CN112739732B - 聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃。更特别地，本发明涉及具有优异的落镖冲击强度并且显示出改善的透明性的聚烯烃。

Description

聚烯烃
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0167766号和于2019年1月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0010605号的权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及聚烯烃。更具体地，本发明涉及具有改善的机械性能(如优异的落镖冲击强度)并且在制备膜时可以表现出改善的透明性的聚烯烃。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是通过使用聚合催化剂在低压下将乙烯与α-烯烃共聚而制备的，并且它具有窄的分子量分布和一定长度的短链分支，并且不具有长链分支。线性低密度聚乙烯膜具有高的伸长率和断裂强度，以及优异的撕裂强度和落镖冲击强度，以及聚乙烯的一般性能，因此，在现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯无法应用的拉伸膜、重叠膜等中的使用正在增加。
然而，与优异的机械性能相比，线性低密度聚乙烯具有差的吹塑膜(blown film)加工性和低透明度。吹塑膜是通过将空气吹入熔融塑料中以膨胀而制成的膜，也称为膨胀膜(inflation film)。
同时，随着线性低密度聚乙烯的密度降低，落镖冲击强度增加。然而，如果使用许多共聚单体来制备低密度聚乙烯，则在淤浆聚合过程中可能经常产生结垢。
同时，通过在线性低密度聚乙烯中引入LCB(长链分支)可以改善加工性，但是随着LCB的增加，透明性和落镖冲击强度降低。
因此，需要开发具有低密度并且可以实现优异的机械性能(如落镖冲击强度)以及透明性的聚乙烯。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开第2010-0102854号
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供具有低密度和改善的机械性能(如优异的落镖冲击强度)并且在制备膜时可以表现出改善的透明性的聚烯烃。
技术方案
为了实现该目的，本发明提供了一种聚烯烃，其满足以下1)～4)之一：
1)当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，SCB(短链分支)含量为9.5至10.5重量％，
2)当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，SCB(短链分支)含量为9.0至10.0重量％，
3)当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，SCB(短链分支)含量为8.5至9.5重量％，
4)当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，SCB(短链分支)含量为7.5至8.5重量％。
有益效果
根据本发明，在使用茂金属催化剂的聚烯烃聚合过程中，可以适当地控制形成片晶的乙烯序列的长度和分布，并且可以提供在相同密度范围内具有高SCB含量的聚烯烃。
因此，可以提供具有优异的透明性和高落镖冲击强度的聚烯烃。
附图说明
图1是示出根据实施例和比较例的聚烯烃的密度和SCB含量之间的关系的图。
图2是示出根据实施例和比较例的聚烯烃的密度和落镖冲击强度之间的关系的图。
图3示出了根据本发明的一个实施方式的SSA分析的温度曲线。
具体实施方式
如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等用于解释各种结构元件，并且它们仅用于将一个结构元件与其他结构元件区分开。
并且，在此使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，而不是意图限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见这并非意图，否则单数表达包括其复数表达。如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等意图表示所实践的特征、数字、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们并不意图排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、结构元件或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施方式。然而，应当理解，这些并不意欲将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
以下，将详细解释根据本发明的聚烯烃。
根据本发明一个实施方式的聚烯烃满足以下1)～4)之一：
1)当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，SCB(短链分支)含量为7.5至8.5重量％，
2)当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，SCB(短链分支)含量为8.5至9.5重量％，
3)当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，SCB(短链分支)含量为9.0至10.0重量％，
4)当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，SCB(短链分支)含量为9.5至10.5重量％。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是通过使用聚合催化剂在低压下将乙烯与α-烯烃共聚而制备的，并且具有窄的分子量分布和一定长度的短链分支。线性低密度聚乙烯膜具有高的断裂强度和伸长率，优异的撕裂强度和落镖冲击强度，以及聚乙烯的一般性能，因此，在现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯无法应用的拉伸膜、重叠膜等中的使用正在增加。
同时，已知随着线性低密度聚乙烯的密度降低，落镖冲击强度增加。但是，如果使用大量的共聚单体来制备低密度聚乙烯，则在淤浆聚合过程中可能经常产生结垢，并且当制备包含所述低密度聚乙烯的膜时，由于粘性会增加防粘剂的用量。并且，生产过程可能不稳定，或者所生产的聚乙烯的形态可能劣化，从而降低了堆密度。
因此，本发明提供了一种聚烯烃，其通过适当地控制形成片晶的SCB(短链分支)的含量和分布，不仅具有低密度，而且还具有能够增加透明度和落镖冲击强度的最佳SCB含量比率。
SCB(短链分支)指的是碳数为2至6并附接至烯烃聚合物主链的支链，并且通常其指的是当使用碳数为4以上的α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)作为共聚单体时形成的侧链。SCB含量(单位：重量％)可以使用1H-NMR测量。
特别地，根据本发明一个实施方式的聚烯烃满足以下1)～4)之一：
1)当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，SCB(短链分支)含量为9.5至10.5重量％，
2)当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，SCB(短链分支)含量为9.0至10.0重量％，
3)当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，SCB(短链分支)含量为8.5至9.5重量％，
4)当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，SCB(短链分支)含量为7.5至8.5重量％。
根据本发明的一个实施方式，聚烯烃可以是例如乙烯与α-烯烃的共聚物。其中，所述α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。其中，聚烯烃可以是乙烯与1-丁烯的共聚物，乙烯与1-己烯的共聚物，或乙烯与1-辛烯的共聚物。
更特别地，根据一个实施方式，聚烯烃的密度可以为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3，或者0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3，或者0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3，或者0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3。其中密度是根据ASTM D1505测量的值。
根据一个实施方式，本发明的聚烯烃的特征在于具有，当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，9.5至10.5重量％的SCB(短链分支)含量，或者当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，9.0至10.0重量％的SCB(短链分支)含量，或者当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，8.5至9.5重量％的SCB(短链分支)含量，或者当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，7.5至8.5重量％的SCB(短链分支)含量。
本发明的聚烯烃是半结晶聚合物，并且可以包括结晶部分和无定形部分。具体地，包含乙烯重复单元或α-烯烃重复单元的聚合物链折叠而形成束，从而形成片晶形式的结晶嵌段(或链段)。
本发明基于以下发现：与相同密度的现有聚烯烃相比，当片晶不均匀地分布在聚合物链中并且聚烯烃具有更高的SCB含量时，它可以进一步改善落镖冲击强度同时保持透明度。
特别地，本发明的聚烯烃可以具有，当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，9.5至10.5重量％的SCB含量，或者当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，9.0至10.0重量％的SCB含量，或者当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，8.5至9.5重量％的SCB含量，或者当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，7.5至8.5重量％的SCB含量。
由于本发明的聚烯烃具有根据密度的上述SCB含量，因此与具有相同密度范围的现有聚烯烃相比，它可以实现更优异的落镖冲击强度，同时保持高透明度。
并且，由于随着SCB含量越高，落镖冲击强度变得越优异，因此即使使用更高密度的产品，本发明的聚烯烃也可以实现与低密度产品相同的落镖冲击强度。
例如，密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3的聚烯烃膜可具有与现有的密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3的聚烯烃相等水平的落镖冲击强度。因此，为了实现相等的落镖冲击强度，产品可以以更高的密度生产，并且因此由于生产率提高，可以期望成本降低。
同时，根据本发明的一个实施方式，当通过SSA(连续自成核与退火)分析时，所述聚烯烃可以具有1.25至1.40的由以下等式1计算得到的乙烯序列不均一性(I)。
[等式1]
不均一性(I)＝Lw/Ln
在等式1中，
Lw是ESL(乙烯序列长度)的加权平均值(单位：nm)，以及Ln是ESL(乙烯序列长度)的算术平均值(单位：nm)。
本发明的聚烯烃是半结晶聚合物，并且可以包括结晶部分和无定形部分。具体地，包含乙烯重复单元的聚合物链折叠而形成束，从而形成片晶形式的结晶嵌段(或链段)。形成片状晶体的乙烯重复单元是乙烯序列。
已经证实，当通过SSA(连续自成核和退火)由等式1计算的乙烯序列不均匀性(I)为1.25至1.40时，聚烯烃可能具有比现有的具有相同密度的聚烯烃更高的SCB含量，因此，具有改善的透明度和落镖冲击强度。
SSA(连续自成核与退火)是一种在使用差示扫描量热仪(DSC)逐级降低温度的同时，每个阶段结束时都进行淬火，从而保留在每个阶段在相应温度下结晶的晶体的方法。
具体地，如果将聚烯烃加热至完全熔融，然后冷却至特定温度(T)并逐渐退火，则在相应温度(T)下不稳定的片晶仍会熔融并且只有稳定的片晶结晶。其中，对相应温度(T)的稳定性取决于片晶的厚度，片晶的厚度取决于链的结构。因此，通过分阶段进行热处理，可以定量地测量根据聚合物链的结构的片晶的厚度和分布程度，从而可以测量每个熔融峰面积的分布。
根据本发明的一个实施方式，可以通过以下方式进行SSA：使用DSC将聚烯烃加热至120至124℃的第一次加热温度，保持15至30分钟，然后冷却至28至32℃，并且在使第(n+1)次加热温度比第n次加热温度低3至7℃的逐级降低加热温度的同时，重复加热-退火-淬火直至最终加热温度变成50至54℃。
更具体地，可以通过以下步骤i)至v)进行SSA：
i)使用DSC将聚烯烃加热到160℃，然后保持30分钟以除去测量前的所有的热历史；
ii)将温度从160℃降至122℃，然后保持20分钟，将温度降至30℃，并保持1分钟；
iii)加热至117℃，其比122℃低5℃，然后保持20分钟，降低温度至30℃，并保持1分钟；
iv)在采用第(n+1)次加热温度比第n次加热温度低5℃以相同的升温速度、保持时间和冷却温度逐渐降低加热温度的同时，重复进行直到加热温度变成52℃；和
v)最后，将温度从30℃升高到160℃。
图3示出了根据本发明的一个实施方式的SSA分析的温度曲线。
参照图3，首先使用差示扫描量热仪(设备名称：DSC8000，制造公司：PerkinElmer)将聚烯烃加热到160℃，然后保持30分钟以除去测量样品前的所有的热历史。温度从160℃降至122℃，然后保持20分钟，然后降至30℃并保持1分钟，然后再次升高。
接着，加热至比第一次加热温度122℃低5℃的温度(117℃)后，将温度保持20分钟，降低至30℃并保持1分钟，然后再次升高。这样，在采用第(n+1)次加热温度比第n次加热温度低5℃以相同保持时间和冷却温度逐渐降低加热温度的同时，重复此过程直至52℃。其中，升温速度和降温速度分别控制在20℃/min。最后，为了定量分析通过反复加热-退火-淬火形成的晶体的分布，在以10℃/min的升温速度将温度从30℃升至160℃的同时，观察了热量的变化以测量热谱图。
这样，如果通过SSA方法重复进行本发明的聚烯烃的加热-退火-淬火，然后升高温度，根据温度出现峰，从而得到不同厚度的乙烯序列，由此，乙烯序列的加权平均值(Lw)和算术平均值(Ln)可以通过以下等式2和3进行计算：
[等式2]
Figure BDA0002985964940000061
在等式2中，
[等式3]
Figure BDA0002985964940000062
在等式2和3中，
Si是在SSA热谱图中测量的每个熔融峰的面积，以及
Li是对应于SSA热谱图中的每个熔融峰的ASL(平均乙烯序列长度)。
其中，参考Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics.2002,vol.40,813-821，以及Journal of the Korean Chemical Society 2011,Vol.55,No.4，可以由SSA热谱图计算ASL。
通过上述方法计算出的Lw和Ln的比率(Lw/Ln)为乙烯序列的不均一性(I)，I值越大表示片晶在聚合物链中分布越不均匀，且SCB含量越高。
根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可以具有1.25以上，或1.26以上，或1.27以上，且1.40以下，或1.38以下，或1.35以下，或1.32以下的不均一性(I)。
并且，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可以具有0.5至1.5g/10min的根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测得的熔体指数(MI2.16)，同时满足上述性质。更特别地，熔体指数(MI2.16)可以为0.5g/10min以上，或0.7g/10min以上，或0.8g/10min以上，或0.9g/10min以上，且1.5g/10min以下，或1.4g/10min以下，或1.3g/10min以下。
并且，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可以具有11％以下的根据ISO 13468测量的使用制膜器制备的聚烯烃膜(BUR 2.3，膜厚度为55至65μm)的雾度。更特别地，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃的雾度可以为11％以下，或10.5％以下，或10％以下，或9.5％以下。雾度值越低越优异，因此，下限值没有特别限定，例如可以为4％以上，或5％以上，或6％以上，或7％以上。
在使用制膜器制备聚烯烃膜(BUR 2.3，膜厚为55至65μm)之后，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可以具有根据ASTM D 1709[方法A]测量的850g以上，或900g以上，或950g以上，或1000g以上的落镖冲击强度。落镖冲击强度越高越优异，因此，上限值没有特别限定，例如，可以为1500g以下，或1400g以下，或1300g以下，或1200g以下。
如上所述，本发明的聚烯烃由于高SCB含量，与现有的具有相同密度范围的聚烯烃相比，不仅显示出改善的透明度，而且显示出优异的落镖冲击强度。
并且，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可具有70,000至140,000g/mol的重均分子量(Mw)。更优选地，重均分子量可以为80,000g/mol以上，或90,000g/mol以上，且130,000g/mol以下，或120,000g/mol以下。
重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，并且它是指使用聚苯乙烯标准品的普适标定值，并且可以考虑聚烯烃的使用或应用领域来适当地控制。
同时，具有上述性质的根据本发明一个实施方式的聚烯烃可以通过如下方法制备，所述方法包括在作为催化活性组分的混杂负载型茂金属化合物存在下使烯烃单体聚合的步骤。
更特别地，尽管不限于此，但本发明的聚烯烃可以如下制备：在混杂负载型茂金属催化剂存在下使烯烃单体聚合，所述混杂负载型茂金属催化剂包含选自由以下化学式1表示的化合物中的一种或多种的第一茂金属化合物；选自由以下化学式2表示的化合物中的一种或多种的第二茂金属化合物；和负载所述第一和第二茂金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure BDA0002985964940000081
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20烷氧基烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基；
T1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，硝基，胺基，C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，或C1-C20磺酸根基团；
R1至R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C2-C20烯基，C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20硅烷基烷基，C1-C20烷氧基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，或者R1至R14中的两个或更多个相邻基团彼此连接形成取代或未取代的脂族或芳族环；
[化学式2]
Figure BDA0002985964940000082
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20烷氧基烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基；
T2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，C1-C20烷基，C2-C20烯基，C6-C20芳基，硝基，胺基，C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，或C1-C20磺酸根基团；
R15至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C2-C20烯基，C2-C20烷氧基烷基，C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20硅烷基烷基，C1-C20烷氧基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，条件是，R20和R24彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C20烷基，或者R15至R28中的两个或更多个相邻基团彼此连接形成取代或未取代的脂族或芳族环。
在混杂负载型茂金属催化剂中，将详细说明化学式1和2的取代基。
C1至C20烷基可包括直链或支链烷基，并且特别地，可包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基等，但不限于此。
C2至C20烯基可包括直链或支链的烯基，并且特别地，可包括烯丙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基等，但不限于此。
C6至C20芳基可包括单环或稠环芳基，并且特别地，其可包括苯基，联苯基，萘基，菲基，芴基等，但不限于此。
C1至C20烷氧基可包括甲氧基，乙氧基，苯氧基，环己氧基等，但不限于此。
C2至C20烷氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢原子被烷氧基取代的官能团，并且特别地，它可以包括烷氧基烷基，例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，异丙氧基甲基，异丙氧基乙基，异丙氧基己基，叔丁氧基甲基，叔丁氧基乙基，叔丁氧基己基等；或芳氧基烷基，例如苯氧基己基等，但不限于此。
C1至C20烷基甲硅烷基或C1至C20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢原子被上述烷基或烷氧基取代的官能团，并且特别地，可以包括烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基，二甲基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基，二甲基乙基甲硅烷基，二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基，二甲氧基甲硅烷基，三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等；烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基，二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
C1至C20硅烷基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢原子被硅烷基取代的官能团，并且特别地，可以包括-CH2-SiH3，甲基甲硅烷基甲基，或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
磺酸根基团具有-O-SO2-R'的结构，其中R'可以是C1-C20烷基。特别地，C1至C20磺酸根基团可包括甲磺酸根基团或苯磺酸根基团等，但不限于此。
并且，如本文所用，描述“两个相邻的取代基彼此连接形成脂族或芳族环”是指这两个取代基的原子以及这两个取代基键合的原子彼此连接形成环。具体而言，作为其中-NRaRb或-NRa'Rb'的Ra和Rb或者Ra'和Rb'彼此连接形成脂族环的情况的实例，可以提及哌啶基等，以及作为-NRaRb或-NRa'Rb'的Ra和Rb或者Ra'和Rb'彼此连接形成芳族环的情况的实例，可以提及吡咯基等。
上述取代基可以任选地被选自羟基；卤素；烷基或烯基，芳基，烷氧基；包括一个或多个第14至16族杂原子的烷基或烯基，芳基，烷氧基；硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷基；磺酸根基团；和砜基。
作为第4族过渡金属，可提及钛(Ti)，锆(Zr)，铪(Hf)等，但不限于此。
使用所述混杂负载型催化剂，可以确保优异的落镖冲击强度，同时保持聚烯烃的透明性，因此，可以制备出具有高加工性，特别是优异熔喷加工性的聚烯烃。
特别地，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，第一茂金属化合物包含长链分支并且易于制备低分子量聚烯烃，并且第二茂金属化合物与第一茂金属化合物相比包含少量长链分支，并且易于制备相对高分子量的聚烯烃。特别地，当聚合物包含许多长链分支并且具有大的分子量时，熔体强度增加，但是第一茂金属化合物包含许多长链分支而具有低的分子量，在改善气泡稳定性方面存在限制。
在本发明中，将包含相对多的长链分支并产生低分子量聚合物的第一茂金属化合物与包含相对多的短链分支并产生高分子量聚合物的第二茂金属化合物一起负载，从而保持优异的透明性并改善熔体强度。通过将两种茂金属化合物一起负载，存在于聚合物中的长链分支的位置相对地朝向低分子量，因此透明性不会劣化。
特别地，本发明的混杂负载型催化剂的特征在于，由化学式1的第一茂金属化合物产生的长链分支与由化学式2的第二茂金属化合物产生的长链分支在分子水平上彼此缠结。由于长链分支之间的缠结，需要很大的力才能释放熔融态。鉴于当熔融共混由每种催化剂生产的均聚物时，熔体强度没有得到改善，因此当由混杂负载型催化剂从聚合步骤发生缠结时熔体强度的改善是有效的。
更特别地，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物包含环戊二烯基配体和四氢茚基配体，其中所述配体通过-Si(Q1)(Q2)-连接，并且在配体之间存在M1(X1)(X2)。通过采用具有这种结构的催化剂聚合，可获得包含少量长链分支、相对窄的分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)和熔体流动速率比(MFRR)的聚合物。
特别地，在由化学式1表示的茂金属化合物的结构中，例如，环戊二烯基配体可能对烯烃聚合活性具有影响。
特别地，在环戊二烯基配体的R11至R14各自独立地为C1至C20烷基、C1至C20烷氧基或C2至C20烯基的情况下，由化学式1的茂金属化合物获得的催化剂可以在烯烃聚合过程中表现出更高的活性，并且在R11至R14各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基的情况下，所述混杂负载型催化剂可以在烯烃单体的聚合过程中表现出更高的活性。
并且，由化学式1表示的茂金属化合物具有能够作为四氢茚基配体的路易斯碱的未共享电子对，从而表现出稳定且高的聚合活性，并且四氢茚基配体可以根据取代的官能团的种类控制位阻效应的程度，因此容易控制所制备的聚烯烃的分子量。
特别地，在化学式1中，R1可以是氢，C1至C20烷基，C1至C20烷氧基，或C2至C20烯基。更特别地，在化学式1中，R1可以为氢或C1至C20烷基，并且R2至R10可以各自独立地为氢。在这种情况下，所述混杂负载型催化剂可以提供具有优异的加工性的聚烯烃。
并且，在由化学式1表示的茂金属化合物的结构中，环戊二烯基配体和四氢茚基配体用-Si(Q1)(Q2)-连接，因此表现出优异的稳定性。为了更有效地确保效果，Q1和Q2可以各自独立地为C1至C20烷基，或C6至C20芳基。更特别地，可以使用其中Q1和Q2各自独立地为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，苯基，或苄基的茂金属化合物。
在由化学式1表示的茂金属化合物的结构中，存在于环戊二烯基配体和四氢茚基配体之间的M1(X1)(X2)可能对金属配合物的储存稳定性有影响。为了更有效地确保效果，X1和X2可以各自独立地为卤素，C1至C20烷基，或C1至C20烷氧基。更特别地，X1和X2可以独立地为F，Cl，Br或I，并且M1可以为Ti，Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
例如，作为能够提供显示出更加改善的落镖冲击强度和高的短链分支含量并具有优异的吹塑膜加工性的聚烯烃的第一茂金属化合物，可以提及由以下结构式表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0002985964940000111
由化学式1表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知反应合成。特别地，可以通过用桥化合物将四氢茚基衍生物和环戊二烯衍生物连接以制备配体化合物，然后引入金属前体化合物进行金属化来制备，但是该方法不限于此，对于更详细的合成方法，可以参考实施例。
同时，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，由化学式2表示的茂金属化合物具有环戊二烯基配体和在特定位置具有取代基(R20和R24)的茚基配体的不同配体，其中所述不同的配体通过-Si(Q3)(Q4)-连接，并且M2(X3)(X4)存在于所述不同的配体之间。如果具有这样的特定结构的茂金属化合物通过适当的方法活化并用作烯烃聚合反应的催化剂，则可以产生长链分支。这样，与包含未取代的茚化合物或在其他位置上取代的茚化合物的茂金属化合物相比，通过在化学式2的茚衍生物的特定位置引入取代基(R20和R24)，茂金属化合物可以具有高聚合活性。
特别地，由化学式2表示的第二茂金属化合物，通过均聚，具有约150,000至550,000的分子量并且具有SCB，因此，当用于混杂催化剂时，其具有窄的分子量分布并改善了加工性。
特别地，在由化学式2表示的茂金属化合物的结构中，环戊二烯基配体可能对烯烃聚合活性具有影响。
特别地，在环戊二烯基配体的R25至R28各自独立地为氢、C1至C20烷基、C2至C20烷氧基烷基或C6至C20芳基的情况下，由化学式2的茂金属化合物获得的催化剂在烯烃聚合过程中可以表现出更高的活性，并且在R25和R28各自独立地是氢、C1至C20烷基或C2至C20烷氧基烷基的情况下，所述混杂负载型催化剂可以在烯烃单体的聚合过程中表现出非常高的活性。
并且，在由化学式2表示的茂金属化合物的结构中，茚基配体可以根据取代的官能团的种类控制空间位阻效应的程度，从而容易地控制所制备的聚烯烃的分子量。
特别地，为了增加分子量，优选在茚基的第4位上取代苯基，在该苯基的对位上的R20为C1至C20烷基，并且在茚基的第6位上取代基R24为C1至C20烷基。特别地，R20和R24可以各自独立地为C1至C4烷基，R20可以优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基等，并且R24可以优选为叔丁基。在这种情况下，所述混杂负载型催化剂可以提供具有优异的共聚单体引入的聚烯烃。
茚基的其余取代基，R15至R19和R21至R23可以分别独立地为氢，卤素，C1至C20烷基，C1至C20卤代烷基，C2至C20烯基，C2至C20烷氧基烷基，C1至C20烷基甲硅烷基，C1至C20硅烷基烷基，C1至C20烷氧基甲硅烷基，C1至C20烷氧基，C6至C20芳基，C7至C20烷基芳基，或C7至C20芳基烷基。
并且，在由化学式2表示的茂金属化合物的结构中，环戊二烯基配体和茚基配体用-Si(Q3)(Q4)-连接，因此表现出优异的稳定性。为了更有效地确保效果，Q3和Q4可以各自独立地为C1至C20烷基，或C2至C20烷氧基烷基。更具体而言，可以使用其中Q3和Q4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基的茂金属化合物。
特别地，在由化学式2表示的茂金属化合物中，环戊二烯(Cp)或-Si(Q3)(Q4)-硅烷基的一个或多个取代基可以是C2至C20的烷氧基烷基，更优选地，异丙氧基乙基，异丙氧基己基，叔丁氧基乙基，叔丁氧基己基等。
C2至C20烷氧基烷基可影响α-烯烃共聚单体如1-丁烯或1-己烯的共聚单体的引入，并且在烷氧基烷基具有C4以下的短烷基链的情况下，α-烯烃共聚单体的共聚单体引入会降低，同时保持总聚合活性，因此，可以制备具有受控共聚度的聚烯烃而不会降低其他性能。
并且，在由化学式2表示的茂金属化合物的结构中，存在于环戊二烯基配体和四氢茚基配体之间的M2(X3)(X4)可能对金属配合物的储存稳定性有影响。为了更有效地确保效果，X3和X4可以各自独立地为卤素，C1至C20烷基，或C1至C20烷氧基。更特别地，X3和X4可以独立地为F，Cl，Br或I，并且M2可以为Ti，Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
同时，作为由化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例，可以提及由以下结构式表示的化合物，但是本发明不限于此：
Figure BDA0002985964940000131
如所解释的，由于一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂包含第一和第二茂金属化合物，因此其可以制备具有优异的加工性，特别是优异的落镖冲击强度的聚烯烃。
特别地，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比可以为约1:1至10:1，优选为约1.2:1至7.5:1，更优选为1.5:1至7.0:1，或1.8:1至6.5:1。第一金属茂化合物和第二金属茂化合物的混合摩尔比可以为1:1或更大，以控制分子量和SCB、LCB的量，以同时满足性能和加工性，并且其可以为10:1以下从而确保加工性。
同时，由于第一和第二茂金属化合物具有上述结构特征，因此它们可以稳定地负载在载体中。
作为载体，可以使用在表面上含有羟基或硅氧烷基的载体。特别地，可以使用那些在高温下干燥以去除表面上的水分，从而包含高反应性羟基或硅氧烷基团的载体作为载体。更特别地，作为载体，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，其中，氧化硅可以是更优选的。载体可以在高温下干燥，例如，可以使用高温干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁等，其通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可以优选为约200至800℃，更优选为约300至600℃，最优选为约300至400℃。如果载体的干燥温度小于约200℃，则表面水分可能与助催化剂反应，而如其果大于约800℃，则载体表面上的孔可能合并以减少表面积，并且表面羟基基团可能消失而仅保留硅氧烷基团，因此，与助催化剂的反应位点可能减少。
载体表面上的羟基的量可以优选为约0.1至10mmol/g，并且更优选为约0.5至5mmol/g。可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件，例如温度、时间、真空或喷雾干燥等来控制载体表面上羟基的量。
如果羟基的量小于约0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点可能很少，而如果其大于约10mmol/g，则它们可能源自在载体颗粒的表面上存在的除羟基以外的水分，这不是优选的。
并且，在一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，一起负载在载体上以活化茂金属化合物的助催化剂没有特别限制，只要它是包括第13族金属的有机金属化合物并且可以在常见的茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合即可。
特别地，助催化剂化合物可包含以下化学式3的含铝的第一助催化剂和以下化学式4的基于硼酸盐的第二助催化剂中的一种或多种。
[化学式3]
Ra-[Al(Rb)-O]n-Rc
在化学式3中，
Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，卤素，C1至C20烃基，或被卤素取代的C1至C20烃基；
n为2以上的整数；
[化学式4]
T+[BG4]-
在化学式4中，T+为+1价多原子离子，B为+3氧化态的硼，G各自独立地选自氢负离子基团，二烷基胺基团，卤素阴离子基团，烷氧基，芳氧基，烃基，卤代烃基和卤素取代的烃基，并且G具有20个以下的碳，条件是，在一个或更少位置上G是卤素阴离子基团。
化学式3的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元以线性、圆形或网络形状结合，并且第一助催化剂的具体实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等。
并且，化学式4的第二助催化剂可以是三取代铵盐或二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。作为第二助催化剂的具体实例，可以提及三取代铵盐形式的基于硼酸酯的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；以及三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
在一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物中包含的全部过渡金属与载体的质量比可以为1:10至1:1000。当以上述质量比包含载体和茂金属化合物时，可以表现出最佳形状。
并且，助催化剂化合物与载体的质量比可以为1:1至1:100。当以上述质量比包含助催化剂和载体时，可以优化活性和聚合物精细结构。
一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂可用于烯烃单体的聚合。并且，可以使混杂负载型金属茂催化剂经历与烯烃单体的接触反应并制备为预聚合催化剂，例如，可以使该催化剂与烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等分别接触并制备为预聚合催化剂。
同时，一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法来制备：将助催化剂负载在载体上，以及将第一和第二茂金属化合物负载在负载有助催化剂的载体上。
其中，第一茂和第二茂金属化合物可以依次地被顺序负载，或者这两种可以一起负载。负载的顺序没有限制，但是可以首先负载形态相对较差的第二茂金属催化剂以改善混杂负载型茂金属催化剂的形状，因此，在负载第二茂金属催化剂之后，可以顺序地负载第一茂金属催化剂。
在上述方法中，对负载条件没有特别限制，并且可以在本领域普通技术人员公知的条件下进行。例如，可以适当地使用高温负载和低温负载，例如，负载温度可以为约-30℃至150℃，优选为室温(约25℃)至约100℃，更优选为室温至约80℃。可以根据要负载的茂金属化合物的量适当地控制负载时间。反应的负载型催化剂可以在过滤或真空蒸馏除去反应溶剂后直接使用，并根据需要用芳香族烃(如甲苯)进行索氏过滤。
并且，可以在溶剂或无溶剂下制备负载型催化剂。作为可以使用的溶剂，可以提及脂族烃溶剂(如己烷或戊烷)，芳族烃溶剂(如甲苯或苯)，被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷)，基于醚的溶剂(如乙醚或THF)，丙酮，乙酸乙酯等，并且可以优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括在所述混杂负载型茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
并且，烯烃单体可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯基、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
对于烯烃单体的聚合反应，可以使用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合方法，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或乳液聚合等。聚合反应可在约1至100巴或约10至80巴的压力下在约25至500℃，或约25至200℃，或约50至150℃的温度下进行。
并且，在聚合反应中，可以在溶解或稀释于诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中的同时使用混杂负载型茂金属催化剂。其中，可以用少量烷基铝处理溶剂以除去少量对催化剂可能有不利影响的水或空气。
并且，通过上述方法制备的聚烯烃可以表现出高落镖冲击强度、低密度以及优异的透明性。
特别地，所述聚烯烃可以具有，当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，9.5至10.5重量％的SCB含量，当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，9.0至10.0重量％的SCB含量，当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，8.5至9.5重量％的SCB含量，或者当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，7.5至8.5重量％的SCB含量。
并且，该聚烯烃可表现出0.5至1.5g/10min的根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测得的熔体指数(MI2.16)。
并且，在使用制膜器制备聚烯烃膜(BUR 2.3，膜厚度为55至65μm)之后，该聚烯烃可以表现出根据ISO 13468测量的11％以下的膜雾度。
并且，在使用制膜器制备聚烯烃膜(BUR 2.3，膜厚度为55至65μm)之后，该聚烯烃可以表现出根据ASTM D 1709[方法A]测量的850g以上的落镖冲击强度。
并且，如果聚烯烃是例如乙烯-α-烯烃共聚物，优选乙烯和1-丁烯的共聚物，或乙烯和1-己烯的共聚物，则可以更适当地满足上述性能。
在下文中，给出了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而给出，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
合成例1：第一茂金属化合物
Figure BDA0002985964940000171
1-1配体化合物的制备
将四甲基环戊二烯(TMCP)用n-BuLi(1当量)的THF溶液(0.4M)进行锂化，然后过滤并用作四甲基环戊基-Li盐(TMCP-Li盐)。用n-BuLi(1当量)的己烷溶液(0.5M)对茚进行锂化，然后过滤并用作茚-Li盐(Ind-Li盐)。在Ar下将50mmol的四甲基环戊基-Li盐(TMCP-Li盐)和100mL的四氢呋喃(THF)引入到250mL的施伦克烧瓶中。在-20℃下加入1当量的二氯甲基苯基硅烷。约6小时后，在-20℃下加入3摩尔％的CuCN和Ind-Li盐(50mmol，MTBE 1M溶液)，并反应约12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。
1-2茂金属化合物的制备
在Ar下向干燥的250mL施伦克烧瓶中引入50mmol在1-1中合成的配体化合物并将其溶解在约100mL MTBE中，并在-20℃下逐滴加入1当量的n-BuLi。反应约16小时后，将配体-Li溶液加入到ZrCl4(THF)2(50mmol，MTBE 1M溶液)中。反应约16小时后，除去溶剂，将反应混合物溶解在二氯甲烷(MC)中并过滤以除去LiCl。除去滤液的溶剂，加入约50mL的MTBE和约100mL的己烷，并将溶液搅拌约2小时，然后过滤，以获得固体茂金属催化剂前体。
在氩气气氛下，将获得的茂金属催化剂前体(20mmol)、60mL的DCM和5摩尔％的Pd/C催化剂引入高压不锈钢(sus)反应器中。将高压反应器内的氩气置换为氢气3次，并填充氢气使得压力变为约20巴。通过在35℃下搅拌约24小时，反应完成。用氩气置换反应器的内部，然后将DCM溶液在氩气气氛下转移至施伦克烧瓶。将该溶液在氩气下通过硅藻土以除去Pd/C催化剂，并将溶剂干燥以获得茂金属化合物的不同立体异构体(A、B形式)，其比率为1.3:1。
1H NMR(500MHz,CDCl3):
A形式：0.88(3H,s),1.43-1.50(1H,m),1.52-1.57(1H,m),1.60(3H,s),1.62-1.68(1H,m),1.87-1.95(1H,m),1.95-2.00(1H,m),2.00(3H,s),2.06(3H,s),2.08(3H,s),2.41-2.47(1H,m),2.72-2.78(1H,m),3.04-3.10(1H,m),5.62(1H,d),6.73(1H,d),7.49(3H,m),7.87(2H,m)
B形式：0.99(3H,s),1.42(3H,s),1.60-1.67(2H,m),1.90-1.98(1H,m),1.95(3H,s),2.06(3H,s),2.06-2.10(1H,m),2.11(3H,s),2.44-2.49(1H,m),2.66-2.70(1H,m),2.74-2.79(1H,m),3.02-3.11(1H,m),5.53(1H,d),6.74(1H,d),7.48(3H,m),7.88(2H,m).
合成例2：第一茂金属化合物
Figure BDA0002985964940000181
2-1配体化合物的制备
在干燥的250mL施伦克烧瓶中，将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶解在THF(60mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)缓慢滴加到溶液中，然后，将获得的溶液在室温搅拌过夜。
同时，在单独的250mL施伦克烧瓶中，将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解在正己烷中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将上面制备的TMCP锂化溶液缓慢地添加到该溶液中。并且，将获得的溶液在室温搅拌过夜。
之后，将获得的溶液减压以除去溶剂。并且，将获得的固体溶解在甲苯中并过滤以除去残留的LiCl，从而获得中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，83％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s).
在干燥的250mL施伦克烧瓶中，将茚(0.93mL，8.0mmol)溶解于THF(30mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-BuLi(2.5M，3.4mL，8.4mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后，将得到的溶液在室温搅拌约5小时。
同时，在单独的250mL施伦克烧瓶中，将上面合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶解在THF中，并将该溶液冷却至-78℃。随后，将上面制备的茚-锂化溶液缓慢地添加到该溶液中。并且，将获得的溶液在室温下搅拌过夜，以获得红紫色溶液。
之后，将水倒入反应器中以结束反应(淬灭)，并用乙醚从混合物中萃取出有机层。通过1H NMR确认了在有机层中包含二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和不同种类的有机化合物。将有机层浓缩而无需纯化，并用于金属化。
2-2茂金属化合物的制备
在250mL施伦克烧瓶中，将上面合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶于甲苯(30mL)和MTBE(3.0mL)中。然后，将溶液冷却至-78℃，并向该溶液中缓慢滴加n-BuLi(2.5M，4.8mL，12mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。然而，在溶液中产生黄色固体，并且没有均匀搅拌，因此，另外引入了MTBE(50mL)和THF(38mL)。
同时，在单独的250mL施伦克烧瓶中，将ZrCl4(THF)2分散在甲苯中，并将得到的混合物冷却至-78℃。随后，将上面制备的锂化的配体溶液缓慢引入该混合物中。然后，将获得的混合物搅拌过夜。
此后，将反应产物过滤以获得黄色固体(1.3g，含有LiCl(0.48g)，1.8mmol)，并从滤液中除去溶剂，然后用正己烷洗涤以另外获得黄色固体(320mg，0.70mmol)(总收率44％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.96(3H,s),1.16(3H,s),1.91(3H,s),1.93(3H,s),1.96(3H,s),1.97(3H,s),5.98(1H,d),7.07(1H,t),7.23(1H,d),7.35(1H,t),7.49(1H,d),7.70(1H,d).
将上面合成的二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.049g，2.3mmol)置于手套箱中的微型弹式反应釜(mini bombe)中。然后，在微型弹式反应釜中另外放入将氧化铂(52.4mg，0.231mmol)，组装微型弹式反应釜，然后使用套管将无水THF(30mL)引入微型弹式反应釜，并且填充氢气至压力为约30巴。随后，将微型弹式反应釜中包含的混合物在约60℃下搅拌约一天，然后，将微型弹式反应釜冷却至室温，并在逐渐降低微型弹式反应釜的压力的同时，用氩气置换氢。
同时，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放置在施伦克过滤器中，并使用其在氩气下过滤微型弹式反应釜的反应产物。通过硅藻土，将PtO2催化剂从反应产物中除去。随后，将除去催化剂的反应产物减压以除去溶剂，得到浅黄色固体产物(0.601g，1.31mmol，Mw：458.65g/mol)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.82(3H,s),0.88(3H,s),1.92(6H,s),1.99(3H,s),2.05(3H,s),2.34(2H,m),2.54(2H,m),2.68(2H,m),3.03(2H,m),5.45(1H,s),6.67(1H,s).
合成例3：第一茂金属化合物
Figure BDA0002985964940000201
3-1配体化合物的制备
在干燥的500mL施伦克烧瓶中，将四甲基环戊二烯(TMCP，3.6mL，30mmol)溶解在THF(60mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-BuLi(2.5M，13mL，32mmol)缓慢滴加到溶液中，然后，将获得的溶液在室温搅拌过夜。
同时，在单独的500mL施伦克烧瓶中，将二氯(甲基)丙基硅烷溶解在正己烷中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将上面制备的TMCP锂化溶液缓慢地添加到该溶液中。然后，将获得的溶液在室温下搅拌过夜，以获得中间体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.21(3H,s),0.94(3H,t),1.26-1.42(4H,m),1.81(6H,s),1.98(6H,s),3.10(1H,s).
在干燥的500mL施伦克烧瓶中，将茚(3.5mL，30mmol)溶解在THF(50mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-BuLi(2.5M，13mL，32mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后，将得到的溶液在室温搅拌约1.5小时。
同时，在单独的500mL施伦克烧瓶中，将上面合成的中间体溶解在THF中，并将该溶液冷却至-78℃。随后，将上面制备的茚-锂化溶液缓慢地添加到该溶液中。然后，将获得的溶液在室温下搅拌约2小时，以获得红紫色溶液。
之后，将水倒入反应器中以结束反应(淬灭)，并用乙醚从混合物中萃取出有机层。然后，将有机层减压以除去溶解，由此得到黄色油形式的产物(9.7g，30mmol，>99％产率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.57(1.5H,s),-0.29(1.5H,s),-0.11(3H,s),0.72(3H,t),1.07-1.28(4H,m),1.59(6H,d),1.66(6H,d),2.86-3.06(1H,m),3.22-3.25(1H,m),6.33(1H,dd),6.68(1H,d),6.97-7.12(2H,m),7.20-7.36(2H,m).
3-2茂金属化合物的制备
在干燥的250mL施伦克烧瓶中，将上面合成的甲基丙基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(9.7g，30mmol)溶于THF(80mL)中。然后，将该溶液冷却至-78℃，之后向该溶液中缓慢滴加n-BuLi(2.5M，25mL，63mmol)，接着将所得溶液在室温下搅拌过夜。
同时，在单独的250mL施伦克烧瓶中，将ZrCl4(THF)2(3.7g,9.7mmol)分散在甲苯(80mL)中，然后将得到的混合物冷却至-78℃。随后，将上面制备的锂化的配体溶液缓慢引入该混合物中。然后，将获得的混合物搅拌过夜得到橙色悬浮液。
将悬浮液减压除去一半溶剂，然后过滤悬浮液以除去在悬浮液中包含的LiCl。之后，从过滤溶液中除去溶剂，随后将所得材料在甲苯和戊烷中沉淀得到橙色固体产物(8.7g，18mmol，60％产率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.95(3H,s),1.15(3H,s),1.22(2H,t),1.17(3H,t),1.90(3H,s),1.74-1.80(2H,m),1.92(3H,s),1.97(6H,t),5.98(1H,d),7.07(1H,t),7.23(1H,m),7.35(1H,t),7.45-7.50(1H,m),7.70(1H,d).
将上面合成的甲基丙基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(4.837g，10mmol)置于手套箱中的微型弹式反应釜(mini bombe)中。然后，在微型弹式反应釜中另外放入氧化铂(0.227g，1.0mmol)，组装微型弹式反应釜，然后使用套管将无水THF(50mL)引入微型弹式反应釜，并且填充氢气至压力为约30巴。随后，将微型弹式反应釜中包含的混合物在约60℃下搅拌约一天，然后，将微型弹式反应釜冷却至室温，并在逐渐降低微型弹式反应釜的压力的同时，用氩气置换氢。
同时，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放置在施伦克过滤器中，并使用其在氩气下过滤微型弹式反应釜的反应产物。通过硅藻土，将PtO2催化剂从反应产物中除去。随后，将除去催化剂的反应产物减压以除去溶剂，得到灰白色粘性固体(2.8g，5.75mmol，Mw：486.71g/mol)。将固体溶解在甲苯中以制备为储备溶液，并冷藏保存。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.80(3H,s),0.86(3H,s),1.12(2H,m),1.32(2H,m),1.41(2H,s),1.54(2H,m),1.65(2H,m),1.84(2H,m),1.91(6H,d),1.93(3H,s),1.99(3H,s),2.25(2H,m),2.37(2H,m),2.54(2H,m),2.99(2H,m),5.45(1H,s),6.67(1H,s).
合成例4：第二茂金属化合物
Figure BDA0002985964940000221
4-1配体化合物的制备
向干燥的250mL施伦克烧瓶中引入11.618g(40mmol)的4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚，并且在氩气下引入100mL的THF。将乙醚溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加18.4mL的nBuLi溶液(2.5M，46mmol，在己烷中)。将反应混合物的温度缓慢升至室温，然后搅拌混合物直到第二天。在单独的250mL施伦克烧瓶中，制备12.0586g(40mmol，计算的纯度为90％)的二氯甲基醚硅烷和100mL己烷的溶液，将施伦克烧瓶冷却至-30℃，然后向其中滴加锂化溶液。加入结束后，将混合物的温度缓慢升至室温，然后搅拌一天。第二天，缓慢加入NaCp(2M，在THF中，33.6mL)并搅拌一天，然后，将50mL的水引入烧瓶中以淬灭，并分离有机层并用MgSO4干燥。结果，获得23.511g(52.9mmol)的油(基于NMR的纯度/重量％＝92.97％，Mw＝412.69)。
4-2茂金属化合物的制备
向在烘箱中干燥的250mL施伦克烧瓶中引入配体，并将其溶于80mL甲苯和19mLMTBE(160mmol，4当量)中，然后加入2.1当量的nBuLi溶液(84mmol，33.6mL)以进行锂化直到第二天。在手套箱中，将1当量的ZrCl4(THF)2放入250mL的施伦克烧瓶中，并引入乙醚以制备悬浮液。将两个烧瓶均冷却至-20℃，然后将配体阴离子缓慢添加到Zr悬浮液中。引入完成后，将反应混合物的温度缓慢升至室温。搅拌一天后，将混合物中的MTBE用施伦克过滤器在氩气下过滤，并除去生成的LiCl。通过真空抽吸除去剩余的滤液，并将戊烷以反应溶剂的体积加入到少量二氯甲烷中。其中，加入戊烷的原因是合成的催化剂前体在戊烷中的溶解度降低，并促进结晶。在氩气下过滤浆料，并通过NMR分别分析残留在顶部的滤饼以及滤液，以确认是否合成了催化剂，并在手套箱中称重并取样以确认收率和纯度(Mw＝715.04)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.60(3H,s),1.01(2H,m),1.16(6H,s),1.22(9H,s),1.35(4H,m),1.58(4H,m),2.11(1H,s),3.29(2H,m),5.56(1H,s),5.56(2H,m),5.66(2H,m),7.01(2H,m),7.40(3H,m),7.98(2H,m)
合成例5：第二茂金属化合物
Figure BDA0002985964940000231
5-1配体化合物的制备
将6-叔丁氧基己基氯和环戊二烯钠(2当量)引入THF中并搅拌。反应完成后，将反应混合物用水淬灭，并蒸馏除去过量的环戊二烯。向通过上述方法获得的4.45g(20mmol)的6-叔丁氧基己基环戊二烯中添加27mL的甲苯。将温度降低至-20℃，滴加8.8mL的n-BuLi溶液(2.5M，在己烷中，22mmol)，并将混合物在室温搅拌过夜。
向干燥的250mL施伦克烧瓶中，引入5.8g(20mmol)的4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1H-茚，并引入33mL的MTBE。将温度降低至-20℃，并滴加8.8mL的n-BuLi溶液(2.5M，在己烷中，22mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。将温度降低至-20℃，并引入1.5当量的二氯二甲基硅烷。将反应混合物搅拌过夜，并蒸馏以除去过量的二氯二甲基硅烷。
将锂化的6-叔丁氧基己基环戊二烯溶液引入烧瓶中，并搅拌过夜。通过对通过上述方法合成的配体进行后处理，获得了配体化合物。
5-2茂金属化合物的制备
将11.4g(20mmol)在5-1中合成的配体化合物溶于50mL甲苯中，滴加约16.8mL的n-BuLi溶液(2.5M，在己烷中，42mmol)，并将混合物搅拌过夜。引入20mmol的ZrCl4(THF)2并搅拌过夜，并且在反应完成之后，将反应混合物过滤以除去LiCl。除去所有溶剂，然后用己烷结晶并纯化，获得1.3:1的比例的茂金属化合物的不同立体异构体(A、B形式)。
1H NMR(500MHz,C6D6):
A形式:0.58(3H,s),0.55(3H,s),0.93-0.97(3H,m),1.12(9H,s),1.28(9H,s),1.27(3H,d),1.35-1.42(1H,m),1.45-1.62(4H,m),2.58-2.65(1H,m),2.67-2.85(2H,m),3.20(2H,t),5.42(1H,m),5.57(1H,m),6.60(1H,m),6.97(1H,dd),7.27(1H,d),7.39-7.45(4H,m),8.01(2H,dd)
B形式:0.60(3H,s),0.57(3H,s),0.93-0.97(3H,m),1.11(9H,s),1.28(9H,s),1.32(3H,d),1.35-1.42(1H,m),1.45-1.62(4H,m),2.58-2.65(1H,m),2.67-2.85(2H,m),3.23(2H,t),5.24(1H,m),5.67(1H,m),6.49(1H,m),6.97(1H,dd),7.32(1H,d),7.39-7.45(4H,m),8.01(2H,dd)
比较合成例1：第二茂金属化合物
1-1配体化合物的制备
通过文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中所述的方法，使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并与NaCp反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
1-2茂金属化合物的制备
然后，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，并向其中缓慢加入n-BuLi，然后将温度升至室温，并使混合物反应8小时。将合成的锂盐溶液缓慢地加入到在-78℃下的ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30ml)的悬浮液中，并使该溶液在室温下进一步反应6小时。
将所有挥发物真空干燥，并将己烷加入到获得的油状液体中以过滤。将过滤的溶液真空干燥，然后加入己烷以在低温(-20℃)下沉淀。将获得的沉淀物在室温下过滤以获得白色固体形式的化合物[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2](收率92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)
比较合成例2：第二茂金属化合物
Figure BDA0002985964940000251
2-1配体化合物的制备
将3.7g(40mmol)的1-氯丁烷引入干燥的250mL施伦克烧瓶中，并溶解在40mL的THF中。向其中缓慢加入20mL的环戊二烯钠THF溶液，然后将混合物搅拌过夜。向反应混合物中加入50mL水以淬灭，用乙醚(50mL×3)萃取，然后将收集的有机层用盐水充分洗涤。将剩余的水分用MgSO4干燥并过滤，然后通过真空抽吸除去溶剂，从而以定量收率获得了深棕色的粘性产物2-丁基-环戊-1,3-二烯。
2-2茂金属化合物的制备
将约4.3g(23mmol)在2-1中合成的配体化合物引入干燥的250mL施伦克烧瓶中，并溶解在约60mL的THF中。向其中添加约11mL的n-BuLi溶液(2.0M，在己烷中，28mmol)，将混合物搅拌过夜，然后，将该溶液缓慢地添加至在-78℃的含有在约50mL乙醚中分散的3.83g(10.3mmol)的ZrCl4(THF)2的烧瓶中。
将反应混合物的温度升至室温后，浅棕色悬浮液变成混浊黄色悬浮液。搅拌过夜后，干燥所有溶剂，加入约200mL己烷以进行超声处理并沉降，然后，用套管倾析上层上漂浮的己烷溶液并收集。重复该过程两次，得到己烷溶液，将其通过真空抽吸干燥，并且确认产生了淡黄色固体形式的化合物双(3-丁基-2,4-二烯基)氯化锆(IV)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.91(6H,m),1.33(4H,m),1.53(4H,m),2.63(4H,t),6.01(1H,s),6.02(1H,s),6.10(2H,s),6.28(2H,s)
<混杂负载型茂金属催化剂的制备例>
比较制备例1
将2.0kg的甲苯和1000g的二氧化硅(Grace Davison，SP2410)引入到20L SUS高压反应器中，并在搅拌的同时将反应器的温度升高至40℃。将5.7kg的甲基铝氧烷(10重量％，在甲苯中，由Albemarle Company制造)引入反应器中，将温度升至70℃，然后，以约200rpm搅拌混合物约12小时。之后，将反应器的温度降低至40℃，并停止搅拌。然后，将反应产物静置约10分钟，然后倾析。再次向反应产物中加入2.0kg甲苯，将混合物搅拌约10分钟，停止搅拌，并将混合物静置约30分钟，然后倾析。
向反应器中引入2.0kg的甲苯，随后，引入合成例1中制备的化合物(60mmol)、比较合成例2中制备的化合物(10mmol)和1000mL的甲苯。将反应器的温度升至85℃，并将反应混合物搅拌约90分钟。
之后，将反应器冷却至室温，停止搅拌，并将反应产物静置约30分钟，然后倾析。随后，将3kg己烷引入反应器中，将己烷淤浆溶液转移至20L过滤干燥器中并过滤，并在50℃下真空干燥约4小时，以获得1.5kg的负载型催化剂。
比较制备例2
除了使用合成例2(60mmol)和比较合成例2(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
比较制备例3
除了使用合成例3(60mmol)和比较合成例1(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
比较制备例4
除了使用合成例1(60mmol)和比较合成例2(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
制备例1
除了使用合成例2(60mmol)和合成例4(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
制备例2
除了使用合成例1(60mmol)和合成例3(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
制备例3
除了使用合成例1(60mmol)和合成例4(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
制备例4
除了使用合成例2(60mmol)和合成例5(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
制备例5
除了使用合成例3(60mmol)和合成例4(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与比较制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
下表1中描述了制备例和比较制备例的主要构成。
[表1]
Figure BDA0002985964940000271
<聚烯烃的制备例>
乙烯-1-己烯共聚
作为聚合反应器，准备了能够进行异丁烯淤浆环流过程并以约7m/s的反应流速驱动的140L连续聚合反应器。并且，向反应器中连续地引入表2中描述的烯烃聚合所需的反应物。
作为每个烯烃聚合反应的负载型催化剂，使用在表1中描述的制备例中制备的那些，并且将负载型催化剂与异丁烯淤浆混合并引入。
烯烃聚合反应在约40巴的压力和约84℃的温度下进行。
[表2]
Figure BDA0002985964940000272
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〈实验例〉
对于在实施例和比较例中制备的聚烯烃，如下测量性能，结果示于下表3。
为了测量雾度和落镖冲击强度，将获得的聚烯烃用抗氧化剂(Irganox 1010+Igafos 168，CIBA Company)处理，然后使用双螺杆挤出机(W&P双螺杆挤出机，75phi，L/D＝36)在180～210℃的温度下造粒。
(1)密度：根据ASTM D1505标准测量。
(2)熔体指数(MI2.16)：根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷)标准测量。
(3)雾度：使用单螺杆挤出机(Yoojin Engineering，单螺杆挤出机，吹塑膜M/C，50phi)，在130～170℃的挤出温度下进行吹塑，直至厚度为60μm。其中，模具间隙设定为2.0mm，吹胀比设定为2.3。根据ISO 13468标准测量制备的膜。其中，测量一个样品10次并取平均值。
(4)落镖冲击强度：在与(3)相同的条件下制备聚合物膜，然后，根据ASTM D1709[方法A]测量每个膜样品20次以上，并取平均值。
(5)SCB(短链分支)：通过1H NMR分析了引入聚烯烃中的碳数为6以下的侧链的种类和含量(重量％)。其中，将聚合物样品在高温下溶于溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，然后在120℃下分析，并使用Bruker AVANCEIII 500MHz NMR/BBO Prodigy Cryo探针。
Bruker AVANCEIII 500MHz NMR/BBO Prodigy Cryo探针：1H NMR(120℃)，D-溶剂：TCE-d2。
(6)SSA热谱图
使用差示扫描量热仪(设备名称：DSC8000，制造公司：PerkinElmer)，首先将聚烯烃加热至160℃，并保持30分钟，从而在测量样品之前消除了热历史。
将温度从160℃降至122℃并保持20分钟，温度降至30℃并保持1分钟，然后再次升高。接着，加热至比122℃的初始加热温度低5℃的温度(117℃)后，将温度保持20分钟，降低至30℃并保持1分钟，然后再次升高。这样，在以相同保持时间和冷却温度同时使第(n+1)次加热温度比第n次加热温度低5℃的情况下逐步降低加热温度的同时，重复上述过程直至最终加热温度变成52℃。其中，升温速度和降温速度分别控制在20℃/min。最后，在以10℃/min的升温速度将温度从30℃升高到160℃的同时，观察热量变化来测量SSA热谱图。
(7)乙烯序列不均一性(I)
根据以下等式计算乙烯序列不均一性(I)：
[等式1]
不均一性(I)＝Lw/Ln
在等式1中，
Lw是ESL(乙烯序列长度)的加权平均值(单位：nm)，以及Ln是ESL(乙烯序列长度)的算术平均值(单位：nm)。
等式1中的加权平均值Lw和算术平均值Ln由以下等式2和3计算：
[等式2]
Figure BDA0002985964940000291
/>
在等式2中，
[等式3]
Figure BDA0002985964940000292
在等式2和3中，
Si是在SSA热谱图中测量的每个熔融峰的面积，以及
Li是对应于SSA热谱图中的每个熔融峰的平均乙烯序列长度(ASL)。
并且，参考Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics.2002,vol.40,813-821，以及Journal of the Korean Chemical Society 2011,Vol.55,No.4，由上面测量的SSA热谱图计算ASL。
图1示出了显示根据实施例和比较例的聚烯烃的密度和SCB含量之间的关系。
并且，图2示出了显示根据实施例和比较例的聚烯烃的密度和落镖冲击强度之间的关系。
[表3]
Figure BDA0002985964940000293
参见表3以及图1和2，可以看出，本发明的实施例1至5的聚烯烃显示出优异的雾度和850g以上的落镖冲击强度，显示出高透明度和优异的落镖冲击强度，因此，与具有密度相同的比较例1至4相比，具有显著改善的落镖冲击强度。

Claims (8)

1.一种聚烯烃，其满足以下1)～4)之一：
1)当密度为0.9165g/cm3以上且小于0.9175g/cm3时，短链分支(SCB)含量为9.5至10.5重量％，
2)当密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3时，SCB含量为9.0至10.0重量％，
3)当密度为0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3时，SCB含量为8.5至9.5重量％，
4)当密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3时，SCB含量为7.5至8.5重量％，
其中，根据ISO 13468测量的使用制膜器在BUR为2.3条件下制备的膜厚度为55至65μm的聚烯烃膜的雾度为11％以下，
其中，所述聚烯烃是通过在混杂负载型茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合来制备的，所述混杂负载型茂金属催化剂包含选自由以下化学式1表示的化合物中的一种或多种第一茂金属化合物；选自由以下化学式2表示的化合物中的一种或多种第二茂金属化合物；和负载所述第一和第二茂金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure FDA0004055982880000011
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20烷氧基烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基；
T1是硅；
M1是Zr；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；
R1至R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C2-C20烯基，C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20硅烷基烷基，C1-C20烷氧基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，或者R1至R14中的两个或更多个相邻基团彼此连接形成取代或未取代的脂族或芳族环；
[化学式2]
Figure FDA0004055982880000021
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20烷氧基烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基；
T2是硅；
M2是Zr；
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；
R15至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C2-C20烯基，C2-C20烷氧基烷基，C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20硅烷基烷基，C1-C20烷氧基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，条件是，R20和R24彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C20烷基，或者R15至R28中的两个或更多个相邻基团彼此连接形成取代或未取代的脂族或芳族环，
其中，所述第一和第二茂金属化合物的摩尔比为1:1至10:1。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中，使用1H-NMR测量SCB。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中，根据ASTM D1238在190℃的温度下在2.16kg的载荷下测量的熔体指数MI2.16为0.5至1.5g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中，根据ASTM D 1709方法A测量的使用制膜器在BUR为2.3条件下制备的膜厚度为55至65μm的聚烯烃膜的落镖冲击强度为850g以上。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中，所述聚烯烃是乙烯与α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃，其中，所述α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中，所述由化学式1表示的化合物是由以下结构式表示的化合物之一：
Figure FDA0004055982880000031
8.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中，所述由化学式2表示的化合物是由以下结构式表示的化合物之一：
Figure FDA0004055982880000032
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