CN107250175B - 具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的低密度聚乙烯共聚物将LCB(长链支链)引入LLDPE中，由此即使不与LDPE共混也可具有非常高的熔体强度。并可有利地应用于吹塑膜加工等。

Description

具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2015年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0184611号的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文中。
本发明涉及具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可被分为齐格勒-纳塔和金属茂催化剂体系。其中，金属茂催化剂包括主要组分为过渡金属化合物的主催化剂与主要组分为铝的有机金属化合物助催化剂的组合。这种催化剂为单位点催化剂，其为均相络合催化剂，且凭借单位点的特性而提供了具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体的组成分布的聚合物。所述金属茂催化剂具有能够通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚性能、分子量、结晶度等的特征。
另一方面，通过在低压下采用聚合催化剂共聚乙烯和α-烯烃来生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。因此，这是一种具有窄的分子量分布和一定长度的短链分支而没有长链支链的树脂。除了常规聚乙烯的性能之外，LLDPE膜具有高的强度和断裂伸长率，并展现出了优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这导致了难以采用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重叠膜等的使用的增加。
然而，与优异的机械性能相比，LLDPE对于吹塑膜的加工性能差。吹塑膜为通过将空气吹入熔融的塑料并使其膨胀的方法而制得的膜，其也称之为充气膜。
作为处理吹塑膜时要考虑的因素，必须考虑气泡稳定性、加工负荷等，并且特别地，应当重点考虑气泡稳定性。所述气泡稳定性是指当通过将空气注入熔融的塑料来制造膜时，所制造的膜保持其形状而不被撕裂的性能，这与熔体强度(MS)有关。
所述熔体强度是指用于保持在软化和熔融状态下能够经受模制和加工的形状的强度。低密度聚乙烯(LDPE)的熔体强度高于LLDPE。这是因为在LDPE的情况下，与LLDPE相比，支链彼此缠绕，这在经受模制和加工上更有利。因此，为了补偿LLDPE的熔融强度，通过共混LDPE来制造膜，但存在不可避免地由于共混LDPE而导致的物理性能劣化的缺点。
鉴于上述情况，本发明人发现了将LCB(长链支链)引入LLDPE中，由此可在不与LDPE共混的情况下制得具有非常高的熔体强度的低密度聚乙烯。在此发现的基础上完成了本发明。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的在于提供一种具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物。
[技术方案]
为实现上述目的，本发明提供了一种满足下列条件的低密度聚乙烯共聚物：
根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测得的0.5至1.5g/10min的熔体指数(MI)，
根据ASTM D792测得的0.910至0.930g/cm3的密度，
91,000至150,000的重均分子量，以及
40至100mN的熔体强度(MS)。
本文所用的术语“低密度聚乙烯共聚物”是指将LCB(长链支链)引入到线性低密度聚乙烯共聚物中。
并且，优选地，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有140,000P(泊)以上的η0(零剪切粘度)，7000P(泊)以下的η500(500rad/s下测得的粘度)。所述剪切粘度采用ARES仪器(ARES instrument)在190℃下在0.05至500的频率(ω[rad/s])范围下测定。此后，采用Ellis模型拟合可获得频率为零的粘度η0和频率为500的粘度(η500)。
更优选地，η0(P)为150,000以上、160,000以上、170,000以上、180,000以上、190,000以上、200,000以上、210,000以上或220,000以上，以及300,000以下、290,000以下、280,000以下或270,000以下。仍更优选地，η500(P)为6900以下、6800以下、6700以下或6,600以下，以及4000以上、4500以上或5000以上。
此外，优选地，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有92,000以上、93,000以上、94,000以上、95,000以上、96,000以上、97,000以上、98,000以上、99,000以上或100,000以上，以及129,000以下、128,000以下、127,000以下、126,000以下或125,000以下的重均分子量。
进一步优选地，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有200,000至380,000的Mz(Z均分子量)。更优选地，所述Mz为210,000以上或220,000以上，以及370,000以下、360,000以下或350,000以下。
进一步优选地，Mz/Mw为2.0至3.0。进一步优选地，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有向其中引入的LCB(长链支链)。LCB的引入程度可通过LCB偏移系数(αM)来定义，且具体地，其由以下数学式1表示：
[数学式1]
Figure GDA0001380663350000031
数学式1表示实际测得的零剪切粘度与理论计算的零剪切粘度之间的比值(η0(LCB,exp)/η0(LCB,cal))，其中采用所述零剪切粘度随LCB的引入程度而增加的情况来确定LCB的含量。理论计算的零剪切粘度经计算为3.4×10-15×Mw3.6(J.Polym,Sci.,Polym.Phys.Ed.17,1183-1195(1979))。另外，校正了对于不含LCB的线性低密度聚乙烯的理论计算的零剪切粘度与实际测得的零剪切粘度之间的比值(η0(lin,exp)/η0(lin,cal))。在本发明中，是基于具有125,381的重均分子量的线性低密度聚乙烯(LG LUCENE SP 312)，且常数K为1/(3.4×10-2)。由此，数学式1由以下数学式1-1表示：
[数学式1-1]
Figure GDA0001380663350000032
在数学式1-1中，η0和Mw如上所述，且取除了作为各自单位的P和g/mol之外的值。
优选地，αM为0.1至3.0。与常规的线性低密度聚乙烯共聚物不同，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物由于LCB的引入而在膜加工期间增强了耐延伸性，从而提高了随后描述的熔体强度。
此外，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物满足以下数学式2：
[数学式2]
(1.6×(Mz/105)2.8+26×(αM)0.25)<Ms<(2.1×(Mz/105)2.8+28×(αM)0.25)
在数学式2中，Ms、Mz和M分别如上所述，且取除了作为各自单位的mN和g/mol之外的值。数学式2表示Mz和αM对Ms的影响。根据本发明的一个实施方式，本发明的低密度聚乙烯共聚物满足上述数学式，而对比实施例的那些则不满足数学式2。
另外，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物优选具有根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测得的0.9至1.1g/10min的MI(熔体指数)。此外，优选地，MFRR(MFR21.6/MFR2.16)为25至37。在上述范围内，膜加工性是优异的，且特别适于制造吹塑膜。
此外，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有190℃下测得的40至100mN的熔体强度。所述熔体强度的测量条件如下。
-毛细管：长30mm，直径2mm，剪切速率72/s
-轮：初速度18mm/s，加速度12mm/s2
具体地，将熔融的低密度聚乙烯共聚物填入配置有长径比(长度30mm/直径2mm)为15的毛细管的流变仪中，然后施加72/s的剪切速率以制得熔体束(strand)，然后在将其以18mm/s的初速度和12mm/s2的加速度的加速轮单轴拉伸的同时，通过测量断裂时的力(mN)的方法来测量所述熔体强度。
更优选地，所述熔体强度为50至100mN、60至100mN、70至100mN、80至100mN或90至100mN。
此外，优选地，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物具有根据ISO 14782测得的20以下的雾度值。更优选地，所述雾度值为19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下或10以下，以及大于0。
此外，优选地，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物为乙烯与具有2至20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
作为所述α-烯烃，可采用选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种以上。在乙烯/α-烯烃共聚物中，所述α-烯烃的含量可为约0.5至约10重量％，优选约1至约5重量％，但并不限于此。
根据本发明的低密度聚乙烯共聚物可采用金属茂催化剂来制备。可用的金属茂催化剂可为含有由以下化学式1表示的金属茂催化剂和由以下化学式2或化学式3表示的金属茂催化剂的混合催化剂：
[化学式1]
Figure GDA0001380663350000051
在化学式1中，
M为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基和具有1至20个碳原子的砜基中的任意一种，
T为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任意一种，
R1至R6彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷氧基烷基(silyloxylalkyl)、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基中的任意一种，
R7至R14彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的硅烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基中的任意一种，或者R7至R14中的至少一对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族的环；
[化学式2]
Figure GDA0001380663350000061
在化学式2中，
M'为Ti、Zr或Hf，
X'1和X'2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基和具有1至20个碳原子的砜基中的任意一种，
T'为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q'1和Q'2彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任意一种，
T1和T2各自独立地为
Figure GDA0001380663350000062
[化学式3]
Figure GDA0001380663350000063
在化学式3中，
M"为Ti、Zr或Hf，
X"1和X"2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基和具有1至20个碳原子的砜基中的任意一种，
T"为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q"1和Q"2彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任意一种，以及
T3和T4各自独立地为
Figure GDA0001380663350000071
上述化学式1至3的催化剂将在以下实施例中更具体地描述。
另外，所述混合催化剂可与助催化剂化合物一起负载于载体上。另外，所述混合催化剂可在待生产的低密度聚乙烯共聚物中诱导LCB(长链支链)的生成。
在根据本发明的混合催化剂中，待负载于载体上用于活化金属茂化合物的助催化剂为含有第13族金属的有机金属化合物，且没有特别的限定，只要其在常规金属茂催化剂的存在下聚合烯烃时能够使用即可。
具体地，助催化剂化合物可包括以下化学式4的含铝的第一助催化剂和以下化学式5的含硼的第二助催化剂中的至少一种。
[化学式4]
-[Al(R18)-O-]k-
在化学式4中，
R18各自独立地为卤素、卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，以及k为2以上的整数，
[化学式5]
T+[BG4]-
在化学式5中，
T+为+1价多原子离子，
B为氧化态为+3的硼，
G各自独立地选自氢负离子、二烃基酰氨基、卤素离子、烷氧基、芳氧基、烃基、卤碳基和卤素取代的烃基，其中，G具有20以下的碳原子，条件是G在一个以下的位置处为卤素离子。
通过采用如上所述的第一和第二助催化剂，最终制得的低密度聚乙烯共聚物可具有更均匀的分子量分布，同时可提高聚合活性。
化学式4的第一助催化剂可为基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元相结合为线形、环形或网络的形式。所述第一助催化剂的具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式5的第二助催化剂可为三取代的铵盐或二烷基铵盐或三取代的鏻盐型的硼酸盐化合物。所述第二助催化剂的具体实例可包括：三取代的铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者三取代的鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
在根据本发明的负载型金属茂催化剂中，由化学式1表示的金属茂化合物或由化学式2或3表示的金属茂化合物中所含的全部过渡金属与载体之间的质量比可为1:10至1:1,000。当在上述质量比的范围内包含所述载体和金属茂化合物时，可提供最佳的形状。所述助催化剂化合物与载体的质量比可为1:1至1:100。
在根据本发明的混合负载型催化剂中，作为载体，可采用在其表面包含羟基的载体，以及优选地，可采用其表面被干燥且除去了水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体。
例如，可采用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，它们通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选300至600℃，以及最优选300至400℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则其保留的水分过多，从而会使表面的水分与所述助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，则所述载体的表面的孔穴会彼此结合而减少了表面积，并且在表面上会损失许多的羟基而仅保留了硅氧基。因此，由于减少了与助催化剂的反应位点，故其并不理想。
所述载体的表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，以及更优选0.5至5mmol/g。所述载体的表面上的羟基的量可根据所述载体的制备方法和条件，或者干燥条件，如温度、时间、真空度、喷雾干燥等来控制。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则减少了与助催化剂的反应位点。如果羟基的量大于10mmol/g，则是不合意的，因为其可能是除了羟基之外由存在于载体颗粒的表面上的水分导致的。
另一方面，根据本发明的低密度聚乙烯共聚物可通过在以上所述的混合催化剂的存在下聚合乙烯和α-烯烃来制备。
聚合反应可通过采用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器共聚乙烯和α-烯烃来进行。
聚合温度可为约25至约500℃，优选约25至约200℃，以及更优选约50至约150℃。此外，聚合压力可为约1至约100Kgf/cm2，优选约1至约50Kgf/cm2，更优选约5至约30Kgf/cm2。
可在溶解或稀释于具有5至12个碳原子的脂肪烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体，芳香烃溶剂，如甲苯和苯，或者氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中之后注入所述混合催化剂。优选地，在用少量的烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水、空气等之后采用所述溶剂。其也可采用额外的助催化剂来进行。
[有益效果]
根据本发明的低密度聚乙烯共聚物的特征在于，当将LCB(长链支链)引入到LLDPE中时，即使不与LDPE共混，熔体强度也非常高，因而其可有利地应用于吹塑膜加工等。
附图说明
图1显示了本发明的实施例和对比实施例的聚乙烯的熔体强度的测定结果。
具体实施方式
下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，且并不意味着本发明受这些实施例的限制。
制备实施例1
Figure GDA0001380663350000101
(1)在干燥的250mL舒伦克(Schlenk)瓶中将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶于THF(60mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。另一方面，在另一个250mL舒伦克瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶于正己烷中，然后冷却至-78℃。然后，将先前制得的TMCP-锂溶液缓慢加入到该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。此后，将所得的溶液进行减压以除去溶剂。将所得固体溶于甲苯中并过滤以除去残余的LiCl，从而获得中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，83％产率)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.24(6H，s)，1.82(6H，s)，1.98(6H，s)，3.08(1H，s)
在干燥的250mL舒伦克瓶中将茚(0.93mL，8.0mmol)溶于THF(30mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M，3.4mL，8.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌约5小时。另一方面，在另一个250mL舒伦克瓶中将先前合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶于THF中，然后冷却至-78℃。然后，将先前制得的茚-锂溶液缓慢加入到该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，以获得紫色溶液。此后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物中萃取有机层。通过1H NMR证实，在所述有机层中含有二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和其它种类的有机化合物。将所述有机层不经纯化而浓缩，并直接用于金属化。
(2)在250mL舒伦克瓶中将先前合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶于甲苯(30mL)和MTBE(3.0mL)中。冷却至-78℃后，将n-BuLi(2.5M，4.8mL，12mmol)缓慢滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。不过，在上述溶液中形成了黄色固体，且不能均匀地搅拌，因而向其中进一步加入MTBE(50mL)和THF(38mL)。另一方面，在另一个250mL舒伦克瓶中将ZrCl4(THF)2分散于甲苯中，然后冷却至-78℃。随后，将先前制得的锂配体溶液缓慢加入到上述混合物中并搅拌过夜。然后将反应产物过滤，以获得黄色固体(1.3g，包含0.48g的LiCl，1.8mmol)。从滤液中除去溶剂并用正己烷洗涤，以获得黄色固体(320mg，0.70mmol)(总计44％收率)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.96(3H，s)，1.16(3H，s)，1.91(3H，s)，1.93(3H，s)，1.96(3H，s)，1.97(3H，s)，5.98(1H，d)，7.07(1H，t)，7.23(1H，d)，7.35(1H，t)，7.49(1H，d)，7.70(1H，d)
(3)将上述(2)中合成的化合物(1.049g，2.3mmol)放入手套箱中的微型烧瓶中。然后，向微型烧瓶中进一步放入氧化铂(52.4mg，0.231mmol)。在组装微型烧瓶之后，通过套管将无水THF(30mL)加入到该微型烧瓶中，并充入氢气至约30巴的压力。随后，将放入微型烧瓶的混合物在约60℃下搅拌约1天，然后将微型烧瓶的温度冷却至室温，用氩气置换氢气，同时逐渐降低该微型烧瓶的压力。另一方面，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放置在舒伦克(Schlenk)过滤器上，并在氩气下过滤微型烧瓶的反应产物。通过硅藻土从反应产物中除去PtO2催化剂。接着，将除去催化剂的反应产物进行减压以除去溶剂，从而获得淡黄色固体的产物(0.601g，1.31mmol，Mw：458.65g/mol)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.82(3H，s)，0.88(3H，s)，1.92(6H，s)，1.99(3H，s)，2.05(3H，s)，2.34(2H，m)，2.54(2H，m)，2.68(2H，m)，3.03(2H，m)，5.45(1H，s)，6.67(1H，s)
制备实施例2
Figure GDA0001380663350000121
(1)将TMCP-Li(1.3g，10mmol)、CuCN(45mg，5mol％)和THF(10mL)加入到250mL舒伦克瓶中。在-20℃以下滴加二氯二苯基硅烷(2.5g，10mmol)，并将混合物在室温下搅拌16小时。将温度降至-20℃，向其中滴加茚-Li(1.2g，10mmol溶于10mL THF中)。将混合物在室温下搅拌24小时，真空干燥以除去溶剂。用己烷进行过滤以除去LiCl，将滤液的己烷在真空下干燥，以获得中间体。
将上述制得的中间体(4.2g，10mmol)和THF(15mL)加入到100mL舒伦克瓶中，然后将温度降至-20℃。缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，8.4mL，21mmol)，并将混合物在室温下搅拌6小时。将ZrCl4(THF)2(3.8g，10mmol)和甲苯(15mL)加入到250mL舒伦克瓶中，并将混合物在-20℃以下搅拌。向其中缓慢加入锂配体溶液。将反应混合物在室温下搅拌48小时，然后真空干燥以除去溶剂。在溶于二氯甲烷并过滤除去LiCl之后，真空干燥二氯甲烷。向其中加入30mL甲苯，将混合物搅拌16小时，然后过滤，以得到柠檬色固体的中间体(2.1g，3.6mmol，收率36％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：8.08-8.12(m，2H)，7.98-8.05(m，2H)，7.77(d，1H)，7.47-7.53(m，3H)，7.42-7.46(m，3H)，7.37-7.41(m，2H)，6.94(t，1H)，6.23(d，1H)，1.98(s，3H)，1.95(s，3H)，1.68(s，3H)，1.52(s，3H)
(2)将上述(1)中最终制得的中间体(1.0g，1.7mmol)、Pd/C(10mol％)和二氯甲烷(40mL)注入100mL高压反应器中，充入H2(60巴)，然后在80℃下搅拌24小时。反应完成后，使反应产物通过硅藻土垫以除去固体，从而获得产物(0.65g，1.1mmol，收率65％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：7.90-8.00(m，4H)，7.38-7.45(m，6H)，6.80(s，1H)，5.71(s，1H)，3.50-3.15(m，1H)，2.75-2.85(m，1H)，2.50-2.60(m，1H)，2.12(s，3H)，2.03(s，3H)，1.97-2.07(m，1H)，1.76(s，3H)，1.53-1.70(m，4H)，1.48(s，3H)
制备实施例3
Figure GDA0001380663350000131
购自Strem公司并使用(CAS号：121009-93-6)。
制备实施例4
Figure GDA0001380663350000132
(1)将氟(1.622g，10mmol)加入到干燥的250mL舒伦克瓶中，在氩气下向其中加入200mL的THF。将上述溶液冷却至0℃之后，缓慢滴加4.8mL(12mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液。将温度缓慢升至室温后，搅拌混合物直至第二天。另一方面，将二氯二甲基硅烷(1.2mL，10mmol，Fw 129.06，d 1.07g/mL)与己烷(30mL)的溶液加入到另一个250mL舒伦克瓶中并冷却至-78℃。然后，将先前制备的锂溶液滴加到该溶液中。将温度缓慢升至室温，然后搅拌过夜。与此同时，在THF溶剂中将10mmol四甲基环戊二烯冷却至0℃，向其中缓慢滴加4.8mL(12mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，并进行锂化反应一天。第二天，在室温下通过套管将氯化(9H-芴-9-基)二甲基硅烷和锂化4-甲基环戊二烯烧瓶放在一起。此时，转向套管的方向不影响实验。搅拌1天后，将50mL水加入烧瓶中并淬灭。分离有机层，用MgSO4干燥。结果，获得了3.53g(10.25mmol，100％)黄色粉末。NMR标准纯度(wt％)＝100％，Mw＝344.56
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.36(6H，s)，1.80(6h，s)，1.94(6H，s)，3.20(1H，s)，4.09(1H，s)，7.28-7.33(4H，m)，7.52(2H，d)，7.83(2H，d)
(2)将上述(1)中制得的配体加入到干燥的250mL舒伦克瓶中并溶于二乙醚中，向其中加入2.1当量的n-BuLi溶液(21.5mmol，8.6mL)并进行锂化反应直至第二天。第二天，真空蒸发所有的溶剂二乙醚，然后将己烷浆料通过舒伦克过滤器以过滤Li盐形式的配体(黄色固体)。将由此过滤的Li盐加入到新的舒伦克瓶中以制备含50mL甲苯的悬浮液。此外，在手套箱中取出1当量的ZrCl4(THF)2并加入到250mL舒伦克瓶中以制备含甲苯的悬浮液。将两个瓶冷却至-78℃，然后将配体阴离子缓慢加入到Zr悬浮液中。加完后，将温度缓慢升至室温。搅拌一天后，在氩气下用舒伦克过滤器立即过滤混合物中的甲苯，以获得3.551g(6.024mmol，61.35％产率)滤饼形式的产物。NMR标准纯度(wt％)＝85.6％(剩余物为LiCl)。MW＝504.68
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.30(6H，s)，1.86(6H，s)，1.95(6H，s)，7.21(2H，m)，7.53(2H，m)，7.65(2H，m)，8.06(2H，m)
制备实施例5
Figure GDA0001380663350000141
购自Strem公司并使用(CAS号：12148-49-1)。
实施例1
将4.0kg甲苯溶液加入到10L高压反应器中，其中加入了1000g的氧化硅(格雷斯-戴维森(Grace Davison)公司，SP2410)，并在搅拌该混合物的同时将反应器的温度升至40℃。加入2.1kg的30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(雅宝(Albemarle)公司)，将温度升至70℃，然后将混合物在200rpm下搅拌12小时。将制备实施例1的化合物(55g)和制备实施例3的化合物(22g)、甲苯(1L)和三异丁基铝(30g)加入到2L舒伦克瓶中，并在室温下反应60分钟。将混合物加入高压反应器中，将温度提升至70℃，然后搅拌2小时。将反应器的温度降至室温，停止搅拌，静置30分钟，然后进行倾析。将己烷(3.0kg)加入到反应器中，并将己烷浆料溶液转移到过滤干燥器中并过滤。用氩气(1.5巴)吹扫10分钟后，在40℃下真空干燥3小时以制得催化剂。
实施例2
将4.0kg甲苯溶液加入到10L高压反应器中，其中加入了1000g的氧化硅(格雷斯-戴维森公司，SP2410)，并在搅拌该混合物的同时将反应器的温度升至40℃。加入2.1kg的30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(雅宝公司)，将温度升至70℃，然后将混合物在200rpm下搅拌12小时。将制备实施例1的化合物(30g)和制备实施例4的化合物(23g)、甲苯(1L)和三异丁基铝(50g)加入到2L舒伦克瓶中，并在室温下反应60分钟。将混合物加入高压反应器中，将温度提升至70℃，然后搅拌2小时。将反应器的温度降至室温，停止搅拌，静置30分钟，然后进行倾析。将己烷(3.0kg)加入到反应器中，并将己烷浆料溶液转移到过滤干燥器中并过滤。用氩气(1.5巴)吹扫10分钟后，在40℃下真空干燥3小时以制得催化剂。
实施例3
将4.0kg甲苯溶液加入到10L高压反应器中，其中加入了800g的氧化硅(格雷斯-戴维森公司，SP2410)，并在搅拌该混合物的同时将反应器的温度升至40℃。加入1.5kg的30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(雅宝公司)，将温度升至80℃，然后将混合物在200rpm下搅拌12小时。将制备实施例2的化合物(57g)和制备实施例5的化合物(4.9g)、甲苯(1L)和三异丁基铝(25g)加入到2L舒伦克瓶中，并在40℃下反应60分钟。将混合物加入高压反应器中，将温度提升至80℃，然后搅拌2小时。将反应器的温度降至室温，停止搅拌，静置30分钟，然后进行倾析。将己烷(3.0kg)加入到反应器中，并将己烷浆料溶液转移到过滤干燥器中并过滤。用氩气(1.5巴)吹扫10分钟后，在40℃下真空干燥3小时以制得催化剂。
实施例4
将4.0kg甲苯溶液加入到10L高压反应器中，其中加入了800g的氧化硅(格雷斯-戴维森公司，SP2410)，并在搅拌该混合物的同时将反应器的温度升至40℃。加入1.5kg的30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(雅宝公司)，将温度升至80℃，然后将混合物在200rpm下搅拌12小时。将制备实施例1的化合物(65g)和制备实施例5的化合物(4.1g)、甲苯(1L)和三异丁基铝(25g)加入到2L舒伦克瓶中，并在40℃下反应60分钟。将混合物加入高压反应器中，将温度提升至80℃，然后搅拌2小时。将反应器的温度降至室温，停止搅拌，静置30分钟，然后进行倾析。将己烷(3.0kg)加入到反应器中，并将己烷浆料溶液转移到过滤干燥器中并过滤。用氩气(1.5巴)吹扫10分钟后，在40℃下真空干燥3小时以制得催化剂。
实验实施例
(1)低密度聚乙烯的制备
采用异丁烯淤浆环流过程的连续聚合反应器来作为聚合反应器。反应器体积为140L，运行反应流速为约7m/s。恒速并连续加入聚合所需的气流(乙烯和氢气)和作为共聚单体的1-己烯，并根据需要调节各自的流速。所有气流和共聚单体1-己烯的浓度通过在线气相色谱来确认。对于催化剂，分别采用实施例1至4中制得的催化剂，并将其注入异丁烯浆料中。将反应器压力保持在40巴，以及将聚合温度设定为84℃。具体的聚合条件显示于以下表1中。
[表1]
Figure GDA0001380663350000161
(2)物理性能的确认
采用上述制得的各个低密度聚乙烯来测定如下所述的各个物理性能。另外，作为对比，采用以下树脂作为对比实施例。
对比实施例1：LG LUCENE SP312
对比实施例2：韩华(Hanwha)M2010
对比实施例3：大林(Daelim)EP2001
对比实施例4：埃克森(Exxon)Enable 2010CH
对比实施例5：SK NX181
1)MI(g/min)：根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测得。
2)密度(g/cm3)：根据ASTM D792测得。
3)MFRR：根据ASTM D1238(21.6kg，190℃)测得的值除以MI。
4)MS(mN)：将熔融的低密度聚乙烯共聚物填入配置有长径比(长度30mm/直径2mm)为15的毛细管的流变仪中，然后施加72/s的剪切速率以制得熔体束(strand)，然后在将其以18mm/s的初速度和12mm/s2的加速度的加速轮单轴拉伸的同时，通过测量断裂时的力(mN)的方法来测量所述熔体强度。
5)Mw、Mz、Mw/Mn和Mz/Mw：采用PL-SP260通过在160℃下溶于含0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来预处理样品，然后在160℃的测定温度下采用PL-GPC220Mw来测定Mw(重均分子量)、Mz(Z均分子量)和Mn(数均分子量)。
6)η0和η500(P，泊)：剪切粘度采用ARES仪器在190℃下在0.05至500的频率(ω[rad/s])范围下测定，然后，采用Ellis模型拟合获得了频率为零的粘度η0和频率为500的粘度(η500)。
7)LCB偏移系数(αM)：通过将先前测得的粘度(η0)和重均分子量代入以下数学式1-1来计算。
[数学式1-1]
Figure GDA0001380663350000171
8)雾度：根据ISO 14782测得。
上述测定结果显示于以下表2和图1(MS)中。
[表2]
Figure GDA0001380663350000181
如以上表2所示，证实了本发明的实施例1至4的低密度聚乙烯共聚物与对比实施例1至5相比具有高的MS值，因而成膜性非常优异。

Claims (11)

1.一种低密度聚乙烯共聚物，其满足下列条件：
根据ASTM D1238在2.16kg和190℃下测得的0.5至1.5g/10min的熔体指数MI，
根据ASTM D792测得的0.910至0.930g/cm3的密度，
91,000至150,000的重均分子量，以及
70至100mN的熔体强度MS，
其中，所述低密度聚乙烯共聚物具有140,000泊以上的η0，即零剪切粘度，以及7000泊以下的η500，即500rad/s下测得的粘度。
2.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物具有220,000至380,000的Mz，即Z均分子量。
3.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，以下数学式1-1的LCB偏移系数αM为0.1至3.0：
[数学式1-1]
Figure FDA0002419604150000011
在数学式1-1中，
η0，即零剪切粘度，是指所述低密度聚乙烯共聚物的零剪切粘度，单位是P，以及Mw是指所述低密度聚乙烯共聚物的重均分子量。
4.根据权利要求3所述的低密度聚乙烯共聚物，其满足以下数学式2：
[数学式2]
(1.6×(Mz/105)2.8+26×(αM)0.25)<Ms<(2.1×(Mz/105)2.8+28×(αM)0.25)
在数学式2中，
Ms是指所述低密度聚乙烯共聚物的熔体强度，单位是mN，以及Mz是指所述低密度聚乙烯共聚物的Z均分子量，单位是g/mol。
5.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，MFRR，即MFR21.6/MFR2.16为25至37。
6.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，Mz/Mw为2.0至3.0。
7.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，分子量分布Mw/Mn为2.5至3.5。
8.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物具有根据ISO 14782测得的20以下的雾度值。
9.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物为乙烯与具有2至20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
10.根据权利要求9所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述α-烯烃为选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物通过采用混合催化剂来制备，所述混合催化剂含有i)由以下化学式1表示的金属茂催化剂和ii)由以下化学式2或化学式3表示的金属茂催化剂：
[化学式1]
Figure FDA0002419604150000021
在化学式1中，
M为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基和具有1至20个碳原子的砜基中的任意一种，
T为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任意一种，
R1至R6彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基中的任意一种，
R7至R14彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的硅烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基中的任意一种，或者R7至R14中的至少一对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族的环；
[化学式2]
Figure FDA0002419604150000031
在化学式2中，
M'为Ti、Zr或Hf，
X'1和X'2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基和具有1至20个碳原子的砜基中的任意一种，
T'为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q'1和Q'2彼此相同或不同，且各自独立地为选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任意一种，
T1和T2各自独立地为
Figure FDA0002419604150000041
[化学式3]
Figure FDA0002419604150000042
在化学式3中，
M"为Ti、Zr或Hf，
X"1和X"2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基和具有1至20个碳原子的砜基中的任意一种，以及
T3和T4各自独立地为
Figure FDA0002419604150000043
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