CN108026219A - 聚乙烯聚合物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

提供了茂金属催化的聚乙烯聚合物和由其制成的制品。

Description

聚乙烯聚合物和由其制造的制品
优先权
本申请要求2015年9月17日提交的USSN 62/219846和2015年12月10日提交的EP15199418.3的优先权和权益，其全部通过引用整体由此并入。
发明领域
本发明一般性地涉及茂金属催化的聚乙烯聚合物和由其制造的制品。
发明背景
聚乙烯聚合物、它们的共混物和由其制成的制品在本领域中通常是已知的。这样的聚合物通常已经由乙烯和C3-C6α-烯烃共聚单体使用各种催化剂体系(使用齐格勒-纳塔催化剂，铬催化剂，茂金属催化剂，受限几何形状催化剂等)，在各种平台(包括气相方法，溶液方法，高压管式方法，淤浆方法等)中制成。
美国专利号6,255,426描述了乙烯与至少一种具有至少五个碳原子的α-烯烃的聚合物，其通过连续气相聚合方法使用活化的分子离散催化剂如金属茂的负载型催化剂获得。聚合方法在基本不存在基于烷基铝的清除剂的情况下进行，并且产生具有良好剪切变稀行为和冲击强度组合的线性低密度聚乙烯。
WO 2004/022646 A1描述了具有良好光学和机械性能的可热收缩单层和多层膜。所述膜由聚乙烯共聚物和第二聚合物如低密度聚乙烯的共混物形成。特别地，描述了单层和多层收缩膜，其在至少一个层中包含茂金属催化的聚乙烯树脂。还描述了用这样的膜包裹的制品。
WO 2004/022634 A1描述了拉伸膜，其具有至少一个由聚乙烯共聚物形成或包含聚乙烯共聚物的层，所述聚乙烯共聚物的拉伸比为至少250％，在自然拉伸比下的拉伸应力为至少22MPa，并且第二次屈服下的拉伸应力为至少12MPa。
美国专利号7,951,873，除了其他之外，公开了乙烯共聚物，其具有：i.至少70％的组成分布宽度指数；ii.约0.3至约2.0g/10min的熔体指数I2.16；iii.约2.5至约5.5的分子量分布；iv.约0.915至约0.940g/cm3的密度；和v.约25至约50的熔体指数比I21.6/I2.16。
在所有这些聚乙烯聚合物中，一类特殊的聚合物因其性能和多功能性而脱颖而出，称为ENABLETM mPE，可从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company获得。ENABLETM mPE提供了前所未有的聚合物薄膜加工优势和高级α烯烃(HAO)性能的组合。操作稳定性、扩大的产量、HAO性能的多功能性和树脂来源简单性的良好的平衡是该类聚乙烯聚合物的独特的性能。例如，2014年11月21日提交的序列号62/082,896公开了并入到多层膜中的ENABLETM 1602茂金属聚乙烯树脂，其熔体指数(I2.16)为0.2g/10min，密度为0.916g/cm3。(请参见实施例)。商购的ENABLETM mPE可以0.920-0.935g/cm3的密度和0.3-1.0g/10min的熔体指数(I2.16)获得。
尽管这些参考文献描述了使用许多相同的单体、催化剂和方法的聚合物，但都没有提供这样的聚合物，所述聚合物可以生产具有高拉伸强度、高落镖冲击强度、高抗穿刺性和低密封起始温度中的两种或更多种的良好平衡的膜。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了聚乙烯聚合物，其包含基于该聚合物的总重量计至少65wt％的乙烯衍生自单元，该聚合物具有：a.约0.1g/10min至约2.0g/10min的熔体指数(MI)；b.约0.910g/cm3至约0.918g/cm3的密度；c.约25至约60的熔体指数比(MIR)；和d.约85,000或更大的分子量(Mw)。
聚乙烯聚合物可具有约0.2g/10min至约1.0g/10min，约0.2g/10min至约0.5g/10min的熔体指数(MI)，或约0.2g/10min的熔体指数(MI)。
聚乙烯聚合物可具有约0.910g/cm3至约0.915g/cm3的密度，约0.910g/cm3至约0.914g/cm3的密度或约0.913g/cm3的密度。
聚乙烯聚合物可具有约30至约55的熔体指数比(MIR)。
在几类实施方案中，聚乙烯聚合物可以表现出长链支化。
在任一前述实施方案中，聚乙烯聚合物可具有约1cN至约25cN或约3cN至约15cN的熔体强度。
在任一前述实施方案中，聚乙烯聚合物具有5至10，5.5至10，5.5至8，6至10或6至8的T75-T25值，其中T25为通过升温淋洗分级(TREF)获得25％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度，并且T75是通过升温淋洗分级(TREF)获得75％洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度。
在另一类实施方案中，本发明提供了包含一个或多个层的膜，其中所述一个或多个层包含由任一前述实施方案中的聚合物制成的组合物。该膜可以是流延膜或取向吹塑薄膜，任选地双轴取向。
在下面的公开和实施例中提供了其他实施方案。
说明性实施方案的详细描述
公开和描述本发明的聚合物、化合物、组分，组合物和/或方法之前，应理解除非另有说明，本发明不限于特定的聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以改变，除非另有说明。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意在是限制性的。
还必须注意的是，除非另有说明，否则如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指示物。
定义
就本公开的目的而言，除非另有说明，否则以下定义将适用：
分子量分布(“MWD”)等于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。重均分子量由下式给出
数均分子量由下式给出：
z均分子量由下式给出：
其中在前述等式中ni是分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量通常通过凝胶渗透色谱法测定，如Macromolecules，第34卷，第19期，第6812页(2001)中所公开的。除非另有说明，该方法是优选的测量方法并且在实施例和整个公开中使用。
聚合物组成分布的宽度可以通过T75-T25表征。使用公知的分离共聚物样品的各个级分的技术很容易确定T75-T25。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和美国专利号5,008,204中所描述的。例如，可以使用分析尺寸的TREF仪器(Polymerchar，西班牙)测量TREF，该仪器具有以下尺寸的柱：内径(ID)为7.8mm，外径(OD)为9.53mm，和柱长为150mm。该柱可以填充有钢珠。将0.5mL含有2g BHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的4mg/ml聚合物溶液装载到柱上，并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至-15℃。随后，可以以1.0ml/min的流速将ODCB泵送通过柱，并且可以以2℃/min的恒定加热速率提高柱的温度以洗脱聚合物。然后可以通过使用红外检测器测量2941cm-1波数处的吸收来检测洗脱液中的聚合物浓度。乙烯-α-烯烃共聚物在洗脱液中的浓度可以由吸收计算并作为温度的函数绘图。如本文所用，T75-T25值是指其中T25是通过TREF分析获得25％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度，T75是通过TREF分析获得75％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度。例如，在一种实施方案中，聚合物可以具有5至10的T75-T25值，供选择地5.5至10的T75-T25值，供选择地5.5至8的T75-T25值，供选择地6至10的T75-T25值，供选择地6至8的T75-T25值，其中T25是通过升温淋洗分级(TREF)获得25％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度，T75是通过升温淋洗分级(TREF)获得75％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度。
在另一类实施方案中，T75-T25可以由下式定义：
T75-T25＝117.41+28.1*MI-122.5*密度–29.3*MI*密度，具有给定的MI和密度。
以下提供了另外的定义，其将更好地帮助读者理解要求保护的发明。
聚乙烯聚合物
聚乙烯聚合物是基于乙烯的聚合物，其具有约99.0-约80.0重量％，99.0-85.0重量％，99.0-87.5重量％，99.0-90.0重量％，99.0-92.5重量％，99.0-95.0重量％或99.0-97.0重量％衍生自乙烯的聚合物单元和约1.0至约20.0重量％，1.0至15.0重量％，1.0至12.5重量％，1.0至10.0重量％，1.0至7.5重量％，1.0至5.0重量％或1.0至3.0重量％的衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体，优选C3至C10α-烯烃，以及更优选C4至C8α-烯烃的聚合物单元。α-烯烃共聚单体可以是线性的、支化的、环状的和/或取代的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，1-己烯及其混合物。
另外，聚乙烯聚合物可以具有≥约0.10g/10min，≥约0.15g/10min，≥约0.18g/10min，≥约0.20g/10min，≥约0.22g/10min，≥约0.25g/10min或≥约0.28g/10min的熔体指数(MI)，I2.16或简称I2(根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)，以克/10分钟(g/10min)报告)。另外，聚乙烯聚合物可以具有≤约2.0g/10min，例如≤约1.5g/10min，≤约1.0g/10min，≤约0.75g/10min，≤约0.50g/10min，≤约0.30g/10min，≤约0.25g/10min，≤约0.22g/10min，≤约0.20g/10min，≤约0.18g/10min或≤约0.15g/10min的熔体指数(I2.16)。明确公开的范围包括但不限于由任何上文列举的值组合形成的范围，例如约0.1至约2.0，约0.2至约1.0，约0.2至约0.5g/10min等。
聚乙烯聚合物也可以具有高载荷熔体指数(HLMI)，简写为I21.6或I21，其根据ASTMD-1238，条件F(190℃/21.6kg)测量。对于具有如本文所定义的MI和MIR的给定聚合物，HLMI是固定的并且可以根据以下段落计算。
聚乙烯聚合物可以具有熔体指数比(MIR)，其是无量纲数值并且是高载荷熔体指数与熔体指数的比，或者如上所述的I21.6/I2.16。聚乙烯聚合物的MIR可以为25至60，供选择地约30至约55，或者供选择地约35至约50。
聚乙烯聚合物可以具有≥约0.910g/cm3，例如≥约0.912g/cm3，≥约0.913g/cm3，≥约0.915g/cm3，≥约0.916g/cm3，≥约0.917g/cm3，≥约0.918g/cm3的密度。另外或供选择地，聚乙烯聚合物可具有≤约0.920g/cm3，例如≤约0.918g/cm3，≤约0.917g/cm3，≤约0.916g/cm3，≤约0.915g/cm3或≤约0.914g/cm3的密度。明确公开的范围包括但不限于由任何上文列举的值组合形成的范围，例如约0.910至约0.920g/cm3，0.915至0.920g/cm3，0.914至0.918g/cm3，0.915至0.917g/cm3等。使用从板上切下的小片测定密度，所述板根据ASTMD-1928程序C压塑，根据ASTM D-618程序A老化，并按照ASTM D-1505规定测量密度。
通常，尽管不一定，聚乙烯聚合物可具有约2.5至约5.5，优选4.0至5.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。
聚合物在特定温度下的熔体强度可以用Gottfert Rheotens熔体强度仪器测定。为了测定熔体强度，从毛细管模口挤出的聚合物熔体线被夹持在仪器上的两个反向旋转的轮之间。卷取速度以2.4毫米/秒2的恒定加速度增加。在线断裂或开始显示拉伸共振之前达到的最大拉力(以cN为单位)被确定为熔体强度。流变仪的温度设定在190℃。毛细管模口的长度为30毫米，直径为2毫米。聚合物熔体以10毫米/秒的速度从模口挤出。模口出口与轮接触点之间的距离应为122毫米。本发明实施方案的聚合物的熔体强度可以为约1至约100cN，约1至约50cN，约1至约25cN，约3至约15cN，约4至约12cN，或约5至约10cN。
聚乙烯聚合物还可以通过10,000至60,000psi(磅/平方英寸)的平均1％正割模量(M)，以及M和以g/mil为单位的落镖冲击强度(DIS)之间的关系来表征，所述关系符合式(A)：
其中“e”代表2.7183，自然对数底，M是以psi为单位的平均模量，DIS是26英寸落镖冲击强度。DIS优选为约120至约1000g/mil，甚至更优选约150至约800g/mil。
落镖冲击强度与平均1％正割模量的关系被认为是基于乙烯的聚合物中长链支化的一个指示。因此，供选择地，某些实施方案的基于乙烯的聚合物可以被表征为具有长链分支。就本发明目的而言，长链分支代表由乙烯基封端的大分子单体的再插入形成的分支，而不是通过共聚单体的插入形成的分支。长链分支上的碳原子数范围为比少两个碳原子的共聚单体中总碳原子数至少多一个碳原子的链长至几千。例如，乙烯/己烯基于乙烯的聚合物的长链分支可具有包含大于6个碳原子，大于8个碳原子，大于10个碳原子，大于12个碳原子等的链及其组合用作长链分支。
已知用于确定长链分支的存在的各种方法。例如，长链支化可以使用13C核磁共振(NMR)波谱法并在有限程度上确定；例如针对乙烯均聚物和针对某些共聚物，并且可以使用Randall的方法(Journal of Macromolecular Science，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-297页)对长链支化进行定量。尽管常规的13C NMR波谱法不能确定超过约6个碳原子的长链分支的长度，但是还有其它已知技术可用于定量或确定基于乙烯的聚合物(例如乙烯/1-辛烯互聚物)中的长链分支的存在。对于其中共聚单体的13C共振与长链分支的13C共振完全重叠的那些基于乙烯的聚合物，共聚单体或其他单体(例如乙烯)可以被同位素标记，使得长链分支可以与共聚单体区别开来。例如，乙烯和1-辛烯的共聚物可以使用13C-标记的乙烯来制备。在这种情况下，与大分子单体插入相关的共振将在强度上显著增强，并且将显示与相邻13C碳的耦合，而辛烯共振将不会增强。
供选择地，基于乙烯的聚合物中长链支化的程度可以通过测定支化指数来定量。支化指数g'由以下等式定义：
其中g'是支化指数，IVBr是支化的基于乙烯的聚合物的特性粘度，IVLin是相应线性的基于乙烯的聚合物的特性粘度，所述线性的基于乙烯的聚合物具有与支化的基于乙烯的聚合物相同的重均分子量和分子量分布，以及在共聚物和三元共聚物的情况下，具有基本上相同的相对分子比例或单体单元的比例。就该目的而言，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的各自值在彼此的10％以内，则认为分子量和分子量分布“相同”。优选地，分子量相同并且聚合物的MWD在彼此的10％以内。Macromolecules，2000，33，7489-7499中描述了测定聚乙烯的特性粘度的方法。特性粘度可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶剂例如三氯苯中来测定，通常在135℃下测量。用于测量聚合物的特性粘度的另一种方法是ASTMD-5225-98-用差示粘度计测量聚合物的溶液粘度的标准测试方法，其通过引用整体并入本文。除非另有说明，该方法是优选的测量方法并涉及本文(包括实施例和权利要求书)所述的任何支化值(一个或多个)。
支化指数g'与支化量成反比。因此，较低的g'值表示相对较高的支化量。根据公式g'＝g'LCB×g'SCB，短链和长链支化的量各自对支化指数有贡献。因此，由长链支化引起的支化指数可以由实验确定的g'的值来计算，如Scholte等人在J.App.Polymer Sci.，29，第3763-3782页(1984)中所描述的，其通过引用并入本文。
通常，聚乙烯聚合物的g'vis为0.85至0.99，特别是0.87至0.97，0.89至0.97，0.91至0.97或0.93至0.95。
聚乙烯聚合物可以通过任何合适的聚合方法(包括溶液聚合，淤浆聚合，气相聚合)，使用负载型或非负载型催化剂体系(如并入茂金属催化剂的体系)制备。
如本文所用，术语“茂金属催化剂”定义为包含至少一种过渡金属化合物，其含有一个或多个取代或未取代的环戊二烯基部分(Cp)(通常两个Cp部分)连同第4、5或6族过渡金属如锆、铪和钛。
茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂进行活化，以产生“活性茂金属催化剂”，即具有可配位、插入和聚合烯烃的空位配位点的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包含茂金属络合物，而且还包含活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，离子化活化剂，路易斯酸或其组合。烷基铝氧烷(通常为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合作为催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，载体通常为无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。
锆过渡金属茂金属型催化剂体系特别适合。可用于实施本发明的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括在美国专利号5,466,649；6,476,171；6,225,426；和7,951,873；以及在其中引用的参考文献中描述的那些，所有这些文献通过引用完全并入本文。特别有用的催化剂体系包括负载型二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。
可将负载型聚合催化剂沉积在载体或负载上，结合至载体或负载，与载体或负载接触，或并入到载体或负载中，吸附或吸收在载体或负载中或载体或负载上。在另一种实施方案中，如下将茂金属引入到载体上，使预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中浆化，然后在搅拌的同时加入作为固体的茂金属。茂金属可以是细分的固体。尽管茂金属在稀释介质中通常具有非常低的溶解度，但发现它分布在载体上并对聚合有活性。可以使用非常低溶解的介质如矿物油(例如KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。如果催化剂已经通过传统方法制备，例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，然后除去溶剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示出如会预期的那样高的聚合能力。如果稀释剂是挥发性的，例如戊烷，则可以在真空下或通过氮气吹扫除去稀释剂以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但更短的时间是合适的。
通常在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中，循环气体流(也称为再循环流或流化介质)在反应器中通过聚合的热量加热。在该循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统除去该热量。(参见例如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228，所有这些文献通过引用完全并入本文)。
通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气体流在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流化床。气体流从流化床中抽出并再循环回到反应器中。同时，从反应器中抽出聚合物产物并加入新鲜单体以替换聚合的单体。反应器压力可以从100psig(680kPag)至500psig(3448kPag)变化，或者在200psig(1379kPag)至400psig(2759kPag)的范围内，或者在250psig(1724kPag)至350psig(2414kPag)的范围内。反应器可以在60℃至120℃，60℃至115℃，70℃至110℃，75℃至95℃或80℃至95℃的范围内的温度下操作。催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体分压的影响。主要单体乙烯的摩尔百分数可以为25.0-90.0摩尔％，或50.0-90.0摩尔％，或70.0-85.0摩尔％，单体分压可以为75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)或150-265psia(1034-1826kPa)，或200-250psia(1378-1722kPa)。
为了获得本发明的聚合物，应根据本文公开的本发明的实施例来控制乙烯、共聚单体和氢气的单独的流速。
本发明方法涵盖的其它气相方法包括美国专利号5,627,242；5,665,818；5,677,375；6,255,426；和欧洲公开的专利申请EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-0 634421中描述的那些；所有这些文献通过引用完全并入本文。
另外，在任何上述方法中，可能需要使用方法连续性助剂，尽管不是必需的。这样的连续性助剂对于本领域技术人员来说是公知的，并且包括例如金属硬脂酸盐。
聚合物共混物
本发明的聚乙烯聚合物可以与其他聚合物例如聚烯烃聚合物(包括其它类型的聚乙烯聚合物)共混以生产最终用途制品，例如膜。
膜
聚乙烯聚合物或含有那些聚合物的共混物可制成许多类型的膜。所述膜可以是单层或多层膜。本发明的聚乙烯聚合物可以包含一层或多层膜并且可以与其它聚合物例如其他聚烯烃聚合物，官能化聚合物，弹性体，塑性体等组合使用。
合适的吹塑膜和流延膜方法详细描述于John H.Briston的“Plastics Films”，Longman Scientific and Technical，1986中。
在本发明的几类实施方案中(即使不是全部)，由本发明聚合物制成的膜表现出优异的透明度。例如，通过ASTM D 1746测量，膜的透明度可以为70％或更大，75％或更大，78％或更大，79％或更大，或80％或更大。
测试方法
根据以下测试程序测定下面引用的性质。在所附权利要求书中提及任何这些性质的情况下，所述性质则是根据指定的测试程序测量的。
在适用的情况下，以下性质和描述意在涵盖在纵向和横向二者上的测量值。这样的测量值分别报告，其中标示“MD”表示在纵向上的测量值，“TD”表示在横向上的测量值。
以密耳报告的厚度(gauge)使用Measuretech Series 200仪器进行测量。仪器使用电容量规测量膜厚度。对于每个膜样品，当膜在横向上通过量规时，每英寸膜测量10个膜厚度数据点。从这些测量值中，确定并报告平均厚度测量值。
以克(g)或克/密耳(g/mil)报告的埃尔门多夫撕裂(Elmendorf Tear)按照ASTMD-1922的规定进行测量。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的屈服拉伸强度按照ASTM D-882的规定进行测量。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的断裂拉伸强度按照ASTM D-882的规定进行测量。
以百分比(％)报告的屈服伸长率按照ASTM D-882的规定进行测量。
以百分比(％)报告的断裂伸长率按照ASTM D-882的规定进行测量。
以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报告的1％正割模量(M)按照ASTM D-882的规定进行测量。
以百分比(％)报告的雾度按照ASTM D-1003的规定进行测量。
以百分比(％)报告的透明度按照ASTM D-1746的规定进行测量。
除非另有说明，以克(g)和/或克/密耳(g/mi l)报告的落镖F50或落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)按照ASTM D-1709方法A的规定进行测量。
“穿刺力/能量”-使用Instron Universal测试仪完成探针穿刺能量测试，该测试仪记录力(应力)和穿透(应变)曲线的连续读数。将6英寸乘6英寸(15厘米乘15厘米)膜试样牢固地安装在压缩载荷传感器(cell)上以暴露直径4英寸(10厘米)的测试区域。将两个HDPE滑片(slip sheet)(每个2英寸乘2英寸(5厘米乘5厘米)，每个约0.25密耳(6.35μm)厚)松散地放置在测试表面上。将以10英寸/分钟(35厘米/分钟)的恒定速度行进的3/4英寸(1.875厘米)直径的细长无光加工的不锈钢探针降低进入薄膜中，记录应力/应变曲线并绘图。“穿刺力”是遇到的最大力(磅)或遇到的磅/密耳(lb/mil)。该机器被用于积分应力/应变曲线下的面积，这表示膜的穿透到破裂测试过程中消耗的能量，并且被报告为“穿刺能量”(英寸磅)和/或英寸-磅/密耳(in-lb/mil)。在这些测试中没有记录探针穿透距离，除非特别说明相反情况。
在以磅/平方英寸，克/密耳或每单位面积或每单位厚度报告的任何其他量纲记录任何上述性质的情况下，则已经遵循针对每种性质所引用的ASTM方法，除了膜厚度根据ASTM D-374方法C测量。
实施例
应该理解，虽然已经结合本发明的特定实施方案描述了本发明，但是前述描述意在说明而不是限制本发明的范围。对于本发明所属领域的技术人员而言，其他方面、优点和修改将是显然的。
因此，提出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，并且以下实施例不意在限制发明人视为其发明的范围。
聚合反应在连续气相流化床反应器中进行，该反应器具有直径为24英寸(61cm)，长度约为11.75英尺(3.6m)的直线区段和长度为10.2英尺(3.1m)和最大宽度直径为4.2英尺(1.3米)的膨胀区段。流化床由聚合物颗粒构成。将乙烯和氢气的气体进料流与液体1-己烯在混合三通装置(mixing tee arrangement)中混合在一起，并在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的单独流速以产生具有所要求保护的创新属性的本发明聚合物。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢与乙烯的摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测量以确保再循环气体流中的相对恒定的组成。
使用如美国专利号6,476,171，第7栏第10行桥接第8栏第26行中公开的材料和制备方法制备固体二茂锆催化剂(本文称为“固体催化剂”)。使用纯化的氮气作为载体将固体催化剂直接注入流化床中。调整其注射速率以保持聚合物的恒定生产速率。生长聚合物颗粒的反应床通过使补充进料和再循环气体以1-3ft/sec(0.3-0.9m/sec)的表观气体速度连续流过反应区而保持在流化状态。反应器在300psig的总压力(2068kPa表压)下操作。为了保持恒定的反应器温度，再循环气体的温度连续地调整上升或下降以适应由聚合引起的热量生成速率的任何变化。
通过以等于颗粒状产物形成速率的速率抽出一部分的床来保持流化床的高度恒定。通过一系列阀门将产物半连续地移入固定体积的腔室中，同时将其排回到反应器中以高效地除去产物，同时将大部分未反应的气体再循环回到反应器。吹扫该产物以除去夹带的烃并用少量潮湿的氮气流处理该产物以使任何痕量的残余催化剂和助催化剂失活。聚合的反应条件示于表1中。聚合物性能和表征数据可以见于表1。
表1
在表1中描述的类似聚合条件下制备另外的本发明聚合物，实施例4-8，其性质和表征数据在表2中提供。本领域技术人员将认识到，方法条件例如乙烯、氢气和共聚单体浓度的单独的流速可以常规改变以产生聚合物属性的变化。
表2
将本发明的聚乙烯聚合物的实施例在具有21/2英寸(80mm)挤出机的吹塑薄膜生产线上加工成吹塑膜，所述挤出机具有30L/D比的LLDPE螺杆，6英寸(15.2cm)直径的模口，30mil(0.76mm)的模口间隙，以及带有约60oF下的冷空气的双唇空气环。对于表3中报告的实施例，膜生产线以标称188磅(85千克)/小时，29英寸(74厘米)霜白线高度和2.5吹胀比(BUR)操作，产生标称1.0密耳(0.25毫米)树脂膜。
表2和表3中还包括对比或参考实施例1-4。参考1是可从Prime Polymer Co.，Ltd.商购得到的EvolueTM SP1510。参考2是可从Chevron Phillips Chemical Company商购得到的mPactTM D163。参考3是可从Nova Chemical商购得到的SCLAIRTM FP112-A。参考4是EnableTM mPE20-05HH，可从ExxonMobil Chemical Company获得的商购mLLDPE。
表3
如表2所示，本发明样品具有与参考1-3相比明显高的MIR。如更低的T75-T25值所示，本发明实施例的组成分布明显比参考实施例1-3更窄。本发明实施例的支化指数(g')在0.982-0.992的范围内，表明存在长链支化。在参考实施例1-3中未检测到长链支化。
此外，本发明实施例4、5、7和8的膜相对于参考实施例1-4显示出高拉伸强度、高落镖冲击、高抗穿刺性和低密封起始温度(SIT)的良好平衡。
除非另有说明，措辞“基本上由...组成”和“基本由...组成”不排除其他步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基本和创新特征，另外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和变化。
为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以记载未明确记载的范围，以及从任何下限开始的范围可以与任何其他下限组合以记载未明确记载的范围，以相同的方式，从任何上限开始的范围可以与任何其他上限组合来记载未明确记载的范围。另外，即使没有明确记载，范围内也包括其端点之间的每个点或单独的值。因此，每个点或单独的值可以作为其自身的下限或上限与任何其他点或单独的值或任何其他下限或上限组合，以记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开与本发明的描述一致。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文中引用的所有文件和参考文献(包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开与本发明的描述一致。
虽然已经在多个实施方案和实施例方面描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员将会理解，可以设计出不背离本文所公开的本发明的范围和精神的其他实施方案。

Claims (25)

1.聚乙烯聚合物，其包含基于该聚合物的总重量计至少65wt％的乙烯衍生单元，该聚乙烯聚合物具有：
a.约0.1g/10min至约2.0g/10min的熔体指数(MI)；
b.约0.910g/cm3至约0.918g/cm3的密度；
c.约30至约55的熔体指数比(MIR)；和
d.约85,000或更大的分子量(Mw)。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.2g/10min至约1.0g/10min的熔体指数(MI)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.2g/10min至约0.5g/10min的熔体指数(MI)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.2g/10min的熔体指数(MI)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.910g/cm3至约0.915g/cm3的密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.910g/cm3至约0.914g/cm3的密度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.913g/cm3的密度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约30至约55的熔体指数比(MIR)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约35至约50的熔体指数比(MIR)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物表现出长链支化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.97至约0.99的g'支化指数。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约0.95至约0.98的g'支化指数。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约100,000或更大的分子量(Mw)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约110,000或更大的分子量(Mw)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约1cN至约25cN的熔体强度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约3cN至约15cN的熔体强度。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有5.0至10的T75-T25值，其中T25是通过升温淋洗分级(TREF)获得25％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度，T75是通过升温淋洗分级(TREF)获得75％的洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有5.5至10的T75-T25值，其中T25是通过升温淋洗分级(TREF)获得25％洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度，T75是通过升温淋洗分级(TREF)获得75％洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有5.5至8的T75-T25值，其中T25是通过升温淋洗分级(TREF)获得25％洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度，T75是通过升温淋洗分级(TREF)获得75％洗脱聚合物的以摄氏度为单位的温度。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含约8重量％至约15重量％的C3-C10α-烯烃衍生单元和约92重量％至约85重量％的乙烯衍生单元，基于该聚合物的总重量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含约9重量％至约12重量％的C3-C10α-烯烃衍生单元和约91重量％至约88重量％的乙烯衍生单元，基于该聚合物的总重量。
22.共混物，其包含权利要求1-21中任一项的聚合物。
23.包含一个或多个层的膜，其中所述一个或多个层包含由权利要求1-21任一项的聚合物或权利要求22的共混物制成的组合物。
24.根据权利要求23所述的膜，其中所述膜是流延膜，或取向吹塑膜，任选地双轴取向。
25.根据权利要求24所述的膜，其中所述膜通过ASTM D 1746测量具有75％或更高的透明度。
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