KR101924198B1 - 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents

필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, LLDPE에 LCB(Long Chain Branch)를 도입하여 LDPE와의 블렌딩 없이도 용융 강도가 현저히 높아, 블로운 필름 가공 등에 유리하게 적용할 수 있다는 특징이 있다.

Description

필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체{Low density polyethylene copolymer having superior film processibility and transmittance}
본 발명은 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 그 중 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 버블 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며, 특히 버블 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 버블 안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도(melt strength, MS)와 관련이 있다.
용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형, 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데, LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 곁가지 사슬이 서로 얽혀있어 성형, 가공에 견디는데 보다 유리하기 때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE를 블렌딩하여 필름을 제조하고 있으나, LDPE의 블렌딩으로 인한 물성 저하를 피할 수 없다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 LLDPE에 LCB(Long Chain Branch)를 도입하여 LDPE와의 블렌딩 없이도 용융 강도가 현저히 높은 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기를 만족하는 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다:
ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정한 MI(melt index)가 0.5 내지 1.5 g/10 min이고,
ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤이고,
중량평균분자량이 91,000 내지 150,000이고, 및
용융 강도(Melt Strength)가 40 내지 100 mN인,
저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
본 발명에서 사용하는 용어 '저밀도 폴리에틸렌 공중합체'란, 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체에 LCB(Long Chain Branch)가 도입된 것을 의미한다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 η0(영 전단 점도)는 140,000 P(poise) 이상이고, η500(500 rad/s에서 측정되는 점도)은 7,000 P(poise) 이하이다. 상기 점도는, ARES 장비를 이용하여 190℃의 조건에서 주파수(frequency, ω[rad/s]) 0.05부터 500까지 구간에서 그에 따른 전단 점도를 측정한 후, Ellis model fit을 이용하여 주파수가 0일 때의 점도(η0) 및 주파수가 500일때의 점도(η500)를 구할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 η0(P)는 150,000 이상, 160,000 이상, 170,000 이상, 180,000 이상, 190,000 이상, 200,000 이상, 210,000 이상, 또는 220,000 이상이고, 300,000 이하, 290,000 이하, 280,000 이하, 또는 270,000 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 η500(P)는 6,900 이하, 6,800 이하, 6,700 이하, 또는 6,600 이하이고, 4,000 이상, 4,500 이상, 또는 5,000 이상이다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 중량 평균 분자량이 92,000 이상, 93,000 이상, 94,000 이상, 95,000 이상, 96,000 이상, 97,000 이상, 98,000 이상, 99,000 이상, 또는 100,000 이상이고, 129,000 이하, 128,000 이하, 127,000 이하, 126,000 이하, 또는 125,000 이하이다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 Mz(Z-평균 분자량)이 200,000 내지 380,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 Mz는 210,000 이상, 또는 220,000 이상이고, 370,000 이하, 360,000 이하, 또는 350,000 이하이다.
또한, 바람직하게는 상기 Mz/Mw가 2.0 내지 3.0이다. 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 3.5이다.
또한, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 LCB(Long Chain Branch)가 도입된 것으로, 상기 LCB의 도입 정도는 LCB shift factor(αM)으로 정의할 수 있으며, 구체적으로 하기 수학식 1로 표시된다:
[수학식 1]
Figure 112015126190694-pat00001
상기 수학식 1은, 실제 측정되는 영 전단 점도 및 이론적으로 계산되는 영 전단 점도의 비(η0(LCB,exp)/η0(LCB,cal))를 의미하는 것으로, LCB가 도입되는 정도에 따라 영 전단 점도가 증가하는 점을 이용하여 LCB 함량을 정량화한 것이다. 상기 이론적으로 계산되는 영 전단 점도는 3.4×10-15×Mw3 .6 (J. Polym, Sci., Polym. Phys. Ed. 17, 1183-1195 (1979))로 계산한다. 또한, LCB가 없는 linear low density polyethylene에 대한 이론적으로 계산되는 영 전단 점도 및 실제 측정되는 영 전단 점도의 비(η0(lin,exp)/η0(lin,cal))를 보정한 것으로, 본 발명에서는 중량평균분자량이 125,381인 linear low density polyethylene (LG LUCENE SP312)를 기준으로 하였으며, 상수 K를 1/(3.4×10- 2)으로 하였다. 이에 따라, 상기 수학식 1은 하기 수학식 1-1로 표시된다:
[수학식 1-1]
Figure 112015126190694-pat00002
상기 수학식 1-1에서, η0는 및 Mw는 앞서 설명한 바와 같으며, 각각의 단위인 P 및 g/mol를 제외한 값을 취한다.
바람직하게는, 상기 αM은 0.1 내지 3.0이다. 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체와 달리, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 LCB를 도입함에 따라 필름 가공시 연신(extension)에 대한 저항성을 높이고 이에 따라 후술할 용융 강도를 증가시키는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 하기 수학식 2를 만족한다:
[수학식 2]
(1.6×(Mz/105)2.8 + 26×(αM)0.25) < Ms < (2.1×(Mz/105)2.8 + 28×(αM)0.25)
상기 수학식 2에서, Ms, Mz 및 αM은 각각 앞서 설명한 바와 같으며, 각각의 단위인 mN, g/mol을 제외한 값을 취한다. 상기 수학식 1은 Ms에 대한 Mz 및 αM의 영향을 의미하는 것으로, 본 발명의 일실시예에 따르면 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 상기 식을 만족하는 반면, 비교예들은 상기 수학식 1을 만족하지 못하였다.
또한, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정한 MI(melt index)가, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 g/10 min이다. 또한, 바람직하게는 MFRR(MFR21.6/MFR2.16)이 25 내지 37이다. 상기 범위에서 필름 가공성이 우수하며, 특히 블로운 필름 제조에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, 190℃에서 측정한 용융 강도(Melt Strength)가 40 내지 100 mN이라는 특징이 있다. 상기 용융 강도의 측정 조건은 하기와 같다.
- 캐필러리(capillary): 길이 30 mm, 직경 2 mm, 전단 속도 72/s
- 휠(wheel): 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s2
구체적으로, 상기 용융 강도는, 종횡비(길이 30 mm/직경 2 mm)가 15인 캐필러리(capillary)가 장착된 레오미터에 용융된 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 채운 후, 전단속도 72/s로 하여 스트랜드를 제조하고, 이를 가속 휠로 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s2으로 일축 연신하면서 파단시까지의 힘(mN)을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 용융 강도는 50 내지 100 mN, 60 내지 100 mN, 70 내지 100 mN, 80 내지 100 mN, 또는 90 내지 100 mN이다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 20 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 Haze 값이 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 또는 10 이하이고, 0 초과이다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀의 공중합체이다.
상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 알파-올레핀의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 사용할 수 있는 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함하는 혼성 촉매일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015126190694-pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
[화학식 2]
Figure 112015126190694-pat00004
상기 화학식 2에서,
M'은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X'1 및 X'2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T'는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q'1 및 Q'2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
T1 및 T2는 각각 독립적으로
Figure 112015126190694-pat00005
,
Figure 112015126190694-pat00006
, 또는
Figure 112015126190694-pat00007
이고,
[화학식 3]
Figure 112015126190694-pat00008
M"은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X"1 및 X"2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
삭제
삭제
T3 및 T4는 각각 독립적으로
Figure 112015126190694-pat00009
, 또는
Figure 112015126190694-pat00010
이다.
상기 화학식 1 내지 3의 촉매는 후술할 실시예에서 보다 구체화한다.
또한, 상기 혼성 촉매는 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 또한, 상기 혼성 촉매는 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 공중합체에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R18)-O-]k-
상기 화학식 4에서,
R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
T+[BG4]-
상기 화학식 5에서,
T+은 +1가의 다원자 이온이고,
B는 +3 산화 상태의 붕소이고,
G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제1 및 제2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 저밀도 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 4의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 또는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, 상술한 혼성 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 혼성 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, LLDPE에 LCB(Long Chain Branch)를 도입하여 LDPE와의 블렌딩 없이도 용융 강도가 현저히 높아, 블로운 필름 가공 등에 유리하게 적용할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌에 대한 용융 강도 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
Figure 112015126190694-pat00011
(1) 건조된 250 mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP, 6.0 mL, 40 mmol)을 THF(60 mL)에 녹인 후, -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi(2.5 M, 17 mL, 42 mmol)을 천천히 적가한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 디클로로디메틸실란(4.8 mL, 40 mmol)을 n-hexane에 녹인 후, -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)
건조된 250 mL schlenk flask에서 인덴(0.93 mL, 8.0 mmol)을 THF(30 mL)에 녹인 후, -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi(2.5 M, 3.4 mL, 8.4 mmol)을 천천히 적가한 후, 상온에서 약 5시간 동안 교반하였다. 한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체(1.7 g, 8.0 mmol)를 THF에 녹이고, -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
(2) 250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란(1.7 g, 5.7 mmol)을 톨루엔(30 mL) 및 MTBE(3.0 mL)에 녹였다. 그리고, -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi(2.5 M, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE(50 mL) 및 THF(38 mL)를 추가로 투입하였다. 한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하고, 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3 g, LiCl(0.48 g) 포함, 1.8 mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320 mg, 0.70 mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d)
(3) 앞서 (2)에서 합성한 화합물(1.049 g, 2.3 mmol)을 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide(52.4 mg, 0.231 mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF(30 mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다. 한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601 g, 1.31 mmol, Mw: 458.65 g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s)
제조예 2
Figure 112015126190694-pat00012
(1) 250 mL schlenk flask에 TMCP-Li(1.3 g, 10 mmol), CuCN(45 mg, 5 mol%), 및 THF(10 mL)를 넣었다. -20℃ 이하에서 디클로로디페닐실란(2.5 g, 10 mmol)을 적가한 후, 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 온도를 -20℃로 낮추고 Indene-Li(1.2 g, 10 mmol in THF 10 mL)을 적가하였다. 상온에서 24시간 동안 교반하고 진공 건조하여 용매를 제거하였다. 헥산으로 필터하여 LiCl을 제거하고, filtrate의 헥산을 진공 건조하여 중간체를 얻었다.
100 mL schlenk flask에 상기 제조한 중간체(4.2 g, 10 mmol) 및 THF(15 mL)를 넣은 후 온도를 -20℃로 낮추었다. n-BuLi(2.5 M in Hexane, 8.4 mL, 21 mmol)을 천천히 적가하고, 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 250 mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2(3.8 g, 10 mmol) 및 톨루엔(15 mL)를 넣고 -20℃ 이하에서 교반하였다. 여기에 lithiation된 리간드 용액을 천천히 가하였다. 상온에서 48시간 동안 교반한 후, 진공 건조하여 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 녹여 여과하여 LiCl을 제거한 후, 디클로로메탄을 진공 건조하였다. 여기에 톨루엔 30 mL를 넣어 16시간 동안 교반한 후, 여과하여 레몬색 고체인 중간체(2.1 g, 3.6 mmol, yield 36%)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-8.12 (m, 2H), 7.98-8.05 (m, 2H), 7.77 (d, 1H), 7.47-7.53 (m, 3H), 7.42-7.46 (m, 3H), 7.37-7.41 (m, 2H), 6.94 (t, 1H), 6.23 (d, 1H), 1.98 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.52 (s, 3H)
(2) 상기 (1)에서 최종 제조한 중간체(1.0 g, 1.7 mmol), Pd/C(10 mol%), 디클로로메탄(40 mL)을 100 mL 크기의 고압 반응기에 주입하고, H2(60 bar)를 채운 후, 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 반응물을 celite pad에 통과시켜 고체를 제거하여 생성물(0.65 g, 1.1 mmol, yield 65%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-8.00 (m, 4H), 7.38-7.45 (m, 6H), 6.80 (s, 1H), 5.71 (s, 1H), 3.50-3.15 (m, 1H), 2.75-2.85 (m, 1H), 2.50-2.60 (m, 1H), 2.12 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.97-2.07 (m, 1H), 1.76 (s, 3H), 1.53-1.70 (m, 4H), 1.48 (s, 3H)
제조예 3
Figure 112015126190694-pat00013
Strem사로부터 구입하여 사용하였다(CAS No.: 121009-93-6)
제조예 4
Figure 112015126190694-pat00014
(1) 건조된 250 mL schlenk flask에 fluorine(1.622 g, 10 mmol)을 넣고 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. 상기 용액을 0℃까지 냉각한 후, 4.8 mL(12 mmol)의 2.5 M n-BuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 천천히 상온으로 온도를 올린 후 다음날까지 교반하였다. 한편, 별도의 250 mL schlenk flask에 디클로로디메틸실란(1.2 mL, 10 mmol, Fw 129.06, d 1.07 g/mL)과 hexane 30 mL의 용액을 준비하고 -78℃로 냉각한 후, 이 용액에 앞서 제조한 lithiated된 용액을 적가하였다. 상온으로 온도를 천천히 올린 후 하룻밤 동안 교반하였다. 동시에 tetramethylcyclopentadiene 10 mmol을 THF 용매 하에서 0℃까지 냉각한 후 4.8 mL(12 mmol)의 2.5 M n-BuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 lithiation 반응을 진행하였다. 다음날 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane과 lithiated 4-methylcyclopentadiene flask를 상온에서 Cannula로 합하였다. 이때 cannula로 넘기는 방향은 실험에 영향을 미치지 않는다. 하루 동안 교반한 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조시켰다. 그 결과 3.53 g(10.25 mmol, 100%)의 노란색 파우더를 얻었다. NMR 기준 purity (wt%) = 100 %, Mw = 344.56
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.36 (6H, s), 1.80 (6h, s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28-7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d), 7.83 (2H, d)
(2) 건조된 250 mL schlenk flask에 앞서 (1)에서 제조한 리간드를 넣고 diethylether에 녹인 다음, 2.1 당량의 n-BuLi 용액(21.5 mmol, 8.6 mL)을 가하고 다음날까지 lithiation 시켰다. 다음날 진공 하에서 용매인 diethylether를 모두 증발시킨 후, hexane slurry를 schlenk filter를 통하여 Li salt 형태인 리간드를 여과하였다(yellow solid). 이렇게 여과한 Li salt를 새로운 schlenk flask에 넣고 toluene 50 mL를 넣은 suspension을 준비하였다. 또한, Glove Box 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후, ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 toluene을 바로 schlenk filter로 아르곤 하에서 여과하여 filter cake의 형태로 3.551 g(6.024 mmol, 61.35% Yield)의 생성물을 얻었다. NMR 기준 purity(wt%) = 85.6% (나머지는 LiCl). Mw=504.68
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s), 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m)
제조예 5
Figure 112015126190694-pat00015
Strem사로부터 구입하여 사용하였다(CAS No.: 12148-49-1)
실시예 1
10L 고압 반응기에 톨루엔 용액 4.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 30 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 2.1 kg을 투입하고 70℃로 온도를 올린 후, 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 2 L Schlenk flask에 제조예 1의 화합물(55 g) 및 제조예 3의 화합물(22 g), 톨루엔(1 L), 트리이소부틸알루미늄(30 g)을 넣고, 상온에서 60분 동안 반응시킨 후, 고압 반응기에 투입하고 온도를 70℃로 올린 다음 2시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 setting 한 후 decantation하였다. 반응기에 헥산(3.0 kg)을 투입하고 헥산 슬러리 용액을 filter dryer로 이송하고 여과하였다. 1.5 bar 아르곤으로 10분 동안 purging한 후, 40℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조하여, 촉매를 제조하였다.
실시예 2
10L 고압 반응기에 톨루엔 용액 4.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 30 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 2.1 kg을 투입하고 70℃로 온도를 올린 후, 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 2 L Schlenk flask에 제조예 2의 화합물(30 g) 및 제조예 4의 화합물(23 g), 톨루엔(1 L), 트리이소부틸알루미늄(50 g)을 넣고, 상온에서 60분 동안 반응시킨 후, 고압 반응기에 투입하고 온도를 70℃로 올린 다음 2시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 setting 한 후 decantation하였다. 반응기에 헥산(3.0 kg)을 투입하고 헥산 슬러리 용액을 filter dryer로 이송하고 여과하였다. 1.5 bar 아르곤으로 10분 동안 purging한 후, 40℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조하여, 촉매를 제조하였다.
실시예 3
10L 고압 반응기에 톨루엔 용액 4.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 30 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 1.5 kg을 투입하고 80℃로 온도를 올린 후, 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 2 L Schlenk flask에 제조예 2의 화합물(57 g) 및 제조예 5의 화합물(4.9 g), 톨루엔(1 L), 트리이소부틸알루미늄(25 g)을 넣고, 40℃에서 60분 동안 반응시킨 후, 고압 반응기에 투입하고 온도를 80℃로 올린 다음 2시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 setting 한 후 decantation하였다. 반응기에 헥산(3.0 kg)을 투입하고 헥산 슬러리 용액을 filter dryer로 이송하고 여과하였다. 1.5 bar 아르곤으로 10분 동안 purging한 후, 40℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조하여, 촉매를 제조하였다.
실시예 4
10L 고압 반응기에 톨루엔 용액 4.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 30 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 1.5 kg을 투입하고 80℃로 온도를 올린 후, 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 2 L Schlenk flask에 제조예 1의 화합물(65 g) 및 제조예 5의 화합물(4.1 g), 톨루엔(1 L), 트리이소부틸알루미늄(25 g)을 넣고, 40℃에서 60분 동안 반응시킨 후, 고압 반응기에 투입하고 온도를 80℃로 올린 다음 2시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 setting 한 후 decantation하였다. 반응기에 헥산(3.0 kg)을 투입하고 헥산 슬러리 용액을 filter dryer로 이송하고 여과하였다. 1.5 bar 아르곤으로 10분 동안 purging한 후, 40℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조하여, 촉매를 제조하였다.
실험예
(1) 저밀도 폴리에틸렌의 제조
중합 반응기로 isobutene slurry loop process인 연속 중합 반응기를 사용하였으며, 반응기 부피는 140 L이고, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌 및 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입하였으며, 개별적인 유량은 필요에 따라 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatography로 확인하였다. 촉매는 실시예 1 내지 4에서 제조한 촉매를 각각 사용하였으며, isobutene slurry로 투입하였다. 반응기 압력은 40 bar로 유지하였고, 중합 온도는 84℃로 하였다. 구체적인 중합 조건은 하기 표 1과 같았다.
촉매 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
에틸렌 Load(kg/hr) 25 24 24 23
수소 투입량(ppm) 8 20 5 8
Hexene 투입량 9.2 10.1 8.9 8.8
Slurry density(g/L) 550 545 550 554
활성(kg-PE/kg-SiO2/hr) 4.1 4.4 4.9 3.8
Bulk density(g/mL) 0.40 0.39 0.41 0.39
Setting efficiency(%) 50 49 53 52
(2) 물성 확인
상기 각각 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 이용하여 하기와 같이 각 물성을 측정하였다. 또한, 비교를 위하여 하기의 수지를 비교예로 하였다.
비교예 1: LG LUCENE SP312
비교예 2: 한화 M2010
비교예 3: 대림 EP2001
비교예 4: Exxon Enable 2010CH
비교예 5: SK NX181
1) MI(g/min): ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정하였다.
2) 밀도(g/㎤): ASTM D792에 따라 측정하였다.
3) MFRR: ASTM D1238(21.6 kg, 190℃)에 따라 측정한 값을 상기 MI로 나누었다.
4) MS(mN): 종횡비(길이 30 mm/직경 2 mm)가 15인 캐필러리(capillary)가 장착된 레오미터에 용융된 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 채운 후, 전단속도 72/s로 하여 스트랜드를 제조하고, 이를 가속 휠로 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s2으로 일축 연신하면서 파단시까지의 힘(mN)을 측정하는 방법으로 측정하였다.
5) Mw, Mz, Mw/Mn, Mz/Mw: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 Mw(중량평균분자량), Mz(Z-평균 분자량) 및 Mn(수평균분자량)을 측정하였다.
6) η0 및 η500(P, poise): ARES 장비를 이용하여 190℃의 조건에서 주파수(frequency,ω[rad/s]) 0.05부터 500까지 구간에서 그에 따른 전단 점도를 측정한 후, Ellis model fit을 이용하여 주파수가 0일 때의 점도(η0) 및 주파수가 500일때의 점도(η500)를 구하였다.
7) LCB shift factor(αM): 앞서 측정된 점도(η0) 및 중량평균분자량을 하기 수학식 1-1에 대입하여 계산하였다.
[수학식 1-1]
Figure 112015126190694-pat00016
8) Haze: ISO 14782에 의거하여 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 2 및 도 1(MS)에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
MI 0.93 1.07 0.96 1.07 0.99 1.16 0.95 0.96 1.09
밀도 0.921 0.920 0.920 0.920 0.918 0.920 0.920 0.920 0.918
MFRR 28.9 26.9 36.5 25.5 21.4 32.6 37.6 34.1 34.1
MS 95 75 53 46 35 33 46 41 39
Mw 119,556 122,104 92,863 102,612 125,381 83,904 90,049 88,103 101,645
Mz 356,285 348,225 226,863 226,007 314,277 174,745 218,711 188,677 238,780
Mw/Mn 2.87 2.94 3.18 2.55 2.62 3.49 3.48 3.29 2.51
Mz/Mw 2.98 2.85 2.44 2.20 2.51 2.08 2.43 2.14 2.35
η0 224,000 145,000 253,000 155,000 84,000 131,000 223,000 177,000 139,000
η500 5,800 5,700 5,000 6,500 76,000 4,300 4,700 5,200 5,100
αM 0.81 0.33 2.93 1.04 0.00 2.09 2.88 2.42 0.94
Haze 13.0 15.5 10.5 9.7 18.0 15.5 13.5 11.2 14.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, 비교예 1 내지 5 대비 MS 값이 높음을 확인할 수 있으며, 이로부터 필름 가공성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정한 MI(melt index)가 0.5 내지 1.5 g/10 min이고,
    ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤이고,
    중량평균분자량이 91,000 내지 150,000이고, 및
    용융 강도(Melt Strength)가 40 내지 100 mN이고,
    하기 수학식 1-1의 LCB shift factor(αM)가 0.1 내지 3.0이고,
    하기 수학식 2를 만족하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체:
    [수학식 1-1]
    Figure 112018008564950-pat00027

    상기 수학식 1-1에서,
    η0(영 전단 점도)는 상기 저밀도 폴리에틸렌 공중합체의 영 전단 점도(단위: P)를 의미하고, Mw는 상기 저밀도 폴리에틸렌 공중합체의 중량평균분자량을 의미한다.
    [수학식 2]
    (1.6×(Mz/105)2.8 + 26×(αM)0.25) < Ms < (2.1×(Mz/105)2.8 + 28×(αM)0.25)
    상기 수학식 2에서,
    Ms는 상기 저밀도 폴리에틸렌 공중합체의 용융 강도(mN)를, Mz는 상기 저밀도 폴리에틸렌 공중합체의 Z-평균 분자량(g/mol)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    η0(영 전단 점도)는 140,000 P(poise) 이상이고, η500(500 rad에서 측정되는 점도)은 7,000 P(poise) 이하인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    Mz(Z-평균 분자량)이 220,000 내지 380,000인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    MFRR(MFR21.6/MFR2.16)이 25 내지 37인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    Mz/Mw가 2.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 20 이하인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는, i) 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매, 및 ii) 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함하는 혼성 촉매로 제조되는 것을 특징으로 하는,
    저밀도 폴리에틸렌 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018069352356-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
    R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
    R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다,
    [화학식 2]
    Figure 112018069352356-pat00019

    상기 화학식 2에서,
    M'은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X'1 및 X'2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T'는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q'1 및 Q'2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
    T1 및 T2는 각각 독립적으로
    Figure 112018069352356-pat00020
    ,
    Figure 112018069352356-pat00021
    , 또는
    Figure 112018069352356-pat00022
    이고,
    [화학식 3]
    Figure 112018069352356-pat00023

    M"은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X"1 및 X"2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T3 및 T4는 각각 독립적으로
    Figure 112018069352356-pat00024
    , 또는
    Figure 112018069352356-pat00025
    이다.
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