CN1678678A - 收缩薄膜 - Google Patents

收缩薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1678678A
CN1678678A CNA038209764A CN03820976A CN1678678A CN 1678678 A CN1678678 A CN 1678678A CN A038209764 A CNA038209764 A CN A038209764A CN 03820976 A CN03820976 A CN 03820976A CN 1678678 A CN1678678 A CN 1678678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
component
blend
benchmark
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038209764A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100503708C (zh
Inventor
S·B·奥尔森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1678678A publication Critical patent/CN1678678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100503708C publication Critical patent/CN100503708C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B53/00—Shrinking wrappers, containers, or container covers during or after packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B31—MAKING ARTICLES OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER; WORKING PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31B—MAKING CONTAINERS OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31B70/00—Making flexible containers, e.g. envelopes or bags
    • B31B70/74—Auxiliary operations
    • B31B70/81—Forming or attaching accessories, e.g. opening devices, closures or tear strings
    • B31B70/813—Applying closures
    • B31B70/8131—Making bags having interengaging closure elements
    • B31B70/8132—Applying the closure elements in the machine direction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y10T428/1331—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明公开了热收缩单层和多层薄膜。该薄膜由具有至少70％的CDBI，0.1－15g/10min的熔体指数I2.16，0.910－0.940g/cm3的密度，30－80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5－5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和第二聚合物，比如低密度聚乙烯(LDPE)的共混物形成。该热收缩薄膜具有改进的光学和机械性能的结合。

Description

收缩薄膜
1.发明领域
本发明一般涉及聚乙烯收缩薄膜。尤其，本发明提供了在至少一层中包含金属茂催化的聚乙烯树脂的单层或多层收缩薄膜，以及用此类薄膜包裹的制品。
2.背景技术
收缩薄膜，还称为热收缩薄膜，广泛地用于工业和零售业捆扎和包装应用。此类薄膜能够在施加热时收缩，从而释放在挤出过程中或在挤出之后赋予薄膜的应力。收缩能够在一个方向上或在纵向和横向上发生。
工业收缩薄膜通常用于捆扎货盘上的制品。典型的工业收缩薄膜在单一膜泡吹胀挤出方法中形成大约80-200μm的厚度，以及在两个方向中提供收缩，一般以大约60∶40的纵向(MD)与横向(TD)比率。此类工业收缩薄膜的主要结构组分典型地是高压、低密度聚乙烯(LDPE)，通常与至多大约30wt％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，以便减少在收缩过程中的孔形成的问题。所使用的典型LDPE具有大约0.2到0.5的熔体指数(I2.16)，和所使用的典型LLDPE具有大约0.5到1的熔体指数。
零售收缩薄膜通常用于包装和/或捆扎消费者使用(例如在超市货品中)的制品。此类薄膜典型地在单一膜泡吹胀挤出方法中形成大约35-80μm的厚度，具有大约80∶20的典型MD∶TD收缩比。典型的薄膜由LDPE/LLDPE共混物形成，其中LDPE组分具有大约0.5-1的熔体指数。
很难获得结合了良好的光学性能，比如透明度、雾度和光泽，良好的收缩性能和充分的夹持力，以及良好的机械性能比如抗穿刺性和撕裂强度的薄膜。主要由LDPE制备的单层薄膜具有低劣的光学性能，尤其当使用低熔体指数树脂时。而且，在收缩过程中，收缩力能够是过高的，导致容易形成孔穴。实际上，此类薄膜需要比所希望的厚度更厚，以抵消此类不希望有的特性。另外，能够添加少量的LLDPE，以改进光学和机械性能，但如果使用超过大约30wt％LLDPE，收缩变得不充分，以及薄膜吹塑的加工要求变得太高。
改进LDPE/LLDPE共混物的薄膜性能的另一普通方法是开发双膜泡设备和方法来提供对薄膜的附加横向拉伸。此类设备在两个接连膜泡中形成了薄膜，其中在该两个膜泡之间具有中间加热步骤。这样，能够使用较高量的LLDPE，同时还保持了充分的收缩性能。遗憾的是，此类方法是复杂且高成本的，以及该专用设备需要大量的资本投资。
因此，希望不用求助于昂贵和复杂的加工设备来获取具有良好光学、机械和收缩性能的结合的热收缩薄膜。
3.本发明的概述
在一个实施方案中，本发明提供了聚合物共混物，其包括具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和低密度聚乙烯(LDPE)。该聚合物共混物尤其适合用作热收缩薄膜用薄膜树脂。
在另一个实施方案中，本发明提供了热收缩单层薄膜，其由具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物形成，或包括上述二者的共混物。该热收缩单层薄膜具有至少10％的透明度值和至少40mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
在另一个实施方案中，本发明提供了热收缩多层薄膜。该多层薄膜具有由具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物形成，或包括上述二者的共混物的至少一层。该多层热收缩薄膜具有至少20％的透明度值和至少100mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
在这些实施方案的任何一个中，该聚合物共混物能够进一步包括另外的聚合物组分，例如高密度聚乙烯(HDPE)。
在另一个实施方案中，本发明提供了热收缩薄膜，其具有至少一层具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物。在该实施方案中，聚乙烯共聚物不与另一聚合物共混，只是能够使用少量的普通添加剂比如抗氧化剂，UV稳定剂和加工助剂，它们的一些可以是聚合物。在该实施方案中，该薄膜具有至少10％的透明度值和至少100mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
在另一个实施方案中，本发明提供了用本发明的热收缩薄膜的任何一种包裹的制品。
在另一个实施方案中，本发明提供了通过提供制品，提供任何一种本发明的热收缩薄膜，用该薄膜包裹制品和加热以使该薄膜收缩来收缩包裹制品的方法。
4.详细描述
4.1  聚乙烯树脂
适合于本文所述的收缩薄膜的聚乙烯树脂是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。具有超过两类的单体的聚合物，比如三元共聚物也包括在本文所使用的术语“共聚物”的范围内。本文所使用的术语“乙烯共聚物”表示由超过50mol％聚合乙烯单元形成的聚合物，以及其余少于50mol％聚合单元是聚合的α-烯烃共聚单体，比如C3-C20α-烯烃或C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体能够是线性或支化的，以及如果需要，可以使用两种或多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括线性C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烃。具体实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该清楚的是，以上共聚单体的名单仅仅是示例性的，意图不是限制性的。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭和非共轭二烯类，乙炔和醛单体，它们能够以少量包含在三元共聚物组合物中。用作共聚单体的非共轭二烯优选是具有6-15个碳原子的直链烃二烯烃，或环烯基取代的链烯烃。适合的非共轭二烯例如包括：(a)直链无环二烯，比如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，比如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，比如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯，比如四氢化茚，降冰片二烯，甲基四氢化茚，二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯，链烯基，亚烷基(alkylidene)，环烯基和环亚烷基(cycloalkylidene)降冰片烯类，比如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯烃，比如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，在整个说明书中，术语“非共轭二烯”和“二烯”可以互换地使用。
应该清楚的是，共聚单体的用量取决于所需的聚乙烯聚合物的密度和所选择的特定共聚单体。对于既定共聚单体，所生产的聚乙烯聚合物的密度随共聚单体含量的增加而降低。本领域的技术人员能够容易地确定适于生产具有所需密度的共聚物的适当的共聚单体含量。
一般，适合的聚乙烯树脂能够使用气相金属茂催化的聚合方法在流化床反应器中生产。以下给出了催化剂和方法的进一步的细节。
适合用于本发明的薄膜的聚乙烯树脂更完全地描述在US专利No.6,255,426中。
适合的聚乙烯树脂能够具有一个或多个下列性能，其中从任何下限到任何上限的范围被考虑：
(a)至少70％或至少75％或至少80％的组成分布宽度指数(“CDBI”)；
(b)从0.1或0.3的下限到10或15g/10min的上限的熔体指数I2.16；
(c)从0.910或0.916或0.918的下限到0.940或0.935或0.930或0.927g/cm3的上限的密度；
(d)从30或35的下限到80或60的上限的熔体指数比率I21.6/I2.16；和
(e)从2.5或2.8或3.0或3.2的下限到5.5或4.5或4.0或3.8的上限的Mw/Mn比率。
优选的实施方案具有所有特性(a)-(e)，具有所列举的下限和/或上限的任意组合。因此，例如，在一个实施方案中，聚乙烯树脂具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有至少75％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有至少80％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是熔体指数I2.16是0.1-10g/10min。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是熔体指数I2.16是0.3-15g/10min。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是熔体指数I2.16是0.3-10g/10min。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.910-0.935g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.910-0.930g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.910-0.927g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.916-0.940g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.916-0.935g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.916-0.930g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.916-0.927g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.918-0.940g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.918-0.935g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.918-0.930g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是密度是0.918-0.927g/cm3。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是熔体指数比率I21.6/I2.16是30-60。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是熔体指数比率I21.6/I2.16是35-80。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是熔体指数比率I21.6/I2.16是35-60。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.5-4.5。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.5-4.0。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.5-3.8。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.8-5.0。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.8-4.5。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.8-4.0。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是2.8-3.8。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.0-5.5。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.0-4.5。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.0-4.0。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.0-3.8。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.2-5.5。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.2-4.5。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.2-4.0。
在另一个实施方案中，聚乙烯树脂具有以上任何实施方案的性能，只是Mw/Mn比率是3.2-3.8。
除了上述性能以外，聚乙烯树脂能够用它们的单层薄膜的性能来表征。这些性能不是将聚乙烯树脂限制于单层薄膜应用，而是提供了将这些树脂与可以具有类似本体树脂性能，但由这些树脂形成的单层薄膜显然存在更微妙和重要的差别的其它树脂区分开来的另外方式。
因此，在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于由该树脂形成的单层薄膜具有低于20％的雾度值，根据ASTM D-1003-95测定。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有低于15％的雾度值，根据ASTM D-1003-95测定。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有20000psi(14000N/cm2)到60000psi(41000N/cm2)的平均模量M，其中M是纵向和横向1％正切模量的算术平均值，根据ASTM D-882-97测定。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有120-1000g/mil(4.7-40g/μm)的落镖冲击强度。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有120-800g/mil(4.7-32g/μm)的落镖冲击强度。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有150-1000g/mil(5.9-40g/μm)的落镖冲击强度。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂进一步特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有150-800g/mil(5.9-32g/μm)的落镖冲击强度。
在另一个实施方案中，根据以上任何实施方案的聚乙烯树脂特征在于，由该树脂形成的单层薄膜具有符合化学式(1a)的在平均模量M和落镖冲击强度(D)之间的关系：
D ≥ 0.8 [ 100 + e ( 11.71 - 0.000268 M + 2.183 × 10 - 9 M 2 ) ] - - - ( 1 a )
其中M以psi的单位表示和D以g/mil的单位表示，或等同地，符合以下化学式：
D ≥ 0.0315 [ 100 + e ( 11.71 - 0.03887 M + 4.592 × 10 - 5 M 2 ) ] - - - ( 1 b )
其中M以MPa的单位表示和D以g/μm的单位表示。在两个化学式中，“e”是自然对数基数，2.718。
4.1.1生产聚乙烯树脂的催化剂
本文所使用的术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是指具有4、5或6族过渡金属(M)的化合物，具有可以被取代的一个或多个环戊二烯基(Cp)配体，至少一个非环戊二烯基衍生的配体(X)，以及0或一个含杂原子的配体(Y)，这些配体配位于M和数目对应于它们的化合价。金属茂催化剂前体一般需要用适合的助催化剂(称为“活化剂”)活化，以便获得“活性金属茂催化剂”，即具有能够配位、插入和聚合烯烃的空配位点的有机金属配合物。一般，金属茂催化剂前体能够是以下任一或两种类型的金属茂化合物的一种或混合物：
(1)具有用于配体的两个Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。Cp配体与金属形成了夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过桥基被锁定为刚性构型。Cp环配体能够是相同或不同的，未取代的，取代的，或它们的衍生物，比如可以取代的杂环体系，以及取代基能够稠合，形成其它饱和或不饱和环体系，比如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中：Cp1和Cp2是相同或不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，卤碳基(halocarbyl)，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；m是0-5；p是0-5；且在与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基能够连接在一起，形成含有4到大约20个碳原子的环；R3是桥基；n是在两个配体之间的直接链中的原子的数目，是0-8，优选0-3；M是具有3-6的化合价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族的金属，并且优选是其最高氧化态；各X是非环戊二烯基配体，独立是氢，卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，烃氧基取代的有机准金属，或卤碳基取代的有机准金属基团；和q等于M的化合价减2。
(2)仅具有一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成了半夹心配合物，并且能够自由旋转(非桥连)或通过连接含杂原子的配体的桥基被锁定为刚性构型。Cp环配体能够是未取代的，取代的，或它们的衍生物，比如可以取代的杂环体系，以及取代基能够稠合，形成其它饱和或不饱和环体系，比如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。含杂原子的配体键接于金属和任选通过桥基键接于Cp配体。杂原子本身是元素周期表的15族的具有3的配位数或16族的具有2的配位数的原子。这些单环戊二烯基配合物具有以下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs
其中：各R1独立是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团；“m”是0-5；且在与之相伴的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基能够连接在一起，形成含有4到大约20个碳原子的环；R3是桥基；“n”是0-3；M是具有3-6的化合价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族的金属，并且优选是其最高氧化态；Y是含杂原子的基团，其中该杂原子是15族的具有3的配位数或16族的具有2的配位数的元素，优选氮，磷，氧或硫；R2是选自C1-C20烃基，取代C1-C20烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，和当Y是三配位和未桥连的时，在Y上具有两个R2基团，各自独立是选自C1-C20烃基，取代C1-C20烃基中的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子置换，以及各X是非环戊二烯基配体，独立是氢，卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基，烃氧基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，烃氧基取代的有机准金属，或卤碳基取代的有机准金属基团；和“s”等于M的化合价减2。
优选的金属茂是双环戊二烯基化合物，优选通过包括单一碳、锗或硅原子的桥基桥连。
适合的在以上组(1)中所述类型的双环戊二烯基金属茂的示例、但非限制性的例子是下列化合物的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和
μ-(C6H5)2Si(茚基)2M(CH3)2；
其中M是Zr或Hf。
在以上组(1)中所述类型的适合的非对称环戊二烯基金属茂的实例公开在US专利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；以及出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
优选的在以上组(1)中所述类型的非对称环戊二烯基金属茂的示例而非限制型的例子是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)2M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)2M(R)2；
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)2M(R)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)2M(CH3)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)2M(Cl)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)2M(R)2；和
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)2M(R)2；和
其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上组(2)中所述类型的单环戊二烯基金属茂的实例公开在US专利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO96/002244中。
金属茂化合物与活化剂接触，形成活性催化剂。一类活化剂是非配位阴离子，其中术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位于过渡金属阳离子或仅弱配位于过渡金属阳离子，从而保持足以被中性路易斯碱置换的不稳定状态的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它是相容的，在将其离子电荷平衡在+1态的意义上稳定金属茂阳离子，仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换。另外，可用于本发明的阴离子具有足够大的分子尺寸，以便充分抑制或防止金属茂阳离子被除了可以存在于聚合方法中的可聚合单体以外的路易斯碱中和。典型地，该阴离子具有大于或等于大约4埃的分子尺寸。非配位阴离子的实例能够在欧洲公开EP277 004中找到。
制备金属茂催化剂的其它方法使用初始是中性路易斯酸，但在与金属茂化合物电离反应时形成阳离子和阴离子的电离阴离子前体。例如，三(全氟苯基)硼用于从金属茂化合物上夺取烷基，氢负离子或甲硅烷基配体，获得金属茂阳离子和稳定的非配位阴离子；参阅EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加聚的金属茂催化剂还能够通过用含有金属氧化基团与阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备；参阅EP-A-0 495 375。
能够阳离子化本发明的金属茂化合物，结果稳定所得非配位阴离子的适合活化剂的实例包括：
三烷基取代的铵盐，比如：
四苯基硼酸三乙基铵；
四苯基硼酸三丙基铵；
四苯基硼酸三(正丁基)铵；
四(对甲苯基)硼酸三甲基铵；
四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；
四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵；
四(间，间-二甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；和
四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵；
N，N-二烷基苯铵盐，比如：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；和
四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐，比如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵；和
四苯基硼酸二环己基铵；和
三芳基鏻盐，比如：
四苯基硼酸三苯基鏻；
四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和
四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
适合的阴离子前体的其它实例包括含有稳定碳鎓离子和相容性非配位阴离子的那些。它们包括：
四(五氟苯基)硼酸鎓；
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；
四(五氟苯基)硼酸重氮苯；
苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；
苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；
苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯；
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸鎓；
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲基鎓；
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸重氮苯；
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸重氮苯；
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
如果金属配体包括卤素结构部分，例如不能在标准条件下电离夺取的二氯·(甲基苯基)亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合锆，它们能够经由与有机金属化合物比如氢化锂或氢化铝，或烷基锂或烷基铝，烷基铝氧烷，格利雅试剂等的已知的烷基化反应而转化。关于描述了在添加活化阴离子化合物之前或同时的烷基铝化合物与二卤代金属茂化合物的反应的方法，参阅EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基铝化合物在引入到反应容器之前可以与金属茂混合。因为烷基铝还适合作为清除剂(如下所述)，它以超过金属茂的烷基化所需的正常化学计量的量使用将允许它与金属茂化合物一起加入到反应溶剂中。正常地，铝氧烷不与金属茂一起添加，以便避免过早活化，但当同时用作清除剂和烷基化活化剂时能够直接加入到存在可聚合单体的反应容器中。
烷基铝氧烷另外适合作为催化剂活化剂，尤其对于具有卤素配体的那些金属茂。可用作催化剂活化剂的铝氧烷一般是由通式(R-Al-O)n(属于环状化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(属于线性化合物)表示的低聚铝化合物。在这些通式中，各R或R2是C1-C5烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是1到大约50的整数。最优选，R是甲基和“n”是至少4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷能够通过本领域已知的各种工序来制备。例如，烷基铝可以用溶解在惰性有机溶剂中的水处理，或者它可以与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐，比如水合硫酸铜接触，以获得铝氧烷。一般，无论怎样制备，烷基铝与有限量的水的反应获得了线性和环状类的铝氧烷的混合物。
任选地，还使用清除化合物。本文所使用的术语“清除化合物”是指有效用于从反应溶剂中去除极性杂质的那些化合物。此类杂质可能是无意中随任何聚合反应组分，尤其与溶剂、单体和共聚单体进料一起引入，并且通过降低或消除催化活性而不利地影响催化剂活性和稳定性，尤其当金属茂阳离子非配位阴离子对是催化剂体系时。极性杂质或催化剂毒物包括水，氧，氧化的烃类，金属杂质等。优选地，在将它们提供给反应容器之前采取措施，例如通过在各种组分的合成或制备之后或过程中的化学处理或仔细的分离技术，但在聚合方法本身中正常仍然需要一些少量的清除化合物。典型地，清除化合物是有机金属化合物，比如US专利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，异丁基铝氧烷，具有以共价键键接于金属或准金属中心的庞大取代基的那些对于最大程度减少与活性催化剂的不利相互作用是优选的。
优选地，不使用清除化合物，以及该反应在基本没有清除剂的条件下进行。本文所使用的术语“基本没有清除剂”和“基本不含路易斯酸清除剂”表示存在于进给到反应器的原料气体中的此类清除剂低于100ppm，或优选，不有意地添加清除剂，例如除了可以存在于载体上的那些以外的烷基铝清除剂。
优选，催化剂基本不含非桥连金属茂化合物；即，不有意地将此类金属茂加入到催化剂中，或优选，在此类催化剂中不能鉴定出这种金属茂。优选的催化剂是包括一对π键合的配体(比如环戊二烯基配体)的化合物，至少一个配体具有含至少两个环状稠环，比如茚基环的结构。在一个特定实施方案中，金属茂是包括连接以π键键接于过渡金属原子的两个多核配体的单原子硅桥基的基本单金属茂物质。此类桥连金属茂化合物的特定实例是二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆，还表示为(CH3)2Si(H4Ind)2ZrCl2，其中术语“H4Ind”表示四氢茚基。
该催化剂优选担载于硅石上，其中催化剂均匀分布于硅石孔中。优选地，应该使用相当少量的甲基铝氧烷，比如获得400-30或200-50的Al与过渡金属摩尔比的量。
4.1.2生产聚乙烯树脂的方法
用于生产聚乙烯树脂的适合方法在本领域中是众所周知的。优选的方法是稳态聚合方法，比如在气相流化床反应器中。
用于单体，尤其烯烃单体的均聚和共聚的气相方法在本领域中是众所周知的。此类方法例如能够通过将该一种或多种气体单体引入到树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中来进行。
在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床利用包含气体反应单体的上升气流保持流化状态。烯烃在搅拌床反应器中的聚合由于在反应区内的机械搅拌器的作用(它有助于该床的流化)而不同于在气体流化床反应器中的聚合。本文所使用的术语“流化床”还包括搅拌床方法和反应器。
流化床反应器的起动一般使用预形成的聚合物颗粒的床。在聚合过程中，通过单体的催化聚合产生了新鲜的聚合物，以及排出聚合物产物，以保持床的体积恒定。工业上有利的方法使用流化栅格来将流化气体分布到该床，以及当气体供应切断时还用作该床的载体。所生产的聚合物一般经由布置在反应器下部，接近流化栅格的一个或多个排料导管排出。流化床包括生长聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。该反应混合物通过包含从反应器顶部引出的再循环气体与添加的补充单体的来自反应器底部的连续向上流而保持流化条件。
流化气体进入反应器底部，优选通过流化栅格，向上通过流化床。
烯烃的聚合是放热反应，因此有必要冷却该床以除去聚合热。如果没有这种冷却，床的温度升高，直到例如催化剂变得没有活性或聚合颗粒熔化并开始熔合。
在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的典型方法是将温度低于所需聚合温度的冷却气体比如流化气体通入流化床，以带走聚合热。从反应器中除去气体，通过外部换热器来冷却，然后再循环到该床。
再循环气体的温度能够在换热器中调节，以保持流化床在所需的聚合温度。在聚合α-烯烃的该方法中，再循环气体一般包括一种或多种单体烯烃，任选例如与惰性稀释气体或气体链转移剂比如氢一起。再循环气体因此用于将单体供给该床以流化该床和保持该床在所需温度范围内。在聚合反应过程中通过转化为聚合物而消耗的单体正常通过将补充单体加入到再循环气流中来替代。
从反应器排出的物料包括聚烯烃和含有未反应的单体气体的再循环料流。在聚合之后，回收聚合物。如果需要，能够压缩和冷却再循环料流，以及与进料组分混合，然后将气相和液相返回到反应器。
各种气相聚合方法是已知的。例如，如在US专利Nos.4,543,399和4,588,790中所述，能够将再循环料流冷却到低于露点的温度，导致再循环料流的一部分冷凝。在该方法过程中这种故意将液体引入到再循环料流或反应器的方法一般被称为“冷凝模式”操作。
流化床反应器和它们的操作的其它细节例如公开在US专利Nos.4,243,619，4,543,399，5,352,749，5,436,304，5,405,922，5,462,999和6,218,484中，它们的公开内容引入本文供参考。适合的工艺条件能够由本领域的技术人员来决定，并且描述在PCT公开WO96/08520和US专利Nos.5,763,543和6,255,426中。
在一个特定实施方案中，聚乙烯树脂通过连续循环含有单体和惰性物质的进气流，从而流化和搅拌聚合物颗粒的床，将金属茂催化剂加入到该床中和排出聚合物颗粒来生产，其中催化剂包括担载于共同或独立的多孔载体上的至少一种桥连双环戊二烯基过渡金属和铝氧烷活化剂；进气基本上不含路易斯酸清除剂和其中任何路易斯酸清除剂以低于进气的100wt.ppm的量存在；在超过60psi绝对(410kPaa)的乙烯分压下，流化床中的温度不超过低于聚合物熔融温度20℃的温度，通过DSC测定；以及排出的聚合物颗粒具有低于500wt.ppm的过渡金属灰分含量，聚合物熔体指数I2.16低于10，MIR是至少35，以及该聚合物基本上没有可检测到的链端不饱和，通过质子核磁共振(1HNMR)测定。
所谓“基本上没有可检测到的链端不饱和”是指该聚合物在聚合物中具有低于0.1个乙烯基/1000个碳原子，或低于0.05个乙烯基/1000个碳原子，或低于0.01个乙烯基/1000个碳原子的乙烯基不饱和度。
4.2收缩薄膜
上述聚乙烯树脂尤其适合于收缩薄膜应用。已经令人惊奇地发现，本发明的薄膜显示改进的性能，比如改进的透明度，抗穿刺性，抗孔形成性，以及通常更高的收缩力。
本发明的薄膜能够是具有单层(单层薄膜)或多层(多层薄膜)的流延或吹塑薄膜。当在多层薄膜中使用时，根据需要，本文所述的聚乙烯树脂能够在薄膜的任何一层，或薄膜的一层以上的层中使用。当薄膜的一层以上的层由本发明的聚乙烯树脂形成，或包含本发明的聚乙烯树脂时，各层能够单独配制；即，由该聚乙烯树脂形成或包含该聚乙烯树脂的层能够具有相同或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度等，取决于薄膜的所需性能。
为了有利于论述本发明的不同薄膜结构，这里使用以下符号。薄膜的各层表示为“A”或“B”，其中“A”表示如以下定义的普通薄膜层，以及“B”表示由本发明的聚乙烯树脂或包含本发明的聚乙烯树脂的共混物形成的薄膜层。如果薄膜包含一个以上的A层或一个以上的B层，那么一个或多个撇号(′，″，，等等)附加A或B符号，以表示在本文定义的这些参数的范围内一种或多种性能比如化学组成，密度，熔体指数，厚度等能够相同或不同的相同类型的层(普通或本发明)。最后，相邻层的符号用斜线(/)分开。使用该符号，具有位于两层普通薄膜外层之间的本发明的聚乙烯树脂或共混物的内层的三层薄膜能够表示为A/B/A′。类似地，交替的普通层/本发明层的5层薄膜将表示为A/B/A′/B′/A″。除非另有规定，层的左到右或右到左顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要；例如，对于本发明来说，A/B薄膜等同于B/A薄膜，以及A/A′/B/A″薄膜等同于A/B/A′/A″薄膜。各薄膜层的相对厚度类似地表示，其中相对于100(无量纲)的总薄膜厚度的各层的厚度用数字表示和用斜线分开；例如，具有各10μm的A和A′层和30μm的B层的A/B/A′薄膜的相对厚度表示为20/60/20。
对于本文所述的各种薄膜，“A”层能够由本领域已知用于多层薄膜或用于薄膜涂层的产品的任何材料形成。因此，例如，A层能够由聚乙烯均聚物或共聚物形成，以及聚乙烯例如能够是VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，普通LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本领域已知的其它聚乙烯。该聚乙烯能够通过任何适合的方法来生产，包括金属茂催化方法和齐格勒-纳塔催化方法。此外，A层能够是两种或多种此类聚乙烯的共混物，并且能够包括本领域已知的添加剂。本领域的技术人员清楚，多层薄膜的各层必须具有适当的粘度匹配。
在多层结构中，一个或多个A层还能够是增粘粘结层，比如购自The Dow Chemical Co.的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。A层的其它材料例如能够是箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性聚合物，其它聚乙烯类，比如HDPE，LDPE，LMDPE和MDPE，以及纸。
“B”层由本发明的聚乙烯树脂或包括该聚乙烯树脂的共混物形成，并且能够是本文所述的此类树脂或共混物的任何一种。
在特定实施方案中，B层包括本发明聚乙烯共聚物与选自聚丙烯，HDPE，MDPE，LDPE，齐格勒-纳塔LLDPE和金属茂LLDPE中的一种或多种树脂的共混物。
在包括LDPE树脂的实施方案中，LDPE能够是任何普通LDPE；即具有0.912-0.940g/cm3的密度的聚乙烯均聚物或共聚物。此类LDPE是众所周知的，可以从各种来源购买到，例如包括ExxonMobilChemical Co.的LD系列树脂。此类树脂一般用高压自由基引发的方法生产。优选的LDPE树脂具有从0.912或0.916或0.918或0.920g/cm3的下限到0.940或0.935或0.930或0.928g/cm3的上限的密度。优选的LDPE树脂具有从0.05或0.1或0.2g/10min的下限到10或5或2或1.5或1g/10min的上限的熔体指数I2.16。从任何下限到任何上限的范围均被考虑在内。
在包括HDPE树脂的实施方案中，HDPE能够是任何普通HDPE；即具有高于0.940g/cm3或高于0.945g/cm3的密度的聚乙烯均聚物或共聚物。此类HDPE是众所周知的，可以从各种来源购买到，例如包括ExxonMobil Chemical Co.的HD系列树脂。适合的HDPE的熔体指数I2.16能够容易地由本领域的技术人员根据与其它共混组分的相容性，共混物的加工性能，以及本领域公知的其它考虑因素来选择。
其它聚合物共混物也被考虑。因此，B层能够是如本文所述的一种或多种聚乙烯树脂的共混物，或如本文所述的一种或多种聚乙烯树脂与一种或多种其它树脂的共混物。后一种共混物例如能够包括本发明的聚乙烯与相容性LDPE、VLDPE、MDPE或HDPE树脂，或其它相容性聚合物树脂的共混物。
当该薄膜是单层薄膜时，该树脂和薄膜具有本文对于B层所述的性能。
如上所述，当多层薄膜具有两个或多个B层时，B层能够是相同的，或能够在厚度、化学组成、密度、熔体指数、CDBI、MWD、所用添加剂或其它性能上不同。
薄膜各层和总体薄膜的厚度不是特别限制的，但根据薄膜的所需性能来决定。典型的薄膜层具有大约1到1000μm，更通常大约5到200μm的厚度，以及典型的薄膜具有10到100μm的总厚度。
在一个实施方案中，本发明提供了由本发明的任何聚乙烯树脂或共混物形成的单层薄膜；即具有属于如上所述的B层的单层的薄膜。
在其它实施方案中，使用上述命名法，本发明提供了具有以下示例结构的任何一种的多层薄膜：
(a)两层薄膜，比如A/B和B/B′；
(b)三层薄膜，比如A/B/A′，A/A′/B，B/A/B′和B/B′/B″；
(c)四层薄膜，比如A/A′/A″/B，A/A′/B/A″，A/A′/B/B′，A/B/A′/B′，A/B/B′/A′，B/A/A′/B′，A/B/B′/B″，B/A/B′/B″知B/B′/B″/B；
(d)五层薄膜，比如A/A′/A″/A/B，A/A′/A″/B/A，A/A′/B/A″/A，A/A′/A″/B/B′，A/A′/B/A″/B′，A/A′/B/B′/A″，A/B/A′/B′/A″，A/B/A′/A″/B′，B/A/A′/A″/B′，A/A′/B/B′/B″，A/B/A′/B′/B″，A/B/B′/B″/A′，B/A/A′/B′/B″，B/A/B′/A′/B″，B/A/B′/B″/A′，A/B/B′/B″/B，B/A/B′/B″/B，B/B′/A/B″/B和B/B′/B″/B/B″″；
和具有六层、七层、八层、九层或更多层的薄膜的类似结构。应该清楚，使用本发明的聚合物和共混物能够形成具有更多层的薄膜，这些薄膜是在本发明的范围内。
如下所述，薄膜能够是挤出流延薄膜或吹塑薄膜。薄膜能够进一步压花，或根据其它已知薄膜方法生产或加工。
薄膜能够通过调节不同层的厚度、材料和顺序以及在各层中的添加剂来适应特定应用。
根据本发明的薄膜尤其适合于收缩薄膜应用。本文所使用的术语“收缩薄膜”或“热收缩薄膜”表示能够通过施加热，比如热流体，通常热空气而收缩的薄膜。此类薄膜例如用于包装和捆扎应用。
在不同薄膜层中能够提供添加剂，这在本领域中是公知的。
4.2.1生产薄膜
薄膜可以通过许多公知的挤出或共挤出技术来形成。通常使用的任何吹塑或流延薄膜是适合的。例如，在流延薄膜方法中，树脂组合物能够用扁平模头以熔融状态挤出，然后冷却，形成薄膜。另外，该组合物能够用环形模头以熔体状态挤出，然后吹塑和冷却，形成管状吹塑薄膜，然后能够轴向纵切，展开，形成平坦的薄膜。本发明的薄膜可以是未取向的，单轴取向的或双轴取向的。取决于所使用的成膜技术，薄膜的物理性能可以不同于聚合物共混物的那些。
作为特定实例，吹塑薄膜能够如下制备。将树脂组合物引入到挤出机的加料斗，再通过挤出机模头将该组合物挤出为薄膜和通过将空气吹到薄膜的表面来冷却。薄膜从模头引出，通常形成了圆筒形薄膜，冷却，塌陷和任选进行所需的辅助加工，比如纵切，处理，密封或印刷。成品薄膜能够缠绕到辊上，以便后续加工。适合于形成根据本发明的实施方案的薄膜的特定吹塑薄膜方法和装置描述在US专利No.5,569,693中。
多层薄膜可以通过本领域公知的方法来形成。形成各层的材料可以通过共挤出进料头和模头装置共挤出，获得粘附在一起、但组成不同的两层或多层的薄膜。共挤出能够适应于流延薄膜或吹塑薄膜方法。多层薄膜还可以通过结合如以上所述制备的两个或多个单层薄膜来形成。
多层薄膜的单层的总厚度可以根据所需应用而改变。大约5-1000μm的总薄膜厚度适合于大多数应用。为了用作捆扎货盘上的制品的工业收缩薄膜，典型的薄膜厚度是大约50μm到大约1000μm，更通常大约80μm到大约200μm。为了用作捆扎分布或超市陈列用制品的零售收缩薄膜，例如，典型的薄膜厚度是大约10到大约200μm，更通常大约35到大约80μm。本领域的那些技术人员清楚，多层薄膜的单层厚度可以根据所需终用途性能，所使用的树脂或共聚物，设备能力和其它因素来调节。
4.3薄膜性能
根据本发明的树脂的单层薄膜能够具有如上所述的平均模量，雾度，和落镖冲击强度，以及落镖冲击对平均模量性能。应该清楚，上述单层性能以特定薄膜形式定义了聚乙烯树脂。实际薄膜(单层或多层)能够具有不同的总体性能，取决于所使用的添加剂，如果有的话，与本发明聚乙烯树脂共混的聚合材料的类型，不同薄膜层的数目和特性等。然而，这些薄膜还能够根据其中所使用的聚乙烯树脂(该树脂进而通过它的树脂和单层薄膜性能来定义)以及根据所需薄膜组成和结构的性能来定义。
本发明的实施方案能够具有上述性能的任何组合，比如，但不限于CDBI，熔体指数，密度，熔体指数比率和Mw/Mn。
在一个实施方案中，本发明提供了热收缩单层薄膜，包括本文所述的任何本发明聚乙烯共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。在该实施方案中，该薄膜能够具有至少10％或至少15％或至少20％的透明度值，和至少40mJ/μm或至少65mJ/μm或至少90mJ/μm的抗穿刺损坏能值。在特定实施方案中，该薄膜能够具有任意组合的一种或多种下列特性：
低于7cN/15mm或低于6cN/15mm的纵向塑性力；
至少1.10MPa或至少1.12MPa或至少1.14MPa的纵向收缩应力；
至少1.29MPa的横向收缩应力；
至少1.18MPa或至少1.20MPa或至少1.22MPa的平均收缩应力，平均收缩应力是纵向和横向收缩应力值的算术平均值；
从5％或10％或15％或30％的下限到95％或90％或80％或70％的上限的本发明聚乙烯树脂的重量百分率，基于本发明聚乙烯树脂和LDPE树脂的总重量；
从10μm或15μm或30μm的下限到150μm或100μm或80μm的上限的薄膜厚度；和
从50μm或80μm或100μm的下限到500μm或300μm或200μm的上限的薄膜厚度。
在另一个实施方案中，本发明提供了热收缩多层薄膜，包括有本文所述的任何本发明聚乙烯共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物形成或包含二者的至少一层。在该实施方案中，该薄膜能够具有至少20％或至少50％或至少70％的透明度值。在特定实施方案中，该薄膜能够具有任意组合的一个或多个下列性能：
至少100mJ/μm或至少125mJ/μm或至少150mJ/μm的抗穿刺损坏能；
低于7cN/15mm或低于5cN/15mm或低于4cN/15mm或低于3cN/15mm的纵向塑性力；
至少1.25N/15mm或至少1.30N/15mm的纵向热力；
至少1.20MPa或至少1.25MPa的纵向收缩应力；
从5％或10％或15％或30％或50％或70％的下限到95％或90％或80％的上限的本发明聚乙烯树脂的重量百分率，基于本发明聚乙烯树脂和LDPE树脂的总重量；
从10μm或15μm或30μm的下限到150μm或100μm或80μm的上限的薄膜厚度；和
从50μm或80μm或100μm的下限到500μm或300μm或200μm的上限的薄膜厚度。
在另一个实施方案中，本发明提供了具有由本文所述的任何本发明聚乙烯共聚物形成，没有另外的聚合组分；即由本文所述的非共混聚乙烯共聚物形成的至少一层的热收缩薄膜。在该实施方案中，薄膜能够具有至少10％或至少30％或至少50％的透明度值，和至少100mJ/μm或至少140mJ/μm或至少170mJ/μm的抗穿刺损坏能值。在特定实施方案中，该薄膜能够具有任意组合的一种或多种下列特性：
低于7cN/15mm或低于5cN/15mm或低于3cN/15mm的纵向塑性力；
从10μm或15μm或30μm的下限到150μm或100μm或80μm的上限的薄膜厚度；和
从50μm或80μm或100μm的下限到500μm或300μm或200μm的上限的薄膜厚度。
在包括本发明树脂和LDPE的共混物的任何实施方案中，该共混物能够进一步包括从0.5wt％或1wt％或5wt％的下限到20wt％或15wt％或10wt％的上限的量的HDPE，以本发明聚乙烯树脂和LDPE树脂的总重量为基准计。
4.4应用
由本文所述的聚合物共混物生产的薄膜具有许多潜在应用。这些薄膜能够通过许多公知的切割、纵切和/或再缠绕技术的任何一种制成其它形式，比如带材。它们可以用作拉伸、密封或取向薄膜。
典型的应用包括：
包装，比如捆扎，包装和使各种产品成件，包括各种食品，地毯卷筒，液体容器和各种通常用集装箱和/或货盘包装以便运输、储存和/或陈列的类似货物；
柔性食品包装，包括冷冻食品包装；
袋子，比如垃圾袋和衬里，工业衬里，运输袋和产品袋；
表面保护应用，拉伸或未拉伸，比如在制造、运输等过程中的表面临时保护；和
其它薄膜，比如农膜，青贮饲料膜和温室薄膜。
本发明的薄膜的表面能够通过已知和普通成形后技术比如电晕放电，化学处理，火焰处理等进行改性。
实施例
材料和方法
按照ASTM D882-97测定拉伸强度值(拉伸屈服，极限拉伸强度，断裂伸长率和屈服伸长率)(纵向(“MD”)和横向(“TD”))。薄膜厚度使用ASTM D5947-96方法C测定，只是每年用商购量块(StarretWebber9，JCV1&2)进行测微计校准。
1％正割(MD和TD)根据ASTM D882-97测定。薄膜厚度使用ASTMD5947-96方法C测定，只是每年用商购量块(Starret Webber9，JCV1&2)进行测微计校准。本文所使用的术语“拉伸模量”表示1％正割值。
熔体指数(I2.16)，即在2.16kg的负荷下在190℃下的熔体流动速率按照ASTM D-1238-95，条件E测定。熔体指数I2.16以g/10min的单位报道，或以dg/min的数值等价单位报道。
流动指数(I21.6)，即在21.6kg的负荷下在190℃下的熔体流动速率(有时还称为“高负荷熔体指数”或“HLMI”)按照ASTM D-1238-95，条件F测定。熔体指数I21.6以g/10min的单位报道，或以dg/min的数值等价单位报道。
该两种熔体流动速率的比率是“熔体流比”或MFR，最通常是I21.6/I2.16的比率。“MFR”通常能够用来表示在较高负荷(分子)与较低负荷(分母)下测量的熔体流动速率的比率。本文所使用的术语“熔体指数比”或“MIR”特定地表示比率I21.6/I2.16。熔体流比是无量纲。
密度(g/cm3)使用从根据ASTM D-1928-96工序C压塑，根据ASTMD618工序A老化，和根据ASTM D1505-96测量的板切取的碎片来测定。
埃尔曼多夫撕裂根据ASTM D1922-94a测定。薄膜厚度使用ASTMD374-94方法C测定，只是每年用商购量块(Starret Webber9，JCV1&2)进行测微计校准。
落镖冲击强度(有时称为“落镖”)根据ASTM D1709方法A，在26英寸(66cm)高度下测定。
薄膜厚度使用ASTM D374-94方法C测定，只是每年用商购量块(Starret Webber9，JCV1&2)进行测微计校准。
光泽根据ASTM D-2457测量。
雾度根据ASTM D-1003测量。
透明度根据ASTM D-1746测量。
抗穿刺损坏能和抗穿刺损坏力衡量了薄膜的低速穿刺性能。该试验提供了在多轴变形条件下在固定的低试验速度下的负荷与变形响应值。将具有固定于测力仪(load cell)的标准探头的柱塞推向圆形试样夹中的薄膜样品，直到破裂。用测力仪测量负荷，以及通过十字头的行进距离测量变形。抗穿刺损坏能是直到破裂点为止由薄膜样品吸收的总能量；即直到破裂点为止的负荷-变形曲线的积分面积。该值按薄膜厚度标准化，以mJ/μm的单位表示。抗穿刺损坏力是在破裂点的负荷。它按薄膜厚度标准化，以N/μm的单位表示。值使用2000N测力仪测定。
使用两种方法测定收缩率。方法(I)提供了可与ASTM D-2732-96比较的自由收缩值。在该方法中，如下测量收缩率。用200μm厚铜箔基材在150℃的温度下加热50mm薄膜样品。将铜箔放置在适合的热源，比如电热板上，再在电热板表面和铜箔之间以及在铜箔和薄膜样品之间提供硅油。预热电热板和硅油/铜，将薄膜样品放置在预热铜箔上。样品保留在电热板上，直到没有发现进一步收缩为止，然后使之在铜箔上冷却。然后测量纵向和横向的收缩率。
在方法(II)中，按照以ASTM D-2938-95，方法A为基础的工序测定收缩率、塑性力、热力和收缩应力。两种薄膜样品暴露于既定温度达既定时间，再使之冷却到室温。作为选择，该薄膜暴露于程序控制的温度梯度(temperature slope)，以及测定对应于收缩开始和结束的温度。在试验过程中，该两种样品之一连接于测力传感器，以及另一种样品连接于位移传感器。热电偶测量距离样品中间几毫米的位置的温度。连续测量和记录力、位移和温度。
组成分布的衡量标准是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。组成分布宽度指数(CDBI)的定义和测定CDBI的方法能够在US专利No.5,206,075和PCT公开WO 93/03093中找到。根据重量分数对组成分布宽度曲线，通过确定具有其中在该中值的每一侧具有50％的中值共聚单体含量的共聚单体含量的样品的重量百分率来测定CDBI。共聚物的CDBI可容易地使用用于分离共聚物的样品的各级分的公知技术来测定。一种这样的技术是如在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly，Phys.Ed.，Vol.20，第441页(1982)中所述的升温洗脱分级(TREF)。为了测定CDBI，首先产生共聚物的溶解度分布曲线。这可以使用从TREF技术获取的数据来完成。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数与温度的关系曲线。这被转化为重量分数对组成分布曲线。为了简化组成与洗脱温度的相互关系，所有级分被假定为具有Mn≥15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。存在的任何低分子量级分一般占该聚合物的很小部分。本说明书的剩余部分和所附权利要求书维持在CDBI测量中假定所有级分具有Mn≥15,000的该规定。
本文所使用的“分子量”表示分子量分布的任何矩量(moment)，比如数均，重均，或Z-平均分子量，以及“分子量分布”表示两种这样的分子量的比率。一般，分子量M能够由以下表达式计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。当n＝0时，M是数均分子量Mn。当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z-平均分子量Mz。这些和高级矩量包括在术语“分子量”中。所需的分子量分布(MWD)函数(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比率。用普通方法比如凝胶渗透色谱法测定M和MWD在本领域中是众所周知的，例如详细地在Slade，P.E.，Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，MarcelDekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles ofPolymer Systems 3rd ed，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；US专利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和在它们中引用的参考文献中进行了论述。
GPC测量用安装了差示折射指数(“DRI”)检测器的Waters 150CGPC仪器进行。GPC柱通过试验一系列聚苯乙烯标准来校准。除了聚苯乙烯以外的聚合物的分子量通常使用所述聚合物的Mark Houwink系数来计算。
短链分支(SCB)通过1H NMR(质子核磁共振)用在500MHz下收集的数据来测定。谱通过将聚合物骨架信号设定至1.347ppm来核对。在乙烯-1-烯烃共聚物上的甲基含量使用以下等式由1H NMR谱来计算：
甲基数/1000个碳＝(ICH3*0.33*1000)/(I0.5-2.1ppm*0.5)
其中ICH3是在0.88-1.05ppm范围内的标称化甲基信号区域和I0.5-2.1ppm是在0.50-2.10ppm之间的区域。甲基的数目对应于在聚合物中的短链分支的数目，假定短链分支含有1个甲基(-CH3)基团和所有甲基是短链分支的结果。相同的NMR方法能够用来测定乙烯基末端不饱和度。
颗粒堆密度如下测定。粒状聚合物颗粒经7/8″(2.2cm)直径漏斗倒入400mL的固定体积量筒。堆密度作为树脂重量除以400mL，获得按g/mL计的值来测定。
粒度通过测定在一系列US标准筛上收集的材料的重量和根据所使用的筛系列测定重均粒度(按微米计)来测量。
可萃取性根据FDA规定21 CFR177.1520(d)(3)(ii)来测定。
为了测量薄膜性能，薄膜样品在测试之前在23℃下调节至少24小时。
实施例1-3
实施例1A和1B显示了用于制备适合于生产根据本发明的聚乙烯共聚物的催化剂的两个实例。在实施例2A和2B中，分别使用实施例1A和1B的催化剂来生产两种乙烯/己烯共聚物树脂，表示为A和B。在实施例3A和3B中，示出了聚乙烯树脂的性能和这些树脂的非共混单层薄膜的性能。这些实施例还在US专利No.6,255,426中示出。
实施例1A
将通过参考总Al含量确定的1300ml的铝氧烷(MAO)的30wt％甲苯溶液(它可以包括未水解的TMA)加入到安装了螺带式掺合器和螺旋钻式轴的2加仑(7.57L)夹套玻璃壁反应器中。添加2080mL的甲苯，再搅拌。将购自Albemarle Labs的31.5g二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml的甲苯中的悬浮液用套管引入到反应器中。在氮气压力下使用另一瓶干燥甲苯(250mL)来将固体金属茂晶体通过套管冲洗到反应器中。在将金属茂加入到MAO溶液中时，注意到颜色由无色变为黄色/橙色。将混合物在69°F(20.6℃)下搅拌1小时，之后在氮气下转移到四升Erlenmeyer烧瓶内。将硅石(1040g，Davison MS 948，1.65mL/g孔体积)加入到反应器中。然后将4L Erlenmeyer烧瓶中的溶液的一半再转移到2加仑(7.57L)搅拌玻璃反应器内。反应温度在5分钟的放热期间从70°F(21.1℃)升高到100°F(37.8℃)。随后，将4L Erlenmeyer烧瓶中的溶液的剩余部分重新加到玻璃反应器中，再搅拌20分钟。然后，添加甲苯(273mL，238g)以稀释活性催化剂淤浆，再搅拌另外25分钟。将由Witco ChemicalCorp.出售的Antistat AS-990，即由乙氧基化硬脂基胺制备的表面改性剂用套管引入到反应器中，淤浆混合30分钟。通过将压力减低到低于18英寸汞柱(457mmHg)来开始去除溶剂，同时将小股的氮气进给反应器的底部和在1小时的期间内将温度从74°F(23.3℃)升高到142°F(61.1℃)。然后，在142°F(61.1℃)到152°F(66.7℃)下干燥另外5小时，使用从5英寸到22英寸Hg(127-599mmHg)的真空来干燥载体和获得了1709.0g的自由流动的活性担载催化剂材料。顶空气相色谱法(HSGC)测量显示了13,000wtppm(1.3wt％)的残留甲苯。在更强的真空条件下的第二干燥步骤导致残留甲苯的HSGC分析测量值为0.18％。元素分析显示0.40％Zr，10.75％Al，30.89％Si，0.27％Cl，9.26％C，2.05％H(这里给出的所有百分率是重量百分数)。
实施例1B
将通过参考总Al含量确定的1125ml的铝氧烷(MAO)的30wt％甲苯溶液(它可以包括未水解的TMA)加入到安装了螺带式掺合器和螺旋钻式轴的2加仑(7.57L)夹套玻璃壁反应器中。添加1800mL的甲苯，再搅拌。将购自Albemarle Labs的30.8g二氯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml的甲苯中的悬浮液用套管引入到反应器中。在氮气压力下使用另外150mL的干燥甲苯来将固体金属茂晶体通过套管冲洗到反应器中。在将金属茂加入到MAO溶液中时，注意到颜色由无色变为黄色/橙色。将混合物在69°F(20.6℃)下搅拌1小时，之后在氮气下转移到四升Erlenmeyer烧瓶内。将硅石(899g，Davison MS 948，1.65mL/g孔体积)加入到反应器中。然后将4L Erlenmeyer烧瓶中的溶液的一半再转移到2加仑(7.57L)搅拌玻璃反应器内。反应温度在5分钟的放热期间从70°F(21.1℃)升高到100°F(37.8℃)。随后，将4L Erlenmeyer烧瓶中的溶液的剩余部分重新加到玻璃反应器中，再搅拌20分钟。然后，添加甲苯(273mL，238g)以稀释活性催化剂淤浆，再搅拌另外25分钟。将AntistatAS-990用套管引入到反应器中，淤浆混合30分钟。通过将压力减低到低于18英寸汞柱(457mmHg)来开始去除溶剂，同时将小股的氮气进给到反应器的底部和在1小时的期间内将温度从74°F(23.3℃)升高到142°F(61.1℃)。然后，在142°F(61.1℃)到152°F(66.7℃)和5英寸到22英寸Hg(177-599mmHg)的真空下干燥另外9.5小时，以便干燥载体，获得了1291.4g的自由流动的活性担载催化剂材料。
实施例2
在实施例1A和1B中形成的催化剂分别如下所示用来制备聚乙烯共聚物2A和2B。
聚合在具有16.5英寸(41.9cm)直径和大约12英尺(3.6m)的床高度的连续气相流化床反应器中进行。该流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢的气体原料流与液体共聚单体在混合T形装置中一起混合，在反应器床以下引入到再循环气体管道中。控制乙烯、氢和共聚单体的各自流速，以便保持固定的组成目标。控制乙烯浓度，以保持恒定的乙烯分压。控制氢，以保持恒定的氢与乙烯摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱法测定，以确保在再循环气流中相对恒定的组成。
使用提纯的氮气作为载气直接将固体催化剂1A或1B注入到流化床中。调节它的注射速度，以保持恒定的聚合物生产率。生长聚合物颗粒的起反应的床通过补充进料和再循环气体连续流经反应区而保持流化状态。使用1-3ft/s(0.3-0.9m/s)的表观气体速度来达到。反应器在300psig(2068kPa，表压)的总压力下操作。为了保持恒定的反应器温度，连续上下调节再循环气体的温度，以适应由于聚合带来的产热速率的任何改变。
通过以等于颗粒产物形成的速度排出一部分的床，使流化床保持在恒定的高度。通过系列阀门将产物半连续地排入到固定容积室，它同时回排到反应器。这使得可以高度有效地排出产物，同时将大部分未反应的气体再循环到反应器。对该产物进行吹扫，以除去夹带的烃类，用小股湿化氮气处理，以钝化任何痕量的残留催化剂和助催化剂。
聚合条件在表1中总结。
表1
聚合条件 2A  2B
Zr(wt％) 0.43  0.50
Al(wt％) 11.6  11.4
Al/Zr(mol/mol) 91.2  77.1
温度(℃) 79.4  85
压力(巴) 21.7  21.7
乙烯(mol％) 25.0  49.9
氢(mol ppm) 275  445
己烯(mol％) 0.23  0.32
床重(kg PE) 113  121
生产速率(kg PE/hr) 27.6  35.5
催化剂生产率(kg PE/kg催化剂) 1690  2287
堆密度(g/mL) 0.448  0.450
平均粒度(μm) 920  803
灰分(ppm) 507  386
如前面所述测定表1中的参数；Zr、Alwt％和灰分含量通过元素分析来获得。不将烷基铝化合物作为清除剂加入到反应器中。试验持续大约3小时。
实施例3
在表2和3中示出了树脂性能，以及使用普通薄膜吹塑设备由该树脂形成的单层吹塑薄膜的性能，其中“3A”和“3B”分别对应于在实施例2A和2B中生产的树脂(或由该树脂生产的薄膜)。
表2：树脂性能
  3A   3B
  密度(g/cm3)   0.9190   0.9257
  熔体指数I2.16(dg/min)   1.10   0.62
  MIR，I21.6/I2.16   46.0   57.6
  Mw   92200   104700
  Mn   18300   17900
  Mz   208400   287500
  Mw/Mn   5.04   5.85
  第一熔融峰(℃)(a)   108.6   122.6
  第二熔融峰(℃)(a)   119.3   117.3
  CDBI(％)   86   83.10
  SCB(每1000C)   15.4   10.6
  C6(wt％)   9.3   6.4
  C6(mol％)   3.3   2.2
(a)注：样品已经预先熔融和冷却一次。
表3：单层吹塑薄膜性能
  3A   3B
  吹胀比   2.5   2.1
  厚度，mil(μm)   2.1(53)   2.0(51)
  MD 1％正切模量，psi(N/cm2)   29420(20284)   45070(31075)
  TD 1％正切模量，psi(N/cm2)   31230(21532)   47420(32695)
  平均模量，psi(N/cm2)   30325(20908)   46245(31885)
  MD埃尔曼多夫撕裂，g/mil   207   134
  TD埃尔曼多夫撕裂，g/mil   430   477
  26″(66cm)落镖冲击强度，g/mil   410   156
  最小计算DIS(M)，g/mil(a)   294   123
  雾度，％   10.2   9.9
  可萃取性   1.0   不能获得
(a)由本文的等式(1)计算。
实施例4
对用以类似方式根据本发明制备的不同样品进行大量的进一步的试验，结果在表4中示出。本实施例还在US专利No.6,255,426中示出。
表4
  平均模量            落镖冲击强度(26英寸)
  psi   N/cm2   由等式(1)计算，g/mil   测量，g/mil
  25,575   17,633   508   611
  28,580   19,705   353   456
  28,990   19,987   337   553
  29,145   20,094   332   451
  30,325   20,908   294   410
  31,450   21,684   264   284
  31,610   21,794   260   257
  32,000   22,063   251   349
  32,140   22,159   248   223
  33,780   23,290   217   251
  34,160   23,552   211   262
  35,170   24,248   196   223
  35,970   24,800   186   261
  37,870   26,110   167   251
  39,325   27,113   155   197
  39,390   27,158   154   193
  43,675   30,112   131   167
  46,245   31,884   123   156
  47,730   32,908   119   147
  49,460   34,101   115   143
实施例5-37
在以下实施例中，测量各种树脂的薄膜的性能。所使用的树脂在表5中总结。
表5
熔体指数I2.16(g/10min) 密度(g/cm3)
 LDPE树脂
 LDPE-A  0.3  0.922
 LDPE-B  0.25  0.922
 LDPE-C  1.0  0.920
 LDPE-D  0.75  0.923
 LDPE-E  0.8  0.923
 LDPE-F  0.75  0.923
 LDPE-G  2.0  0.923
 LLDPE树脂
 LLDPE-A  1.0  0.918
 LLDPE-B  0.5  0.918
 LLDPE-C  0.8  0.926
 LLDPE-D(a)  0.9  0.920
 LLDPE-E(b)  0.9  0.920
 本发明树脂
 树脂A  1.0  0.920
 树脂B  0.9  0.925
 树脂C  0.5  0.925
 树脂D  2.0  0.920
(a)BP0209KJ和BP0209AA的50/50共混物
(b)BP0209和BP0209AA的50/50共混物
在表5中，LDPE树脂是高压低密度树脂，以及LLDPE树脂是齐格勒-纳塔催化树脂。树脂A-D用二氯·二甲基甲硅烷基桥连的双(四氢茚基)合锆催化剂在气相流化床方法中生产。
在实施例5-37中，后面有字母“C”的实施例号是对比实施例。
实施例5-8C
使用在表6中所示的树脂生产单层薄膜。在实施例8C中使用对比树脂，该树脂是普通的LDPE和LLDPE的70/30wt/wt共混物。薄膜在单膜泡吹塑薄膜方法中用120mm直径和24的L/D比率；175mm的模头直径；1.2mm的模隙；大约200kg/hr的总产量；4.5的吹胀比；170-180℃的挤出机温度设置；和180-190℃的模头温度的挤出机生产。霜白线高度是800mm。熔体压力和温度分别是344-362巴和196-204℃，以及使用内膜泡冷却。挤出机装有双唇风环。
结果在表6中示出。数据显示，本发明的薄膜具有更好的抗穿刺性值，与参考薄膜(8C)相比，同时保持了同等的收缩性能和优异的光学性能。另外，本发明薄膜显示了低得多的纵向塑性力值，表明不容易在收缩过程中形成孔穴。
表6
  5   6   7   8C
  组成(wt％)   70％LDPE-A30％树脂A   45％LDPE-A55％树脂A   25％LDPE-A75％树脂A   70％LDPE-A30％LLDPE-A
  厚度(μm)   170   170   170   170
  雾度(％)   18.3   19.1   19.2   17.1
  透明度(％)   15   23.4   43.2   2.7
  60°光泽(％)   7.4   7.7   9   7
  屈服拉伸，MD(MPa)   12.5   12.5   12.7   11.4
  屈服拉伸，TD(MPa)   12   12.4   12.4   11.3
  断裂拉伸，MD(MPa)   24.6   28.5   36   24.5
  断裂拉伸，TD(MPa)   26.3   28.9   38.1   22.9
  断裂伸长率，MD(％)   538   595   660   568
  断裂伸长率，TD(％)   580   623   699   607
  断裂能，MD(mJ/mm3)   83.5   96.5   118   86.4
  断裂能，TD(mJ/mm3)   89.4   99.2   128   84.7
  拉伸模量，MD(MPa)   245   263   279   214
  拉伸模量，TD(MPa)   239   257   270   219
  抗穿刺损坏能(mJ/μm)   104   -   194   87.4
  抗穿刺损坏力(N/μm)   1.72   -   2.38   1.49
  收缩率，MD(a)(％)   52   58   52   59
  收缩率，TD(a)(％)   42   42   43   42
  总收缩率(％)   94   100   95   101
  收缩比，MD/TD   55/45   58/42   55/45   58/42
  塑性力，MD(cN/15mm)   5.9   2.5   2   8.3
  塑性力，TD(cN/15mm)   5.1   3.2   1.4   -
  收缩率，MD(b)(％)   54   45   42   55
  收缩率，TD(b)(％)   45   39   29   33
  热力，MD(N/15mm)   3.14   2.95   2.92   2.77
  热力，TD(N/15mm)   3.4   3.32   3.38   2.86
  收缩应力，MD(MPa)   1.23   1.16   1.15   1.09
  收缩应力，TD(MPa)   1.33   1.3   1.33   1.12
(a)方法(I)
(b)方法(II)
实施例9-12C
使用在表7中所示的树脂生产单层薄膜。在实施例12C中使用对比树脂，该树脂是普通的LDPE和LLDPE的80/20wt/wt共混物。薄膜在单膜泡吹塑薄膜方法中用具有315mm的模头直径；0.8mm的模隙；244-298kg/hr的总产量；4.0的吹胀比；和160-180℃的模头温度的挤出机生产。霜白线高度在实施例10中是800mm，在实施例11和12C中是1000mm，在实施例9中是1200mm。挤出机具有120mm的直径和25的L/D比率。挤出机的温度设置是160-170℃。熔体压力和温度分别是350-375巴和195-200℃，以及使用内膜泡冷却。
结果在表7中示出。数据显示，本发明的薄膜具有更好的光学性能和更低的成孔倾向性(如由较低的塑性力值所示)，同时保持了同等的收缩性能。
表7
  9   10   11   12C
  组成(wt％)   80％LDPE-B20％树脂A   20％LDPE-B80％树脂A   50％LDPE-B50％树脂A   80％LDPE-B20％LLDPE-B
  厚度(μm)   150   110   110   150
  雾度(％)   17.1   18.4   17.4   20.2
  透明度(％)   22.7   42.5   31.5   1.2
  屈服拉伸，MD(MPa)   12.2   12.3   12.4   12.2
  屈服拉伸，TD(MPa)   11.6   12.2   12.4   11.7
  断裂拉伸，MD(MPa)   26.7   41.5   37.5   12.8
  断裂拉伸，TD(MPa)   29.9   41.6   38.3   11.8
  断裂伸长率，MD(％)   515   654   646   595
  断裂伸长率，TD(％)   621   678   654   542
  断裂能，MD(mJ/mm3)   83   128   129   106
  断裂能，TD(mJ/mm3)   104   130   128   87
  拉伸模量，MD(MPa)   238   288   263   226
  拉伸模量，TD(MPa)   224   283   263   223
  埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm)   4.3   11.2   7.3   4.2
  埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm)   5.4   14.0   8.4   5.0
  落镖冲击强度，方法A，面层(g/μm)   4.4   6.1   6.4   4.0
  收缩率，MD(a)(％)   55   54   58   54
  收缩率，TD(a)(％)   44   37   45   44
  总收缩率(％)   99   91   103   98
  收缩比，MD/TD   56/44   59/41   56/44   55/45
  塑性力，MD(cN/15mm)   6.6   1.4   3.2   8.4
  塑性力，TD(cN/15mm)   2.4   0   1.8   5.1
  收缩率，MD(b)(％)   52   49   58   52
  收缩率，TD(b)(％)   45   28   44   44
  热力，MD(N/15mm)   2.58   2.06   1.98   2.40
  热力，TD(N/15mm)   2.93   2.13   2.25   2.87
  收缩应力，MD(MPa)   1.15   1.25   1.20   1.07
  收缩应力，TD(MPa)   1.30   1.29   1.36   1.28
(a)方法(I)
(b)方法(II)
实施例13-17C
使用在表8中所示的树脂生产单层薄膜。在实施例17C中使用对比树脂，该树脂是普通的LDPE和LLDPE的85/15wt/wt共混物。薄膜在单膜泡吹塑薄膜方法中用具有350mm的模头直径；1.0mm的模隙；290-295kg/hr的总产量；2.69的吹胀比；和185-194℃的模头温度的挤出机生产。霜白线高度是900mm，以及实施例13-17C的吹塑薄膜拉伸比分别是4.3，4.36，4.12，4.12和4.37。挤出机具有120mm的直径和30的L/D比率。温度设置是175-190℃，只是实施例16在165℃下挤出。模头温度是180-195℃，只是实施例16的模头温度是165℃。熔体压力和温度分别是285-325巴和190-202℃，以及使用内膜泡冷却。挤出机装有双唇风环。
结果在表8中示出。数据显示，本发明的薄膜具有更好的光学性能和抗穿刺性，以及更低的成孔倾向性(如由通常较低的塑性力值所示)，同时保持了同等的收缩性能。
表8
    13     14     15    16     17C
组成(wt％)     85％LDPB-C15％树脂A     50％LDPE-C50％树脂A     25％LDPE-C75％树脂A    5％LDPE-C95％树脂A     85％LDPE-C15％LLDPE-C
厚度(μm)     70     70     70    70     70
雾度(％)     10.7     10.1     11.6    14.2     11.8
透明度(％)     51.6     51     45.3    43.6     18.4
60°光泽(％)     8.2     9.5     9.6    9.1     8.0
屈服拉伸，MD(MPa)     12.6     12.6     12.5    12.3     13.0
屈服拉伸，TD(MPa)     12.8     12.6     12.8    12.6     14.2
断裂拉伸，MD(MPa)     27.1     35.4     41.2    46.4     26.4
断裂拉伸，TD(MPa)     25.9     31.1     36.3    40.7     25.3
断裂伸长率，MD(％)     511     587     607    613     521
断裂伸长率，TD(％)     678     681     691    674     675
断裂能，MD(mJ/mm3)     89     113     121    126     92.7
断裂能，TD(mJ/mm3)     99.2     109     118    121     102
拉伸模量，MD(MPa)     250     265     279    286     261
拉伸模量，TD(MPa)     274     282     306    301     312
抗穿刺损坏能(mJ/μm)     38.3     95.2     137    167     39.3
抗穿刺损坏力(N/μm)     1.13     1.67     2.02    2.28     1.13
埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm)     5.3     4.37     7.6    8.12     3.5
埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm)     11.6     15.79     18.67    18     10.16
收缩率，MD(a)(％)     72     69     67    65     72
收缩率，TD(a)(％)     27     27     14    13     27
收缩比，MD/TD     73/27     72/28     83/17    83/17     73/27
塑性力，MD(cN/15mm)     5.4     3.5     0.8    0.34     5.1
收缩率，MD(b)(％)     61.5     54.4     48.8    42.6     56.9
收缩率，TD(b)(％)     5.5     7     -1    -1     4.8
热力，MD(N/15mm)     1.49     1.42     1.48    1.53     1.57
热力，TD(N/15mm)     1.25     1.36     1.40    1.32     1.35
(a)方法(I)
(b)方法(II)
实施例18-21
使用如表9所示的树脂生产多层薄膜。该薄膜在单膜泡吹塑薄膜共挤出方法中以相同组成和厚度的各层来生产。工艺条件在表9中示出，以及薄膜结果在表10中示出。
表9
18 19 20 21
模头直径(mm)     350     350     350     350
模隙(mm)     1     1     1     1
总产量(kg/hr)     261     227.8     261.7     261.6
吹胀比     2.55     2.55     2.55     2.55
模头温度(℃)     200     200
吹塑薄膜拉伸比     5.45     5.35     5.44     5.44
霜白线高度(mm)     800     800     800     800
挤出机1
直径(mm)     50     50     50     50
L/D     30     30     30     30
熔体压力(巴)
熔体温度(℃)     195     190     190     190
产量(kg/hr)     26.3     26.2     26
螺杆速度(rpm)     67.8     59.7     69.5     68
挤出机2
直径(mm)     120     120     120     120
L/D     30     30     30     30
熔体温度(℃)     201     201     202     201
产量(kg/hr)     209     179.7     209.3     209.6
螺杆速度(rpm)     32.7     26.9     31.4     32.6
挤出机3
直径(mm)     50     50     50     50
L/D     30     30     30     30
熔体温度(℃)     189     190     190     190
产量(kg/hr)     26.1     25.7     25.8
螺杆速度(rpm)     67.7     61.6     68.5     68.6
表10
    18     19     20     21
组成(wt％)     10％LDPE-D90％树脂B     20％LDPE-D80％树脂B     20％LDPE-D80％树脂C     10％LDPE-D90％树脂C
厚度(a)(μm)     70     70     70     70
雾度(％)     12.4     11.9     10.9     12
透明度(％)     73.1     73.7     75     74.1
60°光泽(％)     9.9     9.7     9.9     9.5
屈服拉伸，MD(MPa)     13.5     13.2     12.8     13.1
屈服拉伸，TD(MPa)     13.9     13.7     13     13.6
断裂拉伸，MD(MPa)     44.1     40.8     42.1     46.9
断裂拉伸，TD(MPa)     42     40.4     43.1     44.5
断裂伸长率，MD(％)     648     625     568     615
断裂伸长率，TD(％)     693     700     672     683
断裂能，MD(mJ/mm3)     135     128     122     138
断裂能，TD(mJ/mm3)     133     132     128     134
拉伸模量，MD(MPa)     312     300     284     299
拉伸模量，TD(MPa)     325     320     297     322
落镖冲击强度，方法A，面层(g/μm)     4.25     3.48     6.61     6.02
抗穿刺损坏能(mJ/μm)     168     157     183     160
抗穿刺损坏力(N/μm)     2.24     2.19     2.56     2.34
埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm)     6.0     6.0     5.6     6.3
埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm)     16.4     17.1     18.5     18.3
收缩率，MD(b)(％)     66     68     72     70
收缩率，TD(b)(％)     22     24     26     24
总收缩率(％)     88     92     98     94
收缩比，MD/TD     75/25     74/26     73/27     74/26
收缩率，MD(c)(％)     46.8     49.3     57.3     54.5
收缩率，TD(c)(％)     1.4     3.4     5.9     4.0
热力，MD(N/15mm)     1.50     1.35     1.37     1.35
热力，TD(N/15mm)     1.22     1.19     1.20     1.14
收缩应力，MD(MPa)     1.42     1.29     1.31     1.29
(a)总薄膜厚度
(b)方法(I)
(c)方法(II)
实施例22-26C
使用在表11中所示的树脂生产单层薄膜。在实施例25C和26C中使用对比树脂，这些树脂是普通的LDPE和两种不同LLDPE的70/30wt/wt共混物。薄膜在单膜泡吹塑薄膜方法中用具有300mm的模头直径；在实施例22-24和26C中1.2mm以及在实施例25C中2.7mm的模隙；141-180kg/hr的总产量；2.2的吹胀比；和204-213℃的模头温度的挤出机生产。霜白线高度是550mm，以及实施例22-24和26C的吹塑薄膜拉伸比分别是10.7，7.0，9.4和9.4。挤出机具有70mm的直径和21的L/D比率。挤出机温度设置是195-205℃。熔体压力和温度分别是131-167巴和207-222℃。
结果在表11中示出。数据显示，本发明的薄膜具有更好的光学性能和抗穿刺性，以及更低的成孔倾向性(如由较低的塑性力值所示)，同时保持了同等的收缩性能。
表11
    22     23     24     25C     26C
组成(wt％)     70％LDPE-E30％树脂B     30％LDPE-E70％树脂B     10％LDPE-E90％树脂B     70％LDPE-E30％LLDPE-D     70％LDPE-E30％LLDPE-E
厚度(μm)     50     50     50     50     50
雾度(％)     9.4     10.3     12.7     8.5     9.9
透明度(％)     39.9     73.7     73.4     24.8     9.5
60°光泽(％)     8.5     9.5     9.1     8.35     8.05
屈服拉伸，MD(MPa)     13.1     12.9     13.2     12.6     12.3
屈服拉伸，TD(MPa)     13.9     13.7     12     12.3
断裂拉伸，MD(MPa)     35.4     40.9     45.3     33.6     30.6
断裂拉伸，TD(MPa)     42.3     46.3     26.8     27.8
断裂伸长率，MD(％)     452     572     620     363     395
断裂伸长率，TD(％)     730     722     700     726
断裂能，MD(mJ/mm3)     112     131     136     94.1     92.3
断裂能，TD(mJ/mm3)     143     146     101     110
拉伸模量，MD(MPa)     253     281     293     238     236
拉伸模量，TD(MPa) 319 312 277 279
抗穿刺损坏能(mJ/μm)     96     186     187     38.4     37.4
抗穿刺损坏力(N/μm)     1.88     2.59     2.57     1.41     1.32
收缩率，MD(a)(％)     80     77     73     82     81
收缩率，TD(a)(％)     20     16     14     10     13
收缩比，MD/TD     80/20     83/17     84/16     89/11     86/14
塑性力，MD(cN/15mm)     0.8     6.7     3.3
收缩率，MD(a)(％)     73     65.2     50     75.2     70.7
收缩率，TD(b)(％)     -1     -1
热力，MD(N/15mm)     1.041     1.086     1.12     0.849     0.985
热力，TD(N/15mm)     0.753     0.897
(a)方法(I)
(b)方法(II)
实施例27-31C
使用如在表12中所示的非共混树脂形成50μm薄膜来生产单层薄膜。在实施例30C和31C中使用对比树脂，这些树脂是普通的LDPE。薄膜在单膜泡吹塑薄膜方法中用具有60mm的直径和28的L/D比率；200mm的模头直径，1.0mm的模隙；大约75kg/hr的总产量；和2.5的吹胀比的挤出机生产。霜白线高度是500mm。除了样品35C以外的所有样品的挤出机和模头的温度设置是170℃，样品35C的温度设置是190℃。结果在表12中示出。
表12
    27     28     29     30C     31C
组成     树脂D     树脂A     树脂C     LDPE-F     LDPE-G
厚度(μm)     50     50     50     50     50
雾度(％)     11.0     10.4     10.4     7.5     6.2
透明度(％)     67     69     74     41     64
60°光泽(％)     10.9     10.6     10.2     9.3     9.7
屈服拉伸，MD(MPa)     11.4     11.9     12.9     13.1     12.2
屈服拉伸，TD(MPa)     11.2     11.9     13.6     12.3     12.8
断裂拉伸，MD(MPa)     47.3     52.6     47.1     28.4     32.3
断裂拉伸，TD(MPa)     43.4     51.9     49.1     25.6     23.8
断裂伸长率，MD(％)     654     628     584     353     307
断裂伸长率，TD(％)     687     673     668     588     568
断裂能，MD(mJ/mm3)     134     142     128     77.2     78.1
断裂能，TD(mJ/mm3)     126     139     137     87.6     80.3
拉伸模量，MD(MPa)     247     265     297     249     256
拉伸模量，TD(MPa)     250     268     316     268     309
抗穿刺损坏能(mJ/μm)     175     237     189     99.1     58
抗穿刺损坏力(N/μm)     2.37     3.12     2.67     1.95     1.77
落镖冲击强度，方法A，面层(g/μm)     5.9     10     6.74     3     2.7
埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm)     10.3     9.4     6.8     4.2     7.7
埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm)     16.9     17.8     18.6     3.8     3.2
收缩率，MD(a)(％)     57     72     69     77     84
收缩率，TD(a)(％)     3     8     15     33     31
总收缩率(％)     60     80     84     110     115
收缩比，MD/TD     95/5     90/10     82/18     70/30     73/27
塑性力，MD(cN/15mm)     1.3     1.2     2.3
塑性力，TD(cN/15mm)     0     0     0
热力，MD(N/15mm)     0.859     1.038     1.25
热力，TD(N/15mm)     0.689     0.934     1.035
收缩应力，MD(MPa)     1.15     1.38     1.67
收缩应力，TD(MPa)     0.92     1.25     1.38
(a)方法(I)
实施例32-35C
使用如在表13中所示的非共混树脂形成25μm薄膜来生产单层薄膜。在实施例35C中使用对比树脂，该树脂是普通LDPE。如在实施例27-31C中所述生产薄膜，以及结果在表13中示出。
表13
    32     33     34     35C
组成     树脂D     树脂A     树脂C     LDPE-G
厚度(μm)     25     25     25     25
雾度(％)     11.2     10.1     11.6     5.4
透明度(％)     73     75     75     68
60°光泽(％)     10.5     10.1     8.9     10.2
屈服拉伸，MD(MPa)     11     11.7     13     12.1
屈服拉伸，TD(MPa)     12     13.2     14.4     11.6
断裂拉伸，MD(MPa)     54     64.2     59.8     20.3
断裂拉伸，TD(MPa)     52     52     56.5     22.4
断裂伸长率，MD(％)     594     554     503     314
断裂伸长率，TD(％)     665     623     651     582
断裂能，MD(mJ/mm3)     138     152     140     74.2
断裂能，TD(mJ/mm3)     140     131     147     77.6
拉伸模量，MD(MPa)     222     246     297     221
拉伸模量，TD(MPa)     252     283     338     245
抗穿刺损坏能(mJ/μm)     208     238     201     45.8
抗穿刺损坏力(N/μm)     2.92     3.48     3.11     1.58
落镖冲击强度，方法A，面层(g/μm)     8.3     22.9     9.92     2.58
埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm)     8.9     8.7     4.8     6.3
埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm)     19.6     20.1     20.6     3.8
收缩率，MD(a)(％)     71     73     78     82
收缩率，TD(a)(％)     19     24     23     27
总收缩率(％)     90     97     101     109
收缩比，MD/TD     79/21     75/25     77/23     75/25
(a)方法(I)
实施例36-37
使用如在表14中所示的非共混树脂形成15μm薄膜来生产单层薄膜。如在实施例27-31C中所述生产薄膜，以及结果在表14中示出。
表14
  36   37
  组合物   树脂D   树脂A
  厚度(μm)   15   15
  雾度(％)   12.3   11.1
  透明度(％)   73   73
  60°光泽(％)   9.5   9.0
  屈服拉伸，MD(MPa)   10.8   11.9
  屈服拉伸，TD(MPa)   10.9   10.9
  断裂拉伸，MD(MPa)   54.5   68.6
  断裂拉伸，TD(MPa)   49.2   55.1
  断裂伸长率，MD(％)   532   468
  断裂伸长率，TD(％)   663   656
  断裂能，MD(mJ/mm3)   128   143
  断裂能，TD(mJ/mm3)   129   137
  拉伸模量，MD(MPa)   213   251
  拉伸模量，TD(MPa)   239   252
  抗穿刺损坏能(mJ/μm)   244   247
  抗穿刺损坏力(N/μm)   3.55   3.87
  落镖冲击强度，方法A，面层(g/μm)   14.4   34.5
  埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm)   6.7   6.2
  埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm)   20.1   24.3
  收缩率，MD(a)(％)   78   68
  收缩率，TD(a)(％)   17   22
  总收缩率(％)   95   90
  收缩比，MD/TD   82/18   76/24
(a)方法(I)
所有专利、测试程序、以及本文引用的其它文件，包括优先权文件以这种公开与本发明一致的程度和以这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。
这样，具体参考而不用来限制本发明的实施例和各种实施方案详细地说明了本发明，以下是优选的实施方案：包括含有(a)和(b)的聚合物共混物的热收缩单层薄膜：(a)具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和(b)低密度聚乙烯(LDPE)，其中该薄膜具有至少10％的透明度值和至少40mJ/μm的抗穿刺损坏能值；或上述以及以下更优选的实施方案，单独或结合在拥有本公开物的前提下对本领域的技术人员显而易见的其它更优选的实施方案：其中透明度值是至少15％，其中透明度值是至少20％；其中抗穿刺损坏能值是至少65mJ/μm；其中抗穿刺损坏能值是至少90mJ/μm；其中薄膜具有低于7cN/15mm的纵向塑性力；其中薄膜具有至少1.10MPa的纵向收缩应力；其中薄膜具有至少1.18MPa的平均收缩应力，其中平均收缩应力是纵向和横向收缩应力值的算术平均值；其中组分(a)以至少5wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中组分(a)以至少15wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中组分(a)以至少30wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该共混物进一步包含0.5-20wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该共混物进一步包含2-15wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该薄膜具有10-500μm的厚度；其中该薄膜具有15-80μm的厚度；其中该薄膜具有80-200μm的厚度；以及包括含有聚合物共混物的至少一层的热收缩多层薄膜的优选实施方案，该共混物包括：(a)具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和(b)低密度聚乙烯(LDPE)，其中该薄膜具有至少20％的透明度值和至少100mJ/μm的抗穿刺损坏能值；或上述以及以下更优选的实施方案，单独或结合在拥有本公开物的前提下对本领域的技术人员显而易见的其它更优选的实施方案：其中透明度值是至少50％；其中透明度值是至少70％；其中该薄膜具有至少100mJ/μm的抗穿刺损坏能值，其中该薄膜具有至少125mJ/μm的抗穿刺损坏能值；其中该薄膜具有至少150mJ/μm的抗穿刺损坏能值；其中该薄膜具有至少1.25N/15mm的纵向热力值；其中该薄膜具有至少1.30N/15mm的纵向热力值；其中该薄膜具有至少1.20MPa的纵向收缩应力值；其中该薄膜具有至少1.25MPa的纵向收缩应力值；其中组分(a)以至少10wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中组分(a)以至少30wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中组分(a)以至少50wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中组分(a)以至少70wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该共混物进一步包含0.5-20wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该共混物进一步包含2-15wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该薄膜具有10-500μm的厚度；其中该薄膜具有15-80μm的厚度；其中该薄膜具有80-200μm的厚度；以及上述优选或更优选实施方案的任何一种，其中：CDBI是至少75％；其中CDBI是至少85％；其中熔体指数是0.3-10g/10min；其中密度是0.916-0.940g/cm3；其中密度是0.918-0.935g/cm3；其中熔体指数比率是35-60；其中Mw/Mn比率是2.8-4.5；其中Mw/Mn比率是3.0-4.0；属于用任何上述优选或更优选实施方案的薄膜包裹的制品的优选实施方案；属于收缩包裹制品的方法的优选实施方案，包括(a)提供制品；(b)提供任何上述优选或更优选实施方案的薄膜；(c)用该薄膜包裹制品；和(d)加热，以使薄膜收缩；以及属于包含(a)和(b)的聚合物共混物的优选实施方案：(a)具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和(b)低密度聚乙烯(LDPE)，其中组分(a)以至少5wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；或上述以及以下更优选的实施方案，单独或结合在拥有本公开物的前提下对本领域的技术人员显而易见的其它更优选的实施方案：其中组分(a)以至少20wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中组分(a)以至少50wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；其中该共混物进一步包含0.5-20wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计；和该共混物进一步包含2-15wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。

Claims (50)

1、热收缩单层薄膜，其包括含有组分(a)和(b)的聚合物共混物：
(a)具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和
(b)低密度聚乙烯(LDPE)，
其中该薄膜具有至少10％的透明度值和至少40mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
2、权利要求1的薄膜，其中透明度值是至少15％。
3、权利要求1的薄膜，其中透明度值是至少20％。
4、权利要求1的薄膜，其中抗穿刺损坏能值是至少65mJ/μm。
5、权利要求1的薄膜，其中抗穿刺损坏能值是至少90mJ/μm。
6、权利要求1的薄膜，其中该薄膜具有低于7cN/15mm的纵向塑性力。
7、权利要求1的薄膜，其中该薄膜具有至少1.10MPa的纵向收缩应力。
8、权利要求1的薄膜，其中该薄膜具有至少1.18MPa的平均收缩应力，其中平均收缩应力是纵向和横向收缩应力值的算术平均值。
9、权利要求1的薄膜，其中组分(a)以至少5wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
10、权利要求1的薄膜，其中组分(a)以至少15wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
11、权利要求1的薄膜，其中组分(a)以至少30wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
12、权利要求1的薄膜，其中该共混物进一步包含0.5-20wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
13、权利要求1的薄膜，其中该共混物进一步包含2-15wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
14、权利要求1的薄膜，其中该薄膜具有10-500μm的厚度。
15、权利要求1的薄膜，其中该薄膜具有15-80μm的厚度。
16、权利要求1的薄膜，其中该薄膜具有80-200μm的厚度。
17、包括含有聚合物共混物的至少一层的热收缩多层薄膜，该共混物包括：
(a)具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和
(b)低密度聚乙烯(LDPE)，
其中该薄膜具有至少20％的透明度值和至少100mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
18、权利要求17的薄膜，其中透明度值是至少50％。
19、权利要求17的薄膜，其中透明度值是至少70％。
20、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少100mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
21、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少125mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
22、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少150mJ/μm的抗穿刺损坏能值。
23、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少1.25N/15mm的纵向热力值。
24、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少1.30N/15mm的纵向热力值。
25、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少1.20MPa的纵向收缩应力值。
26、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有至少1.25MPa的纵向收缩应力值。
27、权利要求17的薄膜，其中组分(a)以至少10wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
28、权利要求17的薄膜，其中组分(a)以至少30wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
29、权利要求17的薄膜，其中组分(a)以至少50wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
30、权利要求17的薄膜，其中组分(a)以至少70wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
31、权利要求17的薄膜，其中该共混物进一步包含0.5-20wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
32、权利要求17的薄膜，其中该共混物进一步包含2-15wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
33、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有10-500μm的厚度。
34、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有15-80μm的厚度。
35、权利要求17的薄膜，其中该薄膜具有80-200μm的厚度。
36、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中CDBI是至少75％。
37、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中CDBI是至少85％。
38、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中熔体指数是0.3-10g/10min。
39、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中密度是0.916-0.940g/cm3。
40、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中密度是0.918-0.935g/cm3。
41、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中熔体指数比率是35-60。
42、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中Mw/Mn比率是2.8-4.5。
43、权利要求1-35的任一项的薄膜，其中Mw/Mn比率是3.0-4.0。
44、用权利要求1-35的任一项的薄膜包裹的制品。
45、收缩包裹制品的方法，包括(a)提供制品；(b)提供权利要求1-35的任一项的薄膜；(c)用该薄膜包裹制品；和(d)加热，以使薄膜收缩。
46、包含组分(a)和(b)的聚合物共混物：
(a)具有至少70％的CDBI，0.1-15g/10min的熔体指数I2.16，0.910-0.940g/cm3的密度，30-80的熔体指数比率I21.6/I2.16，和2.5-5.5的Mw/Mn比率的聚乙烯共聚物；和
(b)低密度聚乙烯(LDPE)，
其中组分(a)以至少5wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
47、权利要求46的聚合物共混物，其中组分(a)以至少20wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
48、权利要求46的聚合物共混物，其中组分(a)以至少50wt％的量存在于共混物中，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
49、权利要求46的聚合物共混物，进一步包含0.5-20wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
50、权利要求46的聚合物共混物，进一步包含2-15wt％的量的高密度聚乙烯(HDPE)，以组分(a)和(b)的总重量为基准计。
CNB038209764A 2002-09-05 2003-08-18 收缩薄膜 Expired - Lifetime CN100503708C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40831702P 2002-09-05 2002-09-05
US60/408,317 2002-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1678678A true CN1678678A (zh) 2005-10-05
CN100503708C CN100503708C (zh) 2009-06-24

Family

ID=31978601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038209764A Expired - Lifetime CN100503708C (zh) 2002-09-05 2003-08-18 收缩薄膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7235607B2 (zh)
EP (1) EP1537175B1 (zh)
CN (1) CN100503708C (zh)
AT (1) ATE395379T1 (zh)
AU (1) AU2003269970A1 (zh)
DE (1) DE60321007D1 (zh)
ES (1) ES2306884T3 (zh)
WO (1) WO2004022646A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011054133A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeric films and methods to manufacture same
CN102196906A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 埃克森美孚化学专利公司 高mir线型聚乙烯和由其制成的复合薄膜
CN102844371A (zh) * 2010-04-13 2012-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合物共混物和由其制造的薄膜
CN104650439A (zh) * 2015-01-09 2015-05-27 长园长通新材料有限公司 一种聚乙烯管道防白蚁胶带基材及其制备方法
CN105524339A (zh) * 2014-10-27 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯薄膜
CN105733066A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种用于制备热收缩膜的专用料及其制备方法
CN108026219A (zh) * 2015-09-17 2018-05-11 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯聚合物和由其制造的制品
US9988505B2 (en) 2014-10-27 2018-06-05 China Petroleum & Chemical Corporation Polyethylene compositions and films formed therefrom
CN108473693A (zh) * 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
CN113748163A (zh) * 2019-05-01 2021-12-03 埃克森美孚化学专利公司 可热收缩的聚乙烯膜

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0318257D0 (en) * 2003-08-04 2003-09-10 Borealis Tech Oy Nucleating agent
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US7399509B2 (en) * 2003-12-23 2008-07-15 Kari Virtanen Thin polyethylene pressure sensitive labels
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
GB0611331D0 (en) 2006-06-09 2006-07-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Transparent coextruded films and processes for making such films
CN106564668A (zh) 2007-04-05 2017-04-19 艾利丹尼森公司 压敏收缩标签
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
EP2171420A1 (en) * 2007-07-31 2010-04-07 Micronics, Inc. Sanitary swab collection system, microfluidic assay device, and methods for diagnostic assays
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
WO2009082546A2 (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
US20110039082A1 (en) * 2008-02-29 2011-02-17 Yun Xiaobing B Oriented Films Comprising Ethylene/a-Olefin Block Interpolymer
US20110217500A1 (en) * 2008-10-23 2011-09-08 Basell Polyolefine Gmbh Injection Stretch Blow-Molding Process for the Preparation of Polyethylene Containers, Preform and Bottle
US20110008603A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Berry Plastics Corporation Polyolefinic heat shrinkable film and method thereof
US20110070418A1 (en) * 2009-09-21 2011-03-24 Berry Plastics Corporation Polyolefinic heat-shrinkable film
CN102575025B (zh) * 2009-09-28 2014-09-17 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物和由其制得的产品
JP5914360B2 (ja) 2010-01-28 2016-05-11 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル貼付機ベルトシステム
MY162379A (en) * 2010-05-12 2017-06-15 Avery Dennison Corp Heat shrink packaging system and method
WO2012106025A1 (en) 2011-01-31 2012-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Coextruded films and processes for making such films
US9029478B2 (en) * 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
EP2785786B1 (en) * 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
WO2013133956A2 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
ES2555271T3 (es) * 2012-04-18 2015-12-30 Borealis Ag Películas de embalaje retráctiles
EP2653391B1 (en) 2012-04-18 2015-07-29 Borealis AG A process for collation shrink wrapping a plurality of individual containers
EP3072527B1 (en) 2013-11-20 2022-03-09 National University Corporation Hokkaido University Immunosuppressant
CA2864573C (en) * 2014-09-22 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Shrink film from single site catalyzed polyethylene
ES2715665T3 (es) * 2014-12-01 2019-06-05 Dow Global Technologies Llc Películas retráctiles que comprenden un revestimiento absorbedor de NIR, y métodos de preparación de las mismas
US10300685B2 (en) * 2015-04-29 2019-05-28 Dow Quimica Mexicana S.A. De C.V. Multi-layer film and articles made therefrom
US10273029B2 (en) 2015-05-04 2019-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for collation shrink packaging with a thermally insulating film
US10654620B2 (en) 2015-10-27 2020-05-19 Berry Plastics Corporation Multi-layer film
US20170182726A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Dixie Consumer Products Llc Methods for making paperboard containers from paperboard blanks having shrinkable films secured thereto
WO2017139032A1 (en) 2016-02-10 2017-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and processes for making them
CN109071844A (zh) * 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10603884B2 (en) 2016-07-07 2020-03-31 Berry Plastics Corporation Multi-layer film
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
ES2928333T3 (es) * 2017-05-11 2022-11-17 Dow Global Technologies Llc Películas de invernadero multicapa de poliolefina con alta transparencia
MX2020000026A (es) 2017-07-06 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Peliculas retractiles multicapa de baja temperatura y metodos para elaborarlas.
WO2019027605A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. FILMS MANUFACTURED FROM POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
EP3700944A1 (en) 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019108315A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10934376B2 (en) 2017-11-28 2021-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
US11725086B2 (en) 2018-03-05 2023-08-15 Berry Global, Inc. Shrink films and methods for making the same
CN110809603B (zh) * 2018-03-21 2022-05-03 Lg化学株式会社 聚烯烃树脂组合物和使用其的拉伸膜
ES2970673T3 (es) 2018-06-13 2024-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones de mezclas de poliolefinas
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
EP3924183A1 (en) 2019-02-13 2021-12-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oriented multilayer polyethylene films and laminates thereof
WO2020190507A1 (en) 2019-03-19 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer oriented films
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
CN114846074A (zh) 2019-10-22 2022-08-02 国际人造丝公司 热塑性硫化橡胶组合物及其生产工艺
WO2021167739A1 (en) 2020-02-18 2021-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High tenacity handwrap stretch film for improved pallet stability
CN115380073A (zh) 2020-03-30 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 梳型嵌段共聚物及其方法
US20230174757A1 (en) 2020-05-01 2023-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
WO2021222016A2 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243619A (en) * 1978-03-31 1981-01-06 Union Carbide Corporation Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4540753A (en) * 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US4913622A (en) 1987-01-30 1990-04-03 Sharp Kabushiki Kaisha Cross flow fan system
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
CA2003882C (en) * 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
CA2027122C (en) 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
DK0627448T3 (da) 1990-01-02 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation
WO1992001723A1 (en) 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0594777A1 (en) 1991-07-18 1994-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
EP0574561B1 (en) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
EP0575123B2 (en) * 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
EP1110974B1 (en) 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported activator component
KR100262833B1 (ko) * 1992-09-16 2000-08-01 벤 씨. 카덴헤드 물성이개선된연성필름
US5604043A (en) 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
IL110380A0 (en) 1994-07-20 1994-10-21 Agis Ind 1983 Ltd Antiviral topical pharmaceutical compositions
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
NZ280151A (en) 1994-10-04 1997-12-19 Grace W R & Co Heat-shrinkable, multilayer packaging film which maintains transparency after shrinking
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
US5614315A (en) * 1995-01-20 1997-03-25 Okura Industrial Co., Ltd. Heat-shrinkable multi-layer polyolefin films
US5569693A (en) * 1995-06-05 1996-10-29 Borden Inc. High stretch film for pallet wrapping
CA2178459A1 (en) 1995-06-07 1996-12-08 William Scott Lambert Low shrink force shrink film containing homogeneous substantially linear polymer having long chain branching
US5879768A (en) * 1995-10-06 1999-03-09 The Dow Chemical Company Pouches for packaging flowable materials
AU1336997A (en) 1995-12-18 1997-07-14 Empire Films Development Company Biaxially oriented polyethylene films
JPH10119211A (ja) 1996-10-17 1998-05-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd 熱収縮性フィルム
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6423420B1 (en) * 1997-08-11 2002-07-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented coextruded films
US6313241B1 (en) 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US6509106B1 (en) * 1998-08-18 2003-01-21 Eastman Chemical Company Blends containing linear low density polyethylene, high density polyethylene, and low density polyethylene particularly suitable for extrusion coating and films
CN1246434A (zh) * 1998-09-03 2000-03-08 唐茂林 一种鱼类挖卸机
US6218484B1 (en) * 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
US6482532B1 (en) * 2000-06-07 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. Easy tear non-halogenic food wrap
CA2414050C (en) 2000-06-22 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes
JP2005538218A (ja) * 2002-09-05 2005-12-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 延伸フィルム

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102196906A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 埃克森美孚化学专利公司 高mir线型聚乙烯和由其制成的复合薄膜
CN102196906B (zh) * 2008-10-23 2014-02-12 埃克森美孚化学专利公司 高mir线型聚乙烯和由其制成的复合薄膜
WO2011054133A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeric films and methods to manufacture same
CN102844371A (zh) * 2010-04-13 2012-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合物共混物和由其制造的薄膜
CN102844371B (zh) * 2010-04-13 2015-04-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合物共混物和由其制造的薄膜
CN105524339A (zh) * 2014-10-27 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯薄膜
CN105524339B (zh) * 2014-10-27 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯薄膜
US9988505B2 (en) 2014-10-27 2018-06-05 China Petroleum & Chemical Corporation Polyethylene compositions and films formed therefrom
CN105733066A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种用于制备热收缩膜的专用料及其制备方法
CN104650439A (zh) * 2015-01-09 2015-05-27 长园长通新材料有限公司 一种聚乙烯管道防白蚁胶带基材及其制备方法
CN104650439B (zh) * 2015-01-09 2017-02-22 长园长通新材料股份有限公司 一种聚乙烯管道防白蚁胶带基材及其制备方法
CN108026219A (zh) * 2015-09-17 2018-05-11 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯聚合物和由其制造的制品
CN108473693A (zh) * 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
CN113748163A (zh) * 2019-05-01 2021-12-03 埃克森美孚化学专利公司 可热收缩的聚乙烯膜
CN113748163B (zh) * 2019-05-01 2024-08-06 埃克森美孚化学专利公司 可热收缩的聚乙烯膜

Also Published As

Publication number Publication date
DE60321007D1 (de) 2008-06-26
EP1537175B1 (en) 2008-05-14
WO2004022646A1 (en) 2004-03-18
CN100503708C (zh) 2009-06-24
US20040053022A1 (en) 2004-03-18
EP1537175A1 (en) 2005-06-08
ES2306884T3 (es) 2008-11-16
AU2003269970A1 (en) 2004-03-29
US7235607B2 (en) 2007-06-26
ATE395379T1 (de) 2008-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1678678A (zh) 收缩薄膜
CN1276018C (zh) 作为抗冲改性剂的茂金属生产的极低密聚乙烯或线型低密度聚乙烯
CN1227289C (zh) 极低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混物
CN1678669A (zh) 可伸薄膜
CN1309744C (zh) 制备共聚体的方法和由其制得的产物
US7829641B2 (en) Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
US8431657B2 (en) Catalyst activation in a dual reactor process
CN1093141C (zh) 最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物
CN1185266C (zh) 乙烯(共)聚合物及其用途
CN1096476C (zh) 制备共聚物和含该共聚物的共混组合物的方法
CN1295254C (zh) 气相聚合方法
CN1402739A (zh) 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
CN1275985C (zh) 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途
CN1073575C (zh) 乙烯－α烯烃共聚物及使用该共聚物而成形的成形品
CN1842544A (zh) 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系
CN1267315A (zh) 由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜
CN1359396A (zh) 高密度乙烯均聚物及掺合组合物
CN1090856A (zh) 乙烯共聚合
CN1460117A (zh) 粘接性树脂组合物及用该组合物的多层层压结构体
CN1860133A (zh) 聚合方法和聚合物组合物性能的控制
CN1245513A (zh) 共聚体组合物及其平挤弹性膜
CN1860136A (zh) 聚合方法和控制聚合物组合物性能的方法
CN1386768A (zh) 乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品
CN1287561A (zh) 乙烯－芳香族乙烯基化合物共聚物及其制备方法
CN1216099C (zh) 新型聚乙烯薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090624