KR101154507B1

KR101154507B1 - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체

Info

Publication number: KR101154507B1
Application number: KR1020100072934A
Authority: KR
Inventors: 이용호; 전만성; 이기수; 권헌용; 조민석; 박종상; 조준희; 김현국; 송은경; 김선경; 홍대식
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2012-06-13
Also published as: EP2460809A4; CN102574885A; EP2460809B1; KR20110013286A; JP5712213B2; US20140066288A1; JP2013500331A; US20120123078A1; EP2460809A2; WO2011014022A3; CN102574885B; US9221922B2; US8692009B2; WO2011014022A2; SG178126A1

Abstract

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 공중합성이 우수하며, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 내열성이 높은 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 공단량체의 함량을 증가시키는 경우에도 융점(Tm)이 높은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체{METALLOCENE COMPOUNDS, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARATION OF OLEFIN-BASED POLYMER USING THE SAME}

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.

본 출원은 2009년07월31일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2009-0070574호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.

즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR₂-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.

그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 공중합성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 생성할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ ~ C₂₀의 알킬기, C₂ ~ C₂₀의 알케닐기, C₆ ~ C₂₀의 아릴기, C₇ ~ C₂₀의 알킬아릴기, 또는 C₇ ~ C₂₀의 아릴알킬기이고,

L은 C₁ ~ C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,

D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R' 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ ~ C₂₀의 알킬기, C₂ ~ C₂₀의 알케닐기, 또는 C₆ ~ C₂₀의 아릴기이며,

A는 수소, 할로겐, C₁ ~ C₂₀의 알킬기, C₂ ~ C₂₀의 알케닐기, C₆ ~ C₂₀의 아릴기, C₇ ~ C₂₀의 알킬아릴기, C₇ ~ C₂₀의 아릴알킬기, C₁ ~ C₂₀의 알콕시기, C₂ ~ C₂₀의 알콕시알킬기, C₂ ~ C₂₀의 헤테로시클로알킬기, 또는 C₅ ~ C₂₀의 헤테로아릴기이고,

M은 4족 전이금속이며,

X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C₁ ~ C₂₀의 알킬기, C₂ ~ C₂₀의 알케닐기, C₆ ~ C₂₀의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C₁ ~ C₂₀의 알킬실릴기, C₁ ~ C₂₀의 알콕시기, 또는 C₀ ~ C₂₀의 술폰네이트기이다.

또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 공중합성이 우수하며, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 내열성이 우수한 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 공단량체의 함량을 증가시키는 경우에도 융점(Tm)이 높은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 메탈로센 화합물의 1H NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 에틸렌/알파 올레핀 중합체의 DSC 결과를 나타낸 도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C₁ ~ C₂₀의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₂ ~ C₂₀의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₆ ~C₂₀의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₅ ~ C₂₀의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C₁ ~ C₂₀의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 C₄ ~ C₈의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기, C₂ ~ C₂₀의 알케닐기, 또는 C₆ ~ C₂₀의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

-[Al(R18)-O]_n-

상기 화학식 3에서,

R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

n은 2 이상의 정수이며;

[화학식 4]

D(R18)₃

상기 화학식 4에서,

R18은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;

D는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 5]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 5에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 ~ 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 ~ 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.

상기 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유한 다중 블록 공중합체일 수 있다.

상기 다중 블록 공중합체를 제조하기 위하여, 종래에는 서로 다른 2종의 전이금속 촉매와 쇄 왕복제(chain shuttling agent)를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이는 다중 블록 공중합체의 제조시 서로 다른 2종의 전이금속 촉매와 특정한 화합물의 쇄 왕복제를 이용하여야만 하므로 공정이 복잡하고, 제조되는 다중 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.0 으로서 매우 협소하므로 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다.

그러나, 본 발명은 상기 쇄 왕복제를 이용하지 않고, 단일 메탈로센 화합물을 중합 촉매로서 사용하므로, 블록 올레핀계 중합체를 간단히 제조할 수 있는 특징이 있다. 또한, 제조되는 올레핀계 중합체는 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있으므로, 가공성이 우수한 특징이 있다.

본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조된 올레핀계 블록 공중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 융점(Tm)이 100℃ 이상인 올레핀계 블록 공중합체, 바람직하게는 에틸렌/알파 올레핀 블록 공중합체를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 ~ 3,000,000 일 수 있고, 5,000 ~ 1,000,000 인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.85g/cm³ ~ 0.92g/cm³ 인 것이 바람직하고, 0.85g/cm³ ~ 0.90g/cm³ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 DSC에 의한 융점(Tm) 측정시 중합체의 밀도 대비 높은 단일 또는 다중 결정성 융점을 갖는다. 상기 올레핀계 중합체의 융점(Tm)은 중합체의 밀도에 관계없이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 105℃ ~ 135℃ 인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 경우에는 공중합체 내 공단량체의 함량이 높을수록 공중합체의 밀도가 낮아지고 융점이 낮아지게 되는 경향을 보이게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 공단량체의 함량을 높이는 경우에도 100℃ 이상의 융점을 나타낼 수 있으므로, 내열성뿐만 아니라 기계적 강도도 우수한 특성을 가지게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 내열성, 기계적 강도, 가공성 등이 우수하므로, 올레핀계 중합체의 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

<제조예 1>

1) 리간드 화합물의 제조

THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH₂)₆MgCl 용액 1.0mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl₃ 화합물(176.1mL, 1.5mol)과 THF(2.0mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂의 화합물을 얻었다(수율 92%).

-20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33g, 20mmol)과 헥산(100mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2mL, 10mmol)를 넣고, 8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂(2.7g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.

1H NMR(500MHz, CDCl₃) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH₂, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).

2) 메탈로센 화합물의 제조

-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂(3.18g, 6mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl₄(THF)₂(2.26g, 6mmol)/헥산(20mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(4.3g, 수율 94.5%).

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)

<제조예 2>

1) 리간드 화합물의 제조

리간드 제조시 tert-Bu-O-(CH₂)₄Cl 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 리간드 화합물을 제조하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₄)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 상기 제조예 1과 유사한 수율로 획득하였다. 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.

1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.30 (CH₂, 2H, m), 0.71 (CH₂, 2H, m), 1.05 (tert-BuO, 9H, s), 1.20(CH₂, 2H, m), 2.94 (tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.16(Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.77 (Flu-H, 4H, d).

2) 메탈로센 화합물의 제조

(tert-Bu-O-(CH₂)₄)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₄)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ ZrCl₂ 화합물을 유사한 수율로 얻었다.

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.90 (CH2, 2H, m), 1.99 (CH2, 2H, m), 2.05 (CH2, 2H, m), 3.39 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.84 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 6H, d), 7.80 (Flu-H, 2H, d)

<제조예 3>

1) 리간드 화합물의 제조

리간드 제조시 tert-Bu-O-(CH₂)₈Cl 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 리간드 화합물을 제조하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₈)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 상기 제조예 1과 유사한 수율로 획득하였다. 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.

1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.29 (CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.83 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 2H, m), 1.05 (CH₂, 2H, m), 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.30 (CH₂, 2H, m), 1.64 (CH₂, 2H, m), 3.27 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.13(Flu-9H, 2H, s), 7.17 (Flu-H, 4H, m), 7.26 (Flu-H, 4H, m), 7.37 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 4H, d).

2) 메탈로센 화합물의 제조

(tert-Bu-O-(CH₂)₈)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 (tert-Bu-O-(CH₂)₈)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ ZrCl₂ 화합물을 유사한 수율로 얻었다.

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (MeSi, 3H, s), 1.41 (CH2, 4H, m), 1.49 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 1.89 (CH2, 4H, m), 1.94 (CH2, 2H, m), 3.30 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.81 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.14 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, d), 7.65 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 2H, d)

<실시예 1>

500ml 유리 반응기에 톨루엔(toluene) 235ml를 투입하고, 1-헥센(1-hexene) 5ml를 투입하고, MAO의 10wt% 톨루엔 용액 10ml를 투입한 후 상기 제조예 1에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ZrCl₂)의 1mM 톨루엔 용액(5ml, 5μmol)을 투입한 후 반응기에 50 psig의 에틸렌을 투입하여 중합을 개시하였다. 0.5시간 동안 교반하고, vent 하고, 반응물을 에탄올/염산 용액에 부어주었다. 교반하고, 필터한 후, 에탄올로 씻어준 후 용매를 증발시켜서 올레핀계 중합체를 얻었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

반응기에 1-헥센(1-hexene) 10ml를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

반응기에 1-헥센(1-hexene) 15ml를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4, 5, 6>

반응기에 1-옥텐(1-octene)을 각각 6.3ml, 12.6ml, 15.7ml를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

메탈로센 화합물로서 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 ((tert-Bu-O-(CH₂)₄)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ ZrCl₂)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 8>

메탈로센 화합물로서 상기 제조예 3에서 제조한 화합물 ((tert-Bu-O-(CH₂)₈)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ ZrCl₂)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

하기 구조식으로 표시되는 기존의 CGC 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 2, 3>

하기 구조식으로 표시되는 기존의 메탈로센 촉매를 이용한 것을 제외하고는 각각 1-헥센(1-hexene) 5ml. 10ml를 투입하여 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀계 중합체를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기이고,
L은 C₁ ~ C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,
D는 -O- 또는 -S-이며,
A는 수소 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 C₄ ~ C₈의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물:
[화학식 2]

.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항의 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀계 단량체의 중합용 촉매 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 단량체의 중합용 촉매 조성물:
[화학식 3]
-[Al(R18)-O]_n-
상기 화학식 3에서,
R18은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R18)₃
상기 화학식 4에서,
R18은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
청구항 6의 촉매 조성물의 존재 하에서 제조된 올레핀계 중합체.
청구항 8에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파 올레핀 중합체로서 밀도가 0.85g/cm³ ~ 0.92g/cm³이고, 100℃ 이상의 융점을 나타내는 중합체.