JP6488002B2 - 加工性に優れたオレフィン系重合体 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１９２５８号および２０１５年９月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２５１３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、加工性に優れたオレフィン系重合体に関する。
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題があった。
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなり、この触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献１）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多く所要し、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさが伴った。
大韓民国特許出願第２００３−１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を、活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することによって、分子量分布を制御する方策を開示している。しかし、この方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
したがって、前記欠点を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して、所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法への要求が続いている。
一方、線状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性と共に、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として用いる線状低密度ポリエチレンは、大部分が単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程に比べて生産性は高いものの、このような製品も、使用される触媒技術および工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体の使用時より大きく劣り、分子量分布が狭くて加工性が不良である問題がある。
このような問題の改善のために多くの努力が進められており、米国特許第４，９３５，４７４号（特許文献２）には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用され、広い分子量分布を有するポリエチレンの製造法について報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号（特許文献３）には、共単量体の結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレンの製造方法について報告されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号（特許文献４）、米国特許第６，８９４，１２８号（特許文献５）には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒として二峰または多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると報告されている。しかし、これらの製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一でなく、比較的良好な押出条件においても押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。
このような背景から、物性と加工性との間のバランスの取れた、より優れた製品の製造が絶えず要求されており、これに対する改善がさらに必要な状態である。
米国特許第５，９１４，２８９号明細書 米国特許第４，９３５，４７４号明細書 米国特許第６，８２８，３９４号明細書 米国特許第６，８４１，６３１号明細書 米国特許第６，８９４，１２８号明細書
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、加工性に優れ、向上した機械的物性を有するオレフィン系重合体を提供する。
本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜３０であり；
１９０℃でＡＳＴＭ１２３８により測定した溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）の値が３５〜２００であり；
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．８〜−０．２であり、
ＣＩ（Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが０．５〜５であるオレフィン系重合体を提供する。
本発明に係るオレフィン系重合体は、加工性、機械的物性に優れ、フィルム、パイプなどの用途に有用に使用できる。
本発明の実施例および比較例によるオレフィン系重合体の周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）−複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例によるオレフィン系重合体のｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフである。 本発明の実施例および比較例によるオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。 分子量分布曲線を用いたＣＩ Ｉｎｄｅｘの測定方法の一例を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るオレフィン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜３０であり、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８により測定した溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）の値が３５〜２００であり、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．８〜−０．２であり、ＣＩ（Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが０．５〜５であることを特徴とする。
本発明のオレフィン系重合体は、約５〜約３０、好ましくは約６〜約２０の広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）を示し、優れた加工性を示すことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１００，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１００，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌであるとよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記本発明のオレフィン系重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、物性および加工性に優れるという効果がある。
つまり、本発明のオレフィン系共重合体は、知られたオレフィン系共重合体に比べて広い分子量分布と溶融流動率比（ＭＦＲＲ）を有して流動性が顕著に向上し、より優れた加工性を示すことができる。
本発明のオレフィン系共重合体は、溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が約３５〜約２００、好ましくは約８０〜約１５０の範囲を有する。当該範囲の溶融流動率比を有することによって、各荷重での流れ性が適切に調節され、加工性および機械的物性が同時に向上できる。
本発明の一実施形態によれば、ＭＦＲ2.16（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）は、約０．１〜約３ｇ／１０ｍｉｎであるとよく、好ましくは約０．１〜約０．８ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるとよい。また、本発明の一実施形態によれば、ＭＦＲ21.6（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいて１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）は、約５〜約１００ｇ／１０ｍｉｎであるとよく、好ましくは約７〜約６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるとよい。このようなＭＦＲ2.16、ＭＦＲ21.6の範囲は、前記オレフィン系重合体の用途または適用分野を考慮して適切に調節可能である。
また、本発明のオレフィン系重合体は、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが約−０．８〜約−０．２、または約−０．６〜−０．４の範囲を有する。周波数に応じた複素粘度グラフは流動性に関連するもので、低い周波数で高い複素粘度を有し、高い周波数では低い複素粘度を有するほど流動性が高いことを意味する。つまり、負の傾き値を有し、前記傾き値の絶対値が大きいほど高い流動性を示すといえる。本発明のオレフィン系重合体は、周波数に応じた複素粘度グラフで傾きが約−０．８〜約−０．２の範囲で、類似の密度および重量平均分子量を有する従来のオレフィン系重合体に比べて顕著に高い流動性を示す。これにより、高い溶融指数にもかかわらず、ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ効果がはるかに優れ、優れた流動性および加工性を示すことが分かる。
また、本発明のオレフィン系重合体は、ＣＩ（Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが約０．５〜５、または約１〜３、または約１〜１．５であるとよい。本明細書で使用されるＣＩ構造とは、アルファオレフィンのような共単量体の含有量が高分子量の主鎖に集中している構造、つまり、短鎖枝（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ、ＳＣＢ）含有量が高分子量側へいくほど多くなる新たな構造を意味する。ＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置を用いて分子量、分子量分布およびＳＣＢ含有量を同時に連続的に測定することができ、ＣＩ Ｉｎｄｅｘは、分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇ Ｍ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積対比左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側境界におけるＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含有量（炭素１，０００個あたりの炭素数２〜７個の側鎖（ｂｒａｎｃｈ）含有量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定して、下記式１でその値を計算して求められる。この時、高分子量側ＳＣＢ含有量と、低分子量側ＳＣＢ含有量はそれぞれ、中間６０％範囲の右側および左側境界におけるＳＣＢ含有量の値を意味する。このようなＣＩ（Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘの測定方法の一例は、図４に示された通りである。
この時、ＣＩ Ｉｎｄｅｘが０以下の場合、ＣＩ構造の高分子でなく、０より大きい場合、ＣＩ構造の高分子と見なされるが、その値が大きいほどＣＩ特性に優れていると評価することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の密度は、０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3であるとよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体は、ＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を有することができる。前記ＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）とは、オレフィン系重合体の主鎖に付いている８個以上の炭素数を有する枝（ｂｒａｎｃｈ）を意味し、通常、共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなアルファオレフィンを用いる場合に作られる側鎖を意味する。
一般に、オレフィン系重合体におけるＬＣＢの存在の有無は、ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装備を用いて測定したｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフで変曲点を有するか否か、または低いｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓへいくほど発散する傾向を示すか否かなどで判断することができる。前記ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフのｘ−軸はｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓの絶対値であり、ｙ−軸はｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅである。
本発明の一実施形態に係るオレフィン系重合体のｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフを示す図２を参照すれば、実施例１および２は、ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓの値が低くなるほどｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅが発散する傾向を示し、高いｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓ地点で変曲点を有する特徴がある。このようなグラフの特徴は、オレフィン系重合体のＬＣＢによって示されるもので、ＬＣＢを含むオレフィン系重合体は、ｓｗｅｌｌ、ｂｕｂｂｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ、ｓａｇｇｉｎｇ ｔｉｍｅなどに優れ、用途に応じて多様に適用可能であり、特に向上した物性を有するｐｉｐｅなどを提供することができる。
また、本発明のオレフィン系重合体は、オレフィン系重合体の１，０００個の炭素あたりのＬＣＢ含有量が０．００１〜１個、好ましくは０．０１〜０．１個であるとよいし、１，０００個の炭素あたりのＬＣＢ含有量の最大値は０．００１〜１個、好ましくは０．０１〜０．１個であるとよい。
本発明に係るオレフィン系重合体は、オレフィン系単量体であるエチレンのホモ重合体であるか、好ましくは、エチレンとアルファオレフィン系共単量体の共重合体であるとよい。
前記アルファオレフィン系共単量体としては、炭素数４以上のアルファオレフィンが使用できる。炭素数４以上のアルファオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これにのみ限定されるものではない。このうち、炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種のアルファオレフィンが共に共単量体として使用されてもよい。
前記エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体の共重合体において、前記アルファオレフィン系共単量体の含有量は、約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％であるとよいが、これに限定されるものではない。
このようなオレフィン系重合体は、混成担持メタロセン触媒を用いて製造することができる。
前記混成担持メタロセン触媒は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒であるとよい。
前記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
以下、本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１、３、４および５の置換基をより具体的に説明する。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
また、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
さらに、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させ、ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｃで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも、高い重合活性を示し、超高分子量のポリオレフィン系重合体を製造することができる。
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために水素を含めて重合反応を進行させる場合にも、本発明に係る化学式１の第１メタロセン化合物は低い水素反応性を示し、依然として高い活性で超高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造可能で、高分子のオレフィン系重合体を含み、かつ広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことにより得られる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
本発明の担持触媒において、前記第２メタロセン化合物は、下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される１種以上であるとよい。
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
前記化学式４において、ｍが１の場合は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環、またはＣｐ4Ｒd環とＭ2がＢ1によって架橋結合されたブリッジ化合物構造であることを意味し、ｍが０の場合は、非架橋化合物構造を意味する。
前記化学式３で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
そして、前記化学式４で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、化学式５で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上と、前記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を、助触媒化合物と共に、担体に混成担持したものである。
特に、前記混成担持メタロセン触媒の化学式１で表される第１メタロセン化合物は主に高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物は主に低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。これにより、このように２種以上のメタロセン化合物の混成担持触媒を用いてオレフィン系重合体を製造する場合、高分子量と低分子量の共重合体とも製造可能で、より広い分子量分布を有する、加工性に優れたオレフィン系共重合体を製造することができる。
また、前記混成担持メタロセン触媒は、製造されるオレフィン系重合体でＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の生成を誘導することができ、これにより、主鎖に炭素数８以上の側鎖を有するＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を含むオレフィン系重合体を製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒は、化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式３の第２メタロセン化合物１種以上とを含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒は、化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式３の第２メタロセン化合物１種以上に加えて、化学式４または化学式５の第２メタロセン化合物を１種以上含むことができる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体とフルオレン誘導体がブリッジ化合物によって架橋されたリガンド構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。したがって、このような遷移金属化合物を用いて混成担持メタロセン触媒を作る場合、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のベータ−水素を水素結合によって安定化させ、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
また、発明の混成担持メタロセン触媒では、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物および前記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物を含むことで、互いに異なる種類のメタロセン化合物を少なくとも２種以上含むことによってＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を有し、高分子量のオレフィン系共重合体であり、同時に分子量分布が広くて物性に優れているだけでなく、加工性にも優れたオレフィン重合体を製造することができる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式７のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上を含むことができる。
化学式６において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
化学式７において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライド基である。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になり、重合活性が向上できる。
前記化学式６の第１助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物および化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であるとよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。
また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であるとよい。さらに、化学式１で表される第１メタロセン化合物に対する、化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物の質量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５であるとよい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子微細構造を最適化することができる。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされながら表面積が低減され、また、表面にヒドロキシ基が多くなくなり、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件、または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、例えば、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体に前記化学式１で表される第１メタロセン化合物を担持させる段階と、前記担体に前記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物を担持させる段階とを含んで製造される。
そして、前記混成担持メタロセン触媒の製造方法において、前記第１メタロセン化合物を担持させる段階、および前記第２メタロセン化合物を担持させる段階の順序は、必要に応じて変化可能である。つまり、前記第１メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、前記第２メタロセン化合物を追加的に担持して混成担持メタロセン触媒を製造するか、または前記第２メタロセン化合物を担体に先に担持させた後、前記第１メタロセン化合物を追加的に担持して混成担持メタロセン触媒を製造することもできる。
前記混成担持メタロセン触媒の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できる。また、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに担持された形態として用いられてもよい。
本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、それ自体としてオレフィン系単量体の重合に使用できる。また、本発明に係る混成担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して、予備重合された触媒に製造して使用してもよいし、例えば、触媒を、別途にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒に製造して使用してもよい。
一方、本発明に係るオレフィン系重合体は、上述した混成担持メタロセン触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合させることにより製造することができる。
前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであるとよく、より具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合してもよい。
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などに応じて適切に選択することができる。より具体的には、０超過９９モル％以下であるとよい。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン系単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
そして、前記重合温度は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃であるとよい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ2であるとよい。
前記混成担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
前記混成担持メタロセン触媒を用いて二峰以上の分子量分布曲線を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。前記混成担持メタロセン触媒を用いる時、前記第１メタロセン化合物によっては相対的に高分子量のオレフィン系重合体が製造され、前記第２メタロセン化合物によっては相対的に低分子量のオレフィン系重合体が製造される。特に、前記混成担持メタロセン触媒が、化学式１の第１メタロセン化合物１種以上と、化学式２の第２メタロセン化合物１種以上、および化学式３の第２メタロセン化合物を１種以上含む時、高分子量、低分子量、中分子量のオレフィン系重合体が生成されて広い分子量分布を有しながらも、オレフィン系重合体の主鎖に炭素数８以上の側鎖を有するＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を含むオレフィン系重合体を製造することができる。このようなオレフィン系重合体は、物性に優れるだけでなく、加工性にも優れるという効果がある。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
＜実施例＞
［第１メタロセン化合物の製造実施例］
製造例１
１−１ リガンド化合物の製造
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５〜１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６〜２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１〜３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７〜４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４〜４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０〜７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
１−２ メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である暗紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０〜１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６〜７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
製造例２
２−１ リガンド化合物の製造
２５０ｍＬ ｆｌａｓｋに、５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．６３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ６ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他の２５０ｍＬ ｆｌａｓｋに、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして準備した後、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下で５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎにゆっくり滴加して、常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）を得て、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３３（３Ｈ，ｍ），０．８６〜１．５３（１０Ｈ，ｍ），１．１６（９Ｈ，ｄ），３．１８（２Ｈ，ｍ），４．０７（３Ｈ，ｄ），４．１２（３Ｈ，ｄ），４．１７（１Ｈ，ｄ），４．２５（１Ｈ，ｄ），６．９５〜７．９２（１６Ｈ，ｍ）。
２−２ メタロセン化合物の製造
前記２−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬとＭＴＢＥ５ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他のｆｌａｓｋに、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2 ２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）を準備し、ｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍｌを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のｔｏｌｕｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙを、ｌｉｔｉａｔｉｏｎされたリガンドにｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌し、ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒに変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られたろ液を真空乾燥して、ｈｅｘａｎｅを入れてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄであるｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔのメタロセン化合物３．４０ｇ（ｙｉｅｌｄ７１．１ｍｏｌ％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．７４（３Ｈ，ｄ），０．８５〜２．３３（１０Ｈ，ｍ），１．２９（９Ｈ，ｄ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｍ），６．４８〜８．１０（１６Ｈ，ｍ）。
［第２メタロセン化合物の製造実施例］
製造例３
［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 −Ｃ 5 Ｈ 4 ］ 2 ＺｒＣｌ 2 の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させて、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えてから、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び、−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて、室温で６時間さらに反応させた。
全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
製造例４
（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ2 ０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、フィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。引き続き、６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、１Ｈ−ＮＭＲにより６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく進行したことが分かった。そうして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ3 ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試約（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて、ラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通して塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して、淡黄色の液体を得た。得られた液体を、1Ｈ−ＮＭＲにより所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．３（ｍ，５Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），１．１（ｍ，２Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを、フィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した後、再び反応器の温度を０℃に冷却させてから、２当量のｔ−ＢｕＮＨ２を加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えて、ラブドリを通して塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して、黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を、1Ｈ−ＮＭＲによりメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）から、ＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり−７８℃から常温に上げながら１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、青色を呈する暗黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、1Ｈ−ＮＭＲから所望の（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ2であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３（ｓ，４Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），１．８〜０．８（ｍ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
［混成担持触媒の製造実施例］
実施例１
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液６．０ｋｇを入れて、反応器の温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）１，０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、製造例３のメタロセン化合物８０ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２時間撹拌して反応させた。以降、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。反応後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、２９．２ｗｔ％の製造例４のメタロセン化合物／トルエン溶液３１４ｍＬを反応器に投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。
製造例１のメタロセン化合物８０ｇとトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎを実施した。このように準備された製造例１のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間撹拌して反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してヘキサン溶液をフィルターした。４０℃で４時間減圧下で乾燥して、８９０ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
実施例２
実施例１において、製造例４のメタロセン化合物／トルエン溶液を１５７ｍＬとし、製造例１のメタロセン化合物を４０ｇ投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
実施例３
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液６．０ｋｇを入れて、反応器の温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）１，０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、製造例３のメタロセン化合物８０ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２時間撹拌して反応させた。以降、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。反応後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
製造例１のメタロセン化合物８０ｇとトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎを実施した。このように準備された製造例１のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間撹拌して反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してヘキサン溶液をフィルターした。４０℃で４時間減圧下で乾燥して、８９０ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
比較例１
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れて、反応器の温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）１，０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、製造例３のメタロセン化合物８０ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間撹拌して反応させた。以降、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。反応後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、２９．２ｗｔ％の製造例４のメタロセン化合物／トルエン溶液２３６ｍＬを反応器に投入した。このように準備された製造例４のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間撹拌して反応させた。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してヘキサン溶液をフィルターした。４０℃で４時間減圧下で乾燥して、９１０ｇ−ＳｉＯ2混成担持触媒を製造した。
＜実験例＞
エチレン−１−ヘキセン共重合
前記実施例１〜３および比較例１で製造したそれぞれの混成担持メタロセン触媒を、ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ連続重合器（反応器の容積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入してオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用しており、反応器の圧力は４０ｂａｒ、重合温度は９０℃に維持した。
前記実施例１〜３および比較例１のそれぞれの混成担持メタロセン触媒を用いた重合条件を、下記表１にまとめて示した。
重合体の物性評価
１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
２）溶融指数（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ／２１．６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）：ＭＦＲ21.6溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＦＲ2.16（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った割合である。
４）分子量、分子量分布：ＰＬ−ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて測定温度１６０℃で数平均分子量、重量平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で示した。
５）周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフの傾き：ｌｏｇ ｓｃａｌｅのη＊［Ｐａ．ｓ］ｖｓ．ω［ｒａｄ／ｓ］グラフをｐｏｗｅｒ ｌａｗ（Ｃ1ｘc2）にｆｉｔｔｉｎｇした時、Ｃ2の値を周波数に応じた複素粘度グラフの傾き値で示した。
６）ＣＩ Ｉｎｄｅｘ：分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇ Ｍ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積対比左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側境界におけるＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含有量（炭素１，０００個あたりの炭素数２〜７個の側鎖（ｂｒａｎｃｈ）含有量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定して、下記式１に基づいてＣＩ Ｉｎｄｅｘを算出した。
この時、高分子量側ＳＣＢ含有量と、低分子量側ＳＣＢ含有量はそれぞれ、中間６０％範囲の右側および左側境界におけるＳＣＢ含有量の値を意味し、試料をＰＬ−ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理した後、高温ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２２０）と連結されたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００ＦＴ−ＩＲを用いて１６０℃で測定した。
前記表２に示されているように、混成担持メタロセン触媒を用いて製造した前記実施例１〜３のオレフィン系共重合体は、高分子量、低分子量、中分子量のオレフィン系重合体が生成されて広い分子量分布を有しながらも、高い溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）を有するので、高い流動性および優れた加工性を示すことができることを確認した。
また、前記実施例１〜３のオレフィン系共重合体は、ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフを示した図２などからＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を含むことを確認できるが、このような特徴を有するオレフィン系重合体は、ｓｗｅｌｌ、ｂｕｂｂｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ、ｓａｇｇｉｎｇ ｔｉｍｅなどに優れ、用途に応じて多様に適用可能である。

Claims (16)

  1. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０であり；
    １９０℃でＡＳＴＭ１２３８により測定した溶融流動率比（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）の値が３５〜２００であり；
    周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフで傾きが−０．６〜−０．４であり、
    前記周波数に応じた複素粘度グラフでの傾きは、ｌｏｇ ｓｃａｌｅのη＊［Ｐａ．ｓ］ｖｓ．ω［ｒａｄ／ｓ］グラフをｐｏｗｅｒ ｌａｗ（Ｃ 1 ｘ c2 ）にｆｉｔｔｉｎｇした時、Ｃ 2 の値を周波数に応じた複素粘度グラフの傾き値で示し、
    下記式１で表されるＣＩ（Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが１〜１．５であるオレフィン系重合体。

    式１中、
    ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含有量は、炭素１，０００個あたりの炭素数２〜７個の側鎖（ｂｒａｎｃｈ）含有量（単位：個／１，０００Ｃ）を意味し、
    低分子量側ＳＣＢ含有量および高分子量側ＳＣＢ含有量は、オレフィン系重合体の分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇ Ｍ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積対比左右端２０％を除いた中間６０％の左側境界（低分子量側ＳＣＢ含有量）および右側境界（高分子量側ＳＣＢ含有量）におけるＳＣＢ含有量をそれぞれ意味する。
  2. 密度が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  3. ＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を有する、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体。
  4. 重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
  5. エチレンとアルファオレフィン系共単量体の共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
  6. 下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合させることにより製造される、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

    前記化学式１において、
    Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
    Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
    Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基であり；
    Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
    Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
    Ｍは、４族遷移金属であり；
    Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
    Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され（ただし、式中＊１および＊２で示す結合は化学式１におけるＢおよびＭとそれぞれ結合するための結合手である）、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；

    前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
    ［化学式３］
    （Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
    前記化学式３において、
    Ｍ1は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
    ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    ｎは、１または０であり；
    ［化学式４］
    （Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
    前記化学式４において、
    Ｍ2は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
    ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環を架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    ｍは、１または０であり；
    ［化学式５］
    （Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
    前記化学式５において、
    Ｍ3は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよいし；
    Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換もしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換もしくは置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
  7. 前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ１〜Ｒ１７およびＲ１’〜Ｒ９’は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  8. 前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基である、請求項６または７に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  9. 前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  10. 前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  11. 前記化学式３で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  12. 前記化学式４で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  13. 前記化学式５で表される第２メタロセン化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  14. 前記助触媒化合物は、下記化学式６の第１助触媒、および下記化学式７の第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
    ［化学式６］
    −［Ａｌ（Ｒ18）−Ｏ−］k−
    化学式６において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
    ［化学式７］
    Ｔ+［ＢＧ4］-
    化学式７において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライド基である。
  15. 前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物の遷移金属に対する担体の質量比は、担体／遷移金属（質量対比）が１０／１〜１０００／１である、請求項６〜１４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  16. 前記助触媒化合物に対する担体の質量比は、担体／助触媒（質量対比）が１／１〜１００／１である、請求項６〜１５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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