CN111315787B - 改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系 - Google Patents

改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系 Download PDF

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Abstract

包含齐格勒‑纳塔(前)催化剂、载体材料和四氢呋喃/乙醇改性剂的改性的喷雾干燥齐格勒‑纳塔(前)催化剂体系；聚烯烃；其制造和使用方法；以及含有其的物品。

Description

改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系
技术领域
钛基齐格勒-纳塔(前)催化剂、聚烯烃、其制造和使用方法以及含有其的物品。
背景技术
齐格勒-纳塔(前)催化剂可基于钛或钒。典型的齐格勒-纳塔前催化剂包含TiCl3和MgCl2的络合物。MgCl2为粉状固体，其具有高表面积并且还用作负载材料。
典型的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含齐格勒-纳塔前催化剂和除还原剂或活化剂以外的至少一种额外组分。至少一种额外组分的实例为有机改性剂和载体材料。
典型的齐格勒-纳塔催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含齐格勒-纳塔前催化剂体系的依次化学还原和化学活化的反应产物。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系通过使齐格勒-纳塔前催化剂体系与有效地化学还原齐格勒-纳塔前催化剂体系的还原剂接触以便制造化学还原产物，并且然后使化学还原产物与活化剂接触以增加其催化活性并且制造齐格勒-纳塔催化剂体系来制造。
在齐格勒-纳塔催化剂体系中，齐格勒-纳塔催化剂可提高一种或多种烯烃单体的聚合速率。有机改性剂可减弱齐格勒-纳塔催化剂的催化活性或选择性，如反应温度的功能，或可改变活化剂的组成或反应性。载体材料典型地限定齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。载体材料的功能可因催化剂体系而异，这取决于催化剂体系是如何构造的，而这又在很大程度上取决于催化剂体系是如何制造的以及载体材料的组成和特征。
载体材料为粉状固体，并且其组成与卤化钛和负载材料的组成不同。载体材料可为氧化铝、粘土或二氧化硅。载体材料可为多孔的，如中孔的，并且因此可限定外表面(孔的外部)和内表面(孔的内部)。包含齐格勒-纳塔催化剂和载体材料的齐格勒-纳塔催化剂体系可根据特征(如其中的齐格勒-纳塔催化剂的大小、形状和位置)进行分类。这些特征又可根据载体材料的组成和齐格勒-纳塔催化剂体系的制备方法来控制。
在负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为无定形多孔二氧化硅的中孔球，其中内表面和外表面为亲水的。如US 6,982,237 B2中的负载型齐格勒-纳塔催化剂体系通常可通过浓缩方法制造，所述方法包含将多孔二氧化硅悬浮在氯化钛和氯化镁的四氢呋喃溶液中以形成混合物，并且然后在真空下浓缩混合物以得到负载型齐格勒-纳塔前催化剂体系，随后可将其还原和活化。据相信，浓缩方法导致齐格勒-纳塔前催化剂沉淀在多孔二氧化硅的孔内，并且在化学还原和活化步骤之后，孔含有大部分或全部齐格勒-纳塔催化剂。因此，不希望受理论所束缚，据相信，多孔二氧化硅的孔在很大程度上限定负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可进入多孔二氧化硅的孔中以便在其中接触齐格勒-纳塔催化剂，并且其中的聚合物的生长可受到中孔直径和孔体积的限制。商业负载型齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司(UnivationTechnologies，LLC)的UCATTM A。
在喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为疏水性预处理的热解法二氧化硅，其中内表面和外表面为疏水性的。喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可通过喷雾干燥方法制造，所述方法包含将疏水性预处理的二氧化硅(用疏水剂预处理)悬浮在齐格勒-纳塔前催化剂的四氢呋喃溶液中以形成混合物，并且喷雾干燥混合物以得到喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，随后可将其还原和活化。据相信，喷雾干燥方法导致疏水性孔含有相对少的齐格勒-纳塔催化剂或不含有齐格勒-纳塔催化剂，而齐格勒-纳塔催化剂在很大程度上存在于外表面上。因此，不希望受理论所束缚，据相信，外表面在很大程度上限定喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可与二氧化硅外表面上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在其上产生的聚合物可在很大程度上不受孔尺寸的限制而生长。商业喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司的UCATTM J。
因此，关于负载型齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的知识不一定预示或适用于喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系，并且反之亦然。
发明内容
我们提供含有钛基齐格勒-纳塔(前)催化剂、载体材料和四氢呋喃/乙醇改性剂的改性的钛基喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。本发明催化剂体系可用于提高用于制造聚烯烃组合物的化学方法的聚合反应速率。我们还提供制造本发明(前)催化剂体系的方法、使烯烃一种或多种(共)单体聚合的方法、通过所述方法制造的聚烯烃以及含有聚烯烃或由聚烯烃制造的制品。聚合可在气相或液相中进行。
具体实施方式
背景技术、发明内容和摘要以引用的方式并入本文。
下文将某些发明实施例描述为被编号的方面，以易于交叉引用。额外实施例在本文其它地方描述。
方面1.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含喷雾干燥(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系和(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅(基本上为无孔的，可替代地为完全无孔的)的浆料的产物；其中所述(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含TiCl3和MgCl2的络合物以及有效量的(C)四氢呋喃/乙醇改性剂，其中所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20∶80至80∶20。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的钛形式上可为Ti+3。在一些方面，改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系通过将其从过量的四氢呋喃和乙醇中喷雾干燥直至获得恒重的干燥颗粒状固体来制造。在一些方面，(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系通过以下来制造：使TiCl4和Mg金属在第一量的干燥四氢呋喃中接触以得到含有四氢呋喃但不含乙醇的第一钛络合物。然后将第二量的干燥乙醇添加到第一钛络合物中，以得到(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系，其中选择第一量的干燥四氢呋喃和第二量的干燥乙醇以便得到20：80至80：20的THF/EtOH重量/重量比。在一些方面，成分(A+)和(B)的浆料通过第一方法来制造，所述第一方法包含在第一温度下并且在第一时间段内加热在第一量的无水四氢呋喃中的TiCl4和Mg金属，以得到TiCl3和MgCl2的络合物在第一量的无水四氢呋喃中的第一溶液，然后将第二量的干燥乙醇添加到第一溶液中，以得到(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的第二溶液，然后将细粉状固体MgCl2添加到第二溶液中，以得到MgCl2在TiCl3的络合物和无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的第二溶液中的悬浮液，在第二温度下并且在第二时间段内加热悬浮液，直至细粉状固体MgCl2溶解，以得到TiCl3和MgCl2的络合物和添加的MgCl2在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的第三溶液，并且在第三温度下将(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅添加到第三溶液中，以得到成分(B)在第三溶液中的浆料。在其它方面，钛络合物由TiCl3.AA和MgCl2制造。“TiCl3.AA”意指摩尔比为3：1的TiCl3/AlCl3的混合物，其可获自商业供应商，或者可通过3摩尔当量的TiCl4与一摩尔当量的充当还原剂的铝(Al)金属(Al0)在溶剂(如无水四氢呋喃)中的反应来制造。在其它方面，钛络合物由TiCl3.AA和MgCl2制造，并且成分(A+)和(B)的浆料通过第二方法制造，所述第二方法包含在第一温度下并且在第二时间段内加热在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的细粉状固体MgCl2以得到MgCl2在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的第四溶液，在第三温度下将TiCl3.AA添加到第四溶液中并且混合第一时间段以得到TiCl3.AA和MgCl2的络合物与额外MgCl2在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的第五溶液，并且在第三温度下将(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅添加到第五溶液中以得到成分(A+)和(B)的浆料。通过第一或第二方法制造的浆料可在喷雾干燥之前混合第三时间段，以得到改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系。合适的喷雾干燥条件在稍后的实例中描述。第一和第二温度可独立地为30摄氏度(℃)至成分(C)的沸点，可替代地50℃至65℃，可替代地58℃至62℃，可替代地60℃。第一时间段可为10至120分钟，可替代地45至90分钟，可替代地50至70分钟，可替代地60分钟。第二时间段可为1至48小时，可替代地3至30小时，可替代地4至12小时，可替代地5小时。第三温度可为30℃至55℃，可替代地35℃至50℃，可替代地35℃至45℃，可替代地40℃至45℃。第三时间段可为5至60分钟，可替代地10至45分钟，可替代地20至40分钟，可替代地30分钟。在第一方法中，可将测量量的TiCl4和Mg金属添加到容器中测量的第一量的无水四氢呋喃中。为了提高最终制造的包含TiCl3和MgCl2的络合物的(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的性能(参见下文)，在第一方法中，进行添加TiCl4和Mg金属并且随后在第一温度下加热以形成第一溶液，然后添加测量的第二量的干燥乙醇以形成(C)四氢呋喃/乙醇改性剂，并且然后向其中添加测量量的细粉状固体MgCl2。在第一方法的变型中，如果在允许TiCl4和Mg金属反应以形成在第一量的无水四氢呋喃中的TiCl3和MgCl2的络合物之前添加无水乙醇，那么可不提高最终制造的包含TiCl3和MgCl2的络合物的(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的性能(参见下文)。在第一方法的变型中，如果在将TiCl4和Mg金属添加到无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中之前将细粉状固体MgCl2添加到无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中，那么可不提高最终制造的包含TiCl3和MgCl2的络合物的(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的性能(参见下文)。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的载体材料基本上由，可替代地由(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅组成，这意指其含有0至5重量百分比(wt％)，可替代地0至0.9wt％，可替代地0至0.09wt％，可替代地0wt％的多孔二氧化硅。不希望受理论所束缚，我们认为疏水性预处理的热解法二氧化硅的外表面在很大程度上限定改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的构造。
方面2.根据方面1所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其中所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为25∶75至75∶25，可替代地30.0∶70.0至70.0∶30.0，可替代地35∶65至65∶35，可替代地40.0∶60.0至60.0∶40.0，可替代地45∶55至55∶45，可替代地47∶53至53∶47，可替代地50∶50。
方面3.根据方面1或2所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其通过任一个或限制(i)至(vi)另外描述：(i)钛络合物由TiCl4和Mg金属制造；(ii)所述钛络合物由TiCl3.AA和MgCl2制造；(iii)成分(A)和(B)的所述浆料通过第一方法制造；(iv)所述(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅为用硅基疏水剂预处理未处理的热解法二氧化硅的产物；(v)所述疏水性预处理的热解法二氧化硅为用选自以下的硅基疏水剂预处理未处理的热解法二氧化硅的产物：氯化三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其任何两种或更多种的组合；和(vi)(ii)和(v)两者。疏水性处理的热解法二氧化硅的实例为可购自美国乔治亚州阿尔法利塔市的卡博特公司(Cabot Corporation，Alpharetta Georgia，USA)的CAB-O-SIL疏水性热解法二氧化硅。
方面4.一种制造根据方面1至3中任一项所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，所述方法包含喷雾干燥成分(A+)和(B)的浆料，以得到所述改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系；其中在所述浆料中，所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20∶80至80∶20。据相信，通过所述方法制造的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的THF/EtOH重量/重量比与在所述方法的溶液中使用的THF/EtOH重量/重量比相同。前述方面中任一项的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系尚未与有效地化学还原TiCl3和MgCl2的络合物以便制造化学还原产物的还原剂接触。在一些方面，方法另外包含制造以上针对方面1所描述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法。
方面5.一种还原改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，所述方法包含使根据方面1至3中任一项所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系或通过根据方面4所述的方法制造的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系与有效地化学还原TiCl3和MgCl2的络合物的还原剂接触，从而得到化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系。化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系包含(A还原)还原的齐格勒-纳塔前催化剂和(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅。还原剂可包含三己基铝、氯化二乙基铝，或典型地三己基铝和氯化二乙基铝的组合。还原反应可在惰性气体气氛下和在饱和和/或芳香族烃溶剂，如烷烃；两种或更多种烷烃的混合物；矿物油；经烷基取代的苯，如甲苯、乙苯或二甲苯；或其任何两种或更多种的混合物中进行。化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系可通过从其中除去饱和和/或芳香族烃溶剂来干燥。不希望受理论所束缚，我们认为疏水性预处理的热解法二氧化硅的外表面在很大程度上限定(A还原)还原的齐格勒-纳塔前催化剂的构造。
方面6.一种化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其通过根据方面5所述的方法制备。术语“喷雾干燥的”以常规的、本领域公认的意义在方面6和7中使用，即(A还原)还原的齐格勒-纳塔前催化剂的构造源自于喷雾干燥的先前步骤的效果。
方面7.一种活化化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，所述方法包含使根据方面6所述的化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触，从而制造改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系包含(A*)改性的齐格勒-纳塔催化剂和(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅。活化剂可包含一种或多种烷基铝化合物，如氯化二乙基铝和三乙基铝的组合。活化反应可在惰性气体气氛下和在饱和和/或芳香族烃溶剂，如烷烃；两种或更多种烷烃的混合物；矿物油；经烷基取代的苯，如甲苯、乙苯或二甲苯；或其任何两种或更多种的混合物中进行。活化反应中使用的饱和和/或芳香族烃溶剂可与先前方面的还原反应中使用的饱和和/或芳香族烃溶剂相同或不同。活化反应可使用在前述方面的还原反应中制造的反应混合物，并且可在与还原反应相同的反应器中进行。然后可将包含(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的所得改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系进料到聚合反应器，如在以下制造聚乙烯组合物的方法中使用的聚合反应器中。可替代地，活化反应可在聚合反应器中进行，这可通过以下来实现：经由第一进料管线将在还原反应中制造的反应混合物的第一进料引入聚合反应器中，并且单独地经由第二进料管线将活化剂的第二进料引入聚合反应器中，从而在聚合反应器中原位制造包含(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其中第一和第二进料管线不同并且在聚合反应器中的不同进料点处引入它们各自的进料。可替代地，活化反应可通过以下来实现：将在还原反应中制造的反应混合物的第一进料和活化剂的第二进料引入在下游进入聚合反应器的共进料管线中，这可在共进料管线中开始原位制造包含(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，并且然后将还原反应中制造的反应混合物和活化剂的所得混合物以及在共进料管线中制造的任何这类活化催化剂体系从共进料管线共进料到聚合反应器中，从而在聚合反应器中制造改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可通过从其中除去饱和和/或芳香族烃溶剂来干燥。不希望受理论所束缚，我们认为疏水性预处理的热解法二氧化硅的外表面在很大程度上限定改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中(A*)活化齐格勒-纳塔催化剂的构造。
方面8.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其通过根据方面7所述的方法制造。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的催化活性和/或聚合物生产率/单位催化剂重量为上述化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的催化活性和/或聚合物生产率/单位催化剂重量的至少10倍。术语“喷雾干燥的”以常规的、本领域公认的意义在方面7和8中使用，即改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂的构造源自于喷雾干燥的先前步骤所产生的效果。
方面9.一种制造聚乙烯组合物的方法，所述方法包含使乙烯(单体)和任选的零种、一种或多种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与根据方面9所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以得到分别包含聚乙烯均聚物或乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物和所述改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系或其副产物的聚乙烯组合物。聚乙烯均聚物含有衍生自乙烯的构成单元。乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物含有衍生自乙烯的单体构成单元和分别衍生自一种或多种(C3-C20)α-烯烃共聚单体的共聚单体构成单元。在一些方面，方法包含使乙烯和一种或多种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)共聚，以得到乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物组合物。(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体构成单元可衍生自1-丁烯；可替代地1-己烯；可替代地1-辛烯；可替代地其任何两种的组合。
方面10.根据方面9所述的方法，其包含在一个、两个或更多个气相聚合反应器中在(共)聚合条件下在分子氢气(H2)和任选的诱导冷凝剂(ICA)的存在下的气相聚合，从而制造所述聚乙烯组合物；其中所述(共)聚合条件包含80摄氏度(℃)至110摄氏度(℃)的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.001至0.050；并且所述共聚单体与所述乙烯的摩尔比(共聚单体/C2摩尔比)为0.005至0.10。
方面11.一种聚乙烯组合物，其通过根据方面9或10所述的方法制造。
方面12.一种制品，其包含根据方面11所述的聚乙烯组合物的成型形式。制品可选自：涂料、膜、片材、挤出物品和注塑物品。制品可为涂层(例如涂覆物品的涂层)、管、膜(例如吹塑膜)、农用膜、食品包装、服装袋、食品袋、重型大袋、工业片材、托盘和收缩包覆、袋、桶、冷冻容器、盖子和玩具。
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系；化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系；和改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可独立地由限制(i)至(x)中的任一个来表征：(i)按适当体系的总重量计，Mg原子装载量为2.0至10.0重量百分比(wt％)，可替代地6.0至8.5wt％，可替代地6.5至8.0wt％；(ii)Mg原子浓度为0.82至4.11毫摩尔Mg原子/克适当体系(mmol/g)，可替代地2.0至4.0mmol/g，可替代地2.47至3.50mmol/g，可替代地2.67至3.29mmol/g；(iii)按适当体系的总重量计，Ti原子装载量为0.5至5.0wt％，可替代地1.0至4.0wt％，可替代地1.5至3.5wt％；(iv)Ti原子浓度为0.10至1.04毫摩尔Ti原子/克适当体系(mmol/g)，可替代地0.21至0.84mmol/g，可替代地0.25至0.80mmol/g，可替代地0.31至0.73mmol/g；(v)Mg原子与Ti原子摩尔比为0.79至39.4，可替代地2.95至16.7，可替代地3.0至15，可替代地3.66至10.5；(vi)四氢呋喃/乙醇改性剂的装载量为15至45wt％，可替代地18至39wt％，可替代地20.0至35.0wt％；(vii)(i)和(ii)两者；(viii)(i)和(iii)两者；(ix)(i)和(iv)两者；(x)(i)和(v)两者；(xi)(i)和(vi)两者；(xii)(ii)和(iii)两者；(xiii)(ii)和(iv)两者；(xiv)(ii)和(v)两者；(xv)(ii)和(vi)两者；(xvi)(iii)和(iv)两者；(xvii)(iii)和(v)两者；(xviii)(iii)和(vi)两者；(xix)(iv)和(v)两者；(xx)(iv)和(vi)两者；(xxi)(v)和(vi)两者；(xxii)(vii)以及任一个(viii)至(xxi)两者；(xxiii)(viii)以及任一个(ix)至(xxi)两者；(xxiv)(ix)以及任一个(x)至(xxi)两者；(xxv)(x)以及任一个(xi)至(xxi)两者；(xxvi)(xi)以及任一个(xii)至(xxi)两者；(xxvii)(xii)以及任一个(xiii)至(xxi)两者；(xxViii)(xiii)以及任一个(xiv)至(xxi)两者；(xxix)(xiv)以及任一个(xv)至(xxi)两者；(xxx)(xv)以及任一个(xvi)至(xxi)两者；(Xxxi)(xvi)以及任一个(xvii)至(xxi)两者；(xxxii)(xvii)以及任一个(xviii)至(xxi)两者；(xxxiii)(xviii)以及任一个(xix)至(xxi)两者；(xxxiv)(xix)以及任一个(xx)和(xxi)两者；(xxxv)(xx)和(xxi)两者。
第一催化剂生产率的改进。在所有其它条件相同的情况下，本发明改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系(本发明催化剂体系)可比具有相同成分并且通过浓缩方法代替本发明喷雾干燥方法制备的比较负载型齐格勒-纳塔催化剂体系具有更高的催化活性/单位重量催化剂体系和/或更高的聚合物生产率(产生的聚合物千克数/小时)。
第二催化剂生产率的改进。在所有其它条件相同的情况下，本发明催化剂体系可比除缺少乙醇改性剂、缺少四氢呋喃改性剂或缺少两种改性剂之外具有相同成分的比较改性的齐格勒-纳塔催化剂体系具有更高的催化活性/单位重量催化剂体系和/或更高的聚合物生产率(产生的聚合物千克数/小时)。
在一些实施例中，本发明催化剂体系的本发明第一和/或第二催化剂生产率的改进独立地分别为相应比较催化剂体系的相应比较催化剂生产率的至少15％，可替代地至少50％，可替代地至少75％，可替代地至少100％；并且，在一些实施例中，至多200％，可替代地至多150％，可替代地至多110％。
本发明催化剂体系具有改进的组成和任选的改进的构造。不希望受理论所束缚，据相信，改进的组合物和任选的改进的构造可为本发明聚乙烯组合物具有至少一种改进的特性的原因。在一些实施例中，本发明改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系(例如，稍后描述的本发明实例3的本发明改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系)和根据本发明聚合方法用其制造的本发明乙烯/α-烯烃共聚物组合物(例如，稍后描述的本发明实例(A)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物)相对于用比较商业UCATTM J即根据相同聚合方法稍后描述的比较实例1的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系制造的对应比较乙烯/α-烯烃共聚物组合物(例如，稍后描述的比较实例(A)的比较乙烯/1-丁烯共聚物)由以下归一化特性值中的至少一种来表征：(i)归一化埃尔门多夫MD撕裂为至少110，可替代地至少111；(ii)归一化埃尔门多夫CD撕裂为至少120，可替代地至少121；(iii)归一化2％MD正割模量为至少104；(iv)归一化2％CD正割模量为至少110，可替代地至少111；(v)归一化落镖冲击为至少105；(vi)归一化光泽度(45°)为至少110，可替代地至少120，可替代地至少130，可替代地至少135；(vii)归一化光学雾度为至多90，可替代地至多80，可替代地至多75；(viii)归一化清晰度为至少110，可替代地至少115；(ix)(i)至(viii)中的至少两个；和(x)(i)至(viii)中的每一个。前述不可预测的改进在稍后的表3中举例说明。
在一些实施例中，分别相对于比较乙烯/α-烯烃共聚物组合物的比较膜的比较清晰度和/或光泽度(45°)和或雾度，本发明乙烯/α-烯烃共聚物组合物的本发明膜的本发明清晰度和/或光泽度(45°)可增加，和/或膜的本发明光学雾度可减少至少5％，可替代地至少10％，可替代地至少20％；并且在一些实施例中至多30％，可替代地至多25％，可替代地至多21％。
定义.
无水的：缺少H2O(即，具有0.00wt％的H2O)，可替代地具有＞0.00wt％至小于0.05wt％，可替代地小于0.01wt％，可替代地小于0.001wt％的H2O。无水形式的材料可获自商业来源，或者通过使用本领域中众所周知的干燥方法从含水形式的材料中除去水来制备。
组成：化学组成。分子中原子的排列、类型和比率以及物质或材料中分子的类型和相对量。
化合物：分子或分子的集合。
浓缩：缓慢增加包含一种或多种较高挥发性和较低挥发性化学成分的连续混合物的一种或多种较低挥发性化学成分的质量或摩尔量/单位体积的方法。所述方法从连续混合物中逐渐除去比一种或多种较低挥发性成分更多的一种或多种较高挥发性化学成分，以得到比连续混合物具有较高质量或摩尔量的一种或多种较低挥发性化学成分/单位体积的浓缩物。浓缩物可为沉淀的固体。
基本上由……组成(Consisting essentially of)、基本上由……组成(consist(s)essentially of)等。部分封闭型表达，排除任何将影响其所描述的事物的基本和新颖特征的事物，但在其它方面允许其它任何事物。
由……组成(consisting of)和由……组成(consists of)。封闭型表达，排除任何未被其所修改的限制具体描述的事物。在一些方面，任何一个，可替代地每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上由……组成(consistsessentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”代替。
(共)聚合：使单体聚合或使单体与至少一种共聚单体共聚。
干燥。无水的。水分含量按总重量份计为0至小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料为干燥的。
有效量：足以达到预期和可观的有益结果的数量。
进料。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的数量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可为连续的或间歇的。可例如通过计量来测量数量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：在25微米厚的单层膜上测量所要求的膜特性。
疏水性预处理的热解法二氧化硅：使未处理的热解法二氧化硅与疏水剂接触，以与未处理的热解法二氧化硅上的表面羟基反应，从而改性热解法二氧化硅的表面化学性质，以得到疏水性预处理的热解法二氧化硅的反应产物。疏水剂可为基于硅的。
未处理的热解法二氧化硅：在火焰中产生的热解二氧化硅。由无定形二氧化硅粉末组成，所述粉末通过将微小的液滴融合成支化的链状的三维二次粒子，将其聚结成三次粒子来制造。不是石英。
疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机或有机硅化合物。
诱导冷凝剂(ICA)：可用于冷却一个或多个气相聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料的惰性液体。
惰性：通常，在本发明聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。如应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(O2)含量按吹扫气体或乙烯进料的总重量份计为0至小于百万分之5份。
中孔：平均孔径为2至50纳米(nm)。
微孔：平均孔径小于2nm。
改性剂：改变物质的反应性、稳定性或两者的组合物，所述组合物对所述物质起作用。
聚乙烯：由结构单元构成的大分子或大分子的集合，其中50至100摩尔百分比(mol％)，可替代地70至100mol％，可替代地80至100mol％，可替代地90至100mol％，可替代地95至100mol％，可替代地前述范围中的任一个(其中上端点＜100mol％)的这类结构单元衍生自乙烯单体；并且在其中存在少于100mol％的烯系结构单元的方面，剩余的结构单元为衍生自至少一种(C3-C20)α-烯烃的共聚单体单元；或这类大分子的集合。
(前)催化剂：前催化剂、催化剂或前催化剂和催化剂的组合。
石英：未处理的无孔的结晶形态的二氧化硅。颗粒状或块状。
二氧化硅。可为无定形的颗粒状形式的二氧化硅。结晶或凝胶状。包括熔融石英、热解法二氧化硅、硅胶和二氧化硅气凝胶。
喷雾干燥：经由使用热气体通过雾化器抽吸较低挥发性化学成分和较高挥发性化学成分的本体混合物，快速形成包含较低挥发性化学成分的颗粒状固体。通过喷雾干燥形成的颗粒状固体的粒径和形状可与沉淀的固体的粒径和形状不同。
体系：不同化学成分的相互关联的排列，以便形成功能完整的整体。
运输：到处移动。包括从反应器到反应器、从储罐到反应器、从反应器到储罐、和从制造厂到储存设施，并且反之亦然。
齐格勒-纳塔(前)催化剂和齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。有关一般说明参见背景技术。所有这些形式通常都属于齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系的非均相类别，因为它们在气相或液相烯烃聚合反应中构成固相。
材料.
活化剂。活化剂可包含含(C1-C4)烷基的铝化合物。含(C1-C4)烷基的铝化合物可独立地含有1、2或3个(C1-C4)烷基和2、1或0个各自独立地选自氯原子和(C1-C4)烷氧基的基团。每个C1-C4)烷基可独立地为甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；或1，1-二甲基乙基。每个(C1-C4)烷氧基可独立地为甲氧基；乙氧基；丙氧基；1-甲基乙氧基；丁氧基；1-甲基丙氧基；2-甲基丙氧基；或1，1-二甲基乙氧基。含(C1-C4)烷基的铝化合物可为三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)、二氯化乙基铝(EADC)或其任何两种或更多种的组合或混合物。活化剂可为三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)或二氯化乙基铝(EADC)。
(C3-C20)α-烯烃。式(I)：H2C＝C(H)-R(I)的化合物，其中R为直链(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基为具有1至18个碳原子的一价未经取代的饱和烃。R的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯或1-己烯；可替代地1-丁烯或1-辛烯；可替代地1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯；可替代地1-己烯；可替代地1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。
载体材料。在用疏水剂处理之前，载体材料为未处理的二氧化硅，并且具有可变的表面积和平均粒径。在一些实施例中，表面积为50至150平方米/克(m2/g)。平均粒径可小于1微米(μm)。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一种。未处理的二氧化硅可为无定形二氧化硅(不是石英)，可替代地无定形二氧化硅，可替代地热解法二氧化硅。这类二氧化硅可购自多个来源。二氧化硅可呈通过喷雾干燥方法获得的球形粒子的形式。在用疏水剂处理之前，可将未处理的二氧化硅煅烧(即脱水)或不煅烧。
乙烯：式H2C＝CH2的化合物。
硅基疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机硅化合物。有机硅化合物可为聚二有机硅氧烷化合物或有机硅单体，其含有硅键合的离去基团(例如，Si-卤素、Si-乙酰氧基、Si-肟基(Si-ON＝C＜)、Si-烷氧基或Si-氨基基团)，所述基团与未处理的热解法二氧化硅的表面羟基反应以形成Si-O-Si键，同时损失作为副产物的水分子。聚二有机硅氧烷化合物，如聚二甲基硅氧烷，含有主链Si-O-Si基团，其中氧原子可与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定氢键。硅基疏水剂可为氯化三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其任何两种或更多种的组合。
诱导冷凝剂或ICA。在一些方面，ICA为(C5-C20)烷烃，可替代地(C11-C20)烷烃，可替代地(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA为(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃为戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA为异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明聚合方法在本文中可称为惰性冷凝模式操作(ICMO)。通过使用已知浓度的适当气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比到摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相浓度。浓度可为1至10mol％，可替代地3至8mol％。ICA的使用为任选的。在一些方面，包括稍后描述的本发明实例中的一些，使用ICA。举例来说，在制造ICA和催化剂的混合物的方法的方面，可将其进料到聚合反应器中。在方法的其它方面，可省略使用ICA，并且可将混合的预配制的干催化剂如此进料到缺少ICA的聚合反应器中。
还原剂。有效地化学还原TiCl3和MgCl2的络合物以便制造化学还原产物(Ti还原)的材料。还原剂可以化学还原有效量使用，所述化学还原有效量可为对于形成还原产物有效但不足以使其活化的数量。还原剂可为三烷基铝如三己基铝、卤化二烷基铝如氯化二乙基铝，或者典型地为卤化三烷基铝和卤化二烷基铝的组合如氯化三己基铝和氯化二乙基铝的组合。
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。通常包括改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系、化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系和改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。尽管每种形式的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系在烯烃聚合反应中可具有催化活性，但活化形式通常比相应未还原的前催化剂和还原的前催化剂前体具有高得多的催化活性和聚合物生产率。在所有条件相同的情况下，这类反应的催化活性和聚合物生产率可随改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的实施例而变化。这类变化在本领域普通技术人员的控制范围内，并且可取决于改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的具体组成和构造。相关的组成因素包括Ti和Mg的装载量以及Mg与Ti的摩尔比(“mag-tie比”)。相关的构造因素包括平均一次粒径；一次粒径分布；粒子聚结；和齐格勒-纳塔催化剂粒子的粒子或聚结形状。上述载体材料和催化剂体系的制备方法另外定义这些构造因素。
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可独立地呈在饱和和/或芳香族烃溶剂中的干粉或悬浮液或浆料的形式。饱和和/或芳香族烃溶剂可帮助处理(前)催化剂体系。饱和和/或芳香族烃溶剂可为经烷烃或烷基取代的苯(甲苯或二甲苯)。
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可在适合于特定目的的条件下独立地制造、制备、反应、还原、活化、改性、处理、储存和运输。这类条件包括反应条件、储存条件和运输条件。这类条件通常为本领域中众所周知的。举例来说，改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可独立地在惰性气氛(如由无水N2、He和/或Ar构成的气体)下；和/或在饱和和/或芳香族烃溶剂(如本文所述的那些)中制造、制备、反应、还原、活化、改性、处理、储存和运输。这类条件可包括用于这类体系的众所周知的技术，如希莱克(Schlenk)线技术。
聚合类型.
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可用于气相或液相烯烃聚合反应中，以提高单体和/或一种或多种共聚单体的聚合速率。液相反应包括浆料相和溶液相。在一些方面，烯烃聚合反应在气相，可替代地液相，可替代地浆料相，可替代地溶液相中进行。气相和液相烯烃聚合反应的条件通常为众所周知的。为了说明，下面描述气相烯烃聚合反应的条件。
聚合反应器.
聚合可在高压、液相或气相聚合反应器中进行以产生本发明聚乙烯组合物。这类反应器和方法通常为本领域中众所周知的。举例来说，液相聚合反应器/方法可为溶液相或浆料相，如US 3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可采用搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)和流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)和诱导冷凝剂并且以冷凝模式聚合进行，如US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述。气相聚合反应器/方法可为流化床反应器/方法，如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来机械搅拌或流化。设想的其它气相方法包括串联或多级聚合方法，如US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述。
在说明性实施例中，聚合方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含含有乙烯/a-烯烃共聚物粉末的流化床的反应器容器，和安置于底盖上方的分布器板，并且在反应器容器顶部处界定底部进气口并且具有扩展区段或旋风系统，以减少可从流化床逸出的树脂细粒的量。扩展区段限定气体出口。中试反应器另外包含具有足够的功率的压缩鼓风机，以从反应器容器顶部中的扩展区段中的气体出口使气体向下连续循环或环流到中试反应器底部气体入口并且进入到中试反应器底部气体入口中，并且通过分布器板和流化床。中试反应器另外包含冷却系统，以除去聚合热，并且将流化床维持处于目标温度。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组成(如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气)，以便维持限定并且使得能够控制聚合物特性的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分布器板下方的底盖中。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可以浆料或干粉的形式从高压装置进料到中试反应器中，其中浆料经由注射泵进料，并且干粉经由计量盘进料。催化剂体系典型地在其床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器另外包含称量流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，用于响应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放乙烯/α-烯烃共聚物的粉末。
聚合条件
(共)聚合条件。任何结果有效变量或这类变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如H2O和O2)；或对于在一个或多个聚合反应器中的本发明共聚方法有效和有用的工艺参数(例如，进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到本发明聚乙烯组合物。
在本发明聚乙烯组合物的生产期间，(共)聚合条件中的至少一种，可替代地每一种可为固定的(即，不变的)。这类固定(共)聚合条件在本文中可称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制造具有相同聚合物特性的本发明聚乙烯组合物的实施例。
可替代地，在本发明聚乙烯组合物的生产期间，(共)聚合条件中的至少一种，可替代地两种或更多种可在其限定的操作参数内变化，以便从生产具有第一组聚合物特性的本发明聚乙烯组合物的第一实施例转变到非本发明聚乙烯组合物或具有第二组聚合物特性的本发明聚乙烯组合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文对于本发明聚乙烯组合物描述的限制范围内。举例来说，在所有其它(共)聚合条件相同的情况下，在本发明共聚方法中较高的(C3-C20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料摩尔比产生较低密度的所得产物，即本发明聚乙烯组合物。在“(共)聚合条件”的含义内准许从一组转变到另一组(共)聚合条件，因为两组(共)聚合条件的操作参数在本文中所定义的范围内。前述转变的有益结果为本发明聚乙烯组合物的任何所描述特性值可由本领域的普通技术人员根据本文中的教示来实现。
用于气相或液相反应器/方法的(共)聚合条件可另外包括一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为众所周知的，并且可为烷基金属，如二乙基锌。促进剂为众所周知的，如US 4,988,783中，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。浆料或气相聚合可不含(不有意添加)清除剂来操作。用于气相反应器/聚合的(共)聚合条件可另外包括一定量(例如，按进入反应器的所有进料计，0.5至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。
(共)聚合条件可另外包括使用分子氢来控制聚乙烯组合物的最终特性。H2的这类使用在《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》76-78(汉瑟出版社(HanserPublishers)，1996)中一般地描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可增加其熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)，其中MFR或MI受氢气浓度的影响。氢气与总单体(H2/单体)、氢气与乙烯(H2/C2)或氢气与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可为0.0001至10，可替代地0.0005至5，可替代地0.001至3，可替代地0.001至0.10。
(共)聚合条件可包括在一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，独立地为690至3450千帕(kPa，100至500磅/平方英寸绝对压力(psia)，可替代地1030至2070kPa(150至300psia)，可替代地1380至1720kPa(200至250psia)、可替代地1450至1590kPa(210至230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
在一些方面，气相聚合在相关气相流化床聚合条件下在流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中进行。这类条件为可影响FB-GPP反应器中的聚合反应或由此制造的乙烯/α-烯烃共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包括反应器设计和大小、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(如H2和/或O2)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如H2O)的不存在或其浓度、诱导冷凝剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间(avgPRT)、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间转变的时间段。在执行本发明方法时，除通过本发明方法描述或改变的那些变量之外的变量可保持恒定。
进料到FB-GPP反应器中的共聚单体与乙烯的共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2可为0.0001至0.1，可替代地0.0002至0.05，可替代地0.0004至0.02。
FB-GPP反应器中的乙烯分压。690至2070千帕(kPa，即，100至300psia(磅/平方英寸绝对压力))；可替代地830至1655kPa(120至240psia)，可替代地1300至1515kPa(190至220psia)。可替代地，乙烯的分压可为690至3450千帕(kPa，100至500磅/平方英寸绝对压力(psia))，可替代地1030至2070kPa(150至300psia)，可替代地1380至1720kPa(200至250psia)，可替代地1450至1590kPa(210至230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
FB-GPP反应器中氢气与乙烯(H2/C2)气体摩尔比可为0.0001至0.25，可替代地0.0005至0.200，可替代地0.005至0.149，可替代地0.009至0.109，可替代地0.010至0.100。
在FB-GPP反应器中，相对于乙烯的氧气(O2)浓度(“O2/C2”，体积份O2/百万体积份乙烯(ppmv))。典型地，氧气不是故意引入FB-GPP反应器中的。在一些实施例中，FB-GPP反应器基本上不含或不含O2，例如，O2/C2为0.0000至0.0001ppmv，可替代地0.0000ppmv。
FB-GPP反应器中的反应器床温度可为90℃至120℃，可替代地95℃至115℃，可替代地99℃至110℃，可替代地100.0℃至109℃，可替代地87.0℃至89℃。
聚合物的平均停留时间(avgPRT)。聚合物产物在FB-GPP反应器中平均停留的分钟数或小时数。avgPRT可为30分钟至10小时，可替代地60分钟至5小时，可替代地90分钟至4小时，可替代地1.7至3.0小时。
气相反应器和聚合方法的启动或重新启动
再度投入运作的FB-GPP反应器的启动或重新启动(冷启动)或转变的FB-GPP反应器的重新启动(热启动)包括在达到步骤(a)的稳态聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可由如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的聚乙烯粉末构成。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还可包括气体气氛转变，包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不想要的一种或多种气体，然后用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫干燥惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不在操作中时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在启动早期期间从再度投入运作的FB-GPP反应器中清扫空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后)，转变的FB-GPP反应器可含有不想要的ICA或其它不想要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可用于在重新启动早期期间从转变的FB-GPP反应器中清扫不想要的蒸气或气体，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。任何干燥惰性吹扫气体自身可用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中清扫。干燥乙烯气体可另外含有分子氢气，使得干燥乙烯气体作为其混合物被进料到流化床反应器中。可替代地，干燥分子氢气可单独引入并且在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后引入。可在将FB-GPP反应器加热至聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。
化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另外指示，否则以下内容适用。可替代地，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International，WestConshohocken，Pennsylvania，USA)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(International Organization for Standardization，Geneva，Switzerland)。任何比较实例仅出于说明的目的使用并且不应为现有技术。不含或缺少意指完全不存在；可替代地不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure andApplied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA))。可赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包括)。使用用于测量的标准测试方法和条件测量特性(例如，粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。
催化剂生产率：以每千克所用催化剂制造的(共)聚合物树脂千克数(“kg共聚物/kg催化剂”或简称为“kg/kg”)计算。所用催化剂千克数的计算基于如通过X射线荧光光谱法(“Ti IXRF”)或通过电感耦合等离子体光发射光谱法(“Ti ICPES”)测量的聚合物中钛的含量。催化剂生产率可表示为在kg/kg(通过Ti IXRF测定)至kg/kg(通过Ti ICPES测定)的范围内。
清晰度测试方法：ASTM D1746-15，《塑料薄板透明度的标准测试方法(StandardTest Method for Transparency of Plastic Sheeting)》。结果表示为透射率百分比(％)。
落镖冲击测试方法：根据ASTM D1709-16a，《用自由落镖测试方法测量塑料膜抗冲击性的标准测试方法，方法A(Standard Test Methods for Impact Resistance ofPlastic Film by the Free-Falling Dart Test Method，Method A)》测量。方法A采用一种落镖，其直径为38.10±0.13mm(1.500±0.005in)的半球形头部从0.66±0.01m(26.0±0.4in)的高度落下。此测试方法可用于其抗冲击性需要约50g或更小至约6kg的质量以使其破裂的膜。结果以克(g)为单位表示。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Densityand Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement，Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
埃尔门多夫撕裂测试方法：根据ASTM D1922-09，《用摆锤法测量塑料膜和薄板的抗扩展撕裂性的标准测试方法，B型(Standard Test Methods for Propagation TearResistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method，Type B)》(恒定半径)测量。(技术上等同于ISO 6383-2。)报告结果为横向(CD)或纵向(MD)的归一化撕裂，以克力(gf)为单位。
膜穿刺性测试方法：ASTM D5748-95(2012)，《拉伸缠绕膜的抗突出物穿刺性的标准测试方法(Standard Test Method for Protrusion Puncture Resistance of StretchWrap Film)》。将膜的抗穿刺性确定为探针以标准速度(如250毫米每分钟(毫米/分钟))撞击膜时膜的抗穿透性。探针涂覆有聚四氟乙烯，并且外径为1.905cm(0.75英寸)。在测试期间膜被夹紧。探针最终穿透或破坏夹紧的膜。使用机械测试软件记录断裂时的峰值力，即破坏或穿透夹紧的膜的最大力、能量(功)以及探针在断裂时穿透的距离。探针向夹紧的膜施加双轴应力，所述双轴应力代表膜在许多产品最终用途应用中所遇到的应力类型。这种阻力为在这些条件下膜抵抗穿刺的能量吸收能力的量度。结果以英尺磅力/立方英寸(ft*Ibf/in3)为单位表示。
流动指数(190℃，21.6kg，“FI21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，《用挤压塑料计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。
流动速率(190℃，5.0千克(kg)，“I5”)测试方法：对于基于乙烯的(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/5.0kg的条件(以前称为“条件E”并且也称为I5)来测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。
流动速率比(190℃，“I21/I5”)测试方法：通过将流动指数121测试方法中的值除以流动速率I5测试方法中的值来计算。无单位。
凝胶渗透色谱(GPC)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折射率检测器(DRI)和三个Polymer LaboratoriesPLgel 10μm Mixed-B柱，所有都含在维持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(毫升/分钟)，并且标称注入体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物，连续摇动2小时以得到溶液。(通过重量分析法测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5至2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注射第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67，KPS＝0.000175和aX和KX获自公布文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在得到的色谱图中的每个点处，使用以下等式从基线减去的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc为聚合物的折射率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。根据浓度色谱的色谱图的积分面积与洗脱体积的比率和注射质量计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另外指出，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]至第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对比x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
熔体流动比(190℃，“I21/I2”)测试方法：通过将来自流动指数I21测试方法的值除以来自熔体指数I2测试方法的值来计算。无单位。
熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，“I2”)测试方法：对于基于乙烯的(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”并且也称为I2)来测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。10.0dg＝1.00g。尽管反比例性不是线性的，但是熔体指数与聚乙烯的重均分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低。
光学光泽度测试方法：ASTM D2457-13，《塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法(Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and SolidPlastics)》。使用光泽计在20°、45°、60°或75°的入射角下测量镜面光泽度。镜面光泽度无单位。
光学雾度测试方法：ASTM D1003-13，《透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of TransparentPlastics)》。使用测雾计测量雾度。将雾度表示为穿过膜时由于前向散射而偏离入射光束的光透射的百分比。结果以百分比(％)为单位表示。
1％或2％正割模量测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin PlasticSheeting)》来测量。在横向(CD)或纵向(MD)上使用1％或2％正割模量。以兆帕(MPa)为单位报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
拉伸模数测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法》来测量。报告结果在横向(CD)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变或以兆帕(MPa)为单位的屈服平均应力，或者在纵向(MD)上的以百分比(％)为单位的屈服平均应变。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
氯化二乙基铝：获自雅保公司(Albemarle Corporation)。
无水乙醇：有机改性剂；获自Pharmco Products。
二氯化镁：负载材料；获自SRC Worldwide有限公司。
镁金属芯片(Grignard芯片)：奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical)。
疏水性热解法二氧化硅1：载体材料；低表面积热解法二氧化硅，已用二甲基二氯硅烷改性，以TS-610获自卡博特公司(Cabot Corporation)。
无水四氢呋喃：有机改性剂；获自Pride Chemical Solution。
四氯化钛：获自美国格雷斯(WR Grace)。
三氯化钛.AA：获自美国格雷斯。
三乙基铝：活化剂；获自阿尔伯马尔(Albermarle)或阿克苏(Akzo)。
三已基铝：还原剂；获自阿尔伯马尔或阿克苏。还已知三正己基铝或TnHal。
1-丁烯(“C4”)：共聚单体；以表1和2中C4/C2的摩尔比使用。
乙烯(“C2”)：单体；以表1和表2中C2的分压使用。
异戊烷：诱导冷凝剂1(“ICA1”)；相对于表1和2中气相物质的总摩尔含量，以气相反应器的气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。
分子氢气(“H2”)：以表1和2中H2/C2的摩尔比使用。
本发明实例1(IE1)(预示的)：通过四氢呋喃/乙醇1∶1(wt/wt)改性的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的合成。将无水四氢呋喃(14千克(kg))添加到进料罐中。接下来添加TiCl4(530克(g))和Mg金属(36g)。将所得溶液加热至60℃，并且将其混合1小时，然后添加无水乙醇(14kg)，以形成第一溶液。然后添加细粉状固体MgCl2(1340g)，并且在60℃下混合5小时或过夜以溶解MgCl2并且制造第二溶液。一旦MgCl2溶解，就将第二溶液冷却至40℃至45℃。然后添加疏水性预处理的热解法二氧化硅(Cabosil TS-610，1.7kg)，以得到悬浮液。将悬浮液混合30分钟，以得到改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系和疏水性预处理的热解法二氧化硅的浆料。使用以下条件在喷雾干燥器中喷雾浆料：入口温度160℃，出口温度110℃，进料速率大约45千克/小时，总气体流量大约270千克/小时，雾化器速度：典型地变化大约85％，以得到IE1的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其具有18至25微米的预期d50粒径。
本发明实例1a(IE1a)：通过四氢呋喃/乙醇1∶1(wt/wt)改性的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的合成。将无水乙醇(14千克(kg))和无水四氢呋喃(14kg)添加到进料罐中。接下来添加细粉状固体MgCl2(1255g)。将混合物加热至60℃，并且将其混合5小时至过夜以形成第三溶液。将第三溶液冷却至40℃至45℃。然后添加TiCl3.AA(459g)，并且混合1小时。然后添加疏水性预处理的热解法二氧化硅(Cabosil TS-610，1.6kg)，以得到悬浮液。将悬浮液混合30分钟，以得到改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系和疏水性预处理的热解法二氧化硅的浆料。浆料为蓝色。使用IE1的喷雾干燥条件，在喷雾干燥器中喷雾浆料，以得到IE1a的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系。
本发明实例2(IE2，预示的)或2a(IE2a)：通过四氢呋喃/乙醇1∶1(wt/wt)改性的化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的合成。使IE1(预示的)或IE1a的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系与化学还原有效量的40wt％三己基铝(TnHA1)还原剂在矿物油中的试剂混合物在4升(L)体积混合槽中接触大约1小时，以得到反应混合物，然后将12wt％的氯化二乙基铝(DEAC)在矿物油中的试剂混合物添加到反应混合物中，并且再混合1小时，以分别得到IE2(预示的)或IE2a的化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。TnHA1与DEAC的摩尔比为大约0.875/1.000。
比较实例1(CE1)：改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。重复将IE1合成为IE2(预示的)或将IE1a合成为IE2a，不同之处在于使用由四氢呋喃代替THF/EtOH组成的有机改性剂，以得到CE1的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。商业UCATTM J催化剂。
本发明实例A(IE(A))：通过IE2a的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系催化的乙烯和1-丁烯的共聚，以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物。在单个气相聚合反应器中产生IE(A)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物，每小时能够产生10至35kg树脂。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预装载有粒状树脂的晶种床。将具有晶种床的反应器用高纯度氮气干燥到低于5ppm的水分。然后将反应成分气体即乙烯、氢气和1-丁烯引入反应器中，以建立如下表1中所示的期望气相组成。同时将反应器加热至期望温度。一旦达到(共)聚合条件，就向反应器中注射活化剂三乙基铝(TEAl)的进料并且注射17wt％的IE2a的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系在矿物油中的浆料的进料。使用约5至10床周转率来达到乙烯/1-丁烯共聚物组合物的稳态生产，从而得到IE(A)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物的实施例。从反应器的产物排出口收集本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
比较实例A(CE(A))：通过CE1的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系催化的乙烯和1-丁烯的共聚，以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物。重复本发明实例A，不同之处在于使用商业UCATTM J即CE1的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其含有四氢呋喃作为有机改性剂，但缺少乙醇。表2稍后列出反应器和工艺条件。从反应器的产物排出口收集比较乙烯/1-丁烯共聚物组合物。
使用上述相应测试方法通过MD屈服应力、CD屈服应力、埃尔门多夫MD撕裂、埃尔门多夫CD撕裂、2％MD正割模量、2％CD正割模量、膜穿刺性、落镖冲击、光泽度(45°)、清晰度和光学雾度来表征IE(A)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物组合物和CE(A)的比较乙烯/1-丁烯共聚物组合物。通过将比较特性报告为等于100来相对于其进行归一化。通过将本发明特性值除以对应比较特性值并且将结果乘以100，相对于对应比较特性对本发明特性进行归一化。表3稍后报告归一化特性值。对于MD屈服应力、CD屈服应力、埃尔门多夫MD撕裂、埃尔门多夫CD撕裂、2％MD正割模量、2％CD正割模量、膜穿刺性、落镖冲击、光泽度(45°)和清晰度，大于100的归一化值为相对于100的改进。对于光学雾度，小于100的归一化值为相对于100的改进。
表1：IE(A)的气相共聚工艺/反应器条件。
反应成分/参数 (共)聚合条件
反应器 单一，连续模式，流化床
起始晶种床重量 50kg
起始晶种床组合物＝粒状HDPE树脂 在反应器中预装载
反应器吹扫方法 无水N2气体
反应压力 2410kPa
乙烯(“C2”)分压 689kPa
共聚单体＝1-丁烯摩尔比C4/C2 0.43
分子氢气(“H2”)摩尔比H2/C2 0.129
诱导冷凝剂1：异戊烷 5.01 mol％
操作反应器床温度 88.0℃
表观气速(SGV，米/秒) 0.50米/秒
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系 IE2a(THF/EtOH，1∶1)
在催化剂体系中装载的Ti 2.9wt％
Al/Ti摩尔比 29.3∶1.0
催化剂生产率(kg共聚物/kg催化剂) 31,200至38,800kg/kg
聚合物产物停留时间 1.92小时
聚合物生产速率(千克/小时) 24千克/小时
表2：CE(A)的气相共聚工艺/反应器条件。
反应成分/参数 (共)聚合条件
反应器 单一，连续模式，流化床
起始晶种床重量 50kg
起始晶种床组合物＝粒状HDPE树脂 在反应器中预装载
反应器吹扫方法 无水N2气体
反应压力 2410kPa
乙烯(“C2”)分压 689kPa
共聚单体＝1-丁烯C4/C2的摩尔比 0.39
分子氢气(“H2”)摩尔比H2/C2 0.150
诱导冷凝剂1：异戊烷 4.01mol％
操作反应器床温度 88.0℃
表观气速(SGV，米/秒) 0.53米/秒
改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系 CE1：商业UCATTM J(THF)
在催化剂体系中装载的Ti 2.27wt％
Al/Ti摩尔比 35.8∶1.0
催化剂生产率(kg共聚物/kg催化剂) 14,600至19,200kg/kg
聚合物产物停留时间 2.34小时
聚合物生产速率(千克/小时) 21千克/小时
如表1和2中的数据所示，IE2a的本发明改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂生产率不可预测地为CE1的比较改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂生产率的两倍。
表3：CE(A)和IE(A)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物的特性。
如表3中的数据所示，分别与CE(A)的比较乙烯/1-丁烯共聚物和比较商业UCATTM J即CE1的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系相比，IE(A)的本发明乙烯/1-丁烯共聚物并且结合IE2a的本发明改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系在埃尔门多夫MD撕裂、埃尔门多夫CD撕裂、2％MD正割模量、2％CD正割模量、落镖冲击、光泽度(45°)、清晰度和光学雾度方面示出显著改进。

Claims (13)

1.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含喷雾干燥（A+）改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系和（B）疏水性预处理的热解法二氧化硅的浆料的产物；其中所述（A+）改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含TiCl3和MgCl2的络合物以及有效量的（C）四氢呋喃/乙醇改性剂，其中所述（C）四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20:80至75:25。
2.根据权利要求1所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其中所述（C）四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为25:75至75:25。
3.根据权利要求1或2所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其通过任一个或限制（i）至（v）另外描述：（i）钛络合物由TiCl4和Mg金属制造；（ii）所述钛络合物由TiCl3.AA和MgCl2制造；（iii）所述（B）疏水性预处理的热解法二氧化硅为用硅基疏水剂预处理未处理的热解法二氧化硅的产物；（iv）所述疏水性预处理的热解法二氧化硅为用选自以下的硅基疏水剂预处理未处理的热解法二氧化硅的产物：氯化三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷和其任何两种或更多种的组合；和（v）（ii）和（iv）两者。
4.根据权利要求3所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其中，所述辛基三烷氧基硅烷为辛基三甲氧基硅烷。
5.一种制造根据权利要求1至4中任一项所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，所述方法包含喷雾干燥成分（A+）和（B）的浆料，以得到所述改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系；其中在所述浆料中，所述（C）四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20:80至75:25。
6.一种还原改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，所述方法包含使根据权利要求1至4中任一项所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系或通过根据权利要求5所述的方法制造的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系与有效地化学还原TiCl3和MgCl2的络合物的还原剂接触，从而得到化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系。
7.一种化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其通过根据权利要求6所述的方法制备。
8.一种活化化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，所述方法包含使根据权利要求7所述的化学还原的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触，从而制造改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。
9.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其通过根据权利要求8所述的方法制造。
10.一种制造聚乙烯组合物的方法，所述方法包含使乙烯（单体）和任选的零种、一种或多种(C3-C20)α-烯烃（共聚单体）与根据权利要求9所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以得到分别包含聚乙烯均聚物或乙烯/(C3-C20)α-烯烃共聚物和所述改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系或其副产物的聚乙烯组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其包含在一个、两个或更多个气相聚合反应器中在（共）聚合条件下在分子氢气（H2）和任选的诱导冷凝剂（ICA）的存在下进行气相聚合，从而制造所述聚乙烯组合物；其中所述（共）聚合条件包含80摄氏度（℃）至110摄氏度（℃）的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比（H2/C2摩尔比）为0.001至0.050；并且所述共聚单体与所述乙烯的摩尔比（共聚单体/C2摩尔比）为0.005至0.10。
12.一种聚乙烯组合物，其通过根据权利要求10或11所述的方法制造。
13.一种制品，其包含根据权利要求12所述的聚乙烯组合物的成型形式。
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