JP4781602B2 - 新規なポリエチレンフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はエチレンとα−オレフィンとのコポリマー、特に低密度コポリマーに関し、さらに改良された性質（特に改良された延伸およびクリープ特性）を有する前記コポリマーから製造された新規なフィルムに関するものである。
【０００２】
近年、メタロセン触媒の導入に基づくポリオレフィンコポリマーの製造において多くの進歩がある。メタロセン触媒は従来のチーグラー触媒よりも一般に高い活性を有すると言う利点を与え、一般に単一部位特性である触媒として記載されている。その単一部位特性のため、メタロセン触媒により製造されるポリオレフィンコポリマーはしばしばその分子構造が極めて均一である。たとえば従来のチーグラー生成材料と比較して、これらは比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）と狭い単鎖分枝鎖分布（ＳＣＢＤ）とを有する。
【０００３】
メタロセン生成物の或る種の性質は狭いＭＷＤにより向上するが、これら材料をチーグラー生成材料と比較して有用な物品およびフィルムまで加工するにはしばしば困難に遭遇する。さらに、メタロセン生成材料のＳＣＢＤの均一特性は或る種の構造物を得ることを容易には可能にしない。
【０００４】
最近、メタロセン触媒組成物を用いて作成される低密度ポリエチレンに基づくフィルムの製造に向けられて多数の特許が公開されている。
【０００５】
国際公開第ＷＯ９４／１４８５５号パンフレット（特許文献１）は、メタロセンとアルモキサンとキャリヤとを用いて作成された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を開示している。メタロセン成分は典型的にはビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドにより例示されるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体であり、シリカ上に支持されたメチルアルモキサンと一緒に使用される。ＬＬＤＰＥは特許公報には２．５〜３．０の狭いＭｗ／Ｍｎと１５〜２５のメルト流量（ＭＦＲ）と少ないジルコニウム残留物とを有すると記載されている。
【０００６】
さらに国際公開第ＷＯ９４／２６８１６号パンフレット（特許文献２）は、狭い組成分布を有するエチレンコポリマーから作成されたフィルムを開示している。これらコポリマーはさらに従来のメタロセン［たとえばシリカ上に沈着されたビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびメチルアルモキサン］から作成され、特許公報に典型的には３〜４の範囲の狭いＭｗ／Ｍｎ値とさらに２．０未満のＭｚ／Ｍｗの数値を有すると特徴化されている。
【０００７】
しかしながら、これら種類の触媒系から作成されるポリマーはその狭いＭｗ／Ｍｎに基づき加工性にて欠点を有することが認識されている。この欠点を克服するため各種の手法が提案されている。狭いＭｗ／Ｍｎのポリマーにて加工性を再取得する効果的方法は、長鎖分枝（ＬＣＢ）をポリマー分子構造に組込む可能性を有する或る種の触媒の使用である。この種の触媒は刊行物に充分記載されており、その例は国際公開第ＷＯ９３／０８２２１号パンフレット（特許文献３）および欧州特許出願公開第６７６４２１号明細書（特許文献４）に示されている。
【０００８】
さらに国際公開第ＷＯ９７／４４３７１号パンフレット（特許文献５）は長鎖分枝が存在するポリマーおよびフィルムを開示しており、これら生成物はポリマー構造内にコモノマーの特に有利な組込みを有する。各ポリマーは、狭いおよび広いＭｗ／Ｍｎの両者（たとえば２．１９〜６．０）と７．３９〜１９．２ｋカロリー／モル（３１．１〜８０．８ｋＪ／モル）の流動の活性化エネルギー（ＬＣＢのインジケータである）とを有すると例示されている。しかしながら、狭いＭｗ／Ｍｎ（たとえば３．４未満）を有し、さらに１１．１ｋカロリー／モル（４６．７ｋＪ／モル）未満の流動の活性化エネルギーにより示される低いまたは中庸なＬＣＢをも有するポリマーの例は存在しない。
【０００９】
今回、狭いＭｗ／Ｍｎおよび低もしくは中程度のＬＣＢを有する、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーを作成しうることを突止めた。これらポリマーは当業者には公知である多くの用途に適するが、特に加工性と光学性と機械特性との優秀なバランスを有するフィルムを製造するのに特に有利である。
【００１０】
特に本発明は優秀な粘着特性を有する延伸フィルムに向けられ、さらに重質サック（ｓａｃｋ）に使用するのに適する吹込フィルムに向けられる。
【００１１】
同時出願の国際公開第ＷＯ００／６８２８５号パンフレット（特許文献６）はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有すα−オレフィンのコポリマーを記載しており、前記コポリマーは
（ａ）０．９００〜０．９４０の範囲の密度と、
（ｂ）２〜３．４の見掛Ｍｗ／Ｍｎと、
（ｃ）１６〜２４のＩ_２１／Ｉ_２と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギーと、
（ｅ）＞１．１の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）と、
（ｆ）０．８５〜０．９５の比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）と
を有する。
【００１２】
これらコポリマーは、０．９００〜０．９４０ｋｇ／ｍ^３の密度範囲におけるポリエチレンコポリマー生成物から一般に製造される全範囲の生成物を製造すべく使用することができる。コポリマーの用途の例は射出成形、回転成形、パイプ、シート、フィルム、繊維、不織布、ケーブル被覆への押出し、および当業者には公知である他の用途を包含し、当業界で周知された従来の方法を用いて作成されるフィルムおよびシートの製造に特に適する。この種の方法の例はフィルム吹込、フイルム流延および部分結晶化生成物の配向である。これらフィルムは良好な加工性と、向上した光学および機械的性質と、良好な熱封止特性とを示す。
【００１３】
国際公開第ＷＯ００／６８２８５号パンフレット（特許文献６）は、３〜２０の範囲の曇り（ｈａｚｅ）と＞１００ｇの落槍衝撃と０．１〜１．５％の範囲のヘキサン可抽出物とを有するこの種のコポリマーからの吹込フィルムを記載している。この種のフィルムはさらに１０６〜２１０ｇ／２５μｍの範囲のＭＤ引裂強さをも示した。
【００１４】
延伸包装におけるポリエチレンフィルムの用途が線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）型生成物の使用により相当に向上した。延伸ラップ用途のためのフィルムまで成形する際、ＬＬＤＰＥ生成物は典型的には高い延伸性と良好な機械的性質とを組合わせて、包装機能もしくはコレーション（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ）機能とを経済的かつ効果的に与える。この点に関し、ＬＬＤＰＥは、延伸性能および機械的性能の両者に基づき一般に延伸包装用途につき選択する製品とは見なされないＬＤＰＥに比べ顕著な利点を有する。
【００１５】
延伸包装フィルムの適用は手動または機械的のいずれであってもよい。フィルムは包装すべき物品に直接ラップすることができ、或いは包装前に予備延伸操作にかけることもできる。予備延伸は典型的にはフィルムの機械的性質を向上させると共に、フィルムの所定単位質量につき一層効果的な包装および一層効率的な被覆を与える。従って予備延伸またはラッピングに際し施される延伸のいずれかに対するフィルムの応答は、フィルム性能に影響を及ぼす重要なパラメータである。特に所定のフィルム幅および厚さにつき、対象物を包装する効率は延伸に際し薄くしうるフィルムの程度および同時に生じうるフィルムの損失により影響を受ける。突然の衝撃現象に対する耐性、鋭端物品による穿刺、並びに包装物を所望形状および配置に維持するのに充分な張力を維持する能力も極めて重要なパラメータである。
【００１６】
多くの延伸包装用途における更なる要件は、フィルムがある程度の接着性または粘着特性を示して、たとえばストラップ、接着剤または熱封止操作のような追加固定手段の使用に頼らずに包装物の堅固な密閉を達成しうることである。単層フィルムにつき、この種の接着は固有のフィルム特性により或いはフィルム処方物に「粘着」添加物を用いて与えることができる。広範に使用される粘着（ｃｌｉｎｇ）添加物の例はポリ「イソブテン」（ＰＩＢ）であり、この用語はブテンの混合異性体から製造されるポリブテンを包含すると解釈される。多層フィルムにつき、これは特に粘着を与えるよう処方される一つもしくはそれ以上の表面層を比較的容易に与える。一般にこの方法は、フィルムの主体につき生成物の選択を機械的性能に基づいて行いうると共に表面層を特に接着につき処方しうるので、フィルム製造につき一層柔軟な手法を可能にする。当業者は、可能なフィルム構造体の選択につき多様性および柔軟性を了解するであろう。
【００１７】
フィルム製造業者の更なる要求は、フィルム押出しをできるだけ容易に行いうる加工特性を持ったポリエチレンの使用によりフィルムの加工をできるだけ容易に行いうる点である。低分子量もしくは広分子量分布の生成物の使用は一層容易な加工性を与えるが、一般にフィルムの機械的性能における低下を伴う。同様に、たとえば長鎖分枝ＬＤＰＥ（ＬＣＢ）を有するような生成物の使用は加工性を促進しうるが、その後の包装過程にて延伸性を犠牲にする。
【００１８】
今回、上記国際公開第ＷＯ００／６８２８５号パンフレット（特許文献６）に記載された新規なコポリマーから延伸フィルムを製造することにより、各フィルム特性の特に有利な組合せが得られることを突止めた。これらフィルムは高い衝撃耐性を容易な加工性および延伸包装における良好な性能と組合わせた特に有利な諸性質の組合せを有し、粘着向上剤としてポリイソブテンと組合わせれば各フィルムは粘着力の特に有利な調節を示す。
【００１９】
【特許文献１】
国際公開第ＷＯ９４／１４８５５号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ９４／２６８１６号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ９３／０８２２１号パンフレット
【特許文献４】
欧州特許出願公開第６７６４２１号明細書
【特許文献５】
国際公開第ＷＯ９７／４４３７１号パンフレット
【特許文献６】
国際公開第ＷＯ００／６８２８５号パンフレット
【００２０】
従って本発明によれば、＞０．５％の量の粘着添加物を含み、さらに
（ａ）＞４５０ｇの落槍衝撃と、
（ｂ）＞１９０ｇ／２５μｍのＭＤ引裂強さと、
（ｃ）＞４５０％のＭＤ破断点伸び率と
を有する延伸フィルムが提供され、前記フィルムはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなり、前記コポリマーは
（ａ）０．９００〜０．９４０の範囲の密度と、
（ｂ）２〜３．４の見掛Ｍｗ／Ｍｎと、
（ｃ）１６〜２４のＩ_２１／Ｉ_２と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギーと、
（ｅ）＞１．１の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）と、
（ｆ）０．８５〜０．９５の比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）と
を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明による好適延伸フィルムは＞６００ｇ、特に好ましくは＞１１００ｇの落槍衝撃を有するものである。
【００２２】
好適フィルムは＞５００％の伸び率を示す。
【００２３】
粘着添加物は＞２％の量、特に好ましくは４％より大または等しい量にて存在することができる。
【００２４】
好適粘着添加物がポリイソブテン（ＰＩＢ）である。
【００２５】
本発明の新規な延伸フィルムはさらに多層フィルム（たとえば三層フィルム）に用いることもでき、他の層は上記低密度のポリマーまたはコポリマーからなっている。
【００２６】
フィルム吹込により延伸フィルムまで押出せば、本発明の生成物は諸性質の特に有利なバランスを持ったフィルムを生成する。フィルム製造プロセスの際のエチレンコポリマーの加工性は典型的には、チーグラー触媒から製造されるＬＬＤＰＥ型ポリマーより良好でないにせよ匹敵する。加工性は、たとえば押出しにおける溶融圧力、所定設定の押出し条件につき処理量、およびモーター負荷のような尺度により評価される。この種の処理性能は押出し機械加工に対する高価な変化を犠牲にすること或いは押出し性能の点で面倒を受けることなく、現存する同様な詳細のＬＬＤＰＥ種類につきこれら生成物を「ドロップイン」させることができる。
【００２７】
機械的性能に関し、フィルムの落槍衝撃は同様な仕様のチーグラー生成物と対比して極めて高く、約１のメルトインデックスおよび９１７の密度の生成物につき厚さ２５μｍのフィルムに関しては典型的には６００ｇより大、好ましくは１１００ｇより大である。フィルム伸び率は、ＬＣＢの存在にも拘わらず５００％より大に維持される。フィルムは亀裂なしに３００％もしくはそれ以上まで延伸しうることが重要である。
【００２８】
独特な構造に基づき、本発明のフィルムはフィルム幅が不当に減少しない延伸を受けた際に有利な性質を示す。７０％の予備延伸につき、各フィルムはその初期幅の７５％を越えて保持し、この性質は１ヶ月以上にわたるフィルムロールの貯蔵の際に保持される。
【００２９】
本発明のフィルムは、チモン延伸包装機により評価して高粘着（ｈｉ−ｃｌｉｎｇ）力を示す。特に有利な性質は、粘着力がフィルムに添加されるＰＩＢ粘着剤の量と共に極く僅かしか変化しないことである。従って、多過ぎる或いは少な過ぎる粘着をフィルムに展開させることなく、ＰＩＢの添加レベルを変化させるための幅広い範囲が存在する。
【００３０】
優れた衝撃耐性と組合わせた良好な伸び率は包装用途にて顕著な利点を与える。
【００３１】
吹込フィルムにおけるポリエチレンコポリマー生成物の用途にて、重要な性能の妥協点はフィルムの弾性率とその衝撃性能との間のバランスである。一般に、たとえば結晶性を増大させるようなポリマー構造の改変は弾性率増加をもたらすが、衝撃性能の減少を伴う。メタロセン触媒生成物の場合は、この性能妥協の再規定をもたらした。一般に、メタロセン触媒から生成されたコポリマーの吹込フィルムは、より良く確立されたチーグラー触媒により製造されるＬＬＤＰＥ型生成物と比較して諸性質の異なるバランスを有することが知られている。メルトインデックスおよび密度にて同じ基本的仕様の生成物を比較すれば、メタロセン生成物は狭い分子量分布に基づき極めて高い衝撃特性を有すると共にコモノマー分布の均質性に基づき減少したモジュラスを有する傾向がある。
【００３２】
今回、本発明のコポリマーはより慣用的なチーグラー生成物と対比して増大したモジュラスおよび衝撃を与えうると同時に、押出し性能にて何ら犠牲を伴わないことを突止めた。衝撃およびモジュラスにおける性能の所定のバランスにつき、本発明よる樹脂のクリープ性能も慣用のチーグラー生成物より良好であり、またフィルム光学特性も同様である。封止も改善される。従って本発明の樹脂は加工に際し何らの欠点をも示さずに多くの利点を示す。
【００３３】
吹込フィルムの格別の用途は重質サックにおける使用、たとえば肥料、プラスチックペレットなどへの使用である。剛性、衝撃およびクリープ耐性の機械的性質がコポリマー生成物の適合性につき特に重要である。固有の高衝撃耐性のため、コポリマーの剛性も増大しうると共に、慣用の生成物と対比して良好な衝撃耐性を維持することができる。さらにコポリマーの優れたＳＣＢＤに基づき、クリープ耐性（クリープ延び率）が顕著に改善されて充填袋体の取扱いに際し利点をもたらし、さらに顕著な寸法減少の可能性をも与えると共に比較生成物と同様な性能を維持する。
【００３４】
この用途につき本発明のフィルムは好適には＞０．９２０の密度のコポリマーで構成される。
【００３５】
従って本発明の他面によれば
（ａ）＞４５０ｇの落槍衝撃と、
（ｂ）＞１９０ｇ／２５μｍのＭＤ引裂強さと、
（ｃ）＞４５０％のＭＤ伸び率と
を有する吹込フィルムが提供され、前記フィルムはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなり、前記コポリマーは
（ａ）＞０．９２０の密度と、
（ｂ）２〜３．４の見掛Ｍｗ／Ｍｎと、
（ｃ）１６〜２４のＩ_２１／Ｉ_２と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギーと、
（ｅ）＞１．１の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）と、
（ｆ）０．８５〜０．９５の比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）と
を有することを特徴とする。
【００３６】
本発明のこの面に従う好適吹込フィルムは＞６００ｇ、特に好ましくは＞１１００ｇの落槍衝撃を有するものである。
【００３７】
好適吹込フィルムは＞５００％の延び率を示す。
【００３８】
本発明の新規な吹込フィルムは好適には、たとえば中密度ポリエチレンとの配合物にて用いることができる。
【００３９】
本発明の新規な延伸フィルムでの使用につき最も好適なコポリマーは
（ａ）０．９００〜０．９４０の範囲の密度と、
（ｂ）２．５〜３の範囲の見掛Ｍｗ／Ｍｎと、
（ｃ）１８〜２４のＩ_２１／Ｉ_２と、
（ｄ）３０〜３５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギーと、
（ｅ）＞１．２の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）と、
（ｆ）０．８５〜０．９５の比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）と
を有するものである。
【００４０】
見掛Ｍｗ／Ｍｎとは長鎖分枝に関し未修整のＭｗ／Ｍｎの数値を意味する。
【００４１】
パラメータＥａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）およびｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）の意義については下記する。その測定の実験手順については後に明細書に記載する。
【００４２】
各ポリマーは、たとえばＧＰＣ／粘度測定法および流動活性化エネルギーのような技術によって明らかに見られる量のＬＣＢを含有する。ＬＣＢの含有量は従来の多くの刊行物に報告されたものよりも低いが、幅広Ｍｗ／Ｍｎと結合すればＬＣＢを含有しない狭いＭＷＤ（約３未満のＭｗ／Ｍｎ）の線状ポリマーと比較して向上した加工性を与えるのにまだ充分である。
【００４３】
ＬＣＢの測定につき、最も有用な技術は高分子量連鎖におけるＬＣＢの存在に対し格別の感受性を有するものであることを突止めた。これら高分子量分子につき、ポリマーの溶液および溶融物特性に対するＬＣＢの物理的効果が最大化される。従って、溶液および溶融物特性に基づく方法を用いたＬＣＢの検出が容易化される。
【００４４】
流動の活性化エネルギーは、上記国際公開第ＷＯ９７／４４３７１号パンフレット（特許文献５）に要約されたように、ポリエチレンにおけるＬＣＢの存在のインジケータとして一般的に使用される。広範囲の活性化エネルギーが２８〜４５ｋＪ／モルの程度である一層少量のＬＣＢにつき、ＬＣＢは低試験速度（すなわちレオロジーが高分子量（ＨＭＷ）物質により支配される領域）にて低試験速度で測定される活性化エネルギーに対し強い作用を有することが判明した。従って低速度データＥａ（ＨＭＷ）から得られる活性化エネルギーの比は、高速度データから得られるものＥａ（ＬＭＷ）を越える傾向がある。従って、主として高分子量連鎖におけるＬＣＢを含有するポリマーは、単位より大の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）を示す傾向がある。
【００４５】
ＬＣＢの存在を示す一層良好に確立された方法はゲル透過クロマトグラフィーであって、粘度のオンライン検出を伴う（ＧＰＣ／ＯＬＶ）。２個の検出器からのデータを組合わせることにより、比ｇ′を分子量の関数として得ることができる。ｇ′は測定された極限粘度数［η］を同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度数［η］_{ｌｉｎｅａｒ}で割り算した比である。ＬＣＢを含有するポリマーにおいて、高分子量で測定されるｇ′は低分子量で測定されるものよりも低い傾向がある。この作用を定量化するため、簡単な比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）を使用した。ｇ′（ＨＭＷ）は最高分子量を有するポリマーの３０％につき計算されたｇ′の加重平均値である一方、ｇ′（ＬＭＷ）は最小分子量を有するポリマーの３０％につき計算されたｇ′の加重平均値である。線状ポリマーにつきｇ′は全ての分子量にて１に等しく、従ってｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）もＬＣＢが存在しなければ１に等しい。ＬＣＢを含有するポリマーにつきｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）は１より小さい。ｇ′データは短鎖分枝ＳＣＢの作用につき修正しうることに注目すべきである。これは一般にＳＣＢの平均値を用いて行われ、修正は前分子量に均一に加えられる。この種の修正はここでは加えなかった。何故なら比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）を測定する際に同じ修正を両ｇ′値に加え、従ってここで報告された結果に対し何ら正味の効果が存在しないからである。ポリエチレンにおけるＬＣＢ含有量を定量する他の方法は、炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）によるものある。本発明のポリマーにつき観察される少量のＬＣＢにつき、一般にこの技術はポリマーがホモポリマーまたはエチレンとプロピレンもしくはブテン−１とのコポリマーであればポリマーに存在するＬＣＢポイントの個数を確実に定量しうることが認められる。本発明の目的で１３Ｃ−ＮＭＲによるＬＣＢの測定は、三官能性長鎖分枝のＣＨ炭素に対応する約３８．３ｐｐｍにおける単離ピークの定量によりこの種のポリマーで達成される。三官能性長鎖分枝は、３個の各連鎖における少なくとも最初の４個の炭素原子がＣＨ分枝炭素から放射して全てＣＨ２基として存在する構造を意味する。この種の測定を行って共鳴を定量するのに充分な信号：騒音を得ると共に、酸化誘発のフリーラジカル反応により試料加熱に際し擬似ＬＣＢ構造が発生しないよう確保するよう注意せねばならない。
【００４６】
１３Ｃ−ＮＭＲによるＬＣＢの上記分析は、コポリマーがヘキセン−１を含有する場合はずっと困難である。何故なら、ＬＣＢに対応する共鳴はこのコモノマーから得られるｎ−ブチル分枝の分枝部位にてＣＨ炭素に関するものに極めて近く或いは重なるからである。現在入手しうるＮＭＲ装置を使用しないと思われるが２つのＣＨ共鳴が解像されなければ、ＬＣＢはｎ−ブチル分枝の量が存在ＬＣＢの量と比較して極めて少なければ上記技術を用いてエチレン／ヘキセン−１コポリマーについてのみ測定することができ、これは無視しうるか或いは約３８．３ｐｐｍにおけるＣＨ共鳴に対し行われる確実な推定である。
【００４７】
本発明の好適触媒系を用い、６．５重量％のブテン−１を含有するエチレン／ブテン−１コポリマーを連続気相反応器を用いて作成した。このポリマーは、上記１３Ｃ−ＮＭＲ技術を用いて０．１２ ＬＣＢ／１０，０００全炭素を含有した。スペクトルを９１２，０００回の走査後に６００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータから得た。さらにポリマーは０．２５個のｎ−ブチル分枝／１０，０００全炭素をも含有した。約０．０５／１０，０００全炭素の検出限界を伴うこの分析に際し、検出可能な酸化は観察されなかった。
【００４８】
比較的低い平均ＬＣＢ含有量にも拘わらず、この種のポリマーは真の線状ポリマーと対比して明らかに改質されたレオロジー学的性質を示すと予測される。ＬＣＢを該当する高分子量の分子に集中させれば、全ポリマーにおける０．１２ ＬＣＢ／１０，０００全炭素の平均値は約１００万の分子量の分子につき約０．３もしくはそれ以上のＬＣＢ／１０，０００に対応する。従って、これら分子は１分子当たり少なくとも２ＬＣＢポイントを有すると予測され、これは５アームを有する分枝構造に等しい。この種の分子は、線状分子とは極めて異なるレオロジー特性を示すことが知られている。
【００４９】
本発明の好適ポリマーはさらに、赤外線スペクトロスコピーもしくは好ましくはプロトンＮＭＲにより測定して極めて少量のビニル飽和を示す。約１のメルトインデックス（２．１６ｋｇ）のポリマーにつき、数値は１０００炭素原子につき０．０５未満のビニル基または１０００炭素原子につき０．０２未満程度のビニル基である。再び約１のメルトインデックス（２．１６ｋｇ）につき、全飽和はＬＣＢを含有する或る種の他のメタロセンポリマーと比較して低く、プロトンＮＭＲによりビニル、ビニリデン、３−置換およびｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ２−置換内部不飽和の合計であると測定される全不飽和は１０００炭素原子当たり０．２〜０．５未満の範囲である。より高い或いはより低いメルトインデックスを有する生成物（従って、より低い或いはより高い数平均分子量を有する生成物）は、それぞれ存在する連鎖末端の合計数に比例して、一層高いもしくは低い末端不飽和を示すことができる。従って、１０００炭素原子当たりの全不飽和は１７５００／Ｍｎ未満であり、ここでＭｎはＬＣＢにつき修正された数平均分子量であると共に、ビニル不飽和は１７５０／Ｍｎ未満である。
【００５０】
本発明の好適ポリマーに存在するコモノマーは、ポリマー構造内にランダム配置されない。コモノマーがランダム配置されれば、温度上昇溶出フラクション（ＴＲＥＦ）から得られる溶出追跡は単一の狭いピークを示すことが予測され、差動走査熱量法により測定される溶融吸熱も実質的に単一かつ狭いピークを示す。さらに、たとえばＧＰＣ／ＦＴＩＲのような技術により分子量の関数として測定されるコモノマーの量、またはたとえばＴＲＥＦ／ＤＶのような技術によりコモノマー含有量の関数として測定されるフラクションの分子量のいずれかにて僅かな変動しか予測されないことも予想される。構造決定のためのこれら技術は上記国際公開第ＷＯ９７／４４３７１号パンフレット（その該当部分をここに参考のため引用する）にも記載されている。
【００５１】
しかしながら、コモノマーはＴＲＥＦ溶出データの明確な拡大を与えるように配置することもでき、しばしば１個もしくは２個または３個のピークの出現をも伴う。約９１８ｋｇ／ｍ^３のポリマー密度にてＴＲＥＦデータは典型的には２個の主たるピークを示し、１個は約８７℃であると共に他のものは約７２℃にて明瞭であるが一層小さいピークであり、後者は前者の高さの約２／３である。これらピークは、ポリマー連鎖に組込まれたコモノマーの量にて不均一性を示す。第３のピークはしばしば約１００℃にて見られる。特定の理論により拘束されるものでないが、このピークは低コモノマー含有量のポリマー分子が大型連鎖折込結晶まで結晶化する傾向を有して約１００℃の温度の狭い範囲にてＴＲＥＦ実験で溶融および溶解するという事実の結果に他ならないと考えられる。同じピークがチーグラー触媒により製造される或る種のＬＬＤＰＥポリマーでも極めて明瞭に見られ、ＭＤＰＥ型およびＨＤＰＥ型ポリエチレンのＴＲＥＦ分析にて存在する。すなわち特定の理論により拘束されるものでないが、約１００℃における第３のピークは特定かつ別途のポリマー種類を示すと単に翻訳しうる特徴よりも線状もしくは近線状分子の結晶化の結果である。
【００５２】
ポリマーのＣＤＢＩ（組成分布分枝インデックス）は５５〜７５％、好ましくは６０〜７５％であり、これはポリマーが高度に均質（ＣＤＢＩ＞ 約９０％）でもなければ高度に不均質性（ＣＤＢＩ＜約４０％）でもないという事実を反映する。ポリマーのＣＤＢＩは、たとえばワイルド等、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマーフィジックス編、第２０巻、第４４１頁（１９８２）または米国特許第４，７９８，０８１号明細書に記載されたような温度上昇溶出分画（ＴＲＥＦ）のような当業界で知られた技術から容易に計算される。
【００５３】
ＤＳＣにより溶融吸熱で見られる性質は１個、２個もしくは３個のピークが典型的に見られるＴＲＥＦにおける性質を反映する。たとえば密度約９１８ｋｇ／ｍ^３の好適ポリマーにつき、同速度での結晶化の後に１０℃／ｍｉｎにて加熱すれば３個のピークがしばしば見られる。通常通りＴＲＥＦおよびＤＳＣで見られるピークはより低密度のポリマーにつき一層低い温度まで、およびより高密度のポリマーにつき一層高い温度まで、移動することが予測される。ピーク溶融温度Ｔｐ（最大熱流がポリマーの第２加熱に際し観察される温度℃）は通常の実験誤差範囲にて次式により概算することができる：
Ｔｐ＝４６２ｘ密度−３０６
【００５４】
好適ポリマーにつきＧＰＣ／ＦＴＩＲにより分子量の関数として測定されるコモノマーの量は、分子量が増大するにつれ増加を示す。関連するパラメータＣ_ｐｆは１．１より大である。Ｃ_ｐｆの測定は国際公開第ＷＯ９７／４４３７１号パンフレット（特許文献５）に記載されている。
【００５５】
好適コポリマーは、長鎖分枝の存在に一致して広範なレオロジー挙動（特に歪み硬化特性）を示す。
【００５６】
コポリマーは好適には、たとえば従来のビスＣｐメタロセン錯体または適する活性化剤と一緒に「制約幾何学配置」を有する錯体からなるメタロセン触媒系の使用により作成することができる。
【００５７】
適する錯体はたとえば国際公開第ＷＯ９５／００５２６号パンフレット（その開示を参考のためここに引用する）に記載されたものである。
【００５８】
適する活性化剤は従来のアルミノキサンまたは硼素化合物、たとえば上記国際公開第ＷＯ９５／００５２６号パンフレットに開示されたボレートで構成することができる。
【００５９】
コポリマーの作成にて使用するのに好適なメタロセン錯体は一般式：
【化１】

［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されて融合環構造を形成する二価誘導体を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性→^４結合ジエン基であってＭと共に→［この矢印は白抜き矢印である］錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり：
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２もしくはＧｅＲ^＊ _２であり；ここで
Ｒ^＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^＊は１０個までの非水素原子を有し、さらに必要に応じＺ^＊からの２個のＲ^＊基（Ｒ^＊が水素でない場合）またはＺ^＊からのＲ^＊基とＹからのＲ^＊基は環系を形成する］
により示すことができる。
【００６０】
適するＸ基の例はｓ−ｔｒａｎｓ−→^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｓ−ｔｒａｎｓ−→^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−ｔｒａｎｓ−→^４−２，４−ヘキサジエン；
ｓ−ｔｒａｎｓ−→^４−１，３−ペンタジエン；
ｓ−ｔｒａｎｓ−→^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；
ｓ−ｔｒａｎｓ−→^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；
ｓ−ｃｉｓ−→^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−ｃｉｓ−→^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
ｓ−ｃｉｓ−→^４−１，３−ペンタジエン；
ｓ−ｃｉｓ−→^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンを包含し、
前記ｓ−ｃｉｓ−ジエン基は金属と共にここに規定されたπ−錯体を形成する。
【００６１】
特に好ましくはＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、または２個のＲ′（水素を除く）は互いに結合し、全Ｃ_５Ｒ′_４基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６２】
特に好適なＹ基は式−Ｎ（Ｒ″）−もしくは−Ｐ（Ｒ″）−（ここでＲ″はＣ_１−１０ヒドロカルビルである）に対応する基を含有した窒素もしくは燐含有基である。
【００６３】
特に好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。
【００６４】
特に好適な錯体は、Ｍがチタンであるものである。
【００６５】
本発明の新規なポリマーの作成に使用するのに適する特定錯体は上記国際公開第ＷＯ９５／００５２６号パンフレット（参考のためここに引用する）に開示されたものである。
【００６６】
本発明の新規なコポリマーの作成に使用するのに特に好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−→^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−→^４−１，３−ペンタジエンである。
【００６７】
好ましくは活性化剤は硼素化合物（たとえばアンモニウム塩のようなボレート）とすることができ、特に
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとすることができる。
【００６８】
メタロセン錯体と共に使用するのに適する他の種類の活性化剤は（Ａ）カチオンとアニオン（ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を有する）とからなるイオン性化合物および（Ｂ）有機金属もしくはメタロイド化合物（ここで金属もしくはメタロイドは周期律表の第１−１４族である）の反応生成物である。
【００６９】
この種類の適する活性化剤は国際公開第ＷＯ９８／２７１１９号パンフレット（その該当部分を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００７０】
この種類の特に好適な活性化剤はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートおよびトリアルキルアルミニウムから得られる反応生成物である。たとえば好適活性化剤はビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリエチルアルミニウムとの反応生成物である。
【００７１】
本発明の方法で用いられるメタロセン錯体と活性化剤とのモル比は１：１００００〜１００：１の範囲とすることができる。好適範囲は１：５０００〜１０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００７２】
メタロセン触媒系は最も好適には支持される。典型的には支持体は有機もしくは無機の不活性固体とすることができる。しかしながら、特に多孔質支持体（たとえばタルク、無機酸化物）および樹脂支持材料（たとえば触媒反応にて周知の利点を有するポリオレフィン）が好適である。使用しうる適する無機酸化物材料はたとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびその混合物のような第２、１３、１４もしくは１５族の金属酸化物を包含する。
【００７３】
単独で或いはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組合わせて用いうる他の無機酸化物はマグネシア、チタニアもしくはジルコニアである。他の適する支持材料としては、たとえばポリエチレンのような微細なポリオレフィンを用いることができる。
【００７４】
支持触媒と共に使用するのに最も好適な支持材料はシリカである。適するシリカはクロスフィールドＥＳ７０シリカおよびグレース・ダビソン９４８シリカを包含する。
【００７５】
支持材料を熱処理および／または化学処理にかけて、支持材料の水分含有量もしくはヒドロキシル含有量を減少させることができる。典型的には化学脱水剤は反応性金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハライドである。使用に先立ち、支持材料を１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃にて減圧下での不活性雰囲気における処理に、たとえば５時間かけることができる。
【００７６】
支持材料は−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度にてアルミニウムアルキルで予備処理することができる。
【００７７】
予備処理支持体は好ましくは支持触媒の作成に使用する前に回収される。
【００７８】
コポリマーはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなっている。好適α−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンからなっている。特に好適なα−オレフィンは１−ヘキセンである。
【００７９】
コポリマーは特に好適には気相にて特に＞６０℃の温度、特に好ましくは７５℃もしくはそれ以上の温度で操作する連続プロセスにて作成される。好適プロセスは流動床反応器を含むものである。特に適する気相法は欧州特許出願公開第６９９２１３号明細書（参考のためここに引用する）に開示されたものである。
【００８０】
上記好適触媒系の使用により作成する場合、コポリマーは０．１〜２．０ｐｐｍの範囲のチタン含有量を有する。
【００８１】
実施例
触媒作成
（ｉ）シリカの処理
１１０リットルのヘキサンにおけるグレース９４８シリカ（１３ｋｇ、予め２５０℃にて５時間にわたり焼成）の懸濁物を窒素下で２４０リットルの容器にて作成した。２ｇ／リットルのスタジス４２５を含有する１リットルのヘキサン溶液を添加すると共に室温にて５分間にわたり撹拌した。ヘキサンにおける２９．１リットルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の８９２ミリモルＡｌ／Ｌ溶液をゆっくり撹拌懸濁物に３０分間かけて添加し、懸濁物の温度を３０℃に維持した。懸濁物をさらに２時間にわたり撹拌した。ヘキサンを濾過し、シリカをヘキサンで洗浄して、最終洗浄液におけるアルミニウム含有量を０．５ミリモルＡｌ／リットル未満にした。最後に、懸濁物を６０℃にて減圧乾燥させて０．５重量％未満の残留溶剤を含む自由流動性処理シリカ粉末を得た。
【００８２】
（ｉｉ）触媒加工
特記しない限り触媒加工の工程は全て２０℃にて行った。３リットルのトルエンをタービン撹拌器が装着された２４リットルの容器に添加すると共に、３００ｒｐｍにて撹拌した。トルエンにおける５．０１リットルのビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートの９．５重量％溶液を１５分間かけて添加した。次いでトルエンにおける１．５７リットルのトリエチルアルミニウムの２５０ミリモルＡｌ／リットル溶液を１５分間かけて添加すると共に、混合物を３０分間撹拌した。得られた溶液を次いで窒素下に２時間にわたり撹拌しながら上記１０ｋｇのＴＥＡ処理シリカを含有する８０リットルの容器に添加した。次いで６０リットルのヘキサンを迅速に導入すると共に３０分間混合した。ヘプタンにおける１．８３ｋｇの（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η^４−１，３−ペンタジエンの７．１５重量％溶液を１５分間かけて添加した。混合を１時間にわたり持続し、１リットルのスタジス４２５の２ｇ／リットルヘキサン溶液を添加した。次いで触媒スラリーを容積２４０リットルの容器に移し、７０リットルのヘキサンを添加した。過剰の溶剤をデカントにより除去し、さらに１３０リットルのヘキサンを添加した。このプロセスを、０．２リットル未満のトルエンが溶剤中に残留するまで反復した。１リットルのスタジス４２５の２ｇ／リットルヘキサン溶液を添加すると共に、触媒を４０℃で減圧下に１重量％の残留溶剤レベルまで乾燥させた。
【００８３】
（ｉｉｉ）連続流動床反応器を用いる重合
実施例１
エチレンと１−ヘキセンと水素と窒素とを直径４５ｃｍの連続流動床反応器に供給した。重合を上記で作成されたものと同様な触媒の存在下に行った。ポリマー生成物を反応器から連続除去した。操作条件を表１に示す。
【００８４】
実施例２
実施例１の手順をスケールアップして約７５ｋｇのバッチ寸法の触媒を製造した。この触媒を使用して直径５ｍの工業気相規模反応器にてコポリマーを製造し、ここでも表１に示した条件を用いた。
【００８５】
【表１】

【００８６】
比較例１
ダウェックス２０４５からのフィルムを比較のため使用した。
【００８７】
３層フィルムを同時押出操作ラインにて約１００ｋｇ／ｈｒで製造した。このラインには４個の２５Ｌ／Ｄ ＬＬＤＰＥ押出器と１．２ｍｍのダイギャップを有する３００ｍｍ直径のダイとを装着した。フィルムは厚さ２５ｍｍであり、吹込比は２．５：１であった。内側粘着層を、ＴＡＣ１００（５０％ＰＩＢ）を含有するＥＶＡコポリマーから形成させた。他の各層は、ＴＡＣ１００を含有する試験ポリマーから形成させた。
【００８８】
作成されたコポリマーおよび製造されたフィルムの詳細を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
実施例３
１のメルトインデックスと９２３．６ｋｇ／ｍ^３の密度とを有する上記と同様な触媒系を用いて樹脂を気相にて製造した。これを直径１５０ｍｍおよびダイギャップ２．３ｍｍのダイが装着されたライフェンハウザー吹込フィルムラインにて厚さ１５０μｍのフィルムまで押出した。生成物を純物および約９３８ｋｇ／ｍ^３の密度と約０．２のメルトインデックスとを有するクロム触媒系により製造された中密度ポリエチレン２０％との配合物の両者で押出した。
【００９１】
比較例２
ダウェックス２０４５を比較例として使用した。
【００９２】
吹込フィルム特性を下表３に示す。各フィルムを５ＭＰａ負荷の下で６０℃にてクリープについても試験した。２００分間の後、実施例１ｂのフィルムの変形は比較例２の６３％と比較して５７％であった。
【００９３】
【表３】

【００９４】
試験の方法
メルトインデックス（１９０／２．１６）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定した。
【００９５】
メルト流量（ＭＦＲ）は、条件（１９０／２１．６）と条件（１９０／２．１６）との下でＩＳＯ １１３３に従い測定された各流量の比から計算した。
【００９６】
密度は、ＩＳＯ １８７２／１−１９８６に従い密度カラムを用いて測定したが、ただしメルトインデックス押出物はアニュールせずにポリマー材料のシート上で３０分間にわたり冷却させた。
【００９７】
落槍衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９により、引裂強さは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２により、および曇りは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によりそれぞれ測定した。

Claims (10)

1. ＞０．５％の量の粘着添加物を含み、さらに
   （ａ）＞４５０ｇの落槍衝撃と、
   （ｂ）＞１９０ｇ／２５μｍのＭＤ引裂強さと、
   （ｃ）＞４５０％のＭＤ破断点伸び率と
   を有する延伸フィルムにおいて、前記フィルムはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなり、前記コポリマーは
   （ａ）０．９００〜０．９４０の範囲の密度と、
   （ｂ）２〜３．４の見掛Ｍｗ／Ｍｎと、
   （ｃ）１６〜２４のＩ_２１／Ｉ_２と、
   （ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギーと、
   （ｅ）＞１．１の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）と、
   （ｆ）０．８５〜０．９５の比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）と
   を有することを特徴とする延伸フィルム。
2. ＞６００ｇの落槍衝撃を有する請求項１に記載の延伸フィルム。
3. ＞１１００ｇの落槍衝撃を有する請求項１または２に記載の延伸フィルム。
4. ＞５００％のＭＤ伸び率を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の延伸フィルム。
5. 粘着添加物が＞２％の量にて存在する請求項１〜４いずれか一項に記載の延伸フィルム。
6. 粘着添加物がポリイソブテン（ＰＩＢ）である請求項１〜５いずれか一項に記載の延伸フィルム。
7. （ａ）＞４５０ｇの落槍衝撃と、
   （ｂ）＞１９０ｇ／２５μｍのＭＤ引裂強さと、
   （ｃ）＞４５０％のＭＤ伸び率と
   を有する吹込フィルムにおいて、前記フィルムはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなり、前記コポリマーは
   （ａ）＞０．９２０の密度と、
   （ｂ）２〜３．４の見掛Ｍｗ／Ｍｎと、
   （ｃ）１６〜２４のＩ_２１／Ｉ_２と、
   （ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギーと、
   （ｅ）＞１．１の比Ｅａ（ＨＭＷ）／Ｅａ（ＬＭＷ）と、
   （ｆ）０．８５〜０．９５の比ｇ′（ＨＭＷ）／ｇ′（ＬＭＷ）と
   を有することを特徴とする吹込フィルム。
8. ＞６００ｇの落槍衝撃を有する請求項７に記載の吹込フィルム。
9. ＞１１００ｇの落槍衝撃を有する請求項７または８に記載の吹込フィルム。
10. ＞５００％のＭＤ伸び率を有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の吹込フィルム。