CN111051419A - 含有碳黑的双峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

含有碳黑的双峰聚乙烯组合物、由其制备的产品、其制备和使用的方法，和含有其的制品。

Description

含有碳黑的双峰聚乙烯组合物
技术领域
聚乙烯组合物和制品以及其制备和使用的方法。
背景技术
在所属领域中的专利和申请包括CA 2427685 A1；US 2005/0054790 A1；US 2015/0017365 A1；US 7,250,473 B2；US 7,576,166 B2；US 7,897,710 B2；US 8,008,403 B2；US8,846,188 B2；US 8,957,158 B2；US 9,017,784 B2；US 9,090,762 B2；US 9,284,389 B2；US 9,309,338 B2；WO 2006/045738 A1；和WO 2015/069637 A2。
发明内容
我们提供含有用双峰催化剂体系碳黑的双峰聚乙烯组合物(“CB双峰PE组合物”)、由其制备的产品、其制备和使用方法，和含有其的制品。
CB双峰PE组合物的特征可在于相对于之前或非本发明双峰PE组合物的至少一种改进的特性。
CB双峰PE组合物可用于工业应用。
附图说明
图(Figure/FIG.)1含有(前)催化剂的结构式的图。
图2为本发明实例1和2的CB双峰PE组合物和比较组合物的GPC色谱图。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。
下文将某些本发明实施例描述为用于容易交叉引用的编号方面。本文中其它地方描述附加实施例。
方面1.一种含有碳黑的双峰聚乙烯组合物(“CB双峰PE组合物”)，其包含碳黑以及较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一种包含乙烯衍生单体单元和(C3-C20)α-烯烃衍生共聚单体单元；并且其中所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的特征在于限制(a)到(d)中的每一项：(a)在所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中示出的解析的双峰性(解析的分子量分布)，其中所述色谱图示出代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰，和根据随后描述的双峰性测试方法测量的在代表所述HMW聚乙烯组分的峰的Log(分子量)(“Log(MW))”和代表所述LMW聚乙烯组分的峰的Log(MW)之间的在Log(MW)3.5到5.5，替代地4.0到5.0，替代地4.4到4.7范围内的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量，密度为0.950到0.965g/cm3，替代地0.950到0.960g/cm3，替代地0.9500到0.959g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量，熔融指数(I2)为0.1到1.0g/10min，替代地0.15到0.75g/10min，替代地0.20到0.60g/10min；和(d)熔融流动比率(I21/I2)为50到150，替代地55到140，替代地60到130，替代地61到125，其中I2如上所述测量，并且I21为根据ASTMD1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数；其中碳黑的量为所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的总重量的1重量％到4重量％(wt％)，替代地1.6wt％到3.4wt％。
方面2.根据方面1所述的CB双峰PE组合物，其特征在于以所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的总重量计，碳黑的量为2重量％到3重量％，和/或其中所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物另外由限制(i)到(vi)中的任一项描述：(i)根据随后描述的ASTM D2240-15(类型D)测量的硬度肖氏D大于55，替代地大于60，替代地60.1到70；(ii)根据ASTM D1693-15测量的在于水中10重量％(wt％)Igepal CO-630中在50℃下抗环境应力开裂性(ESCR)F50大于1,000小时，替代地大于2,000小时，替代地大于5,000小时，并且在一些方面，至多10,000小时；(iii)根据ASTM D790-17测量的2％挠曲正割模量(挠曲模量)为725到1,000兆帕(MPa)，替代地729到950MPa，替代地730到900MPa；(iv)如根据随后描述的OIT测试方法由差示扫描热量测定法(DSC)所测量的氧化诱导时间(OIT)在210℃下大于40分钟，替代地大于50分钟替代地大于60分钟，替代地60.0到70分钟；(v)(i)到(iv)中的至少两项；(vi)(i)到(iv)中的每一项。在一些方面，碳黑为CB双峰PE组合物的2.0wt％到3.0wt％，替代地2.1wt％到3.1wt％，替代地2.0wt％到2.8wt％，替代地2.5wt％到2.7wt％。
方面3.根据方面1所述的CB双峰PE组合物，其另外由限制(i)到(vii)中的任一项描述：(i)根据随后描述的所述凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法测量的分子量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002402806060000031
(明显D-行程M)为5到30，替代地7到25，替代地9到22；(ii)在根据随后描述的去卷积测试方法使所述CB双峰PE组合物的所述LMW和HMW聚乙烯组分去卷积之后根据随后描述的GPC测试方法测量的所述LMW聚乙烯组分的重均分子量(Mn)为4,000到5,000g/mol，并且所述HMW聚乙烯组分的Mn为70,000到90,000g/mol；(iii)根据LCB测试方法(随后描述)测量，每1,000个碳原子没有可测量的量的长链分支(“LCB指数”)；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；和(vii)(i)到(iii)中的每一项。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的CB双峰PE组合物，其另外由限制(i)到(iv)中任一项描述：(i)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯；(ii)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-己烯；(iii)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-辛烯；和(iv)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种的组合、替代地每一种。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的CB双峰PE组合物，其另外包含抗氧化剂、加工助剂或其任何两种或更多种的组合。
方面6.一种含有碳黑的双峰聚乙烯组合物，其通过以下制备：在分子氢气(H2)和任选地，诱导缩合剂(ICA)存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器中(例如一个流体化床气相反应器)，在(共)聚合条件下，使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物共聚合，从而制备不含碳黑的双峰聚乙烯组合物；和将所述不含碳黑的双峰聚乙烯组合物与碳黑熔融混配，从而制备所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液主要由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(前催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如液体烷烃)组成，并且所述双峰催化剂体系主要由活化剂物质(衍生物，例如甲基铝氧烷物质)、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成，全部安置在固体载体(例如疏水气相法二氧化硅)上；并且其中所述(共)聚合条件包含反应温度为80摄氏度(°)到110摄氏度(C)，替代地83℃到106℃，替代地83℃到87℃，替代地91℃到100℃，替代地101℃到106℃；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.001到0.020，替代地0.002到0.015，替代地0.005到0.010；并且所述共聚单体(Comer)与所述乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)为0.005到0.050，替代地0.008到0.030，替代地0.015到0.025。所述CB双峰PE组合物可为根据方面1到5中任一项所述的CB双峰PE组合物。
方面7.一种制备含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包含以下：在分子氢气(H2)和任选地，诱导缩合剂(ICA)存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器中，在(共)聚合条件下，使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物接触，从而制备不含碳黑的双峰聚乙烯组合物；和将所述不含碳黑的双峰聚乙烯组合物与碳黑熔融混配，从而制备所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液主要由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(前催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如液体烷烃)组成，并且所述双峰催化剂体系主要由活化剂物质(衍生物，例如甲基铝氧烷物质)、非茂金属配体-第4族金属络合物(例如双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物)和茂金属配体-第4族金属络合物(例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物)组成，全部安置在固体载体(例如疏水气相法二氧化硅)上；并且其中所述(共)聚合条件包含反应温度为80℃到110℃，替代地83℃到106℃，替代地83℃到87℃，替代地91℃到100℃，替代地101℃到106℃；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.001到0.050，替代地0.001到0.030，替代地0.002到0.025，替代地0.010到0.020；并且所述共聚单体(Comer)与所述乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)为0.005到0.10，替代地0.008到0.050，替代地0.010到0.040，替代地0.008到0.030，替代地0.015到0.025。所述CB双峰PE组合物可为根据方面1到6中任一项所述的CB双峰PE组合物。在方面6或7的替代实施例中，可制备所述不含CB的双峰催化剂体系，并且然后以在矿物油中的混悬液(例如浆料)进料到所述(一个或多个)聚合反应器，并且可制备所述微调溶液，并且然后以溶液，例如在液体烷烃中进料到所述(一个或多个)聚合反应器。
方面8。根据方面6所述的含有碳黑的双峰聚乙烯组合物或根据方面7所述的方法，其可另外由用于制备所述不含碳黑的双峰聚乙烯组合物的限制(i)到(vi)中的任一项描述：(i)其中所述双峰催化剂体系主要由其摩尔比分别为1.0:1.0到5.0:1.0，替代地1.5:1.0到2.5:1.0，替代地2.0:1.0到4.0:1.0，2.5:1.0到3.49:1.0，替代地2.7:1.0到3.3:1.0，替代地2.9:1.0到3.1:1.0，替代地1.5:1.0，替代地2.0:1.0的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物以及甲基铝氧烷物质组成，全部通过喷雾干燥安置到所述固体载体上；(ii)其中所述双峰催化剂体系另外主要由矿物油组成，并且所述固体载体为疏水气相法二氧化硅(例如用二甲基二氯硅烷处理的气相法二氧化硅)；(iii)其中所述混合物为所述双峰催化剂体系在矿物油和所述微调溶液中的悬浮液，并且其中预制所述混合物，并且然后进料到所述(一个或多个)聚合反应器；(iv)其中所述微调溶液通过将(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆溶解在所述惰性液体溶剂中制备，以得到所述微调溶液；(v)其中所述(一个或多个)聚合反应器为一个流体化床气相反应器，并且所述方法为气相聚合；和(vi)(i)到(v)中的每一项。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物与(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物的摩尔比可以基于其相应Zr原子含量的摩尔比，所述相应Zr原子含量可由成分重量(例如，双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)计算或可分析测量。
方面9.一种制品，其包含根据方面1到6中任一项所述的含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的成型形式。
方面10.根据方面9所述的制品，其选自：涂料、膜、片材、挤塑制品和注射模制制品。制品可为涂层(例如涂布制品的涂层)、管、膜(例如吹塑膜)、农用膜、食品包装、服装袋、食品袋、重型大袋、工业片材、托盘和收缩包覆、袋、桶、冷冻容器、盖子和玩具。
方面11.一种涂布的管道，其包含管和安置在所述管的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物。管可包含具有一定长度的圆柱形壁以及彼此间隔开管的长度的近侧和远端。管的圆柱形壁可限定内表面和外表面，所述外表面与内表面间隔开管的圆柱形壁的厚度。管的圆柱形壁的内表面可限定在管内的体积空间。涂布的管道和其管可挠性或刚性；替代地刚性。涂层至少部分覆盖，替代地覆盖大部分，替代地完全覆盖管的表面。涂层可与管的表面直接物理接触，替代地涂层可经由安置在管的表面和涂层之间的一个或多个插入层间接接触。至少部分涂层被覆盖的管的表面可为内表面，替代地外表面，替代地两者。管可由钢构成，并且涂布的管道可为涂布的钢管。钢可由含有约1％碳的铁，和任选地作为次要成分的0、1或多种附加元素的合金构成。在涂布的管道的管内的体积空间可用于传送有传送需要(例如运输)的物质。
方面12.一种传送需要传送的物质的方法，所述方法包含将物质从根据方面11所述的涂布的管道的所述管的近端传送到远端。传送可包含向物质施加动力以将其从近端定向地移动到远端。动力可包含向管的近端施加加压气体，向管的远端施加真空条件，倾斜管用于受益于重力，或其组合。管的近端可与物质的源(例如储存罐、反应容器、排水口或水体，如河流、湖泊或海洋)流体连通，并且管的远端可与用于接收传送的物质的收纳器(例如反应容器、储存罐、废水处理设施，或农田)流体连通。根据方面10和11所述的物质可为可流动(例如流化)颗粒固体、液体、气体或蒸气，或其任何两种或更多种的组合(例如浆料)。所述物质可为水、烃，或催化剂浆料。
方面13.一种不含碳黑的双峰聚乙烯组合物，其选自共聚物(1)和(2)：(1)双峰乙烯/1-己烯共聚物，其由LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分组成，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一种的重复单元由乙烯衍生单体单元和1-己烯衍生共聚单体单元组成；并且其中所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的特征在于限制(a)到(f)中的每一项：(a)在所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的GPC的色谱图中示出的解析的双峰性，其中所述色谱图示出代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰，和根据所述双峰性测试方法测量的在代表所述HMW聚乙烯组分的峰的所述Log(MW)和代表所述LMW聚乙烯组分的峰的所述Log(MW)之间的在Log(MW)4.65处的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.940g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(I2)为0.54g/10min；(d)熔融流动比率(I21/I2)为123到124，其中I2如上所述测量，并且I21为根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数；(e)根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测量的熔融指数(I5)为2.2g/10min；和(f)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数(I21)为70.4g/10min；和(2)双峰乙烯/1-己烯共聚物，其由LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分组成，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一种的重复单元由乙烯衍生单体单元和1-己烯衍生共聚单体单元组成；并且其中所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的特征在于限制(a)到(d)中的每一项：(a)在所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的GPC的色谱图中示出的解析的双峰性，其中所述色谱图示出代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰，和根据所述双峰性测试方法测量的在代表所述HMW聚乙烯组分的峰的所述Log(MW)和代表所述LMW聚乙烯组分的峰的所述Log(MW)之间的在Log(MW)4.52处的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.949g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测量的熔融指数(I5)为0.97g/10min；和(d)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数(I21)为24.3g/10min。如稍后分别在发明实例IE1和IE2中所描述，制备双峰乙烯/1-己烯共聚物(1)和(2)。共聚物(1)和(2)可不含钛和铪金属，并且可包含来自双峰催化剂体系或微调溶液的非挥发性残余物。非挥发性残余物可为固体载体、铝金属、锆金属或其任何两种或三种的组合。
活化剂(用于活化前催化剂以形成催化剂)。也称为助催化剂。任何含有金属的化合物、材料或化合物和/或物质的组合，无论是未负载或负载在载体材料上，可活化前催化剂以得到催化剂和活化剂物质。活化可包含例如，从前催化剂的金属(例如，在图1中结构式中的任一个的M)中提取至少一个离去基(例如，在图1中结构式中的任一个的至少一个X)以得到催化剂。催化剂大体上可通过用“络合物”置换前催化剂名称的离去基部分命名。举例来说，通过活化双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆制备的催化剂可称为“双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂可称为“(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆制备的催化剂可与通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂相同或不同。活化剂的金属通常不同于前催化剂的金属。活化剂的金属含量与一种或多种前催化剂的金属含量的摩尔比可为1000:1到0.5:1，替代地300:1到1:1，替代地150:1到1:1。活化剂可为路易斯酸、非配位离子活化剂，或电离活化剂，或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可为三烷基铝、卤化烷基铝或烷醇烷基铝(二乙基乙氧基铝)。三烷基铝可为三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。卤化烷基铝可为氯化二乙基铝。烷基铝氧烷可为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可为MAO，其为改性甲基铝氧烷(MMAO)。对应的活化剂物质可分别为路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物质可具有与其衍生自的活化剂不同的结构或组成，并且可为前催化剂活化的副产物或副产物的衍生物。副产物衍生物的实例为甲基铝氧烷物质，其通过在用甲基铝氧烷制造的双峰催化剂系统的喷雾干燥期间脱挥发分而形成。活化剂可为市售的。可以与进料用于制备双峰催化剂体系的反应物(例如，负载的双峰催化剂体系)和/或微调溶液到其中的进料分开的进料，将活化剂进料到一个或多个聚合反应器(例如，一个流体化床气相反应器)中。活化剂可呈在如矿物油或甲苯的惰性液体中的其溶液形式的“湿模式”、以作为悬浮液的浆液模式，或以作为粉末的干燥模式进料到一个或多个聚合反应器中。
双峰。多峰；在如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的MWD等分子量分布(MWD)中具有至少2个峰(例如2或3个峰)，替代地仅2个峰。
双峰催化剂体系。两种或更多种催化剂化合物的组合可独立地用于提高相同烯烃单体和/或共聚单体的聚合速率，并且产生不含碳黑的双峰聚乙烯组合物。在一些方面，双峰催化剂体系仅具有两种催化剂，并且由两种并且仅两种前催化剂化合物制备。催化剂化合物中的一种可为茂金属催化剂化合物，并且另一种为非茂金属催化剂化合物。在(共)聚合条件下，催化剂化合物中的一种产生较低分子量(LMW)聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(HMW)聚乙烯组分。LMW和HMW聚乙烯组分一起构成双峰聚乙烯组合物，其可为PE组合物，其用双峰催化剂体系制备，并且具有多峰(例如双峰)分子量分布。通常，双峰催化剂体系、采用所述体系的方法以及CB双峰PE组合物不含齐格勒-纳塔催化剂。
双峰催化剂体系可通过使至少两种具有彼此不同结构的前催化剂与活化剂中的至少一种接触来制备。每种前催化剂可独立地包括金属原子、至少一个与金属原子键合的配体、以及至少一个与金属原子键合并且可从金属原子上移位的离去基团。每种金属可为第3到第14族中任何一种的元素，例如第4族金属。每个离去基团为H、未被取代的烷基、芳基、芳烷基、卤原子、烷氧基或伯或仲氨基。在茂金属中，至少一种配体为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基。在非茂金属中，没有配体为环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，并且实际上，至少一个配体具有至少一个与金属原子配位的O、N和/或P原子。通常，非茂金属的(一个或多个)配体具有至少两个O、N和/或P原子，其以多齿(例如，二齿或三齿)结合模式与金属原子配位。离散结构意味由其制备的前催化剂和催化剂具有彼此不同的配体，以及相同或不同的金属原子，以及相同或不同的离去基团。
可用于制备双峰催化剂体系的催化剂和/或制备微调溶液的前催化剂中的一种可为式(I)到(IX)中任一个的茂金属化合物，并且另一种前催化剂可为式(A)和(B)中任一个的非茂金属，其中所述式在图1中绘制。
在式(I)中，图1，R1到R10基团中的每一个独立地为H，(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基；M为第4族金属；并且每个X独立地为H，卤素、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。在一些方面，R7到R10中的每一个在式(I)为是H。
在式(II)中，图1，R1到R6基团中的每一个独立地为H，(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基；M为第4族金属(例如Ti、Zr或Hf)；并且每个X独立地为H，卤素、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。
在式(III)中，图1，R1到R12基团中的每一个独立地为H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基，其中R4到R7中的至少一个不为H；M为第4族金属(例如，Ti、Zr或Hf)；并且每个X独立地为H、卤素、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基。在一些方面，R9到R12中的每一个在式(III)中为H。
在一些方面，式(I)到(III)中的每一个X独立地为卤素、(C1-C4)烷基或苯甲基；替代地Cl或苯甲基。在一些方面，式(I)到(III)中的每一个卤素独立地为Cl、Br或I；替代地Cl或Br；替代地Cl。在一些方面，式(I)到(III)中的每一个M独立地为Ti、Zr或Hf；替代地Zr或Hf；替代地Ti；替代地Zr；替代地Hf。
在式(IV)到(IX)中，图1，Me为甲基(CH3)，Pr为丙基(即，CH2CH2CH3)，并且环上的每一个“l”取代基代表甲基。
在式(A)和(B)中，图1，M为第3族到第12族过渡金属原子或第13族或第14族主族金属原子，或第4族、第5族或第6族金属原子。M可为第4族金属原子，替代地Ti、Zr或Hf；替代地Zr或Hf；替代地Zr。每个X独立地为如上文所描述的离去基，如阴离子离去基。下标y为0或1；当y为0时，基团L'不存在。下标n代表金属原子M的形式氧化态，并且为+3、+4或+5；替代地n为+4。L为第15族或第16族元素，如氮或氧；L'为第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。Y为第15族元素，如氮或磷；替代地氮。Z为第15族元素，如氮或磷；替代地氮。下标m为0、-1、-2或-3；替代地-2；并且代表式(A)中Y、Z和L的总形式电荷和式(B)中Y、Z和L'的总形式电荷。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为H、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)有机杂芳基，其中(C1-C20)杂烃基和(C1-C20)有机杂芳基各自独立地具有至少一个选自Si、Ge、Sn、Pb或P的杂原子。替代地，R1和R2彼此共价键合形成式-R1a-R2a-的二价基团，并且/或R4和R5彼此共价键合以形成式-R4a-R5a-的二价基团，其中-R1a-R2a-和-R4a-R5a-独立地为(C1-C20)亚烃基、(C1-C20)杂亚烃基或(C1-C20)有机亚丁基。R3可不存在；替代地，R3为H，卤素原子、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)有机杂芳基。举例来说，如果L是O、H或烷基，那么R3不存在。R4和R5可为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、被取代的(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C20)环烷基、(C8-C20)双环芳烷基或被取代的(C8-C20)双环芳烷基。R6和R7可为H或不存在。R*可不存在，或可为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
在一些方面，双峰催化剂系统可包含茂金属催化剂化合物和非茂金属催化剂化合物的组合。茂金属催化剂化合物可为如茂金属配体-第4族金属络合物的茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物制备：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。非茂金属催化剂化合物可为如非茂金属配体-第4族金属络合物的非茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和双(2-(五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苯甲基锆。
在一些方面，根据与活化剂接触的方法，双峰催化剂体系可通过活化为(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的茂金属前催化剂化合物和为双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的非茂金属前催化剂化合物的组合来制备。(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆为式(II)的化合物，其中M为Zr，每一个X为Cl，R6为丙基(CH2CH2CH3)，以及R1到R4中的每一个为是甲基。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆为式(A)的前催化剂化合物，其中M为Zr，每一个X为苯甲基，R1和R2各自为CH2CH2；R3为H；L、Y和Z均为N；R4和R5各自为五甲基苯基；并且R6和R7不存在。
双峰催化剂体系的催化剂化合物中的每一种可独立地为未负载的，替代地负载在载体材料上，在后一种情况下，双峰催化剂体系为负载的催化剂系统。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可存在于相同的载体材料(例如，相同的粒子)上，或存在于不同的载体材料(例如，不同的粒子)上。双峰催化剂体系包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可以是二氧化硅(例如，气相法二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。气相法二氧化硅可为亲水的(未处理的)可替代地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体为疏水性气相法二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷等处理剂来处理未处理的气相法二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。
在一些方面，双峰催化剂体系为以下参考文献中的任一个中描述的双峰催化剂体系：US 7,193,017 B2；US 7,312,279 B2；US 7,858,702 B2；US 7,868,092 B2；US 8,202,940 B2；和US 8,378,029 B2(例如，第4栏/第60行到第5栏/第10行以及第10栏/第6行到第38行，以及实例1)。
双峰催化剂系统可以“干模式”或“湿模式”，替代地干模式、替代地湿模式进料到(一个或多个)聚合反应器中。干模式以干燥粉末或细粒的形式进料。湿模式以双峰催化剂体系在如矿物油的惰性液体中的悬浮液形式进料。双峰催化剂体系以PRODIGYTM双峰催化剂品牌，例如BMC-200，购自尤尼维因技术有限责任公司(Univation Technologies，LLC)。
(C3-C20)α-烯烃。式(I)化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R为直链(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基为具有1个到18个碳原子的一价未被取代饱和烃。R的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯或1-己烯；替代地1-丁烯或1-辛烯；替代地1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯；替代地1-己烯；替代地1-辛烯；替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。(C3-C20)α-烯烃用作自其衍生LMW聚乙烯组分的共聚单体单元的共聚单体，其可与自其衍生HMW聚乙烯组分的共聚单体单元的(C3-C20)α-烯烃相同，替代地不同。
主要由……组成(Consisting essentially of/consist(s)essentially of)等。部分封闭式表达，其排除任何会影响其描述事物的基础和新颖特征的任何东西，但在其它方面允许其它任何东西。如应用于双峰催化剂体系实施例的描述，所述实施例主要由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成，二者均安置固体载体上并且用活化剂活化，表达意指所述实施例不含齐格勒-纳塔催化剂或除双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺、苯甲基、四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体以外的任何有机配体。在双峰催化剂体系中，Zr中可不存在苯甲基和氯离去基团中的一个或多个。表达“主要由……组成”应用于“微调溶液”的描述意指微调溶液为未负载的(即，不安置在颗粒固体上)并且不含齐格勒-纳塔催化剂或除四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体之外的任何有机配体。表达“主要由……组成”如应用于干燥惰性吹扫气体意指干燥的惰性吹扫气体不含，替代地以气体的总重量份计具有小于5百万分率水或任何可氧化本发明聚合反应的成分的反应性化合物。在一些方面，任何一个，替代地每一个“包含(comprising)”或“包含(comprises)”可分别由“主要由……组成(consistingessentially of)”或“主要由……组成(consists essentially of)”；替代地分别由“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”置换。
由…组成。封闭式表达式排除了其修改的限制未具体描述的任何内容。在一些方面，可替代地，每个表达“基本上由……组成”或“基本上由……组成”可以分别由表达“由……组成”或“由……组成”代替。
(共)聚合条件。任何结果有效变量或这类变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如H2O和O2)；或对于在聚合反应器中的共聚方法有效和有用的工艺参数(例如进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到不含CB的双峰PE组合物。
在不含CB的双峰PE组合物生产期间，(共)聚合条件中的至少一种，替代地每一种可为是固定的(即，不变)。这类固定(共)聚合条件在本文中可称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制备具有相同聚合物特性的不含CB的双峰PE组合物的实施例。
替代地，在不含CB的双峰PE组合物生产期间，(共)聚合条件中的至少一种，替代地两种或更多种可在其规定的操作参数内变化，以便从生产具有第一组聚合物特性的不含CB的双峰PE组合物的第一实施例转变到非本发明不含CB的双峰PE组合物或具有第二组聚合物特性的不含CB的双峰PE组合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文对于不含CB的双峰PE组合物描述的限制范围内。举例来说，所有其它(共)聚合条件相同，在共聚合方法中较高的(C3-C20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料摩尔比产生较低密度的所得产物，不含CB的双峰PE组合物。在给定的共聚单体/乙烯摩尔比下，可改变微调溶液的前催化剂相对于双峰催化剂体系的催化剂化合物的总摩尔数的摩尔比，以调节其密度、熔融指数、熔融流动、分子量和/或熔融流动比率。为了说明制备转变的方法，执行稍后描述的共聚合实例中的一个以达到稳态(共)聚合条件。然后改变(共)聚合条件中的一个以开始生产不含CB的双峰PE组合物的新的实施例。对新的实施例进行采样，并且测量其特性。必要时，每隔一段时间重复改变条件/产物采样/测量特性步骤，直到测量示出获得所期望的特性值。这类操作参数变化的实例包括将操作温度在上述范围内从83℃变为87℃，如通过从85℃的第一操作温度变为86℃的第二操作温度，或通过从87℃的第三操作温度变为85℃的第三操作温度。类似地，改变操作参数的另一个实例包括将分子氢与乙烯的摩尔比(H2/C2)从0.017变为0.018或从0.020变为0.019。类似地，改变操作参数的另一个实例包括将共聚单体(Comer)与乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)从0.028变为0.038或从0.041变为0.025。本文中包括前述实例变化中的两个或更多个的组合。在“(共)聚合条件”的含义内准许从一组转变到另一组(共)聚合条件，因为两组(共)聚合条件的操作参数在本文中所定义的范围内。前述转变的有益结果为不含CB的双峰PE组合物或其LMW或HMW聚乙烯组分的任何所描述特性值可由所属领域的一般技术人员根据本文中的教示实现。
(共)聚合条件可另外包括高压、液相或气相聚合反应器和聚合方法，得到不含CB的双峰PE组合物。这类反应器和方法在所属领域中一般众所周知。举例来说，液相聚合反应器/方法可为溶液相或浆料相，如US 3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可采用诱导缩合剂并且以缩合模式聚合进行，如在US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述的。气相聚合反应器/方法可为流体化床反应器/方法，如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述的。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动机械搅拌或流化。涵盖的其它气相工艺包括串联或多段聚合工艺，如在US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802202；和EP-B-634421中所描述的。
用于气相或液相反应器/方法的(共)聚合条件可另外包括零、一种、两种或大于两种不是碳黑的添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为众所周知的，并且可为如二乙基锌的烷基金属。促进剂为众所周知的，如在US 4,988,783中，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。浆料或气相聚合可不含(不有意添加)清除剂来操作。用于气相反应器/聚合反应的(共)聚合条件可另外包括一定量(例如，以进入反应器的所有进料计，为0.5ppm到200ppm)静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到气相反应器以抑制其中静电荷的形成或堆积。
(共)聚合条件可进一步包括使用分子氢来控制LMW和/或HMW聚乙烯组分或不含CB的双峰PE组合物的最终特性。这类H2的使用大体上《在聚丙烯手册(PolypropyleneHandbook)》76-78(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)中描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可增加其熔融流动速率(MFR)或熔融指数(MI)，其中MFR或MI受氢气浓度的影响。氢气与总单体(H2/单体)、氢气与乙烯(H2/C2)或氢气与共聚单体(H2/α-烯烃)的摩尔比可为0.0001到10，替代地0.0005到5，替代地0.001到3，替代地0.001到0.10。
(共)聚合条件可包括在(一个或多个)聚合反应器中乙烯的分压，独立于690到3450千帕(kPa，100到500磅每平方英寸绝对压力(psia)，替代地1030kPa到2070kPa(150到300psia)，替代地1380到1720kPa(200到250psia)、替代地1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
干燥。一般来说，以总重量份计，水分含量为0到小于5百万分率。在(共)聚合条件下在聚合反应期间进料到(一个或多个)聚合反应器的材料通常是干燥的。
乙稀。式H2C＝CH2的化合物。可聚合单体。
进料。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可为连续的或间歇的。可例如通过计量来测量量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：出于要求目的，在25微米厚单层膜上测量特性。
较高分子量分布(HMW)。相对于LMW，具有较高的重均分子量(Mw)。不含CB的双峰PE组合物的HMW聚乙烯组分的Mw可为10,000到1,000,000g/mol。HMW聚乙烯组分的Mw的下端点可为100,000，替代地200,000g/mol，替代地300,000g/mol。Mw的上端点可为900,000g/mol，替代地600,000g/mol，替代地400,000g/mol。在描述不含CB的双峰PE组合物时，HMW聚乙烯组分的Mw范围的底部可与LMW聚乙烯组分的Mw范围的上部重叠，其条件是在不含CB的双峰PE组合物的任何实施例中，HMW聚乙烯组分的特定Mw大于LMW聚乙烯组分的特定Mw。HMW聚乙烯组分可用通过活化非茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。
惰性。一般来说，在聚合反应中不(明显地)具有反应性或不(明显地)干扰反应。术语“惰性”如应用于吹扫气体或乙烯进料意指，以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计，分子氧(O2)含量为0到小于5百万分率。
诱导缩合剂(ICA)。一种用于冷却(一个或多个)聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA为(C5-C20)烷烃，替代地(C11-C20)烷烃，替代地(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA为(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃为戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA为异戊烷(即2-甲基丁烷)。使用ICA的聚合方法在本文中可称为惰性缩合模式操作(ICMO)。通过使用已知浓度的适当气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比到摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相浓度。浓度可为1mol％到10mol％，替代地3mol％到8mol％。ICA的使用为任选的。在一些方面，包括随后描述的本发明的实例中的一些，使用ICA。举例来说，在制备ICA和催化剂的混合物的方法的方面，可将其进料到聚合反应器中。在方法的其它方面，可省略使用ICA，并且可将混合的预配制的干催化剂如此进料到不具有ICA的聚合反应器中。
较低分子量(LMW)。相对于HMW，具有较低的重均分子量(Mw)。不含CB的双峰PE组合物的LMW聚乙烯组分的Mw可为3,000到100,000g/mol。LMW聚乙烯组分的Mw的下端点可为5,000，替代地8,000，替代地10,000，替代地11,000g/mol。Mw的上端点可为50,000，替代地40,000，替代地30,000，替代地20,000g/mol。LMW聚乙烯组分可用通过活化茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。
聚乙烯。由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50到100摩尔％(mol％)，替代地70到100mol％，替代地80到100mol％，替代地90到100mol％，替代地95到100mol％，替代地前述范围中的任何一个，其中上端点<100mol％，这类重复单元衍生自乙烯单体，并且在其中存在少于100mol％的烯系重复单元的方面，剩余的重复单元为衍生自至少一种(C3-C20)α-烯烃的共聚单体单元；或这类大分子的集合。线性的中等密度聚乙烯(PE)。大分子具有基本上线性的结构。
前催化剂。也称为预催化剂或催化剂化合物(与活性催化剂化合物相反)，大体上为在不存在活化剂的情况下不显示或显示极低聚合活性(例如，催化剂效率可为0或<1,000)的材料、化合物或化合物的组合，但是在用活化剂活化时产生催化剂，其示出比前催化剂的催化剂效率(如果有的话)高至少10倍的催化剂效率。
解析的(GPC色谱图)。具有由中间局部最小值隔开的两个峰的分子量分布。举例来说，本发明共聚物的解析GPC色谱图由dW/dlog(MW)对比log(MW)表示，其特征在于LMW和HMW聚乙烯组分峰的局部最大dW/dlog(MW)值，以及在最大值之间的log(MW)处的局部最小dW/dlog(MW)值。在GPC的色谱图中，LMW和HMW聚乙烯组分的峰的至少一些分离。通常分离可能不会降到基线。
用流化床反应器说明的(一个或多个)聚合反应器的启动或重新启动。再生流化床反应器的启动(冷启动)或转变流化床反应器的重新启动(温启动/转变)包括在达到(共)聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的苗床。苗床可由聚乙烯粉末构成。苗床的聚乙烯可为MDPE，替代地PE，替代地双峰PE，替代地先前制备的不含CB的双峰PE组合物的实施例。
流化床反应器的启动或重新启动还可包括气体气氛转变，其包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的(一种或多种)气体，接着用干燥的乙烯气体从反应器吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可主要由分子氮(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，流化床反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在启动的早期阶段从再生流化床反应器中吹扫空气，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在苗床变化之后或在α-烯烃共聚单体变化之前)，转变流化床反应器可含有不需要的α-烯烃、不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在重新启动的早期阶段期间从转变流化床反应器吹扫不需要的蒸气或气体，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可用干燥的乙烯气体从流化床反应器清扫。干燥的乙烯气体可以进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体作为其混合物进料到流化床反应器中。替代地，可在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后单独引入干燥的分子氢气。以在将流化床反应器加热到(共)聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
流化床反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和任选的诱导缩合剂(ICA)以及双峰催化剂体系和微调溶液的混合物。
微调溶液。前面描述的溶解在惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中的茂金属前催化剂化合物或非茂金属前催化剂化合物中的任何一种。将微调溶液与双峰催化剂体系混合以制备混合物，并且将混合物用于聚合反应中以改性由此制备的不含CB的双峰PE组合物的至少一种特性。这类至少一种特性的实例为密度、熔融指数MI2、流动指数FI21、熔融流动比率和分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002402806060000201
双峰催化剂系统和微调溶液的混合物可以“湿模式”进料，替代地可以脱挥发分并且以“干模式”进料到(一个或多个)聚合反应器中。干模式以干燥粉末或细粒的形式进料。当混合物含有固体载体时，湿模式以悬浮液或浆料的形式进料。在一些方面，惰性液体为液体烷烃，如庚烷。
齐格勒-纳塔催化剂。提高烯烃聚合反应速率，并且通常为通过使如负载于氯化镁载体上的卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的非均质材料。活化剂可为烷基铝活化剂，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、二乙基乙醇铝(DEAE)或二氯化乙基铝(EADC)。
制备含有碳黑的双峰聚乙烯组合物(“CB双峰PE组合物”)包含将不含CB的双峰PE组合物与碳黑熔融混配。在混配步骤中使用的不含CB的双峰PE组合物的固体形式可为粉末、细粒或团粒。熔融配混可通过以下任何方法进行：将不含CB的双峰PE组合物的固体形式熔融以制备不含CB双峰PE组合物的熔融物(液体形式)，并且将碳黑和不含CB的双峰PE组合物的熔融物混合在一起以得到其熔融混合物，并且冷却熔融混合物以得到CB双峰PE组合物。熔融混配可在熔融混合器或挤出机中进行。制备CB双峰PE组合物可另外包含将CB双峰PE组合物粒化以得到呈团粒形式的CB双峰PE组合物。CB双峰PE组合物的所有特性直接用CB双峰PE组合物测量，即，在熔融混配步骤之后(不在与不含CB的双峰PE组合物熔融混配步骤之前)。
碳黑或CB：细分形式的多晶碳，具有高的表面积/体积比，但低于活性炭的表面积/体积比。碳黑的实例为炉碳黑、乙炔碳黑、导电碳(例如，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。碳黑可作为碳黑母料提供到熔融混配步骤，所述碳黑母料为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt％到<100wt％)和碳黑(母料总重量的>0wt％到≤5wt％的配制物。碳黑(市售供应商)的实例为Printex XE2碳黑(德固赛(DeGussa))、BlackPearls 1000碳黑(卡博特公司(Cabot Corp.))、Vulcan XC 72碳黑(卡博特公司)、Ketjenblack EC600JD碳黑(阿克苏(Akzo))、Vulcan P碳黑(卡博特公司)、United 120碳黑(卡博特公司)、Denka Black碳黑(Denka)、Vulcan XC 500碳黑和Acetylene BlackAB100％-01碳黑(Soltex)。
本发明的CB双峰PE组合物可包含0、1、2，或大于两种除了碳黑之外的添加剂。这些添加剂可通过在混合器或挤出机中分别将不含CB的双峰PE组合物或CB双峰PE组合物与(一种或多种)附加添加剂熔融混配添加到不含CB的双峰PE组合物或添加到CB双峰PE组合物。合适的添加剂可选自抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、矿物油、抗粘连剂、助剂、成核剂、受阻胺光稳定剂、阻燃剂；和金属去活化剂(例如草酰基双(苯亚甲基)酰肼(OABH))。在一些方面，不含CB的双峰PE组合物和/或CB双峰PE组合物含有至少1，替代地至少2种不是碳黑的添加剂，并且选自抗氧化剂和加工助剂。
任选的添加剂抗氧化剂：抑制氧化的有机分子，或这类分子的集合。(一种或多种)抗氧化剂的(一种或多种)作用是为CB双峰PE组合物提供抗氧化性能。合适的抗氧化剂的实例为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC)；2,2'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4；4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫双(6-叔丁基-间甲酚)，CAS号96-69-5，商业上LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上LOWINOXTBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二酸酯(例如IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)；二月桂基硫代二丙酸酯(例如IRGANOX PS 800)；十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1076)；2,4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4,6-双(辛基硫基甲基)-邻-甲酚(例如IRGANOX 1520)；2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)；和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如IRGAFOS 168)。在一些方面，CB双峰PE组合物不含抗氧化剂。当存在时，(一种或多种)抗氧化剂可为CB双峰PE组合物的总重量的0.01wt％到1.5wt％，替代地0.05wt％到1.2wt％，替代地0.1wt％到1.0wt％。在一些方面，存在至少一种，替代地两种抗氧化剂并且选自季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
任选的添加剂加工助剂。视具体情况，在低浓度下用于扩大不含CB的双峰PE组合物和/或CB双峰PE组合物的挤出加工能力的材料。可用于抑制或减少树脂在模具上的模具堆积，改进着色剂分散，或减少胶凝形成。实例为含氟聚合物,如DYNAMAR聚合物加工添加剂FX 5911。在一些方面，CB双峰PE组合物不含加工助剂。当存在时，加工助剂可为CB双峰PE组合物的总重量的0.01wt％到1.5wt％，替代地0.05wt％到1.2wt％，替代地0.1wt％到1.0wt％。
有利地，CB双峰PE组合物不可预测地具有至少一种改进的特性，例如特性(i)到(vi)中的任一种：(i)根据随后描述的ASTM D2240-15(类型D)测量的硬度肖氏D大于55，替代地大于60，替代地60.1到70；(ii)根据ASTM D1693-15测量的在于水中10重量％(wt％)Igepal CO-630中在50℃下抗环境应力开裂性(ESCR)F50大于1,000小时，替代地大于2,000小时，替代地大于5,000小时，并且在一些方面，至多10,000小时；(iii)根据ASTM D790-17测量的2％挠曲正割模量(挠曲模量)为725到1,000兆帕(MPa)，替代地729到950MPa，替代地730到900MPa；(iv)如根据随后描述的OIT测试方法由差示扫描热量测定法(DSC)所测量的氧化诱导时间(OIT)在210℃下大于40分钟，替代地大于50分钟替代地大于60分钟，替代地60.0到70分钟；(v)(i)到(iv)中的至少两项；(vi)(i)到(iv)中的每一项。
化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另外指示，否则以下适用。替代地，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在；替代地不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPACSecretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可赋予选择权，不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，替代地存在(或包括)。PPM为基于重量的。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时，被取代意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并且包括全取代。
双峰性测试方法：通过在y轴上绘制dWf/dLogM(质量检测器响应)相对于在x轴上绘制LogM来确定是否存在已解析的双峰性，以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱曲线，并且观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间是否存在局部最小值。dWf为重量分数的变化，dLogM也称为dLog(MW)并且为分子量的对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且为分子量的对数。
去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(Schulz-Flory molecular weight distribution)。这类去卷积方法在US6,534,604中描述。将最低的四个MW分布分配给LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯组分。通过聚集舒尔茨-弗洛里MW分布的已知数学处理，通过使用LMW和HMW聚乙烯组分的重量分率(Wf)和相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的求和值，确定CB双峰PE组合物中LMW和HMW聚乙烯组分中的每一个的相应重量百分比(wt％)。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
抗环境应力开裂性(ESCR)F50测试方法：根据ASTM D1693-15测量，用于乙烯塑料的环境应力-开裂的标准测试方法，方法B。Igepal CO-630在于水中10wt％下在50℃下使用。Igepal CO-630(CAS号68412-54-4)为支化的聚氧乙烯壬基苯基醚，其中聚氧乙烯具有线性式(C2H4O)n，其中下标m平均为9到10；并且数均分子量为617g/mol。测试在10个(或更多)厚度为0.32cm(1/8英寸)或1.94cm(3/4英寸)，长度为3.81cm(1.5英寸)，并且宽度为1.27cm(0.5英寸)的模制试样上进行。根据ASTM D1693-15，方法B，每个试样的厚度为0.191cm(0.075英寸)。长度限定测试试样的长轴。使用安装的剃刀片，在测试试样上平行于其长轴进行指定长度和深度的表面切口。然后，将所得切割试样折弯180度以使其受应力，然后将折弯的试样置于机架中，所述机架浸入含有在50℃下于水中10wt％Igepal CO-630的试管中。定期以肉眼检查浸入的试样有垂直于切口的开裂，并记录失败的次数(具有垂直开裂的试样的数量)。测试失败点为当试样总数的一半在垂直于切口的方向上示出开裂。从初始浸入到测试失败点所经过的时间长度(以小时为单位)记录为ESCR F50。
流动指数(190℃，21.6kg，“FI21”高负荷熔融指数)测试方法：使用ASTM D1238-13，通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min)为单位。
凝胶渗透色谱(GPC)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折射率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μmMixed-B柱，所有都含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注入体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)特氟隆(Teflon)过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，使用在线脱气机对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物，连续摇动2小时以得到溶液。(通过重量分析测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0mL/min/，并且使DRI检测器稳定8小时，然后注射第一样品。使用柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002402806060000261
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67，KPS＝0.000175和aX和KX获自公布文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在得到的色谱图中的每个点处，使用以下等式从基线减去的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc为聚合物的折射率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。从浓度色谱的色谱图的洗脱体积积分面积和注射质量的比率计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射循环体积。除非另有说明，否则以克/摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的另外细描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对比x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
硬度肖氏D测试方法：使用ASTM D2240-15，橡胶特性标准测试方法-硬度计硬度，使用压脚D型压头。
长链分支(LCB)测试方法：使用简桢(Janzen)和科尔比(Colby)(《分子结构期刊(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))开发的在零剪切粘度、ηο与Mw之间的相关性计算测试聚合物的每1,000个碳原子的长链分枝(LCB)的数目。其相关性被绘制为y轴上的ηο和x轴上的Mw的参考图上的参考线。然后测试聚合物的特征在于(a)和(b)：(a)使用随后描述的零剪切粘度测定方法，测量测试聚合物的小应变(10％)振荡剪切，并且使用三参数卡洛-雅苏达(Carreau-Yasuda)经验模型(“CY模型”)来确定其中的ηο值；以及(b)使用前面描述的GPC测试方法，测量测试聚合物的Mw。在参考图上绘制测试聚合物的ηο和Mw的结果，并且将它们与参考线进行比较。每1,000个碳原子具有零(0)长链支化的测试聚合物的结果将绘制在Janzen和Colby参考线以下，而每1,000个碳原子具有>0长链支化的测试聚合物的结果将绘制在Janzen和Colby参考线以上。CY模型是因以下文献而众所周知的：R.B.Bird、R.C.Armstrong和O.Hasseger，《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》，第1卷，流体力学，第2版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，1987；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学学报(Rheol.Acta)》，1989，28:321；以及C.A.Hieber和H.H.Chiang，《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，1992，32:931。
熔融流动比率：(190℃，“I21/I2”)测试方法：通过来自流动指数I21测试方法的值除以来自熔融指数I2测试方法的值来计算。
熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“MI2”或“I2”)测试方法：对于乙烯类(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件测量，所述条件以前称为“条件E”并且也称为I2。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)或相当于每1.0分钟的分克数(dg/1min)为单位。10.0dg＝1.00g。尽管反比例性不是线性的，但是熔融指数与聚乙烯的重均分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低。
熔融指数(190℃，5.0千克(kg)，“MI5”或“I5”)测试方法：对于乙烯类(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/5.0kg的条件测量，所述条件以前称为“条件E”并且也称为I5。报告结果单位为每10分钟洗脱的克数(g/10min)。
氧化诱导时间(OIT)测试方法(O2，210℃)：在差示扫描量热计(DSC)中在分子氧气氛下，在210℃下，测量引发通过压缩模制片制备方法制备的聚烯烃组合物的测试样品氧化需要的时间。使用配备有模块DSC标准装置的TA仪器热分析Q-1000DSC装置。使用剃刀片将大约2mg的测试样品切割成薄切片。将切分的测试样品放入敞开的DSC盘中。在以50毫升每分钟(mL/min)流动的氮气下将盘/内容物在60℃下平衡5分钟。然后在氮气下以20℃/min将温度升高到210℃，并且在氮气下在210℃下保持5分钟。然后将气体也以50mL/min的流速切换为分子氧，并且将从打开氧气(时间0)到DSC中出现明显放热峰经过的时间(以分钟为单位)记录为氧化诱导时间OIT或(O2，210℃)。到OIT(O2，210℃)经过的时间越长，测试样品越耐氧化加热老化。
2％挠曲正割模量测试方法：根据ASTM D790-17，非增强和增强塑料和电绝缘材料的挠曲特性的标准测试方法测量。通过3点偏转测试样品，标准跨度为5.08cm(2.00英寸)，厚度为0.32cm(1/8英寸)。使用的测试速度为1.27cm每分钟(0.5英寸/分钟)，其中记录模量、1％和2％正割模量。以兆帕(MPa)报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
零剪切粘度测定方法：使用来自TA仪器的ARES-G2先进流变扩展系统，用平行板几何形状，在190℃下对聚合物熔融进行小应变(10％)振荡剪切测量，得到复数粘度|η*|对比频率(ω)数据。确定三个参数的值-零剪切粘度、ηο、特性粘滞弛豫时间，τη和宽度参数a，-通过使用以下CY模型对获得的数据进行曲线拟合：
Figure BDA0002402806060000281
其中|η*(ω)|为复数粘度的大小，ηο为零剪切粘度，τη为粘性弛豫时间，a是宽度参数，n是幂律指数，并且ω为振荡剪切角频率。
实例
双峰催化剂体系1：主要由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成或由其制备，以3:1的摩尔比喷雾干燥到CAB-O-SIL TS610上，疏水性气相法二氧化硅，通过表面处理亲水性(未处理的)气相法二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(MAO)制备，并且作为矿物油中的浆料进料到气相聚合反应器中。摩尔MAO与(摩尔双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆+摩尔(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的摩尔比为140:1。
共聚单体1:1-己烯，以在表1中1-己烯/C2的摩尔比使用。
乙烯(“C2”)：如稍后在表1中所描述维持C2的分压。
诱导缩合剂1(“ICA1”)：异戊烷，其以相对于气相物质的总摩尔含量的气相反应器气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。稍后在表1中报告。
分子氢气(“H2”)：以在表1中H2/C2的摩尔比使用。
微调溶液1：主要由溶解在庚烷中的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆(前催化剂)组成或由其制成，以得到浓度为0.7克前催化剂/毫升溶液(g/mL)的溶液。
本发明实例1和2(IE1和IE2)：在单个气相聚合反应器中分别生成IE1和IE2的不含碳黑的双峰PE组合物，所述气相聚合反应器含有生产能力为每小时22到110kg树脂的中试设备垢连续模式气相流化床反应器。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预载有颗粒状树脂的苗床。将具有苗床的反应器用高纯度氮气干燥到低于5ppm的水分。随后将反应成分气体引入到反应器中以建立气相条件。同时将反应器加热到所期望的温度。向反应器装入足以在反应条件下产生0.006的氢气与乙烯的摩尔比的氢气，并且向反应器装入1-己烯以在反应条件下产生0.021的1-己烯与乙烯的摩尔比。用乙烯对反应器加压(总压力＝220psi)并且将反应器温度保持在95℃下。一旦达到(共)聚合条件，将双峰催化剂体系1的浆料的进料注射到反应器中。同时将微调溶液进料与双峰催化剂体系1的进料混合，以得到其混合物，然后将其进料到反应器，其中混合在1.5到2.5的变化摩尔比(Zr催化剂/Zr微调溶液，mol/mol)下进行，以将不含碳黑的双峰聚乙烯组合物(“不含CB的双峰PE组合物”)的流动指数和熔融指数微调到期望目标值。使用约三个床周转以达到双峰聚乙烯的稳态生产，由此分别得到IE1或IE2的不含CB的双峰PE组合物(产物)的实施例。从反应器产物排出出口收集呈颗粒状树脂形式的IE1或IE2的不含CB的双峰PE组合物，并且表征其特性。工艺操作条件和参数汇总在下表1中。IE1和IE2的不含CB的双峰PE组合物的特性汇总在后面的表2中。
表1：本发明实例IE1和IE2的操作成分/参数。
反应成分/参数 (共)聚合条件
反应器 单一，连续模式，流化床
开始苗床＝颗粒状PE树脂 在反应器中预装载
反应器吹扫方法 无水N<sub>2</sub>气
乙烯(“C2”) 1517kPa分压
共聚单体＝1-己烯 1-己烯/C2的摩尔比＝0.021
分子氢气(“H2”) H2/C2的摩尔比＝0.006
诱导缩合剂1：异戊烷 7.65mol％
操作温度 95℃。
床重 42.2kg
表观气速(SGV，米/秒) 0.54m/s
表2：IE1和IE2的本发明的不含CB的双峰PE组合物的特性。
Figure BDA0002402806060000301
*IE1的4个批次的平均值。**IE2的8个批次的平均值。
本发明实例1A和2A(IE1A和IE2A)：含有碳黑的双峰PE组合物。将IE1和IE2的不含碳黑的双峰PE组合物的颗粒状树脂与抗氧化剂IRGANOX 1010(2,000百万分率(重量)；“ppm”)和IRGAFOS 168(1,200ppm)、含氟聚合物加工助剂DYNAMAR FX 5911(550ppm)，和40％碳黑母料PLASBLAK LL 2590(6.5wt％)在双螺杆挤出机中混配，并且粒化以分别得到呈团粒形式的IE1A和IE2A的含有碳黑的双峰PE组合物。各自含有2.6wt％碳黑的IE1A和IE2A的CB双峰PE组合物的特性概括在下表3中。
表3：IE1A和IE2A的本发明的CB双峰PE组合物的特性。
Figure BDA0002402806060000311
如由实施例IE1A和IE2A所示，CB双峰PE组合物具有限制(i)到(vi)中的中的至少一种：(i)根据ASTM D2240-15(类型D)测量的硬度肖氏D大于55，替代地大于60，替代地60.1到70；(ii)根据ASTM D1693-15测量的(在于水中10wt％Igepal CO-630中在50℃下)抗环境应力开裂性(ESCR)F50大于1,000小时，替代地大于2,000小时，替代地大于5,000小时，并且在一些方面，至多10,000小时；(iii)根据ASTM D790-17测量的2％挠曲正割模量(挠曲模量)为725到1,000兆帕(MPa)，替代地729到950MPa，替代地730到900MPa；(iv)如根据OIT测试方法由差示扫描热量测定法(DSC)所测量的氧化诱导时间(OIT)在210℃下大于40分钟，替代地大于50分钟替代地大于60分钟，替代地60.0到70分钟；(v)(i)到(iv)中的至少两项；(vi)(i)到(iv)中的每一项。

Claims (13)

1.一种含有碳黑的双峰聚乙烯组合物，其包含碳黑以及较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一种包含乙烯衍生单体单元和(C3-C20)α-烯烃衍生共聚单体单元；并且其中所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的特征在于限制(a)到(d)中的每一项：(a)在所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中示出的解析的双峰性(解析的分子量分布)，其中所述色谱图示出代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰，和根据双峰性测试方法测量的在代表所述HMW聚乙烯组分的峰的Log(分子量)(“Log(MW))”和代表所述LMW聚乙烯组分的峰的Log(MW)之间的在Log(MW)3.5到5.5范围内的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量，密度为0.950到0.965克每立方厘米(g/cm3)；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量，熔融指数(I2)为0.1到1.0克每10分钟(g/10min)；和(d)熔融流动比率(I21/I2)为50到150，其中I2如上所述测量，并且I21为根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数；其中碳黑的量为所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的总重量的1重量％到4重量％。
2.根据权利要求1所述的含有碳黑的双峰聚乙烯组合物，其特征在于以所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的总重量计，碳黑的量为2重量％到3重量％，和/或其中所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物另外由限制(i)到(vi)中的任一项描述：(i)根据ASTM D2240-15(类型D)测量的硬度肖氏D大于55；(ii)根据ASTM D1693-15测量的水中10重量％(wt％)IgepalCO-630中在50℃下抗环境应力开裂性(ESCR)F50大于1,000小时；(iii)根据ASTM D790-17测量的2％挠曲正割模量为725到1,000兆帕(MPa)；(iv)如根据OIT测试方法由差示扫描热量测定法(DSC)所测量的氧化诱导时间(OIT)在210℃下大于40分钟；(v)(i)到(iv)中的至少两项；(vi)(i)到(iv)中的每一项。
3.根据权利要求1所述的含有碳黑的双峰聚乙烯组合物，其另外由限制(i)到(vii)中的任一项描述：(i)根据所述凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测量的分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure FDA0002402806050000021
(明显D-行程M)为5到30；(ii)在根据去卷积测试方法使所述CB双峰PE组合物的所述LMW和HMW聚乙烯组分去卷积之后根据GPC测试方法测量的所述LMW聚乙烯组分的重均分子量(Mn)为4,000到5,000克/摩尔(g/mol)，并且所述HMW聚乙烯组分的Mn为70,000到90,000g/mol；(iii)根据LCB测试方法测量，每1,000个碳原子没有可测量量的长链分支(“LCB指数”)；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；和(vii)(i)到(iii)中的每一项。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的不含碳黑的双峰聚乙烯组合物，其另外由限制(i)到(iv)中任一项描述：(i)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯；(ii)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-己烯；(iii)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-辛烯；和(iv)所述(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种的组合、或者其中每一种。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的不含碳黑的双峰聚乙烯组合物，其另外包含抗氧化剂、加工助剂或其任何两种或更多种的组合。
6.一种含有碳黑的双峰聚乙烯组合物，其通过以下制备：在分子氢气(H2)和任选地，诱导缩合剂(ICA)存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器中，在(共)聚合条件下，使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物共聚合，从而制备不含碳黑的双峰聚乙烯组合物；和将所述不含碳黑的双峰聚乙烯组合物与碳黑熔融混配，从而制备所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液主要由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和惰性液体溶剂组成，并且所述双峰催化剂体系主要由活化剂物质、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成，全部安置在固体载体上；并且其中所述(共)聚合条件包含反应温度为80摄氏度(°)到110摄氏度°(C)；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.001到0.020；并且所述共聚单体(Comer)与所述乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)为0.005到0.050。
7.一种制备含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包含以下：在分子氢气(H2)和任选地，诱导缩合剂(ICA)存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器中，在(共)聚合条件下，使乙烯(单体)和至少一种(C3-C20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物接触，从而制备不含碳黑的双峰聚乙烯组合物，并且将所述不含碳黑的双峰聚乙烯组合物分别与碳黑熔融混配，从而制备所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液主要由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物和惰性液体溶剂组成，并且所述双峰催化剂体系主要由活化剂物质、非茂金属配体-第4族金属络合物和茂金属配体-第4族金属络合物组成，全部安置在固体载体上；并且其中所述(共)聚合条件包含反应温度为80摄氏度(°)到110摄氏度°(C)；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.001到0.050；并且所述共聚单体(Comer)与所述乙烯的摩尔比(Comer/C2摩尔比)为0.005到0.10。
8.根据权利要求6所述的含有碳黑的双峰聚乙烯组合物或根据权利要求7所述的方法，其另外由用于制备所述不含碳黑的双峰聚乙烯组合物的限制(i)到(vi)中的任一项描述：(i)其中所述双峰催化剂体系主要由其摩尔比分别为1.0:1.0到5.0:1.0的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物以及甲基铝氧烷物质组成，全部通过喷雾干燥安置到所述固体载体上；(ii)其中所述双峰催化剂体系另外主要由矿物油组成，并且所述固体载体为疏水气相法二氧化硅；(iii)其中所述混合物为所述双峰催化剂体系在矿物油和所述微调溶液中的悬浮液，并且其中预制所述混合物，并且然后进料到所述(一个或多个)聚合反应器；(iv)其中所述微调溶液通过将(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆溶解在所述惰性液体溶剂中制备，以得到所述微调溶液；(v)其中所述(一个或多个)聚合反应器为一个流体化床气相反应器，并且所述方法为气相聚合；和(vi)(i)到(v)中的每一项。
9.一种制品，其包含根据权利要求1到6中任一项所述的含有碳黑的双峰聚乙烯组合物的成型形式。
10.根据权利要求9所述的制品，其选自：涂料、膜、片材、挤塑制品和注射模制制品。
11.一种涂布的管道，其包含管和安置在所述管的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含所述含有碳黑的双峰聚乙烯组合物。
12.一种传送需要传送的物质的方法，所述方法包含将物质从根据权利要求11所述的涂布的管道的所述管的近端传送到远端。
13.一种不含碳黑的双峰聚乙烯组合物，其选自共聚物(1)和(2)：
(1)双峰乙烯/1-己烯共聚物，其由较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分组成，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一种的重复单元由乙烯衍生单体单元和1-己烯衍生共聚单体单元组成；并且其中所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的特征在于限制(a)到(f)中的每一项：(a)在所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中示出的解析的双峰性，其中所述色谱图示出代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰，和根据所述双峰性测试方法测量的在代表所述HMW聚乙烯组分的峰的所述Log(分子量)(“Log(MW))”和代表所述LMW聚乙烯组分的峰的所述Log(MW)之间的在Log(MW)4.65处的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.940克每立方厘米(g/cm3)；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(I2)为0.54克每10分钟(g/10min)；(d)熔融流动比率(I21/I2)为123到124，其中I2如上所述测量，并且I21为根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数；(e)根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测量的熔融指数(I5)为2.2g/10min；和(f)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数(I21)为70.4g/10min；和
(2)双峰乙烯/1-己烯共聚物，其由LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分组成，其中所述LMW和HMW聚乙烯组分中的每一种的重复单元由乙烯衍生单体单元和1-己烯衍生共聚单体单元组成；并且其中所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的特征在于限制(a)到(d)中的每一项：(a)在所述双峰乙烯/1-己烯共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中示出的解析的双峰性，其中所述色谱图示出代表所述HMW聚乙烯组分的峰、代表所述LMW聚乙烯组分的峰，和根据所述双峰性测试方法测量的在代表所述HMW聚乙烯组分的峰的所述Log(分子量)(“Log(MW))”和代表所述LMW聚乙烯组分的峰的所述Log(MW)之间的在Log(MW)4.52处的局部最小值；(b)根据ASTM D792-13方法B测量的密度为0.949g/cm3；(c)根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)测量的熔融指数(I5)为0.97g/10min；和(d)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数(I21)为24.3g/10min。
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