CN1402739A - 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于聚合过程的催化剂组合物，包括含第15族元素的金属化合物，包括所述含第15族元素的金属化合物和优选为大配体金属茂催化剂的第二金属化合物的混合催化剂组合物，其负载和非负载型催化剂体系，及用它们聚合烯烃的方法。本发明还公开一种新的聚烯烃，一般为聚乙烯，特别是多模态聚合物，更具体地为双峰聚合物，及其在诸如膜、模制品和管中有各种用途。

Description

催化剂组合物、聚合方法 及由其生产的聚合物
发明领域
本发明涉及包括含第15族元素的金属化合物的催化剂组合物，和包括至少两种金属化合物的混合催化剂组合物。优选所述混合催化剂组合物的至少一种金属化合物是含第15族元素的金属化合物。更优选所述另一种金属化合物是大配体金属茂催化剂化合物。本发明还涉及使用所述催化剂组合物的催化剂体系，及其在烯烃聚合中的应用。本发明还涉及一种新的聚烯烃，一般为聚乙烯，特别是多模态聚合物，更具体地为双峰聚合物，及其在诸如膜、模制品和管中有各种用途。
发明背景
聚合和催化作用的进步已能生产适用于各种各样优异产品和应用的物理和化学性能改善的许多新聚合物。随着新催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择扩大。而且，聚合技术的进步已形成效率更高、产率更高而且经济的改进方法。这些进步的例子是大配体金属茂催化剂体系应用技术的发展。
近来发现了多齿杂原子阴离子配体，如以下文献所述：(1)Kempeet al.，“Aminopyridinato Ligands -New Directions andLimitations”，80th Canadian Society for Chemistry Meeting，Windsor，Ontario，Canada，June 1-4，1997；(2)Kempe et al.，Inorg.Chem.1996 vol 35 6742；(3)Jordan et al.，基于羟基喹啉的聚烯烃催化剂(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，Organometallics 1997，16，3282)；(4)Horton，et al.，“CationicAlkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand：New Alkene Polymerization Catalysts”，Organometallics，1996，15，2672-2674涉及三齿锆配合物；(5)Baumann，et al.，“Synthesisof Titanium and Zirconium Complexes that Contain the TridentateDiamido Ligand[((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON]}2-)and the LivingPolymerization of 1-Hexene by Activated[NON]ZrMe2”，Journalof the American Chemical Society，Vol.119，pp.3830-3831；(6)Cloke et al.，“Zirconium  Complexes incorporating the NewTridentate Diamide Ligand[(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；theCrystal Structure of[Zr(BH4)2L]and[ZrCl{CH(SiMe3)2}L]”，J.Chem.Soc.Dalton Trans，pp.25-30，1995；(7)Clark et al.，“Titanium(IV)complexes incorporating the aminodiamide ligand[(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；the X-ray crystal structure of[TiMe2(L)]and[TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]”，Journal ofOrganometallic Chemistry，Vol 50，pp.333-340，1995；(8)Scollardet al.，“Living Polymerization of alpha-olefins by ChelatingDiamide Complexes of Titanium”，J.Am.Chem.Soc.，Vol 118，No.41，pp.10008-10009，1996；和(9)Guerin et al.，“Conformationally Rigid Diamide Complexes：Synthesis andStructure of Titanium(IV)Alkyl Derivatives”，Organometallics，Vol 15，No.24，pp.5085-5089，1996。
此外，US 5 576 460描述一种芳基胺配体的制备，US 5 889 128公开一种烯烃活性聚合方法，使用有一个金属原子和有两个第15族原子和一个第16族原子或三个第15族原子的配体的引发剂。EP 893 454A1也描述了优选为钛的过渡金属氨基化合物。此外，US 5 318 935论述了氨基过渡金属化合物及特别适用于生产全同立构聚丙烯的催化剂体系。US 5 506 184中也论述了含二齿和三齿配体的聚合催化剂。
传统的大配体金属茂催化剂体系产生的聚合物在某些情况下很难加工成薄膜，例如用老的挤塑装置。改进这些聚合物的技术之一是使之与其它聚合物掺混以产生具有各组分单独拥有的要求性质的共混物。虽然这些聚合物共混物更易加工，但很贵，而且所述生产/制造工艺增加了麻烦的共混步骤。
较高的分子量使聚合物具有理想的机械性能，在生产薄膜中形成稳定的气泡。但此性能也因增加挤出机内返压而阻碍挤塑加工，促使吹胀气泡中产生熔体破裂缺陷，而且潜在地导致最终薄膜的取向度太高。含多齿杂原子阴离子配体的催化剂体系趋于产生极高分子量的聚合物。为补救此缺陷，可配入少量较低分子量聚合物的第二组分以降低挤出机返压和抑制熔体破裂。一些工业过程基于此原理用多反应器技术操作生产可加工的双峰分子量分布(MWD)的高密度聚乙烯(HDPE)产品。HIZEXTM，Mitsui Chemicals HDPE产品是公认的世界标准。HIZEXTM以昂贵的双或多反应器法生产。在多反应器法中，每一反应器产生所述终产品的一种组分。
本领域还试图用两种不同催化剂在同一反应器中同时生产两种聚合物。W099/03899公开在同一反应器中使用典型的大配体金属茂催化剂和传统的齐格勒-纳塔催化剂生产双峰聚烯烃。但使用两种不同类型的催化剂产生其特征不能由单独使用每种催化剂生产的聚合物预见的聚合物。例如因所用催化剂或催化剂体系之间的竞争或其它影响而出现此不可预见性。
密度较高且分子量较高的聚乙烯在要求刚度高、韧性好和产量高的薄膜应用中是有价值的。这种聚合物在要求刚度、韧性和耐久性、特别是耐环境应力开裂的管道应用中也很重要。
因此，需要改进的催化剂化合物和能生产(优选在单一反应器中)具有加工、机械和光学性质的理想组合的可加工聚乙烯聚合物的催化剂组合。
发明概述
本发明提供催化剂化合物、催化剂体系、和混合催化剂体系，及其在聚合过程中的应用、由其生产的聚合物、和由所述聚合物制造的产品。
一实施方案中，本发明涉及一种包括含第15族元素的金属化合物的催化剂化合物，和包括至少两种金属化合物的混合催化剂组合物，其中所述混合催化剂组合物的至少一种金属化合物是含第15族元素的金属化合物，另一种金属化合物是大配体金属茂化合物、传统的过渡金属催化剂或其组合；包括这些催化剂的催化剂体系；它们在烯烃聚合中的应用和由其制备的聚合物。
另一实施方案中，本发明涉及含第15族元素的二或三配位的第3至14族金属化合物、优选第3至7族、更优选第4至6族、甚至更优选第4族金属催化剂化合物，和包括至少两种金属化合物的混合催化剂组合物，其中至少一种金属化合物是上述含第15族元素的催化剂化合物，另一种金属化合物是大配体金属茂化合物、传统的过渡金属催化剂或其组合；包括这些催化剂的催化剂体系；它们在烯烃聚合中的应用和由其制备的聚合物。该实施方案中，优选所述另一种金属化合物是大配体金属茂化合物。
另一实施方案中，本发明涉及第3至14族金属原子与至少一个离去基团键合并与至少两个第15族原子键合、所述第15族原子至少之一还通过另一基团与一个第15或16族原子键合的催化剂化合物，和包括至少两种金属化合物的混合催化剂组合物，其中一种金属化合物是上述含第15族元素的催化剂化合物，第二种金属化合物与第一种金属化合物不同，是大配体金属茂催化剂、传统的过渡金属催化剂或其组合；包括这些催化剂的催化剂体系；它们在烯烃聚合中的应用和由其制备的聚合物。
另一实施方案中，本发明涉及本文所述催化剂组合物的负载方法；负载型催化剂体系；和它们在烯烃聚合中的应用。
另一实施方案中，本发明涉及含铝路易斯酸活化剂在所述催化剂组合物和催化剂体系中的应用。
另一实施方案中，本发明涉及所述催化剂组合物和催化剂体系在载液中供入聚合反应器的方法。
另一实施方案中，本发明涉及用本文所述任一催化剂体系或负载型催化剂体系聚合烯烃的方法，特别是以气相或淤浆相法。
另一实施方案中，本发明涉及用本文所述混合催化剂组合物聚合烯烃的方法，特别是在单一聚合反应器中。更优选所述方法利用连续的气相单反应器法生产多模态聚合物。
另一实施方案中，本发明涉及用上述混合催化剂组合物制备的聚合物，优选新的双峰MWD HDPE。
附图简述
图1为后面示例1的图示。
图2为后面示例2的图示。
图3为后面示例3的图示。
图4为后面示例4的图示。
图5为后面示例5的图示。
图6为后面示例6的图示。
图7为后面示例7的图示。
图8为后面示例8的图示。
图9为后面示例9的图示。
发明详述
前言
本发明涉及含第15族元素的金属催化剂化合物在烯烃聚合中的应用。此外，申请人发现这些含第15族元素的催化剂化合物与另一种催化剂(优选大配体金属茂化合物)组合使用产生新的双峰MWD HDPE产品。意外地，本发明所述混合催化剂组合物可在单反应器系统中使用。
含第15族元素的金属化合物
所述含第15族元素的化合物一般包括与至少一个离去基团键合并与至少两个第15族原子键合的一个第3至14族金属原子、优选第3至7族、更优选第4至6族、甚至更优选第4族金属原子，所述第15族原子至少之一还通过另一基团与一个第15或16族原子键合。
一实施方案中，所述第15族原子至少之一还通过选自C1至C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷的另一基团与一个第15或16族原子键合，其中所述第15或16族原子可不与其它基团键合或还与氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，所述两个第15族原子之一还与一环状基团键合并可选地与氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团键合。
另一实施方案中，本发明含第15族元素的金属化合物可由以下式I或式II表示：
Figure A0081644200141
式I或
Figure A0081644200142
式II
其中M为第3至12族过渡金属或第13或14主族金属，优选第4、5或6族金属，更优选第4族金属，最优选锆、钛或铪，
每个X独立地为离去基团，优选阴离子离去基团，更优选氢、烃基、杂原子或卤素，最优选烷基，
y为0或l(y为0时，不存在L’)，
n为M的氧化态，优选+3、+4或+5，更优选+4，
m为所述YZL或YZL’配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，更优选-2，
L为第15或16族元素，优选氮，
L’为第15或16族元素或含第14族元素的基团，优选碳、硅或锗，
Y为第15族元素，优选氮或磷，更优选氮，
Z为第15族元素，优选氮或磷，更优选氮，
R1和R2独立地为C1至C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，优选C2至C20烷基、芳基或芳烷基，更优选线型、支化或环状的C2至C20烷基，最优选C2至C6烃基，
R3不存在或为烃基、氢、卤素、或含杂原子的基团，优选有1至20个碳原子的线型、环状或支化烷基，更优选R3不存在或为氢或烷基，最优选为氢，
R4和R5独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，优选有最多20个碳原子，更优选有3至10个碳原子，甚至更优选C1至C20烃基、C1至C20芳基或C1至C20芳烷基、或含杂原子的基团如PR3，其中R为烷基，
R1和R2可彼此互连，和/或R4和R5可彼此互连，
R6和R7独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选有1至20个碳原子的线型、环状或支化烷基，更优选不存在，和
R*不存在或为氢、含第14族原子的基团、卤素、含杂原子的基团。
“所述YZL或YZL’配体的形式电荷”意指不存在所述金属和所述离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可互连”意指R1和R2可直接相互连接，也可通过其它基团相互连接。“R4和R5也可互连”意指R4和R5可直接相互连接，也可通过其它基团相互连接。
烷基可以是线型、支化烷基、或链烯基、炔基、环烷基或芳基、脂酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状亚烷基、或其组合。芳烷基定义为取代的芳基。
一优选实施方案中，R4和R5独立地为下式所示基团：
                       式1
其中R8至R12独立地为氢、C1至C40烷基、卤基、杂原子、最多含40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1至C20线型或支化烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基可形成环状基团和/或杂环基团。所述环状基团可以是芳族的。一优选实施方案中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)，一优选实施方案中，R9、R10和R12为甲基，R8和R11为氢。
一特别优选的实施方案中，R4和R5均为下式所示基团：
Figure A0081644200162
                       式2
该实施方案中，M为第4族金属，优选锆、钛或铪，甚至更优选锆；L、Y和Z均为氮；R1和R2均为CH2-CH2-；R3为氢；R6和R7不存在。
一优选实施方案中，至少一个X为取代的烃基，优选有多于6个碳原子的取代烷基，最优选芳基取代的烷基。最优选芳基取代的烷基为苄基。
一特别优选的实施方案中，所述含第15族元素的金属化合物由下式表示：
Figure A0081644200171
                   化合物I
化合物I中，Ph等于苯基。
本发明所述含第15族元素的金属化合物通过本领域已知的方法制备，如EP 0 893 454A1、US 5 889 128和US 5 889 128中所引参考文献中所公开的方法，均引入本文供参考。1999年5月17日申请的USSN 09/312 878公开了使用负载型双氨催化剂的气相或淤浆相聚合法，也引入本文供参考。
这些化合物的优选直接合成法包括：使所述中性配体(见例如式I或II的YZL或YZL’)与MnXn(M为第3至14族金属，n为M的氧化态，每个X为阴离子基如卤离子)在非配位或弱配位溶剂如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、和/或己烷或沸点高于60℃的其它溶剂中在约20至约150℃(优选20至100℃)下反应24小时或更长时间，然后用过量(如4或更多当量)的烷基化剂如溴化甲基镁在醚中处理所述混合物。过滤除去所述镁盐，通过标准技术分离所述金属配合物。
一实施方案中，所述含第15族元素的金属化合物通过以下方法制备：使中性配体(见例如式1或2的YZL或YZL’)与MnXn(M为第3至14族金属，n为M的氧化态，每个X均为阴离子离去基团)在非配位或弱配位溶剂中在约20℃或更高(优选约20至约100℃)下反应，然后用过量的烷基化剂处理所述混合物，回收所述金属配合物。一优选实施方案中，所述溶剂的沸点高于60℃，如甲苯、二甲苯、苯、和/或己烷。另一优选实施方案中，所述溶剂包括醚和/或二氯甲烷，二者之任一均优选。
大配体金属茂化合物
一实施方案中，上述含第15族元素的金属化合物可与第二种金属化合物组合形成混合催化剂组合物。所述第二种金属化合物优选为大配体金属茂化合物。
一般地，大配体金属茂化合物包括有一或多个与至少一个金属原子键合的庞大配体的半和全夹心式化合物。典型的大配体金属茂化合物一般描述为包含与至少一个金属原子键合的一或多个庞大配体和一或多个离去基团。一优选实施方案中，至少一个庞大配体与所述金属原子η-键合，最优选与所述金属原子η5-键合。
所述庞大配体一般以一或多个开式、无环、或稠环或环系或其组合为代表。这些庞大配体(优选所述环或环系)典型地由选自元素周期表第13至16族原子的原子组成，优选所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选所述环或环系由碳原子组成，例如(但不限于)那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯、亚环辛四烯基或亚氨(imide)配体。所述金属原子优选选自元素周期表第3至15族和镧或锕系。优选所述金属为第4至12族的过渡金属，更优选第4、5和6族的过渡金属，最优选所述过渡金属来自第4族。
一实施方案中，所述大配体金属茂催化剂化合物由下式表示：
    LALBMQn        (III)
其中M为元素周期表的金属原子，可以是元素周期表第3至12族金属或镧或锕系元素，优选M为第4、5或6族过渡金属，更优选M为第4族过渡金属，甚至更优选M为锆、铪或钛。所述庞大配体LA和LB为开式、无环或稠环或环系和任何辅助配体系统，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性例子包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、亚环辛四烯基配体、环戊二烯并环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺(W099/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化变体，例如四氢茚基配体。一实施方案中，LA和LB可以是能与Mη-键合、优选与Mη3-键合、最优选η5-键合的任何其它配体结构。另一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。另一实施方案中，LA和LB可包含一或多个杂原子例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开式、无环、或优选稠环、环或环系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括但不限于庞大的氨基、磷化物、醇根、酚根、亚氨基、carbolides、borollides、卟啉、酞菁、咕啉、和其它多偶氮大环。每个LA和LB可独立地为相同或不同类型的与M键合的庞大配体。式(III)的一实施方案中，只存在LA或LB之一。
独立地，每个LA和LB可以未取代的或被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性例子包括选自氢、线型或支化的烷基、链烯基、炔基、环烷基或芳基、脂酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状亚烷基、或其组合中一种或多种。一优选实施方案中，取代基R有最多50个非氢原子，优选1至30个碳，也可被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦；硫属元素基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。非氢取代基R包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等原子，包括烯烃如(但不限于)烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。而且，至少两个R基(优选两个相邻R基)相连形成有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。而且，取代基R如1-丁烯基(1-butanyl)可与金属M形成碳σ-键。
其它配体可与金属M键合，如至少一个离去基团Q。一实施方案中，Q为与M有σ-键的单阴离子不稳定配体。取决于所述金属的氧化态，n的值为0、1或2以使上式(III)代表中性大配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性例子包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸根、有1至20个碳原子的烃基、氢负离子或卤素等或其组合。另一实施方案中，两或多个Q构成稠环或环系的一部分。Q配体的其它例子包括前面所述R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲氨基、二甲膦基等。
一实施方案中，本发明大配体金属茂催化剂化合物包括其中LA和LB通过至少一个桥连基A相互桥连的式(III)化合物，因而由下式表示：
    LAALBMQn      (IV)
式(IV)所示桥连化合物称为桥连的大配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如前面所定义。桥连基A的非限制性例子包括通常称为二价部分的含至少一个第13至16族原子的桥连基团，例如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子至少之一或其组合。优选桥连基A含有碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。所述桥连基A可还含有前面所定义的取代基R，包括卤素或铁。桥连基A的非限制性例子可表示为R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P，其中R’独立地为氢负离子、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素、或卤素，或者两或多个R’可连成环或环系。一实施方案中，式(IV)的桥连大配体金属茂催化剂化合物有两或多个桥连基A(EP 664 301B1)。
一实施方案中，所述大配体金属茂催化剂化合物是式(III)和(IV)的大配体LA和LB上的取代基R被每个大配体上相同或不同数量的取代基取代的那些。另一实施方案中，式(III)和(IV)的大配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它大配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可包括以下文献中所述的那些：US 5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239 022、5 276 208、5 296 434、5 321 106、5 329031、5 304 614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856 547、5 858 903、5 859 158、5 900 517和5 939 503，WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540、WO99/14221、EP-A-0 578 838、EP-A-0 638595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996，均引入本文供参考。
一实施方案中，适用于本发明的大配体金属茂催化剂包括桥连的杂原子、单大配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述在例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、96/00244、WO97/15602、WO99/20637和US 5 057 475、5 096 867、5 055 438、5 198 401、5 227 440和5 264 405、和EP-A-0 420 436中，均引入本文供参考。
该实施方案中，所述大配体金属茂催化剂化合物由下式表示：
    LCAJMQn      (V)
其中M为第3至16族金属原子或选自元素周期表锕系和镧系的金属，优选M为第4至12族过渡金属，更优选M为第4、5或6族过渡金属，最优选M为任何氧化态的第4族过渡金属，特别是钛；LC为与M键合的取代或未取代的大配体；J与M键合；A与M和J键合；J为杂原子辅助配体；A为桥连基；Q为一价阴离子配体；和n为0、1或2的整数。上面式(V)中，LC、A和J形成稠环系统。一实施方案中，式(V)的LC如前面针对LA所定义，式(V)的A、M和Q如前面式(III)中所定义。
式(V)中，J为含杂原子的配体，其中J是配位数为3的第15族元素或配位数为2的第16族元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。
本发明一实施方案中，所述大配体金属茂型催化剂化合物是杂环配体配合物，其中所述大配体(环或环系)包括一或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性例子包括第13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些大配体金属茂催化剂化合物的例子描述在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379、WO98/22486、EP-A1-0 874005和US 5 637 660、5 539 124、5 554 775、5 756 611、5 233 049、5 744 417和5 856 258中，均引入本文供参考。
一实施方案中，所述大配体金属茂催化剂化合物是称为基于含吡啶或喹啉部分的二齿配体的过渡金属催化剂的那些配合物，如1998年6月23日申请的USSN 09/103 620中所述的那些，引入本文供参考。另一实施方案中，所述大配体金属茂催化剂化合物是WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，均引入本文供参考。
另一实施方案中，所述大配体型金属茂催化剂化合物是一种金属(优选过渡金属)、大配体(优选取代或未取代的π-键配体)和一或多种杂烯丙基部分的配合物，如US 5 527 752和5 747 406和EP-B1-0735 057中所述的那些，均引入本文供参考。
预计如1998年11月13日申请的USSN 09/191 916中所述，本发明大配体金属茂催化剂化合物之任一均有至少一个氟离子或含氟离去基团。
另一实施方案中，所述另一种金属化合物或第二种金属化合物是下式所示大配体金属茂催化剂化合物：
         LDMQ2(YZ)Xn    (VI)
其中M为第3至16族金属，优选第4至12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD为与M键合的大配体；每个Q独立地与M键合，Q2(YZ)形成配体，优选单电荷多齿配体；A或Q为也与M键合的一价阴离子配体；当n为2时X为一价阴离子基或当n为1时X为二价阴离子基；n为1或2。
式(VI)中，L和M如前面对式(III)所定义。Q如前面对式(III)所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H、和取代或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时，Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2、和-H；R选自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选R为含1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n为1至4的整数，优选1或2；当n为2时X为一价阴离子基或当n为1时X为二价阴离子基；优选X为氨基甲酸根、羧酸根、或所述Q、Y和Z组合所述的其它杂烯丙基部分。
一特别优选的实施方案中，所述大配体金属茂化合物由下式表示：
Figure A0081644200231
在混合催化剂体系中，上述第一和第二金属化合物可以1∶1000至1000∶1、优选1∶99至99∶1、优选10∶90至90∶10、更优选20∶80至80∶20、更优选30∶70至70∶30、更优选40∶60至60∶40的摩尔比混合。所选比例取决于所要终产品和/或活化方法。
活化剂和活化方法
典型地以各种方法使本文所述金属化合物活化产生具有将使烯烃配位、插入和聚合的空配价位的催化剂化合物。
本专利说明书和所附权利要求书中，术语“活化剂”定义为可使如前面所述本发明含第15族元素的金属化合物和/或大配体金属茂催化剂化合物活化的任何化合物或组分或方法。例如，非限制性的活化剂可包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂或可使中性大配体金属茂催化剂化合物或含第15族元素的金属化合物转化成催化活性的含第15族元素的金属化合物或大配体金属茂阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱、烷基铝、传统的助催化剂及其组合。用铝氧烷或改性铝氧烷作活化剂和/或还用使所述中性大配体金属茂催化剂和/或所述含第15族元素的金属化合物电离的离子化活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)或其组合也在本发明范围内。
一实施方案中，还包括使用不含活性质子但能产生含第15族元素的金属化合物阳离子或大配体金属茂催化剂阳离子及其非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法，描述在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573403和US 5 387 568中，均引入本文供参考。
有许多种铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法，其非限制性例子描述在US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744 656、5 847177、5 854 166、5 856 256和5 939 346、EP-A-0 561 476、EP-B1-0279 586、EP-A-0 594 218、EP-B1-0 586 665和WO94/10180中，均引入本文供参考。
适合用作活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
离子化化合物可含有活性质子或与所述离子化化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松配位的某些其它阳离子。此类化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0500 944、EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、US 5 153 157、5 198401、5 066 741、5 206 197、5 241 025、5 384 299和5 502 124及1994年8月3日申请的USSN 08/285 380中，均引入本文供参考。
其它活化剂包括WO98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟代铝酸盐，引入本文供参考。本发明还包括活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂组合，参见例如EP-B1-0 573 120、WO94/07928、WO95/14044、US 5 153 157和5 453 410，均引入本文供参考。WO98/09996(引入本文供参考)描述用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)使大配体金属茂催化剂化合物活化。WO98/30602和WO98/30603(引入本文供参考)描述用(2，2’-联苯基-二-三甲基硅酸)锂·4THF作大配体金属茂催化剂化合物的活化剂。WO99/18135(引入本文供参考)描述使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0781 299描述用硅鎓盐与非配位相容阴离子组合。还包括用辐射(参见EP-B1-0 615 981，引入本文供参考)、电化学氧化等活化方法作为使所述中性大配体金属茂催化剂化合物或前体转化成能聚合烯烃的大配体金属茂阳离子的活化方法。用于大配体金属茂催化剂化合物的其它活化剂或活化方法描述在例如US 5 849 852、5 859 653和5 869723、WO98/32775、WO99/42467(二(十八烷基)甲基铵双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑啉)，均引入本文供参考。
一实施方案中，所述活化剂为路易斯酸化合物，更优选铝基路易斯酸化合物，最优选有至少一个(优选两个)卤代芳基配体和一或两个不包括卤代芳基配体的其它单阴离子配体的中性铝基路易斯酸化合物。该实施方案的路易斯酸化合物包括有至少一个庞大的吸电子辅助配体如三(全氟苯基)硼烷或三(全氟萘基)硼烷的卤代芳基配体的基于铝的那些烯烃聚合催化剂活化剂路易斯酸。这些庞大的辅助配体是足以使所述路易斯酸起电子稳定的相容非配位阴离子作用的那些。所述阴离子不是适合于用于插入聚合的强路易斯酸性含第15族元素的过渡金属阳离子的配体给体时获得稳定的离子配合物，即抑制将中和所述阳离子而使之对聚合无活性的配体转移。
符合此优选活化剂的此描述的路易斯酸可由下式表示：
          RnAl(ArHal)3-n    (VII)
其中R为单阴离子配体，ArHal为卤代的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或其中两或多个环(或稠合环系)直接相互连接或连接在一起的芳环系统，n＝1至2，优选n＝1。
另一实施方案中，式(VII)的至少一个(ArHal)为卤代的C9芳烃或更高，优选氟代萘基。适用的非限制性R配体包括：取代或未取代的C1至C30脂族或芳族烃基，取代的意指碳原子上的至少一个氢被以下取代基取代：烃基、卤基、卤代烃基、烃基或卤代烃基取代的有机准金属、二烷氨基、烷氧基、硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷膦基、烷膦基或其它阴离子取代基；氟；庞大的醇根，其中庞大意指C4和更高碳数的烃基(例如最高约C20)，如叔丁醇根、2，6-二甲基-酚根和2，6-二叔丁基酚根；-SR；-NR2，和-PR2，其中每个R独立地为前面所定义的取代或未取代烃基；和C1至C30烃基取代的有机准金属如三甲基甲硅烷基。
ArHal的例子包括被卤代时的US5 198 401的苯基、萘基和蒽基和WO97/29845的联苯基。本申请中术语卤代或卤化意指所述芳基-取代的芳族配体的碳原子上至少三分之一氢原子被卤原子取代，更优选所述芳族配体被全卤代。氟是最优选的卤素。
另一实施方案中，所述活化剂组分的金属与所述负载的含第15族元素的催化剂化合物的金属之摩尔比在0.3∶1至1000∶1之间的范围内，优选20∶1至800∶1，最优选50∶1至500∶1。所述活化剂为离子化活化剂如基于四(五氟苯基)硼阴离子的那些时，所述活化剂组分的金属与所述含第15族元素的铪催化剂化合物的金属组分之摩尔比优选在0.3∶1至3∶1之间的范围内。
上述含第15族元素的金属化合物和/或所述大配体金属茂催化剂化合物可与一或多种式(III)至(VI)所示催化剂化合物及一或多种上述活化剂或活化方法结合也在本发明的范围内。
所述混合催化剂组合物的另一实施方案中，使改性铝氧烷与本发明第一和第二金属化合物结合形成催化剂体系。另一实施方案中，使MMAO3A(改性甲基铝氧烷的庚烷溶液，购自Akzo Chemicals，Inc.，Holland，商品名Modified Methylalumoxane type 3A，参见例如US5041 584中所公开的那些铝氧烷，引入本文供参考)与所述第一和第二金属化合物结合形成催化剂体系。
一特殊实施方案中，使用相同活化剂活化的式1和式2所示金属化合物时，基于这两种金属化合物重量(不包括活化剂或任何载体)的优选重量百分率为10至95％(重)式1的化合物和5至90％(重)式2的化合物，优选50至90％(重)式1的化合物和10至50％(重)式2的化合物，更优选60至80％(重)式1的化合物和40至20％(重)式2的化合物。一特别优选的实施方案中，用甲基铝氧烷使式2的化合物活化，然后与式2的化合物化合，再注入反应器中。
一特殊实施方案中，使用相同活化剂活化的化合物I和三新戊酸·茚基合锆时，基于这两种催化剂重量(不包括活化剂或任何载体)的优选重量百分率为10至95％(重)化合物I和5至90％(重)三新戊酸·茚基合锆，优选50至90％(重)化合物I和10至50％(重)三新戊酸·茚基合锆，更优选60至80％(重)化合物I和40至20％(重)三新戊酸·茚基合锆。一特别优选的实施方案中，用甲基铝氧烷使三新戊酸·茚基合锆活化，然后与化合物I化合，再注入反应器中。
一般地，所述化合的金属化合物与活化剂以约1000∶1至约0.5∶1的比例化合。一优选实施方案中，金属化合物与活化剂以约300∶1至约1∶1、优选约150∶1至约1∶1的比例化合，对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等而言，所述比例优选为约1∶1至约10∶1，对于烷基铝化合物(如与水结合的氯化二乙基铝)而言，所述比例优选为约0.5∶1至约10∶1。
传统的催化剂体系
本发明混合催化剂组合物也可包括前面所述含第15族元素的金属化合物和传统的过渡金属催化剂。
传统的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔、钒和菲利普-型催化剂。例如Ziegler-Natta Catalysts andPolymerization，John Boor，Academic Press，New York，1979中所述齐格勒-纳塔型催化剂。传统过渡金属催化剂的例子也描述在US 4115 639、4 077 904、4 482 687、4 564 605、4 721 763、4 879 359和4 960 741中，均引入本文供参考。可用于本发明的传统过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表第3至17族、优选第4至12族、更优选4至6族的过渡金属化合物。
这些传统的过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M为第3至17族金属、优选第4至6族金属、更优选第4族金属、最优选钛；R为卤素或烃氧基；x为金属M的氧化态。R的非限制性例子包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M为钛的传统过渡金属催化剂的非限制性例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
适用于本发明的基于镁/钛给电子配合物的传统过渡金属催化剂化合物描述在例如US 4 302 565和4 302 566中，引入本文供参考。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
GB 2 105 355和US 5 317 036(引入本文供参考)描述了多种传统的钒催化剂化合物。传统钒催化剂化合物的非限制性例子包括三卤化、烷氧基卤化和烷氧基化氧钒如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮化钒和氧钒如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)为乙酰丙酮)。优选的传统钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R为烃基，优选C1至C10脂族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮化钒。
适用于本发明的传统铬催化剂化合物(通常称为菲利普型催化剂)包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐、氯化氧铬(CrO2Cl2)、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性例子公开在US 3 709853、3 709 954、3 231 550、3 242 099和4 077 904中，均引入本文供参考。
适用于本发明的其它传统过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US 4 124 532、4 302 565、4 302 566、4 376 062、4 379 758、5 066 737、5 763 723、5 849 655、5 852 144、5 854 164和5 869585、EP-A2-0 416 815A2和EP-A1-0 420 436中，均引入本文供参考。
其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl3和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。参见例如US 3 487 112、4 472 559、4 182 814和4 689 437，均引入本文供参考。
这些传统的过渡金属催化剂化合物除一些传统的铬催化剂化合物之外典型地用一或多种下述传统的助催化剂活化。如本领域技术人员所知，传统的过渡金属催化剂也可用本专利说明书中上述活化剂活化。
用于上述传统的过渡金属催化剂化合物的传统助催化剂化合物可由下式表示：M3M4 vX2 cR3 b-c，其中M3为元素周期表第1至3族和12至13族金属；M4为元素周期表第1族金属；v为0至1的数；每个X2为任何卤素；c为0至3的数；每个R3为一价烃基或氢；b为1至4的数；b-c为至少1。用于上述传统过渡金属催化剂的其它传统有机金属助催化剂化合物有下式：M3R3 k，其中M3为第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉、和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，其化合价通常又取决于M3所属的族；每个R3可以是任何一价烃基。
适用于上述传统催化剂化合物的传统有机金属助催化剂化合物的非限制性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、和三异丁基铝。其它传统的助催化剂化合物包括第2族金属的一有机卤化物和氢化物、和第3和13族金属的一-或二-有机卤化物和氢化物。这种传统助催化剂化合物的非限制性例子包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉。传统的有机金属助催化剂化合物为本领域已知，这些化合物的更详细的论述可见US 3 221 002和5 093 415，均引入本文供参考。
载体和一般的负载技术
可用本领域公知或下面所述负载方法中之一使上述含第15族元素的催化剂和/或包括所述含第15族元素的催化剂化合物与所述大配体金属茂催化剂化合物或传统催化剂化合物的混合催化剂体系与一或多种载体材料或载体结合。一实施方案中，本发明所述含第15族元素的催化剂或所述混合催化剂体系为负载形式的，例如沉积在载体上、与载体接触、与载体一起汽化、与载体键合、或掺入、吸附或吸收在载体中。用于混合体系时，所述大配体金属茂催化剂负载于与所述含第15族元素的催化剂不同的载体上也在本发明范围内，特别适用于其中用一种负载型催化剂体系在一反应器中生产高分子量组分而用另一种负载型催化剂体系在另一反应器中生产低分子量组分的反应器体系的情况。
术语“载体”是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物或其它任何有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选的载体是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、及其混合物。其它适用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石(EP-B1-0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、和粘土等。这些载体材料的混合物也可使用，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP 0 767 184 B1中所述那些多孔丙烯酸类聚合物，引入本文供参考。
优选所述载体(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约100m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体的表面积在约100至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约5.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体的平均孔径大小典型地在孔径为10至1000的范围内，优选50至约500，最优选75至约450。
本发明负载催化剂的例子描述在US 4 701 432、4 808 561、4 912075、4 925 821、4 937 217、5 008 228、5 238 892、5 240 894、5 332 706、5 346 925、5 422 325、5 466 649、5 466 766、5 468702、5 529 965、5 554 704、5 629 253、5 639 835、5 625 015、5 643 847、5 665 665、5 698 487、5 714 424、5 723 400、5 723402、5 731 261、5 759 940、5 767 032、5 770 664、5 846 895和5 939 348、USSN 271 598(1994.07.07申请)和788 736(1997.01.23申请)、WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187、WO97/02297、EP-B1-0685 494中，均引入本文供参考。
本领域有许多其它方法用于负载本发明聚合催化剂化合物或混合催化剂体系。例如，所述含第15族元素的催化剂化合物和/或包括大配体金属茂催化剂化合物的混合催化剂体系可含有US 5 473 202和5770 755(引入本文供参考)中所述聚合物键合的配体；本发明所述含第15族元素的催化剂化合物和/或大配体金属茂催化剂化合物可如US5 648 310(引入本文供参考)中所述喷雾干燥；用于本发明所述含第15族元素的金属催化剂化合物和/或大配体金属茂催化剂化合物的载体可如EP-A-0 802 203(引入本文供参考)中所述官能化；或如US5 688 880(引入本文供参考)中所述选择至少一个取代基或离去基团。
另一实施方案中，本发明提供一种含第15族元素的催化剂体系和/或包括大配体金属茂催化剂化合物的混合体系，包括如WO96/11960(引入本文供参考)中所述用于制备负载型催化剂体系的表面改性剂。本发明催化剂体系可在烯烃例如己烯-1存在下制备。
另一实施方案中，所述含第15族元素的铪催化剂体系和包括大配体金属茂催化剂化合物的混合体系可如USSN 09/113 216(1998.07.10申请)中所述与金属羧酸盐例如羧酸铝如一-、二-和三-硬脂酸铝、辛酸、油酸和环己基丁酸铝化合。
下面描述负载型含第15族元素的催化剂体系和/或大配体金属茂催化剂体系的生产方法，描述在USSN 265 533(1994.06.24申请)和265 532(1994.06.24申请)、WO96/00245和WO96/00243(1996.01.04公开)中，均引入本文供参考。此方法用于所述含第15族元素的催化剂化合物或所述大配体金属茂催化剂化合物之任一或两者。该方法中，使催化剂化合物悬浮于液体中形成溶液，制备含活化剂和液体的另一溶液。所述液体可以是任何相容的溶剂或能与本发明催化剂化合物和/或活化剂形成溶液等的其它液体。一优选实施方案中，所述液体是环脂族或芳族烃，最优选甲苯。使所述催化剂化合物溶液和活化剂溶液混合在一起，加入多孔载体中使催化剂化合物溶液和活化剂溶液的总体积低于所述多孔载体的孔体积的4倍，更优选低于3倍，甚至更优选低于2倍；优选在1.1至3.5倍的范围内，最优选在1.2至3倍的范围内。
多孔载体的总孔体积的测量方法为本领域公知。Volume 1，Exprimental Methods in Catalytic Research(Academic Press，1968)(特别参见第67-96页)详细论述了这些方法之一。此优选方法涉及使用经典的BET氮吸附装置。本领域公知的另一种方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Density of Fluid CatalystsBy Liquid Titration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry332-334(March，1956)中。
负载本发明催化剂化合物的其它方法描述在USSN 09/312 878(1999.05.17申请)，引入本文供参考。
用于混合催化剂体系时，本发明所述含第15族元素的催化剂化合物和大配体金属茂催化剂化合物以1∶1000至1000∶1、优选1∶99至99∶1、优选10∶90至90∶10、更优选20∶80至80∶20、更优选30∶70至70∶30、更优选40∶60至60∶40的摩尔比混合。
本发明混合体系之一实施方案中，特别是在淤浆聚合法中，含第15族元素的化合物和大配体金属茂催化剂化合物的总载量以μmmol/g最终负载型催化剂(包括载体材料、混合催化剂和活化剂)表示为约40μmmol/g，优选约38μmmol/g。
另一实施方案中，特别是在使用本发明混合体系的气相聚合法中，含第15族元素的化合物和大配体金属茂催化剂化合物的总载量以μmmol/g最终负载型催化剂(包括载体材料、混合催化剂和活化剂)表示为低于约30μmmol/g，优选低于约25μmmol/g，更优选低于20μmmol/g。
另一实施方案中，上面式(VII)的R基或配体可与载体材料优选金属/准金属氧化物或聚合载体共价键合。含路易斯碱的载体材料或基质将与所述路易斯酸活化剂反应形成与载体键合的路易斯酸化合物(负载型活化剂)，其中RnAl(ArHal)3-n的一个R基与载体材料共价键合。例如，载体材料为氧化硅时，氧化硅的路易斯碱羟基是该方法中在铝配价位之一发生键合的位置。该实施方案中，优选所述载体材料是金属或准金属氧化物，优选有表面羟基，pKa等于或小于非晶形氧化硅的pKa，即pKa小于或等于约11。
不希望受任何理论限制，相信所述共价键合的阴离子活化剂(路易斯酸)最初与硅烷醇基例如氧化硅的(作为路易斯碱)形成配价配合物，从而形成与所述金属氧化物载体的金属或准金属键合的正式两极(两性离子)布朗斯台德酸结构。然后，所述布朗斯台德酸的质子似乎使所述路易斯酸的R-基质子化(夺取之)，此时所述路易斯酸变成与所述氧原子共价键合。然后取代所述路易斯酸的R基变成R’-O-，其中R’是适合的载体材料或基质，例如氧化硅或含羟基的聚合载体。含表面羟基的任何载体材料均适用于此特别的负载方法。其它载体材料包括玻璃珠。
该实施方案中，所述载体材料是金属氧化物组合物时，这些组合物可还含有其它金属的氧化物，如Al、K、Mg、Na、Si、Ti和Zr，优选通过热和/或化学手段处理除去水和游离氧。此处理典型地在真空加热炉中、加热的流化床中或用脱水剂如有机硅烷、硅氧烷、烷基铝化合物等。所述处理应尽可能地除去大部分残留水分和氧气，但保留大量羟基官能团。因此，可在最高达800℃或高达所述载体材料分解之前的温度下焙烧几小时是允许的，如果要求负载更高载荷的阴离子活化剂，则适合在较低的温度下焙烧较短时间。金属氧化物为氧化硅时，典型地达到低于0.1至3.0mmol活化剂/g SiO2的载荷是适合的，可通过例如在200至800+℃范围内改变焙烧温度实现。参见Zhuralev，etal.Langmuir 1987，Vol.3，316，其中描述了焙烧温度和时间与不同表面积的氧化硅的羟基含量之间的关系。
也可在加入路易斯酸之前用低于化学计量的化学脱水剂预处理定制可用作附着位的羟基。优选使用的是有可与硅烷醇基(例如(CH3)3SiCl)反应或可水解的单配体以减小干扰过渡金属催化剂化合物与所述键合活化剂的反应至最低的那些。如果采用低于400℃的焙烧温度，可用双官能偶联剂(例如(CH3)2SiCl2)给不苛刻的焙烧条件下存在的硅烷醇基的氢键对封端。参见例如“Investigation ofQuantitative SiOH Determination by the Silane Treatment ofDisperse Silica”，Gorski，et al.，Journ of Colloid and InterfaceScience，Vol.126，No.2，Dec.1988关于硅烷偶联剂对氧化硅聚合填料的影响的讨论，也将有效地使本发明催化剂载体上的硅烷醇基改性。类似地，使用超过与所述过渡金属化合物反应所需化学计量的路易斯酸将中和过量的硅烷醇基，对催化剂的制备或后续聚合无明显不利影响。
聚合载体优选为含羟基官能团的聚合基质，但官能团可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺等，其中所述基团在结构上掺入聚合链中，能与所述路易斯酸发生酸-碱反应使占所述铝的一个配价位的配体质子化，而被掺有官能团的聚合物取代。参见例如US 5 288 677的含官能团的聚合物，引入本文供参考。
其它载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土、氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、多孔丙烯酸聚合物。
本发明另-实施方案中，在主聚合之前使烯烃、优选C2至C30烯烃或α-烯烃、优选乙烯或丙烯或其混合物在本发明负载型含第15族元素的金属催化剂和/或大配体金属茂催化剂存在下预聚。所述预聚可在气相、溶液相或淤浆相(包括在升压下)间歇或连续进行。所述预聚可用任何烯烃单体或混合物和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。例如参见US 4 748 221、4789359、4923833、4921825、5283278和5705578、EP-B-0279863和WO97/44371的预聚方法，均引入本文供参考。
含第15族金属元素的化合物的溶液进料
另一实施方案中，本发明所述含第15族元素的金属催化剂化合物和活化剂在载液(优选溶液)中加入淤浆或气相反应器。催化剂和活化剂可分开地或一起供入，可在紧邻进入反应器之前混合，也可在进入反应器之前接触很长时间。优选的载液包括链烷烃，优选戊烷、己烷、异戊烷、甲苯、环己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异己烷等。特别优选的载液包括己烷、戊烷、异戊烷和甲苯。
所述催化剂体系、金属化合物和/或活化剂优选在一或多种溶液中加入反应器。一实施方案中，将活化的金属化合物在链烷烃如戊烷、己烷、甲苯、或异戊烷等中的溶液加入气相或淤浆相反应器。另一实施方案中，催化剂体系或组分可以在悬浮液或乳液中加入反应器。一实施方案中，使过渡金属化合物与活化剂如改性甲基铝氧烷在溶剂中接触，然后将溶液供入气相或淤浆相反应器。另一实施方案中，使金属化合物的溶液与活化剂的溶液混合，使之反应一段时间，然后加入反应器。一优选实施方案中，在加入反应器之前使催化剂和活化剂反应至少1秒、优选至少5分钟、甚至更优选在5和60分钟之间。催化剂和活化剂在溶液中的存在浓度典型地为0.0001-0.200mol/l，优选0.001-0.05mol/l，更优选0.005-0.025mol/l。一般地，金属化合物与活化剂的混合比为约1000∶1至约0.5∶1。一优选实施方案中，金属化合物与活化剂的混合比为约300∶1至约1∶1，优选约10∶1至约1∶1，对于硼烷而言，此比优选为约1∶1至约10∶1，对于烷基铝(如与水混合的氯化二乙基铝)而言，此比优选为约0.5∶1至约10∶1。
另一实施方案中，由过渡金属化合物(催化剂)和/或活化剂(助催化剂)组成的催化剂体系优选在溶液中加入反应器。金属化合物的溶液优选通过使催化剂溶于任何溶剂如链烷烃、甲苯、二甲苯等中制备。所述溶剂可先纯化以除去可能影响催化剂活性的任何毒物，包括任何痕量的水和/或含氧化合物。溶剂的纯化可用例如活性氧化铝和活化的负载型铜催化剂完成。优选使催化剂完全溶于溶液中形成均相溶液。需要时可使催化剂和活化剂溶于相同溶剂。催化剂溶于溶液后，可储存直至使用。
对于聚合而言，优选在注入反应器之前使催化剂与活化剂混合。此外，可向催化剂溶液(在线或离线)、活化剂(在线或离线)或活化的催化剂中加入其它溶剂和反应物。
一优选实施方案中，本发明催化剂体系的产率为10000g聚合物/g催化剂/hr或更高。
如上所述本发明催化剂体系溶液进料在宽范围的反应器条件下有极好的操作性，树脂等级从0.2dg/min流动指数至3dg/min熔体指数，密度为0.950-0.916g/cc。所述催化剂体系在连续中试运行10天中未出现任何树脂附聚或板结。本发明还有几乎没有或没有结垢的益处。在聚合工艺期间或之后未观察到片、块或毛石。反应器内壁上或循环气体管线中没有聚合物积聚的迹象。而且，整个试验期间穿过换热器、循环气体压缩机或气体分布板的压降没有增加。
混合催化剂体系的溶液进料
另一实施方案中，本发明混合催化剂体系和/或活化剂(助催化剂)在溶液中加入反应器。使所述催化剂溶于任何适合的溶剂如链烷烃、甲苯、二甲苯等中制备金属化合物的溶液。所述溶剂可先纯化以除去可能影响催化剂活性的任何毒物，包括任何痕量的水和/或含氧化合物。溶剂的纯化可用例如活性氧化铝和活化的负载型铜催化剂完成。优选使催化剂完全溶于溶液中形成均相溶液。需要时可使两种催化剂溶于相同溶剂。催化剂溶于溶液后，可长期储存直至使用。
对于聚合而言，优选在注入反应器之前使催化剂与活化剂混合。此外，可向催化剂溶液(在线或离线)、活化剂(在线或离线)或活化的催化剂中加入其它溶剂和反应物。参见US5317036和5693727、EP-A-0593083和WO97/46599描述了供给反应器的溶液进料体系，均引入本文供参考。有许多不同布置可使催化剂与活化剂混合。
所述催化剂体系、金属化合物和/或活化剂可以在一或多种溶液中加入反应器。可相继独立地使金属化合物活化，也可一起活化。一实施方案中，将两种活化的金属化合物在链烷烃如戊烷、己烷、甲苯或异戊烷等中的溶液加入气相或淤浆相反应器。另一实施方案中，所述催化剂体系或组分可在悬浮液或乳液中加入反应器。另一实施方案中，使所述第二金属化合物与活化剂如改性甲基铝氧烷在溶剂中接触，然后将溶液加入气相、淤浆相或溶液相反应器。使所述含第15族元素的金属化合物溶液与所述第二化合物和活化剂的溶液混合，然后加入反应器。
以下示例中，A表示催化剂或催化剂混合物，B表示不同的催化剂或催化剂混合物。A和B中的催化剂混合物可以是相同的催化剂，但比例不同。此外，注意到许多地方可加入其它溶剂或惰性气体。
示例1：使A和B加活化剂离线混合，然后加入反应器。示例1示于图1中。
示例2：使A和B离线混合。在线加入活化剂，然后加入反应器。示例2示于图2中。
示例3：使A或B与活化剂(离线)接触，然后在进入反应器之前在线加入A或B。示例3示于图3中。
示例4：使A或B与活化剂(在线)接触，然后在进入反应器之前在线加入A或B。示例4示于图4中。
示例5：使A和B均与活化剂离线接触。然后在进入反应器之前使A和活化剂与B和活化剂在线接触。示例5示于图5中。
示例6：使A和B均与活化剂在线接触。然后在进入反应器之前使A和活化剂与B和活化剂在线接触。(这是一种优选的布置，因为可独立地控制A/B之比、活化剂/A之比和活化剂/B之比。)示例6示于图6中。
示例7：此例中，使A或B与活化剂接触(在线)，同时使分开的A或B的溶液与活化剂离线接触。然后在进入反应器之前使A或B和活化剂的两液流在线接触。示例7示于图7中。
示例8：使A与B在线接触。然后向所述A和B混合物中在线加入活化剂。示例8示于图8中。
示例9：离线用活化剂使A活化。然后使A和活化剂在线与B接触。向所述A和B和活化剂混合物中在线加入活化剂。示例9示于图9中。
上面任何示例中，可使用混合和/或产生一定停留时间的装置。例如，可用桨式或螺旋混合器混合所述组分或者可用一定长度的管获得组分间要求的接触或停留时间。“在线”意指所述物料在与反应器系统直接或间接相连的管道或容器中。“离线”意指所述物料在不与反应器系统相连的管道或容器中。
另一实施方案中，本发明涉及在气相反应器中聚合烯烃的方法，其中至少两种催化剂和至少一种活化剂在载液中加入聚合反应器。一优选实施方案中，在加入反应器之前使催化剂和活化剂在载液中混合。
另一实施方案中，使催化剂在载液中混合，然后加入与反应器相连的通道中，然后将活化剂在与所述催化剂相同或不同的位置加入所述通道中。另一实施方案中，使催化剂在载液中混合，然后向所述载液中加入活化剂。
另一实施方案中，含有催化剂和活化剂的载液放在用于将所述载液加入反应器的装置中。另一实施方案中，将催化剂和载液加入所述装置中，然后将活化剂加入所述装置中。
另一优选实施方案中，所述包含载液的组合物包括流入或喷入所述反应器的液流。
另一优选实施方案中，将至少一种催化剂、至少一种活化剂和所述载液放入用于供入所述反应器的装置中，其它催化剂在所述第一催化剂和活化剂加入所述装置之后加入所述装置。
聚合方法
上述本发明催化剂组合物、催化剂体系、混合催化剂体系、负载型催化剂体系或催化剂体系的溶液进料适用于任何聚合方法，包括溶液、气相或淤浆法或其组合。所述聚合方法优选为气相或淤浆相法，更优选使用单反应器，最优选单一气相反应器。
一实施方案中，本发明涉及使一或多种有2到30个碳原子、优选2到12个碳原子、更优选2到8个碳原子的单体聚合的聚合或共聚反应。本发明特别适用于使一或多种烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和环烯烃或其混合物聚合的共聚反应。其它单体可包括乙烯基单体、二烯属如双烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯单体。优选生产乙烯的共聚物，其中所述共聚单体是至少一种有4至15个碳原子、优选4至12个碳原子、更优选4至8个碳原子、最优选4至7个碳原子的α-烯烃。另一实施方案中，可用本发明使WO98/37109中所公开的偕二取代的烯烃聚合或共聚。
另一实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合形成三元共聚物。优选的共聚单体是有4至10个碳原子、更优选4至8个碳原子的α-烯烃单体的混合物，可选地与至少一种双烯单体组合。优选的三元共聚物包括乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等组合。
一特别优选的实施方案中，本发明方法涉及乙烯和至少一种有3至8个碳原子、优选4至7个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，所述共聚单体为丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选为己烯-1和/或丁烯-1。
典型地在气相聚合法中，采用连续循环，其中在反应器系统循环的一部分中，循环气流(也称为循环物流或流化介质)被反应器中的聚合热加热。在所述循环的另一部分中通过反应器外的冷却系统从所述循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床法中，含一或多种单体的气流连续地通过在反应条件下存在催化剂的流化床循环。从流化床排放出气体物流，并循环返回反应器。同时，从反应器中取出聚合物产品，加入新鲜单体替代聚合的单体。(参见例如US4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，均引入本文供参考。)
气相法中反应器压力可在约10psig(69kPa)至约500psig(3448kPa)范围内改变，优选在约100psig(690kPa)至约400psig(2759kPa)范围内，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)范围内。
气相法中反应器温度可在约30至约120℃范围内改变，优选在约60至约115℃的范围内，更优选在约75至110℃的范围内，最优选在约85至约110℃的范围内。改变聚合温度可作为改变最终聚合物产品性能的手段。
催化剂或催化剂体系的产率受主单体分压影响。优选主单体(乙烯或丙烯，优选乙烯)的摩尔百分率为约25到90％(摩尔)，所述单体的分压在约75psia(517kPa)至约300psia(2069kPa)的范围内，这是气相聚合法的典型条件。一实施方案中，乙烯分压为约220至240psi(1517-1653kPa)。另一实施方案中，反应器中己烯与乙烯之摩尔比为0.03∶1至0.08∶1。
另一实施方案中，用于本发明和本发明方法的反应器产生多于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至约200000lbs/hr(90900kg/hr)或更多聚合物，优选多于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选多于10000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选多于25000lbs/hr(11300kg/hr)，还更优选多于35000lbs/hr(15900kg/hr)，还更优选多于50000lbs/hr(22700kg/hr)，最优选多于65000lbs/hr(29000kg/hr)至多于100000lbs/hr(45500kg/hr)。
本发明方法所包含的其它气相法包括US5627242、5665818和5677375、EP-A-0794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中所述的那些，均引入本文供参考。
淤浆聚合法一般采用在约1至约50大气压甚至更高范围内的压力和0至约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在乙烯和共聚单体和通常使用的氢气以及催化剂加入其中的液态聚合稀释介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液。间歇或连续地从反应器中取出含稀释剂的悬浮液，从聚合物中分离出挥发组分，可选地在蒸馏后循环回反应器。所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为有3至7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体，且相对惰性。使用丙烷介质时，所述过程必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
一实施方案中，本发明优选的聚合技术称为颗粒型聚合或保持温度低于聚合物进入溶液的温度的淤浆法。此技术为本领域公知，描述在例如US3248179中，引入本文供参考。颗粒型聚合法中优选温度在约185至约230°F(约85-110℃)的范围内。两种优选的淤浆聚合法是采用回路反应器的那些和采用多个串联或并联或其组合的搅拌式反应器的那些。淤浆法的非限制性例子包括连续回路或搅拌釜法。淤浆法的其它例子描述在US4613484中，引入本文供参考。
另一实施方案中，所述淤浆法在回路反应器中连续进行。所述催化剂以溶液、悬浮液、乳液、在异丁烷中的浆液或自由流动的干粉形式有规则地注入反应器回路，反应器回路中充满生长聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环浆液。可任选地加入氢气作为分子量控制剂。所述反应器保持在约525至625psig(3620-4309kPa)的压力和约140至约220°F(约60-104℃)范围内的温度下，取决于所要聚合物密度。通过回路壁除去反应热，因为多数反应器为双夹套管形式。使所述浆液以规则的间隔或连续地离开反应器，依次进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得无烃粉末配混用于各种应用。
一实施方案中，用于本发明淤浆法的反应器能产生多于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)，更优选多于50001bs/hr(2268kg/hr)，最优选多于10000lbs/hr(4540kg/hr)。另一实施方案中，用于本发明方法的淤浆反应器产生多于15000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)，优选多于25000lbs/hr(11340kg/hr)至约100000lbs/hr(45500kg/hr)。
本发明淤浆法的另一实施方案中，反应器总压在400psig(2758kPa)至约800psig(5516kPa)的范围内，优选450psig(3103kPa)至约700psig(4827kPa)，更优选500psig(3448kPa)至约650psig(4482kPa)，最优选约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)。
本发明淤浆法的另一实施方案中，反应器液体介质中乙烯浓度在约1至10％(重)的范围内，优选约2至约7％(重)，更优选约2.5至约6％(重)，最优选约3至约6％(重)。
本发明一优选方法是在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作的方法，优选淤浆或气相法。此优选方法描述在WO96/08520和US5712352中，引入本文供参考。
本发明一优选实施方案中，二硬脂酸铝在矿物油中的浆液与金属化合物和/或活化剂分开地或与所述第一和/或第二金属配合物和/或与活化剂一起加入反应器。关于使用硬脂酸铝型添加剂的更多信息可见USSN 09/113261(1998.07.10申请)，引入本文供参考。
另一实施方案中，如果所述催化剂体系的第二种金属化合物和含第15族元素的金属化合物顺序地加入反应器，则优选加入所述第二金属化合物和/或加入活化的第一种即含第15族元素的金属化合物和/或活化的第二种金属化合物。
另一实施方案中，所述催化剂组合物的停留时间在约3至约6小时之间，优选在约3.5和约5小时之间。
一实施方案中，共聚单体与乙烯之摩尔比Cx/C2在约0.001至0.0100之间，更优选在约0.002至0.008之间，其中Cx为共聚单体的量，C2为乙烯的量。
可通过如下控制聚合系统中氢气浓度产生的聚合物的熔体指数(和其它性质)改变：
1)改变聚合系统中第一催化剂的量，和/或
2)改变聚合系统中第二催化剂的量，和/或
3)向聚合过程中加入氢气；和/或
4)改变从过程中取出和/或清除的液体和/或气体的量；和/或
5)改变返回聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，所述回收液体或回收气体是从聚合过程排出的聚合物中回收的；如/或
6)在聚合过程中使用氢化催化剂；和/或
7)改变聚合温度；和/或
8)改变聚合过程中乙烯分压；和/或
9)改变聚合过程中乙烯与己烯之比；和/或
10)改变活化工序中活化剂与过渡金属之比。
反应器中氢气浓度为约100至5000ppm，优选200至2000ppm，更优选250至1900ppm，更优选300至1800ppm，更优选350至1700ppm，更优选400至1600ppm，更优选500至1500ppm，更优选500至1400ppm，更优选500至1200ppm，更优选600至1200ppm，优选700至1100ppm，更优选800至1000ppm。反应器中氢气浓度与聚合物的重均分子量(Mw)成反比。
本发明的聚合物
通过本发明方法生产的新聚合物可用于许多种产品和最终应用。优选所述新聚合物包括聚乙烯、和通过本发明混合催化剂体系在单反应器中生产的双峰聚乙烯。除双峰聚合物之外，用所述混合催化剂体系生产单峰或多模态聚合物也在本发明的范围内。
所述含第15族元素的金属化合物单独使用时，产生高重均分子量Mw聚合物(例如高于100000、优选高于150000、优选高于200000、优选高于250000、更优选高于300000)。所述第二种金属化合物单独使用时，产生低分子量聚合物(例如低于80000、优选低于70000、优选低于60000、更优选低于50000、更优选低于40000、更优选低于30000、更优选低于20000且高于5000、更优选低于20000且高于10000)。
本发明生产的聚烯烃特别是聚乙烯有0.88-0.97g/cm3(通过ASTM2839测量)的密度。优选可生产密度为0.910-0.965g/cm3、更优选0.915-0.960g/cm3、甚至更优选0.920-0.955g/cm3的聚乙烯。某些实施方案中，优选密度为0.915-0.940g/cm3，其它实施方案中，优选密度为0.930-0.970g/cm3。
一优选实施方案中，所回收的聚烯烃典型地有约0.01-1000dg/min或更低的熔体指数I2(通过ASTM D-1238，条件E在190℃测量)。一优选实施方案中，所述聚烯烃为乙烯均聚物或共聚物。用于某些应用如膜、管和模制品等的优选实施方案中，优选熔体指数为10dg/min或更低。对于某些膜和模制品而言，优选熔体指数为1dg/min或更低。优选I2在0.01和10dg/min之间的聚乙烯。
一优选实施方案中，所生产聚合物的I21(通过ASTM-D-1238-F在190℃测量)为0.1-10dg/min，优选0.2-7.5dg/min，优选2.0dg/min或更低，优选1.5dg/min或更低，优选1.2dg/min或更低，更优选在0.5和1.0dg/min之间，更优选在0.6和0.8dg/min之间。
另一实施方案中，本发明聚合物的熔体流动指数MIR(I21/I2)为80或更高，优选90或更高，优选100或更高，优选125或更高。
另一实施方案中，所述聚合物的I21(通过ASTM 1238条件F在190℃测量)(有时称为流动指数)为2.0dg/min或更低、优选1.5dg/min或更低、优选1.2dg/min或更低、更优选在0.5和1.0dg/min之间、更优选在0.6和0.8dg/min之间，I21/I2为80或更高、优选90或更高、优选100或更高、优选125或更高，此外有以下性质之一或多种：
(a)Mw/Mn在15和80之间、优选在20和60之间、优选在20和40之间，如后面实施例部分中所述测量分子量(Mw和Mn)；
(b)Mw为180000或更高、优选200000或更高、优选250000或更高、优选300000或更高；
(c)密度(通过ASTM2839测量)为0.94-0.970g/cm3、优选0.945-0.965g/cm3、优选0.950-0.960g/cm3；
(d)残留金属含量为5.0ppm过渡金属或更低、优选2.0ppm过渡金属或更低、优选1.8ppm过渡金属或更低、优选1.6ppm过渡金属或更低、优选1.5ppm过渡金属或更低，优选2.0ppm或更低第4族金属、优选1.8ppm或更低第4族金属、优选1.6ppm或更低第4族金属、优选1.5ppm或更低第4族金属，优选2.0ppm或更低锆、优选1.8ppm或更低锆、优选1.6ppm或更低锆、优选1.5ppm或更低锆(相对于商购标准通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICPAES)测量，其中将试样加热使所有有机物完全分解，所述溶剂包括硝酸，如果存在任何载体，则存在溶解任何载体的另一种酸(如溶解氧化硅载体的氢氟酸)；
(e)35％(重)或更多、优选40％或更多高重均分子量组分(通过粒度排阻色谱法测量)。一特别优选的实施方案中，所述较高分子量组分的存在分数在35和70％(重)之间、更优选在40和60％(重)之间。
一优选实施方案中，用上述催化剂组合物制备密度在0.94和0.970g/cm3之间(通过ASTM D 2839测量)和I2为0.5g/10min或更低的聚乙烯。
另一实施方案中，用上述催化剂组合物制备I21低于10和密度在约0.940和0.950g/cm3或I21低于20和密度约0.945g/cm3或更低的聚乙烯。
另一实施方案中，通过本领域已知方法将本发明聚合物制成管。对于管道应用而言，本发明聚合物的I21为约2至约10dg/min，优选约2至约8dg/min。另一实施方案中，本发明的管满足ISO质量认证。
另一实施方案中，用本发明催化剂组合物制造在20℃的环境温度下用水作内部试验介质和用水或空气作为外部环境的情况下(通过ISOTR 9080测量各向同性(周向)应力)能经受至少50年的聚乙烯管。
另一实施方案中，所述聚合物的缺口拉伸试验(抗慢速裂纹扩展性)结果在3.0MPa下大于150小时，优选在3.0MPa下大于500小时，更优选在3.0MPa下大于600小时(通过ASTM-F1473测量)。
另一实施方案中，用本发明催化剂组合物制备对110mm管预测的S-4 Tc低于-5℃、优选低于-15℃、更优选低于-40℃(ISO DIS13477/ASTM F1589)的聚乙烯管。
另一实施方案中，所述聚合物的挤出速率大于约17lbs/hr/in模头周长、优选大于约20lbs/hr/in模头周长、更优选大于约22lbs/hr/in模头周长。
本发明聚烯烃可制成膜、模制品(包括管)、片材、电线电缆涂层等。所述膜可通过本领域已知的任何传统技术包括挤出、共挤出、层压、吹塑和流延制成。可通过平膜或管形膜法然后在单轴方向或在膜平面的两个相互垂直方向以相同或不同程度取向获得所述膜。可在两个方向取向至相同程度，也可取向至不同程度。将所述聚合物制成薄膜的特别优选方法包括在吹塑或流延膜生产线上挤出或共挤出。
另一实施方案中，本发明聚合物通过本领域已知方法制成薄膜。对于膜应用而言，本发明聚合物的I21为约2至约50dg/min，优选约2至约30dg/min，更优选约2至约20dg/min，还更优选约5至约15dg/min，还更优选约5至约10dg/min。
另一实施方案中，所述聚合物的.5mil(13μ)膜的MD撕裂在约5和25g/mil之间，优选在约15和25g/mil之间，更优选在约20和25g/mil之间。
所生产的膜可还包含添加剂如增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、碳黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。所述添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，如0.001至10％(重)。
另一实施方案中，本发明聚合物通过本领域已知方法例如吹塑和注坯拉伸模塑制成模制品。对于模塑应用而言，本发明聚合物的I21为约20至约50dg/min，优选约35至约45dg/min。
另一实施方案中，产生灰分含量低于100ppm、更优选低于75ppm、甚至更优选低于50ppm的本发明聚合物(包括上述那些)。另一实施方案中，所述灰分包含通过本领域公知的电感耦合等离子/原子发射光谱法(ICPAES)测量可忽略不计的很少量的钛。
另一实施方案中，本发明聚合物包含可通过本领域公知的高分辨质谱法(HRMS)检测的含氮配体。
实施例
为更好地理解本发明(包括其代表性优点)，提供以下实施例。
定义：
Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法在配有示差折光率检测器的Waters150℃ GPC仪器上测量。通过测试一系列分子量标准样品校准所述GPC柱，用所述聚合物的Mark Houwink系数计算分子量。
MWD＝Mw/Mn
密度按ASTM D 1505测量。
CDBI(组成分布宽度指数)按W093/03093(1993.02.18公开)中的方法测量，但分子量低于10 000Mn的部分不计。
熔体指数(MI)I2按ASTM D-1238条件E在190℃测量。
I21按ASTM D-1238条件F在190℃测量。
熔体指数比(MIR)是通过ASTM D-1238测量的I21与I2之比。
共聚单体的％(重)通过质子NMR测量。
Dart Impact(落镖冲击强度)按ASTM D 1709测量。
MD和TD Elmendorf Tear(埃尔曼多夫撕裂)按ASTM D 1922测量。
MD和TD 1％正割模量按ASTM D 882测量。
MD和TD拉伸强度和极限拉伸强度按ASTM D 882测量。
MD和TD伸长和极限伸长率按ASTM D 412测量。
MD和TD模量按ASTM 882-91测量。
雾度按ASTM 1003-95条件A测量。
45°光泽按ASTM D 2457测量。
BUR为吹胀比。26in.Dart Impact(26英寸落镖冲击强度)按ASTM D 1709方法A测量。
ESCORENETM LL3002.32是购自Exxon Chemical Company inHouston，Texas的用齐格勒-纳塔型催化剂在单一气相反应器中生产的线形低密度乙烯-己烯共聚物，密度为0.918g/cc，I2为2dg/min，CDBI(组成分布宽度指数)小于65。
EXCEEDTM ECD 125是购自Exxon Chemical Company in Houston，Texas的用金属茂催化剂在单一气相反应器中生产的线形低密度乙烯-己烯共聚物，密度为约0.91g/cc，MI为1.5g/10min。
ESCORENETM LL3001.63是购自Exxon Chemical Company inHouston，Texas的用齐格勒-纳塔型催化剂在单一气相反应器中生产的线形低密度乙烯-己烯共聚物，密度为0.918g/cc，MI为1.0g/10min。
EXCEEDTM 350D60是购自Exxon Chemical Company in Houston，Texas的用金属茂催化剂在单一气相反应器中生产的线形低密度乙烯-己烯共聚物，密度为0.918g/cc，MI为1.0g/10min。
“PPH”是磅/小时。“mPPH”是毫磅/小时。“ppmw”是每百万份的重量份数。MD是纵向，TD是横向。
以下实施例部分I中的实施例使用包括含第15族元素的金属催化剂和大配体金属茂催化剂的混合催化剂体系。
实施例部分I.包括含第15族元素的金属催化剂和大配体金属茂 催化剂的混合催化剂体系
三新戊酸茚基锆的制备
三新戊酸茚基锆(一种大配体金属茂化合物，也由式VI表示)可通过进行以下总反应制备：
(1)
(2)
其中Ind＝茚基，Et为乙基。
[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH配体(配体I)的制备
在一个2升的单柄Schlenk烧瓶中装入磁力搅拌棒，在干燥无氧的氮气下加入二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)、2-溴-1，3，5-三甲苯(90.51g，0.455mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)、外消旋-2，2’-双(二苯膦基)-1，1’-联萘(外消旋BINAP)(2.123g，3.41mmol)、叔丁醇钠(65.535g，0.682mol)和甲苯(800ml)。搅拌反应混合物并加热至100℃。18小时后，反应结束，通过质子NMR光谱法判断。剩余操作都可在空气中进行。在真空下除去所有溶剂，残余物溶于二乙醚(1L)。将所述醚水洗(用250ml洗3遍)，然后用饱和NaCl水溶液(180g在500ml中)洗涤，经硫酸镁(30g)干燥。在真空中除去醚产生红色油，在真空下于70℃干燥12小时(产量：71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(brs，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(brs，1)。
催化剂A(用于此实施例部分I)的制备
1.5wt％催化剂的甲苯溶液
注：以下所有步骤均在手套箱中进行。
1.称取100g纯甲苯加入配有涂特氟隆的搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中。
2.加入7.28g四苄基锆。
3.将溶液放在搅拌器上，搅拌5分钟。所有固体都溶入溶液中。
4.加入5.42g前面制备的配体I。
5.再加入551g纯甲苯，将混合物搅拌15分钟。溶液中未剩余固体。
6.将催化剂溶液倒入洁净的吹扫过的1升Whitey试样筒中，贴标签，从手套箱中取出，放在保存区用于操作。
化合物I{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2的制备
在一500ml圆底烧瓶中装入磁力搅拌棒，在干燥无氧的氮气下加入四苄基锆(Boulder Scientific)(41.729g，91.56mmol)和300ml甲苯。在搅拌下经1分钟加入上述固体配体I(32.773g，96.52mmol)(所要化合物沉淀)。使浆液体积减至100ml，在搅拌下加入300ml戊烷。过滤收集黄橙色固体产物，在真空下干燥(44.811g，80％产率)。1H NMR(C6D6)δ7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2.49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
催化剂B(对于此实施例部分I)的制备
1wt％催化剂B的己烷溶液
以下所有步骤均在手套箱中进行。
1.将1升纯己烷移至配有涂特氟隆的搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中。
2.加入6.67g三新戊酸茚基锆干粉。
3.将溶液放在磁力搅拌器上，搅拌15分钟。所有固体都溶入溶液中。
4.将溶液倒入洁净的吹扫过的1升Whitey试样筒中，贴标签，从手套箱中取出，放在保存区直至用于操作。
实施例部分I-对比例1：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-已烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18.1kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.27kg/hr)的速率供入反应器，氢气以5mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约27PPH。所述反应器配有充气装置，有约1900PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，如US5 693 727中详述，引入本文供参考。)孔径0.041in.(0.10cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。(MMAO-3A是改性甲基铝氧烷的庚烷溶液，购自Akzo Chemicals，Inc.，商品名Modified Methylalumoxane type 3A。)控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为400∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.28dg/min(I21)和0.935g/cc(密度)性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆1.63ppmw。
实施例部分I-对比例2：
在80℃和320psig(2.2MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约37lbs/hr(19.8kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.4lbs/hr(0.18kg/hr)的速率供入反应器，氢气以12mPPH的速率供入反应器。供入乙烯使反应器内保持180psi(1.2MPa)乙烯分压。生产率为约25PPH。所述反应器配有充气装置，有约1030PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。使1wt％催化剂B的己烷溶液与0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不锈钢管中混合约15分钟。使所述催化剂B和己烯的混合物与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在线混合约40分钟。除所述溶液之外，还加入异戊烷和氮气以控制粒度。总体系经过注料嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比使Al∶Zr摩尔比为300∶1。产生双峰聚合物，其熔体指数为797g/10min。密度为0.9678g/cc。基于反应器质量平衡计算残留锆0.7ppmw。进行SEC分析，用4种粉末(floury)分布去褶合，结果示于表I中。
实施例部分I-实施例3：
在80℃和320psig(2.2MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约53lbs/hr(24kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.5lbs/hr(0.22kg/hr)的速率供入反应器，氢气以9mPPH的速率供入反应器。供入乙烯使反应器内保持220psi(1.52MPa)乙烯分压。生产率为约25PPH。所述反应器配有充气装置，有约990PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置。)孔径0.055in.(0.12cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。使1wt％催化剂B的己烷溶液与0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不锈钢管中混合约15分钟。使所述催化剂B和己烯的混合物与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在管线中混合约20-25分钟。在另一活化不锈钢管中，用助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)使1wt％催化剂A的甲苯溶液活化约50-55分钟。使两种独立活化的溶液在一工艺管道中混合约4分钟。催化剂A的量为总溶液进料的约40-45％(摩尔)。除所述溶液之外，还加入异戊烷和氮气以控制粒度。总体系经过注料嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比使Al∶Zr摩尔比为300∶1。产生双峰聚合物，其熔体指数为0.045g/10min，流动指数为7.48g/10min。密度为0.9496g/cc。基于反应器质量平衡计算残留锆1.7ppmw。进行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，结果示于表I中。
实施例部分I-实施例4：
在85℃和320psig(2.2MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约50lbs/hr(22.7kg/hr)的速率供入反应器，一些己烯以约0.7lbs/hr(0.32kg/hr)的速率供入反应器，氢气以11mPPH的速率供入反应器。供入乙烯使反应器内保持220psi(1.52MPa)乙烯分压。生产率为约29PPH。所述反应器配有充气装置，有约970PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。使1wt％催化剂B的己烷溶液与0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不锈钢管中混合约15分钟。使所述催化剂B和己烯的混合物与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在管线中混合约20-25分钟。在另一活化不锈钢管中，用助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)使1wt％催化剂A的甲苯溶液活化约50-55分钟。使两种独立活化的溶液在一工艺管道中混合约4分钟。催化剂A的量为总溶液进料的约40-45％(摩尔)。除所述溶液之外，还加入异戊烷和氮气以控制粒度。总体系经过注料嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为300∶1。产生双峰聚合物，其熔体指数为0.054g/10min，流动指数为7.94g/10min。密度为0.948g/cc。基于反应器质量平衡计算残留锆1.1ppmw。进行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，结果示于表I中。
实施例部分I-实施例5：
在85℃和320psig(2.2MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约60lbs/hr(27.2kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.81bs/hr(0.36kg/hr)的速率供入反应器，氢气以13mPPH的速率供入反应器。供入乙烯使反应器内保持220psi(1.52MPa)乙烯分压。生产率为约34PPH。所述反应器配有充气装置，有约960PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。使1wt％催化剂B的己烷溶液与0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不锈钢管中混合约15分钟。使所述催化剂B和己烯的混合物与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在管线中混合约20-25分钟。在另一活化不锈钢管中，用助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)使1wt％催化剂A的甲苯溶液活化约50-55分钟。使两种独立活化的溶液在一工艺管道中混合约4分钟。催化剂A的量为总溶液进料的约40-45％(摩尔)。除所述溶液之外，还加入异戊烷和氮气以控制粒度。总体系经过注料嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比使Al∶Zr摩尔比为300∶1。产生双峰聚合物，其熔体指数为0.077g/10min，流动指数为12.7g/10min。密度为0.9487g/cc。基于反应器质量平衡计算残留锆0.9ppmw。进行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，结果示于表I中。
实施例部分I-实施例6：
在85℃和320psig(2.2MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约60lbs/hr(27.2kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.8lbs/hr(0.36kg/hr)的速率供入反应器，氢气以13mPPH的速率供入反应器。供入乙烯使反应器内保持220psi(1.52MPa)乙烯分压。生产率为约34PPH。所述反应器配有充气装置，有约1100PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。使1wt％催化剂B的己烷溶液与0.2lb/hr(0.09kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不锈钢管中混合约15分钟。使所述催化剂B和己烯的混合物与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在管线中混合约10-15分钟。将1wt％催化剂A的甲苯溶液加入所述活化的催化剂B溶液中，在喷入反应器之前混合约5分钟。催化剂A的量为总溶液进料的约40-45％(摩尔)。除所述溶液之外，还加入异戊烷和氮气以控制粒度。总体系经过注料嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比使最终Al∶Zr摩尔比为300∶1。产生双峰聚合物，其熔体指数为0.136g/10min，流动指数为38.1g/10min。密度为0.9488g/cc。基于反应器质量平衡计算残留锆0.5ppmw。进行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，结果示于表I中。
实施例部分I-实施例7：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约421bs/hr(19.1kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.8lbs/hr(0.36kg/hr)的速率供入反应器，氢气以13mPPH的速率供入反应器。供入乙烯使反应器内保持220psi(1.52MPa)乙烯分压。生产率为约32PPH。所述反应器配有充气装置，有约2010PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。使0.25wt％催化剂B的己烷溶液与0.1lb/hr(0.05kg/hr)己烯在3/16in(0.48cm)不锈钢管中混合。使所述催化剂B和己烯的混合物与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)在管线中混合约15分钟。将0.5wt％催化剂A的甲苯溶液加入所述活化的催化剂B溶液中，在喷入反应器之前混合约15分钟。催化剂A的量为总溶液进料的约65-70％(摩尔)。除所述溶液之外，还加入异戊烷和氮气以控制粒度。总体系经过注料嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比使最终Al∶Zr摩尔比为500∶1。产生双峰聚合物，其熔体指数为0.06g/10min，流动指数为6.26g/10min。密度为0.9501g/cc。基于反应器质量平衡计算残留锆0.65ppmw。进行SEC分析，用7-8重粉末分布去褶合，结果示于表I中。
                                                          表I
实施例 1(对比) 2(对比) 3 4 5 6 7
I21(dg/min) 0.28 n/a 7.5 7.94 12.6 38.1 6.26
I21/I2 - - 165.3 147 164.6 280.4 104
I2(dg/min) no flow 797 0.045 0.054 0.077 0.136 0.060
试验SEC数据
Mn 80,600 2,952 7,908 10,896 10,778 10,282 8,700
Mw 407,375 13,398 340,011 263,839 259,389 261,138 287,961
Mw/Mn 5.05 4.54 43 24.2 24.1 25.4 33.10
Mn(计算) - - 7,645 10,552 10,673 10,105 8,523
Mw(计算) - - 339,752 258,282 248,215 252,310 284,814
Mw/Mn(计算) - - 44.44 24.48 23.26 24.97 33.42
LMW Mn(计算) - 2,988 3,741 5,548 5,731 6,382 4,165
LMW Mw(计算) - 13,214 13,259 16,388 15,214 18,333 11,771
LMW Mw/Mn(计算) - 4.42 3.54 2.95 2.65 2.87 2.83
HMW Mn(计算) 73,979 - 122,758 111,256 85,461 88,374 115,954
HMW Mw(计算) 407,513 - 633,154 501,013 484,657 607,625 526,630
HMW Mw/Mn(计算) 5.51 - 5.16 4.50 5.67 6.88 4.54
SPLIT(HMW/Total) 100.00 0.00 52.67 49.92 49.64 39.70 53.03
反应器条件
反应器温度(℃) 85 80 80 85 85 85 85
C2 psi/Mpa 220/1.52 180/1.24 220/1.52 220/1.52 220/1.52 220/1.52 220/1.52
H2/C2摩尔比 0.0016 0.0018 0.0013 0.0014 0.0014 0.0010 0.0019
C6/C2摩尔比 0.00488 0.00153 0.0074 0.0073 0.0077 0.0075 0.0050
停留时间(hr) 3.6 7.5 5.3 4.74 3.87 3.87 3.4
摩尔比HMW/LMW - - 0.71 0.73 0.76 0.76 2.16
Molar％催化剂A 100 - 41 42 43 43 68
Zr ppm，by lab - - 1.33 1.61 1.33 0.8 0.97
Zr ppm，by feed 1.63 - 1.46 1.06 0.9 0.54 0.62
平均 1.63 - 1.40 1.34 1.12 0.67 0.80
Al/Zr摩尔比 400 - 330 380 320 307 500
催化剂B活性gPE/mmol cat-hr - - 9,965 12,515 18,754 37.288 50,142
催化剂A活性gPE/mmol cat-hr 15,559 - 15,730 17,042 24,323 32,465 26,203
实施例部分I-对比例1和2给出单组分催化剂体系的试验数据。实施例3和4示出在反应器条件和催化剂进料体系基本相同的情况下温度的影响。注意到在较高温度下，Mw/Mn较低，MFR也同样。实施例5和6对比在反应器条件和催化剂进料体系基本相同的情况下活化方法的影响。注意到实施例6中，催化剂的总活性较好。但产生的高分子量材料的量较少。实施例6和7证明在基本相同的反应器条件下控制高分子量材料的生产量的能力。实施例7供入较高百分率的催化剂A，因而较高Mw材料的生产量较高。
实施例部分I-实施例8：
使350lbs(159kg)上面实施例4生产的聚乙烯(称为聚合物A)在Werner-Fleiderer ZSK-30双螺杆挤出机上与1000ppm IrganoxTM1076和1500ppm IrgafosTM 1068在220℃的熔体温度下配混，形成切粒。然后将所述切粒在Alpine挤吹薄膜生产线上吹塑成0.5mil(13μm)的薄膜。挤出条件为：模头-160mm三部(triplex)，模口间隙1.5mm，模头温度400℃，平折宽度48in(122cm)，目标熔体温度-410°F(210℃)，挤出速率-310lb/hr(144kg/hr)、420lb/hr(191kg/hr)和460lb/hr(209kg/hr)。在相同条件下试验ESCORENETMHD7755.10(Exxon Chemical Company，Houston，Texas的传统系列反应器产品)作为对比。所有薄膜都按23℃、50％湿度调理40小时。数据示于表IA中。
                                                  表IA
聚合物A HD7755.10 聚合物A HD7755.10 聚合物A HD7755.10
速率lb/hr/(kg/hr) 317(144) 317(144) 421(191) 421(191) 460(209) 460(209)
膜厚 0.524mil/13μm 0.502mil/13μm 0.532mil/14μm 0.519mil/13μm 0.543mil/14μm 0.528mil/13μm
密度g/cc 0.9489 0.949 0.9502 0.949 0.9468 0.9489
26″(66cm)落镖@1天 355g 308g 327g 325g Nm nm
26″(66cm)落镖@7天 351g 308g 314g 344g 301g 360g
MD撕裂g/mil(g/μ) 22(0.87) 16(0.63) 25(0.98) 15(0.59) 22(0.87) 15(0.59)
TD撕裂g/mil(g/μ) 97(3.82) 102(4.02) 77(3.03) 84(3.31) 100(3.94) 81(3.19)
1％正割MD，psi(MPa) 161.000(1110) 200,200(1380) 159,000(1096) 183,800(1267) 156,200(1077) 178,700(1232)
1％正割TD，psi(MPa) 184.500(1272) 212,500(1465) 163,500(1127) 206,600(1425) 161,400(1113) 212,500(1465)
MD UT Str.Psi(MPa) 14445(100) 14347(99) 12574(87) 15110(104) 12934(89) 15609(108)
TD UT Str.Psi(MPa) 13369(92) 12124(84) 10785(74) 12278(85) 11727(81) 11482(79)
U Elong.％ 285 293 246 296 253 299
U.Elon.％ 317 393 305 377 340 377
雾度％ 59.6 64.0 57.8 62.0 56.9 60.9
45°光泽 13.6 10.8 13.4 12.0 14.9 11.9
MD＝纵向，TD＝横向，UT Str＝极限拉伸强度，U.Elong＝极限伸长率
ESCORENE HD7755.10是购自Exxon Chemical Company，Houston，Texas的聚乙烯聚合物，I21为7.5，MIR为125，Mw为180 000，密度为0.95g/cc，用双反应器系统生产。
实施例部分I-实施例9：
使几桶粒状试样(在催化剂A/催化剂B之摩尔比为2.3下按上述聚合方法生产的)与1000ppm IrganoxTM 1076和1500ppm IrgafosTM1068和1500ppm硬脂酸钙桶混。将此桶混后的粒状树脂在2 1/2”(6.35cm)Prodex配混生产线上在400°F(204℃)下造粒。制得的切粒在配有50mm单螺杆(L/D比为18∶1)、模口间隙1mm的100mm环形口模挤出机的50mm Alpine吹塑薄膜生产线上挤成薄膜。挤出条件如下：模头温度400°F(204℃)，出料速率-100lb/hr(46kg/hr)。典型的设定温度分布是：桶1/桶2/模头接套/底部接套/垂直接套/模头底部/模头中间/模头顶部分别为380°F/400°F/400°F/400°F/400°F/400°F/410°F/410°F(193℃/204℃/204℃/204℃/204℃/204℃/210℃/210℃)。将切料试样在吹胀比(BUR)为4.0下以92fpm(48cm/sec)的线速挤出产生1.0mil(25μm)的薄膜试样，以184fpm(94cm/sec)的线速挤出产生0.5mil(13μm)的薄膜试样。两种情况下膜泡都表现出极好的稳定性，有典型的“缩颈”酒杯形状。1.0mil(25μm)和0.5mil(12.5μm)薄膜的吹塑膜泡的FLH(霜白线高度)分别保持在36in(91.4cm)和40in(101.6cm)。在挤出条件相同的情况下挤出机机头压力和发动机载荷稍高于ESCORENETM HD7755.10(Exxon Chemical Company in Mt Belvue Texas的传统系列反应器产品)。所得薄膜的性质示于表IB中。所有薄膜试样均在23℃、50％湿度下调理40小时。0.5mil(12.5μm)膜的落镖冲击强度为380g，高于ESCORENETM HD7755.10(其落镖冲击强度为330g)。
                                    表IB
EscoreneTM 7755 聚合物B
I2(g/10min) 0.08 0.062
I21(g/10min) 10 10.02
I21/I2 134 160.5
密度(g/cc) 0.952 0.9485
出料速率(Ib/hr)(kg/hr)    104(47)     100(47)
模口速率(lb/hr/in die)    ～8     ～8
机头压力psi/MPa    7,200(50)     7600(53)
发动机载荷(amp)    56     61
BUR    4     4
FLH(inch)(cm)    36(91.4)    40(101.6)     36(91.4)     40(101.6)
熔体破裂      无      无                                  无
膜泡稳定性      好      好                                  好
卷取(fpm)(m/s)    92(0.5)    185(0.9)     92(0.5)     184(0.9)
膜厚(mil)(μ)    1(25)    0.5(12.5)     1(25)     0.5(12.5)
落镖冲击强度(g)    250    330     290     360
拉伸强度(psi)(MPa)
MD    8,400(58)    11,300(78)     8100(56)     11400(79)
TD    7,900(55)    10,400(72)     7230(50)     9520(66)
伸长率(％)
MD    350    230     410     330
TD    570    390     580     410
埃尔曼多夫撕裂(g/mil)(g/μ)
MD    25(0.98)    22(0.87)     24(0.95)     33(1.30)
TD    142(5.59)    72(2.83)     205(8.07)     71(2.80)
模量(psi)(MPa)
MD    127,000(876)    144,000(993)     131500(907)     135350(933)
TD    146,000(1007)    169,000(1165)     160250(1105)     156300(1078)
MD＝纵向，TD＝横向。
实施例部分I-实施例10：
按实施例9的方法，使几桶粒状试样(催化剂A/催化剂B之摩尔比为0.732下按上述聚合方法生产的聚合物C和在催化剂A/催化剂B之摩尔比为2.6下按上述聚合方法生产的聚合物D)与1000ppmIrganoxTM 1076、1500ppm硬脂酸钙和1500ppm IrgafosTM 1068桶混，然后如实施例9中所述造粒和挤出。所有薄膜试样均在23℃、50％湿度下调理40小时。由聚合物C和聚合物D制成的0.5mil(12.5μm)膜的落镖冲击强度为380g，高于ESCORENETM HD7755.10(其落镖冲击强度为330g)。这些数据示于表IC中。
表IC
                                                          表IC
    试样           聚合物C           聚合物D           Escorene 7755
    Rxn温度(℃)           85           85
    C2(psi)(kPa)           220(1517)           220(1517)
    H2/C2(molar)           0.0014-0.0016           0.00102
    C6/C2(molar)           0.0075-0.0078           0.00531-0.00586
    Mn           14,600           16,400
    Mw           309,100           298,200           291,500
    Mw/Mn           21.2           18.2           15.7
    HMW/LMW           53.8/46.2           50.5/49.5
    I2(g/10min)           0.056           0.049           0.08
    I21(g/10min)           6.48           6.7           10
    MFR(I21/I2)           115.8           138           134
    密度(g/cc)           0.9487           0.9461           0.952
    出料速率(Ib/hr)(kg/hr)           102(46)           102(46)           100(45)
    模口速率(Ib/hr/in die)           ～8           ～8           10
    机头压力(psi)(MPa)           8,120(56)           7,890(54)           7,230(50)
    发动机载荷(amp)           64.5           63           59
    BUR           4           4           4
    FLH(inch)(cm)     40(101.6)     40(101.6)     36(91.4)     40(101.6)     36(91.4)     40(101.6)
    熔体破裂               无               无               无
    膜泡稳定性     差     好     好     好     好     好
    膜厚(mil)(μm)     1(25.4)     0.5(12.7)     1(25.4)     0.5(12.7)     1(25.4)     0.5(12.7)
    落镖冲击强度(g)     200     380     200     380     250     330
    拉伸强度
    Md(psi)(MPa)     10,300(71)     19,900(137)     9,900(68)     15,500(107)     8,400(58)     11,300(78)
    TD(psi)(MPa)     7,900(55)     13,800(95)     8,400(58)     14,500(100)     7,900(55)     10,400(72)
    伸长率(％)
    MD     320     240     290     250     350     230
    TD     630     385     610     350     570     390
    Elmendorf Tear
    MD(g/mil)(g/μm)     24(0.95)     21(0.83)     36(1.42)     36(1.42)     25(0.98)     22(0.87)
    TD(g/mil)(g/μm)     410(16.1)     87(3.4)     350(13.8)     66(2.6)     142(5.6)     72(2.8)
    模量
    MD(kpsi)(MPa)     105(724)     120(827)     103(710)     110(758)     127(876)     144(993)
    TD(psi)(MPa)     128(883)     126(869)     129(889)     114(786)     146(1007)     169(1165)
Alpine生产线，2”螺杆，4in(10.2cm)模头，40mil(1016μm)模口间隙，410°F(210℃)模头设定温度。
除以上实施例之外，用本文所述催化剂体系聚合时的其它变化包括：
1.使化合物I溶于溶剂(优选甲苯)形成要求wt％的溶液，然后与其它催化剂体系组合使用。
2.催化剂A以0.50wt％甲苯溶液形式使用，催化剂B以0.25wt％己烷溶液形式使用，两种催化剂单独活化然后混合在一起时B与A之摩尔比为约0.7，或者使A活化然后加入B(顺序活化)时B与A之摩尔比为2.2至1.5。
3.升高或降低反应温度分别使Mw/Mn变窄或变宽。
4.改变停留时间影响产品性质。变化大时可能有显著影响。1至5(优选4)小时的停留时间似乎产生良好的产品性质。
5.所述催化剂以这样的方式喷入反应器以产生贫颗粒区。使50000lb/hr循环气流通过6in管可产生贫颗粒区。可用氮气雾化气通过喷嘴使催化剂雾化。
6.活化剂(优选MMAO 3A)可以7wt％铝的异戊烷、己烷或庚烷溶液形式以足以使Al/Zr比达100至300的进料速率使用。
7.使催化剂A与MMAO 3A在线混合，然后在线加入催化剂B，再将混合物加入反应器。
8.使催化剂A与MMAO 3A在线混合，使催化剂B与MMAO 3A在线混合，然后使两种活化的催化剂在线混合，再加入反应器。
以下实施例部分II中的实施例使用包括有苄基离子基团的含第15族元素的金属催化剂的催化剂体系。
实施例部分II.包括有苄基离去基团的含第15族元素的金属催化 剂的催化剂体系
如前面实施例部分I中制备[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2或(NH配体)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2或(Zr-HN3)。
{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrCl2或(ZrCl2-HN3)的制备
在250ml圆底烧瓶中使5.480g Zr(NMe2)4(20.48mmol)溶于50ml戊烷。以戊烷溶液(50ml)形式加入6.656g[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(20.48mmol)，将溶液搅拌2小时。通过质子NMR鉴定所述混合氨化物{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(NMe2)2但不分离。1H NMR(C6D6)δ6.94(m，4)，3.33(m，2)，3.05(s，6)，3.00(m，2)，2.59(m，4)，2.45(s，6)，2.43(s，6)，2.27(s，6)，2.20(s，6)，1.80(m，1)。在真空下除去溶剂。使残余物溶于甲苯，将6.0g ClSiMe3(55mmol)一次加入。将溶液搅拌24小时。在真空下除去溶剂，使固体悬浮于戊烷中。过滤收集固体，用戊烷洗涤(5.528g，54％产率)。通过质子NMR鉴定所述二氯化物{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrCl2。1H NMR(C6D6)δ6.88(s，2)，6.81(s，2)，3.32(m，2)，2.86(m，2)，2.49(s，6)，2.47(m，4)，2.39(s，6)，2.12(s，6)，NH不明显。
催化剂A(对于此实施例部分II)的制备
在100ml圆底烧瓶中向2.051g MAO(6.836g 30wt％甲苯溶液，购自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和7.285g甲苯中加入0.145g ZrCl2-HN3。将所述溶液搅拌15分钟。加入5.070g氧化硅(Davison 948，在600℃焙烧过的，购自W.R.Grace，DavisonDivision，Baltimore，Maryland)，然后混合。将混合物在真空下干燥过夜，得到7.011g成品催化剂，锆载荷为0.36wt％，Al/Zr比为122∶1。
催化剂B(对于此实施例部分II)的制备
在100ml圆底烧瓶中向0.801g MAO(2.670g 30wt％甲苯溶液，购自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和4.679g甲苯中加入0.070g Zr-HN3。将所述溶液搅拌15分钟。加入2.130g氧化硅(Davison 948，在600℃焙烧过的，购自W.R.Grace，DavisonDivision，Baltimore，Maryland)，然后混合。将混合物在真空下干燥过夜，得到2.899g成品催化剂，锆载荷为0.35wt％，Al/Zr比为120∶1。
实施例部分II-对比例1用催化剂A的淤浆相乙烯聚合
在配有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔膜入口和排气管线并规则地供给干燥氮气和乙烯的1升高压釜反应器中进行淤浆相聚合。使反应器干燥，在160℃下脱气。用气密注射器加入异丁烷(400ml)作为稀释剂，加入0.7ml 25wt％三辛基铝的己烷溶液作为清除剂。将反应器加热至90℃。在乙烯压力下加入0.200g成品催化剂A，用143psi(986kPa)乙烯给反应器加压。在用恒定乙烯流使反应器保持在90℃和143psi(986kPa)的情况下，所述聚合持续40分钟。通过迅速冷却和放空停止反应。得到10.5g聚乙烯(流动指数(FI)＝不流动，活性＝209g聚乙烯/mmol催化剂·atm·h)。
实施例部分II-实施例2用催化剂B的淤浆相乙烯聚合
在配有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔膜入口和排气管线并规则地供给干燥氮气和乙烯的1升高压釜反应器中进行淤浆相聚合。使反应器干燥，在160℃下脱气。用气密注射器加入异丁烷(400ml)作为稀释剂，加入0.7ml 25wt％三辛基铝的已烷溶液作为清除剂。将反应器加热至90℃。在乙烯压力下加入0.100g成品催化剂B，用144psi(993kPa)乙烯给反应器加压。在用恒定乙烯流使反应器保持在90℃和144psi(993kPa)的情况下，所述聚合持续30分钟。通过迅速冷却和放空停止反应。得到11.8g聚乙烯(流动指数(FI)＝不流动，活性＝641g聚乙烯/mmol催化剂·atm·h)。
从以上数据可见，在相似条件下，本发明有取代的烃离去基团(优选芳基取代的烷基)的含第15族元素的金属催化剂化合物比有卤素的相同化合物产率高得多。
以下实施例部分III中的实施例使用包括氧化硅结合铝活化剂的催化剂体系。
实施例部分III.包括氧化硅结合铝的催化剂体系
如前面实施例部分I中所述制备[(2，4，6～Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配体)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(Zr-HN3)。
氧化硅结合铝(Si-O-Al(C6F5)2)的制备
在500ml圆底烧瓶中使40.686g氧化硅(Davison 948，在600℃焙烧过的，购自W.R.Grace，Davison Division，Baltimore，Maryland)试样悬浮于300ml甲苯中。加入固体Al(C6F5)3·甲苯(15.470g，24.90mmol)，将混合物搅拌30分钟。使混合物静置18小时。过滤分离出氧化硅结合铝，在真空下干燥6小时，产量为49.211g。Al(C6F5)3·甲苯是按EP 0 694 548Al中所述方法制备的，引入本文供参考。
催化剂A(用于此实施例部分III)的制备
向在20ml甲苯中的1.000g氧化硅结合铝(来自上面实施例4)中加入在5ml甲苯中的Zr-HN3(0.076g，0.124mmol)。将混合物搅拌30分钟。所述氧化硅由无色变成橙红色。过滤分离出所述氧化硅，在真空下干燥6小时，产量为1.051g。最终过渡金属载荷为116μmol过渡金属/g氧化硅结合铝。
实施例部分III-实施例1用催化剂A的淤浆相乙烯-己烯聚合
在配有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔膜入口和排气管线并规则地供给干燥氮气和乙烯的1升高压釜反应器中进行淤浆相聚合。使反应器干燥，在160℃下脱气。用气密注射器加入异丁烷(400ml)作为稀释剂，加入35ml1-己烯，并加入0.7ml 25wt％三辛基铝的己烷溶液作为清除剂。将反应器加热至60℃。在乙烯压力下加入0.100g成品催化剂A，用78psi(538kPa)乙烯给反应器加压。在用恒定乙烯流使反应器保持在60℃和78psi(538kPa)的情况下，所述聚合持续30分钟。通过迅速冷却和放空停止反应。得到70.0g共聚物(流动指数(FI)＝不流动，活性＝2320g聚乙烯/mmol催化剂·atm·h，掺入10.5wt％1-己烯)。
以下实施例部分IV中的实施例使用含第15族元素的金属催化剂的溶液进料。
实施例部分IV含第15族元素的金属催化剂的溶液进料
如前面实施例部分I中制备[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2(NH配体或化合物I前体)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(化合物I)。
催化剂A(用于此实施例部分IV)的制备
(1.5wt％甲苯溶液)
注：以下所有步骤均在手套箱中进行。
1.称取100g纯甲苯加入配有涂特氟隆的搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中。
2.加入7.28g四苄基锆。
3.将溶液放在搅拌器上，搅拌5分钟。所有固体都溶入溶液中。
4.加入5.42g化合物I。
5.再加入551g纯甲苯，将混合物搅拌15分钟。溶液中未剩余固体。
6.将催化剂溶液倒入洁净的吹扫过的1升Whitey试样筒中，贴标签，从手套箱中取出，放在保存区用于操作。
实施例部分IV-实施例1：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反应器，氢气以5mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约27PPH。所述反应器配有充气装置，有约1900PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液与助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝的己烷溶液，MMAO-3A是改性甲基铝氧烷的庚烷溶液，购自Akzo Chemicals，Inc.，商品名Modified Methylalumoxane type 3A，在US5 041 584的保护下)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为400∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.28dg/min(I21)和0.935g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆1.63ppmw。
实施例部分IV-实施例2：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约3.5lbs/hr(1.6kg/hr)的速率供入反应器，氢气以25mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约20PPH。所述反应器配有充气装置，有约1900PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液、0.22PPH的1-己烯和助催化剂(MMAO-3A，4wt％铝的异戊烷溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为746∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称1.2dg/min(I2)、29.7dg/min(I21)、23.9 I21/I2比和0.9165g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆0.89ppmw。
实施例部分IV-实施例3：
在105℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反应器，氢气以6mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约24PPH。所述反应器配有充气装置，有约1600PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1.5wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，1.8wt％铝在25％庚烷/75％己烷中的溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为320∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.67dg/min(I21)和0.9358g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆2.33ppmw。
实施例部分IV-实施例4：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约36lbs/hr(16.3kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约3.5lbs/hr(1.6kg/hr)的速率供入反应器，氢气以28mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约18PPH。所述反应器配有充气装置，有约1900PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液、0.22PPH的1-己烯和助催化剂(MMAO-3A，4wt％铝的异戊烷溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为925∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称1.7dg/min(I2)、41.7dg/min(I21)、24.1 I21/I2和0.917g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆0.94ppmw。
实施例部分IV-实施例5：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反应器，氢气以3.5mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约22PPH。所述反应器配有充气装置，有约1500PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝的己烷溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为450∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.10dg/min(I21)和0.931g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆1.36ppmw。
实施例部分IV-实施例6：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-已烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.5lbs/hr(0.23kg/hr)的速率供入反应器，氢气以4mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约20PPH。所述反应器配有充气装置，有约2050PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，4wt％铝的异戊烷溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为1550∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.36dg/min(I21)和0.943g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆2.5ppmw。
实施例部分IV-实施例7：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反应器，氢气以12mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约20PPH。所述反应器配有充气装置，有约2050PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，4wt％铝的异戊烷溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为868∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称3.5dg/min(I21)、0.115dg/min(I2)、30.2 I21/I2比和0.949g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆2.5ppmw。
实施例部分IV-实施例8：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约40lbs/hr(18kg/hr)的速率供入反应器，己烯以约1.1lbs/hr的速率供入反应器，氢气以12mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约25PPH。所述反应器配有充气装置，有约1900PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693 727。)孔径0.041in.(0.11cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，4wt％铝的异戊烷溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为842∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称41.2dg/min(I21)、1.22dg/min(I2)、33.8 I21/I2比和0.940g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆2.77ppmw。
实施例部分IV-实施例9：
在90℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约48lbs/hr的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反应器，氢气以10mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约23PPH。所述反应器配有充气装置，有约1600PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693 727。)孔径0.055in.(1.4cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1.5wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，1.8wt％铝在25％庚烷/75％己烷中的溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为265∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.3dg/min(I21)和0.933g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆2.38ppmw。
实施例部分IV-实施例10：
在95℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in(35.6cm)中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。乙烯以约45lbs/hr的速率供入反应器，己烯以约0.6lbs/hr(0.3kg/hr)的速率供入反应器，氢气以6mPPH的速率供入反应器。氮气以约5-8PPH的速率供入反应器作为补充气体。生产率为约25PPH。所述反应器配有充气装置，有约1600PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693 727。)孔径0.055in.(1.4cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。1.5wt％催化剂A的甲苯溶液和助催化剂(MMAO-3A，1.8wt％铝在25％庚烷/75％己烷中的溶液)在通过所述注料嘴进入流化床之前在线混合。控制MMAO与催化剂的相对量使Al∶Zr摩尔比为350∶1。还根据需要向所述注料嘴供给氮气和异戊烷以保持稳定的平均粒度。获得有标称0.4dg/min(I21)和0.934g/cc性质的单峰聚合物。基于反应器质量平衡计算残留锆2.27ppmw。
实施例部分IV的实施例1至10的数据示于表II中。
                                        表II
实施例    温度℃   H2/C2   C6/C2     I2dg/min     I21dg/min    密度g/cc   残余ZrPpmw
    1     85   0.0015   0.0043     N/a     0.28    0.935    1.63
    2     85   0.008   0.0410     1.2     29.7    0.9165    0.89
    3     105   0.0015   0.0050     N/a     0.67    0.9358    2.33
    4     85   0.0087   0.0405     1.7     41.7    0.917    0.94
5 85 0.0006 0.0051 N/a 0.1 0.931 1.36
    6     85   0.0023   0.0012     N/a     0.36    0.943    2.50
    7     85   0.0051   0.0013     0.115     3.5    0.949    2.50
    8     85   0.0114   0.0154     1.22     41.2    0.940    2.77
    9     90   0.0015   0.0050     N/a     0.3    0.933    2.38
    10     95   0.0015   0.0050     N/a     0.4    0.934    2.27
实施例部分IV-实施例11：
使300lbs(138kg)上面实施例4生产的聚乙烯(称为聚合物A)在Werner-Fleiderer ZSK-30双螺杆挤出机上与1000ppm IrganoxTM1076和1500ppm IrgafosTM 1068在200℃的熔体温度下配混，形成切粒。然后将所述切粒在Gloucester挤吹薄膜生产线上在熔体温度390°F(199℃)、霜白线高度24in(61cm)、吹胀比2.5和模口间隙60mil(1524μm)下以1881b/hr(85kg/hr)的速率吹塑成1.0mil(25μm)的薄膜。在相同条件下试验ESCORENETM HD7755.10(ExxonChemical Company in Mt.Belvue，Texas的传统系列反应器产品)作为对比。所有薄膜都按23℃、50％湿度调理40小时。数据示于表III和IV中。
                                        表III
实施例   EscoreneTMLL3002.32   聚合物A1.8g/10min MI   EscoreneTMLL3001.63
I2，g/10min     2     1076     1
I21/I2     29     24     27
颗粒密度g/cc     0.918     0.918     0.918
机头压力psi(MPa)     2690(19)     2470(17)     3380(23)
发动机载荷，％     43     31.2     50.4
膜厚度mil，(μm)     1(25)     1(25)     1(25)
膜密度，g/cc     0.917     0.916     0.917
26inch(66cm)落镖，g     136     168     149
埃尔曼多夫撕裂g/mil(g/μm)MD     310(12.7)     254(10.4)     223(9.1)
埃尔曼多夫撕裂g/mil(g/μm)TD     609(24.9)     630(25.7)     753(30.7)
1％正割模量psi(Mpa)MD     30430(210)     31580(218)     31320(216)
1％正割模量psi(Mpa)TD     38950(269)     42120(290)     39750(274)
极限拉伸强度psi(MPa)MD     7444(51)     8551(59)     8880(61)
极限拉伸强度psi(MPa)TD     6498(45)     9892(68)     6894(48)
极限伸长％MD     641     546     552
极限伸长％TD     793     694     756
45°光泽     40     79     23
雾度％     22     4.4     20
                                      表IV
            实施例     聚合物A1.3MI     EXCEEDTM350D60
I2，g/10min     1.35     1
I21/I2     23     16
颗粒密度g/cc     0.918     0.918
机头压力psi(MPa)     3010(21)     3810(26)
发动机载荷，％     37.2     56.7
膜厚度mil，(μm)     1(25)     1(25)
膜密度，g/cc     0.916     0.916
26inch(66cm)落镖，g     276     646
埃尔曼多夫撕裂g/mil(g/μm)MD     219？     264？
埃尔曼多夫撕裂g/mil(g/μm)TD     616？     392？
1％正割模量psi(Mpa)MD     31100(214)     29040(200)
1％正割模量psi(Mpa)TD     41470(286)     33050(228)
极限拉伸强度psi(MPa)MD     9017(62)     9986(69)
极限拉伸强度psi(MPa)TD     7684(53)     8535(59)
极限伸长％MD     529     504
极限伸长％TD     690     646
45°光泽     74     25
雾度％     5     23
以下实施例部分V中的实施例使用包括含第15族元素的金属催化剂和大配体金属茂催化剂的混合催化剂体系的溶液进料。
实施例部分V.包括含第15族元素的金属催化剂和大配体金属茂 催化剂的混合催化剂体系的溶液进料
催化剂1
此实施例部分V中，催化剂1是如实施例部分I中所述制备的三新戊酸茚基锆(大配体金属茂型化合物)。
催化剂1-1％己烷溶液的制备
以下所有步骤均在手套箱中进行。
2.将1升纯己烷移至配有涂特氟隆的搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中。
5.加入6.67g三新戊酸茚基锆干粉。
6.将溶液放在搅拌器上，搅拌15分钟。所有固体都溶入溶液中。
将溶液倒入洁净的吹扫过的1升Whitey试样筒中，贴标签，从手套箱中取出，放在保存区直至用于操作。
催化剂2
如实施例部分I中所述制备[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH配体(配体I)和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2(化合物I)，作为催化剂2用于此实施例部分V。
催化剂2-1.5wt％甲苯溶液的制备
注：以下所有步骤均在手套箱中进行。
8.称取100g纯甲苯加入配有涂特氟隆的搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中。
9.加入7.28g四苄基锆。
10.将溶液放在搅拌器上，搅拌5分钟。所有固体都溶入溶液中。
11.加入5.42g配体I。
12.再加入551g纯甲苯，将混合物搅拌15分钟。溶液中未剩余固体。
13.将催化剂溶液倒入洁净的吹扫过的1升Whitey试样筒中，贴标签，从手套箱中取出，放在保存区用于操作。
实施例部分V-实施例1：
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14in中试规模气相反应器中生产乙烯-己烯共聚物。所述反应器配有充气装置，有约1600PPH的循环气流。(所述充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US5 693 727。)孔径0.055in.(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴设置在充气气流中。开始加所述催化剂进料之前，乙烯压力为约220psia(1.5MPa)，1-己烯浓度为约0.3mol％，氢气浓度为约0.12mol％。
使催化剂2溶解形成0.5wt％甲苯溶液，以12cc/hr供入反应器中。使助催化剂(MMAO-3A，1wt％铝)与所述催化剂2在反应器之前的进料管线中以400∶1的Al/Zr摩尔比混合。生产率为约24lb/hr(10.9kg/hr)。此外，还向所述注料嘴供应5.0lbs/hr(2.3kg/hr)氮气和0.1bls/hr(0.05kg/hr)1-己烯和0.2lb/hr(0.09kg/hr)异戊烷。聚合物的流动指数为0.31，密度为0.935g/cc。然后，使催化剂进料速率降至6cc/hr催化剂2，将0.125wt％催化剂1的己烷溶液以13cc/hr加入所述注料管线中。整个加料次序是：加入己烯和与催化剂1、催化剂2溶液混合的MMAO，然后加异戊烷和氮气。整个系统的Al/Zr为约500。添加催化剂1的6小时内，所述双峰聚合物有标称12.9dg/min(I21)、130 MFR(熔体流动比I21/I2)和0.953g/cc密度。树脂的平均粒度为0.0479in(0.12cm)。通过X-射线荧光测量残留锆0.7ppmw。
本文中提及的所有文献均引入本文供参考，包括任何优先权文献和/或测试方法。从以上一般描述和具体实施方案可见，虽然已描述和举例说明了本发明的形式，但在不背离本发明精神和范围的情况下可做各种修改。使用两或多种含第15族元素的金属化合物与一或多种大配体金属茂催化剂体系和/或一或多种传统催化剂体系均在本发明范围内。因此本发明不是要限于此。

Claims (43)

1.在包括含第15族元素的金属催化剂化合物的催化剂体系存在下聚合烯烃的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包括一种大配体金属茂催化剂化合物、一种传统的过渡金属催化剂化合物、或其组合。
3.上述任一权利要求的方法，其中所述含第15族元素的金属催化剂化合物是含第15族元素的二或三配位第3至14族金属催化剂化合物。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述含第15族元素的铪催化剂化合物是与至少一个离去基团键合并与至少两个第15族原子键合的第3至14族金属原子，其中所述至少两个第15族原子至少之一通过桥连基与一个第15或16族原子键合，优选所述桥连基选自C1至C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅和磷。
5.权利要求4的方法，其中所述第15或16族原子可不与其它基团键合或还与氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，所述两个第15族原子之一还与一环状基团键合并可选地与氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团键合。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述含第15族元素的金属化合物由以下式(I)或式(II)表示：式(I)          或
其中M为第3至14族金属，优选第3至7族金属，更优选第4至6族金属；
每个X独立地为离去基团；
y为0或1；
n为M的氧化态；
m为所述YZL或YZL’配体的形式电荷；
L为第15或16族元素；
L’为第15或16族元素或含第14族元素的基团；
Y为第15族元素；
Z为第15族元素；
R1和R2独立地为C1至C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；
R3不存在或为烃基、氢、卤素、或含杂原子的基团；
R4和R5独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系；
R1和R2可彼此互连，和/或R4和R5可彼此互连，
R6和R7独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；和
R*不存在或为氢、含第14族原子的基团、卤素、含杂原子的基团。
7.权利要求6的方法，其中R4和R5由下式表示：
其中R8至R12独立地为氢、C1至C40烷基、卤基、杂原子、最多含40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1至C20线型或支化烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基形成环状基团和/或杂环基团。所述环状基团可以是芳族的。
8.权利要求7的方法，其中R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，或其中R9、R10和R12为甲基，R8和R11为氢。
9.权利要求6至8之任一的方法，其中L、Y和Z独立地为氮，R1和R2均为烃基，R3为氢，R6和R7不存在；或其中L和Z独立地为氮，L’为烃基，R6和R7不存在。
10.上述任一权利要求的方法，其中所述含第15族元素的金属催化剂化合物包含至少一个有6或更多碳原子的取代烃离去基团，优选所述至少一个取代烃离去基团是芳基取代的烷基，最优选所述芳基取代的烷基为苄基。
11.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂体系还包括活化剂。
12.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂化合物和/或活化剂化合物在载液中加入气相或淤浆相反应器中。
13.权利要求12的方法，使用气相反应器，其中至少两种催化剂和至少一种活化剂在载液中加入反应器中，每种催化剂独立地被活化，在加入所述反应器中之前使所述催化剂和活化剂在所述载液中混合。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂被顺序地活化。
15.权利要求13的方法，其中
i)使所述催化剂在载液中混合，然后将活化剂加入所述载液中；或
ii)使所述催化剂在载液中混合，然后加入与所述反应器相连的通道中，所述活化剂在与所述催化剂相同或不同的位置加入所述通道中。
16.权利要求12至15的方法，其中包含所述催化剂和所述活化剂的所述载液放在用于将所述载液加入所述反应器的装置中。
17.权利要求16的方法，其中在将所述活化剂加入所述装置之前，将所述催化剂和所述载液加入所述装置中。
18.权利要求12或17的方法，其中所述载液包括流入或喷入所述反应器的液流。
19.权利要求12至18的方法，其中至少一种催化剂、至少一种活化剂和所述载液放在用于加入所述反应器的装置中，其中在第一种催化剂和活化剂加入所述装置之后，将另一种催化剂加入所述装置中。
20.权利要求12的方法，其中
i)将包含至少一种催化剂的第一混合物在载液中加至与所述反应器相连的装置中，将包含至少一种活化剂的第二组合物在载液中加至所述与反应器相连的装置中，一段时间后，将不同的催化剂在载液中加至所述与反应器相连的装置中，然后将所述催化剂-活化剂混合物加入所述反应器；或
ii)使至少一种催化剂(a)和至少一种活化剂(a)在载液中混合，使至少一种催化剂(b)和至少一种活化剂(b)在载液中混合，其中所述催化剂(b)与所述催化剂(a)不同和/或所述活化剂(b)与所述活化剂(a)不同，然后将两种混合物加入与所述反应器相连的装置中，然后将所述混合物加入所述反应器；或
iii)在包含催化剂(a)和活化剂(a)的载液加入与所述反应器相连的装置之后，将包含催化剂(b)和活化剂(b)的载液加入所述与反应器相连的装置中；或
iv)将包含至少一种催化剂(a)、至少一活化剂(a)和载液的第一组合物放在与所述反应器相连的装置中，将包含至少一种催化剂(b)、至少一种活化剂(b)和载液的第二组合物在所述第一组合物之后加入所述与反应器相连的装置中，其中所述催化剂(b)和/或所述活化剂(b)与所述催化剂(a)和/或所述活化剂(a)不同，然后将混合组合物加入所述反应器；或
v)将至少一种催化剂和载液放在用于加入所述反应器的装置中，在所述第一催化剂加入所述装置之后，将其它催化剂和活化剂加入所述装置中；或
vi)将包含至少一种催化剂(a)、至少一活化剂(a)和载液的第一组合物加至向所述反应器加料的装置中，然后将第二催化剂在载液中加入所述向反应器加料的装置中，再将第二活化剂在载液中加入所述向反应器加料的装置中，然后将所述总混合物加入所述反应器。
21.权利要求12的方法，其中在放入所述载液中之前使所述催化剂化合物和/或活化剂混合，和/或其中所述载液为链烷烃，优选戊烷、己烷和/或异戊烷。
22.权利要求1至11之任一的方法，其中所述催化剂化合物和/或活化剂化合物负载于载体之上。
23.权利要求22的方法，其中所述活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、硼烷、离子化硼酸盐化合物和/或下式所示含铝路易斯酸活化剂：
    RnAl(ArHal)3-n
其中R为单阴离子配体；
ArHal为卤代的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或其中两或多个环(或稠合环系)直接相互连接或连接在一起的芳族环系；和
n＝1至2，优选n＝1。
24.上述任一权利要求的方法，其中所述方法选自连续气相法和连续淤浆相法。
25.上述任一权利要求的方法，其中所述烯烃为乙烯、或丙烯、或乙烯和至少一种有3至20个碳原子的其它单体。
26.一种催化剂体系，包括含第15族元素的金属催化剂化合物、活化剂、和可选的载体。
27.权利要求26的催化剂体系，还包括大配体金属茂催化剂化合物、传统的过渡金属催化剂化合物或其组合。
28.权利要求26或27的催化剂体系，其中所述含第15族元素的金属催化剂化合物是含第15族元素的二或三配体第3至14族金属催化剂化合物。
29.权利要求26至28的催化剂体系，其中所述含第15族元素的铪催化剂化合物和所述大配体金属茂催化剂化合物，如果存在，与所述活化剂接触形成反应产物，然后与所述载体接触。
30.权利要求26至29的催化剂体系，其中所述体系负载于载体之上，所述活化剂是下式所示含铝路易斯酸活化剂：
     RnAl(ArHal)3-n
其中R为单阴离子配体；
ArHal为卤代的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或其中两或多个环(或稠合环系)直接相互连接或连接在一起的芳族环系；和
n＝1至2，优选n＝1。
31.用含第15族元素的第3至14族金属催化剂化合物生产多模态聚合物组合物中高分子量组分的用途。
32.用大配体金属茂催化剂化合物生产多模态聚合物组合物中低分子量组分的用途。
33.权利要求2的方法，其中所述大配体金属茂化合物具有以下通式：
    LDMQ2(YZ)Xn
其中M为第3至16族金属，优选第4至6族金属；
LD为与M键合的大配体，优选茚基或芴基；
每个Q是与M键合的一价阴离子配体，
Q2(YZ)形成单电荷多齿配体；
当n为2时X为一价阴离子基或当n为1时X为二价阴离子基；和
n为1或2。
34.权利要求33的方法，其中X为氨基甲酸根、羧酸根、或所述QYZ组合所描述的其它杂烯丙基部分。
35.权利要求2和33的方法，其中所述含第15族元素的金属化合物与所述大配体金属茂型化合物以1∶99至99∶1的摩尔比存在，优选以20∶80至80∶20的摩尔比存在。
36.通过权利要求2和33至35的方法生产的聚合物，其中所述聚合物的密度为约0.89-0.97g/cm3,和/或I21/I2为约1-10dg/min或更低，和/或I2为约0.01-1000dg/min，和/或I21/I2为80或更高，和/或Mw为180 000或更高，和/或灰分含量低于100ppm，和/或包含可通过高分辨质谱法检测的含氮配体。
37.用至少两种催化剂在单一反应器中生产的乙烯基聚合物组合物，其I21/I2大于80，灰分含量低于100ppm，和/或所述聚乙烯的密度为0.945g/cm3或更高。
38.权利要求37的组合物，其中所述聚合物的挤出速率大于约17lbs/hr/in(2.8kg/hr/cm)模口周长。
39.权利要求37的组合物，制成0.5mil(13μm)厚的薄膜时，雾度为60％或更低且45°光泽为13或更高，其中所述薄膜为吹塑薄膜或流延薄膜，和/或其中0.5mil(13μm)薄膜的MD撕裂在约5g/mil(0.20g/μ)和25g/mil(1.0g/μ)之间。
40.一种乙烯聚合物或共聚物，其残留金属含量为2.0ppm锆或更低，I21小于或等于12，I21/I2大于或等于80，和/或残留氮含量为2.0ppm或更低，和/或灰分含量低于100ppm。
41.一种薄膜，包括由通过权利要求12所述方法生产的聚合物挤塑、吹塑或流延的薄膜。
42.一种组合物，包含通过权利要求12所述方法生产的聚乙烯，其密度为0.910-0.935g/cc，熔体指数为10dg/min或更低，雾度为10％或更低，和45°光泽为60单位或更高。
43.权利要求42的组合物，其中所述聚乙烯的密度为0.915-0.930g/cc，和/或熔体指数为5dg/min或更低，和/或雾度为7％或更低，和/或45°光泽为75单位或更高，和/或落镖冲击强度为150g或更高(通过ASTM D 1709方法A测量)，和/或纵向的埃尔曼多夫撕裂为100g或更高，和/或横向的埃尔曼多夫撕裂为500g或更高。
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