ES2325763T3 - Peliculas novedosas de polieteno. - Google Patents
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Abstract
Una película elástica que comprende un aditivo de agarre en cantidad >0.5% y que tiene (a) Impacto de dardo de > 450 g (ASTM D 1709) (b) fuerza de desgarre MD de >190 g/25 mim (ASTM D 1922) (c) elongación al rompimiento MD de >450%, Dicha película compuesta de un copolímero de etileno y una alfa-olefina teniendo desde 3 hasta 10 átomos de carbono, dicho copolímero teniendo (a) Una densidad en el rango de 0.900 a 0.940 (ISO 1872/1-1986) (b) Un Mw/Mn aparente de 2-3.4 (c) I21/I2 desde 16 a 24 (ISO 1133) (d) Energía de activación de flujo desde 28 a 45 kJ/mol (e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW) >1.1, y (f) Una proporción g''(HMW)/g''(LMW) desde 0.85 a 0.95.
Description
Películas novedosas de polieteno.
La presente invención está relacionada con
copolímeros de etileno y alfa-olefinas en particular
con copolímeros de baja densidad y también con películas novedosas
producidas a partir de dichos copolímeros que tienen propiedades
mejoradas en particular características de estiramiento y fluidez
mejoradas.
En años recientes ha habido muchos avances en la
producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción
de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno
ofrecen la ventaja de actividad generalmente más alta que los
catalizadores tradicionales Ziegler y son usualmente descritos como
catalizadores que son de una naturaleza de sitio sencillo. Por su
naturaleza de sitio sencillo los copolímeros de poliolefina
producidos por catalizadores de metaloceno son usualmente uniformes
en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con
materiales producidos por Ziegler tradicionales, tienen
distribuciones relativamente estrechas de peso molecular (MWD) y
estrecha Distribución de Ramificación de Cadena Corta (SCBD).
Aunque ciertas propiedades de productos de
metaloceno son mejoradas por un MWD estrecho, a menudo se encuentran
dificultades en el procesamiento de estos materiales a artículos
útiles y películas con respecto a los materiales producidos por
Ziegler. Adicionalmente, la naturaleza uniforme de los SCBD de
materiales producidos por metaloceno no permite que se obtengan
ciertas estructuras fácilmente.
Recientemente se ha publicado un cierto número
de patentes dirigidas a la preparación de películas basadas en
polietilenos de baja densidad preparados usando composiciones de
catalizadores de metaloceno.
WO 94/14855 revela películas de polietileno
lineales de baja densidad (LLDPE) preparadas usando un metaloceno,
alumoxano y un vehículo. El componente de metaloceno es típicamente
un complejo de bis (ciclopentadienil) zirconio ejemplificado por
dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio
y es usado junto con metil alumoxano soportado en sílice. Los LLDPE
son descritos en la patente con un Mw/Mn estrecho de
2.5-3.0, una proporción de fluidez (MFR) de
15-25 y residuos de zirconio bajos.
WO 94/26816 también revela películas preparadas
a partir de copolímeros de etileno teniendo una distribución de
composición estrecha. Los copolímeros también son preparados a
partir de metalocenos tradicionales (por ejemplo dicloruro de bis
(1-metil,
3-n-butilciclopentadienil) zirconio
y metilalumoxano depositado en sílice) y también son caracterizados
en la patente con valores Mw/Mn estrechos típicamente en el rango
3-4 y adicionalmente por un valor de Mz/Mw de menos
de 2.0.
Sin embargo, es reconocido que los polímeros
producidos a partir de estos tipos de sistema de catalizador tienen
deficiencias en procesabilidad a causa de su estrecho Mw/Mn. Se han
propuesto varias aproximaciones para lograr superar esta
deficiencia. Un método efectivo para recobrar la procesabilidad en
polímeros de Mw/Mn estrecho es mediante el uso de ciertos
catalizadores que tienen la habilidad de incorporar ramificación de
cadena larga (LCB) en la estructura molecular del polímero. Tales
catalizadores han sido bien descritos en la literatura,
presentándose ejemplos ilustrativos en WO 93/08221 y
EP-A-676421.
Además, WO 97/44371 revela polímeros y películas
donde la ramificación de cadena larga está presente, y los
productos tienen una colocación particularmente ventajosa del
comonómero dentro de la estructura del polímero. Los polímeros son
ejemplificados con un Mw/Mn estrecho y ancho, por ejemplo desde 2.19
hasta 6.0, y una energía de activación de flujo, la cual es un
indicador de LCB, desde 7.39 a 19.2 kcal/mol (31.1 a 80.0 kJ/mol).
Sin embargo, no hay ejemplos de polímeros de Mw/Mn estrecho, por
ejemplo menos de 3.4, que también tiene una cantidad baja a
moderada de LCB, como lo indica una energía de activación de flujo
menor que 11.1 kcal/mol (46.7 kJ/mol).
Ahora hemos encontrado que es posible preparar
copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen un
Mw/Mn estrecho y cantidades bajas a moderadas de LCB. Estos
polímeros son apropiados para muchas aplicaciones que serán
conocidas por aquellos diestros en la técnica, pero son ventajosos
en particular para la preparación de películas con un excelente
balance de procesamiento, propiedades ópticas y mecánicas.
En particular la presente invención está
particularmente dirigida a estirar películas con propiedades
excelentes de agarre y a películas sopladas apropiadas para el uso
en sacos muy resistentes.
Nuestra solicitud de patente en tramitación
junto con la presente WO 00/68285 describe copolímeros de etileno y
una alfa-olefina que tiene 3 a 10 átomos de carbono,
teniendo dichos copolímeros
(a) Una densidad en el rango de 0.900 a
0.940
(b) Un Mw/Mn aparente de
2-3.4
(c) I_{21}/I_{2} desde 16 a 24
(d) Energía de activación de flujo desde 28 a 45
kJ/mol
(e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW)
>1.1, y
(f) Una proporción g'(HMW)/g'(LMW) desde 0.85 a
0.95.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos copolímeros pueden ser usados para
preparar el rango completo de productos normalmente fabricados a
partir de productos de copolímero de polietileno en el rango de
densidad de 0.900 a 0.940 kg/m^{3}. Ejemplos de aplicaciones para
los copolímeros incluyen moldeo por inyección, rotomoldeo, extrudir
en ductos, películas, fibras, telas no tejidas, cubiertas de cables
y otros usos que serán conocidos para aquellos diestros en la
técnica. Son particularmente apropiados para la producción de
películas y hojas preparadas usando métodos tradicionales bien
conocidos en la técnica. Ejemplos de tales métodos son soplado de
película, fusión de película y orientación del producto
parcialmente cristalizado. Las películas exhiben buena
procesabilidad, propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas
propiedades de sellado por calor.
WO 00/68285 describe películas sopladas de tales
copolímeros que tienen rangos de opacado entre 3 a 20, impacto de
dardo >100 g y extraíbles en hexano en el rango
0.1-1.5%. Tales películas también exhibieron una
fuerza de desgarre en el rango 106-210 g/25
\mum.
La aplicación de películas de polietileno en
envoltorio elástico ha sido considerablemente mejorada por el uso
de productos tipo polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
Cuando es conformado en una película para aplicación en envoltura
elástica, los productos LLDPE típicamente combinan una alta
extensibilidad con buenas propiedades mecánicas para proveer una
función de envoltura o compaginación para ser lograda de manera
económica y efectiva. En este respecto, el LLDPE tiene ventajas
significativas sobre el LDPE el cual, debido tanto a su
comportamiento en extensión como a su desempeño mecánico, no es
normalmente considerado como un producto de elección para
aplicaciones de envoltura elástica.
La aplicación de películas de envoltura elástica
puede ser manual o por maquina. La película puede ser envuelta
directamente sobre el artículo o artículos a ser empacados, o puede
ser sometida a una operación de pre-estiramiento
antes de la envoltura. El pre-estiramiento
típicamente mejora la propiedad mecánica de la película y provee un
empaque más efectivo y cobertura más eficiente para una unidad de
masa dada de película. De ahí que la respuesta de la película para
un pre-estiramiento o el estiramiento aplicado
durante la envoltura es un parámetro importante que afecta el
desempeño de la película. En particular para el ancho y grosor dados
de una película la eficacia con la cual un objeto es envuelto es
afectada por el grado al cual la película puede ser adelgazada
durante el estiramiento y la pérdida de anchura de la película puede
ocurrir al mismo tiempo. La resistencia a eventos de impacto
súbitos, pinchazo por objetos afilados y la habilidad para mantener
una tensión suficiente para mantener el empaque en una forma y
configuración deseadas son también parámetros importantes.
Un requisito posterior en muchas aplicaciones de
envolturas elásticas es que la película demuestre cierto grado de
comportamiento de adhesivo o de agarre que permita lograr un cierre
firme del paquete sin recurrir a medidas adicionales de
aseguramiento tales como correas, pegantes u operaciones de sellado
por calor. Para películas de monocapa, tal adhesividad puede ser
provista por las propiedades intrínsecas de la película o usando un
aditivo de "agarre" en la formulación de la película. Un
ejemplo de un aditivo de agarre que es ampliamente usado es
poli(isobuteno) (PIB) término que es tomado para incluir
polibutenos producidos de isómeros mezclados de buteno. Para
películas de multi-capa, es relativamente fácil
proveer una o más capas de superficie que son específicamente
formuladas para proveer agarre. En general este método permite un
acercamiento más flexible para la fabricación de película como
elección de producto para el cuerpo principal de la película puede
ser hecho sobre la base de desempeño mecánico y las capas de
superficie pueden ser específicamente formuladas para adhesión. Los
expertos en la técnica apreciarán la multiplicidad y flexibilidad de
las elecciones de posibles estructuras de película.
Un requisito posterior para el productor de
película es que la fabricación de la película es hecha lo más fácil
posible mediante el uso de polietilenos que tienen características
de procesamiento que permiten que se realice la extrusión de la
película tan fácilmente como sea posible. El uso de un producto de
peso molecular más bajo o distribución de peso molecular más amplia
provee una procesabilidad facilitada, pero normalmente a expensas
de una reducción en desempeño mecánico de la película. De manera
similar, el uso de productos tales como LDPE que contiene
ramificaciones de cadena larga (LCB) puede ayudar en la posibilidad
de procesamiento pero a expensas de la elasticidad en el proceso de
envoltura subsiguiente.
Nosotros ahora encontramos que una combinación
particularmente ventajosa de propiedades de película puede ser
obtenida produciendo una película elástica de los copolímeros
novedosos descritos en la anteriormente mencionada WO 00/68285. Las
películas tienen una combinación de propiedades particularmente
ventajosas, combinando resistencia de alto impacto con fácil
procesabilidad y buen desempeño en envoltura elástica y cuando es
combinado con poliisobuteno como un mejorador de agarre, las
películas muestran un control particularmente ventajoso de fuerza
de agarre.
Por lo tanto de acuerdo a la presente invención
se provee una película elástica compuesta por un aditivo de agarre
en cantidad > 0.5% y teniendo
(a) Impacto de dardo de > 450 g
(b) fuerza de desgarre MD de >190 g/25
\mum
(c) elongación al rompimiento MD de >450%
\vskip1.000000\baselineskip
Dicha película está compuesta de un copolímero
de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 10
átomos de carbono, teniendo dicho copolímero
(a) Una densidad en el rango de 0.900 a
0.940
(b) Un Mw/Mn aparente de
2-3.4
(c) I_{21}/I_{2} desde 16 a 24
(d) Energía de activación de flujo desde 28 a 45
kJ/mol
(e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW)
> 1.1, y
(f) Una proporción g'(HMW)/g'(LMW) desde 0.85 a
0.95.
Las películas elásticas preferidas de acuerdo a
la presente invención son aquellas que tienen un impacto de dardo
de > 600 g y más preferiblemente > 1100 g.
Las películas preferidas muestran una elongación
de > 500%.
El aditivo de agarre puede estar presente en
cantidad >2% y más preferiblemente en cantidad de más de o igual
a 4%.
El aditivo de agarre preferido es poliisobuteno
(PIB).
Las películas elásticas novedosas de la presente
invención pueden también ser utilizadas en películas de capas
múltiples, por ejemplo en películas de 3 capas donde las otras capas
están compuestas de polímeros de densidades más bajas ó copolímeros
como descritos arriba.
Cuando son extrudidos en una película elástica
por soplado de película, los productos de la invención producen
películas con un balance de propiedades particularmente ventajoso.
La procesabilidad de los copolímeros de etileno durante el proceso
de producción de película es típicamente comparable si no mejor que
un polímero tipo LLDPE producido de un catalizador Ziegler. La
procesabilidad es evaluada a partir de mediciones tales como la
presión de fusión en extrusión, el índice de rendimiento para una
serie dada de condiciones de extrusión y la carga del motor. Tal
desempeño de procesamiento permite que estos productos sean
"descargados" para grados existentes de LLDPE de similar
especificación sin tener que hacer cambios costosos a la maquinaria
de extrusión o sufrir una discapacidad en términos de desempeño de
extrusión.
En lo que respecta al desempeño mecánico el
impacto de dardo de las películas es muy alto comparado con un
producto Ziegler de especificación similar, siendo típicamente más
de 600 g y preferiblemente más de 1100 g para un grosor de película
de 25 \mum para un producto de índice de fusión de aproximadamente
1 y densidad 917. La elongación de la película es mantenida a más
de 500% a pesar de la presencia de LCB. Es importante que la
película pueda ser estirada a 300% o más sin fracturarse.
Debido a su estructura única, las películas de
la invención muestran un comportamiento ventajoso mientras son
sometidas a estiramiento y el ancho de la película no es
excesivamente reducido. Para un pre-estiramiento de
70% las películas retienen más de 75% de su anchura inicial. Esta
propiedad es retenida durante almacenamiento de la película
enrollada por hasta un mes o más.
Las películas de la invención muestran una alta
fuerza de agarre al ser evaluadas por una máquina de envoltura
elástica Thimon. Un comportamiento particularmente ventajoso es que
la fuerza de agarre varía sólo débilmente con la cantidad de agente
de agarre PIB añadido a la película. Por lo tanto existe una amplia
latitud para niveles de adición de PIB para variar sin causar que
se desarrolle mucho ó muy poco agarre en la película.
Una buena elongación combinada con resistencia
extraordinaria a impacto provee ventajas significativas en
aplicaciones de envoltura.
En la aplicación de productos de copolímero de
polietileno en películas sopladas, un compromiso clave de desempeño
es el balance entre el módulo de la película y su desempeño de
impacto. En general, alteraciones a la estructura del polímero tal
como aumentando la cristalinidad lleva a un módulo incrementado pero
a expensas de un desempeño de impacto reducido. La llegada de
productos de metaloceno catalizados ha llevado a la redefinición de
éste compromiso de desempeño. Es generalmente reconocido que
películas sopladas de copolímeros producidos de catalizadores de
metaloceno tienen un balance diferente de propiedades cuando es
comparada con productos tipo LLDPE producidos por los catalizadores
Ziegler mejor establecidos. Cuando se comparan productos de la misma
especificación básica en índice de fusión y densidad, los productos
de metaloceno tienden a tener propiedades de impacto muy altas
debido a la estrecha distribución de peso molecular y módulo
reducido debido a la homogeneidad de la distribución del
comonómero.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Nosotros hemos encontrado que los copolímeros de
la presente invención pueden ofrecer módulo e impacto aumentados
cuando se comparan con productos ziegler más convencionales mientras
que al mismo tiempo no tienen penalidad en el desempeño de
extrusión. Para un balance dado de desempeño en impacto y módulo, el
desempeño de fluencia de las resinas ingeniosas es también mejor
que los productos Ziegler convencionales, como lo son las
propiedades ópticas de la película. El sellado también es mejorado.
Por lo tanto las resinas de la invención muestran muchas ventajas
sin exhibir ninguna desventaja en el procesamiento.
Una aplicación particular de películas sopladas
es para uso en sacos muy resistentes por ejemplo para fertilizantes,
perdigones plásticos, etc. Las propiedades mecánicas de rigidez,
resistencia de impacto y fluencia, la rigidez de los copolímeros
puede ser aumentada mientras que se mantiene una mejor resistencia
de impacto comparada con productos convencionales. También debido
al SCBD superior de los copolímeros la resistencia de fluencia
(elongación de fluencia) es significativamente mejorada llevando a
ventajas en manejo de bolsas llenas y provee un potencial para
submedición significativa mientras se mantiene un desempeño similar
en referencia a productos patentados.
Para ésta aplicación las películas de la
presente invención adecuadamente comprenden copolímeros de densidad
> 0.920.
Por lo tanto de acuerdo a otro aspecto de la
presente invención se provee una película soplada que tiene
(a) impacto de dardo de > 450 g
(b) fuerza de desgarre MD > 190 g/25
\mum
(c) elongación MD > 450%
\vskip1.000000\baselineskip
dicha película compuesta de un copolímero de
etileno y una alfa-olefina que tiene desde 3 a 10
átomos de carbono, dicho copolímero teniendo
(a) una densidad > 0.920;
(b) una Mw/Mn aparente de
2-3.4
(c) I_{21}/I_{2} desde 16 a 24
(d) Energía de activación de flujo desde 28 a 45
kJ/mol
(e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW)
>1.1, y
(f) Una proporción g'(HMW)/g'(LMW) desde 0.85 a
0.95.
\vskip1.000000\baselineskip
Las películas sopladas preferidas de acuerdo a
éste aspecto de la presente invención son aquellas que tienen un
impacto de dardo de > 600 g y más preferiblemente > 1100
g.
Las películas sopladas preferidas muestran una
elongación de > 500%.
Las películas sopladas novedosas de la presente
invención pueden ser utilizadas apropiadamente en mezclas, por
ejemplo con polietilenos de mediana densidad.
Los copolímeros más preferidos para uso en las
películas elásticas novedosas de la presente invención son aquellas
que tienen
(a) una densidad en el rango de 0.900 a
0.940
(b) un Mw/Mn aparente en el rango de 2.5 a 3
(c) I_{21}/I_{2} de 18 a 24
(d) Energía de activación de flujo desde 30 a 35
kJ/mol
(e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW)
>1.2, y
(f) Una proporción g'(HMW)/g'(LMW) desde 0.85 a
0.95.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Por Mw/Mn aparente se hace referencia a un valor
de Mw/Mn no corregido para ramificación de cadena larga.
La importancia de los parámetros
Ea(HMW)/Ea(LMW) y g'(HMW)/g'(LMW) es descrita abajo.
Los procedimientos experimentales para sus medidas son descritas
más tarde en el texto.
Los polímeros contienen una cantidad de LCB que
es claramente visible por técnicas tales como GPC/viscometría y
activación de energía de flujo. El contenido de LCB es más bajo que
lo reportado en muchas publicaciones anteriores, pero sigue siendo
suficiente, cuando es emparejada con Mw/Mn más amplios, para dar una
procesabilidad mejorada comparado con polímeros lineales de MWD
estrecho (Mw/Mn menor que aproximadamente 3), que no contienen
LCB.
Para la medición de LCB, hemos encontrado que
las técnicas más mutiles son aquellas que tienen una sensibilidad
particular a la presencia de LCB en cadenas de alto peso molecular.
Para éstas moléculas de alto peso molecular, los efectos físicos de
LCB sobre las propiedades de solución y fusión de los polímeros son
maximizadas. Por lo tanto la detección de LCB usando métodos
basados en las propiedades de solución y fundido son
facilitadas.
La energía de activación de flujo es comúnmente
usada como un indicador de la presencia de LCB en polietilenos como
es resumido en la anteriormente mencionada WO 97/44371. Para
cantidades más bajas de LCB, para la cual la energía de activación
global es del orden de 28 a 45 kJ/mol, es encontrado que el LCB
tiene un efecto fuerte sobre la energía de activación como es
medida a bajos índices de prueba es decir la región en la cual el
reología es dominado por el alto peso molecular (HMW) de las
especies. Por lo tanto, la proporción de energía de activación
derivada de los datos de bajo índice Ea(HMW) tiende a exceder
aquella derivada de los datos de alto índice, Ea(LMW). Por
consiguiente polímeros que contienen LCB predominantemente en las
cadenas de alto peso molecular tienden a mostrar la proporción
Ea(HMW)/ Ea(LMW) mayor que unidad.
Un método posterior bien establecido indicando
la presencia de LCB es cromatografía de permeación en gel con
detección en línea de viscosidad (GPC/OLV). Combinando los datos de
2 detectores, la proporción g' puede ser derivada como una función
de peso molecular; g' es la proporción de la viscosidad intrínseca
medida [\eta]_{lineal} de un polímero lineal teniendo el
mismo peso molecular. En polímeros que contienen LCB, el g' medido a
altos pesos moleculares tiende a ser menos que aquella medida a
bajos pesos moleculares. Para cuantificar este efecto, hemos usado
una proporción simple g'(HMW)/g'(LMW). g'(HMW) es el valor promedio
pesado de g' calculado para el 30% del polímero teniendo el peso
molecular más alto, mientras que g'(LMW) es el valor promedio pesado
de g' calculado para el 30% del polímero teniendo peso molecular
más bajo. Para polímeros lineales, g' es igual a 1 en todos los
pesos moleculares, y por eso g'(HMW)/g'(LMW) es también igual a 1
cuando no hay LCB presente. Para polímeros que contienen LCB,
g'(HMW)/g'(LMW) es menos que 1. Debe ser notado que los datos de g'
pueden ser corregidos para el efecto de ramificación de cadena corta
(SCB). Esto sería realizado normalmente usando un valor promedio de
contenido SCB, la corrección siendo aplicada uniformemente en todos
los pesos moleculares. Tal corrección no ha sido aplicada aquí
porque al medir la proporción g'(HMW)/g'(LMW) la misma corrección
aplicaría a ambos valores g' y no existiría ningún efecto neto en
los resultados reportados acá. Otro método para cuantificar el
contenido LCB en polietilenos es por carbono-13
Resonancia Magnética Nuclear (13C-NMR). Para las
bajas cantidades de LCB observadas para polímeros de la invención es
generalmente aceptado que ésta técnica puede dar una cuantificación
confiable del número de puntos LCB presentes en el polímero cuando
el polímero es un homopolímero o un copolímero de etileno y
propileno o buteno-1. Para los propósitos de esta
especificación, una medida de LCB por 13C-NMR es
lograda en tales polímeros por cuantificación del pico aislado a
aproximadamente 38.3ppm correspondiendo al carbono CH de una rama de
cadena larga tri-funcional. Una rama de cadena
larga tri-funcional se explica como una estructura
para la cual por lo menos los primeros cuatro átomos de carbono de
cada una de las 3 cadenas que irradian de la rama CH de carbono
están todas presentes como grupos CH2. Se debe ejercer cuidado al
realizar tales medidas para asegurar que suficiente señal: ruido
sea obtenido para cuantificar la resonancia y que estructuras LCB
falsas no sean generadas durante el calentamiento de la muestras
por reacciones de radical libre inducidas por oxidación.
El análisis descrito arriba de LCB por
13C-NMR es mucho más difícil cuando el copolímero
contiene hexeno-1. Esto es porque la resonancia
correspondiente a un LCB es muy cercana a ó coincide en parte
aquella para el carbono CH en el sitio de ramificación de la
ramificación n-butil obtenida de su comonómero. A no
ser que las dos resonancias CH puedan ser resueltas, lo cual no es
probable usando equipo NMR actualmente disponible, el LCB solo
podría ser determinado para un copolímero
etinelo/hexeno-1 usando la técnica arriba descrita
si la cantidad de ramificaciones de n-butil era tan
baja, en comparación con la cantidad de LCB presente, que podría
ser ignorado o se podría realizar una substracción confiable en la
resonancia CH a aproximadamente 38.3 ppm.
Usando el sistema preferido de catalizador de la
presente invención un copolímero de etileno/buteno-1
que contiene 6.5% en peso buteno-1 ha sido
preparado usando un reactor de fase continua de gas. Este polímero
contenía 0.12 LCB/10,000 carbonos totales usando la técnica
13C-NMR descrita arriba. El espectro fue obtenido
de un espectrómetro de 600 MHz NMR después de 912,000 escaneadas. El
polímero también contenía 0.25 ramificaciones
n-butil/10,000 carbonos totales. No se observó
oxidación detectable durante éste análisis con un límite de
detección de aproximadamente 0.05/10,000 carbonos totales.
A pesar de un promedio relativamente bajo de
contenido LCB, se esperaría que tales polímetros mostraran
comportamiento reológico claramente modificado en comparación con
polímeros verdaderamente lineales. Si el LCB es concentrado en las
moléculas de peso molecular más alto, como se sabe que es el caso,
entonces un valor promedio de 0.12 LCB/10,000 carbonos totales en
todo el polímero podría corresponder a aproximadamente 0.3 ó más
LCB/10,000 para moléculas de peso molecular de aproximadamente un
millón. Por consiguiente se esperaría que estas moléculas contengan
por lo menos 2 puntos LCB por molécula, equivalente a una estructura
ramificada con 5 brazos. Tales moléculas son conocidas por exhibir
propiedades reológicas muy diferentes a moléculas lineales.
Los polímeros preferidos de esta invención
también muestran cantidades bastante bajas de insaturación como es
determinado por espectroscopia infra-roja ó
preferiblemente por protón NMR. Para un polímero de índice de
fusión (2.16 kg) de aproximadamente 1, los valores son menos que
0.05 grupos de vinilo por 1000 átomos de carbono ó hasta tan bajos
como menos de 0.02 grupos de vinilo por 1000 átomos de carbono. De
nuevo, para índice de fusión (2.16 kg) de aproximadamente 1,
insaturaciones totales también son bajas comparado a otros polímeros
de metaloceno que contienen LCB, las insaturaciones totales medidas
por protón NMR para ser la suma de vinilo, vinilideno,
tri-sustituido y cis+trans disustituido la
insaturación interna siendo en el rango de menos de 0.2 0.5 por
1000 átomos de carbono. Productos con índice de fusión más alto ó
más bajo, y por consiguiente número promedio de pesos moleculares
más alto ó más bajo, puede mostrar respectivamente insaturaciones
terminales más altas ó más bajas, en proporción al número total de
terminales de cadena presente. Por consiguiente las insaturaciones
totales por 1000 átomos de carbono son menos que 17500/Mn donde Mn
es el número promedio de peso molecular no corregido para LCB y las
insaturaciones de vinilo son menores que 1750/Mn.
El comonómero presente en los polímeros
preferidos de la invención no es posicionado aleatoriamente dentro
de la estructura del polímero. Si el comonómero fue posicionado
aleatoriamente, se esperaría que el rastro de elusión derivado de
fraccionación de elusión de temperatura en elevación (TREF) mostrara
un único pico estrecho, el endotermo de fusión como es medido por
calorimetría de escaneado diferencial también mostraría un único
pico substancialmente estrecho. También se esperaría que pocas
variaciones se esperarían tanto en la cantidad de comonómero medido
como una función de peso molecular por técnicas tales como GPC/FTIR,
ó el peso molecular de fracciones medidas como una función de
contenido de comonómero por técnicas tales como TREF/DV. Éstas
técnicas para determinación de estructura también son descritas en
la anteriormente mencionada WO 97/44371.
Sin embargo, el comonómero puede ser ubicado de
una forma que dé una ampliación bien diferenciada de los datos de
elusión TREF, usualmente con la apariencia de uno ó dos ó hasta tres
picos. A una densidad de polímero de aproximadamente 918 kg/m^{3}
los datos de TREF típicamente muestran dos picos principales, uno a
aproximadamente 87ºC y otro pico diferenciado pero más pequeño de
aproximadamente 72ºC, el último siendo aproximadamente 2/3 de la
altura del primero. Estos picos representan una heterogeneidad en la
cantidad de comonómero incorporado en las cadenas de polímero. Un
tercer pico es usualmente visible a aproximadamente 100ºC. Sin ser
atados por ninguna teoría a éste pico se le considera ser nada más
que una consecuencia del hecho de que las moléculas de polímero de
bajo contenido de comonómero tienden a cristalizarse en cristales
doblados de cadena larga que se funden y disuelven en el
experimento TREF en un rango estrecho de temperaturas de
aproximadamente 100ºC. El mismo pico es muy claramente visible en
ciertos tipos de polímeros LLDPE producidos por catalizadores
Ziegler y está presente en análisis TREF de polietilenos tipo MDPE y
HDPE. Por lo tanto, sin ser atados por ninguna teoría, el tercer
pico a aproximadamente 100ºC es más un resultado de la
cristalización de moléculas lineales o
casi-lineales, que una característica que puede ser
simplemente interpretada como de representar una especie de
polímero particular y
separada.
separada.
La CDBI (Índice de Composición y Distribución de
Ramificación) de los polímeros es entre 55 y 75%, preferiblemente
60 a 75%, reflejando el hecho de que los polímeros no son altamente
homogéneos (CDBI > aproximadamente 90%) ni son altamente
heterogéneos (CDBI >aproximadamente 40%). El CDBI de un polímero
es fácilmente calculado por técnicas conocidas en la técnica, tales
como, por ejemplo, fraccionamiento de elusión de temperatura en
elevación (TREF) como descrito, por ejemplo, en Wild et al.,
Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., Vol 20, p441 (1982),
ó en la patente US 4,798,081.
El comportamiento visto en endotermos en fusión
por DSC refleja el comportamiento en TREF en que típicamente se ven
uno, dos ó tres picos. Por ejemplo usualmente se ven tres picos para
los polímeros preferidos de densidad de aproximadamente 918
kg/m^{3}, cuando son calentados a 10ºC/min. Después de la
cristalización a la misma velocidad. Como es acostumbrado, se
esperaría que los picos vistos en TREF y DSC se movieran a
temperaturas más bajas para polímeros de menor densidad y a
temperaturas más altas para polímeros de densidad más alta. La
temperatura de fusión pico Tp (la temperatura en ºC a la cual el
flujo máximo de calor es observado durante el segundo calentamiento
del polímero) puede ser aproximado por la siguiente expresión dentro
de los errores experimentales normales:
Tp = 462 x
densidad -
306
La cantidad de comonómero medido como función de
peso molecular por GPC/FTIR para los polímeros preferidos muestra
un aumento mientras que el peso molecular aumenta. El parámetro
asociado C_{pf} es mayor que 1.1. La medida de C_{pf} es
descrita en WO 97/44371.
Los copolímeros preferidos exhiben
comportamiento reológico de extensión, en particular propiedades
tensión-endurecedor. Consistentes con la presencia
de ramificaciones de cadena larga.
Los copolímeros pueden ser preparados
adecuadamente usando un sistema catalizador de metaloceno que
comprende, por ejemplo un complejo de metaloceno bisCp tradicional
ó un complejo que tiene una configuración de "geometría
obligada" junto con un activador adecuado.
Complejos apropiados, por ejemplo, son aquellos
revelados en WO 95/00526.
Activadores apropiados pueden comprender
aluminoxano tradicional ó compuestos de boro por ejemplo boratos de
nuevo revelados en la anteriormente mencionada WO 95/00526.
Complejos de metaloceno preferidos para el uso
en la preparación de los copolímeros puede ser representado por la
formula general:
Donde:
- \quad
- R' cada ocurrencia es independientemente seleccionada de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones del mismo, dicho R' teniendo hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo ó ciano) juntos forman un derivativo divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienil para formar una estructura de anillo fusionada;
- \quad
- X es un grupo dieno neutral\rightarrow^{4} enlazado teniendo hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, el cual forma un => complejo con M;
- \quad
- Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
- \quad
- M es titanio o zirconio en el estado de oxidación + 2 formal;
- \quad
- Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SIR*_{2}, ó
- \quad
- GeR*_{2}, donde:
- \quad
- R* cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, ó un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones del mismo, dicho R* teniendo hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* desde Z* (cuando R* no es hidrógeno), ó un grupo R* desde Y forman un sistema de anillo.
Ejemplos de grupos X apropiados incluyen
s-trans-\rightarrow
^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno,
s-trans-\rightarrow
^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\rightarrow
^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\rightarrow
^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\rightarrow
^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\rightarrow
^{4}-1,4-bis
(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\rightarrow
^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\rightarrow
^{4}-1,4-dibenzil-1,3-butadieno;
s-cis-\rightarrow
^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\rightarrow
^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
dicho grupo dieno s-cis formando un complejo \pi
como es definido de aquí en adelante con el metal.
Más preferiblemente R' es hidrógeno, metil,
etil, propil, butil, pentil, hexil, benzil, ó fenil ó 2 grupos R'
(excepto hidrógeno) son enlazados juntos, el grupo C_{5}R'_{4}
completo de ese modo siendo, por ejemplo, un grupo indenil,
tetrahidroindenil, fluorenil, terahidrofluorenil, u
octahidrofluorenil.
Grupos Y altamente preferidos son grupos que
contienen nitrógeno ó fósforo un grupo correspondiendo a la fórmula
-N(R^{//})- ó -P(R^{//})- donde R^{//} es
C_{1-10} hidrocarbil.
Complejos más preferidos son amidosilano- ó
complejos amidoalkanediil. Complejos más preferidos son aquellos
donde M es titanio.
Complejos específicos apropiados para uso en la
preparación de los copolímeros novedosos de la presente invención
son aquellos revelados en la anteriormente mencionada WO
95/00526.
Un complejo particularmente preferido para el
uso en la preparación de los copolímeros novedosos de la presente
invención es (t-butilamido)
(tetrametil-\rightarrow
^{5}-ciclopentadienil) dimetil
silanetitanio-\rightarrow
^{4}-1,3-pentadieno.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
El activador puede ser preferiblemente un
compuesto de boro por ejemplo un borato tal como sales de amonio,
en particular,
trietilamonio tetrafenilborato
trietilamonio tetrafenilborato,
tripropilamonio tetrafenilborato,
tri(n-butil) amonio
tetrafenilborato,
tri(t-butil) amonio
tetrafenilborato,
N,N-dimetilanilinio
tetrafenilborato,
N,N-dietilanilinio
tetrafenilborato,
trimetilamonio
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
trietilamonio
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
tripropilamonio
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
tri(n-butil)amonio
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilanilinio
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dietilanilinio
tetrakis(pentafluorfenil)borato.
Otro tipo de activador apropiado para el uso con
los complejos de metaloceno son los productos de reacción de (A)
compuestos iónicos compuestos de un catión y de un anión donde el
anión tiene por lo menos un sustituyente que comprende una fracción
teniendo un hidrógeno activo y (B) un compuesto de organometal ó
metaloide donde el metal ó metaloide es de los Grupos
1-14 de la Tabla Periódica.
Activadores apropiados de este tipo son
descritos en WO 98/27119.
Un activador particular preferido de este tipo
es el producto de reacción obtenido de alquilamonio
tris(pentafluorofenil) 4-(hidroxifenil) boratos y
trialquilaluminio. Por ejemplo un activador preferido es el producto
de reacción de bis(alquil sebo hidrogenado) metil amonio
tris (pentafluorofenil) (4-hidroxifenil) borato y
trietilaluminio.
La proporción molar de complejo de metaloceno a
activador empleado en el proceso de la presente invención puede ser
en el rango de 1:10000 a 100:1. Un rango preferido es desde 1:5000 a
10:1 y más preferido desde 1:10 a 10:1.
El sistema de catalizador de metaloceno es más
apropiadamente sostenido. Típicamente el soporte puede ser un
sólido inerte orgánico ó inorgánico. Sin embargo soportes
particularmente porosos tales como talco, óxidos inorgánicos y
materiales de soporte resinosos tales como poliolefinas que tienen
ventajas bien conocidas en catálisis son preferidas. Materiales
apropiados de óxido inorgánico que pueden ser usados incluyen óxidos
de metal del Grupo 2, 13, 14 ó 15 tales como sílice, óxido de
aluminio, sílice-óxido de aluminio y mezclas del mismo.
Otros óxidos inorgánicos que pueden ser usados
tanto solos como en combinación con la sílice, óxido de aluminio ó
sílice-óxido de aluminio son magnesia, titania ó zirconia. Otros
materiales de soporte apropiados pueden ser utilizados tales como
poliolefinas finamente divididas tales como polietileno.
El material de soporte más preferido para uso
con los catalizadores sostenidos es sílice. Sílices apropiadas
incluyen sílices Crosfield ES70 y Grace Davison 948.
El material de soporte puede ser sometido a
tratamiento de calor y/o tratamiento químico para reducir el
contenido de agua ó el contenido hidroxil del material de soporte.
Típicamente agentes de deshidratación química son hidruros de
metal reactivos, alquilos de aluminio y haluros. Antes de su uso el
material de soporte puede ser sometido a tratamiento a 100ºC hasta
1000ºC y preferiblemente a 200 hasta 850ºC en una atmósfera inerte
bajo presión reducida, por ejemplo, por 5 hrs.
El material de soporte puede ser pre tratado con
un alquil de aluminio a un temperatura de -20ºC hasta 150ºC y
preferiblemente a 20ºC hasta 100ºC.
El soporte pre tratado es preferiblemente
recuperado antes de usar en la preparación de los catalizadores
soportados.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros comprenden copolímeros de
etileno y alfa-olefinas teniendo 3 a 10 átomos de
carbono. Alfa olefinas preferidas comprenden
1-buteno, 1-hexeno y
4-metil-1-penteno.
Una alfa olefina particularmente preferida es
1-hexeno.
Los copolímeros son más apropiadamente
preparados en la fase gaseosa en particular en un proceso continuo
operando a una temperatura > 60ºC y más preferiblemente a una
temperatura de 75ºC ó mayor. El proceso preferido es uno que
comprende un reactor de lecho fluidizado. Un proceso de fase gaseosa
particularmente apropiado es aquel revelado en EP 699213.
Cuando es preparado por uso de los sistemas
catalizadores preferidos descritos arriba los copolímeros tienen un
contenido de titanio en el rango de 0.1 a 2.0 ppm.
Una suspensión de sílice Grace 948 (13 kg,
previamente calcinado a 250ºC por 5 horas) en 110 litros (L) de
hexano fue preparada en un recipiente de 240L bajo nitrógeno. 1L de
una solución de hexano que contiene 2 g/L de Stadis 425 fue
agregada y mezclada a temperatura ambiente por 5 minutos. 29.1 L de
una solución de 892 mmolAI/L de trietilaluminio (TEA) en hexano fue
agregada lentamente a la suspensión mezclada en 30 minutos,
mientras se mantenía la temperatura de la suspensión a 30ºC. La
suspensión fue mezclada por 2 horas. El hexano fue filtrado, y la
sílice lavada con hexano, para que el contenido de aluminio en el
lavado final fuera menor a 0.5 mmol AI/litro. Finalmente la
suspensión fue secada in vacuo a 60ºC para dar un polvo de
sílice tratado de flujo libre con solvente residual menor que 0.5%
en peso.
Todos los pasos de la fabricación del
catalizador, a no ser de que se estableciera lo contrario, fueron
realizados a 20ºC. 3L de tolueno fueron agregados a un recipiente
de 24L equipado con un mezclador de turbina, y mezclados a 300 rpm.
5.01L de una solución de 9.5% en peso en tolueno de bis (alquil de
sebo hidrogenado) metil amonio tris
(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil) borato fue
agregado durante 15 minutos. Después 1.57L de una solución de 250
mmolAI/L en tolueno de trietilaluminio fue agregada durante 15
minutos y la mezcla mezclada por 30 minutos. La solución obtenida
fue entonces transferida bajo nitrógeno, mezclando durante 2 horas,
a un recipiente de 80L que contenía 10 kg de sílice tratada con TEA
descrita arriba. 60L de hexano fueron entonces rápidamente
introducidos y mezclados por 30 minutos. 1.83 kg de una solución de
7.15% en peso en heptano de
(t-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
dimetilsilanetitanio-\eta^{4}-1,3-pentadieno
fue agregado durante 15 minutos. El mezclado fue continuado por 1
hora y fue agregado 1 L de una solución de 2 g/L de hexano de stadis
425. La suspensión del catalizador fue entonces transferido a un
recipiente de un volumen de 240L y 70L de hexano fueron agregados.
El solvente en exceso fue removido por decantación, y 130L de
hexano fueron posteriormente agregados. Éste proceso fue repetido
hasta que menos de 0.2L de tolueno permanecieron en el solvente. 1L
de una solución de 2 g/L de hexano de stadis 425 fue entonces
agregada y el catalizador secado al vacío a 40ºC a un nivel de
solvente residual de 1% en peso.
Etileno, 1-hexeno, hidrógeno y
nitrógeno fueron alimentados a un reactor de lecho fluidizado
continuo de diámetro 45 cm. La polimerización fue realizada en la
presencia de un catalizador similar al preparado arriba. El producto
del polímero fue continuamente removido del reactor. Condiciones de
operación son dadas en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento para el ejemplo 1 fue reducido
para producir un catalizador de lote de tamaño de aproximadamente
75 kg. Éste catalizador fue usado para producir un copolímero en un
reactor de escala en fase gaseosa comercial de diámetro de 3 metros
de nuevo utilizando las condiciones mostradas en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Una película de Dowlex 2045 fue usada para
comparación.
Películas de 3 capas fueron producidas en una
línea de operación de co-extrusión a aproximadamente
100 kg/hr. Esta línea fue equipada con 4 extrusores 24L/D LLDPE y
un diámetro de molde con 1.2 mm separación de molde. La película
tenía un grosor de 25 mm y la proporción de inflado de 2.5:1. La
capa interior de agarre fue formada de un copolímero EVA que
contenía TAC 100 (50% PIB). Las otras capas fueron formadas del
polímero de prueba que contenía TAC 100.
Detalles de los copolímeros preparados y las
películas producidas son dados en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Una resina fue producida en la fase gaseosa
usando un sistema catalizador similar al descrito arriba con un
índice de fusión 1 y densidad 923.6 kg/m^{3}. Éste fue extrudido
en un grosor de película de 150 \mum en una línea de película
soplada Reifenhauser equipada con un molde de diámetro 150 mm y una
separación de molde de 2.3 mm. El producto fue extrudido puro y
mezclado con 20% de un polietileno de densidad media de densidad de
aproximadamente 938 kg/m^{3}, índice de fusión de aproximadamente
0.2 producido usando un sistema de catalizador de cromo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Dowlex 2045 fue utilizado como ejemplo
comparativo.
Las propiedades de la película soplada son dadas
en la Tabla 3 abajo. Las películas fueron también probadas en
fluencia a 60ºC bajo una carga de 5Mpa. Después de 200 minutos, la
deformación de la película del ejemplo 1b fue 57% comparada a 63%
para el ejemplo comparativo 2
Índice de fusión (190/2.16) fue medido de
acuerdo a ISO 1133.
Proporción de fluidez (MFR) fue calculado
de la proporción de índices de flujo determinadas de acuerdo al ISO
1133 bajo la condición (190/21.6) y condición (190/2.16).
La Densidad fue medida usando una columna
de densidad de acuerdo al ISO 1872/1-1986, excepto
que los extrudados del índice de fusión no fueron templados pero se
dejaron enfriar en una lámina de material polimérico por 30
minutos.
El impacto de dardo fue medido por ASTM D
1709, fuerza de desgarre por ASTM D1922, y opacado por
ASTM D 1003.
Claims (10)
1. Una película elástica que comprende un
aditivo de agarre en cantidad >0.5% y que tiene
(a) Impacto de dardo de > 450 g (ASTM D
1709)
(b) fuerza de desgarre MD de >190 g/25 \mum
(ASTM D 1922)
(c) elongación al rompimiento MD de
>450%,
Dicha película compuesta de un copolímero de
etileno y una alfa-olefina teniendo desde 3 hasta 10
átomos de carbono, dicho copolímero teniendo
(a) Una densidad en el rango de 0.900 a 0.940
(ISO 1872/1-1986)
(b) Un Mw/Mn aparente de
2-3.4
(c) I_{21}/I_{2} desde 16 a 24 (ISO
1133)
(d) Energía de activación de flujo desde 28 a 45
kJ/mol
(e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW)
>1.1, y
(f) Una proporción g'(HMW)/g'(LMW) desde 0.85 a
0.95.
2. Una película elástica de acuerdo a la
reivindicación 1 teniendo un impacto de dardo > 600 g.
3. Una película elástica de acuerdo a cualquiera
de las reivindicaciones anteriores teniendo un impacto de dardo
> 1100 g.
4. Una película elástica de acuerdo a cualquiera
de las reivindicaciones anteriores teniendo una elongación MD de
>500%.
5. Una película elástica de acuerdo a cualquiera
de las reivindicaciones anteriores donde el aditivo de agarre está
presente en la cantidad > 2%.
6. Una película elástica de acuerdo a cualquiera
de las reivindicaciones anteriores donde el aditivo de agarre es
poliisobuteno (PIB).
7. Una película soplada teniendo
(a) Impacto de dardo de > 450 g (ASTM D
1709)
(b) fuerza de desgarre MD >190 g/25 \mum
(ASTM D 1922)
(c) elongación MD >450%
Dicha película comprendiendo un copolímero de
etileno y una alfa-olefina teniendo desde 3 hasta 10
átomos de carbono, dicho copolímero teniendo
(a) Una densidad >0.920, (ISO
1872/1-1986)
(b) Un Mw/Mn aparente de
2-3.4
(c) I_{21}/I_{2} desde 16 a 24 (ISO
1133)
(d) Energía de activación de flujo desde 28 a 45
kJ/mol
(e) Una proporción Ea(HMW)/Ea(LMW)
>1.1, y
(f) Una proporción g'(HMW)/g'(LMW) desde 0.85 a
0.95.
8. Una película soplada de acuerdo a la
reivindicación 7 teniendo un impacto de dardo >600 g.
9. Una película soplada de acuerdo a las
reivindicaciones 7 u 8 teniendo un impacto de dardo >1100 g.
10. Una película soplada de acuerdo a las
reivindicaciones 7 a 9 teniendo una elongación MD de >500 g.
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