ES2919777T3 - Polietileno bimodal - Google Patents

Abstract

Proporcionados se proporcionan varios polietileno bimodal, que incluye, entre otros, un polietileno bimodal para una tubería que tiene una densidad de 0.9340 a 0.9470 centímetros cúbicos (G/ccm), un índice de fusión (i2) de de 0.1 a 0.7 gramos/10 minutos, una relación de flujo de fusión (i21/i2) de de 20 a 90. El polietileno bimodal incluye un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular que es un producto de reacción de un proceso de polimerización realizado en un solo reactor y que emplea Un sistema de catalizador de polimerización bimodal. The bimodal polymerization catalyst system includes a bimodal catalyst system of bis(2-pentamethylphenylamido)ethyl)amine Zirconium dibenzyl and either (tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)Zirconium dichloride or (tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl in a 3.0:1 relación molar; y un catalizador de recorte de (tetrametilciclopentadienil) (N-propilciclopentadienil) dicloridioimetil en heptano agregado para ajustar la relación de flujo de fusión del polietileno bimodal. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polietileno bimodal

Campo de divulgación

Las realizaciones de la presente divulgación están dirigidas a un polímero, más específicamente, las realizaciones están dirigidas a un polietileno bimodal.

Antecedentes

Los polímeros se pueden utilizar para una serie de productos que incluyen películas y tuberías, entre otros. Los polímeros se pueden formar haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización. Hay un enfoque continuo en la industria en el desarrollo de materiales y/o procesos nuevos y mejorados que pueden utilizarse para formar polímeros para productos nuevos y existentes.

Un área de desarrollo de materiales y/o procesos poliméricos nuevos y mejorados es para tuberías utilizadas en aplicaciones de fluidos calientes. Las tuberías poliméricas para aplicaciones de fluidos calientes deben soportar la tensión asociada con el fluido caliente, generalmente agua caliente, que se mueve bajo presión. Según la norma DIN 16833, una tubería de agua caliente debe cumplir el requisito de al menos 165 horas antes de fallar a 95°C y 3,6 MPa de presión.

Un ejemplo de un polímero adecuado para dichas aplicaciones de agua caliente incluye polietileno de resistencia a temperatura elevada (PE-RT). Este es un polímero de polietileno que se utiliza en agua fría y caliente, así como en aplicaciones de tuberías industriales. Estos materiales tienen una estructura molecular única y una microestructura cristalina, que proporcionan una excelente resistencia hidrostática a largo plazo a altas temperaturas sin necesidad de material de reticulación. Las aplicaciones para PE-RT incluyen aplicaciones industriales, donde su resistencia a la temperatura puede limitar el polietileno tradicional y los materiales metálicos a menudo sufren corrosión. Por lo tanto, si bien se han logrado avances en PE-RT, sigue existiendo la necesidad de mejorar tanto la resistencia hidrostática a altas temperaturas de PE-RT como las técnicas de producción de dichos materiales de PE-RT.

Compendio

La presente divulgación proporciona un avance en PE-RT tanto en términos de mejoras tanto en la resistencia hidrostática a altas temperaturas de PE-RT como en las técnicas de producción de PE-RT de la presente divulgación, como se proporciona en la presente memoria. Específicamente, la presente divulgación proporciona un polietileno bimodal que tiene una densidad de desde 0,930 hasta 0,950 gramos/centímetros cúbicos (g/cc); un índice de fusión (I²) de desde 0,2 hasta 1,0 gramos/10 minutos; una relación de fluidez (I²¹/I²) de desde 20 hasta 90; un PDI de desde 12 hasta 30; en donde el polietileno bimodal incluye un componente de polietileno de peso molecular promedio de alto peso (HMW) y un componente de polietileno de peso molecular promedio de bajo peso (LMW) caracterizado porque un cromatograma de una cromatografía de permeación en gel (GPC) del polietileno bimodal muestra una distribución de peso molecular promedio del peso bimodal resuelto con un mínimo local en un intervalo de log (peso molecular) de 3,5 a 5,5 entre un pico que representa el componente de polietileno de HMW y un pico que representa el componente de polietileno de LMW.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un gráfico que muestra una curva de distribución de peso molecular (MWD) tomada de un polietileno bimodal según una realización de la divulgación, utilizando la técnica SEC descrita en la presente memoria (método GPC). Como se usa en la Figura 1, dWf es el cambio en la fracción de peso y dLogM (también denominado como dLog(MW)) es el cambio en el logaritmo del peso molecular.

Descripción detallada

Para mayor comodidad, se identifican varios procedimientos de ensayo específicos para determinar propiedades, tales como el peso molecular promedio, el estrés extrapolado, el índice de polidispersidad (PDI), el índice de flujo (FI) y el índice de fluidez (MFR). Sin embargo, cuando una persona con experiencia en la materia lee esta patente y desea determinar si un polímero tiene una propiedad particular identificada en una reivindicación, entonces se puede seguir cualquier método o procedimiento de ensayo publicado o bien reconocido para determinar esa propiedad (aunque se prefiere el procedimiento identificado específicamente y que cualquier procedimiento especificado en una reivindicación es obligatorio, no simplemente preferido).

El término "polietileno" significa un polímero compuesto por al menos un 50 % de unidades derivadas de etileno, preferiblemente al menos un 70 % de unidades derivadas de etileno, más preferiblemente al menos un 80 % de unidades derivadas de etileno, o un 90 % de unidades derivadas de etileno, o un 95 % de unidades derivadas de etileno, o incluso 100% de unidades derivadas de etileno. El polietileno puede ser así un homopolímero o un copolímero, incluyendo un terpolímero, que tenga otras unidades monoméricas. Un polietileno descrito en la presente memoria puede, por ejemplo, incluir unidades derivadas de un comonómero que es preferiblemente una a-olefina, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o mezclas de los mismos. Otras realizaciones pueden incluir dienos, etacrilato o metacrilato.

El término "bimodal", cuando se usa en la presente memoria para describir el polietileno bimodal, significa "distribución de peso molecular bimodal", término que se entiende que tiene la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como se refleja en una o más publicaciones impresas o patentes emitidas. En la Figura 1 se muestra al menos un ejemplo de un polietileno bimodal de la presente divulgación, en el que el eje horizontal se expresa como el logaritmo del peso molecular (Log MW). Por ejemplo, el polietileno bimodal que se ve en la Figura 1 incluye un pico de distribución de peso molecular más alto y un pico de distribución de peso molecular más bajo, por ejemplo, dos picos (como se muestra en la Figura 1), que representa un polietileno "bimodal", como se usa ese término en la presente memoria. Los pesos moleculares promedio en peso y promedio en número se determinan usando una cromatografía de permeación en gel a alta temperatura, como se describe en la presente memoria.

Un material con más de dos picos de distribución de pesos moleculares diferentes se considerará "bimodal" tal como se utiliza este término en la presente memoria, aunque el material también puede denominarse "multimodal", por ejemplo, trimodal o incluso tetramodal, etc. Como se indica a continuación, se pueden usar varios tipos diferentes de procesos y configuraciones de reactores para producir el polietileno bimodal de la presente divulgación, que incluyen mezcla en estado fundido, reactores en serie (es decir, reactores configurados de manera secuencial) y reactores únicos que usan un sistema catalítico bimodal. Cualquier polietileno considerado como una composición "multimodal" en la patente EE.UU. No. 6,579,922 se considera que cae dentro del significado amplio del término "polietileno bimodal" en la presente memoria, aunque existen diferencias importantes entre el polietileno bimodal reivindicado en la presente memoria y las composiciones bimodales descritas en esa patente.

El término "sistema catalítico bimodal" incluye cualquier composición, mezcla o sistema que incluya al menos dos compuestos catalíticos diferentes, cada uno con el mismo grupo metálico o uno diferente, pero generalmente ligandos o estructuras catalíticas diferentes, incluyendo un "catalizador dual". Alternativamente, cada compuesto catalítico diferente del sistema de catalizador bimodal reside en una única partícula de soporte, por ejemplo, en cuyo caso se considera que un catalizador dual es un catalizador soportado. Sin embargo, el término sistema catalítico bimodal también incluye ampliamente un sistema o mezcla en la que uno de los catalizadores reside en una colección de partículas de soporte y otro catalizador reside en otra colección de partículas de soporte. Preferiblemente, en este último caso, los dos catalizadores soportados se introducen en un solo reactor, ya sea simultánea o secuencialmente, y la polimerización se lleva a cabo en presencia de las dos colecciones de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema catalítico bimodal incluye una mezcla de catalizadores sin soporte en forma de suspensión.

El término índice de flujo "FI" como se usa en la presente memoria significa I²¹, que se mide según la norma ASTM-1238, Condición E, a 190°C. El término relación de fluidez "MFR (I²¹/I²)" como se usa en la presente memoria significa la proporción de I²¹ (también conocido como FI) a I² , y tanto I²¹ como I² se miden según la norma ASTM-1238, Condición E, a 190°C. La densidad es una propiedad física de una composición, se determina según la norma ASTM-D-1505 y se expresa en gramos por centímetro cúbico (o gramos por mililitro).

El término "resistencia a temperaturas elevadas", como se utiliza en la presente memoria, se refiere en términos generales a una cualquiera o más de una serie de propiedades mecánicas, por ejemplo, propiedades relacionadas con la resistencia, por ejemplo, propiedades utilizadas para caracterizar la resina utilizada en la fabricación de tuberías, en particular resina que calificaría para tuberías de agua caliente y fría y componentes de sistemas de distribución fabricados en una relación de dimensión estándar y destinados para un servicio de agua de 100 psig (6,9 bar) hasta una temperatura máxima de trabajo de 180°F (82°C) inclusive. Preferiblemente, el polietileno bimodal de la presente divulgación se caracteriza por una resistencia a la temperatura elevada medida en una placa moldeada por compresión formada a partir del polietileno bimodal, donde la medición se realiza según los requisitos del ensayo PENT de la norma ASTM F 1473 a una tensión de 2,4 MPa y una temperatura de 90°C según la norma ASt M F2769-14. El polietileno bimodal de la presente divulgación se puede caracterizar además por su resistencia a la temperatura elevada como un material PE-RT Tipo II que, cuando se evalúa según la ISO 9080 o equivalente, con ensayos de presión interna que se llevan a cabo según la ISO 1167-1 e ISO 1167-2, el polietileno bimodal se ajusta al modelo de 4 parámetros dado en la ISO 24033 para material PE-RT Tipo II en un intervalo de temperatura y presión interna como se proporciona en la ISO 22391. Como tal, el polietileno bimodal de la presente divulgación puede también denominarse en la presente memoria como un polietileno bimodal de resistencia a temperatura elevada.

Como se indica a continuación, ciertas propiedades o características de las composiciones, polímeros, tuberías o sistemas catalíticos se expresan en términos de límites inferiores (por ejemplo, X o superior) o límites superiores (por ejemplo, Y o inferior). Se entiende que cualquiera de los límites inferiores se puede combinar con cualquiera de los límites superiores, para proporcionar una variedad de intervalos alternativos.

El polietileno bimodal de la presente divulgación incluye un componente de polietileno de peso molecular promedio de peso alto (HMW) y un componente de polietileno de peso molecular promedio de peso bajo (LMW). El componente de polietileno HMW como se usa en la presente memoria significa el componente de polietileno en el polietileno bimodal que tiene un peso molecular promedio en peso más alto que el peso molecular promedio en peso de al menos otro componente de polietileno en la misma composición. Preferiblemente, el componente de polietileno HMW tiene un pico identificable, por ejemplo, como se muestra en la Figura 1. En determinadas realizaciones, el componente de polietileno HMW es un componente que forma parte del polietileno bimodal que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10000 a 1000000. En diferentes realizaciones específicas, el peso molecular promedio en peso del componente de polietileno HMW puede oscilar entre un mínimo de 20000, o 50000, o 100000, o 150000, o 200000, o 250000 o 300000, y un máximo de 1000000 o 900000, o 800000, o 700000, o 600000, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores.

El componente de polietileno LMW como se usa en la presente memoria significa el componente de polietileno en el polietileno bimodal que tiene un peso molecular promedio en peso más bajo que el peso molecular promedio en peso de al menos otro componente de polietileno en el mismo polietileno bimodal. Preferiblemente, el componente de polietileno LMW tiene un pico identificable, por ejemplo, como se muestra en la Figura 1. En ciertas realizaciones, el componente de polietileno LMW es un componente que forma parte del polietileno bimodal que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1000 a 100000. En diferentes realizaciones específicas, el peso molecular promedio en peso del componente de polietileno LMW puede oscilar entre un mínimo de 3000, o 5000, o 8000, o 10000, o 12000, o 15000, o 20000, y un máximo de 100000, o 50000, o 40000, o 35000, o 30000, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores.

El término "peso molecular promedio en peso" es un término usado para describir un polietileno bimodal descrito en la presente memoria, o para describir un componente de polietileno de alto peso molecular y un componente de polietileno de bajo peso molecular. En cualquier caso, el término "peso molecular promedio" se refiere en términos generales a cualquier peso molecular promedio en peso (Mw) medido o calculado según cualquier método publicado, que incorpora procedimientos, equipos y condiciones en las normas ASTM D 3536-91 (1991) y ASTM D 5296-92 (1992).

El peso molecular promedio en peso de un componente de polietileno particular mencionado en las reivindicaciones, por ejemplo, el componente HMW y el componente LMW, también se puede determinar con cualquier método publicado, incluyendo los mencionados en los párrafos anteriores; sin embargo, un método preferido es usar cualquier procedimiento de desconvolución publicado, por ejemplo, cualquier técnica publicada para dilucidar la información molecular de cada polímero componente individual en un polímero bimodal. Una técnica especialmente preferida es la que utiliza una deconvolución de Flory, incluyendo, pero no limitado a, los procedimientos de Flory establecidos en la patente de EE.UU. No. 6,534,604 .

La Figura 1 proporciona un cromatograma de una cromatografía de permeación en gel (GPC) de un ejemplo del polietileno bimodal según la presente divulgación. Como se ve, la Figura 1 muestra una distribución de peso molecular bimodal resuelta con un mínimo local en un intervalo de log (peso molecular) de 3,5 a 5,5 entre el pico que representa el componente de polietileno HMW y el pico que representa el componente de polietileno LMW. El cromatograma que se ve en la Figura 1 también ilustra el polietileno bimodal que tiene una relación entre la altura del pico que representa el componente de polietileno HMW en el cromatograma del polietileno bimodal y el mínimo local de 1,2 a 3,0 (altura del pico para el componente de polietileno HMW/mínimo local). Con respecto al componente de polietileno LMW, una relación de la altura del pico que representa el componente de polietileno LMW en el cromatograma que se ve en la Figura 1 del polietileno bimodal al mínimo local es de 1,2 a 3,0 (altura de pico para componente polietileno LMW/mínimo local). La relación entre la altura del pico que representa el componente de polietileno LMW en el cromatograma del polietileno bimodal y la altura del pico que representa el componente de polietileno HMW en el cromatograma del polietileno bimodal es de 0,5 a 2,5 (altura del componente de polietileno LMW/(altura del componente de polietileno HMW).

El término "división" se define en la presente memoria como el porcentaje en peso de un componente de alto peso molecular en una composición bimodal. Por lo tanto, describe la cantidad relativa del componente de alto peso molecular frente al componente de bajo peso molecular en un polietileno bimodal, incluyendo uno cualquiera de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria. El porcentaje en peso de cada componente también se puede representar por el área de cada curva de distribución de peso molecular que se ve después de la desconvolución de la curva de distribución de peso molecular global.

El término "propagación", como se usa en la presente memoria, significa la relación entre el peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de alto peso molecular, a veces denominado Mw^hmw, y el peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de bajo peso molecular, a veces denominado M^wlmw. Por lo tanto, la "propagación" también se puede expresar como la relación de Mw^hmw:Mw^lmw.

Como se usa en la presente memoria, el término "PDI" significa índice de polidispersidad, y significa lo mismo que "MWD" (distribución de peso molecular), término que se entiende que tiene la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como se refleja en una o más publicaciones impresas o patentes emitidas. El PDI (MWD) es la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), es decir, Mw/Mn.

En cualquiera de los polietilenos bimodales descritos anteriormente o en otra parte de la presente memoria, la densidad tiene un límite inferior de 0,930 gramos/centímetro cúbico (g/cc), o 0,935 g/cc, con un límite superior de 0,950 g/cc, o 0,945 g/ cc, o 0,940 g/cc, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. Por ejemplo, en una realización, la densidad del polietileno bimodal es de 0,930 g/cc a 0,950 g/cc. En cualquiera de los polietilenos bimodales descritos anteriormente o en cualquier otra parte de la presente memoria, el peso molecular promedio en peso (Mw) del componente de polietileno de bajo peso molecular puede ser, por ejemplo, de 1000 a 100000, o cualquiera de los intervalos que se extienden entre otros límites inferior y superior descrito en otra parte de la presente memoria. En cualquiera de los polietilenos bimodales descritos anteriormente o en otra parte de la presente memoria, el peso molecular promedio en peso (Mw) del componente de polietileno de alto peso molecular puede ser, por ejemplo, de 10000 a 1000000, o cualquiera de los intervalos que se extienden entre otros límites inferior y superior descritos en otra parte de la presente memoria.

En cualquiera de los polietilenos bimodales descritos anteriormente o en otra parte de la presente memoria, el componente de polietileno de alto peso molecular puede incluir un polietileno que incluye un comonómero que es buteno, hexeno y mezclas de los mismos, en donde el comonómero está presente en una cantidad de 1,0 por ciento en peso (% en peso), o preferiblemente más del 2,0 % en peso, o más preferiblemente, más del 3,0 % en peso del polietileno. En cualquiera de los polietilenos bimodales descritos anteriormente o en otra parte de la presente memoria, el componente de polietileno de bajo peso molecular puede incluir un polietileno que incluye un comonómero que es buteno, hexeno y mezclas de los mismos, en donde el comonómero está presente en una cantidad de 3,0 % en peso, o preferiblemente menos del 2,0 % en peso, o más preferiblemente menos del 1,0 % en peso del polietileno.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, el componente de polietileno de peso molecular promedio en peso alto está presente en una cantidad con un límite inferior de 40 % en peso, 45 % en peso o 50 % en peso basado en un peso total del polietileno bimodal, y un límite superior de 75 % en peso, 70 % en peso o 65 % en peso basado en el peso total del polietileno bimodal, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. Estos porcentajes en peso también se denominan "división" como se ha comentado anteriormente.

En una realización, el componente de polietileno de alto peso molecular promedio en peso está presente en una cantidad de 40 a 75 por ciento en peso basado en el peso total del polietileno bimodal.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, el componente de polietileno de bajo peso molecular promedio en peso está presente en una cantidad con un límite inferior de 25 % en peso, 30 % en peso o 35 % en peso basado en un peso total del polietileno bimodal, y un límite superior de 60 % en peso, 55 % en peso o 50 % en peso basado en el peso total del polietileno bimodal. Por lo tanto, en una realización, el componente de polietileno de bajo peso molecular promedio en peso está presente en una cantidad de 25 a 60 por ciento en peso basado en el peso total del polietileno bimodal.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, la proporción de Mw^hmw:Mw^lmw, como se definió anteriormente, puede tener un límite inferior de 20:1, 25:1,30:1 o 35:1, y un límite superior de 100:1, 90:1, 80:1 o 70:1, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. Por ejemplo, el polietileno bimodal puede tener una proporción del componente de alto peso molecular promedio en peso (Mw^hmw) al componente de bajo peso molecular promedio en peso (Mw^lmw) del polietileno bimodal que es de 20:1 a 100:1.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, el FI (I²¹) del polietileno bimodal puede variar de 10 a 20 gramos/10 minutos (g/10 min). En realizaciones alternativas, el FI se puede expresar como si tuviera cualquiera de varios intervalos, por ejemplo, con un límite inferior de 10 g/10 min o superior, o 11 g/10 min o superior, o 12 g/10 min o superior, o 13 g/10 min o superior, o 14 g/10 min o superior; junto con un límite superior de 20 g/10 min o menor, o 19 g/10 min o menor, o 18 g/10 min o menor, o 17 g/10 min o menor, o 16 g/10 min o menor, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, el FI (I²) del polietileno bimodal oscila entre 0,2 y 1,0 g/10 min. En realizaciones alternativas, el FI se puede expresar como si tuviera cualquiera de varios intervalos, por ejemplo, con un límite inferior de 0,2 g/10 min o superior, o 0,3 g/10 min o superior, o 0,4 g/10 min; junto con un límite superior de 1,0 g/10 min o menor, o 0,9 g/10 min o menor, o 0,8 g/10 min o menor, o 0,7 g/10 min o menor, o 0,6 g/10 min o menor, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, el MFR (I²¹/I²) puede oscilar entre 20 y

90. En realizaciones alternativas, el MFR puede expresarse como si tuviera uno cualquiera de varios intervalos, por ejemplo, con un límite inferior de 20, o 25, o 30, o 35 o 40; junto con un límite superior de 90, o 85, o 80, o 75, o 70, o

65, o 60 o 55, o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, el PDI del polietileno bimodal general se expresa con un intervalo de 12 a 30. El PDI se puede expresar como uno cualquiera de varios intervalos, por ejemplo, con un límite inferior de 12 o 15; junto con un límite superior de 30 o menos, o 25 o menos, o 20 o menos o cualquier combinación de los límites superior e inferior anteriores. En ciertas realizaciones, el PDI puede ser de 12 a

25 o de 15 a 25.

En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular son un producto de reacción de un proceso de polimerización realizado en un solo reactor. Los ejemplos de dichos reactores se describen en otra parte de la presente memoria con mayor detalle. En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular son el producto de reacción de un proceso de polimerización realizado en un proceso de polimerización en fase gaseosa. Los detalles del proceso de polimerización en fase gaseosa útiles se describen en otra parte de la presente memoria.

El polietileno bimodal de la presente divulgación se forma utilizando un sistema catalítico bimodal. En general, el polietileno bimodal se forma con un catalizador de zirconoceno de fórmula I y un catalizador que no es de metaloceno. Por ejemplo, el catalizador de polimerización que incluye el zirconoceno de fórmula I puede emplearse en un solo reactor para formar el polietileno bimodal de la presente divulgación.

Los catalizadores de zirconoceno son un tipo de catalizador de metaloceno. Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos de "medio sándwich" y/o "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos Cp (por ejemplo, ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos al menos a un átomo de metal. Como se usa en la presente memoria, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y sus grupos es a la NUEVA NOTACIÓN publicada en Hawley’s condensed chemical dictionary, Thirteenth edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)) (reproducido allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario anterior de la IUPAC anotado con números romanos (que también aparece en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.

Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistemas de anillos, al menos una parte de los cuales incluye sistemas con enlaces n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillos típicamente incluyen átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16 y, en una realización ejemplar particular, los átomos que componen los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50 % de los miembros del anillo. En una realización ejemplar más particular, los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenoilo, indenilo, bencidenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H⁴ Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se analiza y describe con más detalle a continuación), y versiones heterocíclicas de los mismos.

El átomo de metal "M" del compuesto catalizador de metaloceno se puede seleccionar del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de lantánidos en una realización ejemplar; y seleccionado del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 10 en una realización ejemplar más particular, y seleccionado del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni en todavía una realización ejemplar más particular; y seleccionado del grupo que consiste en átomos de los Grupos 4, 5 y 6 en aún una realización ejemplar más particular, y átomos de Ti, Zr, Hf en aún una realización ejemplar más particular, y Hf en aún una realización ejemplar más particular. El estado de oxidación del átomo de metal "M" puede oscilar entre 0 y 7 en una realización ejemplar; y en una realización ejemplar más particular, puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; y en todavía una realización ejemplar más particular puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo de metal "M" son tales que los compuestos que se describen a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma al menos un enlace químico con el átomo metálico M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalizador en que no son muy susceptibles a las reacciones de sustitución/abstracción.

Como se usa en la presente memoria, la frase "sistema catalizador" o "sistema catalizador bimodal" incluye al menos un "componente catalizador" y al menos un "activador", ambos de los cuales se describen más adelante en la presente memoria. El sistema catalizador también puede incluir otros componentes, tales como soportes, etc., y no se limita al componente catalizador y/o activador solo o en combinación. El sistema catalítico puede incluir cualquier número de componentes catalizadores en cualquier combinación como se describe en la presente memoria, así como cualquier activador en cualquier combinación como se describe en la presente memoria.

Como se usa en la presente memoria, la frase "compuesto catalizador" incluye cualquier compuesto que, una vez activado apropiadamente, sea capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas.

Como se usa en la presente memoria, la frase "grupo saliente" se refiere a uno o más restos químicos unidos al centro metálico del componente catalizador que se pueden extraer del componente catalizador mediante un activador, produciendo así las especies activas para la polimerización u oligomerización de olefinas. Como se usa en la presente memoria, un "hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales hidrocarbonados) que comprenden hidrógeno y carbono que son deficientes en un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" es deficiente por dos hidrógenos. Como se usa en la presente memoria, un "alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes en un hidrógeno. Así, por ejemplo, un grupo -CH³ ("metilo") y un grupo CH³CH²- ("etilo") son ejemplos de alquilos. Como se usa en la presente memoria, un "alquenilo" incluye radicales olefínicos lineales, ramificados y cíclicos que son deficientes en un hidrógeno; los radicales alquinilo incluyen radicales acetileno lineales, ramificados y cíclicos deficientes en un radical hidrógeno. Como se usa en la presente memoria, los grupos "arilo" incluyen fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen la estructura de anillo característica del benceno, naftileno, fenantreno, antraceno, etc. Se entiende que un grupo "arilo" puede ser un grupo arilo de C6 a C20. Por ejemplo, una estructura aromática C⁶H⁵ - es un "fenilo", una estructura aromática C⁶ H⁴- es un "fenileno". Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo colgante del mismo. Se entiende que un grupo "aralquilo" puede ser un grupo aralquilo de C7 a C20. Un "alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo colgantes. Como se usa en la presente memoria, un "alquileno" incluye radicales hidrocarbonados lineales, ramificados y cíclicos deficientes en dos hidrógenos. Así, -CH²- ("metileno") y -CH²CH²- ("etileno") son ejemplos de grupos alquileno. Otros grupos deficientes por dos radicales de hidrógeno incluyen "arileno" y "alquenileno". Como se usa en la presente memoria, la frase "heteroátomo" incluye cualquier átomo que no sea carbono e hidrógeno que pueda unirse al carbono y, en una realización, se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Si, Ge, N, P, O y S. Un "grupo que contiene heteroátomos" es un radical hidrocarbonado que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más heteroátomos iguales o diferentes, y de 1 a 3 heteroátomos en una realización particular. Los ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas, heterocíclicos, oxazolinas, tioéteres y similares. Como se usa en la presente memoria, un "carboxilato de alquilo", "carboxilato de aril" y "carboxilato de alquilarilo" es un alquilo, arilo y alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en cualquier posición. Los ejemplos incluyen C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O-, etc. Como se usa en la presente memoria, un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido. Como se usa en la presente memoria, el término "sustituido" significa que el grupo que sigue a ese término posee al menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en cualquier posición, los restos seleccionados de grupos tales como radicales halógenos (esp., Cl, F, Br ), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo de C¹ a C²⁰, grupos alquenilo de C² a C¹⁰ y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y combinaciones de los mismos.

Las realizaciones de la presente divulgación incluyen un catalizador de polimerización de Fórmula I:

en donde cada uno de R1 a R10 es independientemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo de C¹ a C²⁰, o un hidrógeno, en donde M es un metal del Grupo 4, y en donde cada X es independientemente un haluro, un alquilo, aralquilo de C¹ a C²⁰ o hidrógeno.

Las realizaciones de la presente divulgación también pueden incluir un catalizador de polimerización de Fórmula II:

(Fórmula II)

en donde cada uno de R1 a R6 es independientemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo de C¹ a C²⁰, o un hidrógeno, en donde M es un metal del Grupo 4, y en donde cada X es independientemente un haluro, un alquilo, aralquilo de C¹ a C²⁰ o hidrógeno.

Las realizaciones de la presente divulgación incluyen además un catalizador de polimerización de Fórmula III:

(Fórmula III)

en donde cada uno de R1 a R12 es independientemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo de Ci a C²⁰, o un hidrógeno, en donde al menos uno de R4 a R7 no es un hidrógeno, en donde M es un metal del Grupo 4, y en donde cada X es independientemente un haluro, un alquilo, aralquilo de C¹ a C²⁰ o hidrógeno. En varias realizaciones, cada uno de R⁹ , R¹⁰, y R¹¹ y R¹² de Fórmula I puede ser un hidrógeno. Además, en la Fórmula III (y en las Fórmulas IV, VI, VI, VII, VIII, IX) se entiende que el ligando Cp "inferior" (es decir, "CP1" como se hace referencia en la Tabla 1) incluye R8-R12 mientras que el ligando Cp "superior" (es decir, "CP2") incluye R1-R3 como se muestra en las Fórmulas IV - IX. En varias realizaciones, cada uno de R9, R10, R11 y R12 de Fórmula I puede ser un hidrógeno. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador de polimerización de fórmula I puede comprender además un catalizador de zirconoceno de:

(Fórmula IV); (Fórmula V); (Fórmula VI); (Fórmula VII);

(Fórmula VIII) (Fórmula IX)

Es decir, en diversas realizaciones, el catalizador de polimerización de Fórmula I puede comprender un catalizador de polimerización de Fórmula IV, V, VI, VII, VIII, IX, o una combinación de los mismos. Sin embargo, la divulgación no está tan limitada. Más bien, se pueden añadir, eliminar y/o alterar varios componentes de Fórmula IV, V, VI, VII, VIII, IX. Por ejemplo, mientras que las Fórmulas IV, V, VI, VII, VIII, IX ilustran cada una M como un átomo de circonio, se entiende que X puede variar, por ejemplo, para que sea un compuesto diferente seleccionado del grupo que consiste en átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de lantánidos, entre otras posibilidades. Como se ilustra en las Fórmulas IV, V, VI, VII, VIII y IX, en varias realizaciones cada uno de R1, R2y R3 puede ser un hidrógeno.

En algunas realizaciones, los grupos R adyacentes pueden combinarse para formar un anillo. Por ejemplo, R5 y R6 de Fórmula I pueden formar juntos un grupo cicloalquilo tal como un ciclohexil-1,1,4,4-tetrametilo, entre otras posibles combinaciones de R1 a R12 adyacentes de Fórmula I y/u otros posibles tipos de anillos.

En algunas realizaciones, cada uno de R7 y R4 puede ser independientemente un alquilo de C¹ a C²⁰. Por ejemplo, R8 es un alquilo de C¹ a C²⁰ y/o un alquilo de C¹ a C³ , entre otras posibilidades.

En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3, de fórmula III es un hidrógeno. De manera similar, en alguna realización, cada uno de R5 y R6 de fórmula III es un hidrógeno. Como se mencionó, "M" del catalizador de metaloceno de Fórmula I puede, en algunas realizaciones, ser titanio, zirconio o hafnio.

Como se mencionó, el catalizador de polimerización de fórmula I se puede incluir en un sistema catalítico de polimerización bimodal que incluye además un catalizador que no es de metaloceno. El catalizador de polimerización de olefinas que no es metaloceno puede ser un compuesto catalizador que contiene un metal del Grupo 15. Es decir, el sistema catalítico de polimerización bimodal puede incluir uno o más compuestos catalizadores que contienen metales del Grupo 15. Como se usa en la presente memoria, estos se denominan compuestos catalizadores de polimerización de olefinas no metalocénicos. El compuesto que contiene un metal del Grupo 15 generalmente incluye un átomo de metal del Grupo 3 a 14, un átomo de metal del Grupo 3 a 7 o un átomo de metal del Grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene un metal del Grupo 15 incluye un átomo de metal del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.

En una o más realizaciones, al menos uno de los átomos del Grupo 15 también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo de C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo, donde el átomo del Grupo 15 o 16 también puede estar unido a nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo, y donde cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y puede unirse opcionalmente a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomo.

Los compuestos metálicos que contienen el Grupo 15 se pueden describir más particularmente con estructuras (X) o (XI):

donde M es un metal de transición del Grupo 3 al 12 o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, un metal del Grupo 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente). El término 'n' es el estado de oxidación de M. En varias realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas realizaciones, n es 4. El término 'm' representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en varias realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno u oxígeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, tal como el carbono, el silicio o el germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo de C¹ a C²⁰, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo de C² a C²⁰, tal como un grupo alquilo de C² a C²⁰ lineal, ramificado o cíclico, o un grupo hidrocarburo de C² a C6. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo hidrocarbonado, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 está ausente, por ejemplo, si L es un oxígeno, o un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que a menudo tienen hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo de C¹ a C²⁰, un grupo arilo de C¹ a C²⁰ o un grupo aralquilo de C¹ a C²⁰, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí. R6 y R7 son independientemente ausentes, hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo.

Por "carga formal del ligando YZL o YZL'" se entiende la carga del ligando completo en ausencia del metal y los grupos salientes X. Por "R1 y R2 también pueden estar interconectados" significa que R1 y R2 pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos. Por "R4 y R5 también pueden estar interconectados" significa que R4 y R5 pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos.

En una o más realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente estructura (XII).

cuando R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que a menudo tienen hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo de C¹ a C²⁰, un grupo arilo de C¹ a C²⁰ o un grupo aralquilo de C¹ a C²⁰, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí, R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C¹ a C⁴⁰, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo lineal o ramificado de C¹ a C²⁰, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Dos cualesquiera de los grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluyendo todos los isómeros). En otra realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno.

En una o más realizaciones, R4 y R5 ambos son un grupo representado por la siguiente estructura (XIII).

Cuando R4 y R5 comprenden la estructura (XIII), M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH²-CH²-. R3 puede ser hidrógeno, y R6 y R7 pueden estar ausentes.

El sistema catalítico de polimerización bimodal puede incluir un componente catalizador en una suspensión, que puede tener un compuesto catalizador inicial y un componente catalizador de solución añadido que se añade a la suspensión. Generalmente, un catalizador de polimerización de olefinas que no sea de metaloceno estará soportado en la suspensión inicial, dependiendo de la solubilidad. Sin embargo, en algunas realizaciones, la suspensión del componente catalizador inicial puede no tener catalizadores, pero puede tener un activador o soporte. En este caso, se pueden añadir dos o más catalizadores de solución a la suspensión para hacer que cada uno sea soportado.

En las realizaciones se puede usar cualquier número de combinaciones de componentes catalizadores. Por ejemplo, la suspensión del componente catalizador puede incluir un activador y un soporte, o un activador soportado. Además, la suspensión puede incluir un compuesto catalizador además del activador y el soporte. Como se indicó, el compuesto catalizador en la suspensión puede estar soportado.

La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno o más compuestos catalizadores. Por ejemplo, la suspensión puede incluir dos o más activadores (tales como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalizador, o la suspensión puede incluir un activador soportado y más de un compuesto catalizador. En una realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores. En otra realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores diferentes, que se pueden añadir a la suspensión por separado o en combinación. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede poner en contacto con un compuesto catalizador, dejar que reaccione y, a continuación, la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalizador, por ejemplo, en un sistema de ajuste.

La relación molar de metal en el activador al metal en el compuesto catalizador en la suspensión puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material portador en partículas inerte conocido en la técnica, incluyendo, pero no limitado a, sílice, sílice pirógena, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte tales como los descritos anteriormente. En una realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se analiza más adelante.

Se pueden usar uno o más diluyentes o vehículos para facilitar la combinación de dos o más componentes cualesquiera del sistema catalítico en la suspensión o en la solución de ajuste del catalizador. Por ejemplo, el compuesto catalítico de sitio único y el activador se pueden combinar juntos en presencia de tolueno u otro hidrocarburo no reactivo o mezcla de hidrocarburos para proporcionar la mezcla de catalizador. Además del tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, pero no limitarse a, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, se puede añadir a la mezcla de catalizador o se puede añadir la mezcla de catalizador/activador al soporte.

El catalizador no se limita a una disposición en suspensión, ya que un sistema catalítico mixto puede fabricarse sobre un soporte y secarse. A continuación, el sistema catalítico seco puede alimentarse al reactor a través de un sistema de alimentación seco.

Como se usa en la presente memoria, los términos "soporte" y "vehículo" se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluyendo un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El uno o más compuestos de catalizador de sitio único de la suspensión se pueden soportar en el mismo soporte o en soportes separados junto con el activador, o el activador se puede usar en forma no soportada, o se puede depositar en un soporte diferente de los compuestos de catalizador de sitio único, o cualquier combinación de los mismos. Esto puede lograrse mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica. Hay varios otros métodos en la técnica para soportar un compuesto catalizador de sitio único. Los compuestos catalíticos de sitio único de la suspensión se pueden secar por pulverización. El soporte usado con el compuesto catalítico de sitio único puede funcionalizarse, o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente. El material de soporte puede ser cualquiera de los materiales de soporte convencionales.

Preferiblemente, el material de soporte es un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, un óxido inorgánico o un cloruro inorgánico. Otros materiales de soporte incluyen materiales de soporte resinosos (por ejemplo, poliestireno), soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno, divinilbenceno o compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos.

Los materiales de soporte preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos metálicos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, sílice pirógena, alúmina (documento de Patente WO 99/60033), sílicealúmina y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, cloruro de magnesio (patente de EE.UU. No.5,965,477), montmorillonita (documento de Patente Europea EP-BI 05 11 665), filosilicato, zeolitas, talco, arcillas (patente de EE.UU. No. 6,034,187) y similares. Además, se pueden usar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos en el documento de Patente EP 0767184 BI.

Otros materiales de soporte incluyen nanocompuestos como se describe en el documento de Patente PCT WO 99/47598, aerogeles como se describe en el documento de Patente WO 99/48605, esferulitas como se describe en el patente de EE.UU. No. 5,972,510 y perlas poliméricas como se describe en el documento de Patente WO 99/5031 1. Un ejemplo de un soporte adecuado es la sílice pirógena disponible con el nombre comercial Cabosil™ TS-610 u otros soportes de la serie TS o TG, disponibles en Cabot Corporation. La sílice pirogénica suele ser una sílice con partículas de 7 a 30 nanómetros de tamaño que ha sido tratada con dicloruro de dimetilsililo (es decir, diclorodimetilsilano) de modo que la mayoría de los grupos hidroxilo de la superficie están protegidos.

Normalmente se prefiere que el material de soporte, preferiblemente un óxido inorgánico, tenga un área superficial en el intervalo de 10 a 700 metros/gramo (m/g), volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 4,0 cm3/g y tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 500 pm. Más preferiblemente, el área superficial del material de soporte está en el intervalo de 50 a 500 m/g, volumen de poro de 0,5 a 3,5 cm3/g y tamaño medio de partícula de 10 a 200 pm. Lo más preferiblemente, el área superficial del material de soporte está en el intervalo de 100 a 400 m/g, volumen de poro de 0,8 a 3,0 cm3/g y el tamaño medio de partícula es de 5 a 100 pm.

Los materiales de soporte pueden tratarse químicamente, por ejemplo, con un compuesto de fluoruro como se describe en el documento de Patente WO 00/12565. Otros activadores soportados se describen, por ejemplo, en el documento de Patente WO 00/13792 que se refiere a un complejo de ácido sólido que contiene boro soportado.

En un método para formar un componente de composición de catalizador soportado, la cantidad de líquido en la que está presente el activador es una cantidad que es menos de cuatro veces el volumen de poro del material de soporte, más preferiblemente menos de tres veces, incluso más preferiblemente menos de dos veces; siendo los intervalos preferidos intervalos de 1,1 veces a 3,5 veces y lo más preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 3 veces. En una realización alternativa, la cantidad de líquido en la que está presente el activador es de una a menos de una vez el volumen de poro del material de soporte utilizado para formar el activador soportado. Los procedimientos para medir el volumen total de poros de un soporte poroso son bien conocidos en la técnica.

Como se usa en la presente memoria, el término "activador" puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto o componente de catalizador de un solo sitio, por ejemplo, creando una especie catiónica del componente de catalizador. Por ejemplo, esto puede incluir la extracción de al menos un grupo saliente (el grupo "X" en los compuestos catalizadores de sitio único descritos en la presente memoria) del centro metálico del compuesto/componente catalizador de sitio único. El activador también puede denominarse "cocatalizador".

Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además del metilaluminoxano ("MAO") y el metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, pero no estar limitado a, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri (n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)boro, un precursor de metaloide de trisperfluorofenil boro, un precursor de metaloide de trisperfluoronaftil boro, o cualquier combinación de los mismos.

Los aluminoxanos se pueden describir como compuestos oligoméricos de aluminio que tienen subunidades -Al(R)-O-, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, pero no se limitan a, MAO, MMAO, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del respectivo compuesto de trialquilaluminio. El MMAO se puede producir por hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como el triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Hay una variedad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados.

Como se indicó anteriormente, se pueden usar uno o más compuestos de organoaluminio tales como uno o más compuestos de alquilaluminio junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que se pueden usar son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAI"), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y similares.

El sistema catalítico bimodal puede incluir solo un compuesto catalítico, tal como un zirconoceno, o puede incluir un activador además del compuesto catalítico. El sistema de catalizador bimodal utilizado en el proceso de ajuste se puede preparar disolviendo el compuesto catalizador y los activadores opcionales en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un alcano, tal como un alcano de C5 a C30 o un alcano de C5 a C10. También se pueden usar alcanos cíclicos tal como el ciclohexano y compuestos aromáticos tal como el tolueno. Además, puede usarse aceite mineral como disolvente. La solución empleada debe ser líquida en las condiciones de alimentación al reactor de polimerización y relativamente inerte. En una realización, el líquido utilizado en la solución del compuesto catalizador es diferente del diluyente utilizado en la suspensión del componente catalizador. En otra realización, el líquido utilizado en la solución del compuesto catalizador es el mismo que el diluyente utilizado en el sistema catalítico bimodal.

Si el sistema catalítico bimodal incluye tanto el activador como el compuesto catalizador, la proporción de metal en el activador al metal en el compuesto catalizador en la solución puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1 o de 150:1 a 1:1. En diversas realizaciones, el activador y el compuesto catalizador están presentes en la solución hasta en un 90 % en peso, hasta un 50 % en peso, hasta un 20 % en peso, hasta 10 % en peso, hasta un 5% en peso, a menos de 1 % en peso, o entre 100 ppm y 1 % en peso, basado en el peso del disolvente y el compuesto activador o catalizador.

La solución del componente catalizador puede comprender cualquiera de los compuestos catalizadores solubles descritos en la sección de catalizadores de la presente memoria. Como el catalizador se disuelve en la solución, es deseable una mayor solubilidad. Por consiguiente, el compuesto catalizador en la solución del componente catalizador a menudo puede incluir un metaloceno, que puede tener mayor solubilidad que otros catalizadores.

En el proceso de polimerización, descrito a continuación, cualquiera de las soluciones que contienen el componente catalizador descritas anteriormente puede combinarse con una cualquiera de las suspensiones espesas que contienen el componente catalizador descritas anteriormente. Además, se puede utilizar más de una solución de componente catalizador.

En los procesos de producción de polietileno en fase gaseosa, puede ser deseable utilizar uno o más agentes de control estáticos para ayudar a regular los niveles estáticos en el reactor. Como se usa en la presente memoria, un agente de control estático es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o impulsar la carga estática (negativa, positiva o cero) en el lecho fluidizado. El agente de control estático específico utilizado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar según el polímero que se produzca y los compuestos catalizadores de sitio único que se utilicen.

Se pueden emplear agentes de control tales como estearato de aluminio. El agente de control estático usado puede seleccionarse por su capacidad para recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin afectar negativamente a la productividad. Otros agentes de control estático adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por Innospec Inc. bajo el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.

Los agentes de control mencionados anteriormente y otros agentes de control pueden emplearse solos o en combinación como un agente de control. Por ejemplo, la sal de carboxilato de metal se puede combinar con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal de carboxilato de metal con cualquier miembro de la familia perteneciente a la KEMAMINE® (disponible en Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de ICI Americas Inc.) familia de productos).

Otros aditivos de continuidad útiles incluyen aditivos de etilenimina útiles en las realizaciones descritas en la presente memoria que pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general: -(CH² - CH² - NH)n-, en el que n puede ser de 10 a 10000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (en lo sucesivo denominados polietilenimina(s)). Aunque los polímeros lineales representados por la fórmula química -[CH2-CH2-NH]- pueden usarse como polietilenimina, también pueden usarse materiales que tienen ramificaciones primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tenga ramificaciones del polímero de etilenimina.

Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente en BASF Corporation con el nombre comercial Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar como una amplia gama de pesos moleculares y actividades de productos. Los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, Lupasol FG y Lupasol WF.

Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilado, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible de Huntsman (antes Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral, por ejemplo, Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración de suspensión total de 5 % en peso al 50 % en peso o de 10 % en peso a 40 % en peso, o de 15 % en peso a 30 % en peso. Son aplicables otros agentes de control estático y aditivos.

El(los) aditivo(s) de continuidad o el(los) agente(s) de control estático se pueden añadir al reactor en una cantidad que varía entre 0,05 y 200 ppm, en base al peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo el reciclado. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad se puede añadir en una cantidad que varía entre 2 y 100 ppm, o en una cantidad que varía entre 4 y 50 ppm.

Uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria pueden fabricarse a partir de la polimerización realizada en presencia de un sistema catalítico bimodal que incluye bis(2-(2,4,6-trimetilfenilamido)etil)amina dibencil zirconio. En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular pueden formarse a partir de la polimerización realizada en presencia de un sistema catalítico bimodal que incluye bis(2-(pentametilfenilamido)etil)amina dibencil zirconio. En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular pueden formarse a partir de la polimerización realizada en presencia de un sistema catalítico bimodal que incluye dicloruro de (pentametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) zirconio o (pentametilciclopentadienil) (n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio. En uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria, los componentes de polietileno de alto y bajo peso molecular se pueden formar a partir de la polimerización realizada en presencia de un sistema catalítico bimodal que incluye dicloruro de bis(nbutilciclopentadienil) zirconio o bis(n-butilciclopentadienilo) dimetil circonio.

Uno o más de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria también se pueden fabricar a partir de la polimerización realizada en presencia de un sistema catalítico bimodal que incluye bis(2-(pentametilfenilamido)etil)amina dibencil zirconio y dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)zirconio o (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio en una relación molar de 3,0:1 y un catalizador de ajuste de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio. El catalizador de ajuste de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio puede estar presente en un disolvente de alcano, que se añade para ajustar la relación de fluidez del polietileno bimodal. El polietileno bimodal formado usando esta combinación de catalizadores se puede formar usando un solo reactor, como se proporciona en la presente memoria. El disolvente de alcano tiene de 3 a 7 átomos de carbono y puede ser ramificado o lineal. Los ejemplos del disolvente de alcano incluyen hexano, isopentano e isobutano.

El proceso de polimerización usado para formar uno cualquiera de los polietilenos bimodales descritos en la presente memoria puede llevarse a cabo usando cualquier proceso adecuado, por ejemplo, proceso de alta presión, solución, suspensión y fase gaseosa usando equipo y condiciones de reacción conocidos, y no está limitado a ningún tipo específico de sistema de polimerización. Generalmente, las temperaturas de polimerización pueden oscilar entre 0 y 300°C a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. En particular, los sistemas de polimerización en suspensión o en solución pueden emplear presiones subatmosféricas o, alternativamente, superatmosféricas, y temperaturas en el intervalo de 40 a 300°C.

La presente divulgación no se limita a ningún tipo específico de reacción de polimerización en fase gaseosa o fluidizada y se puede llevar a cabo en un solo reactor o en múltiples reactores, tales como dos o más reactores en serie. En realizaciones, la presente invención puede llevarse a cabo en polimerizaciones en lecho fluidizado (que pueden agitarse mecánicamente y/o fluidizarse con gas), o con aquellas que utilizan una fase gaseosa, similar a la descrita en la presente memoria. Además de los procesos de polimerización en fase gaseosa convencionales bien conocidos, está dentro del alcance de la presente divulgación que se puede usar el "modo de condensación", que incluye el "modo de condensación inducida" y la operación de "monómero líquido" de una polimerización en fase gaseosa.

Las realizaciones pueden emplear una polimerización en modo de condensación, tal como las descritas en las patentes de EE.UU. Nos. 4,543 ,399; 4,588,790; 4,994,534; 5,352,749; 5,462,999; y 6,489,408. Los procesos de modo de condensación se pueden usar para lograr mayores capacidades de enfriamiento y, por lo tanto, una mayor productividad del reactor. Además de los fluidos condensables del propio proceso de polimerización, se pueden introducir otros fluidos condensables inertes a la polimerización para inducir una operación en modo de condensación, tal como por los procesos descritos en la patente de EE.UU. No. 5,436,304.

Los sistemas de polimerización en fase líquida tales como los descritos en la patente de EE.UU. No. 3,324,095, pueden usarse en algunas realizaciones. Los sistemas de polimerización en fase líquida comprenden generalmente un reactor al que se añaden los monómeros olefínicos y las composiciones catalíticas. El reactor contiene un medio de reacción líquido que puede disolver o suspender el producto de poliolefina. Este medio de reacción líquido puede comprender un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas, el monómero líquido crudo o una mezcla de los mismos. Aunque dicho hidrocarburo líquido inerte puede no funcionar como disolvente para la composición catalítica o el polímero obtenido por el proceso, normalmente sirve como disolvente para los monómeros usados en la polimerización. Los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este fin pueden incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclohexano, isohexano, heptano, octano, benceno, tolueno y mezclas e isómeros de los mismos. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición catalítica se puede mantener mediante turbulencia constante o agitación. El medio de reacción líquido que contiene el producto de polímero de olefina y el monómero de olefina sin reaccionar se extrae del reactor de forma continua. El producto de polímero de olefina se separa, y el monómero de olefina que no ha reaccionado y el medio de reacción líquido normalmente se reciclan y se retroalimentan al reactor.

Algunas realizaciones de esta divulgación pueden ser especialmente útiles con sistemas de polimerización en fase gaseosa, a presiones superatmosféricas en el intervalo de 0,07 a 68,9 bar (1 a 1000 psig), de 3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig) en algunas realizaciones, de 6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig) en otras realizaciones, y temperaturas en el intervalo de 30 a 130°C, o de 65 a 110°C, de 75 a 120°C en otras realizaciones, o de 80 a 120°C en otras realizaciones. En algunas realizaciones, las temperaturas de funcionamiento pueden ser inferiores a 112°C. Los sistemas de polimerización en fase gaseosa en lecho agitado o fluidizado pueden ser útiles en las realizaciones.

El polietileno bimodal se puede fabricar utilizando un proceso de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para hacer funcionar el reactor son bien conocidos y se describen completamente, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A-0 802 202 y la patente belga No. 839,380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa en los que el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidiza mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente.

Otros procesos en fase gaseosa contemplados incluyen procesos de polimerización en serie o multietapas. Ejemplos incluyen las patentes de EE.UU. Nos. 5,627,242, 5,665,818 y 5,677,375 y las publicaciones europeas EP-A-0794200 EP-B1 -0649992, EP-A-0802202 y EP-B-634421.

Un proceso de polimerización se puede realizar como un proceso continuo en fase gaseosa tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido puede comprender una zona de reacción y la llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción puede comprender un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmite en la zona de reacción. Una velocidad adecuada de flujo de gas puede determinarse fácilmente mediante un experimento simple. La aportación de monómero gaseoso a la corriente de gas en circulación es a una velocidad igual a la velocidad a la que se extrae del reactor el producto de polímero en partículas y el monómero asociado con el mismo y se ajusta la composición del gas que pasa a través del reactor para mantener un estado esencialmente estacionario de la composición gaseosa dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción pasa a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas arrastradas. Las partículas y el polvo arrastrados más finos se pueden eliminar opcionalmente en un ciclón y/o un filtro fino. El gas pasa a través de un intercambiador de calor en el que se elimina el calor de polimerización, se comprime en un compresor y luego se devuelve a la zona de reacción.

La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido de la presente memoria oscila preferentemente entre 30°C o 40°C o 50°C a 90°C o 100°C o 110°C o 120°C. En general, la temperatura del reactor funciona a la temperatura más alta que sea factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto de polietileno bimodal dentro del reactor. Independientemente del proceso utilizado para fabricar el polietileno bimodal de la divulgación, la temperatura de polimerización o la temperatura de reacción debe estar por debajo de la temperatura de fusión o "sinterización" del polietileno bimodal a formar. Así, el límite de temperatura superior en una realización es la temperatura de fusión del polietileno bimodal producido en el reactor.

También se puede utilizar un proceso de polimerización en suspensión. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de 1 a 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0°C a 120°C, y más particularmente de 30°C a 100°C. En una polimerización en suspensión, una suspensión de polímero sólido en forma de partículas es un producto de reacción formado en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira intermitente o continuamente del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, un alcano ramificado en una realización. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe realizarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se emplea un medio de hexano, isopentano o isobutano.

También es útil la polimerización en forma de partículas, un proceso en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que se disuelve el polietileno bimodal. Otros procesos de suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procesos de suspensión incluyen procesos de bucle continuo o de tanque agitado. Además, otros ejemplos de procesos de suspensión se describen en la patente de EE.UU. No. 4,613,484 y en 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000).

Estos procesos se pueden utilizar para la producción del polietileno bimodal. Preferiblemente, las olefinas son etileno y, opcionalmente, un comonómero que comprende de 3 a 7 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los polietilenos. Dichos polietilenos son preferiblemente homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina donde el contenido de etileno es al menos aproximadamente el 50 por ciento en peso del total de monómeros implicados. Ejemplos de olefinas que se pueden utilizar en la presente memoria son etileno, propileno, 1 -buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y similares. También se pueden utilizar en la presente memoria polienos tales como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman las olefinas in situ en el medio de polimerización, puede ocurrir la formación de poliolefinas que contienen ramificaciones de cadena larga.

En la producción del polietileno bimodal, los comonómeros pueden estar presentes en el reactor de polimerización. Cuando están presente, el comonómero puede estar presente en cualquier nivel con el monómero de etileno que logre el porcentaje en peso deseado de incorporación del comonómero en el polietileno bimodal. En una realización del polietileno bimodal, el comonómero está presente con etileno en un intervalo de relaciones molares de 0,0001 (comonómero:etileno) a 50, y de 0,0001 a 5 en otra realización, y de 0,0005 a 1,0 en todavía otra realización, y de 0,001 a 0,5 en otra realización más. Expresado en términos absolutos, al fabricar polietileno bimodal, la cantidad de etileno presente en el reactor de polimerización puede oscilar hasta 1000 atmósferas de presión en una realización, y hasta 500 atmósferas de presión en otra realización, y hasta 200 atmósferas de presión en otra realización más, y hasta 100 atmósferas en otra realización más, y hasta 50 atmósferas en otra realización más.

El gas hidrógeno se usa a menudo en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Usando ciertos sistemas catalíticos, el aumento de las concentraciones (presiones parciales) de hidrógeno puede aumentar el índice de fluidez (MFR) (también denominado en la presente memoria como índice de fusión (MI)) de la poliolefina generada. Por lo tanto, el MFR o MI puede verse influenciado por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización se puede expresar como una relación molar relativa al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno o una mezcla de etileno y hexeno, propeno, penteno y mezclas de los mismos. La cantidad de hidrógeno utilizada en el proceso de polimerización de la presente divulgación es una cantidad necesaria para lograr el MFR o MI deseado de la resina de poliolefina final. En una realización, la relación molar de hidrógeno a monómero total (H² monómero) está en un intervalo de más de 0,0001 en una realización, y de más de 0,0005 en otra realización, y de más de 0,001 en otra realización más, y menos de 10 en otra realización más, y menos de 5 en otra realización más y menos de 3 en otra realización más, y menos de 0,10 en otra realización más, en donde un intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite de relación molar superior con cualquier límite de relación molar inferior descrito en la presente memoria. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede oscilar hasta 5000 ppm, y hasta 4000 ppm en otra realización, y hasta 3000 ppm en otra realización más, y entre 50 ppm y 5000 ppm en otra realización más, y entre 500 ppm y 2000 ppm en otra realización.

Las presiones de uno o más reactores en un proceso de fase gaseosa (ya sea un solo reactor o dos o más reactores) pueden variar de 100 psig (690 kPa) a 500 psig (3448 kPa), y en el intervalo de 200 psig (1379 kPa) a 400 psig (2759 kPa) en otra realización, y en el intervalo de 250 psig (1724 kPa) a 350 psig (2414 kPa) en otra realización más.

El reactor de fase gaseosa que emplea el sistema catalítico descrito en la presente memoria es capaz de producir desde 500 lb de polímero por hora (227 kg/h) a 200000 lb/h (90900 kg/h), y más de 1000 lb/h (455 kg/h) en otra realización, y más de 10000 Ib/h (4540 Kg/h) en otra realización más, y más de 25000 Ib/h (11300 Kg/h) en otra realización más, y más de 35000 Ib/h ( 15900 kg/h) en otra realización más, y más de 50000 lb/h (22700 kg/h) en otra realización más, y de 65000 lb/h (29000 kg/h) a 100000 lb/h (45500 kg/h) ) en otra realización más.

Los procesos descritos en la presente memoria pueden usar opcionalmente materiales en partículas inertes como auxiliares de fluidización. Estos materiales particulados inertes pueden incluir negro de humo, sílice, talco y arcillas, así como materiales poliméricos inertes. El negro de humo, por ejemplo, tiene un tamaño de partícula primaria de 10 a 100 nanómetros, un tamaño promedio de agregado de 0,1 a 30 micrones y un área superficial específica de 30 a 1500 m2/g. La sílice tiene un tamaño de partícula primaria de 5 a 50 nanómetros, un tamaño promedio de agregado de 0,1 a 30 micrones y un área superficial específica de 50 a 500 m2/g. La arcilla, el talco y los materiales poliméricos tienen un tamaño de partícula promedio de 0,01 a 10 micrones y un área superficial específica de 3 a 30 m2/g. Estos materiales inertes en partículas se pueden usar en cantidades que oscilan entre 0,3 y 80 %, o entre 5 y 50 %, en base al peso del producto final.

Los agentes de transferencia de cadena, promotores, agentes depuradores y otros aditivos pueden usarse, y a menudo se usan, en los procesos de polimerización descritos en la presente memoria. Los agentes de transferencia de cadena se utilizan a menudo para controlar el peso molecular del polímero. Ejemplos de estos compuestos son hidrógeno y alquilos metálicos de fórmula general MxRy, donde M es un metal del Grupo 3 - 12, x es el estado de oxidación del metal, típicamente 1, 2, 3, 4, 5 o 6, cada R es independientemente un alquilo o arilo, e y es 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6. En algunas realizaciones, se usa un alquil zinc, tal como dietil zinc. Los promotores típicos pueden incluir hidrocarburos halogenados tales como CHCh, CFCl3, CH3-CCl3, CF2ClCCl3 y tricloroacetato de etilo. Dichos promotores son bien conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el patente de EE.UU. No. 4,988,783. También se pueden usar otros compuestos organometálicos, tañes como agentes de eliminación de venenos, para aumentar la actividad del catalizador. Los ejemplos de estos compuestos incluyen alquilos metálicos, tales como alquilos de aluminio, por ejemplo, triisobutilaluminio. Algunos compuestos se pueden usar para neutralizar la estática en el reactor de lecho fluidizado, otros conocidos como impulsores en lugar de agentes antiestáticos, pueden forzar de manera consistente la estática de positivo a negativo o de negativo a positivo. El uso de estos aditivos está bien dentro de la experiencia de los expertos en la técnica. Estos aditivos pueden añadirse a los bucles de circulación, subida y/o bajada por separado o independientemente del catalizador líquido si son sólidos, o como parte del catalizador siempre que no interfieran con la atomización deseada. Para ser parte del sistema catalítico bimodal, los aditivos deben ser líquidos o capaces de disolverse en el sistema catalítico bimodal.

Un proceso de suspensión o fase gaseosa puede realizarse en presencia de un sistema catalítico de tipo metaloceno y en ausencia o prácticamente libre de cualquier eliminador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietil aluminio, dibutil zinc y similares. Por "esencialmente libre" se entiende que estos compuestos no se añaden deliberadamente al reactor ni a ningún componente del reactor y, si están presentes, están presentes en menos de 1 ppm en el reactor.

Como se describe en las realizaciones de la presente memoria, la selección adecuada del sistema catalítico bimodal y las proporciones de los catalizadores usados se pueden usar para ajustar la distribución del peso molecular de los componentes HMW y LMW del polietileno bimodal de la presente divulgación. Los componentes de HMW y LMW se pueden controlar combinando catalizadores con el peso molecular promedio en peso (Mw) apropiado y la formación de incorporación de comonómeros en las condiciones de la polimerización. Esto se puede ajustar durante la formación del catalizador bimodal, por ejemplo, soportando dos catalizadores en un solo soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los catalizadores se pueden ajustar añadiendo uno de los componentes a un catalizador de polimerización y/o una mezcla de catalizadores tal como un sistema catalítico de polimerización bimodal en ruta hacia el reactor en un proceso denominado "ajuste". La retroalimentación de los datos de propiedades del polímero se puede utilizar para controlar la cantidad de adición de catalizador.

El empleo de múltiples catalizadores que están co-soportados en un solo soporte mezclado con un activador, tal como sílice metilaluminoxano (SMAO), también puede proporcionar una ventaja de costos al hacer el producto en un reactor en lugar de múltiples reactores. Además, el uso de un solo soporte también facilita la mezcla íntima de los polímeros y ofrece una operatividad mejorada en relación con la preparación de una mezcla de polímeros de diferente Mw y densidad independientemente de múltiples catalizadores en un solo reactor.

Las propiedades del polietileno bimodal de la presente divulgación pueden controlarse ajustando el tiempo, la temperatura, las concentraciones y la secuencia de mezclado de la solución, la suspensión y cualquier material adicional opcional (agentes de nucleación, compuestos catalizadores, activadores, etc.) descrito anteriormente. La distribución del peso molecular, el índice de fusión, la cantidad relativa de polímero producido por cada catalizador y otras propiedades del polímero producido también pueden cambiarse mediante la manipulación de los parámetros del proceso. Se puede ajustar cualquier número de parámetros del proceso, incluyendo la manipulación de la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización, el cambio de la cantidad de un primer catalizador en el sistema de polimerización y/o el cambio de la cantidad del segundo catalizador del sistema de catalizador bimodal en el sistema de polimerización. Otros parámetros del proceso que se pueden ajustar incluyen cambiar la relación relativa de los catalizadores para los sistemas de catalizadores bimodales en el proceso de polimerización (y, opcionalmente, ajustar sus velocidades de alimentación individuales para mantener una velocidad de producción de polímero estable o constante). Las concentraciones de reactivos en el reactor se pueden ajustar cambiando la cantidad de líquido o gas que se extrae o purga del proceso, cambiando la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado devuelto al proceso de polimerización, donde el líquido recuperado o el gas recuperado se puede recuperar del polímero descargado del proceso de polimerización. Otros parámetros de concentración que se pueden ajustar incluyen cambiar la temperatura de polimerización, cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización, cambiar la proporción de etileno a comonómero en el proceso de polimerización, cambiar la proporción de activador a metal de transición en la secuencia de activación. Los parámetros dependientes del tiempo se pueden ajustar, tal como cambiar las velocidades de alimentación relativas de la suspensión o solución, cambiar el tiempo de mezcla, la temperatura o el grado de mezcla de la suspensión y la solución en línea, añadir diferentes tipos de compuestos activadores al proceso de polimerización, y añadir oxígeno o fluorobenceno u otro veneno catalizador al proceso de polimerización. Puede usarse cualquier combinación de estos ajustes para controlar las propiedades del producto final de polietileno bimodal.

En una realización, la distribución del peso molecular del polietileno bimodal se mide a intervalos regulares y uno de los parámetros del proceso anterior, tal como la temperatura, la velocidad de alimentación del compuesto catalizador, las proporciones de los dos o más catalizadores entre sí, la proporción de comonómero al monómero, la presión parcial del monómero y/o la concentración de hidrógeno se alteran para llevar la composición al nivel deseado, si es necesario. La distribución de pesos moleculares se puede medir mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), por ejemplo, cromatografía de permeación en gel (GPC), entre otras técnicas.

En una realización, la propiedad de un producto de polietileno bimodal se mide en línea y, en respuesta, se altera la relación de los catalizadores que se combinan. La propiedad del producto medida puede incluir la viscosidad de cizallamiento dinámico, índice de flujo, índice de fusión, densidad, distribución de peso molecular, contenido de comonómero y combinaciones de los mismos. En otra realización, cuando se altera la relación de los compuestos catalizadores, se modifica la velocidad de introducción de la composición catalítica al reactor, u otros parámetros del proceso, para mantener una velocidad de producción deseada.

Como se menciona en la presente memoria, el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn) y Mw/Mn se determinan usando cromatografía de permeación de gel a alta temperatura (Polymer Laboratories). La cromatografía de permeación de gel a alta temperatura está equipada con un detector de índice de refracción diferencial (DRI). Se utilizan tres columnas Polymer Laboratories PLgel 10 pm Mixed-B. El caudal nominal es de 1,0 ml/min y el volumen de inyección nominal es de 300 pl. Las diversas líneas de transferencia, columnas y refractómetro diferencial (el detector DRI) están contenidos en un horno mantenido a 160°C. El disolvente para el experimento se prepara disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado como un antioxidante en 4 litros de 1,2, 4 triclorobenceno (TCB) grado reactivo de Aldrich. A continuación, la mezcla de TCB se filtra a través de un filtro de teflón de 0,1 pm. Después, el TCB se desgasifica con un desgasificador en línea antes de ingresar al instrumento de GPC. Las soluciones de polímero se preparan colocando el polímero seco en viales de vidrio, añadiendo la cantidad deseada de TCB y después calentando la mezcla a 160°C con agitación continua durante aproximadamente 2 horas. Todas las cantidades se miden gravimétricamente. La concentración de inyección es de 0,5 a 2,0 mg/ml, utilizándose concentraciones más bajas para muestras de mayor peso molecular. Antes de procesar cada muestra, se purga el detector DRI. A continuación, se aumenta el caudal en el aparato a 1,0 ml/min y se permite que el DRI se estabilice durante 8 horas antes de inyectar la primera muestra. El peso molecular se determina combinando la relación de calibración universal con la calibración de columna que se realiza con una serie de estándares de poliestireno monodisperso (PS). El MW se calcula en cada volumen de elución con la siguiente ecuación:

iogM A-= 1°g(^ A-/^ s)+a £iilogMfs

a ^{x 1} ax ⁺¹

donde las variables con el subíndice "X" representan la muestra de ensayo, mientras que las que tienen el subíndice "PS" representan PS. En este método, a ps = 0,67 y k ps = 0,000175 mientras a x y k x se obtienen de la literatura publicada. En concreto, a/K = 0,695/0,000579 para PE y 0,705/0,0002288 para PP.

La concentración, c, en cada punto del cromatograma se calcula a partir de la señal DRI sustraída de la línea de base, I^dri, usando la siguiente ecuación: c = K^driI^dri /(dn/dc) donde k DRi es una constante determinada al calibrar el DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para el sistema. En concreto, dn/dc = 0,109 para polietileno.

La recuperación de masa se calcula a partir de la relación del área integrada de la cromatografía de concentración sobre el volumen de elución y la masa de inyección, que es igual a la concentración predeterminada multiplicada por el volumen del bucle de inyección.

Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol a menos que se indique lo contrario. En caso de conflicto entre el procedimiento GPC-DRI y el "Rapid GPC", se utilizará el procedimiento GPC-DRI inmediatamente anterior. Más detalles sobre los métodos para determinar Mw, Mn, MWD se describen en el documento de Patente US 2006/0173123 page 24-25, paragraphs [0334] a [0341]. La productividad del catalizador (es decir, Cat Prod) (gramos de polímero/gramo de catalizador-hora) se puede determinar como una relación entre la cantidad de polímero producido y la cantidad de catalizador añadido al reactor. La temperatura de fusión (es decir, Tm) se puede determinar mediante calorimetría diferencial de barrido según la norma ASTM D 3418-08. Por ejemplo, usando una velocidad de barrido de 10°C/min en una muestra de 10 mg y usando el segundo ciclo de calentamiento.

El polietileno bimodal puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, telas tejidas y/o no tejidas, artículos extruidos y/o artículos moldeados. Los ejemplos de películas incluyen películas sopladas o fundidas formadas en extrusión, coextrusión o laminación de una sola capa útiles como películas retráctiles, películas adhesivas, películas estirables, películas de sellado, películas orientadas, empaques para refrigerios, bolsas resistentes, bolsas para comestibles, empaques para alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones de contacto con alimentos y sin contacto con alimentos, películas y láminas agrícolas. Los ejemplos de fibras incluyen el hilado por fusión, el hilado por solución y las operaciones de fibra soplada por fusión para usar en forma tejida o no tejida para fabricar filtros, telas para pañales, productos de higiene, prendas médicas, geotextiles, etc. Ejemplos de artículos extruidos incluyen tubos, tubos médicos, revestimientos de alambres y cables, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Los ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones de una o varias capas mediante moldeo por inyección o moldeo por rotación o procesos de moldeo por soplado en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.

Todos los valores numéricos son "alrededor de" o "aproximadamente" el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que esperaría una persona con experiencia normal en la técnica.

EJEMPLOS

Algunas realizaciones de la presente divulgación se describirán ahora en detalle en los siguientes ejemplos. A menos que se indique lo contrario, todos los materiales utilizados en la presente memoria se adquirieron de Sigma Aldrich.

En los Ejemplos, se usan los siguientes procedimientos de ensayo. La densidad se midió según la norma ASTM-D-1505. Para relación de flujo de fusión (MFR, (I²¹/I²)) tanto I² como I²¹ se midieron según la norma ASTM-1238, Condición E, a 190°C. El rendimiento a la tracción se midió según la norma ASTM D638-14. El módulo de flexión se midió según la norma ASTM D790. El tiempo de inducción de la oxidación (OIT) se midió mediante DSC, que proporciona la medida de la degradación a lo largo del tiempo en un entorno de oxígeno a una temperatura constante. El peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn) y Mw/Mn se midieron como se describe anteriormente en la Descripción detallada. El ensayo de muesca de Pensilvania (PENT) se midió según la norma ASTM F1473-94.

Preparación del sistema catalítico bimodal

Se usó el siguiente sistema catalítico bimodal para producir el polietileno bimodal del Ejemplo 1. El Ejemplo 1 se produjo usando polimerización en fase gaseosa en un sistema de un solo reactor con un sistema catalítico de secado por pulverización que incluía bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina dibencil zirconio junto con dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) zirconio en una relación molar de 3,0:1. Dichos sistemas catalíticos están disponibles comercialmente en Univation Technologies, LLC (Houston, Tex.) y se venden como PRODIGY™ Bimodal Catalysts. También se alimentó al reactor un segundo catalizador que se preparó mezclando 69 g de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio en 99,8 ml de isopentano. El segundo catalizador se añadió durante el proceso de polimerización como alimentación de ajuste del catalizador para ajustar las propiedades del índice de fluidez del polietileno bimodal. Se utilizó un "modo seco", lo que significa que el material se introdujo en forma de polvo seco (gránulos).

Proceso de polimerización

El polietileno bimodal del Ejemplo 1 se produjo en un único reactor de polimerización en fase gaseosa. El reactor de fase gaseosa empleado fue un reactor de lecho fluidizado continuo a escala piloto con una capacidad de producción de resina de 10 a 50 libras por hora (4,5 a 22,7 kg por hora). Para la ejecución experimental, el reactor se precargó con un semillero de resina granular en el interior antes de la puesta en marcha. Primero, el reactor con el lecho de siembra se secó por debajo de 5 ppm de humedad con nitrógeno de alta pureza. Después, los gases de reacción se introdujeron en el reactor para generar la condición de fase gaseosa. Al mismo tiempo, el reactor se calentó hasta la temperatura deseada. El reactor se cargó con suficiente hidrógeno para producir una relación de hidrógeno a etileno de 0,006 molar en las condiciones de reacción, y hexeno para producir una relación de hexeno a etileno de 0,011 molar en las condiciones de reacción. El reactor se presurizó con etileno (presión total = 220 psi) y la temperatura se mantuvo a 105°C. Una vez que se alcanzó la condición, se inyectó el catalizador en suspensión en el reactor. Mientras tanto, la otra alimentación de ajuste del catalizador se mezcló con la corriente principal del catalizador antes de ingresar al reactor en relaciones molares variables que oscilan entre 1,5 y 2,0 (ZrCatalizador/Zrajuste, mol/mol) para ajustar con precisión el índice de flujo y el índice de fusión al objetivo. Se usaron alrededor de tres renovaciones de lecho para alcanzar la producción en estado estacionario del polietileno bimodal.

Las Tablas 1 y 2 proporcionan las propiedades del Ejemplo 1 del polietileno bimodal y tres composiciones poliméricas comercialmente disponibles. QHM 22F es un producto de reactor único PERT Tipo I disponible de Qilu Petrochemicals (Shandong, China). XRT-70 es un polietileno PERT Tipo II de alta densidad fabricado con la tecnología de doble circuito de Total y disponible en Total Petrochemicals & Refining S.A. Hostalen 4731B es un polietileno PERT Tipo II disponible en LyondellBasell Industries, Rotterdam, The Netherlands.

Tabla 1 - Propiedades del Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos

Tabla 2 - Pesos moleculares del ejemplo 1 y ejemplos comparativos

Como se ve en las Tablas 1 y 2, el polietileno bimodal del Ejemplo 1 muestra una excelente resistencia al crecimiento lento de grietas como indica PENT a pesar de producirse en un solo reactor. El ejemplo 1 muestra una relación Mw/Mn más alta, lo que indica una distribución de peso molecular más amplia que da como resultado una mejor capacidad de procesamiento y un mayor rendimiento durante el procesamiento en tuberías.

Con respecto al PENT, se prepararon muestras de ensayo de dimensiones específicas para el ensayo Pennsylvania notch test (PENT) para los polímeros del Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos A-C. PENT es un ensayo de detección a escala de laboratorio con muestras pequeñas para predecir la resistencia del crecimiento lento de grietas en las tuberías. Se moldearon por compresión muestras de cada uno de los Ejemplos 1 y Comparativos A-C, en forma de gránulos, para fabricar placas para PENT según la norma ASTM. A partir de las placas, se fresaron, cortaron y luego se colocaron en estaciones de ensayo PENT tres muestras rectangulares. Los ensayos se realizaron a 80°C y 2,4 MPa, y a 90°C y 2,4 MPa. Los resultados se muestran en la Tabla 1 anterior. PENT es un método general para predecir la vida útil de una estructura de polietileno que falla debido al lento crecimiento de grietas. Las horas PENT más altas indican una mayor vida útil de las tuberías de polietileno. Como se ve en los datos del Ejemplo 1 en la Tabla 1, el PENT a 80°C y 90°C es de más de 2000 horas, que es significativamente más alto que el requisito de la norma ASTM de 500 horas a 90°C y 2,4 MPa para resinas de tubería PE-RT.

Además, la Figura 1 muestra una curva de distribución de peso molecular (MWD) tomada del polietileno bimodal (Ejemplo 1) y los Ejemplos Comparativos A-C usando la técnica SEC descrita en la presente memoria (método GPC). Como se ilustra, la curva del Ejemplo 1 revela dos picos, uno de los cuales corresponde a un componente de peso molecular relativamente bajo y el otro corresponde a un componente de alto peso molecular. Por el contrario, cada curva de los ejemplos comparativos A-C ilustra un pico generalmente ancho que tiene un ancho aproximadamente igual al ancho total que definen los dos picos del ejemplo 1.

El GPC del Ejemplo 1 se sometió a desconvolución usando nueve distribuciones de Schulz-Flory y asignando las cuatro más bajas a la porción LMW y las cinco más altas a la fracción HMW. Los resultados fueron los siguientes: el % en peso del componente HMW fue igual al 59 %, el peso molecular promedio en número (Mwn) para el componente LMW fue de 3499, Mwn para el componente HMW fue 69214, peso molecular promedio en peso (Mww) para el componente LMW fue de 9214, y el Mww para el componente HMW fue de 333144.

Ensayos de resistencia hidrostática a corto plazo de tuberías

Los ensayos de presión interna estandarizadas para tuberías de plástico se establecen en la norma ISO 1167 titulada "Thermoplastic pipes for the conveyance of fluids— Resistance to internal pressure—Test method". El ensayo especifica un método para la determinación de la resistencia a la presión interna constante a temperatura constante.

El ensayo requiere que las muestras se mantengan en un ambiente a una temperatura específica, que puede ser agua (ensayo "agua en agua"), otro líquido ("agua en líquido") o aire (ensayo "agua en aire").

Se realizó un ensayo hidrostática, como se describe en la norma ISO 22391-2, en el polietileno bimodal de resistencia a temperatura elevada del Ejemplo 1 siguiendo la norma ISO 24033:2009. Este ensayo es un ensayo de presión hidrostática de detección a corto plazo y se realizó en tres condiciones hidrostáticas específicas. Los ensayos se realizaron en tuberías SDR 11 de 1 pulgada (25,4 mm) de diámetro y 0,12 pulgadas (3 mm) de espesor como ensayo de "agua en agua". En cuanto a la longitud de la tubería, la norma exige al menos seis veces el diámetro exterior. En nuestro caso, la longitud de la tubería era de 18 pulgadas (457 mm).

Las muestras de tubería se formaron a partir del polietileno bimodal de resistencia a temperatura elevada del Ejemplo 1. Las muestras de tubería se sometieron a las tres condiciones de presión interna a dos temperaturas. La Tabla 3 muestra los resultados de los ensayos de resistencia hidrostática a corto plazo para muestras de tubería hechas del polietileno bimodal de resistencia a temperatura elevada del Ejemplo 1. En todos los casos, el polietileno bimodal de resistencia a temperatura elevada del Ejemplo 1 superó con creces el criterio del tiempo de falla para PE-RT que se especifican en las normas ISO 22391-2 e ISO 24033.

Tabla 3 - Ensayo de tubería hidrostática

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un polietileno bimodal, que comprende:

una densidad de 0,930 a 0,950 gramos/centímetro cúbico (g/cc);

un índice de fusión (I²) de 0,2 a 1,0 gramos/10 minutos;

una relación de fluidez (I²¹/I²) de 20 a 90;

un PDI de 12 a 30;

en el que el polietileno bimodal incluye un componente de polietileno de alto peso molecular promedio en peso (HMW) y un componente de polietileno de bajo peso molecular promedio en peso (LMW) caracterizado en que un cromatograma de una cromatografía de permeación en gel (GPC) del polietileno bimodal muestra una distribución de peso molecular promedio en peso de bimodal resuelto con un mínimo local en un intervalo de log (peso molecular) de 3,5 a 5,5 entre un pico que representa el componente de polietileno HMW y un pico que representa el componente de polietileno LMW.

2. El polietileno bimodal de la reivindicación 1, en el que la relación entre la altura del pico que representa el componente de polietileno HMW en el cromatograma del polietileno bimodal y el mínimo local es de 1,2 a 3,0 (altura del pico para el componente de polietileno HMW/mínimo local).

3. El polietileno bimodal de la reivindicación 2, en el que la relación entre la altura del pico que representa el componente de polietileno LMW en el cromatograma del polietileno bimodal y el mínimo local es de 1,2 a 3,0 (altura del pico para el componente de polietileno de LMW/mínimo local).

4. El polietileno bimodal de la reivindicación 3, en el que la relación entre la altura del pico que representa el componente de polietileno LMW en el cromatograma del polietileno bimodal y la altura del pico que representa el componente de polietileno HMW en el cromatograma del polietileno bimodal es de 0,5 a 2,5 (altura del componente de polietileno LMW)/(altura del componente de polietileno HMW).

5. El polietileno bimodal de la reivindicación 1, en el que el polietileno bimodal es un producto de reacción de un proceso de polimerización realizado en un solo reactor y que emplea un sistema catalítico de polimerización bimodal que comprende:

un sistema catalítico bimodal de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina dibencil zirconio y dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) zirconio o (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio en una proporción molar de 3,0:1; y

se añadió un catalizador de ajuste de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetil zirconio en un disolvente de alcano para ajustar la relación de fluidez del polietileno bimodal.

6. El polietileno bimodal de la reivindicación 5, en el que el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en fase gaseosa.

7. El polietileno bimodal de la reivindicación 1 caracterizado por la resistencia a la temperatura elevada medida en una placa moldeada por compresión formada a partir de polietileno bimodal, en donde la medición se realiza según los requisitos del ensayo PENT de la norma ASTM F 1473 a una tensión de 2,4 MPa y una temperatura de 90°C según la norma ASTM F2769-14.

8. El polietileno bimodal de la reivindicación 1 caracterizado por la resistencia a la temperatura elevada como un material PE-RT Tipo II de modo que cuando se evalúa según la norma ISO 9080 o equivalente, con ensayos de presión interna realizadas según las normas ISO 1167-1 e ISO 1167-2, el polietileno bimodal cumple con del modelo de 4 parámetros dado en la norma ISO 24033 para material PE-RT Tipo II en un intervalo de temperatura y presión interna como se proporciona en la norma ISO 22391.

9. El polietileno bimodal de la reivindicación 1, en el que el polietileno bimodal tiene una relación del componente de peso molecular promedio de alto peso (M^whmw) al componente de peso molecular medio de bajo peso (M^wlmw) del polietileno bimodal que es de 20:1 a 100:1.

10. El polietileno bimodal de la reivindicación 1, en el que el componente de polietileno de alto peso molecular promedio en peso está presente en una cantidad de 40 a 75 por ciento en peso basado en el peso total del polietileno bimodal; o

en el que el componente de polietileno de bajo peso molecular promedio en peso está presente en una cantidad de 25 a 60 por ciento en peso basado en el peso total del polietileno bimodal; o

en el que el componente de polietileno de bajo peso molecular promedio en peso del polietileno bimodal tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1000 a 100000; o

en el que el componente de polietileno de alto peso molecular promedio en peso del polietileno bimodal tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10000 a 1000000; o

en donde el componente de polietileno tiene un índice de flujo (I²¹) de 10 a 20 g/10 minutos.