales como uno o más compuestos de alquilaluminio junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que se pueden usar son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, entre otros, trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAI"), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y similares.

Disolución de componente catalítico

La disolución de componente catalítico puede incluir solo un compuesto catalítico, tal como un circonoceno, o puede incluir un activador además del compuesto catalítico. La disolución catalítica utilizada en el proceso de ajuste se puede preparar disolviendo el compuesto catalítico y los activadores opcionales en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un alcano, tal como un alcano de C5 a C30 o un alcano de C5 a C10. También se pueden usar alcanos cíclicos tales como ciclohexano y compuestos aromáticos tales como tolueno. Además, se puede usar aceite mineral como disolvente. La disolución empleada debe ser líquida en las condiciones de alimentación al reactor de polimerización y relativamente inerte. En una realización, el líquido utilizado en la disolución de compuesto catalítico es diferente del diluyente utilizado en la suspensión del componente catalítico. En otra realización, el líquido utilizado en la disolución de compuesto catalítico es el mismo que el diluyente utilizado en la disolución de componente catalítico.

Si la disolución catalítica incluye tanto el activador como el compuesto catalítico, la proporción de metal en el activador con respecto a metal en el compuesto catalítico de la disolución puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. En diversas realizaciones, el activador y el compuesto catalítico están presentes en la disolución hasta aproximadamente un 90 % en peso, hasta aproximadamente un 50 % en peso, hasta aproximadamente un 20 % en peso, hasta aproximadamente un 10 % en peso, hasta aproximadamente un 5 % en peso, a menos de un 1 % en peso, o entre 100 ppm y un 1 % en peso, basado en el peso del disolvente y activador o compuesto catalítico.

La disolución de componente catalítico puede comprender uno cualquiera de los compuestos catalíticos solubles descritos en la sección de catalizadores de la presente memoria. Como el catalizador se disuelve en la disolución, resulta deseable una mayor solubilidad. Por consiguiente, el compuesto catalítico de la disolución de componente catalítico a menudo puede incluir un metaloceno, que puede tener mayor solubilidad que otros catalizadores.

En el proceso de polimerización, descrito a continuación, cualquiera de las disoluciones que contienen el componente catalítico descritas anteriormente se puede combinar con cualquiera de las suspensiones espesas que contienen el componente catalítico descritas con anterioridad. Además, se puede utilizar más de una disolución de componente catalítico.

Aditivo de continuidad/agente de control estático

En los procesos de producción de polietileno en fase gaseosa, puede resultar deseable la utilización de uno o más agentes de control estático que contribuyen a regular los niveles estáticos en el reactor. Como se usa en la presente memoria, un agente de control estático es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o impulsar la carga estática (negativa, positiva o cero) en el lecho fluidizado. El agente de control estático específico utilizado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar según el polímero que se produzca y los compuestos catalíticos de sitio único que se utilicen.

Se pueden emplear agentes de control tales como estearato de aluminio. El agente de control estático usado puede estar seleccionado por su capacidad para recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin que ello afecte negativamente a la productividad. Otros agentes de control estático adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por Innospec Inc. con el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.

Los agentes de control anteriormente mencionados y otros agentes de control se pueden emplear solos o en combinación como un agente de control. Por ejemplo, la sal de carboxilato metálico se puede combinar con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal de carboxilato metálico con cualquier miembro que pertenezca a la familia de productos de KEMAMINE® (disponible en Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de iCi Americas Inc.).

Otros aditivos de continuidad útiles incluyen aditivos de etilenimina útiles en las realizaciones divulgadas en la presente memoria que pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general:

- (CH²-CH²- NH)n-, en la que n puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (en lo sucesivo denominadas polietilenimina(s)). Aunque los polímeros lineales representados por la fórmula química -[CH2-CH2-NH]-se pueden usar como polietilenimina, también se pueden usar materiales que tengan ramificaciones primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tenga ramificaciones del polímero de etilenimina.

Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente de BASF Corporation con el nombre comercial Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar como una amplia gama de pesos moleculares y actividades de producto. Los ejemplos de polietileniminas comercializados por BASF apropiadas para su uso en la presente invención incluyen, entre otros, Lupasol FG y Lupasol WF.

Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible en Huntsman (antes Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral, por ejemplo, Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración total de suspensión que oscila entre aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 50 % en peso o de aproximadamente un 10 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso, o de alrededor de un 15 % en peso a aproximadamente un 30 % en peso. Son aplicables otros agentes de control estático y aditivos.

El(los) aditivo(s) de continuidad o el(los) agente(s) de control estático se pueden añadir al reactor en una cantidad que varía entre 0,05 y 200 ppm, en base al peso de todas las corrientes de alimentación al reactor, excluyendo el reciclado. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad se puede añadir en una cantidad que oscila entre 2 y 100 ppm, o en una cantidad que oscila entre 4 y 50 ppm.

Reactor de polimerización en fase gaseosa

La Figura 1 es un esquema de un sistema de reactor de fase gaseosa, que muestra la adición de un sistema catalítico de polimerización. La suspensión del componente catalítico (por ejemplo, suspensión que incluye un catalizador del Ejemplo de Trabajo 1, Ejemplo de Trabajo 2, Ejemplo de Trabajo 3, Ejemplo de Trabajo 4, Ejemplo de Trabajo 5 y/o Ejemplo de Trabajo 6) tal como preferentemente una suspensión de aceite mineral que incluyen al menos un soporte y al menos un activador, al menos un activador sobre soporte y compuestos catalíticos opcionales (por ejemplo, un catalizador opcional que no es de metaloceno) se pueden colocar en un recipiente de catalizador (recipiente catalítico) 102. En una realización, el recipiente catalítico 102 es un tanque de retención agitado diseñado para mantener homogénea la concentración de sólidos. Una disolución de componente catalítico, preparada mezclando un disolvente y al menos un compuesto catalítico (por ejemplo, un catalizador opcional que no es metaloceno y/o un catalizador de circonoceno) y/o activador, se coloca en otro recipiente, que se puede denominar recipiente de ajuste 104. A continuación, la suspensión de componente catalítico se puede combinar en línea con la disolución de componente catalítico para formar una composición catalítica final. Se puede añadir un agente de nucleación tal como sílice, alúmina, sílice pirógena o cualquier otro material particulado a la suspensión y/o a la disolución en línea o en los recipientes 102 o 104. De manera similar, se pueden añadir activadores o compuestos catalíticos adicionales en- línea. Por ejemplo, se puede introducir una segunda suspensión catalítica que incluya un catalizador diferente desde un segundo recipiente catalítico. Las dos suspensiones catalíticas se pueden usar como el sistema catalítico con o sin la adición de una disolución catalítica a partir del recipiente de ajuste.

La suspensión y la disolución de componente catalítico se pueden mezclar en línea. Por ejemplo, la disolución y la suspensión se pueden mezclar utilizando un mezclador estático 108 o un recipiente de agitación (no mostrado). La mezcla de la suspensión del componente catalítico y la disolución de componente catalítico debe ser suficientemente prolongada para permitir que el compuesto catalítico de la disolución de componente catalítico se disperse en la suspensión de componente catalítico de manera que el componente catalítico, originalmente en la disolución, migre al activador sobre soporte originalmente presentes en la suspensión. La combinación forma una dispersión uniforme de compuestos catalíticos sobre el activador sobre soporte que forma la composición catalítica. El período de tiempo que la suspensión y la disolución se encuentran en contacto es normalmente de hasta aproximadamente 220 minutos, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 minutos o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos.

En una realización, se añaden un alquil aluminio, alquil aluminio etoxilado, aluminoxano, agente antiestático o activador de borato, tal como un alquil aluminio C1 a C15 (por ejemplo, triisobutilaluminio, trimetilaluminio o similares), un alquilaluminio C1 a C15 etoxilado o metil aluminoxano, etil aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado o similares, a la mezcla de suspensión y disolución en línea. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos se pueden añadir desde un recipiente de alquilo 110 directamente a la combinación de disolución y suspensión, o se pueden añadir a través de un alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano y/u octano), por ejemplo, a partir de un recipiente de hidrocarburo 112. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos adicionales pueden estar presentes hasta aproximadamente 500 ppm, de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm, de 10 a aproximadamente 300 ppm, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm. Las corrientes de portador que se pueden usar incluyen isopentano y/o hexano, entre otras. El portador se puede añadir a la mezcla de suspensión y disolución, típicamente a una tasa de alrededor de 0,5 a alrededor de 60 libras/hora (27 kg/hora). Asimismo, se puede añadir en línea un gas portador 114, tal como nitrógeno, argón, etano, propano y similares, a la mezcla de suspensión y disolución. Normalmente, el gas portador se puede añadir a una tasa de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 libras/hora (de 0,4 a 45 kg/h), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 libras/hora (de 5 a 23 kg/h), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 libras/hora (de 0,4 a 11 kg/h).

En otra realización, se introduce una corriente líquida de portador en la combinación de disolución y suspensión que se mueve en dirección descendente. La mezcla de disolución, suspensión y corriente líquida de portador puede pasar a través de un mezclador o un tramo de tubo para mezclar, antes de que se produzca el contacto con la corriente portadora gaseosa.

De forma similar, se puede añadir en línea un comonómero 116, tal como hexeno, otra alfa-olefina o diolefina, a la mezcla de suspensión y disolución. La mezcla de suspensión/disolución se hace pasar a continuación a través de un tubo de inyección 120 a un reactor 122. En algunas realizaciones, el tubo de inyección puede provocar la transformación de la mezcla de suspensión/solución en un aerosol. Se puede usar cualquier número de tamaño y configuración de tubo adecuados para provocar la formación de aerosol y/o inyectar la mezcla de suspensión/disolución.

En una realización, se introduce una corriente de gas 126, tal como gas de ciclo o gas de reciclaje 124, monómero, nitrógeno u otros materiales, en un tubo de soporte 128 que rodea el tubo de inyección 120. Para contribuir a la formación adecuada de partículas en el reactor 122, se puede añadir un agente de nucleación, tal como sílice pirógena, directamente al reactor 122.

Cuando se usa un catalizador de metaloceno u otro catalizador similar en el reactor de fase gaseosa, se puede añadir oxígeno o fluorobenceno al reactor 122 directamente o a la corriente de gas 126 para controlar la velocidad de polimerización. Por tanto, cuando se usa el catalizador de circonoceno (que es sensible a oxígeno o fluorobenceno) en combinación con otro catalizador (que no es sensible a oxígeno) en un reactor de fase gaseosa, se puede usar oxígeno para modificar la velocidad de polimerización de circonoceno en relación con la velocidad de polimerización del otro catalizador. La adición de agua o dióxido de carbono a los reactores de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, puede resultar aplicable para propósitos similares. En una realización, la temperatura de contacto de la suspensión y la disolución está dentro del intervalo de 0 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 60 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 50 °C, y de aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 40 °C.

Los ejemplos anteriores no son limitantes, ya que se pueden incluir disoluciones y suspensiones adicionales. Por ejemplo, se puede combinar una suspensión con dos o más disoluciones que tengan los mismos o diferentes compuestos catalíticos y/o activadores. Asimismo, se puede combinar la disolución con dos o más suspensiones, cada una de las cuales tiene soportes iguales o diferentes, y compuestos catalíticos y/o activadores iguales o diferentes. De manera similar, se combinan dos o más suspensiones con dos o más disoluciones, preferentemente en línea, en la que las suspensiones comprenden cada una soportes iguales o diferentes y pueden comprender compuestos catalíticos y/o activadores iguales o diferentes y las disoluciones comprenden compuestos catalizadores y/o activadores iguales o diferentes. Por ejemplo, la suspensión puede contener un activador sobre soporte y dos compuestos catalíticos diferentes, y dos disoluciones, cada una de las cuales contiene uno de los catalizadores de la suspensión, se combinan cada una de forma independiente, en línea, con la suspensión.

Uso de composición catalítica para controlar las propiedades de producto

Como se describe en las realizaciones de la presente memoria, se puede usar la elección adecuada de catalizadores y proporciones para ajustar la MWD, la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) y la distribución de ramificación de cadena larga (LCBD) del polímero, por ejemplo, para proporcionar un polímero con una distribución amplia de composición ortogonal (BOCD). Los valores de MWD, SCBD y LCBD se controlan combinando catalizadores con peso molecular promedio expresado en peso (Mw), la incorporación de comonómero y la formación de ramificación de cadena larga (LCB) en las condiciones de la polimerización. Por ejemplo, en diversas realizaciones, el peso molecular promedio expresado en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular puede ser de 5.000 a 35.000 gramos/mol (g/mol) y/o el peso molecular promedio expresado en peso del componente de polietileno de alto peso molecular es de 400.000 a 700.000 g/mol. Sin embargo, son posibles otros valores dependiendo de la aplicación deseada, etc. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno (compuesto por polietileno de alto y/o bajo peso molecular) puede tener un peso molecular promedio expresado en peso de 5.000 a 250.000 g/mol.

El empleo de múltiples precatalizadores que están sobre co-soporte en un soporte individual mezclado con un activador, tal como metilaluminoxano de sílice (SMAO), puede proporcionar una ventaja en cuanto a coste, al preparar el producto en un reactor en lugar de múltiples reactores. Además, el uso de un único soporte también facilita la mezcla homogénea de los polímeros y ofrece una operatividad mejorada en cuanto a la preparación de una mezcla polimérica de diferente Mw y densidad, independientemente de catalizadores múltiples en un reactor individual. Como se usa en la presente memoria, un precatalizador es un compuesto catalítico antes de la exposición al activador.

La densidad del copolímero de polietileno proporciona una indicación de la incorporación de comonómero en el polímero, en el que densidades más bajas indican una mayor incorporación. La diferencia en las densidades del componente de bajo peso molecular (LMW) y el componente de alto peso molecular (HMW) puede ser mayor que aproximadamente 0,02, o mayor que aproximadamente 0,04, presentando el componente HMW una densidad menor que el componente LMW. Estos factores se pueden ajustar controlando la distribución de peso molecular (MWD) y SCBD, que, a su vez, se puede ajustar modificando la cantidad relativa de los dos precatalizadores en el soporte. Esto se puede ajustar durante la formación de los precatalizadores, por ejemplo, colocando los dos catalizadores en un único soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los precatalizadores se pueden ajustar añadiendo uno de los componentes a un catalizador de polimerización y/o una mezcla catalítica, tal como un sistema catalítico de polimerización bimodal en ruta hacia el reactor en un proceso denominado "ajuste". Se puede usar la retroalimentación de datos de propiedades poliméricas para controlar la cantidad de adición de catalizador. Se sabe que los metalocenos (MCN), tales como circonocenos, se combinan bien con otros catalizadores.

Las propiedades del polímero producto se pueden controlar ajustando el tiempo, temperatura, concentraciones y secuencia de mezcla de la disolución, suspensión y cualquier material adicional opcional (agentes de nucleación, compuestos catalíticos, activadores, etc.) descritos con anterioridad. El valor de MWD, índice de fluidez, cantidad relativa de polímero producido por cada catalizador y otras propiedades del polímero producido también se pueden modificar cambiando los parámetros de proceso. Se puede ajustar cualquier número de parámetros de proceso, incluida la manipulación de la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización, modificando la cantidad de un primer catalizador en el sistema de polimerización y/o modificando la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización. Otros parámetros de proceso que se pueden ajustar incluyen la modificación de la relación relativa de catalizador en el proceso de polimerización (y, opcionalmente, el ajuste de sus tasas de alimentación individuales con el fin de mantener una tasa de producción de polímero constante o estacionaria). Las concentraciones de reaccionantes en el reactor 122 se pueden ajustar modificando la cantidad de líquido o gas que se extrae o purga a partir del proceso, modificando la cantidad y/o composición de líquido y/o gas recuperado devuelto al proceso de polimerización, en el que el líquido o gas recuperado se pueden recuperar a partir del polímero descargado del proceso de polimerización. Otros parámetros de concentración que se pueden ajustar incluyen la modificación de la temperatura de polimerización, modificación de la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización, modificación de la relación de etileno con respecto a comonómero en el proceso de polimerización, modificación de la relación de activador con respecto a metal de transición en la secuencia de activación. Se pueden ajustar los parámetros dependientes del tiempo, tales como modificación de las tasas relativas de alimentación de la suspensión o disolución, modificación del tiempo de mezcla, temperatura o grado de mezcla de la suspensión y disolución en línea, adición de diferentes tipos de compuestos activadores al proceso de polimerización, y adición de oxígeno o fluorobenceno u otro veneno de catalizador al proceso de polimerización. Se puede usar cualquier combinación de estos ajustes para controlar las propiedades del producto polimérico final.

En una realización, se mide el valor de MWD del producto polimérico a intervalos regulares y se modifica uno de los parámetros de proceso anteriores, tales como temperatura, tasa de alimentación del compuesto catalítico, relaciones de los dos o más catalizadores entre sí, relación de comonómero con respecto a monómero, presión parcial de monómero y/o concentración de hidrógeno, para llevar la composición al nivel deseado, en caso necesario. Se puede medir el valor de MWD mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), por ejemplo, cromatografía de permeabilidad de gel (GPC), entre otras técnicas.

En una realización, se mide la propiedad de un producto polimérico en línea y, en respuesta, se modifica la relación de los catalizadores que se combinan. En una realización, la relación molar de compuesto catalítico en la suspensión de componente catalítico con respecto a compuesto catalítico en la disolución de componente catalítico, después de mezclar la suspensión y la disolución para formar la composición catalítica final, es de 500:1 a 1:500, o de 100:1 a 1:100, o de 50:1 a 1:50, o de 40:1 a 1:10. En otra realización, la relación molar de compuesto catalítico que no es metaloceno en la suspensión con respecto a compuesto catalítico de circonoceno en la disolución, después de mezclar la suspensión y la disolución para formar la composición catalítica, es de 500:1, 100:1,50:1, 10:1 o 5:1. La propiedad de producto medida puede incluir la viscosidad de cizalladura dinámica, índice de flujo, índice de fluidez, densidad, MWD, contenido de comonómero y combinaciones de los mismos. En otra realización, cuando se modifica la relación de los compuestos catalíticos, se modifica la tasa de introducción de la composición catalítica al reactor, u otros parámetros de proceso, para mantener una tasa de producción deseada.

Proceso de polimerización

Se pueden usar los catalizadores de polimerización de Fórmula V-X y los sistemas catalíticos de polimerización bimodal que incluyen el catalizador de polimerización de Fórmula V-X para polimerizar una o más olefinas, con objeto de proporcionar uno o más productos poliméricos a partir de las mismas. Se puede usar cualquier proceso de polimerización apropiado, incluidos, entre otros, procesos de polimerización en fase gaseosa, disolución, suspensión y/o a alta presión. En realizaciones que usan otras técnicas además de polimerización en fase gaseosa, se pueden usar modificaciones a un sistema de adición catalítica que son similares a las comentadas con respecto a la Figura 1. Por ejemplo, se puede usar un sistema de ajuste para alimentar el catalizador a un reactor de suspensión de bucle para la producción de poli(copolímero de etileno).

El término "polietileno" y la expresión "copolímero de polietileno'' se refieren a un polímero que tiene al menos un 50 % en peso de unidades derivadas de etileno. En diversas realizaciones, el polietileno puede tener al menos un 70 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos un 80 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos un 90 % en peso de unidades derivadas de etileno, o al menos un 95 % en peso de unidades derivadas de etileno. Los polímeros de polietileno descritos en la presente memoria son generalmente copolímeros, pero también pueden incluir terpolímeros, que tienen una o más unidades monoméricas. Como se describe en la presente memoria, un polietileno puede incluir, por ejemplo, al menos una o más olefinas o comonómeros. Los comonómeros apropiados pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono y de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros incluyen, entre otros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -hexadeceno y similares.

Con referencia nuevamente a la Figura 1, el reactor 122 de lecho fluidizado puede incluir una zona de reacción 132 y una zona 134 de reducción de velocidad. La zona de reacción 132 puede incluir un lecho 136 que incluye partículas poliméricas en crecimiento, partículas poliméricas formadas y una cantidad menor de partículas catalíticas fluidizadas por medio del flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados 124 se pueden enfriar y comprimir para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmite en la zona de reacción. Se puede determinar la tasa adecuada de flujo de gas de forma sencilla mediante experimentación. La reposición de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante puede ser a una tasa igual a la tasa de extracción del producto polimérico en partículas y el monómero asociado al mismo y se puede ajustar la composición de gas que pasa a través del reactor para mantener la composición gaseosa en estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción 132 se puede hacer pasar a la zona 134 de reducción de velocidad, en la que se eliminan las partículas retenidas, por ejemplo, mediante ralentización o caída de nuevo a la zona de reacción 132. Si se desea, las partículas más finas retenidas y el polvo se pueden eliminar en un sistema de separación, tal como un ciclón y/o un filtro de finos. El gas 124 se puede hacer pasar a través de un intercambiador de calor 140, donde es posible eliminar al menos una parte del calor de polimerización. A continuación, el gas se puede comprimir en un compresor 142 y se puede devolver a la zona de reacción 132. Detalles adicionales del reactor y medios para hacer funcionar el reactor 122 resultan aplicables.

La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido puede ser mayor que aproximadamente 30 °C, aproximadamente 40 °C, aproximadamente 50 °C, aproximadamente 90 °C, aproximadamente 100 °C, aproximadamente 110 °C, aproximadamente 120 °C, aproximadamente 150 °C. C, o superior. En general, la temperatura del reactor funciona a la temperatura más alta posible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. De este modo, el límite de temperatura superior en una realización es la temperatura de fusión del poli(copolímero de etileno) producido en el reactor. Por ejemplo, en algunas realizaciones, polietileno que tiene un encadenamiento de etileno mejorado puede tener una temperatura de fusión de 90 a 136 grados Celsius o de 90 a 134 grados Celsius, entre otras posibilidades. No obstante, temperaturas más elevadas pueden dar como resultado MWD más estrechas, que se pueden mejorar mediante la adición de otros cocatalizadores, como se describe en la presente memoria.

Se puede usar gas de hidrógeno en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en "Polypropylene Handbook", en las páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Usando determinados sistemas catalíticos, el aumento de las concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno puede aumentar el índice de flujo (FI) o el índice de fluidez (MI) del poli(copolímero de etileno) generado. Por lo tanto, el índice de flujo se puede ver afectado por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización se puede expresar como una relación molar relativa con respecto monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.

La cantidad de hidrógeno utilizada en el proceso de polimerización puede ser una cantidad necesaria para lograr el índice de flujo deseado del polímero de poliolefina final. Por ejemplo, la relación molar de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser mayor que 0,0001, mayor que 0,0005 o mayor que 0,001. Además, la relación molar de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser menor que 10, menor que 5, menor que 3 y menor que 0,10. Un intervalo deseable para la relación molar de hidrógeno con respecto a monómero puede incluir cualquier combinación de cualquier límite superior de relación molar con cualquier límite inferior de relación molar descritos en la presente memoria. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta aproximadamente 5000 ppm, hasta aproximadamente 4000 ppm en otra realización, hasta aproximadamente 3000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 5000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 2000 ppm en otra realización. La cantidad de hidrógeno en el reactor puede variar desde un mínimo de aproximadamente 1 ppm, aproximadamente 50 ppm o aproximadamente 100 ppm hasta un máximo de aproximadamente 400 ppm, aproximadamente 800 ppm, aproximadamente 1000 ppm, aproximadamente 1500 ppm o aproximadamente 2000 ppm, basado en el peso. Además, la relación de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser de aproximadamente 0,00001:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 1,5:1 o de aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 1:1. Las presiones de uno o más reactores en un proceso de fase gaseosa (ya sea de una etapa o de dos o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), dentro del intervalo de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa. kPa (400 psig), o dentro del intervalo de 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).

El reactor de fase gaseosa puede ser capaz de producir de alrededor de 10 kg de polímero por hora (25 libras/hora) a alrededor de 90.900 kg/h (200.000 libras/hora) o más, y más que aproximadamente 455 kg/h (1.000 libras/hora), más que aproximadamente 4.540 kg/h (10.000 libras/hora), más que aproximadamente 11.300 kg/h (25.000 Iibras/hora), más que aproximadamente 15.900 kg/h (35.000 Iibras/hora) y más que aproximadamente 22.700 kg/h (50.000 Iibras/hora), y de aproximadamente 29.000 kg/h (65.000 Iibras/hora) a aproximadamente 45.500 kg/h (100.000 libras/hora).

Como se ha indicado, también se puede usar un proceso de polimerización en suspensión en las realizaciones. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones dentro del intervalo de alrededor de 101 kPa (1 atmósfera) a alrededor de 5.070 kPa (50 atmósferas) o más, y temperaturas dentro del intervalo de alrededor de 0 °C a alrededor de 120 °C y más particularmente de alrededor de 30 °C a alrededor de 100 °C. En una polimerización en suspensión, se puede formar una suspensión de polímero sólido en forma de partículas en un medio diluyente líquido de polimerización al que se le puede añadir etileno, comonómeros e hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se puede retirar del reactor de forma intermitente o continua, donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de la destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano de 3 a 7 átomos de carbono, como por ejemplo un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso se debe operar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se puede emplear un medio de hexano, isopentano o isobutano. La suspensión puede circular en un sistema de bucle continuo.

Se pueden usar diversos ensayos para comparar resinas de diferentes fuentes, sistemas catalíticos y fabricantes. Dichos ensayos pueden incluir el índice de fluidez, índice de fluidez de alta carga, relación de índice de fluidez, densidad, hinchamiento en boquilla, resistencia a la fisuración por estrés ambiental y muchos otros. Los resultados de los ensayos realizados con resinas preparadas en las realizaciones descritas en el presente documento se presentan en la sección de ejemplos.

Como se usa en la presente memoria, Mn es el peso molecular promedio expresado en número, Mw es el peso molecular promedio expresado en peso y Mz es el peso molecular promedio expresado en z, % en peso es el porcentaje en peso y el % en moles es el porcentaje en moles.

Mw, Mn y Mw/Mn se determinan utilizando cromatografía de permeabilidad de gel a temperatura elevada (Polymer Laboratories), equipada con un detector de índice de refracción diferencial (DRI). Se utilizan tres columnas Polymer Laboratories PLgel 10 pm Mixed-B. El caudal nominal es de 1,0 ml/min y el volumen de inyección nominal es de 300 pl. Las diversas líneas de transferencia, columnas y refractómetro diferencial (el detector DRI) están incorporados a un horno que se mantiene a 160 °C. El disolvente para el experimento se prepara disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado como antioxidante en 4 litros de 1,2, 4 triclorobenceno (TCB) de calidad de reactivo de Aldrich. A continuación, la mezcla de TCB se filtra a través de un filtro de teflón de 0,1 pm. Posteriormente, TCB se desgasifica con un desgasificador en línea antes de ingresar en el instrumento GPC. Las disoluciones poliméricas se preparan colocando el polímero seco en viales de vidrio, añadiendo la cantidad deseada de TCB y luego calentando la mezcla a 160 °C con agitación continua durante aproximadamente 2 horas. Todas las cantidades se miden de forma gravimétrica. La concentración de inyección es de 0,5 a 2,0 mg/ml, utilizándose concentraciones más bajas para las muestras de mayor peso molecular. Antes de procesar cada muestra, se purga el detector DRI. A continuación, se aumenta el caudal del aparato a 1,0 ml/minuto y se permite que DRI se estabilice durante 8 horas antes de inyectar la primera muestra. El peso molecular se determina combinando la relación de calibración universal con la calibración de columna que se lleva a cabo con una serie de disoluciones patrón de poliestireno monodispersado (PS). PM se calcula en cada volumen de elución con la siguiente ecuación:

_{logM x} log (Kx !K PS) +^ l logMps

ax +1 ax +1

en la que las variables con el subíndice "X" representan la muestra de ensayo, mientras que las que tienen el subíndice "PS" representan PS. En el presente método, aps =0,67 y K^ps = 0,000175 mientras ax y K^x se obtienen a partir de la bibliografía publicada. Específicamente, a/K = 0,695/0,000579 para PE y 0,705/0,0002288 para PP.

La concentración, c, en cada punto del cromatograma se calcula a partir de la señal DRI con sustracción de línea base, I^dri, usando la siguiente ecuación:

c= KDRi'DRI /(dn/dc)

en la que K^dri es una constante determinada mediante calibración de DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para el sistema. En concreto, dn/dc = 0,109 para polietileno.

La recuperación másica se calcula a partir de la relación de área integrada de la cromatografía de concentración con respecto a volumen de elución y masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen de bucle de inyección.

Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol a menos que se indique lo contrario. En caso de conflicto entre el procedimiento GPC-DRI y el "GPC Rápida", se utilizará el procedimiento GPC-DRI inmediatamente anterior. Más detalles sobre los métodos para determinar Mw, Mn, MWD se describen en el documento US 2006/0173123 página 24-25, párrafos [0334] a [0341].

La productividad del catalizador (es decir, Cat Prod) (gramos de polímero/gramo de catalizador-hora) se puede determinar como la relación entre la cantidad de polímero producido con respecto a la cantidad de catalizador añadido al reactor.

La temperatura de fusión (es decir, Tm) se puede determinar mediante Calorimetría Diferencial de Barrido según ASTM D 3418-08. Por ejemplo, usando una tasa de barrido de 10 °C/min en una muestra de 10 mg y usando el ciclo de segundo calentamiento.

El producto de polietileno puede tener una relación de índice de fluidez (MIR o l21/l2) que varía entre aproximadamente 10 y menos que aproximadamente 300 o, en muchas realizaciones, entre aproximadamente 15 y aproximadamente 150. El índice de flujo (FI, HLMI o I21 se puede medir según ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg) El índice de fluidez (MI, I2) se puede medir según ASTM D1238 (a 190 °C, 2,16 kg de peso) El índice de fluidez (MI, I5) se puede medir según ASTM D1238 (190 °C, 5 kg). Se puede medir otro índice de fluidez (MI, I21) según ASTM D¹238 (190 °C, 21,6 kg).

La densidad se puede determinar según ASTM D-792. La densidad se expresa en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede tener una densidad que va de un mínimo de aproximadamente 0,89 g/cm3, aproximadamente 0,90 g/cm3 o aproximadamente 0,91 g/cm3 a un máximo de aproximadamente 0,95 g/cm3, aproximadamente 0,96 g/cm3 o aproximadamente 0,97 g/ cm3. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida según el método B de ASTM D1895, de aproximadamente 0,25 g/cm3 a aproximadamente 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente de polietileno puede variar de un mínimo de aproximadamente 0,30 g/cm3, aproximadamente 0,32 g/cm3 o aproximadamente 0,33 g/cm3 a un máximo de aproximadamente 0,40 g/cm3, aproximadamente 0,44 g/cm3 o aproximadamente 0,48 g/cm3. En algunas realizaciones, la composición de polietileno bimodal puede tener una densidad de 0,940 gramos/centímetros cúbicos o más.

El polietileno (por ejemplo, un HDPE) puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, materiales textiles tejidos y/o no tejidos, artículos sometidos a extrusión y/o artículos moldeados. Los ejemplos de películas incluyen películas sopladas o moldeadas formadas por extrusión de capa individual, coextrusión o laminación, útiles como películas retráctiles, películas adhesivas, películas estirables, películas de sellado, películas orientadas, envases para alimentos refrigerados, bolsas resistentes, bolsas para comestibles, envases para alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones de contacto con alimentos y sin contacto con alimentos, películas y láminas agrícolas. Entre los ejemplos de fibras se incluyen las operaciones de hilado en masa fundida, hilado en disolución y fibra soplada en masa fundida, para su uso en forma tejida o no tejida para la preparación de filtros, tejidos para pañales, productos de higiene, prendas médicas, geotextiles, etc. Los ejemplos de artículos sometidos a extrusión incluyen tubos, tubos médicos, alambre y revestimientos de cables, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Los ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones de una o varias capas mediante procesos de moldeo por inyección o moldeo por rotación o moldeo por soplado en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.

Todos los valores numéricos son "alrededor de" o "aproximadamente" el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que podría esperar un experto habitual en la técnica. Además, anteriormente se han definido varios términos. En la medida en que un término utilizado en una reivindicación no se haya definido anteriormente, se debe considerar la definición más amplia que las personas de la técnica pertinente hayan otorgado a ese término, tal como se refleja en al menos una publicación impresa o una patente expedida.

Si bien lo anterior se refiere a realizaciones de la presente invención, se prevén otras realizaciones adicionales de la invención sin que ello suponga apartarse del alcance básico de la misma, alcance que viene determinado por las reivindicaciones siguientes.

Ejemplos

Preparación catalizadores de muestra

Se prepararon el catalizador de polimerización usado en los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos resumidos en la Tabla 1 a continuación mediante un proceso idéntico o similar al siguiente proceso de preparación de catalizador de muestra.

Ejemplo Comparativo 1: Preparación de Catalizadores de Polimerización Secados por Pulverización:

Ejemplo Comparativo 1: El compuesto de metaloceno representativo de Fórmula I se adquiere en Boulder Scientific Company.

Se prepara un sistema catalítico de polimerización comparativo suspendiendo 5,30 g de sílice pirógena tratada (Cabosil TS-610) en 125 g de tolueno, seguido de adición de una disolución al 10 % (44 g) en peso de MAO en tolueno. A continuación, se añade el compuesto catalítico de Fórmula I y la mezcla se agita durante 30-60 minutos. La mezcla resultante de Fórmula I (a continuación) se introduce en un dispositivo atomizador, produciendo gotitas que luego se ponen en contacto con una corriente de gas nitrógeno caliente para evaporar el líquido y formar un polvo. El polvo se separa de la mezcla de gases en un separador ciclónico y se descarga en un recipiente. La temperatura del dispositivo de secado por atomización se establece en 165 °C y la temperatura de salida en 60-70 °C. El producto recogido es un polvo fino. Las cargas de compuesto catalítico se mantienen constantes en 50 umol/g, lo que corresponde a una relación AI:Zr de aproximadamente 100. El producto secado por pulverización del Ejemplo Comparativo 1 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

(Fórmula I)

Ejemplo Comparativo 2: Se prepara un catalizador de polimerización comparativo similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con un compuesto catalítico de Fórmula II. Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula II mediante el siguiente procedimiento:

Se disuelve indeno (15,0 ml) en hexano (200 ml) y se añade lentamente BuLi (88,4 ml, 1,6 M en hexanos). Después de agitar durante la noche, el precipitado blanco se recoge por filtración, se lava con hexano y se seca a vacío para producir 15,25 g de indenillitio. Se suspende indenillitio (0,485 g) en éter (150 ml) y se añade (nPrCp)ZrCta(DME) (1,569 g). Después de agitar durante tres horas, la mezcla de reacción se filtra y los disolventes se retiran del filtrado a vacío. Se añade diclorometano (40 ml), la mezcla se filtra y a continuación se elimina el disolvente del filtrado a vacío para dar el producto en forma de sólido amarillo (1,431 g). El producto secado por pulverización del Ejemplo Comparativo 2 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

Ejemplo Comparativo 3: Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con un compuesto catalítico de Fórmula III. Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula III mediante el siguiente procedimiento: se disuelve 2-metilindeno (2,43 g, 18,6 mmol) en hexanos (50 ml) en un frasco de vidrio de 100 ml equipado con una barra agitadora. A esta disolución agitada se añade una disolución de n-butillitio en hexanos (1,6 M, 12,8 ml, 21 mmol) lentamente a temperatura ambiente. Se permite la agitación de la reacción a temperatura ambiente durante cinco horas y el precipitado blanco resultante se recoge mediante filtración a vacío, se lava con hexanos y se seca a vacío para producir 2-metilindenillitio en forma de sólido blanco (2,50 g, 98,4 %). Se introduce una disolución de 2-metilindenillitio (0,321 g, 2,36 mmol) en éter dietílico (12 ml) en un frasco de vidrio de 20 ml equipado con una barra agitadora. Se añade (nPrCp)ZrCta-DME (0,930 g, 2,36 mmol), lo que da como resultado la formación inmediata de una disolución de color amarillo brillante y un precipitado. La mezcla se agita durante tres días, a continuación se filtra y el filtrado se concentra al vacío. Los sólidos amarillos resultantes se trituran con hexanos y se secan a vacío para dar (nPrCp)(2-Me-Ind)ZrCl2 como un producto sólido de color amarillo brillante.

El producto secado por pulverización del Ejemplo Comparativo 3 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

Ejemplo Comparativo 4 (CE 4): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el nuevo compuesto catalítico de Fórmula IV. Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula IV mediante el siguiente procedimiento:

Se disuelve indeno (15,0 ml) en hexano (200 ml) y se añade lentamente BuLi (88,4 ml, 1,6 M en hexanos). Después de agitar durante la noche, el precipitado blanco se recoge por filtración, se lava con hexano y se seca a vacío para producir 15,25 g de indenillitio.

Se suspende indenillitio (6,64 g) en éter (70 ml) y se enfría a -40 °C. Se añade yodometano (4,1 ml) y la reacción se agita durante la noche a medida que se calienta a temperatura ambiente. Los volátiles se retiran a vacío y se añade hexano (100 ml) al residuo. Después de filtrar, se añade al filtrado butillitio (35,7 ml, 1,6 M en hexanos) y la mezcla se agita durante la noche a medida que se desarrolla un precipitado blanco. El sólido blanco se recoge por filtración, se lava con hexano y se seca para producir 4,932 g de 1 -metilindenillitio. Se disuelve 1 -metilindenillitio (2,40 g) en THF (40 ml) y se enfría a -40 °C. Se añade lentamente yoduro de metilo (1,40 ml) y se permite el calentamiento de la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante la noche. Los volátiles se retiran a vacío y se añaden éter (100 ml) y agua (100 ml). La fase orgánica se separa, se lava con salmuera (50 ml), se seca sobre MgSO4 y se filtra. La retirada de volátiles a vacío produce 2,255 g de una mezcla que comprende aproximadamente un 93 % en moles de 1,3-dimetilindeno y aproximadamente un 7 % en moles de 3,3-dimetilindeno. La mezcla de dimetilindeno (2,25 g) se disuelve en hexano (40 ml), se añade butillitio (10,8 ml, 1,6 M en hexano) y la mezcla de reacción se agita durante varios días. Se recoge un sólido blanco por filtración, se lava con hexano y se seca a vacío para producir 1,961 g de 1,3-dimetilindenillitio. 1,3-dimetilindenillitio (1,948 g) y (PrCp)ZrCl³(dme) (4,760 g) se combinan en éter (90 ml) y se agitan durante 2,5 horas. Los disolventes se eliminan a vacío para producir un sólido amarillo brillante. Después de extraer en diclorometano (150 ml) y filtrar, se retiran los disolventes del filtrado a vacío para producir 4,660 g de (PrCp)(1,3-Me2Ind)ZrCl2. El producto secado por pulverización del Ejemplo Comparativo 4 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

(Fórmula IV)

Ejemplo de Trabajo 1 (WE 1): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el nuevo compuesto catalítico de Fórmula V. Se prepara un nuevo compuesto de metaloceno representativo de Fórmula V mediante el siguiente procedimiento:

Se prepara 4,7-dimetilindeno mediante uno de dos métodos (Método A o Método B).

Método A. Se lava con nitrógeno gaseoso seco un matraz de fondo redondo de dos bocas de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética, embudo de adición de polvo que contiene cloruro de aluminio (16,04 g, 120,3 mmol), entrada de nitrógeno y salida que purga a un lavador de NaOH. Se introduce diclorometano anhidro (70 ml) en el recipiente seguido de p-xileno (14,91 g, 140,5 mmol) y cloruro de 3-cloropropionilo (13,35 g, 105,1 mmol) y luego se enfría usando un baño de agua con hielo. A continuación, se añade cloruro de aluminio durante 90 minutos a través del embudo de adición de polvo, posteriormente se calienta el recipiente a 10°C y se permite la agitación durante 2 horas. La mezcla de reacción de color rojo brillante se vierte sobre hielo, lo que da como resultado un cambio de color de rojo a amarillo. La fase orgánica se separa y se lava tres veces con agua, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se condensa a vacío para formar el intermedio bruto en forma de un líquido amarillo. El intermedio se añade a un matraz que contiene ácido sulfúrico (60 ml) mediante una jeringa durante un período de 30 minutos, y la disolución se calienta lentamente a 65 °C y se mantiene a esta temperatura durante dos horas, lo que da como resultado el desprendimiento de gas y la aparición de un color marrón oscuro. La disolución se enfría a temperatura ambiente, se vierte sobre hielo y se extrae con éter dietílico (100 ml). La fase orgánica se lava con disolución de bicarbonato sódico y agua, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se condensa a vacío para dar el producto bruto en forma de sólido de color canela. La purificación por cromatografía en columna (SÍO² , hexanos:acetato de etilo = 90:10) proporciona 4,7-dimetilindan-1 -ona en forma de un sólido de color amarillo claro/tostado (11,82 g, 70,43 %). Se introduce 4,7-dimetilindan-1-ona (8,040 g, 50,18 mmol), metanol (150 ml) y THF (50 ml) en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética, tapa extraíble y condensador de reflujo con entrada de nitrógeno. La disolución se enfría utilizando un baño de hielo hasta una temperatura interna de 5 °C. A la disolución en agitación se añade borohidruro de sodio (1,96 g, 51,81 mmol) por partes a través de la tapa extraíble durante un período de 60 minutos, permitiendo que cese del desprendimiento de gas entre cada adición. La disolución resultante se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante la noche (17 h). La mezcla de reacción se inactiva mediante la adición de hielo, se concentra a vacío y se extrae con acetato de etilo. La fase orgánica se separa, se seca sobre sulfato magnésico anhidro, se filtra y se concentra para dar 4,7-dimetilindan-1 -ol en forma de sólido tostado (7,56 g, 93,3 %). Se introduce 4,7-dimetilindan-1-ol (8,56 g, 52,8 mmol), tolueno (800 ml) y ácido ptoluensulfónico (p-TSA) (0,188 g, 0,99 mmol) en un matraz de fondo redondo de 1000 ml equipado con una barra de agitación magnética y un condensador de reflujo con entrada de nitrógeno adjunta. La disolución se calienta a 45 °C y el transcurso de la reacción se controla de forma estrecha mediante GC/MS. Después de 4 horas, se añaden tamices moleculares a la mezcla de reacción y se continúa calentando. Después de 6 horas, la reacción se inactiva con una disolución saturada de bicarbonato sódico. La fase orgánica se separa, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se concentra para dar el producto bruto en forma de un líquido de color amarillo claro. La purificación por cromatografía en columna (SiO² , hexanos) genera 4,7-dimetil-1H-indeno como un líquido incoloro (5,68 g, 74,7 %). Alternativamente, se prepara 4,7-dimetil-1 H-indeno según el siguiente método:

Método B. Se introduce una disolución de metóxido de sodio en metanol (5 M, 170,5 ml, 852,5 mmol) en un matraz de fondo redondo de 3 bocas y se enfría a 0 °C. Se añade ciclopentadieno (34,3 ml, 511,5 mmol) recién craqueado y destilado durante 20 minutos. La mezcla de reacción se agita a 0 °C durante aproximadamente 2 horas en atmósfera de nitrógeno. Se añade 2,5-hexanodiona (40 ml, 340,9 mmol) gota a gota utilizando un embudo de adición durante 30 minutos. La reacción se agita durante la noche a temperatura ambiente. Los volátiles se retiran a vacío y se añaden agua (150 ml) y éter (250 ml). Las fases orgánica y acuosa se separan y la fase acuosa se extrae dos veces con 50 ml de éter dietílico. La fase orgánica se lava con cloruro de sodio saturado, se seca sobre sulfato de magnesio y se retira el disolvente a vacío. El producto se purifica por destilación (punto de ebullición 65 °C, 0,01 mmHg) para permitir la obtención de 4,7-dimetilindeno como un aceite amarillo pálido (35 g, 71 % de rendimiento). Las etapas sintéticas restantes se pueden llevar a cabo usando 4,7-dimetilindeno obtenido a partir del Método A o Método B.

Se disuelve 4,7-dimetil-1H-indeno (5,60 g, 39,4 mmol) se disuelve en hexanos (100 ml) en un frasco de vidrio de 200 ml equipado con una barra agitadora. A esta disolución agitada se le añade una disolución de n-butillitio en hexanos (2,5 M, 17 ml, 43 mmol) lentamente a temperatura ambiente. La reacción se deja agitar a temperatura ambiente durante 17 h y el precipitado blanco resultante se recoge mediante filtración a vacío, se lava con hexanos y se seca a vacío para producir 4,7-dimetilindenillitio como un sólido blanquecino (5,27 g, 90,4 %). Se introduce una disolución de 4,7-dimetilindenillitio (0,683 g, 4,13 mmol) en éter dietílico (80 ml) en un frasco de vidrio de 110 ml equipado con una barra agitadora. Se añade (nPrCp)ZrCl3-DME (1,64 g, 4,16 mmol), lo que da como resultado la formación inmediata de una disolución de color amarillo brillante y un precipitado. La mezcla se agita durante 18 horas, a continuación se diluye con diclorometano (15 ml) y se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,45 ml. El filtrado se concentra a vacío para dar NPrCp)(4,7-Me2-Ind)ZrCl2 como un sólido amarillo brillante (1,53 g, 89,6 %). El producto secado por pulverización del Ejemplo de Trabajo 1 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

Ejemplo de Trabajo 2 (WE 2): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el compuesto catalítico de Fórmula VI. Se prepara un nuevo compuesto de metaloceno representativo de Fórmula VI mediante el siguiente procedimiento: fuera de la caja de guantes, se lava con gas nitrógeno seco un matraz de fondo redondo de dos bocas de 500 ml equipado con una barra de agitación magnética, embudo de adición de polvo que contiene cloruro de aluminio (26,6 g, 199 mmol), entrada de nitrógeno y salida que purga a un depurador de NaOH. El recipiente se carga con o-diclorobenceno anhidro (250 ml) seguido de 1,1,4,4-tetrametil-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (25,00 g, 132,8 mmol) y cloruro de acriloílo (12,02 g, 132,8 mmol) y a continuación se enfrió usando un baño de agua con hielo. Se añade cloruro de aluminio durante 30 minutos a través del embudo de adición de polvo, luego se calienta el recipiente a temperatura ambiente. Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, la disolución de color rojo oscuro se calienta a 70 °C y se deja reaccionar durante 6 horas. A continuación, la disolución se enfría a temperatura ambiente y se vierte sobre hielo (= 300 g) que contiene HCl conc. (15 ml). La mezcla bifásica se transfiere a un embudo de decantación; las fases se separan y la fase acuosa se extrae con diclorometano (300 ml) y luego con acetato de etilo (300 ml). Las fracciones orgánicas combinadas se lavan con agua (200 ml) y salmuera (200 ml), se secan sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtran y se concentran a vacío. El disolvente de reacción se elimina por destilación a alto vacío, dejando un residuo rojo, viscoso y pegajoso. Se añade hexano y el precipitado amarillo resultante se recoge por filtración y se somete a análisis cromatográfico (SiO² , hexanos -> 5% de hexanos en EtOAc). A continuación se purifica de forma adicional por sublimación a vacío (100 °C, 0,1 torr) para dar 5,5,8,8-tetrametil-2.3.5.6.7.8- hexahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalina-1 -ona en forma de sólido blanco (6,86 g, 21,3 %). Se introduce 5,5,8,8-tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-ona (6,83 g, 28,2 mmol), metanol (45 ml) y THF (90 ml) en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética. La disolución se enfría utilizando un baño de hielo y se añade borohidruro de sodio (1,6 g, 42 mmol) por partes durante 15 minutos, permitiendo que cese el desprendimiento de gas entre cada adición. La mezcla de reacción se calienta a temperatura ambiente durante 1 hora y luego se concentra a vacío. Se añaden agua (50 ml) y éter dietílico (100 ml) y las fases se separan. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se concentra para proporcionar 5.5.8.8- tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-ol en forma de un sólido blanco (6,80 g, 98,8 %).

Se introduce 5,5,8,8-tetrametil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-ol (6,80 g, 27,8 mmol), tolueno (500 ml) y ácido p-toluenosulfónico (0,188 g, 0,99 mmol) en un matraz de fondo redondo de 1000 ml equipado con una barra de agitación magnética. La disolución se mantiene a 60 °C durante 3,5 horas, luego se enfría y se inactiva con una disolución saturada de bicarbonato sódico. La fase orgánica se separa, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se concentra para dar el producto bruto en forma de sólido oleoso amarillo. El sólido se recristaliza en cloroformo (25 ml) y metanol (10 ml) para dar 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftaleno en forma de un sólido blanco. El producto adicional se aísla del líquido-madre mediante cromatografía en columna (SiO² , hexanos) (rendimiento combinado 4,19 g, 66,4 %).

Se disuelve 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftaleno) (2,87 g, 12,7 mmol) en hexanos (50 ml) en un frasco de vidrio de 110 ml equipado con una barra agitadora. A esta disolución agitada se añade una disolución de n-butillitio en hexanos (1,6 M, 8,7 ml, 14 mmol) lentamente a temperatura ambiente. La reacción se deja agitar a temperatura ambiente durante 24 h y el precipitado blanco resultante se recoge mediante filtración a vacío, se lava con hexanos y se seca a vacío para producir el 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalenida de litio en forma de sólido blanco (2,62 g, 88,8 %).

Se introduce una disolución de 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida de litio (0,500 g, 2,15 mmol) en éter dietílico (10 ml) en un vial de vidrio de 30 ml equipado con una barra agitadora. Se añade (nPrCp)ZrCh (0,850 g, 2,15 mmol), dando como resultado la formación de un precipitado. La mezcla se agita durante 3 días, luego se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,2 gm. El filtrado se concentra a vacío. Los sólidos amarillos resultantes se recristalizan en diclorometano y hexano para dar (nPrCp)(5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida}ZrCl² como un sólido amarillo brillante (0,703 g, 66,1 %). El producto secado por pulverización del Ejemplo de Trabajo 2 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

Ejemplo de Trabajo 3 (WE 3): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el catalizador de Fórmula VII. Se prepara un nuevo compuesto de metaloceno representativo de la Fórmula VII mediante el siguiente procedimiento:

Se prepara 4,7-dimetilindenil litio como se describe en el Ejemplo de Trabajo 1. Se introduce una disolución de 4,7-dimetilindenil litio (0,800 g, 5,33 mmol) en éter dietílico (100 ml) en un frasco de vidrio de 200 ml equipado con una barra agitadora. Se añade (MeCp)ZrCh-DME (1,95 g, 5,34 mmol), lo que da como resultado la formación inmediata de una disolución de color amarillo brillante y un precipitado. La mezcla se agita durante 17 horas, luego se diluye con diclorometano (20 ml) y se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,45 gm. El filtrado se concentra a vacío y el sólido amarillo resultante se suspende en hexano (100 ml) y se recoge por filtración a vacío. El residuo bruto se recristaliza primero en éter dietílico (20 ml) y diclorometano (10 ml) y a continuación en tolueno (40 ml) y hexanos (10 ml). Los cristales se recogen y se secan a vacío para dar (MeCp)(4,7-Me2-Ind)ZrCl2 en forma de sólido amarillo brillante (0,471 g, 23,1 %). El producto secado por pulverización del Ejemplo de Trabajo 3 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

Mis

(Fórmula Vil)

Ejemplo de Trabajo (WE 4): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el catalizador de Fórmula VIII. Se prepara un nuevo compuesto de metaloceno representativo de la Fórmula VIII mediante el siguiente procedimiento:

Se prepara 4,7-dimetilindenil litio como se describe en el Ejemplo de Trabajo 1. Se introduce una disolución de 4,7-dimetilindenil litio (2,33 g, 15,5 mmol) en éter dietílico (100 ml) en un frasco de vidrio de 200 ml equipado con una barra de agitación. Se añaden CpZrCb-DME (5,50 g, 15,6 mmol) y éter dietílico adicional (20 ml), dando como resultado la formación de un precipitado. La mezcla se agita durante 17 horas, a continuación se diluye con diclorometano (40 ml) y se filtra. El filtrado se concentra a vacío y el sólido amarillo resultante se disuelve en diclorometano (80 ml) y se filtra. La concentración del filtrado a vacío proporciona (Cp)(4,7-Me2-Ind)ZrCl2 en forma de sólido amarillo brillante (3,72 g, 65,1 %). El producto secado por pulverización del Ejemplo de Trabajo 4 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

(Fórmula VIII)

Ejemplo de Trabajo 5 (WE 5): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el nuevo catalizador de Fórmula IX. Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de la Fórmula VII mediante el siguiente procedimiento:

Se prepara 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1 H ciclopenta[b]naftalenuro de litio como se describe en el Ejemplo de Trabajo 2. Se introduce una disolución de 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida de litio (0,650 g, 2,80 mmol) en éter dietílico (15 ml) en un vial de vidrio de 30 ml equipado con barra agitadora. Se añade (MeCp)ZrCl3 (0,774 g, 2,80 mmol), lo que da como resultado la formación de un precipitado, a continuación se añade DME (5 ml), y se observa que el color cambia de naranja a amarillo. La mezcla se agita durante 24 horas y luego se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,2 pm. El filtrado se concentra al vacío. Los sólidos amarillos resultantes se recristalizan en diclorometano a temperatura ambiente mezclando lentamente una fase de hexano. El producto se recoge, se lava con hexano y se seca a vacío para dar (MeCp){5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida})ZrCl² en forma de sólido amarillo brillante (0,80 g, 61 %). El producto secado por pulverización del Ejemplo de Trabajo 5 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

Ejemplo de Trabajo 6 (WE 6): Se prepara un catalizador de polimerización similar al Ejemplo Comparativo 1 pero con el nuevo catalizador de Fórmula X. Se prepara un compuesto de metaloceno representativo de Fórmula X mediante el siguiente procedimiento: se prepara 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalenida de litio como se describe en el Ejemplo 6.

Se introduce una disolución de 5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalenida de litio (0,670 g, 2,88 mmol) en éter dietílico (15 ml) en un vial de vidrio de 30 ml equipado con una barra agitadora. Se añade CpZrCl3 (0,758 g, 2,88 mmol), lo que da como resultado la formación inmediata de una disolución naranja y un precipitado, a continuación se añade DME (5 ml), lo que da como resultado un cambio de color de naranja a amarillo. La mezcla se agita durante 24 horas y a continuación se filtra a través de un filtro de jeringa de 0,2 pm. El filtrado se concentra a vacío y los sólidos residuales se trituran con hexano (10 ml) y se secan a vacío para dar (Cp){5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalenida})ZrCl² en forma de un sólido amarillo brillante (0,80 g, 61 %). El producto secado por pulverización del Ejemplo de Trabajo 6 se usa a continuación como catalizador de polimerización usando el equipo y en las condiciones descritas en la presente memoria.

(Fórmula X)

Proceso de Polimerización para CE 1,2, 3, 4 y WE 1,2, 3, 4, 5, 6.

El reactor de fase gaseosa empleado es un autoclave de acero inoxidable de 2 litros equipado con un agitador mecánico. Para las operaciones experimentales, el reactor primero se seca durante 1 hora, se introducen 400 g de NaCl y se seca calentando a 105 °C bajo nitrógeno durante 30 minutos. Después de calentar el reactor, se introdujeron 5 g de SMAO (metilalumoxano sobre soporte de sílice) como agente de neutralización bajo presión de nitrógeno. Después de añadir SMAO, el reactor se sella y los componentes se agitan. Se introduce suficiente hidrógeno en el reactor para producir una concentración de 1500 ppm en las condiciones de reacción y hexeno para producir una relación de hexeno con respecto a etileno de 0,004 en las condiciones de reacción. El reactor se presuriza con etileno (presión total = 220 psi (1,52 MPa)). Una vez que el sistema alcanza el estado estacionario, el catalizador se introduce en el reactor para iniciar la polimerización. La temperatura del reactor se lleva a 100 °C y se mantiene a esta temperatura durante todo el experimento. La polimerización se lleva a cabo durante 60 minutos, a continuación el reactor se enfría, se ventila y se abre. La mezcla de productos resultante se lava con agua, metanol y se seca. La actividad (gramos de polímero/gramo de catalizador-hora) se puede determinar como una relación entre el rendimiento del polímero y la cantidad de catalizador añadido al reactor.

TABLA 1 - Datos para CE 1,2, 3, 4 y WE 1,2, 3, 4, 5, 6.

Como se muestra en la Tabla 1 con respecto a los Ejemplos de Trabajo 1-6, sorprendentemente, se ha encontrado que se puede obtener un alto encadenamiento de etileno (como lo demuestra la temperatura de fusión) y una elevada productividad del catalizador para metalocenos que tienen menos de cinco sustituyentes totales en los anillos de ciclopentadienilo, incorporando sustituyentes en posiciones más alejadas del centro del metal. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, los sustituyentes más remotos pueden obstaculizar estéricamente el acercamiento de los comonómeros de a-olefina sin ralentizar significativamente el acercamiento de etileno.

Los efectos de los patrones de sustituyentes remotos se ilustran mediante los resultados de la Tabla 1 con respecto a los Ejemplos de Trabajo 1-6. Es decir, la inclusión de alquilo (por ejemplo, metilo) u otros sustituyentes en el anillo de cinco miembros del sustituyente indenilo puede afectar negativamente a la productividad del catalizador y, de hecho, no mejora el encadenamiento de etileno o incluso lo disminuye. Por ejemplo, el Ejemplo Comparativo 3 es deficiente en cuanto a productividad y/o encadenamiento de etileno cuando se compara con cada uno de los Ejemplos de Trabajo 1-6. Por el contrario, los sustituyentes en posiciones más remotas, tales como en los Ejemplos de Trabajo 1­ 6, muestran una actividad de polimerización o encadenamiento de etileno mejorados o ambos. Por ejemplo, los Ejemplos de Trabajo 3 y 4 tienen productividades particularmente elevadas cuando se comparan con cada uno de los Ejemplos Comparativos 1-4.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1 Un catalizador de polimerización, comprendiendo el catalizador de polimerización un catalizador de metaloceno de Fórmula I:

   

   en la que cada uno de R1 a R12 es independientemente un grupo alquilo C¹ a C²⁰, arilo o aralquilo, hidrógeno, en la que al menos uno de R4 a R7 no es hidrógeno, en la que M es un metal del Grupo 4, y en la que cada X es independientemente un haluro, alquilo C¹ a C²⁰, aralquilo o hidrógeno; y en la que

   A) R5 y R6 de la Fórmula I forman juntos un grupo cicloalquilo; o

   B) cada uno de R7 y R4 de la Fórmula I es independientemente un alquilo C¹ a C²⁰ ; y

   (i) cada R1, R2, R3 de la Fórmula I es hidrógeno; y/o

   (ii) cada uno de R5 y R6 de la Fórmula I es hidrógeno.
2. 2. - El catalizador de polimerización de la reivindicación 1, en el que cada uno de R9, R10, R11 y R12 de la Fórmula I es hidrógeno.
3. 3. - El catalizador de polimerización de la reivindicación 1, en el que cada uno de R1, R2 y R3 de la Fórmula I es hidrógeno.
4. 4. - El catalizador de polimerización de la reivindicación 1, en el que el grupo cicloalquilo comprende además ciclohexil-1,1,4,4-tetrametilo.
5. 5. - El catalizador de polimerización de la reivindicación 1, en el que R8 de la Fórmula I es un alquilo C¹ a C²⁰.
6. 6. - El catalizador de polimerización de la reivindicación 5, en el que R8 de la Fórmula I comprende además un alquilo C¹ a C³.
7. 7.- El catalizador de polimerización de la reivindicación 1, en el que M de la Fórmula I comprende además titanio, zirconio o hafnio.
8. 8.- Una composición de polietileno que comprende polietileno formado en un reactor individual a través de un catalizador de polimerización que comprende un catalizador de metaloceno que tiene un encadenamiento de etileno mejorado de fórmula:

   

   (Fórmula I)

   en la que cada uno de R1 a R12 es independientemente un grupo alquilo C¹ a C²⁰, arilo o aralquilo, hidrógeno, en la que al menos uno de R4 a R7 no es hidrógeno, en la que M es un metal del Grupo 4, y en la que cada X es independientemente un haluro, alquilo C¹ a C²⁰, aralquilo o hidrógeno; y en la que

   A) R5 y R6 de la Fórmula I forman juntos un grupo cicloalquilo; o

   B) cada uno de R7 y R4 de la Fórmula I es independientemente un alquilo C¹ a C²⁰ ; y

   (i) cada R1, R2, R3 de la Fórmula I es hidrógeno; y/o

   (ii) cada uno de R5 y R6 de la Fórmula I es hidrógeno.
9. 9. - La composición de polietileno de la reivindicación 8, en la que el polietileno tiene un peso molecular promedio expresado en peso de 5.000 a 250.000 gramos/mol (g/mol).
10. 10. - La composición de polietileno de la reivindicación 9, en la que el polietileno que tiene el encadenamiento de etileno mejorado tiene una temperatura de fusión de 90 grados Celsius a 136 grados Celsius o de 90 grados Celsius a 134 grados Celsius.
11. 11. - Un método para producir polietileno que tiene un encadenamiento de etileno mejorado, comprendiendo el método: polimerizar etileno en un reactor en presencia de un catalizador de polimerización para formar el polietileno, en el que el catalizador de polimerización comprende un catalizador de metaloceno de fórmula I:

    

    en la que cada uno de R1 a R12 es independientemente un grupo alquilo C¹ a C²⁰, arilo o aralquilo, hidrógeno, en la que al menos uno de R4 a R7 no es hidrógeno, en la que M es un metal del Grupo 4, y en la que cada X es independientemente un haluro, alquilo C¹ a C²⁰, aralquilo o hidrógeno; y en la que

    A) R5 y R6 de la Fórmula I forman juntos un grupo cicloalquilo; o

    B) cada uno de R7 y R4 de la Fórmula I es independientemente un alquilo C¹ a C²⁰ ; y

    (i) cada R1, R2, R3 de la Fórmula I es hidrógeno; y/o

    (ii) cada uno de R5 y R6 de la Fórmula I es hidrógeno.