CN111051353B - 双峰聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

一种用双峰催化剂系统制造的双峰聚乙烯组合物，其中所述双峰聚乙烯组合物具有大于0到14重量百分比的重均分子量大于0到10,000克/摩尔的聚乙烯聚合物；由其制造的产物；制造和使用其的方法和含有其的物品。

Description

双峰聚乙烯
技术领域
领域包含双峰聚乙烯、含有其的聚乙烯组合物、由其制造的产物、制造和使用其的方法和含有其的物品。
背景技术
聚乙烯聚合物具有许多商业应用。这些应用包含膜、薄片、注塑物品和挤塑物品。膜和薄片用于包装应用和非包装应用。实例为农业膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重负荷袋、工业薄片、托盘和收缩包装以及包。注塑物品包含桶、冷冻容器、盖子和玩具。挤塑物品包含管道和电缆的涂层。
耐升温性聚乙烯(“PE-RT”)是由ISO-1043-1定义的一类聚乙烯聚合物，其用于高温和工业管道应用，如用于运输热水或冷水的管道。典型地，PE-RT聚合物具有在高温下提供流体静压强度而不需要交联的分子结构和结晶微结构。
某些聚乙烯在US 2005/0054790 A1、US 2015/0017365 A1、US 7,250,473 B2和US9,017,784 B2中提及。
S.茂森(S.Mawson)等人的US 2005/0054790 A1涉及聚合工艺、聚合催化剂组合物和将催化剂组合物引入到聚合反应器中的方法。以及制备催化剂组分浆液或溶液和催化剂组合物的方法。以及利用催化剂组合物控制聚合物产物的特性的方法，和由其制备的聚合物。
B-K孙(B-K Sohn)等人的US 2015/0017365 A1涉及多峰聚烯烃树脂和由其制备的模制产物。聚烯烃树脂满足以下(1)到(5)的所有要求，(1)密度0.934到0.963g/cm3；(2)熔体流动指数(190℃，2.16kg负载条件)0.01到1.0g/10分钟；(3)Mw/Mn 12到60(凝胶渗透色谱)；(4)当用凝胶渗透色谱测量聚烯烃树脂的分子量时出现至少两个峰；和(5)当用凝胶渗透色谱测量聚烯烃树脂的分子量时，Mw为10,000或更小的聚烯烃的量超过15重量百分比，并且Mw为1,000,000或更大的聚烯烃的量超过1.5重量百分比。
D.施拉姆(D.Schramm)等人的US 7,250,473 B2涉及具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂，所述树脂的特征进一步在于其具有在约0.925g/ccm到约0.950g/ccm范围内的密度、在约0.05g/10min到约5g/10min范围内的熔融指数(I2)，并且在于其包括至少一种高分子量乙烯互聚物和至少一种低分子量乙烯聚合物，和包括所述树脂的组合物。以及包括所述树脂或组合物，尤其管道的成型物品。
M.帕姆洛夫(M.
Figure BDA0002392325650000021
)等人的US 9,017,784 B2涉及由聚乙烯组合物制成的管道，所述聚乙烯组合物包括聚乙烯基底树脂，其包括c.乙烯共聚物作为部分(A)和d.乙烯均聚物或共聚物作为部分(B)，其中部分(A)具有低于部分(B)的分子量，其中聚乙烯基底树脂可在聚合工艺中获得，在所述聚合工艺中单位点催化剂用于部分(A)和(B)中的至少一个的聚合，所述基底树脂具有(i)小于0.940kg/m3的密度，和(ii)在190℃/5.00kg下至少0.20g/10min的MFR5，并且聚乙烯组合物具有根据ISO 1167在95℃和4.3MPa下测量的至少250h的失效时间。
发明内容
我们认识到妨碍先前聚乙烯(PE)组合物的制造、使用和性能的问题，所述先前聚乙烯(PE)组合物由通过茂金属催化剂制造的先前PE(“先前MCN-PE”)和通过齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)制造的先前PE(“先前ZN-PE”)构成。举例来说，如在高温和张应力或压力下所测量，其耐温性对于在PE-RT应用中使用可能是不符合要求的。
从现有技术来看，此问题的技术解决方案并不明显。通过创造性解决问题，发现具有改进的PE-RT性能的新颖PE组合物。所述新颖PE组合物将适用于PE-RT应用。
我们对此问题的技术解决方案包含用随后描述的双峰催化剂系统制造的双峰聚乙烯组合物(“双峰PE组合物”)，其中双峰PE组合物具有以双峰PE组合物中的含乙烯系组分的总重量计。大于0到14重量百分比(重量％)的式分子量(MW)大于0到10,000克/摩尔(g/mol)的含乙烯系链。技术解决方案还提供由其制造的产物、制造和使用其的方法和含有其的物品。
本发明双峰PE组合物可用于多种工业应用，包含管道。
附图说明
图(FIG.)1含有(主)催化剂的结构式的图。
图2为本发明双峰PE组合物的本发明实例1的GPC色谱图。
图3为本发明双峰PE组合物的本发明实例2的GPC色谱图。
图4为本发明实例1和2对比单峰比较实例1的动态粘度对比频率的曲线图。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。
不可预测地，本发明双峰PE组合物的特征可在于至少一种改进的特性，例如增加(更大)的缓慢开裂增长抗性(PENT测试方法)、减少的流体静力故障和/或增加的可加工性。本发明双峰PE组合物可用于制造管道、膜、薄片、挤塑物品和注塑物品。
下文将某些本发明实施例描述为用于容易交叉引用的编号方面。本文中其它地方描述了额外实施例。
方面1。一种双峰聚乙烯组合物，其包括较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分，其中LMW和HMW聚乙烯组分中的每一个包括乙烯衍生单体单元和(C3-C20)α-烯烃衍生共聚单体单元；并且其中双峰聚乙烯组合物的特征在于限制(a)到(f)中的每一个：(a)在双峰聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中展示的解析双峰性(解析分子量分布)，其中色谱图展示表示HMW聚乙烯组分的峰、表示LMW聚乙烯组分的峰以及在表示HMW聚乙烯组分的峰与表示LMW聚乙烯组分的峰之间Log(分子量)(“Log(MW)”)3.0到7.0范围内的局部最小值，其根据随后描述的双峰性测试方法测量；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的0.9300到0.9500克/立方厘米(g/cm3)的密度；(c)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)下在2.16千克(kg)的负载下测量的0.010到小于0.20克/10分钟(g/10min)的熔融指数(“I2”或“MI2”)；(d)根据ASTM D1238-13在190℃下在21.6kg的负载下测量的8.0到15g/10min的流动指数(“I21”或“FI21”)；(e)100.0到800.0的熔融指数与流动指数(“I21/I2”)的流动速率比(FRR)；和(f)以双峰PE组合物中的含乙烯系组分的总重量计，大于0到14重量％的式分子量(MW)大于0到10,000克/摩尔(g/mol)的含乙烯系链。双峰PE组合物可具有小于100.0到86重量％的MW大于10,000g/mol的含乙烯系链。在双峰聚乙烯组合物中，最轻质量组份的MW在实施例间可不同，因此(f)中的MW表达为“大于0到10,000克/摩尔”(即，>0到10,000g/mol)为涵盖所有所述实施例的清楚方式。术语“含乙烯系链”意味含乙烯系组分的大分子，其继而为乙烯和任选地一或多个共聚单体(例如α-烯烃)的寡聚物和/或聚合物。含乙烯系组分包含双峰聚乙烯组合物的LMW和HMW聚乙烯组分。术语“式分子量”和“MW”意味相同的事物并且为由其分子式计算的大分子的质量。
方面2。方面1的双峰PE组合物，其特征在于限制(a)到(f)中的至少一个，或者每一个：(a)在表示HMW聚乙烯组分的峰与表示LMW聚乙烯组分的峰之间4.0到6.0Log(MW)，或者4.5到5.5Log(MW)，或者5.0到5.5Log(MW)(例如Log(MW)为5.05到5.25)的范围内的GPC色谱图中的Log(MW)局部最小值，其根据双峰性测试方法测量；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的0.931到0.9450g/cm3，或者0.9310到0.9400g/cm3，或者0.9310到0.9390g/cm3，或者0.933到0.938g/cm3，或者0.935到0.937g/cm3的密度；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的0.010到0.10g/10min，或者0.045到0.095g/10min的熔融指数(I2)；(d)9到14，或者11到13g/10min的流动指数(I21)；(e)110到600，或者120到400，或者130到300，或者150到200的流动速率比(I21/I2)；和(f)以双峰PE组合物中的含乙烯系组分的总重量计，7.0到小于10.0重量％，或者8.0到9.5重量％的MW大于0到10,000g/mol的含乙烯系链。
方面3。方面2的双峰PE组合物，其特征在于限制(a)到(f)中的至少一个，或者每一个：(a)在表示HMW聚乙烯组分的峰与表示LMW聚乙烯组分的峰之间5.0到5.5Log(MW)的范围内的GPC色谱图中的Log(MW)局部最小值，其根据双峰性测试方法测量；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的0.935到0.942g/cm3，或者0.935到0.937g/cm3的密度；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的0.045到0.095g/10min的熔融指数(I2)；(d)9到14，或者11到13g/10min的流动指数(I21)；(e)150到200的流动速率比(I21/I2)；和(f)8.0到9.5重量％的MW大于0到10,000g/mol的含乙烯系链。
方面4。方面1到3中的任一个的双峰PE组合物，其特征进一步在于限制(g)到(l)中的任一个：(g)全部根据随后描述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测量的5到30.1，或者7到25，或者10.1到20.1的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0002392325650000051
(读作D杠M)；(h)根据随后描述的LCB测试方法(随后描述)测量，每1,000个碳原子无可测量，或者无可检测量的长链分支(“LCB指数”)；(i)根据随后描述的剪切稀化指数测试方法测量，大于20，或者>20到90，或者30到80，或者40到70的剪切稀化指数值(SHI、η*(10)/η*(200))；(j)在根据随后描述的去卷积测试方法对双峰PE组合物的LMW和HMW聚乙烯组分进行去卷积之后，2.5到3.5，或者2.8到3.3，或者2.9到3.2的LMW聚乙烯组分的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0002392325650000052
和(k)在根据随后描述的去卷积测试方法对双峰PE组合物的LMW和HMW聚乙烯组分进行去卷积之后，全部根据随后描述的GPC测试方法测量的2.5到4.5，或者3.0到4.5，或者3.2到4.1，或者3.3到4.0的HMW聚乙烯组分的Mw/Mn；(l)(g)、(i)、(j)和(k)中的每一个。
方面5。方面1到4中的任一个的双峰PE组合物，其特征进一步在于限制(i)到(iii)中的至少一个，或者每一个：(i)根据随后描述的PENT测试方法在90℃和2.4兆帕(MPa)下测量的大于1000小时，或者大于2000小时的PENT测试值；(ii)根据随后描述的管道流体静力测试方法1在90℃和3.8兆帕(MPa)下测量的大于1000小时，或者大于2000小时的管道流体静力测试值，和(iii)根据随后描述的管道流体静力测试方法2在90℃和4.0MPa下测量的大于1000小时，或者大于2000小时的管道流体静力测试值。在一些方面，限制(i)到(iii)独立地为至多20,000小时，或者10,000小时，或者5,000小时。
方面6。方面1到5中的任一个的双峰PE组合物，其中(C3-C20)α-烯烃衍生共聚单体单元进一步通过限制(i)到(vii)中的任一个描述：(i)(C3-C10)α-烯烃衍生共聚单体单元；(ii)(C4-C10)α-烯烃衍生共聚单体单元；(iii)(C4-C8)α-烯烃衍生共聚单体单元；(iv)1-丁烯衍生共聚单体单元；(v)1-己烯衍生共聚单体单元；(vi)1-辛烯衍生共聚单体单元；和(vii)(iv)到(vi)中的任何两者的组合。
方面7。一种双峰聚乙烯组合物，其在(共)聚合条件下，在一个、两个或更多个聚合反应器中(例如在一个流体化床气相反应器中)，通过使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂系统和微调溶液(trim solution)的混合物在分子氢气(H2)和任选地诱导缩合剂(ICA)存在下共聚合而制造；其中在混合在一起之前，微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(主催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如液体烷烃)组成，并且双峰催化剂系统基本上由全部安置于固体载体(例如疏水性烟雾状二氧化硅)上的活化剂物种(例如甲基铝氧烷物种)、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成；并且其中(共)聚合条件包括85℃到105℃，或者86℃到99℃，或者89℃到96℃的反应温度；0.0007到0.010，或者0.0010到0.010，或者0.0011到0.009的分子氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)；和0.0005到0.02，或者0.0007到0.015，或者0.0010到0.013的共聚单体(Comer)与乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)。所制造的双峰PE组合物可为方面1到6中的任一个的双峰PE组合物。共聚单体可以是1-己烯。H2可以500到1,000百万分率(ppm，重量)，或者600到900ppm，或者700到800ppm(通过气相色谱(GC))的浓度存在于一或多个反应器中。ICA可以是(C4-C20)烷，如异戊烷。
方面8。一种制造双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在(共)聚合条件下，在一个、两个或更多个聚合反应器中(例如在一个流体化床气相反应器中)，使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂系统和微调溶液的混合物在分子氢气(H2)和诱导缩合剂(ICA)存在下接触，从而制造双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(主催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如液体烷烃)组成，并且双峰催化剂系统基本上由全部安置于固体载体(例如疏水性烟雾状二氧化硅)上的活化剂物种(例如甲基铝氧烷物种)、非茂金属配体-第4族金属络合物(例如双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物)和茂金属配体-第4族金属络合物(例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物)组成；并且其中(共)聚合条件包括85℃到105℃，或者86℃到104℃，或者86℃到99℃，或者89℃到96℃的反应温度；0.0007到0.010，或者0.0010到0.010，或者0.0011到0.009的分子氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)；和0.0005到0.02，或者0.0007到0.015，或者0.0010到0.013的共聚单体(Comer)与乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)。所制造的双峰PE组合物可为方面1到6中的任一个的双峰PE组合物。共聚单体可以是1-己烯。H2可以500到1,000百万分率(ppm，重量)，或者600到900ppm，或者700到800ppm(通过GC)的浓度存在于一或多个反应器中。在方面7或8的替代性实施例中，可以制备双峰催化剂系统，并且接着以矿物油中的悬浮液(例如，浆液)形式进料到一或多个聚合反应器中，并且可以制备微调溶液，并且接着以溶液(例如，在液体烷烃中)形式进料到一或多个聚合反应器中。
方面9。方面7的双峰聚乙烯组合物或方面8的方法可以通过限制(i)到(vi)中的任一个进一步描述：(i)其中双峰催化剂系统基本上由全部通过喷雾干燥安置于固体载体上的其摩尔比分别为1.0:1.0到5.0:1.0，或者1.5:1.0到2.5:1.0，或者2.0:1.0到4.0:1.0，或者2.5:1.0到3.49:1.0，或者2.7:1.0到3.3:1.0，或者2.9:1.0到3.1:1.0，或者1.5:1.0，或者2.0:1.0的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和甲基铝氧烷物种组成；(ii)其中双峰催化剂系统进一步基本上由矿物油组成且固体载体为疏水性烟雾状二氧化硅(例如用二甲基二氯硅烷处理的烟雾状二氧化硅)；(iii)其中混合物为双峰催化剂系统于矿物油和微调溶液中的悬浮液，且其中混合物经预制且接着进料到一或多个聚合反应器中；(iv)其中微调溶液通过将(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆溶解于惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中得到微调溶液来制造；(v)其中一或多个聚合反应器为一个流体化床气相反应器并且方法为气相聚合；和(vi)(i)到(v)中的每一个。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物与(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物的摩尔比可以基于其相应Zr原子含量的摩尔比，所述相应Zr原子含量可以由成分重量(例如，双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)计算或分析测量。
方面10。一种制品，其包括方面1到7中的任一个的双峰聚乙烯组合物的成型形式。
方面11。方面10的制品，其选自：管道、膜、薄片、挤塑物品和注塑物品。制品可以是管道，或者膜，或者吹塑膜。膜和薄片可以用于包装应用和非包装应用。实例为农业膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重负荷袋、工业薄片、托盘和收缩包装以及包。注塑物品包含桶、冷冻容器、盖子和玩具。挤塑物品包含管道和电缆的涂层。
方面12。一种管道，其由方面1到7和9中的任一个的双峰PE组合物构成，且界定物质可运输通过的内部容积空间。管道可以是圆柱形的且配置有界定物质可运输通过的内部容积空间的圆柱形壁。
方面13。一种运输物质的方法，所述方法包括移动物质通过方面12的管道的内部容积空间。所运输的物质可以是流体，如气体、蒸气、液体、浆液或其任何两种的组合。举例来说，所述物质可以是水。在一些方面，所运输的水可以处于1℃到99℃的温度下。
双峰PE组合物可含有由用于制造双峰PE组合物的双峰催化剂系统和微调溶液形成的残余物或副产物。如果需要，双峰PE组合物可具有零、一、两或更多个任选的组份。任选的组份的实例为添加剂，如着色剂、抗氧化剂、加工助剂(用于聚合物加工)、润滑剂、氧清除剂、氯清除剂、抗水萃取化合物和金属钝化剂。在一些方面，方面1到7和9中的任一个的双峰PE组合物(i)通过不含齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)的聚合工艺制备，(ii)不含钛，或(iii)(i)和(ii)两者。举例来说，方面8的方法不含齐格勒-纳塔催化剂并且由此制得的双峰PE组合物不含钛。
10,000。等于1.0000×104，或者10,000.0的数字。
活化剂(用于活化主催化剂以形成催化剂)。也称为共催化剂。任何含有金属的化合物、材料或化合物和/或物质的组合，无论未负载或负载在载体材料上，可以活化主催化剂以得到催化剂和活化剂物种。活化可以包括，例如，从主催化剂的金属(例如，图1中结构式中的任一个的M)中提取至少一个离去基(例如，图1中结构式中的任一个的至少一个X)以得到催化剂。催化剂可以通过用“络合物”置换主催化剂名称的离去基部分来一般地命名。例如，通过活化双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆制造的催化剂可以称为“双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制造的催化剂可以称为“(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆制造的催化剂可以与通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制造的催化剂相同或不同。活化剂的金属典型地不同于主催化剂的金属。活化剂的金属含量与一或多种主催化剂的金属含量的摩尔比可以为1000:1到0.5:1，或者300:1到1:1，或者150:1到1:1。活化剂可以是路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂、或电离活化剂、或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、卤化烷基铝或烷醇烷基铝(乙氧基二乙基铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。卤化烷基铝可以是氯化二乙基铝。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可以是MAO，其为改性甲基铝氧烷(MMAO)。相应活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物种可以具有与其衍生自的活化剂不同的结构或组成，并且可以是主催化剂活化的副产物或副产物的衍生物。副产物衍生物的实例是甲基铝氧烷物种，其通过在用甲基铝氧烷制造的双峰催化剂系统的喷雾干燥期间脱挥发分而形成。活化剂可以是市售的。可以与进料用于制造双峰催化剂系统的反应物(例如，负载型双峰催化剂系统)和/或微调溶液到其中的进料分开的进料，将活化剂进料到一或多个聚合反应器(例如，一个流体化床气相反应器)中。活化剂可以在如矿物油或甲苯的惰性液体中的其溶液形式的“湿模式”、以作为悬浮液的浆液模式、或以作为粉末的干模式进料到一或多个聚合反应器中。
双峰。在分子量分布(MWD)(如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的MWD)中具有至少2个，但不限于2个峰。也称为多峰。在一些方面，MWD中存在2或3个峰，或者仅2个峰。
双峰催化剂系统。两种或更多种催化剂化合物的组合，其独立地用于提高相同烯烃单体和/或共聚单体的聚合速率，并且产生双峰聚乙烯组合物。在一些方面，双峰催化剂系统仅具有两种催化剂，以及由两种并且仅两种主催化剂化合物制备。催化剂化合物中的一种可以是茂金属催化剂化合物，并且另一种是非茂金属催化剂化合物。在(共)聚合条件下，催化剂化合物中的一种产生较低分子量(LMW)聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(HMW)聚乙烯组分。LMW和HMW聚乙烯组分一起构成双峰聚乙烯组合物，其可以是本发明PE组合物，其用双峰催化剂系统制造，并且具有多峰(例如双峰)分子量分布。典型地，双峰催化剂系统、采用其的方法和本发明双峰PE组合物不含齐格勒-纳塔催化剂和来自其的任何残余物或副产物。
双峰催化剂系统可以通过使至少两种具有彼此不同结构的主催化剂与活化剂中的至少一种接触来制造。每种主催化剂可以独立地包括金属原子、至少一个与金属原子键合的配体、以及至少一个与金属原子键合并且可从金属原子移位的离去基。每种金属可以是第3到第14族中任一个的元素，例如第4族金属。每个离去基为H、未经取代的烷基、芳基、芳烷基、卤原子、烷氧基或伯或仲氨基。在茂金属中，至少一种配体是环戊二烯基或经取代的环戊二烯基。在非茂金属中，没有配体是环戊二烯基或经取代的环戊二烯基，并且取而代之，至少一个配体具有至少一个与金属原子配位的O、N和/或P原子。典型地，非茂金属的一或多个配体具有至少两个O、N和/或P原子，其以多齿(例如，二齿或三齿)结合模式与金属原子配位。离散结构意味由其制造的主催化剂和催化剂具有彼此不同的配体，以及相同或不同的金属原子，以及相同或不同的离去基。
可用于制造双峰催化剂系统的催化剂和/或制造微调溶液的主催化剂中的一种可以是式(I)到(IX)中的任一个的茂金属化合物，并且主催化剂中的另一种可以是式(A)和(B)中的任一个的非茂金属，其中式如图1所示。
在图1式(I)中，R1到R10基团中的每一个独立地为H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基；M是第4族金属；并且每个X独立地为H，卤离子、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。在一些方面，R7到R10中的每一个在式(I)中是H。
在图1式(II)中，R1到R6基团中的每一个独立地为H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基；M是第4族金属(例如，Ti、Zr或Hf)；并且每个X独立地为H，卤离子、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。
在图1式(III)中，R1到R12基团中的每一个独立地为H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基，其中R4到R7中的至少一个不是H；M是第4族金属(例如，Ti、Zr或Hf)；并且每个X独立地为H，卤离子、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。在一些方面，R9到R12中的每一个在式(III)中是H。
在一些方面，式(I)到(III)中的每一个X独立地为卤离子、(C1-C4)烷基或苯甲基；或者Cl或苯甲基。在一些方面，式(I)到(III)中的每一个卤离子独立地为Cl、Br或I；或者Cl或Br；或者Cl。在一些方面，式(I)到(III)中的每一个M独立地为Ti、Zr或Hf；或者Zr或Hf；或者Ti；或者Zr；或者Hf。
在图1式(IV)到(IX)中，Me是甲基(CH3)，Pr是丙基(即，CH2CH2CH3)，并且环上的每一个“l”取代基代表甲基。
在图1式(A)和(B)中，M是第3族到第12族过渡金属原子或第13族或第14族主族金属原子、或第4族、第5族或第6族金属原子。M可以是第4族金属原子，或者Ti、Zr或Hf；或者Zr或Hf；或者Zr。每一个X独立地是如上文所描述的离去基，如阴离子离去基。下标y为0或1；当y为0时，基团L'不存在。下标n表示金属原子M的形式氧化态并且为+3、+4或+5；或者n是+4。L为第15族或第16族元素，如氮或氧；L'为第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。Y为第15族元素，如氮或磷；或者氮。Z是第15族元素，如氮或磷；或者氮。下标m为0、-1、-2或-3；或者-2；并且表示式(A)中Y、Z和L的总形式电荷和式(B)中Y、Z和L'的总形式电荷。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为H，(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)有机杂基，其中(C1-C20)杂烃基和(C1-C20)有机杂基各自独立地具有至少一个选自Si、Ge、Sn、Pb或P的杂原子。或者，R1和R2彼此共价键结形成式-R1a--R2a-的二价基团，和/或R4和R5彼此共价键结形成式-R4a—R5a-的二价基团，其中-R1a--R2a-和-R4a—R5a-独立地是(C1-C20)亚烃基、(C1-C20)杂亚烃基或(C1-C20)有机亚杂基。R3可能不存在；或者，R3是H，卤素原子、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)有机杂基。例如，如果L是O、H或烷基，则R3不存在。R4和R5可以是(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、经取代的(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C20)环烷基、(C8-C20)双环芳烷基或经取代的(C8-C20)双环芳烷基。R6和R7可以是H或不存在。R*可以不存在或者可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
在一些方面，双峰催化剂系统可以包括茂金属催化剂化合物和非茂金属催化剂化合物的组合。茂金属催化剂化合物可以是茂金属配体-金属络合物，如茂金属配体-第4族金属络合物，其可以通过活化(用活化剂)选自以下的主催化剂化合物制造：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。非茂金属催化剂化合物可以是非茂金属配体-金属络合物，如非茂金属配体-第4族金属络合物，其可以通过活化(用活化剂)选自以下的主催化剂化合物来制造：双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苯甲基锆。
在一些方面，根据与活化剂接触的方法，双峰催化剂系统可以通过活化为(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的茂金属主催化剂化合物和为双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的非茂金属主催化剂化合物的组合来制造。(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆是式(II)的化合物，其中M是Zr，每一个X是Cl，R6是丙基(CH2CH2CH3)，以及R1到R4中的每一个是甲基。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆是式(A)主催化剂化合物，其中M是Zr，每一个X是苯甲基，R1和R2各自是CH2CH2；R3是H；L、Y和Z都是N；并且R4和R5各自为五甲基苯基；并且R6和R7不存在。
双峰催化剂系统的催化剂化合物中的每一种可以独立地未负载，或者负载在载体材料上，在后一种情况下，双峰催化剂系统是负载型催化剂系统。当每一种催化剂化合物经负载时，催化剂化合物可以存在于相同的载体材料(例如，相同的粒子)上，或存在于不同的载体材料(例如，不同的粒子)上。双峰催化剂系统包含呈浆液形式和/或溶液形式的未经负载催化剂化合物的混合物。载体材料可以是二氧化硅(例如，烟雾状二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。烟雾状二氧化硅可以是亲水性的(未经处理的)，或者疏水性的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可以通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂来处理未经处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂是二甲基二氯硅烷。
在一些方面，双峰催化剂系统是以下参考文献中的任一个中描述的双峰催化剂系统：US 7,193,017 B2；US 7,312,279 B2；US 7,858,702 B2；US 7,868,092 B2；US 8,202,940 B2；和US 8,378,029 B2(例如，第4栏/第60行到第5栏/第10行以及第10栏/第6行到第38行，以及实例1)。
双峰催化剂系统可以“干模式”或“湿模式”，或者干模式、或者湿模式进料到一或多个聚合反应器中。干模式以干燥粉末或颗粒的形式进料。湿模式以双峰催化剂系统在如矿物油的惰性液体中的悬浮液形式进料。双峰催化剂系统以PRODIGYTM双峰催化剂品牌市售，例如BMC-200，购自尤尼维因技术有限责任公司(Univation Technologies，LLC)。
(C3-C20)α-烯烃。式(I)化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R是直链(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基是具有1个到18个碳原子的单价未取代饱和烃。R的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯或1-己烯；或者1-丁烯或1-辛烯；或者1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯；或者1-己烯；或者1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。(C3-C20)α-烯烃用作自其衍生LMW聚乙烯组分的共聚单体单元的共聚单体，其可以与自其衍生HMW聚乙烯组分的共聚单体单元的(C3-C20)α-烯烃相同，或者不同。
基本上由……组成(consisting essentially of)，基本上由……组成(consist(s)essentially of)等。部分封闭式表达，其排除任何会影响其描述事物的基础和新颖特征的任何东西，但在其它方面允许其它任何东西。如应用于双峰催化剂系统实施例(其基本上由均安置于固体载体上并且用活化剂活化的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成)的描述，表达意味实施例不含齐格勒-纳塔催化剂或除双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺、苯甲基、四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体以外的任何有机配体。在双峰催化剂系统中，Zr中可以不存在苯甲基和氯离去基中的一或多个。表达“基本上由……组成”如应用于“微调溶液”的描述意味微调溶液是未经负载的(即，不安置于粒子状固体上)并且不含齐格勒-纳塔催化剂或除四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体之外的任何有机配体。表达“基本上由……组成”如应用于干燥惰性吹扫气体意味干燥的惰性吹扫气体不含，或者以气的总重量份计具有小于5百万分率水或任何可以氧化本发明聚合反应的组份的反应性化合物。在一些方面，任何一个，或者每一个“包括(comprising)”或“包括(comprises)”可以分别由“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consists essentially of)”；或者分别由“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”置换。
由……组成(consisting of)和由……组成(consists of)。封闭式表达，其排除任何不被其修饰的限制特异性描述的任何东西。在一些方面，任何一个，或者每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”置换。
(共)聚合条件。任何结果有效变量或所述变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如H2O和O2)；或者在一或多个聚合反应器中对本发明共聚合方法有效和有用的工艺参数(例如进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到本发明的双峰PE组合物。
在本发明双峰PE组合物产生期间，(共)聚合条件中的至少一种，或者每一种可以是固定的(即，不变)。所述固定(共)聚合条件在本文中可以称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制造具有相同聚合物特性的本发明双峰PE组合物的实施例。
或者，在本发明双峰PE组合物产生期间，(共)聚合条件中的至少一种，或者两种或更多种可以在其规定的操作参数内变化，以便从具有第一组聚合物特性的本发明双峰PE组合物的第一实施例的产生转变到具有第二组聚合物特性的本发明双峰PE组合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文所描述的本发明双峰PE组合物的限制范围内。例如，所有其它(共)聚合条件相同，在本发明共聚合方法中较高的(C3-C20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料摩尔比产生较低密度的所得产物本发明双峰PE组合物。在给定的共聚单体/乙烯摩尔比下，可以改变微调溶液的主催化剂相对于双峰催化剂系统的催化剂化合物的总摩尔数的摩尔比，以调节密度、熔融指数、熔体流动、分子量和/或其熔体流动比。为了说明制造转变的方法，进行随后描述的本发明的共聚合实例中的一种以达成稳态(共)聚合条件。然后改变(共)聚合条件中的一种以开始产生本发明双峰PE组合物的新颖实施例。对新颖实施例进行采样，并且测量其特性。必要时，每隔一段时间重复改变条件/产物采样/测量特性步骤，直至测量展示获得所要特性值。操作参数所述变化的实例包含如通过将90℃的第一操作温度改变到95℃的第二操作温度，或通过将95℃的第三操作温度改变到90℃的第四操作温度，而在前述85℃到100℃范围内变化操作温度。类似地，操作参数变化的另一实例包含分子氢与乙烯(H2/C2)的摩尔比0.0011到0.0013，或0.0012到0.0011的变化。类似地，操作参数变化的另一实例包含共聚单体(Comer)与乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)0.011到0.014，或0.014到0.011的变化。本文中包含前述实例变化中的两个或更多个的组合。在“(共)聚合条件”的含义内准许从一组转变到另一组(共)聚合条件，因为两组(共)聚合条件的操作参数在本文中所定义的范围内。前述转变的有益结果是本发明双峰PE组合物或其LMW或HMW聚乙烯组分的任何所描述特性值可以由所属领域的一般技术人员根据本文中的教示实现。
(共)聚合条件可以进一步包含高压、液相或气相聚合反应器和聚合方法，得到本发明双峰PE组合物。所述反应器和方法在所属领域中一般众所周知。举例来说，液相聚合反应器/方法可以是溶液相或浆液相，如US 3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可以采用诱导缩合剂并且以缩合模式聚合进行，如在US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述的。气相聚合反应器/方法可以是流体化床反应器/方法，如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述的。这些专利公开了气相聚合工艺，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而以机械方式搅拌或流体化。涵盖的其它气相工艺包含串联或多段聚合工艺，如在US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0649 992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述的。
用于气相或液相反应器/方法的(共)聚合条件可进一步包含一或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为熟知的并且可为烷基金属，如二乙基锌。促进剂为熟知的，如US 4,988,783中，并且可包含氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可以是三烷基铝。浆液或气相聚合可以不含(不有意添加)清除剂来操作。用于气相反应器/聚合反应的(共)聚合条件可进一步包含一定量(例如，以进入反应器的所有进料计0.5到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。
(共)聚合条件可进一步包含使用分子氢来控制LMW和/或HMW聚乙烯组分或本发明双峰PE组合物的最终特性。所述H2的使用在聚丙烯手册76-78(汉瑟出版社(HanserPublishers)，1996)中一般地描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可以增加其熔融指数(MI)或流动指数(FI)，其中MI或FI受氢气浓度的影响。氢与总单体(H2/单体)、氢与乙烯(H2/C2)或氢与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可以为0.0001到10，或者0.0005到5、或者0.001到3、或者0.001到0.10。
(共)聚合条件可包含一或多个聚合反应器中乙烯的分压，独立地690到3450千帕(kPa，100到500磅/平方英寸绝对压力(psia)，或者1030到2070kPa(150到300psia)、或者1380到1720kPa(200到250psia)、或者1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
干燥。一般来说，以总重量份计，水分含量为0到小于5百万分率。在(共)聚合条件下在聚合反应期间进料到一或多个聚合反应器的材料典型地是干燥的。
乙稀。式H2C化合物＝CH2。可聚合单体。
进料。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的数量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。可以例如通过定量来测量数量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：出于主张目的，在25微米厚单层膜上测量特性。
较高分子量(HMW)。相对于LMW，具有更高的重均分子量(Mw)。本发明双峰PE组合物的HMW聚乙烯组分的Mw可为10,000到1,000,000g/mol。对于HMW聚乙烯组分，Mw的下端点可以是20,000g/mol，或者50,000g/mol、或者100,000g/mol、或者150,000g/mol、或者200,000g/mol、或者250,000g/mol、或者300,000g/mol。Mw的上端点可以是900,000g/mol、或者800,000g/mol、或者700,000g/mol、或者600,000g/mol。在描述本发明双峰PE组合物时，HMW聚乙烯组分的Mw范围的底部可以与LMW聚乙烯组分的Mw范围的上部重叠，其条件是在本发明双峰PE组合物的任何实施例中，HMW聚乙烯组分的特定Mw大于LMW聚乙烯组分的特定Mw。HMW聚乙烯组分可以用通过活化非茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制造。
惰性。一般来说，本发明聚合反应中不(明显地)具反应性或不(明显地)干扰其。术语“惰性”如应用于吹扫气体或乙烯进料意味分子氧(O2)含量以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计为0到小于5百万分率。
诱导缩合剂(ICA)。适用于冷却一或多个聚合反应器(例如流体化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA是(C5-C20)烷烃，或者(C11-C20)烷烃、或者(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA是(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA是异戊烷(即2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明的聚合方法在本文中可以称为诱导缩合模式操作(ICMO)。通过使用已知浓度的适当气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比到摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱测量气相浓度。浓度可以为1到10mol％，或者3到8mol％。
较低分子量(LMW)。相对于HMW，具有更低的重均分子量(Mw)。本发明双峰PE组合物的LMW聚乙烯组分的Mw可为3,000到100,000g/mol。对于LMW聚乙烯组分，Mw的下端点可以是5,000g/mol、或者8,000g/mol、或者10,000g/mol、或者12,000g/mol、或者15,000g/mol、或者20,000g/mol。Mw的上端点可以是50,000g/mol、或者40,000g/mol、或者35,000g/mol、或者30,000g/mol。LMW聚乙烯组分可以用通过活化茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制造。如上文所提及，双峰PE组合物具有以双峰PE组合物中的聚乙烯聚合物的总重量计，至多大于0到14重量％的Mw大于0到10,000g/mol的聚乙烯聚合物。
聚乙烯。由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50到100摩尔百分比(mol％)，或者70到100mol％、或者80到100mol％、或者90到100mol％、或者95到100mol％、或者前述范围中的任何一个，其中上端点<100mol％，所述重复单元衍生自乙烯单体，并且在其中存在小于100mol％的乙烯系重复单元的方面中，剩余的重复单元是衍生自至少一种(C3-C20)α-烯烃的共聚单体单元；或所述大分子的集合。低密度聚乙烯(LDPE)：一般具有根据ASTM D792-13方法B测量的0.910到0.940g/cm3的密度。在一些方面，双峰PE组合物是双峰LDPE组合物，或者双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物。LLDPE：一般具有根据ASTMD792-13方法B测量的0.910到0.940g/cm3的密度和大体上线性主链结构。
主催化剂。也称为预催化剂或催化剂化合物(与活性催化剂化合物相反)，一般是在不存在活化剂的情况下不显示或显示极低聚合活性(例如，催化剂效率可以为0或<1,000)的材料、化合物或化合物的组合，但是在用活化剂活化时产生催化剂，其展示比主催化剂的催化剂效率(如果有的话)高至少10倍的催化剂效率。
解析(GPC色谱图)。具有由中间局部最小值隔开的两个峰的分子量分布。例如，本发明聚合物的解析GPC色谱图由dW/dlog(MW)对比log(MW)表示，其特征在于LMW和HMW聚乙烯组分峰的局部最大dW/dlog(MW)值，以及最大值之间的log(MW)处的局部最小dW/dlog(MW)值。在GPC的色谱图中，LMW和HMW聚乙烯组分的峰中的至少一些分离。典型地，分离可能不会降到基线。
用流体化床反应器说明的一或多个聚合反应器的启动或重新启动。再生流体化床反应器(recommissioned fluidized bed reactor)的启动(冷启动)或转变流体化床反应器(transitioning fluidized bed reactor)的重新启动(热启动/转变)包含在达到(共)聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包含使用预装载或装载到流体化床反应器中的苗床。苗床可以由聚乙烯粉末构成。苗床的聚乙烯可以是PE，或者双峰PE、或者是本发明双峰PE组合物的先前制造的实施例。
流体化床反应器的启动或重新启动还可包含气体气氛转变，包括用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的一或多种气体，然后用干燥的乙烯气体从反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不运行时，在启动(冷启动)之前，流体化床反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可以用于在启动的早期阶段期间从再生流体化床反应器吹扫空气，以使流体化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在苗床变化之后或在α-烯烃共聚单体变化之前)，转变流体化床反应器可以含有不需要的α-烯烃、不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可以用于在重新启动的早期阶段期间从转变流体化床反应器吹扫不需要的蒸气或气体，以使流体化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可以用干燥的乙烯气体从流体化床反应器吹扫。干燥的乙烯气体可以进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体作为其混合物进料到流体化床反应器中。或者，可以分开地引入干燥的分子氢气，且在流体化床反应器的气氛已转变为乙烯之后。可以在将流体化床反应器加热到(共)聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
流体化床反应器的启动或重新启动还包含将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包含乙烯和α-烯烃。进料到流体化床反应器中的试剂包含分子氢气和诱导缩合剂(ICA)以及双峰催化剂系统和微调溶液的混合物。
微调溶液。前面描述的溶解在惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中的茂金属主催化剂化合物或非茂金属主催化剂化合物中的任何一种。将微调溶液与双峰催化剂系统混合以制造混合物，并且将混合物用于本发明的聚合反应中以改质由此由此的本发明双峰PE组合物的至少一种特性。所述至少一种特性的实例是密度、熔融指数MI2、流动指数FI21、流动速率比和分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0002392325650000211
双峰催化剂系统和微调溶液的混合物可以“湿模式”进料，或者可以脱挥发分并且以“干模式”进料到一或多个聚合反应器中。干模式以干燥粉末或颗粒的形式进料。当混合物含有固体载体时，湿模式以悬浮液或浆液的形式进料。在一些方面，惰性液体是液体烷烃，如庚烷。
齐格勒-纳塔催化剂。提高烯烃聚合反应速率，典型地是通过使如负载于氯化镁载体上的卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的非均质材料。活化剂可以是烷基铝活化剂，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)或二氯化乙基铝(EADC)。
有利地，我们发现本发明双峰PE。其不可预测地具有至少一种改进的特性，例如，增加(更大)的缓慢开裂增长抗性(PENT测试方法)、减少的流体静力故障(例如，增加的发生流体静力故障的时间)和/或增加的可加工性。
未填充和填充的组合物的实施例的测试样品可分开地制成压塑板。可以使用从压塑板上切下的测试样品来表征这些组合物的机械特性。
化合物包含所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可以具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可以不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
或者先于相异实施例。ASTM意味标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意味标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。ISO意味标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意味完全不存在；或者不可检测。“IUPAC”是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作意味功能上能够或有效。“任选的(地)”意味不存在(或排除)，或者存在(或包含)。PPM为以重量计的。特性是使用用于测量的标准测试方法和条件测量的(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包含端点、子范围和其中包括的整数和/或分数值，除不包含分数值的整数范围之外。室温：23℃。±1℃。当提及化合物时经取代意味具有一或多个取代基代替氢，至多并且包含每个取代。
除非本文中另外指出，否则使用以下制备用于表征。
双峰性测试方法：通过在y轴上绘制dWf/dLogM(质量检测器反应)对比在x轴上绘制LogM来确定存在或不存在解析双峰性，以获得含有LMW和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱曲线，并且观察LMW与HMW聚乙烯组分峰之间存在或不存在局部最小值。dWf是重量分率的变化，dLogM也称为dLog(MW)并且是分子量的对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且是分子量的对数。
去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(Schulz-Flory molecular weight distribution)。所述去卷积方法在US6,534,604中描述。将最低的四个MW分布分配到LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配到HMW聚乙烯组分。通过聚集舒尔茨-弗洛里MW分布的已知数学处理，通过使用LMW和HMW聚乙烯组分的重量分率(Wf)和相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的求和值，确定本发明双峰PE组合物中LMW和HMW聚乙烯组分中的每一个的相应重量百分比(重量％)。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过位移测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(用于测试除水之外的液体中，例如在液体2-丙醇中的固体塑料)测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
流动指数(190℃，21.6kg，“I21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min)为单位。
流动速率比：(190℃，“I21/I2”)测试方法：通过来自流动指数FI21测试方法的值除以来自熔融指数I2测试方法的值来计算。
凝胶渗透色谱(GPC)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，Polymer Laboratories)上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折射率检测器(DRI)和三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B柱，所有都含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注射体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)特氟隆(Teflon)过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用直插式脱气机对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。分开地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物，并且连续振荡2小时以得到溶液来制备已知浓度的溶解在溶剂中的测试聚合物。(通过重量分析测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0mL/min/，并且使DRI检测器在注入第一样品之前稳定8小时。使用柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002392325650000241
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准，aPS＝0.67，KPS＝0.000175和aX和KX获自公布文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式从基线减去的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc是聚合物的折射率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。从浓度色谱的色谱图的洗脱体积积分面积和注射质量的比率计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另有说明，否则以克/摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的其它细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对比x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
长链分支(LCB)测试方法：使用简桢(Janzen)和科尔比(Colby)(《分子结构期刊(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))开发的在零剪切粘度、ηο与Mw之间的相关性计算测试聚合物的每1,000个碳原子的长链分枝(LCB)的数目。其相关性被绘制为y轴上ηο和x轴上Mw的参考图上的参考线。然后测试聚合物的特征在于(a)和(b)：(a)使用随后描述的零剪切粘度测定方法，测量测试聚合物的小应变(10％)振荡剪切，并且使用三参数卡洛-雅苏达(Carreau-Yasuda)经验模型(“CY模型”)来确定其中的ηο值；以及(b)使用前面描述的GPC测试方法，测量测试聚合物的Mw。在参考图上绘制测试聚合物的ηο和Mw的结果，并且将比较与参考线进行比较。每1,000个碳原子具有零(0)长链分支的测试聚合物的结果将绘制在简桢和科尔比参考线下方，而每1,000个碳原子具有>0长链分支的测试聚合物的结果将绘制在简桢和科尔比参考线上方。CY模型自以下文献熟知：R.B.伯德(R.B.Bird)、R.C.阿姆斯特朗(R.C.Armstrong)和O.哈斯格(O.Hasseger)，《聚合物液体动力学，第1卷，流体力学(Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1,Fluid Mechanics)》，第2版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，1987；C.A.希贝尔(C.A.Hieber)和H.H.蒋(H.H.Chiang)，《流变学学报(Rheol.Acta)》，1989，28:321；以及C.A.希贝尔和H.H.蒋，《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，1992，32:931。
熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：对于基于乙烯的(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件测量，所述条件以前称为“条件E”并且也称为MI2。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min)为单位。10.0dg＝1.00g。尽管反比例性不是线性的，但是熔融指数与聚乙烯的重均分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低。
PENT测试方法(90℃，2.4MPa)：ASTM F1473-16测量对聚乙烯管道和树脂的缓慢开裂增长的抗性的缺口拉伸测试的标准测试方法。也称为宾夕法尼亚缺口测试(“Pennsylvania Notch Test；PENT”)。自压塑板制备测试样本，精确地说缺口样本，且接着使缺口样本暴露于空气中高温下的恒定张应力。
管道流体静力测试方法1和2(分别为90℃、3.8或4.0MPa)：其特征为PE-RT II型材料，其当根据ISO 9080或等效物评价时，其中根据ISO 1167-1和ISO 1167-2进行内部压力测试，本发明组合物符合ISO 24033中针对PE-RT II型材料在如ISO 22391中提供的温度和内部压力范围内给出的4参数模型。因此，本发明双峰聚乙烯组合物的实施例可在本文中被称作耐升温性或PE-RT的双峰聚乙烯。作为短期筛选测试(“水包水”)，在两种特定流体静力条件下，即3.8MPa和90℃，或4.0MPa和90℃下，如ISO 22391-2中所描述流体静力测试由遵循ISO 24033:2009的测试材料构成的管道。用于测试的管道为具有1英寸(25.4mm)直径、0.12英寸(3mm)壁厚和18英寸(457mm)长度的SDR11管道。管道通过在挤压机内部维持的204.4℃(400℉)的温度和130.6kg/小时(288磅/小时)的聚合物进料速率下使用Maplan型号SS60-30管道挤压机(其具有界定模隙开口的环形模)挤压聚合物熔体来制备。通过位于进一步下游且在8.1米/分钟(26.57英尺/分钟)的拉出机速度下操作的拉出机，将从环形模产生的熔融管道轮廓从模隙开口往下拉出到尺寸调整套筒的内部中。随着管道移动穿过尺寸调整套筒，真空抵靠着套筒的内部拉动熔融管道轮廓。冷却水进入尺寸调整套筒，冷却管道并且维持所建立的尺寸和光滑表面。
剪切稀化指数(SHI)测试方法：使用来自TA仪器的ARES-G2先进流变扩展系统(ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System)，用平行板几何，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，得到储存模数(G')、损耗模数(G")、复数模数(G*)和复数粘度(η*)值作为频率(ω)的函数。通过计算复数模数的给定值下的复数粘度并且计算两种粘度的比率来获得SHI值。例如，使用10千帕(kPa)和200kPa的复数模数的值，分别在10kPa和200kPa的复数模数的恒定值下获得η*(10kPa)和η*(200kPa)。剪切稀化指数SHl(10/200)被定义为两种粘度η*(10kPa)和η*(200kPa)的比率，即η*(10)/η*(200)。
零剪切粘度测定方法：使用来自TA仪器的ARES-G2先进流变扩展系统，用平行板几何，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，得到复数粘度|η*|对比频率(ω)数据。确定三个参数(零剪切粘度ηο、特征粘滞弛豫时间τη和宽度参数a)的值——通过使用以下CY模型对获得的数据进行曲线拟合：
Figure BDA0002392325650000271
其中|η*(ω)|是复数粘度的大小，ηο是零剪切粘度，τη是粘性弛豫时间，a是宽度参数，n是幂律指数，以及ω是振荡剪切角频率。
双峰催化剂系统1：基本上由以下组成或由其制成：以3:1的摩尔比喷雾干燥到CAB-O-SIL TS610上的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，通过用二甲基二氯硅烷载体表面处理亲水性(未处理的)烟雾状二氧化硅制造的疏水性烟雾状二氧化硅，和甲基铝氧烷(MAO)；并且作为矿物油中的浆液进料到气相聚合反应器中。摩尔MAO与(双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的摩尔+摩尔(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的摩尔比为140:1。
共聚单体1:1-己烯，以表1中1-己烯/C2的摩尔比使用。
乙烯(“C2”)：如随后在表1中所述维持C2的分压。
诱导缩合剂1(“ICA1”)：异戊烷，其以相对于气相物质的总摩尔含量的气相反应器气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。随后在表1中报告。
分子氢气(“H2”)：以表1中H2/C2的摩尔比使用。
微调溶液1：基本上由溶解在庚烷中的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆(主催化剂)组成或由其制成，以得到浓度为0.7克主催化剂/毫升溶液(g/mL)的溶液。微调溶液进一步在异戊烷中稀释到0.04重量％的浓度。
比较实例1(CE1)：密度为0.937g/cm3，I2为0.61g/10min，I21为11.1g/10min，I21/I2为18.2，Mn为42,050，Mw为129,320，分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002392325650000281
为3.08的单峰聚乙烯作为产品QHM 22F获自中华人民共和国齐鲁石化。
本发明实例1(IE1)：在含有试验工场规模连续模式，具有每小时产生22到110kg树脂能力的气相流体化床反应器的单一气相聚合反应器中产生IE1的双峰PE组合物。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预载有颗粒状树脂的苗床。将具有苗床的反应器用高纯度氮气干燥到低于5ppm的水分。随后将反应组份气体引入到反应器中以建立气相条件。同时将反应器加热到所要温度。向反应器装入足以在反应条件下产生0.0012的氢气与乙烯的摩尔比的氢气，并且向反应器装入1-己烯以在反应条件下产生0.0135的1-己烯与乙烯的摩尔比。用乙烯对反应器加压(总压力＝220psi)且将反应器温度保持在90℃下。一旦达到(共)聚合条件，将双峰催化剂系统1的浆液的进料注射到反应器中。同时混合微调溶液进料与双峰催化剂系统1的进料以得到其混合物，然后将其进料到反应器中，其中以1.5到2.0范围内的变化摩尔比(Zr催化剂/Zr微调，mol/mol)进行混合以将本发明双峰聚乙烯组合物的流动指数和熔融指数精细调节到所要目标值。使用约三个床周转以达到双峰聚乙烯的稳态生产，由此得到IE1的本发明双峰PE(产物)的实施例。从反应器产物排出出口收集IE1的本发明双峰PE并且表征其特性。操作组份和参数概述于以下表1中。IE1的产物本发明双峰PE的特性随后在表2中概述。
本发明实例2(IE2)：复制IE1的程序，不同之处在于将反应器温度保持在95℃。
表1：本发明实例IE1和IE2的操作组份/参数
反应组份/参数 (共)聚合条件
反应器 单一，连续模式，流体化床
起始苗床＝颗粒状PE树脂 在反应器中预载
反应器吹扫方法 无水N<sub>2</sub>气体
乙烯(“C2”) 1500kPa分压
共聚单体＝1-己烯 1-己烯/C2的摩尔比＝0.011至0.016
分子氢气(“H<sub>2</sub>”) H2/C2摩尔比＝0.0012
诱导缩合剂1：异戊烷 7到8mol％
操作温度 90℃(IE1)或95℃(IE2)。
床重 50kg
表面气速(SGV，米/秒) 0.60
比较实例(A)：从CE1的PE制备管道。使用组成CE1根据以上管道流体静力测试方法1和2制备SDR 11管道。
本发明实例(A)和(B)：分别由IE1和IE2的本发明双峰PE制备管道。使用组成IE1或IE2根据以上管道流体静力测试方法1和2制备SDR 11管道。
表2：IE1、IE2、IE(A)、IE(B)、CE1和CE(A)的本发明双峰PE的特性
Figure BDA0002392325650000291
在一些方面，本发明双峰PE的特征在于表2中列出的IE1或IE2特性中的任何一种，其中特性由如下范围定义：中点等于表2中列出的特性值，并且最大端点和最小端点分别等于正或负(±)55％，或者±25％、或者±15％、或者±11％、或者±5％。分别通过图2和3中的色谱图说明IE1和IE2的预期解析双峰性，其中相应LMW聚乙烯组分的峰各自在约4.4LogM处，相应HMW聚乙烯组分的峰各自在约5.8LogM处，并且相应局部最小值各自在约5.2LogM处。图2和3中的色谱图各自在大致2.2LogM和大致7.5LogM处达到基线。
除了分别用“方面(aspect)”或“方面(aspects)”置换“权利要求(claim)”和“权利要求(claims)”之外，在本文中以引用的方式并入下文权利要求作为编号方面。

Claims (14)

1.一种双峰聚乙烯组合物，其包括较低分子量（LMW）聚乙烯组分和较高分子量（HMW）聚乙烯组分，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一个包括乙烯衍生单体单元和C3-C20α-烯烃衍生共聚单体单元；并且其中双峰低密度聚乙烯组合物的特征在于限制（a）到（f）中的每一个：（a）在所述双峰低密度聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱（GPC）的色谱图中展示的解析双峰性，其中所述色谱图展示表示所述HMW聚乙烯组分的峰、表示所述LMW聚乙烯组分的峰以及在所述表示所述HMW聚乙烯组分的峰与所述表示所述LMW聚乙烯组分的峰之间Log(分子量)3.0到7.0范围内的局部最小值，其根据双峰性测试方法测量；（b）根据ASTM D792-13方法B测量的0.9310到0.9450克/立方厘米（g/cm3）的密度；（c）根据ASTM D1238-13在190摄氏度（℃）下在2.16千克（kg）的负载下测量的0.010到小于0.20克/10分钟（g/10 min）的熔融指数I2；（d）根据ASTM D1238-13在190℃下在21.6 kg的负载下测量的8.0到15 g/10 min的流动指数I21；（e）100.0到800.0的所述熔融指数与所述流动指数的流动速率比I21/I2；（f）以双峰PE组合物中的含乙烯系组分的总重量计，大于0到14重量%的式分子量大于0到10,000克/摩尔（g/mol）的含乙烯系链；和（g）根据所述凝胶渗透色谱（GPC）测试方法测量的7到25的分子质量分散度（Mw/Mn），ĐM。
2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯组合物，其特征在于限制（a）到（f）中的至少一个：（a）在所述表示所述HMW聚乙烯组分的峰与所述表示所述LMW聚乙烯组分的峰之间4.0到6.0Log(分子量)的范围内的GPC色谱图中的Log(分子量)的所述局部最小值，其根据所述双峰性测试方法测量；（b）根据ASTM D792-13方法B测量的0.9310到0.9400g/cm3的密度；（c）根据ASTM D1238-13在190℃，2.16 kg测量的0.010到0.10 g/10 min的熔融指数I2；（d）9到14g/10 min的流动指数I21；（e）110到600的流动速率比I21/I2；和（f）以所述双峰PE组合物中的所述含乙烯系组分的总重量计，7.0到小于10.0重量%的式分子量大于0到10,000 g/mol的含乙烯系链。
3.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯组合物，其特征在于限制（a）到（f）中的至少一个：（a）在所述表示所述HMW聚乙烯组分的峰与所述表示所述LMW聚乙烯组分的峰之间5.0到5.5Log(分子量)的范围内的所述GPC色谱图中的Log(分子量)的所述局部最小值，其根据所述双峰性测试方法测量；（b）根据ASTM D792-13方法B测量的0.935到0.940 g/cm3的密度；（c）根据ASTM D1238-13在190℃，2.16 kg测量的0.045到0.095 g/10 min的熔融指数I2；（d）9到14 g/10 min的流动指数I21；（e）150到200的流动速率比I21/I2；和（f）8.0到9.5重量%的式分子量大于0到10,000 g/mol的含乙烯系链。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的双峰聚乙烯组合物，其特征进一步在于限制（h）到（l）中的任一个：（h）根据LCB测试方法测量，每1,000个碳原子无可测量量的长链分支（“LCB指数”）；（i）根据剪切稀化指数测试方法测量，大于20的剪切稀化指数值SHI；（j）在根据去卷积测试方法对所述双峰PE组合物的所述LMW和HMW聚乙烯组分进行去卷积之后，2.5到3.5的所述LMW聚乙烯组分的分子质量分散度（Mw/Mn），ĐM；和（k）在根据所述去卷积测试方法对所述双峰PE组合物的所述LMW和HMW聚乙烯组分进行去卷积之后，根据GPC测试方法测量的2.5到4.5的所述HMW聚乙烯组分的Mw/Mn；（l）（i）、（j）和（k）中的每一个。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的双峰聚乙烯组合物，其特征进一步在于：根据PENT测试方法在90℃和2.4兆帕（MPa）下测量的大于1000小时的PENT测试值；和根据管道流体静力测试方法2在90℃和4.0 MPa下测量的大于1000小时的管道流体静力测试值。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的双峰聚乙烯组合物，其中所述C3-C20α-烯烃衍生共聚单体单元进一步通过限制（i）到（vii）中的任一个描述：（i）C3-C10α-烯烃衍生共聚单体单元；（ii）C4-C10α-烯烃衍生共聚单体单元；（iii）C4-C8α-烯烃衍生共聚单体单元；（iv）1-丁烯衍生共聚单体单元；（v）1-己烯衍生共聚单体单元；（vi）1-辛烯衍生共聚单体单元；和（vii）（iv）到（vi）中的任何两者的组合。
7.一种双峰聚乙烯组合物，其在（共）聚合条件下，在一个、两个或更多个聚合反应器中，通过使乙烯单体和至少一种C3-C20α-烯烃共聚单体与双峰催化剂系统和微调溶液（trimsolution）的混合物在分子氢气（H2）和诱导缩合剂（ICA）存在下共聚合而制造；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和惰性液体溶剂组成，并且所述双峰催化剂系统基本上由全部安置于固体载体上的活化剂物种、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成；并且其中所述（共）聚合条件包括85℃到105℃的反应温度；0.0007到0.010的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比；和0.0005到0.02的所述共聚单体（Comer）与所述乙烯的摩尔比。
8.一种制造双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在（共）聚合条件下，在一个、两个或更多个聚合反应器中，使乙烯单体和至少一种C3-C20α-烯烃共聚单体与双峰催化剂系统和微调溶液的混合物在分子氢气（H2）和诱导缩合剂（ICA）存在下接触，从而制造所述双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和惰性液体溶剂组成，并且所述双峰催化剂系统基本上由全部安置于固体载体上的活化剂物种、非茂金属配体-第4族金属络合物和茂金属配体-第4族金属络合物组成；并且其中所述（共）聚合条件包括85℃到105℃的反应温度；0.0007到0.010的所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比；和0.0005到0.02的所述共聚单体（Comer）与所述乙烯的摩尔比。
9.根据权利要求7所述的双峰聚乙烯组合物或根据权利要求8所述的方法，通过限制（i）到（vi）中的任一个进一步描述：（i）其中所述双峰催化剂系统基本上由全部通过喷雾干燥安置于所述固体载体上的其摩尔比为1.0:1.0到5.0:1.0的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和甲基铝氧烷物种组成；（ii）其中所述双峰催化剂系统进一步基本上由矿物油组成且所述固体载体为疏水性烟雾状二氧化硅；（iii）其中所述混合物为所述双峰催化剂系统于矿物油和所述微调溶液中的悬浮液，且其中所述混合物经预制且接着进料到一或多个所述聚合反应器中；（iv）其中所述微调溶液通过将(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆溶解于所述惰性液体溶剂中得到所述微调溶液来制造；（v）其中一或多个所述聚合反应器为一个流体化床气相反应器并且所述方法为气相聚合；和（vi）（i）到（v）中的每一个。
10.一种制品，其包括根据权利要求1到7和9中任一项所述的双峰聚乙烯组合物的成型形式。
11.根据权利要求10所述的制品，其选自：膜、挤塑物品和注塑物品。
12.根据权利要求10所述的制品，其选自：管道和薄片。
13.一种管道，其由根据权利要求1到7中任一项所述的双峰聚乙烯组合物构成，且界定物质可运输通过的内部容积空间。
14.一种运输物质的方法，所述方法包括移动物质通过根据权利要求13所述的管道的所述内部容积空间。
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