CN116194496A - 用于pe-80管应用的双峰聚乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双峰聚(乙烯‑共‑1‑己烯)共聚物组合物、其制备和使用方法，以及由其制备的制品及其用途。

Description

用于PE-80管应用的双峰聚乙烯共聚物
技术领域
聚乙烯组合物、包含其的制剂、其制备和使用方法以及包含其的制品。
背景技术
本领域的专利申请和专利包括US 2005/0054790 A1、US 2015/0017365 A1、WO2019/046085 A1、US 7,250,473 B2和US 9,017,784 B2。
发明内容
提供了一种双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其具有如下所述的总体特性的本发明组合。该双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物可以用一种或多种添加剂配制。该组合物可通过使用本文所述的双峰催化剂体系使乙烯和1-己烯共聚来制备。该组合物及其制剂可独立地成形或制造以制备有用的制品。
具体实施方式
提供了一种双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其具有如下所述的总体特性的本发明组合。该双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物可以用一种或多种添加剂配制。该组合物可通过使用本文所述的双峰催化剂体系使乙烯和1-己烯共聚来制备。该组合物及其制剂可独立地成形或制造以制备有用的制品。
该双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物有利地将满足PE-80管应用的要求。ISO4427和ISO 4437将压力管类别定义为PE 40、PE 63、PE 80和PE 100类别。双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物将满足PE-80管的要求，这些要求包括：根据ASTM D792-13方法B，在由双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物和添加剂组成的制剂上测量的化合物密度≥930千克/立方米(kg/m3)，熔融指数I5为0.2g/10min至1.4g/10min(190℃，5.00kg)；根据ISO9080最小要求强度(MRS)为至少8.0MPa，以及根据ISO 13479耐缓慢裂纹生长性在8.0MPa(8.0巴)下为至少500小时。
下文以容易交叉引用的经编号方面的形式来在描述某些本发明的一些实施方案时，使用了方面编号以便于交叉引用。附加实施方案在本文其他地方描述。
方面1.一种包含较低分子量聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物成分(LMW共聚物)和较高分子量聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物成分(HMW共聚物)的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其中所述LMW共聚物和所述HMW共聚物中的每一者独立地基本上由乙烯衍生的单体单元和1-己烯衍生的共聚单体单元组成；并且其中所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的特征在于以下限制(a)至(h)中的每一者：(a)在双峰低密度聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图中显示的解析的双峰性(解析的分子量分布)，其中所述色谱图示出在根据双峰测试方法测量的Log(分子量)(“Log(MW)”)5.0至7.0的范围内的代表所述HMW共聚物的峰、代表所述LMW共聚物的峰和其间的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.935克/立方厘米(g/cm3)至0.941g/cm3：(c)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在2.16千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I2”)为0.05克/10分钟(g/10min)至0.14g/10min；(d)根据ASTM D1238-13在190℃在21.6kg负荷下测量的流动指数(“I21”)为9.0g/10min至13g/10min；(e)所述熔融指数与所述流动指数的流动速率比(“I21/I2”)为100.0至250.0；(f)基于所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的含烯属成分的总重量计，具有大于0克/摩尔(g/mol)至10,000g/mol的式分子量(MW)的含烯属链为1重量百分比(重量％)至14重量％；(g)根据所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0004142889680000021
为7至25；以及(h)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在5.00千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I5”或“MI5”)为0.25克/10分钟(g/10min)至0.50g/10min。
方面2.根据方面1所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其特征在于以下限制(a)至(h)中的至少一者：(a)根据所述双峰测试方法测量的GPC色谱图中的局部最小值为5.0Log(MW)至6.0Log(MW)；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.935g/cm3至0.937g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(I2)为0.08g/10min至0.10g/10min(例如，0.09g/10min±0.005g/10min)；(d)流动指数(I21)为11g/10min至13g/10min；(e)流动速率比(I21/I2)为115至150；以及(f)基于所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的所述含烯属成分的总重量计，具有大于0g/mol至10,000g/mol的MW的含烯属链为7.0重量％至小于12.0重量％；(g)根据所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0004142889680000031
为15至20；以及(h)根据ASTMD1238-13在190摄氏度(℃)在5.00千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I5”或“MI5”)为0.40g/10min至0.50g/10min(例如，0.45g/10min±0.01g/10min)。在一些实施方案中，所述I2可以是0.09g/10min±0.005g/10min，所述I21可以是12g/10min±0.5g/10min，所述I21/I2可以是133±5，并且所述I5可以是0.45g/10min±0.01g/10min。
方面3.根据方面1所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其特征在于以下限制(a)至(h)中的至少一者：(a)根据所述双峰测试方法测量的GPC色谱图中的局部最小值为5.0Log(MW)至6.0Log(MW)；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.939g/cm3至0.941g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(I2)为0.07g/10min至0.09g/10min(例如，0.08g/10min±0.005g/10min)；(d)流动指数(I21)为9.0g/10min至11g/10min；(e)流动速率比(I21/I2)为115至150；以及(f)基于所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的所述含烯属成分的总重量计，具有大于0g/mol至10,000g/mol的MW的含烯属链为7.0重量％至小于12.0重量％；以及(g)根据所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0004142889680000032
为15至20；以及(h)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在5.00千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I5”或“MI5”)为0.25g/10min至0.35g/10min(例如，0.30g/10min±0.01g/10min)。在一些实施方案中，所述I2可以是0.08g/10min±0.005g/10min，所述I21可以是10g/10min±0.5g/10min，所述I21/I2可以是125±5，并且所述I5可以是0.30g/10min±0.01g/10min。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其特征还在于限制(i)至(k)中的任一者：(i)根据ISO 9080：2003由根据ISO12162：2009进行的长期压力测试所测定，最小所需强度(MRS)为至少8.0MPa；(j)根据ISO 13479：2009在0.8兆帕(MPa，8.0巴)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为至少500小时；(k)根据ASTMF1473-18，根据宾夕法尼亚缺口测试(“PENT”)在80℃和2.4兆帕(MPa)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为500小时至9,990小时。在一些实施方案中，所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的特征在于以下限制(1)至(o)中任一者的组合：(1)限制(i)和(j)两者；(m)限制(i)和(k)两者；(n)限制(j)和(k)两者；以及(o)限制(i)至(k)中的每一者。
方面5.一种制备根据方面1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的方法，所述方法包括使乙烯(单体)和1-己烯(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物在分子氢气(H2)和诱导冷凝剂(ICA)的存在下在一个聚合反应器中在共聚条件下接触，从而制备所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆络合物和惰性液体溶剂(例如，矿物油)组成，并且所述双峰催化剂体系基本上由活化剂物质、非茂金属配体-第4族金属络合物和茂金属配体-第4族金属络合物、固体载体以及任选矿物油组成；并且其中所述共聚条件包括94℃至96℃的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.0011至0.0013；并且所述1-己烯共聚单体(C6)与所述乙烯的摩尔比(C6/C2摩尔比)为0.005至0.015，另选地为0.008至0.015，另选地为0.01至0.015。所述H2可以按通过气相色谱法(GC)测量的浓度存在于所述反应器中。
方面6.根据方面5所述的方法，其中所述非茂金属配体-第4族金属络合物基本上由双(2-五甲基苯基氨基)乙基)胺二苯甲基锆络合物组成，并且所述茂金属配体-第4族金属络合物基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆络合物组成，其摩尔比为1.0∶1.0至5.0∶1.0；并且其中所述活化剂物质是甲基铝氧烷物质；并且其中所述固体载体是疏水性气相二氧化硅，并且其中所述双峰催化剂体系通过将所述非茂金属配体-第4族金属络合物、所述茂金属配体-第4族金属络合物和所述活化剂物质的混合物喷雾干燥到所述固体载体上来制备。
方面7.一种聚乙烯制剂，包含根据方面1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自由一种或多种抗氧化剂、聚合物加工助剂、着色剂(例如，炭黑)、润滑剂(例如，矿物油)和金属减活剂组成的组。所述聚乙烯制剂的实施方案可具有根据ASTM D792-13方法B在由所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物和所述添加剂组成的制剂上测量的大于或等于(≥)930kg/m3的化合物密度。所述聚乙烯制剂的此类实施方案可用于制造稍后描述的PE-80管。
方面8.一种制品，包含成形形式的根据方面1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物或成形形式的根据方面7所述的聚乙烯制剂。
方面9.一种限定内部体积空间的管，物质能够通过所述内部体积空间输送，其中所述管由根据方面1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物或根据方面7所述的聚乙烯制剂组成；并且其中所述管的特征在于以下限制(i)和(j)以及任选限制(k)：(i)根据ISO 9080：2003由根据ISO 12162：2009进行的长期压力测试所测定，最小所需强度(MRS)为至少8.0MPa；以及(j)根据ISO 13479：2009在0.8兆帕(MPa，8.0巴)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为至少500小时：以及任选(k)根据ASTM F1473-18，根据宾夕法尼亚缺口测试(“PENT”)在80℃和2.4兆帕(MPa)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为500小时至9,990小时。所述管可以是符合PE-80的管，这意味着它满足或超过先前在段落[0005]中和以下在段落[0019]中描述的所述PE-80管要求。
方面10.一种输送物质的方法，所述方法包括使物质移动通过根据方面9所述的管的所述内部体积空间。所述物质可以是流体或颗粒固体，另选地是流体。所述流体可以是液体、蒸气或气体；另选地是液体；另选地是蒸气或气体；另选地是蒸气；另选地是气体。
双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的特性在本文中可称为“总体特性”。
LMW共聚物的特性可以被称为LMW共聚物特性，并且HMW共聚物的特性可以被称为HMW共聚物特性。
双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的符合PE-80管性能的实施方案将具有≥930kg/m3的化合物密度，0.2g/10min至1.4g/10min的熔融指数I5(190℃，5.00kg)；根据ISO9080最小要求强度(MRS)为至少8.0MPa，以及根据ISO 13479耐缓慢裂纹生长性在8.0MPa(8.0巴)下为至少500小时。
LMW共聚物和HMW共聚物中的每一者独立地基本上由乙烯衍生的单体单元和1-己烯衍生的共聚单体单元组成。该“基本上由……组成”意指LMW和HMW共聚物基本上不含或完全不含不是由衍生自乙烯或1-己烯聚合的结构单元。“基本上不含”意指含有1重量％至小于5重量％，另选地1重量％至3重量％，并且“不含”意指0.0重量％的衍生自不是乙烯或1-己烯的共聚单体的结构单元。
为了消除所有疑问，双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物可具有一定量的MW大于10,000g/mol的含烯属链，等于100.0重量％减去1重量％-14重量％的在限制(f)中描述的MW大于0g/mol至10,000g/mol的含烯属链。在双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中，最轻质量成分的MW从实施方案到实施方案可以不同，因此，将(f)中的MW表达为“大于0至10,000克/摩尔”(即，＞0g/mol至10,000g/mol)是涵盖所有此类实施方案的明确方式。术语“含烯属链”意指含烯属成分的大分子，其依次是乙烯和任选一种或多种共聚单体(例如，α-烯烃)的低聚物和/或聚合物。含烯属成分包括双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的LMW共聚物和HMW共聚物。
术语“式分子量”和“MW”意思相同，并且是从其分子式计算的大分子的质量。
双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物可含有由双峰催化剂体系和用于制备双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的微调溶液形成的残余物或副产物。这些残余物或副产物不影响双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的特性。
聚乙烯制剂包含本发明的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物和一种或多种添加剂。这类添加剂的示例是抗氧化剂、聚合物加工助剂(用于聚合物加工诸如挤出)、着色剂、润滑剂和金属减活剂。可包括在聚乙烯制剂中的附加添加剂是氧清除剂、氯清除剂和抗水萃取化合物中的一者或多者。
在一些方面中，双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物(i)不含钛，(ii)不含铪，或(iii)不含Ti和Hf两者。
10,000.数字等于1.0000×104，另选地10,000.0。
活化剂(用于活化前催化剂以形成催化剂)。也称为助催化剂。任何含有化合物的金属、材料或化合物和/或物质的组合，无论是未负载或负载在载体材料上，可活化前催化剂以得到催化剂和活化剂物质。活化可包括例如从前催化剂的金属(例如，图1中任一结构式中的M)中提取至少一个离去基团(例如，图1中任一结构式中的至少一个X)以得到催化剂。催化剂一般可通过用“络合物”代替前催化剂名称的离去基团部分来命名。例如，通过活化双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆制备的催化剂可称为“双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂可称为“(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆制备的催化剂可与通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂相同或不同。活化剂的金属通常不同于前催化剂的金属。活化剂的金属含量与前催化剂的金属含量的摩尔比可以是1000∶1到0.5∶1、或300∶1到1∶1、或150∶1到1∶1。活化剂可以是路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂，或电离活化剂，或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝醇盐(二乙基乙氧基铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可以是MAO，其为改性甲基铝氧烷(MMAO)。相应活化剂物质可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物质可以具有与其衍生自的活化剂不同的结构或组成，并且可以是前催化剂活化的副产物或副产物的衍生物。副产物的衍生物的示例是甲基铝氧烷物质，其通过在用甲基铝氧烷制备的双峰催化剂体系的喷雾干燥期间脱挥发分而形成。活化剂可以是市售的。可以单独的进料将活化剂进料到聚合反应器(例如一个流化床气相反应器)中，所述进料与用于制备双峰催化剂体系的反应物(例如负载的双峰催化剂体系)和/或其中的微调溶液的进料分开。活化剂可以呈其在如矿物油或甲苯的惰性液体中的溶液形式的“湿模式”、以作为悬浮液的浆料模式、或以作为粉末的干燥模式进料到聚合反应器中。
可以将双峰催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，另选地干模式，另选地湿模式进料到单个聚合反应器中。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。湿模式是以双峰催化剂体系在如矿物油的惰性液体中的悬浮液形式进料。双峰催化剂体系可以PRODIGYTM双峰催化剂品牌(例如，BMC-200)从尤尼维因技术有限责任公司(Univation Technologies，LLC)商购获得。
主要由……组成(consisting essentially of/consist(s)essentially of等)。排除影响其所描述事物的基本和新颖特征的任何事物，但在其他方面允许其他任何事物的部分封闭式表达。如应用于双峰催化剂体系实施方案(其基本上由均安置于固体载体上并且用活化剂活化的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成)的描述，表达意指所述实施方案不含齐格勒-纳塔催化剂或除双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺、苯甲基、四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体以外的任何有机配体。在双峰催化剂体系中，Zr中可不存在苯甲基和氯离去基中的一个或多个。如应用于“微调溶液”的描述的表达“基本上由……组成”意指微调溶液是未负载的(即，不安置在颗粒固体上)并且不含齐格勒-纳塔催化剂或除四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体之外的任何有机配体。如应用于干燥惰性吹扫气体的表达“基本上由……组成”意指干燥的惰性吹扫气体不含，或以气体的总重量份计具有小于百万分之5份水或可氧化本发明聚合反应的成分的任何反应性化合物。在一些方面，任何一个，另选地每一个“包含(comprising/comprises)”可以分别由“基本上由……组成(consistingessentially of/consists essentially of)”替换；另选地分别由“由……组成(consisting of/consists of)”替换。
由……组成(consisting of/consists of)。排除不由其修饰的限制特定地描述的任何事物的封闭式表达。在一些方面，任何一个，另选地每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of/consists essentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of/consists of)”替换。
(共)聚合条件.任何结果有效变量或这些变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如，H2O和O2)；或在一个或多个聚合反应器中对本发明的共聚方法有效和有用的工艺参数(例如，进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物。
在本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的产生期间，(共)聚合条件中的至少一种，另选地每一种可为固定的(即，不变的)。这类固定的(共)聚合条件在本文中可称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制造具有相同聚合物特性的本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的实施方案。
可替代地，在本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的产生期间，(共)聚合条件中的至少一个，可替代地两个或更多个(共)聚合条件可在其限定的操作参数内变化，以便从产生具有第一组聚合物特性的本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的第一实施方案转变到具有第二组聚合物特性的本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的第二实施方案，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文对于本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物描述的限制内。例如，在所有其他(共)聚合条件相同的情况下，在本发明共聚方法中较高的(C3-C20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料摩尔比产生较低密度的所得产物，即本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物。在给定的共聚单体/乙烯摩尔比下，可改变微调溶液的前催化剂相对于双峰催化剂体系的催化剂化合物的总摩尔数的摩尔比，以调节其密度、熔融指数、熔体流动、分子量和/或熔体流动比。为了说明进行转变的方法，执行稍后描述的本发明共聚合实施例中的一个以达到稳态(共)聚合条件。然后改变(共)聚合条件中的一个(共)聚合条件以开始产生本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的新实施方案。对新实施方案进行采样，并且测量其特性。必要时，每隔一定间隔重复改变条件/产物采样/测量特性步骤，直到测量值示出获得所期望的特性值。操作参数的这种变化的示例包括在前述范围85℃至100℃之间改变操作温度，诸如通过从90℃的第一操作温度改变为95℃的第二操作温度，或者通过从95℃的第三操作温度改变为90℃的第四操作温度。类似地，改变操作参数的另一个示例包括将分子氢与乙烯的摩尔比(H2/C2)从0.0011变为0.0013或从0.0012变为0.0011。类似地，改变操作参数的另一个示例包括将共聚单体(Comer)与乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)从0.005变为0.015，可替代地从0.005变为0.011，可替代地从0.006变为0.011。本文中包括前述示例变化中的两个或更多个的组合。在“(共)聚合条件”的含义内允许从一组转变到另一组(共)聚合条件，因为两组(共)聚合条件的操作参数在本文中所定义的范围内。前述转变的有益结果是本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物或其LMW或HMW聚乙烯成分的任何所描述的特性值可由本领域的一般技术人员鉴于本文中的教示来实现。
(共)聚合条件还可包括高压、液相或气相聚合反应器和聚合方法，以产生本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物。此类反应器和方法一般在本领域中众所周知。举例来说，液相聚合反应器/方法可为溶液相或浆料相，如US 3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可采用诱导缩合剂并以缩合模式聚合进行，诸如在US 4,453,399、US 4,588,790、US 4,994,534、US 5,352,749、US 5,462,999和US 6,489,408中所述。例如，气相聚合反应器/方法可以是如US 3,709,853、US 4,003,712、US 4,011,382、US 4,302,566、US 4,543,399、US 4,882,400、US 5,352,749、US 5,541,270、EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中所述的流化床反应器/方法。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来以机械方式搅拌或流化。所考虑的其他气相方法包括诸如描述于US 5,627,242、US 5,665,818、US 5,677,375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634421中的串联或多级聚合方法。
用于气相或液相反应器/方法的(共)聚合条件还可包括一种或多种添加剂，诸如链转移剂或清除剂。链转移剂是众所周知的，并且可为烷基金属，诸如二乙基锌。清除剂可为三烷基铝。浆料或气相聚合可以不含(不是有意添加的)清除剂来操作。用于气相反应器/聚合的(共)聚合条件还可包括一定量(例如，按进入反应器的所有进料计，0.5ppm到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。
(共)聚合条件还可包括使用分子氢气来控制LMW和/或HMW聚乙烯成分或本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的最终特性。所述H2的使用在《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》76-78(汉瑟出版社(Hanser Publishers)，1996)中一般地描述。在所有其他条件相同的情况下，使用氢气可增加其熔融指数(MI)或流动指数(FI)，其中MI或MI受氢气浓度影响。氢气与总单体(H2/单体)、氢气与乙烯(H2/C2)或氢气与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可为0.0001至10，可替代地0.0005至5，可替代地0.001至3，可替代地0.001至0.10。
(共)聚合条件可包括在一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，其独立地为690到3450千帕(kPa，100至500磅/平方英寸的绝对压力(psia)，可替代地1030至2070kPa(150psia至300psia)，可替代地1380至1720kPa(200psia至250psia)，可替代地1450至1590kPa(210psia至230psia.例如1520kPa(220psia))。1.000psia＝6.8948kPa。
干燥。通常，按总重量份计，水分含量为0到小于百万分之5份。在(共)聚合条件下在聚合反应期间进料到聚合反应器的材料通常是干燥的。
乙烯。一种式H2C＝CH2的化合物。可聚合单体。
进料量。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。量或“进料”可以例如通过计量来测量，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：为了要求保护的目的，在25微米厚的单层膜上测量特性。
较高分子量分布(HMW)。相对于LMW，HMW具有较高重均分子量(Mw)。本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的HMW聚乙烯成分可具有10,000g/mol至1,000,000g/mol的Mw。HMW聚乙烯成分的Mw的下端点可为20,000g/mol，可替代地50,000g/mol，可替代地100,000g/mol，可替代地150,000g/mol，可替代地200,000g/mol，可替代地250,000g/mol，可替代地300,000g/mol。Mw的上端点可为900,000g/mol，可替代地800,000g/mol，可替代地700,000g/mol，可替代地600,000g/mol。在描述本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物时，HMW聚乙烯成分的Mw范围的底部可与LMW聚乙烯成分的Mw范围的上部重叠，其条件是在本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的任何实施方案中，HMW聚乙烯成分的特定Mw大于LMW聚乙烯成分的特定Mw。HMW聚乙烯成分可用通过活化非茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。
惰性。通常，在本发明的聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计分子氧气(O2)含量为0到小于5百万分率。
诱导冷凝剂(ICA)。一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA是(C5-C20)烷烃，可替代地(C11-C20)烷烃，可替代地(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA是(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或它们中的任何两者或更多者的组合。在一些方面，ICA是异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明的聚合方法在本文中可称为诱导冷凝模式操作(ICMO)。测量气相中ICA的浓度，该浓度是通过使用气相成分的已知浓度的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)使用气相色谱法测量的。浓度可以为1摩尔％至10摩尔％，可替代地3摩尔％至8摩尔％。
较低分子量(LMW)。相对于HMW，LMW具有较低的重均分子量(Mw)。本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的LMW聚乙烯成分可具有3,000g/mol至100,000g/mol的Mw。LMW聚乙烯成分的Mw的下端点可为5,000g/mol，可替代地8,000g/mol，可替代地10,000g/mol，可替代地12,000g/mol，可替代地15,000g/mol，可替代地20,000g/mol。Mw的上端点可为50,000，可替代地40,000g/mol，可替代地35,000g/mol，可替代地30,000g/mol。LMW聚乙烯成分可用通过活化茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂来制备。如上所述，基于双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的聚乙烯聚合物的总重量计，双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物具有至多大于0重量％至14重量％的Mw为大于0g/mol至10,000g/mol的聚乙烯聚合物。
聚乙烯。由重复单元构成的大分子或大分子的集合，其中50至100摩尔百分比(mol％)，可替代地70至100mol％，可替代地80至100mol％，可替代地90至100mol％，可替代地95至100mol％，可替代地前述范围中的任一个(其中上端点＜100mol％)的这类重复单元衍生自乙烯单体；并且在其中存在少于100mol％的烯系结构单元的方面，剩余的重复单元为衍生自至少一种(C3-C20)α-烯烃的共聚单体单元；或这类大分子的集合。低密度聚乙烯(LDPE)：通常具有根据ASTM D792-13方法B测量的0.910g/cm3至0.940g/cm3的密度。在一些方面，双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物是双峰LDPE组合物，可替代地双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物。LLDPE：通常具有根据ASTM D792-13方法B测量的0.910g/cm3至0.940g/cm3的密度和基本上线性的主链结构。
前催化剂。也称为预催化剂或催化剂化合物(与活性催化剂化合物相反)，一般是在不存在活化剂的情况下不显示或显示极低聚合活性(例如，催化剂效率可以是0或＜1,000)的材料、化合物或化合物的组合，但是在用活化剂活化时产生催化剂，其示出比前催化剂的催化剂效率(如果有的话)高至少10倍的催化剂效率。
解析的(GPC色谱图)。分子量分布具有由中间局部最小值分开的两个峰。例如，本发明聚合物的解析GPC色谱图由dW/dlog(MW)对log(MW)的图表示，其特征在于LMW和HMW聚乙烯成分峰的局部最大dW/dlog(MW)值，以及在最大值之间的log(MW)处的局部最小dW/dlog(MW)值。GPC色谱图中LMW和HMW聚乙烯成分的峰的至少一些分离。通常，分离可以不低至基线。
用流化床反应器说明聚合反应器的启动或重新启动。再生流化床反应器(recommissioned fluidized bed reactor)的启动(冷启动)或转变流化床反应器(transitioning fluidized bed reactor)的重新启动(热启动/转变)包括在达到(共)聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的晶种床。晶种床可由聚乙烯粉末构成。晶种床的聚乙烯可以是PE，可替代地是双峰PE，可替代地是先前制备的本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的实施方案。
流化床反应器的启动或重新启动还可包括气体气氛转变，其包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其他不需要的气体，之后用干燥的乙烯气体从反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，流化床反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在启动的早期阶段期间从再生流化床反应器中清扫空气，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后或在α-烯烃共聚单体变化之前)，转变流化床反应器可含有不需要的α-烯烃、不需要的ICA或其他不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在重新启动的早期阶段期间从转变流化床反应器清扫不需要的蒸气或气体，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可用干燥的乙烯气体从流化床反应器中清扫。干燥乙烯气体可以进一步含有分子氢气以使得干燥乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。或者，干燥分子氢气可以分开并在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后引入。在将流化床反应器加热到(共)聚合条件的反应温度之前、期间或之后可进行气体气氛转变。
流化床反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导缩合剂(ICA)以及双峰催化剂体系和微调溶液的混合物。
微调溶液。前面描述的溶解在惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中的茂金属前催化剂化合物或非茂金属前催化剂化合物中的任何一种。将微调溶液与双峰催化剂体系混合以制备混合物，并将混合物用于本发明聚合反应中以改变由此制备的本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的至少一种特性。这种至少一种特性的示例是密度、熔融指数MI2、流动指数FI21、流动速率比和分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure BDA0004142889680000141
双峰催化剂体系和微调溶液的混合物可以“湿模式”进料，可替代地可以脱挥发分并以“干模式”进料到聚合反应器中。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。当混合物含有固体载体时，湿模式是以悬浮液或浆料的形式进料。在一些方面，惰性液体是液体烷烃，诸如庚烷。
齐格勒-纳塔催化剂。其为提高烯烃聚合反应速率，并且通常为通过使诸如负载于氯化镁载体上的卤化钛之类的无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的非均质材料。活化剂可以是烷基铝活化剂，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)或乙基二氯化铝(EADC)。
有利地，我们发现了本发明的双峰PE。其不可预见地具有至少一种改进的特性，诸如提高的(更大的)耐缓慢裂纹生长性(PENT测试方法)、降低的流体静力故障(例如，增加的流体静力故障时间)和/或增加的可加工性。
可以将未填充和填充的组合物的实施方案的测试样品分别制成压缩模板。这些组合物的机械特性可以使用从压缩模板切割的测试样品来表征。
化合物包括所有其同位素和天然丰度和同位素富集的形式。富集的形式或可具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、制剂、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一者：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、制剂、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另有说明，否则以下内容适用。可替代地，在不同的实施方案之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International，WestConshohocken，Pennsylvania，USA)。IEC意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission，Geneva，Switzerland)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(International Organization for Standardization，Geneva，Switzerland)。任何比较例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Unionof Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPACSecretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。PPM是基于重量的。特性为使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)来测量的。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时，取代意指其具有代替氢的一个或多个取代基，达到并包括每个取代。
除非本文另有说明，否则使用下列制备物进行表征。
双峰性测试方法：通过绘制y轴上的dWf/dLogM(质量检测器响应)对x轴上的LogM以获得含有LMW聚乙烯成分峰和HMW聚乙烯成分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱图曲线，并且观察LMW聚乙烯成分峰与HMW聚乙烯成分峰之间存在或不存在局部最小值，从而确定存在或不存在已解析的双峰性。dWf为重量分数的变化，dLogM也称为dLog(MW)并且为分子量的对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且为分子量的对数。
去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布。此类去卷积方法描述于US 6,534,604中。将四个最低MW分布分配给LMW聚乙烯成分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯成分。通过已知的聚集舒尔茨-弗洛里MW分布的数学处理，通过使用LMW和HMW聚乙烯成分的重量分数(Wf)以及相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的总和值确定本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中LMW和HMW聚乙烯成分中的每一种的相应重量百分比(重量％)。
化合物密度测试方法：根据下文引用的ASTM D792-13方法B对聚乙烯制剂进行测量。以千克/立方厘米(kg/m3)为单位报告结果。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，《通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement，Method B)》，(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
流动指数(190℃，21.6kg，“I21”)测试方法：使用ASTM D1238-13《通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min.)为单位报告结果。
流动速率比：(190℃，“I21/I2”)测试方法：通过将来自流动指数FI21测试方法的值除以来自熔融指数I2测试方法的值来计算。
凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μm混合B柱，所有都包含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注入体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)至2.0毫克聚合物/毫升溶液，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0mL/min，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：
Figure BDA0004142889680000171
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67、KPS＝0.000175以及ax和Kx获自所公布的文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/表示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的进一步细节描述于US 2006/0173123，第24-25页，第[0334]到[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：根据ASTM D1238-13测量基于乙烯的(共)聚合物，使用190℃/2.16kg的条件，以前称为“条件E”并且也称为MI2。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min.)为单位报告结果。10.0dg＝1.00g。熔融指数与聚乙烯的重均分子量成反比，尽管该反比不是线性的。因此，分子量越高，熔融指数越低。
最小所需强度(MRS)测试方法：至少8.0MPa的最小所需强度(MRS)，根据ISO 9080：2003(“塑料管和管道系统-通过外推法测定管形式的热塑性材料的长期流体静力强度(Plastics piping and ducting systems-determination of long term hydrostaticstrength of thermoplastics materials in pipe form by extrapolation)”)由根据ISO 12162：2009(“用于压力应用的管和配件的热塑性材料-分类和命名-总体服务(设计)系数(Thermoplastics materials for pipes and fittings for pressureapplications-Classification and designation-overall Service(Design)coefficient)”)进行的长期压力测试来测定。
PENT测试方法(90℃，2.4MPa)：ASTM F1473-16，用于测量聚乙烯管和树脂对缓慢裂纹生长的抗性的缺口拉伸测试的标准测试方法(Standard Test Method for NotchTensile Test to Measure the Resistance to Slow Crack Growth of PolyethylenePipes and Resins)。也称为宾夕法尼亚缺口测试(“PENT”)。由压缩模制板制备测试样本，精确地切割样本，并且然后在空气中在升高的温度下将缺口样本暴露于恒定的拉伸应力。
管流体静力测试方法1和2(90℃，分别为3.8MPa或4.0MPa)：表征为PE-80管树脂材料，当根据ISO 9080或等同物评价时，根据ISO 1167-1和ISO 1167-2进行内部压力测试，本发明的组合物在如ISO 22391中提供的温度和内部压力范围内符合ISO 24033中对于PE-80管树脂材料给出的4参数模型。作为短期筛选测试(“水包水”)，如ISO 22391-2中所述，根据ISO 24033：2009在两个特定的流体静力条件(即3.8MPa和90℃或4.0MPa和90℃)下对由测试材料构成的管进行流体静力测试。用于测试的管是具有1英寸(25.4mm)直径、0.12英寸(3mm)壁厚和18英寸(457mm)长度的SDR 11管。使用在保持在204.4℃(400°F)的挤出机内部的温度和130.6千克/小时(288磅/小时)的聚合物进料速率下使用具有限定模隙开口的环形模头的Maplan SS60-30型管挤出机挤出聚合物熔体来制备管。通过位于更下游并且以8.1米/分钟(26.57英尺/分钟)的牵拉器速度操作的牵拉器，将从环形模头出来的熔融管型材从模隙开口向下牵拉到定径套筒的内部。当管移动通过定径套筒时，真空将熔融管型材抵靠套筒的内部牵拉。冷却水进入定径套筒，冷却管并保持确定的尺寸和光滑表面。
耐缓慢裂纹生长性测试方法1。在0.8兆帕(MPa，8.0巴)压力下根据ISO 13479：2009(用于输送流体的聚烯烃管-耐裂纹扩展性的测定-用于在带切口管上缓慢裂纹生长的测试方法(Polyolefin pipes for the conveyance of fluids-Determination ofresistance to crack propagation-Test method for slow crack growth on notchedpipes))测量。
耐缓慢裂纹生长性测试方法2。在80℃和2.4兆帕(MPa)压力下根据宾夕法尼亚缺口测试(“PENT”)，根据ASTM F1473-18(用以测量聚乙烯管和树脂的耐缓慢裂纹生长性的缺口拉伸测试的标准试验方法(Standard Test Method for Notch Tensile Test toMeasure the Resistance to Slow Crack Growth of Polyethylene Pipes andResins))测量。
双峰催化剂体系1：基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成或由其制备，以3∶1的摩尔比喷雾干燥到CAB-O-SIL TS610上；疏水性气相二氧化硅通过经表面处理的亲水性(未经过处理的)气相二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(MAO)制备，并作为矿物油中的浆料形式进料到气相聚合反应器中。摩尔数的MAO与(摩尔数的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆+摩尔数的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的摩尔比是140∶1。
共聚单体1：1-己烯(“C6”)，在表1中以1-己烯/乙烯(“C6/C2”)的摩尔比使用。
乙烯(“C2”)：如稍后在表1中所述维持C2的分压。
诱导缩合剂1(“ICA1”)：异戊烷，相对于气相物质的总摩尔含量，其以气相反应器的气相中的摩尔百分比(摩尔％)浓度使用。稍后在表1中报告。
分子氢气(“H2”)：在表1中以H2/C2的摩尔比使用。
微调溶液1：基本上由溶解在庚烷中的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆(前催化剂)组成或由其制备，得到浓度为0.7克前催化剂/毫升溶液(g/mL)的溶液。将微调溶液在异戊烷中进一步稀释至0.04重量％的浓度。
比较例1(CE1)：比较双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物。这是根据WO 2019/046085 A1的发明实施例2中描述的方法制备的，并且组成与该发明实施例2相同。CE1的特性稍后总结于表2中。
本发明实施例1(IE1，预示)：在含有商业制造工厂规模连续模式气相流化床反应器的单气相聚合反应器中制备IE1的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物。对于生产运行，在启动之前用内部的粒状树脂的晶种床预装载反应器。用高纯氮气干燥反应器，使晶种床水分低于5ppm。注入连续性添加剂(分散在矿物油中的双2-羟乙基硬脂胺和二硬脂酸铝的50∶50(重量/重量)混合物)以预处理晶种床，以达到基于50∶50(重量/重量)混合物的重量与床重量的60份每百万重量(ppmw)水平。在稳态聚合运行时，可以注入附加连续性添加剂以维持反应器中每重量所制备的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物45ppmw的50：50(重量/重量)混合物。然后将反应成分气体引入反应器以建立气相条件。同时将反应器加热直至所需温度。向反应器中装入足以在反应条件下产生0.0012的氢气与乙烯摩尔比的氢气，并且向反应器中装入1-己烯以在反应条件下产生0.01的1-己烯与乙烯摩尔比。用乙烯对反应器加压(压力1.52MPa，＝220psi)并将反应器温度保持在95℃。一旦达到(共)聚合条件，将双峰催化剂体系1的浆料的进料注入反应器中。同时将微调溶液进料与双峰催化剂体系1的进料混合以得到其混合物，然后将其进料至反应器中以将本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的流动指数和熔融指数微调至期望的目标值。使用约三次床周转以达到其稳态生产，从而得到IE1的本发明双峰PE(产物)的实施方案。从反应器的产物排放出口收集IE1的本发明双峰PE并表征其特性。使用预期的操作成分和参数制备，总结在下表1中。IE1的本发明的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的产物的预期特性稍后总结于表2中。
本发明实施例2(IE2，预示)：重复IE1的程序，除了改变以下工艺条件：1-己烯与乙烯的摩尔比(C6/C2摩尔比)小于0.01。使用预期的操作成分和参数制备，总结在下表1中。IE2的本发明的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的产物的预期特性总结于表2中。
表1：本发明实施例IE1和IE2的操作成分/参数。
反应成分/参数 (共)聚合条件
反应器 单个连续模式的流化床
开始苗床＝粒状PE树脂 预装载在反应器中
床重 39,000kg
反应器吹扫方法 无水N2气体
乙烯(“C2”) 1.52MPa分压
共聚单体＝1-己烯(“C6”) C6/C2的摩尔比＝0.008至0.015
分子氢气(“H2”) H2/C2的摩尔比＝0.0012
诱导缩合剂1：异戊烷 7摩尔％至11摩尔％
操作温度 95℃
表观气速(SGV，米/秒) 0.60至0.73
表2：CE1、IE1、IE2的特性。
Figure BDA0004142889680000211
*对IE1和IE2列出的聚合物特性和测试结果进行设计和预期。TBD意指待测定的。
比较例(A)：由CE1的比较双峰PE制备管，该管与WO 2019/046085 A1的现有本发明实施例(B)相同。特性列于下表3中。
本发明实施例(A)和(B)：分别由IE1和IE2的本发明双峰PE预示地制备管。使用组合物IE1或IE2根据上述管流体静力测试方法1或2来制备SDR 11管。设计和预期的特性列于下表3中。
表3：CE(A)、IE(A)和IE(B)的管特性。
Figure BDA0004142889680000221
*设计并预期分别由IE1和IE2制备的IE(A)和IE(B)的管特性。TBD意指待测定的。
IE1或IE2的本发明双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物将具有≥930kg/m3的化合物密度，0.2g/10min至1.4g/10min的熔融指数I5(190℃，5.00kg)；根据ISO 9080最小要求强度(MRS)为至少8.0MPa，以及根据ISO 13479耐缓慢裂纹生长性在8.0MPa(8.0巴)下为至少500小时。

Claims (10)

1.一种包含较低分子量聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物成分(LMW共聚物)和较高分子量聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物成分(HMW共聚物)的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其中所述LMW共聚物和所述HMW共聚物中的每一者独立地基本上由乙烯衍生的单体单元和1-己烯衍生的共聚单体单元组成；并且其中所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的特征在于以下限制(a)至(h)中的每一者：(a)在双峰低密度聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图中显示的解析的双峰性(解析的分子量分布)，其中所述色谱图示出在根据双峰测试方法测量的Log(分子量)(“Log(MW)”)5.0至7.0的范围内的代表所述HMW共聚物的峰、代表所述LMW共聚物的峰和其间的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.935克/立方厘米(g/cm3)至0.941g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在2.16千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I2”)为0.05克/10分钟(g/10min)至0.14g/10min；(d)根据ASTMD1238-13在190℃在21.6kg负荷下测量的流动指数(“I21”)为9.0g/10min至13g/10min；(e)所述熔融指数与所述流动指数的流动速率比(“I21/I2”)为100.0至250.0；(f)基于所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的含烯属成分的总重量计，具有大于0克/摩尔(g/mol)至10,000g/mol的式分子量(MW)的含烯属链为1重量百分比(重量％)至14重量％；(g)根据所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure FDA0004142889670000011
为7至25；以及(h)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在5.00千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I5”或“MI5”)为0.25克/10分钟(g/10min)至0.50g/10min。
2.根据权利要求1所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其特征在于以下限制(a)至(h)中的至少一者：(a)根据所述双峰测试方法测量的所述GPC色谱图中的所述局部最小值为5.0Log(MW)至6.0Log(MW)；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.935g/cm3至0.937a/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(I2)为0.08g/10min至0.10g/10min；(d)流动指数(I21)为11g/10min至13g/10min；(e)流动速率比(I21/I2)为115至150；以及(f)基于所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的所述含烯属成分的总重量计，具有大于0g/mol至10,000g/mol的MW的含烯属链为7.0重量％至小于12.0重量％；(g)根据所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure FDA0004142889670000021
为15至20；以及(h)根根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在5.00千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I5”或“MI5”)为0.40g/10min至0.50g/10min。
3.根据权利要求1所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其特征在于以下限制(a)至(h)中的至少一者：(a)根据所述双峰测试方法测量的所述GPC色谱图中的所述局部最小值为5.0Log(MW)至6.0Log(MW)；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.939g/cm3至0.941g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(I2)为0.07g/10min至0.09g/10min；(d)流动指数(I21)为9.0g/10min至11g/10min；(e)流动速率比(I21/I2)为115至150；以及(f)基于所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物中的所述含烯属成分的总重量计，具有大于0g/mol至10,000g/mol的MW的含烯属链为7.0重量％至小于12.0重量％；以及(g)根据所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)，
Figure FDA0004142889670000022
为15至20；以及(h)根据ASTM D1238-13在190摄氏度(℃)在5.00千克(kg)负荷下测量的熔融指数(“I5”或“MI5”)为0.25g/10min至0.35g/10min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物，其特征还在于限制(i)至(k)中的任一者：(i)根据ISO 9080：2003由根据ISO 12162：2009进行的长期压力测试所测定，最小所需强度(MRS)为至少8.0MPa；(j)根据ISO 13479：2009在0.8兆帕(MPa，8.0巴)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为至少500小时；(k）根据ASTM F1473-18，根据宾夕法尼亚缺口测试(“PENT”)在80℃和2.4兆帕(MPa)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为500小时至9,990小时。
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物的方法，所述方法包括使乙烯(单体)和1-己烯(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物在分子氢气(H2)和诱导冷凝剂(ICA)的存在下在一个聚合反应器中在共聚条件下接触，从而制备所述双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆络合物和惰性液体溶剂(例如，矿物油)组成，并且所述双峰催化剂体系基本上由活化剂物质、非茂金属配体-第4族金属络合物和茂金属配体-第4族金属络合物、固体载体以及任选矿物油组成；并且其中所述共聚条件包括94℃至96℃的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.0011至0.0013；并且所述1-己烯共聚单体(C6)与所述乙烯的摩尔比(C6/C2摩尔比)为0.008至0.015。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非茂金属配体-第4族金属络合物基本上由双(2-五甲基苯基氨基)乙基)胺二苯甲基锆络合物组成，并且所述茂金属配体-第4族金属络合物基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆络合物组成，其摩尔比为1.0∶1.0至5.0∶1.0；并且其中所述活化剂物质是甲基铝氧烷物质；并且其中所述固体载体是疏水性气相二氧化硅，并且其中所述双峰催化剂体系通过将所述非茂金属配体-第4族金属络合物、所述茂金属配体-第4族金属络合物和所述活化剂物质的混合物喷雾干燥到所述固体载体上来制备。
7.一种聚乙烯制剂，包含根据权利要求1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自由一种或多种抗氧化剂、聚合物加工助剂、着色剂、润滑剂和金属减活剂组成的组。
8.一种制品，包含成形形式的根据权利要求1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物或成形形式的根据权利要求7所述的聚乙烯制剂。
9.一种限定内部体积空间的管，物质能够通过所述内部体积空间输送，其中所述管由根据权利要求1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物组合物或根据权利要求7所述的聚乙烯制剂组成；并且其中所述管的特征在于以下限制(i)和(j)以及任选限制(k)：(i)根据ISO 9080：2003由根据ISO 12162：2009进行的长期压力测试所测定，最小所需强度(MRS)为至少8.0MPa；以及(j)根据ISO 13479：2009在0.8兆帕(MPa，8.0巴)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为至少500小时；以及任选(k)根据ASTM F1473-18，根据宾夕法尼亚缺口测试(“PENT”)在80℃和2.4兆帕(MPa)压力下测量的耐缓慢裂纹生长性为500小时至9,990小时。
10.一种输送物质的方法，所述方法包括使物质移动通过根据权利要求9所述的管的所述内部体积空间。
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